JP3212679B2 - Medical infusion bag - Google Patents

Medical infusion bag

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JP3212679B2
JP3212679B2 JP10613292A JP10613292A JP3212679B2 JP 3212679 B2 JP3212679 B2 JP 3212679B2 JP 10613292 A JP10613292 A JP 10613292A JP 10613292 A JP10613292 A JP 10613292A JP 3212679 B2 JP3212679 B2 JP 3212679B2
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cyclic olefin
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pentafluorophenyl
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淳一 松本
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、医療用輸液を充填して
密封するために用いる輸液バッグに関し、さらに詳述す
ると、熱安定性、耐液性、ヒートシール性に優れた樹脂
を用いた医療用輸液バッグに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an infusion bag used for filling and sealing a medical infusion, and more particularly to a resin bag having excellent heat stability, liquid resistance and heat sealability. The present invention relates to a medical infusion bag.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
医療用輸液バッグとしては、比較的柔軟な軟質塩化ビニ
ル樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂からなるも
のが多用されている。これら輸液バッグは、点滴時に通
気針が不要なクローズドシステムであるため、外気によ
る汚染がないという利点を有するが、軟質塩化ビニル樹
脂の輸液バッグは可塑剤や安定剤等の添加剤を含むた
め、その溶出を防止する必要があり、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体樹脂の輸液バッグは耐熱性に劣るため、架
橋する必要があるという問題を有していた。
2. Description of the Related Art
As medical infusion bags, those made of relatively flexible soft vinyl chloride resin or ethylene / vinyl acetate copolymer resin are frequently used. Since these infusion bags are closed systems that do not require a ventilation needle during infusion, they have the advantage of not being contaminated by outside air.However, since infusion bags made of soft vinyl chloride resin contain additives such as plasticizers and stabilizers, It is necessary to prevent the elution, and the infusion bag of the ethylene / vinyl acetate copolymer resin has poor heat resistance, and thus has a problem that it needs to be crosslinked.

【0003】これに対し、直鎖状低密度ポリエチレンや
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を単層で用い
たり、積層して用いたりすることにより、上記問題点を
解決しようとする試みもなされている(特開昭61−1
35664号公報)。しかし、これらのポリオレフィン
系樹脂、特にポリプロピレンは、医療分野で有効に使用
するために酸化防止剤、耐熱安定剤等の添加剤を添加す
ることなく使用した場合、熱劣化が起こり、流動性が低
下するという問題があった。また、これらポリオレフィ
ン系樹脂はヒートシール強度、ヒートシール温度等のヒ
ートシール性の点でも十分に満足できるものではなかっ
た。
On the other hand, attempts have been made to solve the above problems by using a polyolefin resin such as a linear low-density polyethylene or polypropylene in a single layer or by laminating them. JP-A-61-1
No. 35664). However, when these polyolefin resins, especially polypropylene, are used without adding additives such as antioxidants and heat stabilizers for effective use in the medical field, thermal degradation occurs and the fluidity is reduced. There was a problem of doing. Further, these polyolefin-based resins were not sufficiently satisfactory in terms of heat sealing properties such as heat sealing strength and heat sealing temperature.

【0004】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、安定剤を添加しなくても熱安定性が高く、かつヒー
トシール性、溶融流動性、耐液性、弾力性に優れた樹脂
からなる医療用輸液バッグを提供することを目的とす
る。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is based on a resin having high heat stability without adding a stabilizer and having excellent heat sealability, melt fluidity, liquid resistance, and elasticity. It is an object of the present invention to provide a medical infusion bag.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度(Tg)を有す
る特定構造の環状オレフィン系共重合体を用いて医療用
輸液バッグを形成した場合、上記要求を満足できること
を知見し、本発明をなすに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have formed a medical infusion bag using a cyclic olefin copolymer having a specific structure having a specific glass transition temperature (Tg). In this case, the inventors have found that the above requirements can be satisfied, and have accomplished the present invention.

【0006】すなわち、本発明は、下記一般式[X]で
表されるα−オレフィンに由来する繰り返し単位と、下
記一般式[Y]で表される環状オレフィンに由来する繰
り返し単位とを有し、ガラス転移温度(Tg)が70℃
以下である環状オレフィン系共重合体で、少なくとも内
層を形成してなることを特徴とする医療用輸液バッグを
提供する。
That is, the present invention comprises a repeating unit derived from an α-olefin represented by the following general formula [X] and a repeating unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [Y]. , Glass transition temperature (Tg) 70 ° C
Provided is a medical infusion bag, wherein at least an inner layer is formed from the following cyclic olefin-based copolymer.

【化3】 (式[X]中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。)
Embedded image (In the formula [X], Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

【化4】 (式[Y]中、R〜Rはそれぞれ水素原子、炭素数
1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を
示す。R又はRとR又はRとは互いに環を形成
してもよい。また、R〜Rはそれぞれ互いに同一で
も異なっていてもよい。)
Embedded image (In the formula [Y], R b to R m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. .R j or R k and R l or R m and may form a ring with each other. Further, R b to R m are each may be the same or different from each other.)

