JP3773546B2 - Low temperature impact resistance improver for polyolefin comprising cyclic olefin copolymer and method for producing cyclic olefin copolymer - Google Patents

Description

（式［Ｘ］中、Ｒ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化６】

（式［Ｙ］中、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｊ又はＲ^ｋとＲ^ｌ又はＲ^ｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
（１）エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、［Ｘ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、［Ｙ］式で表わされる繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％、
（２）極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下、
（４）引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ^２未満、
であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン用低温耐衝撃性改良剤を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて、
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物
（Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
エチレンと下記一般式［ｘ］で表わされるαオレフィンと下記一般式［ｙ］で表わされる環状オレフィンとの共重合を行なうことを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。
【化７】

（式［ｘ］中、Ｒ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【化８】

（式［ｙ］中、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｊ又はＲ^ｋとＲ^ｌ又はＲ^ｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ ^ｂ 〜Ｒ^ｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
ここで、本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法を図１に示す。
【０００８】
なお、特開昭62-252406号公報には、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体が開示されており、この中でさらに炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合の可能性を示唆しているが、かかる多元共重合体の具体的な性質、製造法等については何等記載されていない。
また、特開昭61-115912号公報には、エチレン成分と他のα−オレフィン成分と環状オレフィン成分とを有する多元共重合体が開示されている。しかし、ここで開示されている多元共重合体はガラス転移温度が８０〜１９０℃と高く、高温特性に主眼をおいたものである。
したがって、本発明の環状オレフィン系共重合体は、これら公報に記載されたいずれの多元共重合体とも異なるものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位と、前記一般式［Ｘ］で表わされる繰り返し単位と、前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位とを有する。
【００１０】
ここで、一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位において、Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。
一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、前記一般式［ｘ］で表わされるα−オレフィン、例えばプロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エイコセン等を挙げることができる。
【００１１】
また、一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１２】
ここで、ハロゲン原子を含む置換基として、具体的には、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として、具体的には、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えばジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１３】
一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、前記一般式［ｙ］で表わされる環状オレフィン、例えばノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、基本的には、上述したようなエチレンとα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これら必須の３成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、▲１▼前記したα−オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲２▼前記した環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲３▼ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環状ジエン類、▲４▼ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン類、▲５▼シクロペンテン，シクロヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５〜９９．８モル％、式［Ｘ］の繰り返し単位の含有率が０．１〜７５モル％、式［Ｙ］の繰り返し単位の含有率が０．１〜２０モル％のものである。
エチレンに由来する繰り返し単位の含有率が５モル％未満であるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。また、９９．８モル％を超えると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。式［Ｘ］の繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。また、７５モル％を超えるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。式［Ｙ］の繰り返し単位の含有率が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高くなって弾性、透明性が不十分となる。また、２０モル％を超えるとガラス転移温度が高くなって低温特性が不十分となる。
エチレンに由来する繰り返し単位のより好ましい含有率は３２〜９９モル％、特に５５〜９８モル％、式［Ｘ］の繰り返し単位のより好ましい含有率は０．５〜５０モル％、特に１〜３０モル％、式［Ｙ］の繰り返し単位のより好ましい含有率は０．５〜１８モル％、特に１〜１５モル％である。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系共重合体としては、エチレンに由来する繰り返し単位と式［Ｘ］の繰り返し単位と式［Ｙ］の繰り返し単位とがランダムに配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇのものである。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低下し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、成形品のべたつきの原因となることがある。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものである。このような共重合体を用いれば、低温耐衝撃性等の低温特性に優れた成形品を得ることができる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜１５℃、特に−３０〜１０℃である。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて共重合体の単量体の種類、組成を変更することにより、任意に変えることができる。
【００２０】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、ＤＳＣによる融解ピークが９０℃未満であることが好適である。ＤＳＣによる融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの組成の均一性が不十分で、成形品の弾性回復性が不十分になることがある。なお、ＤＳＣによる融解ピークは、１０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ測定おいて、本発明の環状オレフィン系共重合体の融点（融解）ピークはシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。
これら熱的性質の特徴により、前記成形品の物性を得ることができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、高品質の成形品を安定して成形することができる。
【００２１】
さらに、本発明の環状オレフィン系共重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満であることが好ましい。結晶化度が４０％以上であると、弾性回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は３０％未満、特に２５％未満である。
【００２２】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ^２未満である。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上であると成形品の靭性が不十分になることがある。より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ^２である。
【００２３】
本発明のオレフィン系共重合体としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれていてるものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法は、例えば、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用い、エチレンと一般式［ｘ］のα−オレフィンと一般式［ｙ］の環状オレフィンとの共重合を行なう方法を好適に採用することができ、これにより上記の環状オレフィン系共重合体を効率的に製造することができる。この場合、この方法により上記の環状オレフィン系共重合体を得るには、各成分に由来する繰り返し単位の含有率が前記割合になるように共重合量を決定する。
（Ａ）ＩＶＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物
（Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２６】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ …（I）
Ｃｐ_２Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ …（II）
（Ｃｐ−Ａ_ｅ−Ｃｐ）Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ …（III）
Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _d …（IV）
【００２７】
［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２８】
上記（I）〜（III）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（IV）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【００２９】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
（ I ）式の化合物
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
【００３０】
（ II ）式の化合物
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
【００３１】
（ III ）式の化合物
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００３２】
上記一般式（I），（II），（III）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙げられる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、
【００３３】
また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具体例として、例えば、
テトラメチルクロム、
テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム、
ビス（ベンゼン）クロム、
トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、
トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、
クロムトリス（アセチルアセトナート）
等が挙げられる。
【００３４】
マンガン化合物の具体例としては、例えば、
トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン、
ペンタカルボニルメチルマンガン、
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、
マンガンビス（アセチルアセトナート）
等が挙げられる。
【００３５】
ニッケル化合物の具体例としては、例えば、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル）、
クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、
クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、
ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル、
ビス（アリル）ニッケル、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、
アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、
（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、
ニッケルビスアセチルアセトナート、
アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、
塩化ニッケル、
(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}、
(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}
等が挙げられる。
【００３６】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、
パラジウムビス（アセチルアセトナート）、
ジクロロ（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、
ビス（アリル）パラジウム、
アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
（アセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩、
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム二テトラフルオロ硼酸塩
等が挙げられる。
【００３７】
次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）で示される化合物を好適に使用することができる。
([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V）
([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI）
（但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）
【００３８】
［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３９】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ^３及びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ^５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３等，Ｍ^６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。
【００４０】
Ｚ^１〜Ｚ^ｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ^７，Ｒ^１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ^８及びＲ^９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ^３，Ｍ^４が硼素であるものが好ましい。
【００４１】
（V），（VI）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
（ V ）式の化合物
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００４２】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００４３】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、
【００４４】
（ VI ）式の化合物
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
【００４５】
また、（V），（VI）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素，トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４６】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で示されるものが挙げられる。
Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII）
（Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）
式（VII）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４７】
【化９】

（Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される鎖状アルミノキサン。
【００４８】
【化１０】

（Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。
（VII）〜（IX）式の化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることができる。
【００４９】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
【００５０】
環状オレフィン系共重合体の製造に用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを主成分とするものである。
この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
なお、触媒の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。
必要により、触媒成分は、無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００５２】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合条件に関し、重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さらに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。
【００５３】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５４】
本発明の共重合体は周知の方法によって成形加工することができる。
例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形あるいはシートからの熱成形等を行なう。
成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭剤、滑剤、合成油、天然油、無機及び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
【００５５】
上記の環状オレフィン系共重合体は、低温耐衝撃性等の低温特性に優れているため、サイドモール、マッドガード、バンパー等の自動車外装部品の成形材料、ポリオレフィン用耐衝撃性改良剤、業務用ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、シーラントフィルム等のフィルム分野、建材用分野、制振材、玩具などの種々の用途に利用できる。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において物性測定は次のように行なった。
【００５７】
α−オレフィン及びノルボルネン含有率
¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ［カラム：東ソー社製ＴＳＫ ＧＭＨ−６×２］、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定した
極限粘度［η］
１３５℃のデカリン中で測定した。
結晶化度
熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ線回折法により求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロンII−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求めた。
【００５８】
融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって、１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で測定した。
引張弾性率
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
引張破断強度
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
引張破断伸び
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
【００５９】
弾性回復率
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ₁）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×１００
この場合、良好な弾性回復率は１０％以上、特に３０％以上、中でも６０％以上である。
全光線透過率、ヘイズ
ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPUTER）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行なった。
【００６０】
実施例１
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色固体として１１．４ミリモル得た。
生成物が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００６１】
（２）エチレンとプロピレンと２−ノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６マイクロモル、（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１２マイクロモル、２−ノルボルネン２３０ミリモルを装填し、２５℃でプロピレン２Ｋｇ／ｃｍ^２を導入し、６０℃に昇温した のち、エチレンを分圧が７Ｋｇ／ｃｍ^２になるように連続的に供給し、１．５時間共重合を行なったところ、４９ｇの三元共重合体が得られた。
【００６２】
（３）シートの成形
上記（２）で得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²で熱プレス成型を行ない、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、各種試験を行なった。
【００６３】
実施例２〜５
α−オレフィンの種類、触媒（Ａ）の種類、共重合条件を表１のように変えた以外は、実施例１に準じて行なった。
【００６４】
参考例（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合）
窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６マイクロモル、実施例１（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液６０ｍｌ（２−ノルボルネン４００ミリモル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７Ｋｇ／ｃｍ^２になるように連続的にエチレンを導入しつつ９０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマー濾取して乾燥した。
【００６５】
以上の実施例、参考例における重合条件、重合結果を表１に、得られた共重合体の物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィン成分の含有率が低いとともに、低ガラス転移温度かつ低結晶性、低弾性率であるため、低温耐衝撃性等の低温特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法を示すフローチャートである。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention is a terpolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 22 carbon atoms, and a cyclic olefin.The present invention relates to a low-temperature impact resistance improver for polyolefins comprising a cyclic olefin copolymer and a method for producing a cyclic olefin copolymer.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, in the field of automotive exterior parts, applications that are used under severe low temperature conditions are increasing, and therefore, a resin molding material having a low glass transition temperature (Tg) and excellent low temperature characteristics such as low temperature impact resistance is required. ing.
On the other hand, the present inventors have proposed an α-olefin / cyclic olefin copolymer having an excellent low-temperature characteristic with a Tg of less than 30 ° C. (Japanese Patent Application No. 3-210142), but further improved the low-temperature characteristic. Resin is desired.
[0003]
On the other hand, conventionally, a method using a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound for copolymerization of two or more components such as α-olefin and cyclic olefin (JP-A-3-205410: ternary or quaternary copolymer). Polymer) and a method using a catalyst composed of a specific transition metal compound and methylaluminoxane (Japanese Patent Laid-Open No. 61-221206) are known.
However, these methods are not satisfactory in that the polymerization activity, particularly the aluminum activity is low, the production efficiency is poor, and the copolymerizability is insufficient.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an ethylene / α-olefin / cyclic olefin terpolymer excellent in low temperature characteristics and an efficient production method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have low crystallinity even when the specific cyclic olefin terpolymer described below has a high α-olefin component content and a low cyclic olefin component content. And because of its low glass transition temperature, it has been found that it has excellent low-temperature characteristics such as low-temperature impact resistance, and that the terpolymer can be efficiently produced by using a specific catalyst described later. The present invention has been made.
[0006]
  That is, the present invention is a copolymer having a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit represented by the following general formula [X], and a repeating unit represented by the following general formula [Y],
[Chemical formula 5]

