JP2004002878A - Olefinic copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefinic copolymer having excellent elasticity recovery, impact absorption and transparency and proper elasticity and effectively usable as e.g. a material for films and sheets. <P>SOLUTION: This olefinic copolymer has ethylene-based recurring units and cyclic olefine-based recurring units, wherein the copolymer has (1) 80-99.9 mol% olefinic recurring unit content, (2) 0.01-20 dl/g intrinsic viscosity [η], (3) <30°C glass-transition temperature and (4) <2,000 kg/cm<SP>2</SP>tensile elasticity modulus. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式［Ｙ］中、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｊ又はＲ^ｋとＲ^ｌ又はＲ^ｍとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるものが挙げられる。
【００１０】
上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位において、Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｍは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃ，Ｒ^ｆ，Ｒ^ｇはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ^ｄ，Ｒ^ｅ，Ｒ^ｈ〜Ｒ^ｍのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１１】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００１２】
一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。
【００１３】
本発明のオレフィン系共重合体は、基本的には、上述したようなエチレンと環状オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具体的には、▲１▼エチレン以外のα―オレフィン、▲２▼前記した環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないもの、▲３▼ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環状ジエン類、▲４▼ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン類、▲５▼シクロペンテン，シクロヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。
【００１４】
本発明のオレフィン系共重合体は、エチレン単位の含有率［ｘ］及び環状オレフィン単位の含有率［ｙ］が、［ｘ］が８０〜９９．９モル％に対し［ｙ］が２０〜０．１モル％、好ましくは［ｘ］が８２〜９９．５モル％に対し［ｙ］が１８〜０．５モル％、特に好ましくは［ｘ］が８５〜９８モル％に対し［ｙ］が１５〜２モル％のものである。
エチレン単位の含有率［ｘ］が８０モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、引張弾性率が高くなり、得られるフィルム又はシートの弾性回復性や型物成形品の耐衝撃性、弾力性が不十分となる。一方、環状オレフィン単位の含有率［ｙ］が０．１モル％未満であると、共重合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の導入効果が不十分となる。
【００１５】
本発明のオレフィン系共重合体としては、エチレン単位と環状オレフィン単位とが直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。
【００１６】
また、本発明のオレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが必要である。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低下し、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著しく悪くなる。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明のオレフィン系共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリエチレン換算］によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、フィルム、シート、型物成形品等に成形したときにべたつきの原因となることがある。
【００１８】
本発明のオレフィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが必要である。このような共重合体を用いれば、低温で好適に使用することができるフィルム、シート、型物成形品等が得られる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜２０℃、特に−３０〜１５℃である。
この場合、本発明のオレフィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御することができ、目的とする用途、使用される温度等に応じてガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。
【００１９】
また、本発明のオレフィン系共重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、弾性回復性、透明性が低下することがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。
【００２０】
本発明のオレフィン系共重合体は、引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ^２未満であることが必要である。引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ^２以上であると、例えば包装用フィルムに用いた場合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共に、被包装物品の形状に適合した美しい包装が困難となる。また、型物成形品に用いた場合、耐衝撃性が不十分になることがある。より好ましい引張弾性率は５０〜１，５００Ｋｇ／ｃｍ^２である。
【００２１】
本発明のオレフィン系共重合体は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましい。弾性回復率が２０％未満であると、例えば物品を包装した場合に、たるみが生じたり、保持力が低下したりすることがある。より好ましい弾性回復率は３０％以上、特に４０％以上である。
なお、弾性回復率は、後述する実施例１に記載の方法で測定した値である。
【００２２】
本発明のオレフィン系共重合体は、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークが９０℃未満にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）によるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体は、環状オレフィンとエチレンとの共重合体の組成分布が広く、フィルム等に成型したときに弾性回復性が不十分になることがある。なお、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。
ＤＳＣ（昇温測定）において、本発明オレフィン系共重合体の融点（融解ピーク）はシャープにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークが出ない。
また、本発明のオレフィン系共重合体は、ＤＳＣ（降温測定）による結晶化ピークにおいて、メインピークの高温側に比較的小さな１個以上のサブピークを有するものであることが好ましい。
前述した熱的性質の特徴により、前記成形品の物性を得ることができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、高品質のフィルム等の成形品を安定して成形することができる。
【００２３】
本発明のオレフィン系共重合体としては、上述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００２４】
本発明オレフィン系共重合体の製造方法に限定はないが、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてエチレンと環状オレフィンとの共重合を行なうことにより、効率的に製造することができる。
（Ａ）チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含む遷移金属化合物
（Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００２５】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適である。
ＣｐＭ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ　　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｉ）
Ｃｐ_２Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）
（Ｃｐ−Ａ_ｅ−Ｃｐ）Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂ　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）
Ｍ^１Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄ　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＶ）
【００２６】
［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ^１はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。］
【００２７】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記（ＩＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【００２８】
このような化合物として、例えば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。
［（Ｉ）式の化合物］
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム
【００２９】
［（ＩＩ）式の化合物］
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
【００３０】
［（ＩＩＩ）式の化合物］
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
【００３１】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例としては、前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、例えば下記化合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙げられる。
テトラメチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、
テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、
テトラクロロジルコニウム、
テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、
ジブトキシジクロロジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、
ジルコニウムビス（アセチルアセトナート）
【００３２】
次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することができる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ^１−Ｒ^７］^{ｋ ＋} _ｐ（［Ｍ^３Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）_ｑ　　　　　　　　・・・（Ｖ）
（［Ｌ^２］^{ｋ ＋}）_ｐ（［Ｍ^４Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）_ｑ　　　　　　　　　　・・・（ＶＩ）
（但し、Ｌ^２はＭ^５，Ｒ^８Ｒ^９Ｍ^６，Ｒ^１０ _３Ｃ又はＲ^１１Ｍ^６である）
【００３３】