【0007】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の医療用輸液バッグは、少なくとも内層をα−オ
レフィン単位と環状オレフィン単位とを有する環状オレ
フィン系共重合体で形成したものである。ここで、上記
α−オレフィンとしては、下記一般式[X]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The medical infusion bag of the present invention has at least an inner layer formed of a cyclic olefin copolymer having an α-olefin unit and a cyclic olefin unit. Here, as the α-olefin, the following general formula [X]

【化5】 (式[X]中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。)で表される繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。
Embedded image (In the formula [X], Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

【0008】上記一般式[X]で示される繰り返し単位
において、Raは水素原子又は炭素数1〜20の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基,エチル基,イ
ソプロピル基,n−プロピル基,イソブチル基,n−ブ
チル基,n−ヘキシル基,n−オクチル基,n−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式[X]
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン,プロピレン,1−ブテ
ン,3−メチル−1−ブテン,4−メチル−1−ペンテ
ン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−エ
イコセン等を挙げることができる。
In the repeating unit represented by the general formula [X], Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl And n-octadecyl group. In addition, the general formula [X]
Specific examples of the α-olefin that gives a repeating unit represented by the following are, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples thereof include 1-decene and 1-eicosene.

【0009】また、前記環状オレフィンとしては、下記
一般式[Y]
The cyclic olefin is represented by the following general formula [Y]:

【化6】 (式[Y]中、R〜Rはそれぞれ水素原子、炭素数
1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を
示す。R又はRとR又はRとは互いに環を形成
してもよい。また、R〜Rはそれぞれ互いに同一で
も異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位を与
えるものが挙げられる。
Embedded image (In the formula [Y], R b to R m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R j or R k and R 1 or R m may form a ring with each other, and R b to R m may be the same or different from each other.) Things.

【0010】上記一般式[Y]で表わされる繰り返し単
位において、Rb〜Rmは、それぞれ水素原子、炭素数1
〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
1〜20の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n
−ブチル基,イソブチル基,t−ブチル基,ヘキシル基
等の炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基,トリル
基,ベンジル基等の炭素数6〜20のアリール基,アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基,エチリデン基,プロピリデン基等の炭素数1〜2
0のアルキリデン基、ビニル基,アリル基等の炭素数2
〜20のアルケニル基等を挙げることができる。但し,
b,Rc,Rf,Rgはアルキリデン基を除く。なお、R
d,Re,Rh〜Rmのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
In the repeating unit represented by the general formula [Y], R b to R m each represent a hydrogen atom or a carbon atom
To 20 hydrocarbon groups or substituents containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as -butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, etc .; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, benzyl group, alkylaryl group or arylalkyl. , A methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, etc.
Carbon number 2 such as alkylidene group, vinyl group, allyl group of 0
And -20 alkenyl groups. However,
R b , R c , R f and R g exclude an alkylidene group. Note that R
When any of d , R e , and R h to R m is an alkylidene group,
The carbon atom to which it is attached has no other substituents.

【0011】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素,塩素,臭素,ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基,ブロモメチル基,クロロエ
チル基等の炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基,エトキシ基,プロポキ
シ基,フェノキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基,エトキシカルボニル基等の
炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等の炭素
数1〜20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。
Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen substituents such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen substituents having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl, bromomethyl and chloroethyl. Examples include an alkyl group. Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. And the like. Specifically as a substituent containing a nitrogen atom,
Examples thereof include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group.

【0012】一般式[Y]で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボル
ネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノ
ルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノル
ボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−
フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5
−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメ
チル−1、4、5、8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキ
シル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチ
リデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フ
ルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5
−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、
5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネ
ン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフル
オロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロ
ロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、
5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。
Specific examples of the cyclic olefin giving the repeating unit represented by the general formula [Y] include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, -Methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-
Phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5
-Ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene,
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5
-Dimethyl-1,4,5,8-dimetano-1,2,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimetano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene,
5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene,
5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, 5-cyano norbornene and the like can be mentioned. Among these, norbornene or a derivative thereof is particularly preferred.

【0013】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の2成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン,ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン,イソプレン,1,5−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン,シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention is basically obtained by copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin as described above. In addition to these two essential components,
If necessary, another copolymerizable unsaturated monomer component may be used. As such an unsaturated monomer which may be optionally copolymerized, specifically, among the above-mentioned α-olefin components, those not previously used, among the above-mentioned cyclic olefin components, Examples thereof include those not used, cyclic dienes such as dicyclopentadiene and norbornadiene, chain dienes such as butadiene, isoprene, and 1,5-hexadiene, and monocyclic olefins such as cyclopentene and cycloheptene.

【0014】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン単位の含有率[x]及び環状オレフ
ィン単位の含有率[y]が、[x]が80〜99.9モ
ル%に対し[y]が20〜0.1モル%、特に[x]が
82〜99.5モル%に対し[y]が18〜0.5モル
%、中でも[x]が85〜98モル%に対し[y]が1
5〜2モル%であることが好ましい。α−オレフィン単
位の含有率[x]が80モル%未満であると、共重合体
のガラス転移温度(Tg)、引張弾性率が高くなり、輸
液バッグの弾性回復性、耐衝撃性、弾力性などが不十分
になることがある。一方、環状オレフィン単位の含有率
[y]が0.1モル%未満であると、共重合体の結晶性
が高くなり、透明性、弾性回復性等の環状オレフィン成
分の導入効果が不十分になることがある。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention has a content of [alpha] -olefin unit [x] and a content of cyclic olefin unit [y] of [x] of 80 to 99.9 mol%. [Y] is 20 to 0.1 mol%, particularly [x] is 82 to 99.5 mol%, and [y] is 18 to 0.5 mol%, especially [x] is 85 to 98 mol%. [Y] is 1
Preferably it is 5 to 2 mol%. If the content [x] of the α-olefin unit is less than 80 mol%, the glass transition temperature (Tg) and the tensile modulus of the copolymer increase, and the elasticity recovery, impact resistance, and elasticity of the infusion bag are increased. May be insufficient. On the other hand, when the content of the cyclic olefin unit [y] is less than 0.1 mol%, the crystallinity of the copolymer increases, and the effect of introducing the cyclic olefin component such as transparency and elastic recovery is insufficient. May be.