(In the formula [X], R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[Chemical 6]

(In the formula [Y], R^b~ R^mRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R^jOr R^kAnd R^lOr R^mAnd may form a ring with each other. R^b~ R^mMay be the same as or different from each other. )
(1) The content of the repeating unit derived from ethylene is 5 to 99.8 mol%, the content of the repeating unit represented by the formula [X] is 0.1 to 75 mol%, and the repetition is represented by the formula [Y]. The unit content is 0.1-20 mol%,
(2) Intrinsic viscosity [η] is 0.01 to 20 dl / g,
(3) Glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or less,
(4) Tensile modulus is 3,000 Kg / cm²Less than,
Cyclic olefin copolymer characterized byA low-temperature impact resistance improver for polyolefins comprising:
[0007]
  Further, the present invention is a method for producing the above cyclic olefin copolymer, which is a catalyst comprising the following compounds (A) and (B) as main components or the following compounds (A), (B) and (C). Using a catalyst whose main component is
(A) a transition metal compound containing a tetravalent transition metal of group IVB
(B) A compound that reacts with the compound (A) to form an ionic complex.
(C) Organoaluminum compound
  Provided is a process for producing a cyclic olefin copolymer, which comprises copolymerizing ethylene, an α-olefin represented by the following general formula [x], and a cyclic olefin represented by the following general formula [y].
[Chemical 7]

(In the formula [x], R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[Chemical 8]