［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^３及びＭ^４はそれぞれ周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、好ましくは、ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる元素、Ｍ^５及びＭ^６はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族，ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＡ族，ＩＢ族，ＩＩＡ族，ＩＩＢ族及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^７は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^１１はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ^３，Ｍ^４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ^１−Ｒ^７］，［Ｌ^２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００３４】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ^３及びＭ^４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ^５の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３等，Ｍ^６の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。
【００３５】
Ｚ^１〜Ｚ^ｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ^７，Ｒ^１０の具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ^８及びＲ^９の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中では、Ｍ^３，Ｍ^４が硼素であるものが好ましい。
【００３６】
（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用　できる。
［（Ｖ）式の化合物］
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、
テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
【００３７】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、
【００３８】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム
【００３９】
［（ＶＩ）式の化合物］
テトラフェニル硼酸フェロセニウム、
テトラフェニル硼酸銀、
テトラフェニル硼酸トリチル、
テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、
テトラフルオロ硼酸銀、
ヘキサフルオロ砒素酸銀、
ヘキサフルオロアンチモン酸銀
【００４０】
また、（Ｖ），（ＶＩ）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素，トリフェニル硼素等も使用可能である。
【００４１】
（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^１２ _ｒＡｌＱ_３−ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（ＶＩＩ）
（Ｒ^１２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）
式（ＶＩＩ）の化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４２】
【化２】

（Ｒ^１２は式（ＶＩＩ）と同じものを示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサン。
【００４３】
【化３】

（Ｒ^１２は式（ＶＩＩ）と同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０である。）
で示される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。
（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることができる。また、（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式で示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物で変成した変成アルミノキサンも好適に使用される。
【００４４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
【００４５】
本発明オレフィン系共重合体の製造に用いる触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。
この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。
【００４６】
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合体中に多量に残存し好ましくない。
【００４７】
触媒成分の使用態様には制限はなく、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。なお、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。
【００４８】
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０^９、特に１００〜１０^７となることが好ましい。
【００４９】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５０】
重合条件に関し、重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好　ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によることができる。
【００５１】
本発明のオレフィン系共重合体は、周知の方法によって成形加工することができる。
例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形等を行なうことができる。また、Ｔダイ成型法、インフレーションン成型法等によりフィルム又はシートを作成することができる。
成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添加剤、例えば耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防臭剤、滑剤、合成油、天然油、無機及び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
【００５２】
本発明のオレフィン系共重合体は、透明性、弾性回復性、衝撃吸収性、粘着性、突刺し強度、引裂き強度、耐候性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度、形状記憶性、誘電特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭く均一性に優れているので、例えばシーラントフィルム、パレットストレッチフィルム、業務用ラップフィルム、農業用フィルム、食肉包装フィルム、シュリンクフィルム、被覆材、制振材、パイプ、医療用輸液パック、玩具、あるいは自動車部品、家電部品、電線ケーブル被覆部品、土木用品、建材等の型物成形品といった種々の用途に利用することができる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各項目の測定方法を下記に示す。
［ノルボルネン含量］
^１３Ｃ−ＮＭＲの３０ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレン基に基づくピークとの比から求めた。
［極限粘度［η］］
１３５℃のデカリン中で測定した。
［結晶化度］
熱プレスにより作成した試験片を用い、室温においてＸ線回折法により求めた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
測定装置として東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求めた。
［Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ］
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ６Ｘ、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、液量：１．０ｍｌ、温度：１３５℃、ポリエチレン換算で測定した。
［ＤＳＣ昇温測定：融点（Ｔｍ）］
測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で−５０℃〜１５０℃の範囲で測定した。
［ＤＳＣ（降温測定）：結晶化温度］
測定装置としてパーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、試料を１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保持後、１０℃／分で−５０℃まで降温して測定した。
【００５４】
［引張弾性率，引張破断強度，引張破断伸び］
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行なった。
［弾性回復率］
オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ_０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ_１）を測定し、下記式により求めた。
弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０｝］×１００
［全光線透過率，ヘイズ］
ディジタルヘイズコンピューター（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＨＡＺＥ　ＣＯＭＰＵＴＥＲ）（スガ試験機株式会社社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定を行なった。
【００５５】
［実施例１］
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色固体として得た。
生成物が目的物であることは、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００５６】
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド３マイクロモル、上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液６０ｍｌ（２−ノルボルネン４００モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７Ｋｇ／ｃｍ^２になるように連続的にエチレンを導入しつつ９０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーを濾取して乾燥した。
【００５７】
（３）シートの成形
上記（２）で得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレス成型を行ない、厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。
【００５８】
実施例１における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例１の共重合体においては、７５℃にブロードな融解ピークが認められた。図１にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
【００５９】
［実施例２］
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素フェロセニウムの調製
フェロセン（Ｃｐ_２Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０ｍｌとを室温で１時間反応させ、濃紺溶液を得た。この濃紺溶液を１リットルの水に投入、撹拌し、得られた深青色の水溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ｍｌに加えた。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的とした生成物テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ_２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）１７ミリモルを得た。
【００６０】
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの代りに上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを使用し、かつその他の条件を表１に示した通りにした以外は、実施例１（２）と同様に重合を行なった。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６１】
実施例２における触媒成分、重合条件等を表１に示す。また、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
【００６２】
［実施例３〜６］
（１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネンとの共重合
表１に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６３】
実施例３〜６における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例３の共重合体においては、７７．０℃にブロードな融解ピークが認められた。図２にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、実施例３の共重合体は、主結晶化温度ピーク（５４．８℃）の高温側にサブピーク（７４℃、９６．１℃）を２個有するものであった。図３にＤＳＣチャートを示す。