【0015】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、α−オレフィン単位と環状オレフィン単位と
が直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル
状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル
状架橋構造を有さないことは、共重合体が135℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention is a substantially linear copolymer in which α-olefin units and cyclic olefin units are linearly arranged, and does not have a gel-like crosslinked structure. Preferably, it is The absence of a gel-like crosslinked structure can be confirmed by the fact that the copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.

【0016】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.01〜20dl/gであることが好まし
い。極限粘度[η]が0.01dl/g未満であると強
度が著しく低下することがあり、20dl/gを超える
と成形性が著しく悪くなることがある。より好ましい極
限粘度[η]は0.05〜10dl/gである。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 20 dl / g measured in decalin at 135 ° C. If the intrinsic viscosity [η] is less than 0.01 dl / g, the strength may be significantly reduced, and if it exceeds 20 dl / g, the moldability may be significantly deteriorated. More preferred intrinsic viscosity [η] is 0.05 to 10 dl / g.

【0017】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー(GPC)[ポリエチレ
ン換算]によって測定した重量平均分子量Mwが1,0
00〜2,000,000、特に5,000〜1,00
0,000、数平均分子量Mnが500〜1,000,
000、特に2,000〜800,000であり、分子
量分布(Mw/Mn)が1.3〜4、特に1.4〜3で
あることが好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が4よ
り大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、輸液バ
ッグのべたつきの原因となることがある。
Although the molecular weight of the cyclic olefin copolymer used in the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polyethylene) is 1,0.
00 to 2,000,000, especially 5,000 to 1,000
000, the number average molecular weight Mn is 500 to 1,000,
000, especially 2,000 to 800,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 to 4, particularly preferably 1.4 to 3. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more than 4, the content of the low molecular weight compound increases, which may cause the infusion bag to become sticky.

【0018】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移温度(Tg)が70℃以下であることが
必要である。このような共重合体を用いれば、特に、安
定剤の添加が不要もしくは少なくて溶出のおそれがな
く、熱的安定性、耐液性に優れた輸液バッグが得られ
る。より好ましいガラス転移温度(Tg)は−50〜5
0℃、特に−30〜30℃である。この場合、本発明で
用いる環状オレフィン系共重合体は、単量体の種類、組
成を変更することによりガラス転移温度(Tg)を任意
に制御することができ、目的とする用途、使用される温
度等に応じてガラス転移温度(Tg)を任意に変えるこ
とができる。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention must have a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or less. When such a copolymer is used, an infusion bag excellent in thermal stability and liquid resistance can be obtained, in particular, with no or little addition of a stabilizer and no risk of elution. A more preferred glass transition temperature (Tg) is -50 to 5
0 ° C., especially −30 to 30 ° C. In this case, the cyclic olefin-based copolymer used in the present invention can control the glass transition temperature (Tg) arbitrarily by changing the type and composition of the monomer, and is used for the intended application and use. The glass transition temperature (Tg) can be arbitrarily changed according to the temperature or the like.

【0019】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、X線回折法により測定した結晶化度が0〜4
0%であることが好ましい。結晶化度が40%を超える
と、弾性回復性、透明性が低下することがある。より好
ましい結晶化度は0〜30%、特に0〜25%である。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention has a crystallinity of 0 to 4 as measured by an X-ray diffraction method.
It is preferably 0%. When the crystallinity exceeds 40%, elastic recovery and transparency may be reduced. A more preferred crystallinity is 0 to 30%, particularly 0 to 25%.

【0020】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、引張弾性率が3,000Kg/cm2未満であるこ
とが望ましい。引張弾性率が3,000Kg/cm2
上であると、輸液バッグの耐衝撃性が不十分になること
がある。より好ましい引張弾性率は50〜2,000K
g/cm2である。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention desirably has a tensile modulus of less than 3,000 kg / cm 2 . When the tensile modulus is 3,000 kg / cm 2 or more, the impact resistance of the infusion bag may be insufficient. More preferred tensile modulus is 50 to 2,000K
g / cm 2 .