(In the formula [y], R^b~ R^mRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R^jOr R^kAnd R^lOr R^mAnd may form a ring with each other. Also,R ^b ~R^mMay be the same as or different from each other. )
  Here, the manufacturing method of the cyclic olefin-type copolymer of this invention is shown in FIG.
[0008]
JP-A-62-252406 discloses a random copolymer of ethylene and a cyclic olefin, and among them, the possibility of copolymerization with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is disclosed. Although it is suggested, there is no description about the specific properties, production method and the like of the multi-component copolymer.
JP-A-61-115912 discloses a multi-component copolymer having an ethylene component, another α-olefin component, and a cyclic olefin component. However, the multi-component copolymer disclosed here has a high glass transition temperature of 80 to 190 ° C. and focuses on high temperature characteristics.
Therefore, the cyclic olefin copolymer of the present invention is different from any of the multi-component copolymers described in these publications.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The cyclic olefin copolymer of the present invention has a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit represented by the general formula [X], and a repeating unit represented by the general formula [Y].
[0010]
Here, in the repeating unit represented by the general formula [X], R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n -An octadecyl group etc. can be mentioned.
Specific examples of the α-olefin that gives the repeating unit represented by the general formula [X] include α-olefins represented by the general formula [x], such as propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-eicosene and the like.
[0011]
In the repeating unit represented by the general formula [Y], R^b~ R^mRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, respectively.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, and hexyl groups. 1-20 alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, benzyl groups, etc., C6-C20 aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups, methylidene groups, ethylidene groups, propylidene groups, etc. Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as alkylidene groups, vinyl groups and allyl groups. However, R^b, R^c, R^f, R^gExcludes an alkylidene group. R^d, R^e, R^h~ R^mWhen any of these is an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituent.
[0012]
Here, specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a chloromethyl group, a bromomethyl group and a chloroethyl group. Etc.
Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group, and 1 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And the like.
Specific examples of the substituent containing a nitrogen atom include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, and the like.
[0013]
Specific examples of the cyclic olefin that gives the repeating unit represented by the general formula [Y] include cyclic olefins represented by the general formula [y] such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4, 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2- Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2, -Dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2 , 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-tri Fluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene and the like can be mentioned. Among these, norbornene or a derivative thereof is particularly preferable.
[0014]
The cyclic olefin copolymer of the present invention is basically formed by copolymerizing ethylene, an α-olefin and a cyclic olefin as described above, but in a range not impairing the object of the present invention, In addition to these essential three components, other copolymerizable unsaturated monomer components may be used as necessary.
Specific examples of the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized include (1) those previously used among the α-olefin components described above, and (2) the cyclic olefin described above. Among the components, those not previously used, (3) cyclic dienes such as dicyclopentadiene and norbornadiene, (4) chain dienes such as butadiene, isoprene and 1,5-hexadiene, (5) cyclopentene, And monocyclic olefins such as cycloheptene.
[0015]
In the cyclic olefin copolymer of the present invention, the content of repeating units derived from ethylene is 5 to 99.8 mol%, the content of repeating units of the formula [X] is 0.1 to 75 mol%, and the formula [ Y] has a repeating unit content of 0.1 to 20 mol%.
If the content of the repeating unit derived from ethylene is less than 5 mol%, the glass transition temperature becomes high and the low-temperature characteristics become insufficient. On the other hand, if it exceeds 99.8 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high and the elasticity and transparency become insufficient. When the content of the repeating unit of the formula [X] is less than 0.1 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high and elasticity and transparency become insufficient. On the other hand, if it exceeds 75 mol%, the glass transition temperature becomes high and the low temperature characteristics become insufficient. When the content of the repeating unit of the formula [Y] is less than 0.1 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high and elasticity and transparency become insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the glass transition temperature becomes high and the low temperature characteristics become insufficient.
A more preferable content of the repeating unit derived from ethylene is 32 to 99 mol%, particularly 55 to 98 mol%, and a more preferable content of the repeating unit of the formula [X] is 0.5 to 50 mol%, particularly 1 to 30. A more preferable content of mol% and the repeating unit of the formula [Y] is 0.5 to 18 mol%, particularly 1 to 15 mol%.
[0016]
The cyclic olefin copolymer of the present invention is a substantially linear copolymer in which a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit of the formula [X], and a repeating unit of the formula [Y] are randomly arranged, It is preferable that it does not have a gel-like crosslinked structure. The absence of a gel-like cross-linked structure can be confirmed by the complete dissolution of the copolymer in decalin at 135 ° C.
[0017]
The cyclic olefin copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 20 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.01 dl / g, the strength is remarkably lowered, and when it exceeds 20 dl / g, the moldability is remarkably deteriorated. A more preferable intrinsic viscosity [η] is 0.05 to 10 dl / g.
[0018]
The molecular weight of the cyclic olefin copolymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 2,000,000, particularly 5 1,000 to 1,000,000, a number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000, particularly 2,000 to 800,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 to 4, especially 1. It is preferable that it is 4-3. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is larger than 4, the content of low molecular weight substances increases, which may cause stickiness of the molded product.
[0019]
The cyclic olefin copolymer of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower. If such a copolymer is used, a molded product having excellent low-temperature characteristics such as low-temperature impact resistance can be obtained. A more preferable glass transition temperature (Tg) is -30 to 15 ° C, particularly -30 to 10 ° C. This glass transition temperature (Tg) can be arbitrarily changed by changing the kind and composition of the monomer of the copolymer according to the intended use and the required physical properties.
[0020]
Moreover, it is suitable for the cyclic olefin type copolymer of this invention that the melting peak by DSC is less than 90 degreeC. A copolymer having a melting peak by DSC of 90 ° C. or more has insufficient uniformity in the composition of the cyclic olefin and the α-olefin, and the elastic recovery of the molded product may be insufficient. The melting peak by DSC is more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