さらに、実施例４の共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００６４】
［実施例７］
（１）触媒の調製
実施例１（１）と同様にしてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを合成した。
（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．６ミリモル、上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０３ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム０．０３ミリモル、２−ノルボルネン２００ミリモルを装填し、５０℃、エチレン圧５Ｋｇ／ｃｍ^２で３０分間重合した後、メタノールで重合を停止した。これを濾取，乾燥して２６．４ｇの共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６５】
実施例７における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
実施例７の共重合体においては、８２．８℃にブロードな融解ピークが認められた。図５にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、実施例７の共重合体は、主結晶化温度ピーク（６２℃）の高温側にサブピーク（７８℃、９８℃）を２個有するものであった。図６にＤＳＣチャートを示す。
さらに、実施例７の共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
【００６６】
［比較例１］
（１）エチレンと２−ノルボルネンとの共重合
窒素雰囲気下において１リットルのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５Ｃｌ_１．５）８ミリモル、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２０．８ミリモル、２−ノルボルネン２０ｍｌ（１３０ミリモル）を加え、４０℃に昇温したのち、エチレン分圧が３Ｋｇ／ｃｍ^２になるように連続的にエチレンを導入しつつ１８０分間反応を行なった。
反応終了後、ポリマー溶液を１リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾取、乾燥した。
（２）シートの成形
（１）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
【００６７】
比較例１における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
比較例１の共重合体においては、１００℃にシャープな融解ピークが認められた。図８にＤＳＣ（昇温測定）チャートを示す。
また、比較例１の共重合体は、主結晶化温度ピーク（６４．５℃）の高温側にサブピークを有さないものであった。図９にＤＳＣ（降温測定）チャートを示す。
図３，６と図８とを比較すると、実施例の共重合体は主結晶化温度ピークの高温側にサブピークを有するのに対し、比較例の共重合体はかかるサブピークを有さないことがわかる。両者の弾性回復率に大きな差があるのは、このような熱的性質の違いによると思われる。
【００６８】
［比較例２］
（１）（２）触媒の調製及びエチレンと２−ノルボルネンとの共重合
表１に示すように触媒成分及び重合条件を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
（３）シートの成形
（２）で得られた共重合体を用い、実施例１（３）と同様に行なった。
比較例２における触媒成分、重合条件等を表１に、得られた共重合体及びシートの物性を表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系共重合体は、優れた弾性回復性、透明性、衝撃吸収性及び適度な弾性率を有し、物性バランスに優れたもので、包装分野，医療分野，農業分野等の種々の分野におけるフィルムやシートの材料あるいは型物成形品の成形材料などとして有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図２】実施例３の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図３】実施例３の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。
【図４】実施例４の共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例７の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図６】実施例７の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。
【図７】実施例７の共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図８】比較例１の共重合体のＤＳＣ（昇温測定）チャートである。
【図９】比較例１の共重合体のＤＳＣ（降温測定）チャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an appropriate elastic modulus, and is excellent in elastic recovery, transparency, and shock absorption, and is suitably used as a sheet material in a packaging field, a medical field, an agricultural field, and the like, and a molding material for a molded article. Olefin copolymer to be used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a film or sheet made of a polyolefin resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), or the like is extrusion-molded or inflation-molded. Film or sheet, which is used for packaging materials, tapes and the like.
However, these polyolefin-based resin films or sheets have a drawback in that they have insufficient elasticity recovery, tend to sag, and have a high modulus of elasticity, requiring a large amount of energy during packaging.
[0003]
On the other hand, a random copolymer of an ethylene component and a specific cyclic olefin component has been disclosed (see Patent Document 1). This copolymer is produced using a catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound and has an ethylene content of 40 to 90 mol%, but has a high elastic modulus and extremely low elastic recovery. There's a problem.
Further, a random copolymer of an ethylene component and a specific cyclic olefin component having an ethylene content of 90 to 98 mol% is disclosed (see Patent Document 2). However, this copolymer is a copolymer having a glass transition temperature of at least 20 ° C. and less than 80 ° C., substantially at room temperature or higher, and its use as a soft resin is limited.
Further, an injection-molded product comprising a copolymer of a specific cyclic olefin and ethylene is disclosed (see Patent Document 3). However, the copolymer disclosed in this patent document has a drawback that the glass transition temperature (Tg) is as high as 50 to 230 ° C., and the impact resistance is poor in a use temperature region around room temperature.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-252406
[Patent Document 2]
JP-A-61-211315
[Patent Document 3]
JP-A-2-276816
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, conventionally, there has been a demand for the development of a polyolefin-based resin having an excellent balance of various physical properties such as elastic recovery and elastic modulus.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent elastic recovery, transparency and shock absorption and an appropriate elastic modulus, and is used in various fields as a material for films, sheets and various molded articles. An object of the present invention is to provide an olefin-based copolymer which can be effectively used as such.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above-mentioned conventional problems, in particular, have excellent elastic recovery, moderate elastic modulus, good transparency, shock absorption, such as polyolefin resin excellent in physical properties balance. We continued our research to provide this. As a result, they have found that a specific olefin copolymer containing an ethylene component and a small amount of a cyclic olefin component satisfies the required characteristics, and have completed the present invention.
[0007]
Therefore, the present invention is a copolymer having a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from a cyclic olefin,
(1) the content of the repeating unit derived from ethylene is 80 to 99.9 mol%,
(2) intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g,
(3) a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C.
(4) Tensile modulus is 2000Kg / cm²Less than,
An olefin-based copolymer is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The olefin-based copolymer of the present invention has a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from a cyclic olefin.
[0009]
Although it does not necessarily limit as said cyclic olefin, For example, the following general formula [Y]
Embedded image

(In the formula [Y], R^b~ R^mRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R^jOr R^kAnd R^lOr R^mAnd may form a ring with each other. Also, R^b~ R^mMay be the same or different from each other. )).