【0021】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、弾性回復率が20%以上であることが好ましい。弾
性回復率が20%未満であると、外力により輸液バッグ
の形状がくずれたり、部分的に厚みが薄くなり強度が低
下することがある。より好ましい弾性回復率は30%以
上、特に40%以上である。なお、弾性回復率は、オー
トグラフを用い、引張速度62mm/分で、巾6mm、
クランプ間50mm(L0)の測定片を150%伸ばし
て引張り、5分間そのままの状態を保った後、はね返さ
せることなく急に収縮させ、1分後にクランプ間のシー
トの長さ(L1)を測定し、下記式により求めた値であ
る。 弾性回復率(%)=[1−{(L1−L0)/L0}]×
100
The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has an elastic recovery of 20% or more. If the elastic recovery rate is less than 20%, the shape of the infusion bag may be lost due to external force, or the thickness may be partially reduced and the strength may be reduced. A more preferable elastic recovery rate is 30% or more, particularly 40% or more. The elastic recovery was measured using an autograph at a tensile speed of 62 mm / min, a width of 6 mm,
A test piece with a distance of 50 mm (L 0 ) between the clamps is stretched by 150% and pulled, and after maintaining the state for 5 minutes, suddenly shrunk without rebound, and the sheet length between the clamps (L 1 ) after 1 minute Is measured, and is a value obtained by the following equation. Elastic recovery rate (%) = [1 − {(L 1 −L 0 ) / L 0 }] ×
100

【0022】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、DSC(昇温測定)によるブロードな融解ピークが
90℃未満にあることが好ましい。DSC(昇温測定)
によるシャープな融解ピークが90℃以上にあるような
共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合体の組成分布が広く、輸液バッグの弾性回復性が不十
分になることがある。なお、DSC(昇温測定)による
ブロードな融解ピークは、10〜85℃の範囲にあるこ
とがより好ましい。DSC(昇温測定)において、オレ
フィン系共重合体の融点(融解ピーク)はシャープには
みられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポ
リエチレンの測定条件レベルではほとんどピークが出な
い。また、本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、DSC(降温測定)による結晶化ピークにおいて、
メインピークの高温側に比較的小さな1個以上のサブピ
ークを有するものであることが好ましい。前述した熱的
性質の特徴により、前記輸液バッグの物性を得ることが
できるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、輸液バ
ッグを安定して成形することができる。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has a broad melting peak of less than 90 ° C. by DSC (measurement of temperature rise). DSC (heating measurement)
A copolymer having a sharp melting peak at 90 ° C. or higher due to a wide distribution of the copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin may cause insufficient elastic recovery of an infusion bag. In addition, it is more preferable that the broad melting peak by DSC (temperature rise measurement) is in the range of 10 to 85 ° C. In DSC (measurement of temperature rise), the melting point (melting peak) of the olefin-based copolymer is not seen sharply, and especially in the case of those having a low crystallinity, almost no peak is observed at the level of ordinary polyethylene measurement conditions. Does not appear. In addition, the cyclic olefin copolymer used in the present invention has a crystallization peak by DSC (temperature drop measurement),
It is preferable to have one or more relatively small sub-peaks on the high temperature side of the main peak. Due to the characteristics of the thermal properties described above, the physical properties of the infusion bag can be obtained, and the infusion bag can be molded stably, for example, the molding temperature range is widened.

【0023】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する
共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者
の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていれば
よい。
The cyclic olefin copolymer used in the present invention may be a copolymer consisting of only those having physical properties in the above-mentioned range, and some copolymers having physical properties out of the above-mentioned range are included. May be used. In the latter case, it is sufficient that the entire physical property value is included in the above range.

【0024】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定はないが、下記化合物(A)及び
(B)を主成分とする触媒又は下記化合物(A)、
(B)及び(C)を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 (A)遷移金属化合物 (B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 (C)有機アルミニウム化合物
The method for producing the cyclic olefin copolymer used in the present invention is not limited, but a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components or the following compound (A):
By efficiently copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin using a catalyst containing (B) and (C) as main components, it is possible to efficiently produce the copolymer. (A) a transition metal compound (B) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex (C) an organoaluminum compound

【0025】この場合、上記遷移金属化合物(A)とし
ては、周期律表のIVB族,VB族,VIB族,VIIB族,VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。
In this case, the transition metal compound (A) may be selected from the groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIB of the periodic table.
Transition metal compounds containing transition metals belonging to Group II can be used. As the transition metal, specifically, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum and the like are preferable, and among them, zirconium, hafnium, titanium, nickel and palladium are preferable.

【0026】このような遷移金属化合物(A)として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVB族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVB族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム(Ti)、ジルコ
ニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I),
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式(IV)で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 CpM11 a2 b3 c …(I) Cp211 a2 b …(II) (Cp−Ae−Cp)M11 a2 b …(III) M11 a2 b3 c4 d …(IV)
Examples of the transition metal compound (A) include various compounds. In particular, compounds containing a transition metal of Group IVB and Group VIII, particularly a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, ie, Compounds containing titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) can be suitably used. Particularly, compounds represented by the following general formula (I),
A cyclopentadienyl compound represented by (II) or (III) or a derivative thereof, or a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is preferable. CpM 1 R 1 a R 2 b R 3 c ... (I) Cp 2 M 1 R 1 a R 2 b ... (II) (Cp-A e -Cp) M 1 R 1 a R 2 b ... (III) M 1 R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d ... (IV)

【0027】[(I)〜(IV)式中、M1 はTi,Zr
又はHf原子を示し、Cpはシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒド
ロインデニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。R1 ,R2 ,R3及びR4はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子,キレート性の配位子,ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のア
ルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリ
ル基,置換アリル基,けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基,置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Aは共有結合による架橋を示す。a,b,c及びd
はそれぞれ0〜4の整数、eは0〜6の整数を示す。R
1 ,R2 ,R3及びR4はその2以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Cpが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数1〜20のアルキル基が好ま
しい。(II)式及び(III)式において、2つのCpは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。]
[In the formulas (I) to (IV), M 1 is Ti, Zr
Or Hf atom, Cp is a cyclopentadienyl group,
It represents a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each σ
Ligands such as binding ligands, chelating ligands, and Lewis bases are shown. Specific examples of the σ binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups, C1-C20 alkoxy groups, C6-C6
Examples of the aryl group include an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a substituted allyl group, a substituent containing a silicon atom, and the like. Examples include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A represents a covalent crosslink. a, b, c and d
Is an integer of 0 to 4, and e is an integer of 0 to 6. R
Two or more of 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ]