In the DSC measurement, the melting point (melting) peak of the cyclic olefin copolymer of the present invention is not sharp, and particularly in the case of low crystallinity, it is almost a peak at the measurement condition level of ordinary polyethylene. Is not.
Due to the characteristics of these thermal properties, the physical properties of the molded product can be obtained, and a high-quality molded product can be stably molded such that the molding temperature range is widened.
[0021]
Further, the cyclic olefin copolymer of the present invention preferably has a crystallinity of less than 40% as measured by X-ray diffraction. If the degree of crystallinity is 40% or more, the elastic recovery and transparency may be lowered. More preferred crystallinity is less than 30%, especially less than 25%.
[0022]
The cyclic olefin copolymer of the present invention has a tensile modulus of 3,000 kg / cm.²Less thanIs. Tensile modulus is 3,000 kg / cm²If it is above, the toughness of the molded product may be insufficient. More preferable tensile modulus is 50 to 2,000 Kg / cm.²It is.
[0023]
The olefin copolymer of the present invention may be a copolymer composed only of those having the physical properties in the above-mentioned range, and a part of the copolymer having physical properties outside the above-mentioned range is included. There may be. In the latter case, the entire physical property value may be included in the above range.
[0024]
The process for producing the cyclic olefin copolymer of the present invention uses, for example, the following compounds (A) and (B) or a catalyst mainly composed of (A), (B) and (C), ethylene and a general formula: A method of copolymerizing the α-olefin of [x] and the cyclic olefin of the general formula [y] can be suitably employed, therebyaboveA cyclic olefin copolymer can be produced efficiently. in this case,thisBy methodaboveIn order to obtain a cyclic olefin-based copolymer, the copolymerization amount is determined so that the content of the repeating unit derived from each component is the above ratio.
(A)Including IVB tetravalent transition metalsTransition metal compounds
(B)Compound (A) aboveThat reacts with ionic complexes to form ionic complexes
(C) Organoaluminum compound
[0026]
Examples of such transition metal compound (A) include various compounds,Especially the following general formulaA cyclopentadienyl compound represented by (I), (II) or (III) or a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is preferred.
CpM¹R¹ _aR² _bR³ _c                          … (I)
Cp₂M¹R¹ _aR² _b                              … (II)
(Cp-A_e-Cp) M¹R¹ _aR² _b                  ... (III)
M¹R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _d                          … (IV)
[0027]
[(I)-(IV) wherein M¹ Represents a Ti, Zr or Hf atom, and Cp represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, etc. A cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group. R¹ , R² , R^ThreeAnd R^FourRepresents a σ-binding ligand, a chelating ligand, a Lewis base ligand, etc., and specific examples of the σ-binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group, C1-C20 acyloxy group, allyl group, substituted allyl group , A substituent containing a silicon atom, and the like, and examples of the chelating ligand include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A shows cross-linking by covalent bond. a, b, c and d are each an integer of 0 to 4, and e is an integer of 0 to 6. R¹ , R² , R^ThreeAnd R^FourTwo or more of them may be bonded to each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp may be the same or different from each other. ]
[0028]
Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) include, for example, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadiene. Enyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethyl Examples thereof include a cyclopentadienyl group and a trimethylsilylcyclopentadienyl group. R in the above formulas (I) to (IV)¹~ R^FourSpecific examples of these include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom as halogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n- as alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group, alkylaryl group or arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group; heptadecylcarbonyloxy group as C1-C20 acyloxy group; trimethylsilyl group as substituent containing silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group: dimethyl ether as Lewis base , Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Ethers, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2'-bipyridine, phenanthroline Phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof as chain unsaturated hydrocarbons; benzene as cyclic unsaturated hydrocarbons , Toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene, and derivatives thereof. In addition, as the crosslinking by the covalent bond of A in the above formula (III), for example, methylene crosslinking, dimethylmethylene crosslinking, ethylene crosslinking, 1,1′-cyclohexylene crosslinking, dimethylsilylene crosslinking, dimethylgermylene crosslinking, dimethylstannylene crosslinking. Etc.
[0029]
Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium.
( I ) Compounds of formula
(Pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Cyclopentadienyl) triphenylzirconium,
(Cyclopentadienyl) tribenzylzirconium,
(Cyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Methylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
[0030]
( II ) Compounds of formula
Bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium,
Bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydrido zirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium,
(Cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
[0031]
( III ) Compounds of formula
Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium,
Ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium,
[Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium,
Ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium
[0032]
Examples of compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II), and (III) include the compounds of the above formula (IV). For example, the following compounds or these zirconium compounds may be converted to hafnium. Zirconium compounds, hafnium compounds, and titanium compounds having one or more of alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms, such as compounds replaced with titanium.
Tetramethylzirconium,
Tetrabenzylzirconium,
Tetramethoxyzirconium,
Tetraethoxyzirconium,
Tetrabutoxyzirconium,
Tetrachlorozirconium,
Tetrabromozirconium,
Butoxytrichlorozirconium,
Dibutoxydichlorozirconium,
Bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethylzirconium,
Bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium,
Zirconium bis (acetylacetonate),
[0033]
Moreover, as a transition metal compound containing a VB-VIII group transition metal, there is no restriction | limiting in particular, As a specific example of a chromium compound, for example,
Tetramethylchrome,
Tetra (t-butoxy) chromium,
Bis (cyclopentadienyl) chromium,
Hydridotricarbonyl (cyclopentadienyl) chromium,
Hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium,
Bis (benzene) chromium,
Tricarbonyltris (triphenylphosphonate) chromium,
Tris (allyl) chrome,
Triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium,
Chromium tris (acetylacetonate)
Etc.
[0034]
As a specific example of the manganese compound, for example,
Tricarbonyl (cyclopentadienyl) manganese,
Pentacarbonylmethyl manganese,
Bis (cyclopentadienyl) manganese,
Manganese bis (acetylacetonate)
Etc.
[0035]
As a specific example of the nickel compound, for example,
Dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel,
Dibromobis (triphenylphosphine) nickel,
Dinitrogen bis (bis (tricyclohexylphosphine) nickel),
Chlorohydridobis (tricyclohexylphosphine) nickel,
Chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel,
Dimethylbis (trimethylphosphine) nickel,
Diethyl (2,2'-bipyridyl) nickel,
Bis (allyl) nickel,
Bis (cyclopentadienyl) nickel,