[0010]
In the repeating unit represented by the general formula [Y], R^b~ R^mRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, respectively.
Here, specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. C1-20 alkyl, phenyl, tolyl, benzyl, etc., C6-20 aryl, alkylaryl or arylalkyl, methylidene, ethylidene, propylidene, etc. And an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an alkylidene group, a vinyl group and an allyl group having 20 to 20 carbon atoms. Where R^b, R^c, R^f, R^gExcludes an alkylidene group. Note that R^d, R^e, R^h~ R^mIs an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituents.
[0011]
Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl, bromomethyl and chloroethyl. Can be mentioned.
Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, a C1-20 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group, and a C1-20 carbon atom such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And the like.
Specific examples of the substituent containing a nitrogen atom include a C1-C20 alkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group.
[0012]
Specific examples of the cyclic olefin giving the repeating unit represented by the general formula [Y] include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene , 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, -Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthale , 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5 , 8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-Octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro Naphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene and the like can be mentioned. Among these, norbornene or a derivative thereof is particularly preferred.
[0013]
The olefin-based copolymer of the present invention is basically obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin as described above. However, as long as the object of the present invention is not impaired, these essential two components are used. In addition, other copolymerizable unsaturated monomer components may be used as necessary.
As such unsaturated monomers that may be optionally copolymerized, specifically, (1) α-olefins other than ethylene, and (2) among the above-mentioned cyclic olefin components, those not previously used And (3) cyclic dienes such as dicyclopentadiene and norbornadiene; (4) chain dienes such as butadiene, isoprene and 1,5-hexadiene; and (5) monocyclic olefins such as cyclopentene and cycloheptene. Can be
[0014]
In the olefin copolymer of the present invention, the content [x] of the ethylene unit and the content [y] of the cyclic olefin unit are such that [x] is 80 to 99.9 mol% and [y] is 20 to 0%. 0.1 mol%, preferably [x] is 82 to 99.5 mol%, and [y] is 18 to 0.5 mol%, particularly preferably [x] is 85 to 98 mol%, and [y] is 15 to 2 mol%.
When the content [x] of the ethylene unit is less than 80 mol%, the glass transition temperature (Tg) and the tensile modulus of the copolymer become high, and the elastic recovery property of the obtained film or sheet and the molded article Impact resistance and elasticity are insufficient. On the other hand, when the content of the cyclic olefin unit [y] is less than 0.1 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high, and the effect of introducing the cyclic olefin component such as elastic recovery becomes insufficient.
[0015]
The olefin-based copolymer of the present invention is preferably a substantially linear copolymer in which ethylene units and cyclic olefin units are linearly arranged, and preferably has no gel-like crosslinked structure. The absence of a gel-like cross-linked structure can be confirmed by the complete dissolution of the copolymer in decalin at 135 ° C.
[0016]
Further, the olefin copolymer of the present invention needs to have an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g measured in decalin at 135 ° C. If the intrinsic viscosity [η] is less than 0.01 dl / g, the strength is significantly reduced, and if it exceeds 20 dl / g, the moldability is significantly deteriorated. More preferred intrinsic viscosity [η] is 0.05 to 10 dl / g.
[0017]
Although the molecular weight of the olefin copolymer of the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) [in terms of polyethylene] is 1,000 to 2,000,000. In particular, 5,000 to 1,000,000, number average molecular weight Mn is 500 to 1,000,000, especially 2,000 to 800,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.3 to 4, In particular, it is preferably 1.4 to 3. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more than 4, the content of the low molecular weight substance increases, which may cause stickiness when molded into a film, sheet, molded article or the like.
[0018]
The olefin copolymer of the present invention needs to have a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C. When such a copolymer is used, films, sheets, molded articles and the like which can be suitably used at low temperatures can be obtained. A more preferred glass transition temperature (Tg) is -30 to 20C, particularly -30 to 15C.
In this case, in the olefin copolymer of the present invention, the glass transition temperature (Tg) can be arbitrarily controlled by changing the type and composition of the monomer. The glass transition temperature (Tg) can be arbitrarily changed according to the conditions.
[0019]
The olefin copolymer of the present invention preferably has a crystallinity of 0 to 40% as measured by X-ray diffraction. If the crystallinity exceeds 40%, elastic recovery and transparency may be reduced. A more preferred crystallinity is 0 to 30%, particularly 0 to 25%.
[0020]
The olefin copolymer of the present invention has a tensile modulus of 2000 kg / cm.²It must be less than. 2000Kg / cm tensile modulus²With the above, for example, when used for a packaging film, a large amount of energy is required at the time of packaging, and beautiful packaging suitable for the shape of the article to be packaged becomes difficult. In addition, when used for molded articles, impact resistance may be insufficient. More preferable tensile modulus is 50 to 1,500 kg / cm.²It is.
[0021]
The olefin copolymer of the present invention preferably has an elastic recovery of 20% or more. If the elastic recovery rate is less than 20%, for example, when the article is wrapped, slack may occur or the holding force may decrease. A more preferred elastic recovery is 30% or more, particularly 40% or more.
The elastic recovery is a value measured by the method described in Example 1 described later.
[0022]
The olefin copolymer of the present invention preferably has a broad melting peak of less than 90 ° C. by DSC (measurement of temperature rise). A copolymer having a sharp melting peak at 90 ° C. or higher by DSC (temperature rise measurement) has a wide composition distribution of a copolymer of cyclic olefin and ethylene, and has an elastic recovery property when molded into a film or the like. May be insufficient. In addition, it is more preferable that the broad melting peak by DSC (temperature rise measurement) is in the range of 10 to 85 ° C.