【0028】上記(I)〜(III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記(I)〜(I
V)式におけるR1〜R4の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨ
ウ素原子;炭素数1〜20のアルキル基としてメチル
基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,
n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基;炭
素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキ
シ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基;炭素
数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシ
リル基,ベンジル基;炭素数1〜20のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基;けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基,(トリメチルシ
リル)メチル基:ルイス塩基としてジメチルエーテル,
ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル,ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリブチルアミン,N,N−ジメチルアニ
リン,ピリジン,2,2’−ビピリジン,フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類;鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン,ブタジエン,1−ペンテン,イソプレ
ン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体;
環状不飽和炭化水素としてベンゼン,トルエン,キシレ
ン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,シク
ロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記(III)式におけ
るAの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,1,1’−
シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチ
ルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。
The substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) includes, for example, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl Cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,2
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like. In addition, the above (I) to (I
Specific examples of R 1 to R 4 in the formula V) include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, iso-propyl group,
n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as C1-C20 alkoxy group; C6-C20 aryl group, alkylaryl group or A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a benzyl group as an arylalkyl group; a heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; a trimethylsilyl group or a (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom: Lewis base As dimethyl ether,
Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2 Amines such as 2'-bipyridine and phenanthroline; phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; linear unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof;
Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene, and derivatives thereof. Examples of the crosslink by a covalent bond of A in the above formula (III) include a methylene bridge, a dimethylmethylene bridge, an ethylene bridge,
Examples include a cyclohexylene cross-link, a dimethylsilylene cross-link, a dimethylgermylene cross-link, and a dimethylstannylene cross-link.

【0029】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。(I)式の化合物 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジル
コニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニ
ウム、(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジ
ルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチ
ルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニ
ル)トリベンジルジルコニウム、(メチルシクロペンタ
ジエニル)トリクロロジルコニウム、(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、
(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニ
ウム、(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロ
ジルコニウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)トリメチルジルコニウム、(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)トリクロロジルコニウム、
Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. Compounds of formula (I) (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethyldi Ruconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,

【0030】(II)式の化合物 ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメ
チルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、
A compound of formula (II) bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclo Pentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,

【0031】(III)式の化合物 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオ
レニル)ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジ
ルコニウム、[フェニル(メチル)メチレン](9−フ
ルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチレン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン(9−フルオレニル)(シクロペン
タジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
(インデニル)ジクロロジルコニウム
Compound of the formula (III) : ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclo) (Pentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium , [Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene Tadienyl)
(9-fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium

【0032】上記一般式(I),(II),(III)で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記(IV)式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の1種又は2種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。テトラメチルジルコニウム、テトラベンジル
ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テ
トラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロ
ジルコニウム、ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェノキ
シ)ジメチルジルコニウム、ビス(2,5−ジ−t−ブ
チルフェノキシ)ジクロロジルコニウム、ジルコニウム
ビス(アセチルアセトナート)、
Examples of compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) include the compounds of the above formula (IV). Examples include zirconium compounds, hafnium compounds, and titanium compounds having one or more of an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, such as a compound in which zirconium is replaced with hafnium or titanium. Tetramethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrachloro zirconium, tetrabromo zirconium,
Butoxytrichlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethylzirconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium bis (acetylacetonate),

【0033】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ(t
−ブトキシ)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル(シクロペンタジエニ
ル)クロム、ヘキサカルボニル(シクロペンタジエニ
ル)クロム、ビス(ベンゼン)クロム、トリカルボニル
トリス(ホスホン酸トリフェニル)クロム、トリス(ア
リル)クロム、トリフェニルトリス(テトラヒドロフラ
ン)クロム、クロムトリス(アセチルアセトナート)等
が挙げられる。
The transition metal compound containing a VB-VIII transition metal is not particularly limited, and specific examples of the chromium compound include, for example, tetramethylchromium, tetra (t
-Butoxy) chromium, bis (cyclopentadienyl) chromium, hydridetricarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyltris (triphenylphosphonate) Chromium, tris (allyl) chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetylacetonate) and the like can be mentioned.

【0034】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル(シクロペンタジエニル)マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス(シクロペ
ンタジエニル)マンガン、マンガンビス(アセチルアセ
トナート)等が挙げられる。
Specific examples of the manganese compound include, for example, tricarbonyl (cyclopentadienyl) manganese, pentacarbonylmethylmanganese, bis (cyclopentadienyl) manganese, manganese bis (acetylacetonate) and the like.