Bis (methylcyclopentadienyl) nickel,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel,
Allyl (cyclopentadienyl) nickel,
(Cyclopentadienyl) (cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate,
Bis (cyclooctadiene) nickel,
Nickel bisacetylacetonate,
Allyl nickel chloride,
Tetrakis (triphenylphosphine) nickel,
Nickel chloride,
(C₆H_Five) Ni {OC (C₆H_Five) CH = P (C₆H_Five)₂} {P (C₆H_Five)_Three},
(C₆H_Five) Ni {OC (C₆H_Five) C (SO_ThreeNa) = P (C₆H_Five)₂} {P (C₆H_Five)_Three}
Etc.
[0036]
Specific examples of the palladium compound include, for example,
Dichlorobis (benzonitrile) palladium,
Carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium,
Bis (t-butyl isocyanate) palladium,
Palladium bis (acetylacetonate),
Dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium,
Dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium,
Allyl (cyclopentadienyl) palladium,
Bis (allyl) palladium,
Allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate,
(Acetylacetonate) (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate,
Tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate
Etc.
[0037]
Next, as the compound (B), any compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex can be used, but an anion in which a cation and a plurality of groups are bonded to the element. A coordination complex compound consisting of a compound consisting of a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element can be suitably used. As the compound composed of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to the element, a compound represented by the following formula (V) or (VI) can be preferably used.
([L¹-R⁷]^{k +})_p([M^ThreeZ¹Z²... Zⁿ]^(nm)-)_q           … (V)
([L²]^{k +})_p([M^FourZ¹Z²... Zⁿ]^(nm)-)_q                … (VI)
(However, L² Is M^Five, R⁸R⁹M⁶, R^Ten _ThreeC or R¹¹M⁶Is)
[0038]
[In formulas (V) and (VI), L¹ Is Lewis base, M^ThreeAnd M^FourAre elements selected from VB group, VIB group, VIIB group, VIII group, IB group, IIB group, IIIA group, IVA group and VA group of the periodic table, preferably selected from IIIA group, IVA group and VA group. Element, M^FiveAnd M⁶Are elements selected from groups IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB and VIIA of the periodic table,¹~ Zⁿ Are a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, An arylalkyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or a halogen atom;¹~ ZⁿTwo or more of them may be bonded to each other to form a ring. R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R⁸And R⁹Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R^TenRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹¹Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. m is M^Three , M^Four1 is an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, and k is [L¹-R⁷], [L²] Is an integer of 1 to 7, and p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]
[0039]
Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-Bromo-Amines such as -N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene, ethylBenzoateEster etc. are mentioned. M³And M^FourSpecific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or P, M⁵Specific examples of Li, Na, Ag, Cu, Br, I, I₃Etc., M⁶Specific examples of these include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
[0040]
Z¹~ ZⁿAs specific examples of, for example, a dimethylamino group or a diethylamino group as a dialkylamino group;AlkoxyA methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as a group; a phenoxy group as a C 6-20 aryloxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group; a methyl group as a C 1-20 alkyl group; Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; phenyl group as C6-C20 aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group, p- Tolyl group, benzyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; P-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophene group as 20 halogen-substituted hydrocarbon groups Group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5Screw(Trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br, I as halogen atoms; pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron group as organic metalloid groups. R⁷, R¹⁰Specific examples of are the same as those mentioned above. R⁸And R⁹Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, or a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected from an integer of 1 to 5.
Among the compounds of formulas (V) and (VI), M³, M⁴Is preferably boron.
[0041]
Among the compounds of formulas (V) and (VI), specifically, the following can be used particularly preferably.
( V ) Compounds of formula
Triethylammonium tetraphenylborate,
Tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Trimethylammonium tetraphenylborate,
Tetraethylammonium tetraphenylborate,
Methyl tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Benzyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate,
Methyltriphenylammonium tetraphenylborate,
Trimethylanilinium tetraphenylborate,
Methyl pyridinium tetraphenylborate,
Benzylpyridinium tetraphenylborate,
Methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium),
Trimethylsulfonium tetraphenylborate,
Benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate,
[0042]
Tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) tri (n-butyl) ammonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) tetrabutylammonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (methyltri (n-butyl) ammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (benzyltri (n-butyl) ammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) methyltriphenylammonium borate,
Dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) anilinium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) trimethylanilinium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylborate (m-nitroanilinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylborate (p-bromoanilinium),
[0043]
Tetrakis (pentafluorophenyl) pyridinium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (p-cyanopyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (N-benzylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (O-cyano-N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (p-cyano-N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (p-cyano-N-benzylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) trimethylsulfonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) benzyldimethylsulfonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) tetraphenylphosphonium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate,
Tetrakis[3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl]Dimethylanilinium borate,
Triethylammonium hexafluoroarsenate,
[0044]
( VI ) Compounds of formula
Ferrocenium tetraphenylborate,
Silver tetraphenylborate,
Trityl tetraphenylborate,
Tetraphenylboric acid (tetraphenylporphyrin manganese),
Tetrakis (pentafluorophenyl) ferrocenium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (1,1'-dimethylferrocenium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium,
Tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) silver borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate,
Sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin manganese),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride),
Tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin zinc),
Silver tetrafluoroborate,
Silver hexafluoroarsenate,
Silver hexafluoroantimonate,
[0045]
In addition, compounds other than formulas (V) and (VI), such asTris(Pentafluorophenyl) boron,Tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl]Boron, triphenyl boron and the like can also be used.
[0046]
Examples of the organoaluminum compound as component (C) include those represented by the following general formula (VII), (VIII) or (IX).
R¹² _rAlQ_3-r                                  ... (VII)
(R¹²Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom. r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3. )
Specific examples of the compound of formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum. Examples thereof include hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride.
[0047]
[Chemical 9]