In DSC (measurement of temperature rise), the melting point (melting peak) of the olefin-based copolymer of the present invention is not sharp, and especially in the case of low crystallinity, almost no measurement is made at the level of ordinary polyethylene measurement conditions. No peak appears.
The olefin-based copolymer of the present invention preferably has one or more relatively small sub-peaks on the high temperature side of the main peak in the crystallization peak by DSC (temperature drop measurement).
Due to the above-mentioned characteristics of the thermal properties, the physical properties of the molded product can be obtained, and a molded product such as a high-quality film can be formed stably, for example, the molding temperature range is widened.
[0023]
The olefin-based copolymer of the present invention may be a copolymer consisting of only those having the physical properties in the above-mentioned range, and may be a copolymer partially containing a copolymer having physical properties outside the above-mentioned range. There may be. In the latter case, it is sufficient that the entire physical property value falls within the above range.
[0024]
The production method of the olefin-based copolymer of the present invention is not limited, but a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components or a compound containing the following compounds (A), (B) and (C) as main components: Efficient production can be achieved by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin using a catalyst.
(A) Transition metal compound containing titanium, zirconium or hafnium
(B) a compound which reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex
(C) Organoaluminum compound
[0025]
As such a transition metal compound (A), various compounds can be mentioned. In particular, a cyclopentadienyl compound represented by the following general formula (I), (II) or (III) or a derivative thereof, or a compound represented by the following general formula: Compounds of formula (IV) or derivatives thereof are preferred.
CpM¹R¹ _aR² _bR³ _c・ ・ ・ (I)
Cp₂M¹R¹ _aR² _b・ ・ ・ (II)
(Cp-A_e-Cp) M¹R¹ _aR² _b・ ・ ・ (III)
M¹R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _d・ ・ ・ (IV)
[0026]
[In the formulas (I) to (IV), M¹Represents a Ti, Zr or Hf atom, and Cp represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, etc. A cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group. R¹, R², R³And R⁴Represents a ligand such as a σ-binding ligand, a chelating ligand, and a Lewis base, respectively. Specific examples of the σ-binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group, C1-C20 acyloxy group, allyl group, substituted allyl group And a substituent containing a silicon atom. Examples of the chelating ligand include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A represents a covalent crosslink. a, b, c and d each represent an integer of 0 to 4, and e represents an integer of 0 to 6. R¹, R², R³And R⁴And two or more of them may combine with each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), two Cp's may be the same or different. ]
[0027]
Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, and a 1,2-dimethylcyclopentadiene group. Enyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethyl A cyclopentadienyl group and a trimethylsilylcyclopentadienyl group. Further, R in the above formulas (I) to (IV)¹~ R⁴Specific examples of the above include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group, alkylaryl group or arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a benzyl group; a heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; a trimethylsilyl group or a (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom; , Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2′-bipyridine and phenanthroline Amines such as triethylphosphine, phosphines such as triphenylphosphine; linear unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof; and cyclic unsaturated hydrocarbons such as benzene , Toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof. Examples of the crosslink by the covalent bond of A in the above formula (III) include methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge, 1,1′-cyclohexylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethylgermylene bridge, and dimethylstannylene bridge. And the like.
[0028]
Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium.
[Compound of formula (I)]
(Pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) triphenyl zirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) tribenzyl zirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Cyclopentadienyl) triphenyl zirconium,
(Cyclopentadienyl) tribenzyl zirconium,
(Cyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Methylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) triphenyl zirconium,
(Methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
(Trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium,
(Tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium
[0029]
[Compound of formula (II)]
Bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dihydride zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridezirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium,
(Cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium
[0030]
[Compound of formula (III)]
Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium,
Ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium,
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) dimethyl zirconium,
Ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium,
[Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium,
Ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium
[0031]
Examples of the compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) include the compounds of the above formula (IV). For example, the following compounds or their zirconium are replaced by hafnium , A zirconium compound having one or more of an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, such as a compound replaced with titanium, a hafnium compound, and a titanium compound.
Tetramethylzirconium,
Tetrabenzyl zirconium,
Tetramethoxyzirconium,
Tetraethoxyzirconium,
Tetrabutoxy zirconium,
Tetrachlorozirconium,
Tetrabromozirconium,
Butoxytrichlorozirconium,
Dibutoxydichlorozirconium,
Bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethylzirconium,
Bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium,
Zirconium bis (acetylacetonate)
[0032]
Next, as the compound (B), any compound can be used as long as it reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex, but an anion in which a cation and a plurality of groups are bonded to an element can be used. In particular, a coordination complex compound comprising a cation and an anion having a plurality of groups bonded to an element can be suitably used. As a compound comprising such a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, a compound represented by the following formula (V) or (VI) can be suitably used.
([L¹-R⁷]^{k +} _p([M³Z¹Z²... Zⁿ]^(Nm)-)_q... (V)
([L²]^{k +})_p([M⁴Z¹Z²... Zⁿ]^(Nm)-)_q・ ・ ・ (VI)
(However, L²Is M⁵, R⁸R⁹M⁶, R¹⁰ ₃C or R¹¹M⁶Is)
[0033]
[In the formulas (V) and (VI), L¹Is a Lewis base, M³And M⁴Is an element selected from the group VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the periodic table, preferably selected from the group IIIA, IVA and VA Element, M⁵And M⁶Is an element selected from group IIIB, group IVB, group VB, group VIB, group VIIB, group VIII, group IA, group IB, group IIA, group IIB and group VIIA of the periodic table;¹~ ZⁿRepresents a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, Z represents an arylalkyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group or a halogen atom;¹~ ZⁿAnd two or more of them may combine with each other to form a ring. R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group;⁸And R⁹Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,¹⁰Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹¹Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. m is M³, M⁴Is an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, and k is [L¹-R⁷], [L²And p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]
[0034]
Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, amines such as p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, dimethylether, diethylether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene; and esters such as ethylbenzoate. M³And M⁴Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or P, M⁵Are Li, Na, Ag, Cu, Br, I, I₃Etc., M⁶Specific examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
[0035]
Z¹~ ZⁿSpecific examples of the above include, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; and a phenoxy group as an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Group, 2,6-dimethylphenoxy group, naphthyloxy group; alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group; -Ethylhexyl group; a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group; 5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; carbon 1 to 20 halogen-substituted hydrocarbon groups such as p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group and 3,5-bis ( A trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br, I as halogen atoms; and pentamethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, dicyclohexylantimony, and diphenylboron groups as organic metalloid groups. R⁷, R¹⁰Specific examples include the same as those described above. R⁸And R⁹Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected as an integer of 1 to 5.