【0035】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ニッ
ケル、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ
ル、二窒素ビス(ビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)ニッケル)、クロロヒドリドビス(トリシクロヘキ
シルホスフィン)ニッケル、クロロ(フェニル)ビス
(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジメチルビス
(トリメチルホスフィン)ニッケル、ジエチル(2,
2’−ビピリジル)ニッケル、ビス(アリル)ニッケ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ニッケル、アリル(シクロ
ペンタジエニル)ニッケル、(シクロペンタジエニル)
(シクロオクタジエン)ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス(トリフェニルフォスフィン)ニッケル、塩
化ニッケル、 (C6H5)Ni{OC(C6H5)CH=P(C6H5)2}{P(C6H5)3}、 (C6H5)Ni{OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C6H5)2}{P(C6H5)3} 等が挙げられる。
Specific examples of the nickel compound include, for example, dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dinitrogenbis (bis (tricyclohexylphosphine) nickel), chlorohydridobis (tricyclohexyl) Phosphine) nickel, chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine) nickel, diethyl (2,
2'-bipyridyl) nickel, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (methylcyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, allyl (cyclopentadienyl) Nickel, (cyclopentadienyl)
(Cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate, bis (cyclooctadiene) nickel, nickel bisacetylacetonate, allylnickel chloride,
Tetrakis (triphenylphosphine) nickel, nickel chloride, (C 6 H 5) Ni {OC (C 6 H 5) CH = P (C 6 H 5) 2} {P (C 6 H 5) 3}, ( C 6 H 5) Ni {OC (C 6 H 5) C (SO 3 Na) = P (C 6 H 5) 2} {P (C 6 H 5) 3} and the like.

【0036】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、カル
ボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、
ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ビ
ス(イソシアン化t−ブチル)パラジウム、パラジウム
ビス(アセチルアセトナート)、ジクロロ(テトラフェ
ニルシクロブタジエン)パラジウム、ジクロロ(1,5
−シクロオクタジエン)パラジウム、アリル(シクロペ
ンタジエニル)パラジウム、ビス(アリル)パラジウ
ム、アリル(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、(アセチルアセトナート)
(1,5−シクロオクタジエン)パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。
Specific examples of the palladium compound include, for example, dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (t-butyl isocyanate) palladium, palladium bis (acetylacetonate), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5
-Cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, (acetylacetonate)
(1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate and the like can be mentioned.

【0037】次に、化合物(B)としては、遷移金属化
合物(A)と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式(V)あるいは(VI)
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([L1−R7]k+)p([M312…Zn](n-m)-)q …(V) ([L2]k+)p([M412…Zn](n-m)-)q …(VI) (但し、L2 はM5,R896,R10 3C又はR116
ある)
Next, as the compound (B), any compound can be used as long as it reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex. A compound comprising a bound anion, particularly a coordination complex compound comprising a cation and an anion having a plurality of groups bound to an element, can be suitably used. As a compound comprising such a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, the following formula (V) or (VI)
The compound shown by can be used suitably. ([L 1 -R 7] k +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ... Z n] (nm) -) q ... (V) ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ... Z n] (nm) -) q ... (VI) ( where, L 2 is M 5, R 8 R 9 M 6, R 10 is 3 C or R 11 M 6)

【0038】[(V),(VI)式中、L1 はルイス塩
基、M3及びM4はそれぞれ周期律表のVB族,VIB族,V
IIB族,VIII族,IB族,IIB族,IIIA族,IVA族及び
VA族から選ばれる元素、好ましくは、IIIA族,IVA族
及びVA族から選ばれる元素、M5及びM6はそれぞれ周
期律表のIIIB族,IVB族,VB族,VIB族,VIIB族,V
III族,IA族,IB族,IIA族,IIB族及びVIIA族から
選ばれる元素、Z1〜Zn はそれぞれ水素原子,ジアル
キルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数
6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキ
ル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基,アリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置
換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Z1〜Znはその
2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。R7
は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、R8及びR9はそれぞれシクロペンタジ
エニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基
又はフルオレニル基、R10は炭素数1〜20のアルキル
基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。R11はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。mはM3 ,M
4の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、kは
[L1−R7],[L2]のイオン価数で1〜7の整数、
pは1以上の整数、q=(p×k)/(n−m)であ
る。]
In the formulas (V) and (VI), L 1 is a Lewis base, M 3 and M 4 are groups VB, VIB and V of the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
Element selected from Group VA, preferably, a Group IIIA, elements selected from Group IVA, and group VA, IIIB group of M 5 and M 6, respectively Periodic Table, IVB group, VB group, VIB group, VIIB group, V
Group III, IA Group, IB, Group IIA, element selected from Group IIB and VIIA group, Z 1 to Z n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms Aryloxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy having 1 to 20 carbon atoms group, an organometalloid group or a halogen atom, Z 1 to Z n may form a ring of two or more thereof with each other. R 7
Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
20 aryl group, an alkyl group, or an arylalkyl group, each R 8 and R 9 are a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R 10 is 1 to 20 carbon atoms It represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R 11 is tetraphenylporphyrin,
It shows a macrocyclic ligand such as phthalocyanine. m is M 3 , M
A valence of 4 and an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8 and k is an integer of 1 to 7 of an ionic valence of [L 1 -R 7 ] and [L 2 ];
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]

【0039】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエ
チルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチ
ルアミン,N,N−ジメチルアニリン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィ
ン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル,テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。M3及びM4の具
体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等,好ま
しくはB又はP、M5の具体例としてはLi,Na,A
g,Cu,Br,I,I3等,M6の具体例としてはM
n,Fe,Co,Ni,Zn等が挙げられる。
Specific examples of the above Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene; and esters such as ethylbenzoate. Specific examples of M 3 and M 4 are B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B or P, and specific examples of M 5 are Li, Na, A
g, Cu, Br, I, I 3 , etc., specific examples of M 6 M
n, Fe, Co, Ni, Zn and the like.