(R¹²Represents the same as formula (VII). s shows a polymerization degree and is usually 3-50, preferably 7-40. )
A chain aluminoxane represented by
[0048]
[Chemical Formula 10]

(R¹²Represents the same as formula (VII). Moreover, s shows a polymerization degree and the number of preferable repeating units is 3-50, Preferably it is 7-40. )
The cyclic alkylaluminoxane which has a repeating unit shown by these.
Among the compounds represented by formulas (VII) to (IX), preferred are alkyl groups-containing aluminum compounds or aluminoxanes having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially at least one branched alkyl group. Particularly preferred is triisobutylaluminum or an aluminoxane having a polymerization degree of 7 or more. When this triisobutylaluminum, an aluminoxane having a polymerization degree of 7 or more, or a mixture thereof is used, high activity can be obtained.
[0049]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt or the like, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. .
[0050]
The catalyst used for the production of the cyclic olefin copolymer is composed mainly of the component (A) and the component (B) or the component (A), the component (B) and the component (C).
In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A): component (B) is 1: 0.01 to 1: 100, particularly 1: It is preferably 0.5 to 1:10, particularly 1: 1 to 1: 5. The operating temperature is preferably in the range of −100 to 250 ° C., and the pressure and time can be arbitrarily set.
[0051]
Moreover, the usage-amount of (C) component is 0-2,000 mol normally with respect to 1 mol of (A) component, Preferably it is 5-1,000 mol, Most preferably, it is 10-500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved, but if it is too much, a large amount of the organoaluminum compound remains in the polymer, which is not preferable.
The use mode of the catalyst is not limited. For example, the components (A) and (B) may be contacted in advance, or the contact product may be further separated and washed, or may be used in the polymerization system. May be used. Further, the component (C) may be used by previously contacting the component (A), the component (B), or the contact product of the component (A) and the component (B). The contact may be made in advance or in the polymerization system. Furthermore, the catalyst component can be added in advance to the monomer and the polymerization solvent, or can be added to the polymerization system.
If necessary, the catalyst component can be supported on an inorganic or organic carrier and used.
[0052]
As a polymerization method, any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization may be used. Moreover, a batch method or a continuous method may be used.
Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is preferably −100 to 250 ° C., particularly preferably −50 to 200 ° C. Moreover, the usage ratio of the catalyst with respect to the reaction raw material is 1-10 for the raw material monomer / the above component (A) (molar ratio) or the raw material monomer / the above component (B) (molar ratio)⁹, Especially 100-10⁷It is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually from 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is from normal pressure to 100 kg / cm.²G, preferably normal pressure to 50 kg / cm²G.
As a method for adjusting the molecular weight of the polymer, the amount of each catalyst component used, the selection of the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen can be used.
[0053]
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent.
[0054]
The copolymer of the present invention can be molded by a known method.
For example, single screw extruder, vent type extruder, twin screw extruder, conical twin screw extruder, conyder, plasticizer, mixed ruder, twin screw conical screw extruder, planetary screw extruder, gear type extruder Then, extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, rotational molding or thermoforming from a sheet is performed using a screwless extruder or the like.
In molding processing, known additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, deodorants, lubricants, synthetic oils, natural oils, inorganic and organic fillers are used as necessary. Agents, dyes, pigments and the like may be added.
[0055]
aboveCyclic olefin copolymer is excellent in low-temperature properties such as low-temperature impact resistance, so molding materials for automotive exterior parts such as side molding, mudguard, bumper, impact resistance improver for polyolefin, commercial stretch film, It can be used in various fields such as film field such as shrink film and sealant film, field for building materials, vibration damping material and toy.
[0056]
【Example】
Next, although an example and a comparative example show the present invention concretely, the present invention is not limited to the following example.
In the following examples and comparative examples, physical properties were measured as follows.
[0057]
α-olefin and norbornene content
¹³Determined by C-NMR.
Mw / Mn
Waters ALC / GPC-150C [Column: Tosoh TSK GMH-6 × 2], solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 135 ° C., measured in terms of polyethylene.
Intrinsic viscosity [η]
Measurements were made in decalin at 135 ° C.
Crystallinity
Using a test piece prepared by hot pressing, it was determined by X-ray diffraction at room temperature.
Glass transition temperature (Tg)
Using a Vibron II-EA model manufactured by Toyo Bolding Co., Ltd. as a measuring device, a measurement piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 0.1 mm was measured at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. Was obtained from the peak of the loss modulus (E ″).
[0058]
Melting point (Tm)
It measured in the range of -50 degreeC-150 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min by 7 series DSC by PerkinElmer.
Tensile modulus
This was performed according to JIS-K7113 using an autograph.
Tensile strength at break
This was performed according to JIS-K7113 using an autograph.
Tensile elongation at break
This was performed according to JIS-K7113 using an autograph.
[0059]
Elastic recovery rate
Using an autograph, with a pulling speed of 62 mm / min, a width of 6 mm, and a clamp distance of 50 mm (L₀) Stretched 150% and stretched the sample piece for 5 minutes, and then suddenly shrunk without rebounding. After 1 minute, the length of the sheet between the clamps (L₁) And measured by the following formula.
Elastic recovery rate (%) = [1 − {(L₁-L₀) / L₀}] × 100
In this case, a good elastic recovery rate is 10% or more, particularly 30% or more, especially 60% or more.
Total light transmittance, haze
Measurement was performed according to JIS-K7105 using a digital haze computer (DIGITAL HAZE COMPUTER) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0060]
Example 1
(1)TetrakisSynthesis of (pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate Pentafluorophenyl lithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane,Tris(Pentafluorophenyl) boron was obtained as a white solid.
ObtainedTris(Pentafluorophenyl) 41 mmol of boron and 41 mmol of pentafluorophenyllithium are reacted to form lithiumTetrakis(Pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid.
Next, lithiumTetrakisBy reacting 16 mmol of (pentafluorophenyl) boron with 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride in water,Tetrakis11.4 mmol of (pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate was obtained as a white solid.
It was confirmed by 1H-NMR and 13C-NMR that the product was the desired product.
[0061]
(2) Copolymerization of ethylene, propylene and 2-norbornene
Prepared in a 1 liter autoclave with 400 ml of dry toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 6 μmol of biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1)Tetrakis(Pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate (12 micromol), 2-norbornene (230 mmol) was charged, and propylene was 2 Kg / cm²After heating up to 60 ° C., the partial pressure of ethylene is 7 kg / cm.²As a result, the copolymer was continuously fed for 1.5 hours to obtain 49 g of a terpolymer.
[0062]
(3) Sheet forming
Using the copolymer obtained in (2) above, a temperature of 190 ° C. and a pressure of 100 kg / cm²Then, hot press molding was performed to prepare a sheet having a thickness of 0.1 mm, and various tests were performed.
[0063]
Examples 2-5
It carried out according to Example 1 except having changed the kind of alpha olefin, the kind of catalyst (A), and copolymerization conditions as shown in Table 1.
[0064]
Reference example(Copolymerization of ethylene and 2-norbornene)
In a nitrogen atmosphere at room temperature in a 1 liter autoclave, 400 ml of toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 6 μmol of biscyclopentadienylzirconium dichloride, prepared in Example 1 (1)Tetrakis(Pentafluorophenyl) 4 micromoles of dimethylanilinium borate were put in this order, followed by the addition of 60 ml of toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (400 mmol of 2-norbornene), and the temperature was raised to 90 ° C. Ethylene partial pressure is 7Kg / cm²The reaction was carried out for 90 minutes while continuously introducing ethylene.
After completion of the reaction, the polymer solution was put into 1 liter of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried.
[0065]
The polymerization conditions and polymerization results in the above Examples and Reference Examples are shown in Table 1, and the physical properties of the obtained copolymers are shown in Table 2.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
As explained above, the present inventionofSince the cyclic olefin copolymer has a low content of the cyclic olefin component, a low glass transition temperature, a low crystallinity, and a low elastic modulus, it has excellent low-temperature characteristics such as low-temperature impact resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a cyclic olefin copolymer of the present invention.