Among the compounds of the formulas (V) and (VI), M³, M⁴Is preferably boron.
[0036]
Among the compounds of the formulas (V) and (VI), the following compounds can be particularly preferably used.
[Compound of formula (V)]
Triethylammonium tetraphenylborate,
Tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Trimethylammonium tetraphenylborate,
Tetraethylammonium tetraphenylborate,
Methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Benzyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate,
Methyltriphenylammonium tetraphenylborate,
Trimethylanilinium tetraphenylborate,
Methylpyridinium tetraphenylborate,
Benzylpyridinium tetraphenylborate,
Methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium),
Trimethylsulfonium tetraphenylborate,
Benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate,
[0037]
Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl) ammonium),
Methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (m-nitroanilinium),
Dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromoanilinium),
[0038]
Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium),
Trimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Benzyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetraphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Dimethylanilinium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
Triethylammonium hexafluoroarsenate
[0039]
[Compound of formula (VI)]
Ferrocenium tetraphenylborate,
Silver tetraphenylborate,
Trityl tetraphenylborate,
Tetraphenylboric acid (manganese tetraphenylporphyrin),
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethylferrocenium),
Decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Acetylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Formylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Cyanoferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manganese tetraphenylporphyrin),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (zinc tetraphenylporphyrin),
Silver tetrafluoroborate,
Silver hexafluoroarsenate,
Silver hexafluoroantimonate
[0040]
Further, compounds other than the formulas (V) and (VI), for example, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, triphenylboron and the like can also be used.
[0041]
Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include compounds represented by the following general formulas (VII), (VIII), and (IX).
R¹² _rAlQ_3-r・ ・ ・ (VII)
(R¹²Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; and Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom. r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3. )
Specific examples of the compound of the formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, and diisobutylaluminum Hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0042]
Embedded image

(R¹²Shows the same thing as Formula (VII). s indicates the degree of polymerization, and is usually 3 to 50, preferably 7 to 40. Aluminoxane represented by the formula:
[0043]
Embedded image

(R¹²Shows the same thing as Formula (VII). S indicates the degree of polymerization, and the number of repeating units is preferably 3 to 50, and more preferably 7 to 40. )
A cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by the formula:
Among the compounds of the formulas (VII) to (IX), preferred are an alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially an alkyl group-containing aluminum compound having at least one or more branched alkyl group or an aluminoxane. Particularly preferred is triisobutylaluminum or an aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof, high activity can be obtained. Modified aluminoxane obtained by modifying aluminoxane represented by formulas (VII) to (IX) with a compound having active hydrogen such as water is also preferably used.
[0044]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, (2) a method of adding an organoaluminum compound initially during polymerization and then adding water, and (3) a metal There are a method of reacting water of crystallization contained in a salt or the like and water adsorbed on inorganic or organic substances with an organoaluminum compound, and a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane and further reacting water. .
[0045]
The catalyst used in the production of the olefin copolymer of the present invention contains the above components (A) and (B) or components (A), (B) and (C) as main components.
In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A) to the component (B) is 1: 0.01 to 1: 100, particularly 1: 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5. The working temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.
[0046]
The amount of the component (C) to be used is generally 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol, per 1 mol of the component (A). When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved. However, when the content is too large, the organoaluminum compound remains in a large amount in the polymer, which is not preferable.
[0047]
There is no limitation on the mode of use of the catalyst component. For example, the components (A) and (B) may be brought into contact with each other in advance, or the contact product may be separated and washed before use. May be used. The component (C) may be used in contact with the component (A), the component (B) or a contact product of the component (A) and the component (B) in advance. The contact may be made in advance, or may be brought into contact in the polymerization system. Further, the catalyst component may be added in advance to the monomer or the polymerization solvent, or may be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.
[0048]
The usage ratio of the catalyst to the reaction raw material is such that the raw material monomer / component (A) (molar ratio) or the raw material monomer / component (B) (molar ratio) is 1 to⁹, Especially 100 to 10⁷It is preferable that
[0049]
As the polymerization method, any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization may be used. Further, a batch method or a continuous method may be used.
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane And halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, a monomer such as an α-olefin may be used as the solvent.
[0050]
Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is preferably -100 to 250C, particularly preferably -50 to 200C.
The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is normal pressure to 100 kg / cm.²G, preferably normal pressure to 50 kg / cm²G.
The molecular weight of the copolymer can be adjusted by selecting the amount of each catalyst component to be used and the polymerization temperature, and further by the polymerization reaction in the presence of hydrogen.
[0051]
The olefin copolymer of the present invention can be formed by a known method.
For example, single-screw extruder, vented extruder, twin-screw extruder, conical twin-screw extruder, co-kneader, plasticizer, mixed extruder, twin-screw conical screw extruder, planetary screw extruder, gear-type extruder Extrusion molding, injection molding, blow molding, rotational molding and the like can be performed using a screwless extruder or the like. Further, a film or a sheet can be prepared by a T-die molding method, an inflation molding method, or the like.