【0040】Z1〜Znの具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミ
ノ基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ
基,エトキシ基,n−ブトキシ基;炭素数6〜20のア
リールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジメチル
フェノキシ基,ナフチルオキシ基;炭素数1〜20のア
ルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,
iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチル基,
2−エチルヘキシル基;炭素数6〜20のアリール基,
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−ターシャ
リーブチルフェニル基,2,6−ジメチルフェニル基,
3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチルフェニ
ル基,2,3−ジメチルフェニル基;炭素数1〜20の
ハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェニル
基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェ
ニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタ
フルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル基;ハロゲン原子としてF,Cl,Br,
I;有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。R7,R10の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。R8及びR9
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジエニ
ル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたアルキル基
の数は1〜5の整数で選ぶことができる。(V),(V
I)式の化合物の中では、M3,M4が硼素であるものが
好ましい。
Specific examples of Z 1 to Z n include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group and an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group having from 20 to 20; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group as an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms;
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
A phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br,
I; Examples of the organic metalloid group include a pentamethylantimony group, a trimethylsilyl group, a trimethylgermyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and a diphenylboron group. Specific examples of R 7 and R 10 include:
The same ones as mentioned above can be mentioned. R 8 and R 9
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected as an integer of 1 to 5. (V), (V
Among the compounds of the formula (I), those in which M 3 and M 4 are boron are preferred.

【0041】(V),(VI)式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。(V)式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピ
リジニウム)、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、
Among the compounds of the formulas (V) and (VI), the following compounds can be particularly preferably used. Compound of formula (V): triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltributyltetraphenylborate (N-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (2-cyanopyridinium ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,

【0042】テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸(テトラエチルアンモニウム)、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(メチルト
リ(n−ブチル)アンモニウム)、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸(ベンジルトリ(n−ブチル)
アンモニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸アニリニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ジメチル(m−ニトロアニリニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメ
チル(p−ブロモアニリニウム)、
Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (m-nitroanilinium), dimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),

【0043】テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸(p−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸(N−メチルピリジニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N
−ベンジルピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸(O−シアノ−N−メチルピリジニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p
−シアノ−N−メチルピリジニウム)、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−ベンジ
ルピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]硼酸
ジメチルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチ
ルアンモニウム、
Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), trimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Tetraphenylphosphonium pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, triethylammonium hexafluoroarsenate,

【0044】(VI)式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン)、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−
ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリンマン
ガン)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド)、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛)、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、
Compound of formula (VI) Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, manganese tetraphenylborate (ferromanganese tetraphenylporphyrin), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, acetylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, formylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver

【0045】また、(V),(VI)式以外の化合物、例
えばトリス(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]硼
素、トリフェニル硼素等も使用可能である。
Compounds other than those of the formulas (V) and (VI), for example, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, triphenylboron and the like can also be used. is there.

【0046】(C)成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式(VII),(VIII)又は(IX)で
示されるものが挙げられる。 R12 rAlQ3-r …(VII) (R12は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキ
ル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基
等の炭化水素基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。rは1≦r≦3の範
囲のものである。)式(VII)の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニ
ウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド,ジエチルアルミニウムハイドライド,エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。
Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include compounds represented by the following general formulas (VII), (VIII) and (IX). R 12 r AlQ 3-r (VII) (R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an arylalkyl group; Q is a hydrogen atom; Represents an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, and r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3.) As the compound of the formula (VII), specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl Examples include aluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride.

【0047】[0047]

【化7】 (R12は式(VII)と同じものを示す。sは重合度を示
し、通常3〜50、好ましくは7〜40である。)で示
される鎖状アルミノキサン。
Embedded image (R 12 is the same as in formula (VII). S indicates the degree of polymerization, and is usually 3 to 50, preferably 7 to 40.)

【0048】[0048]

【化8】 (R12は式(VII)と同じものを示す。また、sは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は3〜50、好まし
くは7〜40である。)で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。(VII)〜(IX)式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数3以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも1個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度7以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度7以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、(VIII)〜(IX)式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変性した通常の溶剤に不溶の変性アルミノキサンも好
適に使用される。
Embedded image (R 12 is the same as in formula (VII). S represents the degree of polymerization, and the number of repeating units is preferably from 3 to 50, and preferably from 7 to 40.) Aluminoxane. Among the compounds of the formulas (VII) to (IX), preferred are an alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially an alkyl group-containing aluminum compound having at least one or more branched alkyl group or an aluminoxane. Particularly preferred is triisobutylaluminum or an aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a polymerization degree of 7 or more, or a mixture thereof, high activity can be obtained. Further, a modified aluminoxane which is insoluble in a usual solvent obtained by modifying an aluminoxane represented by the formulas (VIII) to (IX) with a compound having active hydrogen such as water is also preferably used.

【0049】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the method is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is added at the beginning of polymerization and water is added later, a crystal water contained in a metal salt or the like, A method of reacting water adsorbed on inorganic or organic substances with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water.