Claims (2)

A copolymer having a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit represented by the following general formula [X], and a repeating unit represented by the following general formula [Y],

(In the formula [X], Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the formula [Y], R ^{b to} R ^m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R ^j or R ^k and R ¹ or R ^m may form a ring with each other, and R ^b to R ^m may be the same or different from each other.
(1) The content of the repeating unit derived from ethylene is 5 to 99.8 mol%, the content of the repeating unit represented by the formula [X] is 0.1 to 75 mol%, and the repetition is represented by the formula [Y]. The unit content is 0.1-20 mol%,
(2) Intrinsic viscosity [η] is 0.01 to 20 dl / g,
(3) Glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or less,
(4) Tensile modulus is less than 3,000 Kg / cm ²
A low-temperature impact resistance improver for polyolefins comprising a cyclic olefin copolymer, characterized in that Using a catalyst mainly comprising the following compounds (A) and (B) or a catalyst mainly comprising the following compounds (A), (B) and (C),
(A) a transition metal compound containing a tetravalent transition metal of group IVB (B) a compound that reacts with the compound (A) to form an ionic complex (C) an organoaluminum compound ethylene and the following general formula [x] A copolymer of an α-olefin represented by the following general formula [y] with a cyclic olefin:
A copolymer having a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit represented by the following general formula [X], and a repeating unit represented by the following general formula [Y],
(1) The content of the repeating unit derived from ethylene is 5 to 99.8 mol%, the content of the repeating unit represented by the formula [X] is 0.1 to 75 mol%, and the repetition is represented by the formula [Y]. The unit content is 0.1-20 mol%,
(2) Intrinsic viscosity [η] is 0.01 to 20 dl / g,
(3) Glass transition temperature (Tg) is 20 ° C. or less,
(4) Tensile modulus is less than 3,000 Kg / cm ²
A method for producing a cyclic olefin copolymer.

(In the formula [x], Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the formula [y], R ^{b to} R ^m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R ^j or R ^k and R ¹ or R ^m may form a ring with each other, and R ^b to R ^m may be the same or different from each other.

(In the formula [X], Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the formula [Y], R ^{b to} R ^m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. .R ^j or ^{R k} and ^{R l} or ^{R m} and may form a ring with each other. ^Further, R b to R ^m are each may be the same or different to physicians each other.)

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