In molding, if necessary, well-known additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, deodorants, lubricants, synthetic oils, natural oils, inorganic and organic fillers Agents, dyes, pigments and the like may be added.
[0052]
The olefin copolymer of the present invention is transparent, elastic recovery, impact absorption, adhesiveness, piercing strength, tear strength, weather resistance, low temperature heat sealability, heat seal strength, impact strength, shape memory, Excellent dielectric properties, narrow molecular weight distribution and composition distribution, and excellent uniformity, for example, sealant film, pallet stretch film, commercial wrap film, agricultural film, meat packaging film, shrink film, coating material, vibration damping It can be used for various purposes such as materials, pipes, medical infusion packs, toys, or molded articles such as automobile parts, home electric parts, electric wire and cable covering parts, civil engineering supplies, and building materials.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The measuring method of each item in Examples and Comparative Examples is shown below.
[Norbornene content]
¹³C-NMR was determined from the ratio of the sum of a peak based on ethylene and a peak based on methylene at positions 5 and 6 of norbornene and a peak based on a methylene group at position 7 of norbornene near 32.5 ppm.
[Intrinsic viscosity [η]]
Measured in decalin at 135 ° C.
[Crystallinity]
It was determined by X-ray diffraction at room temperature using a test piece prepared by hot pressing.
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a Vibron 11-EA type manufactured by Toyo Boulding Co., Ltd. as a measuring device, a measuring piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 0.1 mm was measured at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. From the peak of the loss elastic modulus (E ").
[Mw, Mn, Mw / Mn]
ALC / GPC-150C manufactured by Waters Co., Ltd., column: TSK @ HM + GMH6X manufactured by Tosoh Corporation, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, liquid volume: 1.0 ml, temperature: 135 ° C., measured in terms of polyethylene.
[DSC temperature rise measurement: melting point (Tm)]
The measurement was performed in the range of -50 ° C to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min using a Perkin Elmer 7 series DSC as a measuring device.
[DSC (temperature drop measurement): crystallization temperature]
Using a Perkin Elmer 7 series DSC as a measuring device, the sample was heated to 150 ° C. at 10 ° C./min, held for 60 seconds, and then cooled to -50 ° C. at 10 ° C./min for measurement.
[0054]
[Tensile modulus, tensile strength at break, tensile elongation at break]
It carried out according to JIS-K7113 using an autograph.
[Elastic recovery rate]
Using an autograph, at a pulling speed of 62 mm / min, a width of 6 mm and a distance between clamps of 50 mm (L₀) Is stretched by 150%, pulled and kept as it is for 5 minutes, then rapidly shrunk without rebound, and after 1 minute, the sheet length (L₁) Was measured and determined by the following equation.
Elastic recovery rate (%) = [1-｛(L₁-L₀) / L₀｝] × 100
[Total light transmittance, haze]
The measurement was performed according to JIS-K7105 using a digital haze computer (DIGITAL HAZE COMPUTER) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0055]
[Example 1]
(1) Synthesis of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Pentafluorophenyl lithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane to obtain tris ( (Pentafluorophenyl) boron was obtained as a white solid.
Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid by reacting 41 mmol of the obtained tris (pentafluorophenyl) boron with 41 mmol of pentafluorophenyllithium.
Next, 16 mmol of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a white solid.
The fact that the product is the target is¹H-NMR,¹³Confirmed by C-NMR.
[0056]
(2) Copolymerization of ethylene and 2-norbornene
400 ml of toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 3 μmol of biscyclopentadienyl zirconium dichloride, and 1 μm of tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared in the above (1) in a 1 liter autoclave at room temperature under a nitrogen atmosphere. 4 micromoles of dimethylanilinium were added in this order, followed by addition of 60 ml of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (400 mol of 2-norbornene), and after the temperature was raised to 90 ° C, the ethylene partial pressure was 7 kg / kg. cm²The reaction was carried out for 90 minutes while continuously introducing ethylene so that After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was collected by filtration and dried.
[0057]
(3) Sheet molding
Using the copolymer obtained in the above (2), a temperature of 190 ° C. and a pressure of 100 kg / cm.²To form a sheet having a thickness of 0.1 mm.
[0058]
Table 1 shows the catalyst components, polymerization conditions and the like in Example 1, and Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
In the copolymer of Example 1, a broad melting peak was observed at 75 ° C. FIG. 1 shows a DSC (heating measurement) chart.
[0059]
[Example 2]
(1) Preparation of tetrakis (pentafluorophenyl) boron ferrocenium
Ferrocene (Cp₂Fe) (20 mmol) and concentrated sulfuric acid (40 ml) were reacted at room temperature for 1 hour to obtain a dark blue solution. This dark blue solution was poured into 1 liter of water and stirred, and the resulting deep blue aqueous solution was added to 500 ml of an aqueous solution of 20 mmol of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The precipitated pale blue solid was collected by filtration, washed five times with 500 ml of water, and dried under reduced pressure to obtain ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([Cp₂Fe] [B (C₆F₅)₄]) 17 mmol were obtained.
[0060]
(2) Copolymerization of ethylene and 2-norbornene
In Example 1 (2), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared in (1) above was used in place of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and other conditions are shown in Table 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (2), except that the polymerization was carried out as described above.
(3) Sheet molding
Using the copolymer obtained in (2), the same procedure as in Example 1 (3) was performed.
[0061]
Table 1 shows catalyst components, polymerization conditions, and the like in Example 2. Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
[0062]
[Examples 3 to 6]
(1) (2) Preparation of catalyst and copolymerization of ethylene and 2-norbornene
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst components and polymerization conditions were changed as shown in Table 1.
(3) Sheet molding
Using the copolymer obtained in (2), the same procedure as in Example 1 (3) was performed.
[0063]
Table 1 shows the catalyst components, polymerization conditions and the like in Examples 3 to 6, and Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
In the copolymer of Example 3, a broad melting peak was observed at 77.0 ° C. FIG. 2 shows a DSC (temperature rise measurement) chart.
Further, the copolymer of Example 3 had two sub-peaks (74 ° C., 96.1 ° C.) on the high temperature side of the main crystallization temperature peak (54.8 ° C.). FIG. 3 shows a DSC chart.
Further, the copolymer of Example 4¹³FIG. 4 shows a C-NMR chart.
[0064]
[Example 7]
(1) Preparation of catalyst
In the same manner as in Example 1 (1), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was synthesized.
(2) Copolymerization of ethylene and 2-norbornene
400 ml of toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 0.03 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared in (1) above, and bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium in a 1 liter autoclave 0.03 mmol, 200 mmol of 2-norbornene, 50 ° C., ethylene pressure 5 kg / cm²And polymerization was stopped with methanol. This was collected by filtration and dried to obtain 26.4 g of a copolymer.
(3) Sheet molding
Using the copolymer obtained in (2), the same procedure as in Example 1 (3) was performed.
[0065]
Table 1 shows the catalyst components and polymerization conditions in Example 7, and Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
In the copolymer of Example 7, a broad melting peak was observed at 82.8 ° C. FIG. 5 shows a DSC (temperature rise measurement) chart.
The copolymer of Example 7 had two sub-peaks (78 ° C. and 98 ° C.) on the high temperature side of the main crystallization temperature peak (62 ° C.). FIG. 6 shows a DSC chart.
Further, the copolymer of Example 7¹³FIG. 7 shows a C-NMR chart.
[0066]
[Comparative Example 1]
(1) Copolymerization of ethylene and 2-norbornene
Under a nitrogen atmosphere, 400 ml of toluene and ethyl aluminum sesquichloride (Al (C₂H₅)_1.5Cl_1.5) 8 mmol, VO (OC₂H₅) Cl₂0.8 mmol and 20 ml (130 mmol) of 2-norbornene were added, and the temperature was raised to 40 ° C.²Then, the reaction was carried out for 180 minutes while continuously introducing ethylene.
After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate a polymer, which was collected by filtration and dried.
(2) Sheet molding
Using the copolymer obtained in (1), the same procedure as in Example 1 (3) was performed.
[0067]
Table 1 shows the catalyst components, polymerization conditions and the like in Comparative Example 1, and Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
In the copolymer of Comparative Example 1, a sharp melting peak was observed at 100 ° C. FIG. 8 shows a DSC (temperature rise measurement) chart.
The copolymer of Comparative Example 1 had no sub-peak on the high temperature side of the main crystallization temperature peak (64.5 ° C.). FIG. 9 shows a DSC (temperature drop measurement) chart.
Comparing FIGS. 3 and 6 with FIG. 8, the copolymers of the examples have a sub-peak on the high temperature side of the main crystallization temperature peak, whereas the copolymers of the comparative examples do not have such a sub-peak. Understand. It is considered that the large difference between the two elastic recovery rates is due to such a difference in thermal properties.
[0068]
[Comparative Example 2]
(1) (2) Preparation of catalyst and copolymerization of ethylene and 2-norbornene
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst components and polymerization conditions were changed as shown in Table 1.
(3) Sheet molding
Using the copolymer obtained in (2), the same procedure as in Example 1 (3) was performed.
Table 1 shows the catalyst components and polymerization conditions in Comparative Example 2, and Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer and sheet.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
【The invention's effect】
The olefin-based copolymer of the present invention has excellent elastic recovery, transparency, impact absorption, and an appropriate elastic modulus, and has an excellent balance of physical properties. In the field of (1), it can be effectively used as a material of a film or a sheet or a molding material of a molded article.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a DSC (temperature rise measurement) chart of the copolymer of Example 1.
FIG. 2 is a DSC (temperature rise measurement) chart of the copolymer of Example 3.
FIG. 3 is a DSC (measurement of temperature drop) chart of the copolymer of Example 3.
FIG. 4 shows the copolymer of Example 4.¹³It is a C-NMR chart.
FIG. 5 is a DSC (temperature rise measurement) chart of the copolymer of Example 7.
FIG. 6 is a DSC (temperature decrease measurement) chart of the copolymer of Example 7.
FIG. 7 shows the copolymer of Example 7.¹³It is a C-NMR chart.
8 is a DSC (temperature rise measurement) chart of the copolymer of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 9 is a DSC (temperature decrease measurement) chart of the copolymer of Comparative Example 1.

Claims (6)

A copolymer having a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from a cyclic olefin,
(1) the content of the repeating unit derived from ethylene is 80 to 99.9 mol%,
(2) intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g,
(3) a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C.
(4) a tensile modulus of less than 2000 kg / cm ² ;
An olefin-based copolymer characterized by the following. A repeating unit derived from ethylene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene , 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-tri Cyclic olefin selected from fluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, and 5-cyanonorbornene A copolymer having a repeating unit derived from a fin,
(1) The content of the repeating unit derived from ethylene is 80 to 99.9 mol% (excluding 90 to 92 mol%), and the content of the repeating unit derived from cyclic olefin is 20 to 0.1 mol%. (However, excluding 10-8 mol%),
(2) intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g,
(3) a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C.
(4) a tensile modulus of less than 2000 kg / cm ² ;
An olefin copolymer (excluding propylene and butene). The olefin-based copolymer according to claim 2, wherein the cyclic olefin is norbornene. A shrink film using the olefin-based copolymer according to claim 1. A packaging material using the olefin-based copolymer according to claim 1. A tape using the olefin-based copolymer according to claim 1.

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