【0050】本発明オレフィン系共重合体の製造に用い
る触媒は、上記(A)及び(B)成分あるいは(A)、
(B)及び(C)成分を主成分とするものである。この
場合、(A)成分と(B)成分との使用条件は限定され
ないが、(A)成分:(B)成分の比(モル比)を1:
0.01〜1:100、特に1:0.5〜1:10、中
でも1:1〜1:5とすることが好ましい。また、使用
温度は−100〜250℃の範囲とすることが好まし
く、圧力,時間は任意に設定することができる。
The catalyst used in the production of the olefin-based copolymer of the present invention comprises the above-mentioned components (A) and (B) or (A)
(B) and (C) are the main components. In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A) to the component (B) is 1:
It is preferably from 0.01 to 1: 100, particularly preferably from 1: 0.5 to 1:10, especially preferably from 1: 1 to 1: 5. The working temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.

【0051】また、(C)成分の使用量は、(A)成分
1モルに対し通常0〜2,000モル、好ましくは5〜
1,000モル、特に好ましくは10〜500モルであ
る。(C)成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。
The component (C) is used in an amount of usually 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 5 mol per mol of the component (A).
It is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved. However, when the content is too large, a large amount of the organic aluminum compound remains in the polymer, which is not preferable.

【0052】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば(A)成分,(B)成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離,洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、(C)成分
は、予め(A)成分、(B)成分あるいは(A)成分と
(B)成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。
There is no limitation on the mode of use of the catalyst component. For example, the components (A) and (B) may be brought into contact with each other in advance, or the contact product may be separated and washed before use. It may be used in contact. Further, the component (C) may be used in contact with the component (A), the component (B) or a contact product of the component (A) and the component (B) in advance.
The contact may be made in advance, or may be brought into contact in the polymerization system. Further, the catalyst component can be added in advance to the monomer and the polymerization solvent, or can be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.

【0053】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー/上記(A)成分(モル比)あるいは原料モノ
マー/上記(B)成分(モル比)が1〜109、特に1
00〜107となることが好ましい。
The usage ratio of the catalyst to the reaction raw material is such that the raw material monomer / the component (A) (molar ratio) or the raw material monomer / the component (B) (molar ratio) is 1 to 10 9 , especially 1
It is preferable to be a 00-10 7.

【0054】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロ
ヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は1種
を単独で用いてもよく、2種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。
The polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization and gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as an α-olefin may be used as the solvent.

【0055】重合条件に関し、重合温度は−100〜2
50℃、特に−50〜200℃とすることが好ましい。
重合時間は通常1分〜10時間、反応圧力は常圧〜10
0Kg/cm2G、好ましくは常圧〜50Kg/cm2
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。
Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is -100 to 2
The temperature is preferably set to 50 ° C., particularly −50 to 200 ° C.
The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is normal pressure to 10 hours.
0 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 G
It is. As a method for adjusting the molecular weight of the copolymer, it is possible to select the amount of each catalyst component used and the polymerization temperature, and furthermore, to carry out the polymerization reaction in the presence of hydrogen.

【0056】本発明の輸液バッグは、少なくとも最内層
を耐薬品性、熱安定性等に優れた前記環状オレフィン系
共重合体層で形成したフィルムからなる。この場合、上
記環状オレフィン系共重合体層は、α−オレフィンと
環状オレフィンとからなるα−オレフィン・環状オレフ
ィン共重合体あるいはこれと環状ジエンとの混合物、
環状ジエン等のジエン類を共重合したα−オレフィン・
環状オレフィン・ジエン共重合体、上記との熱架
橋、放射線架橋等による架橋物などで形成することがで
きる。の架橋物を用いた場合には、環状オレフィン系
共重合体層の耐熱性が向上する。の架橋物の架橋に用
いる架橋剤としては、通常用いられる有機過酸化物,ジ
アゾ化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパ
ーオキシド,ジクミルパーオキシド,ジ−tert−ブ
チルパーオキシド,tert−ブチルクミルパーオキシ
ド,tert−ブチルハイドロパーオキシド,クメンハ
イドロパーオキシド,アゾビスイソブチロニトリルなど
である。架橋剤の使用量は、共重合体に対して0.01
重量%以上、好ましくは0.03〜1重量%である。
The infusion bag of the present invention comprises at least the innermost layer of a film formed of the above-mentioned cyclic olefin copolymer layer having excellent chemical resistance and thermal stability. In this case, the cyclic olefin-based copolymer layer is an α-olefin / cyclic olefin copolymer composed of an α-olefin and a cyclic olefin or a mixture of the α-olefin and the cyclic diene,
Α-olefin copolymerized with dienes such as cyclic dienes
It can be formed from a cyclic olefin / diene copolymer, a crosslinked product by thermal crosslinking, radiation crosslinking, or the like with the above. When a crosslinked product of the above is used, the heat resistance of the cyclic olefin-based copolymer layer is improved. Examples of the crosslinking agent used for crosslinking the crosslinked product include organic peroxides and diazo compounds which are generally used. Specifically, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like. . The amount of the crosslinking agent used is 0.01 to the copolymer.
% By weight or more, preferably 0.03 to 1% by weight.

【0057】また、本発明輸液バッグを形成するフィル
ムの構成に制限はなく、前記環状オレフィン系共重合体
からなる単層フィルムを用いてもよく、前記環状オレフ
ィン系共重合体からなる最内層を有する多層フィルムを
用いてもよい。後者の場合、最内層以外の層を前記環状
オレフィン系共重合体よりも耐熱性の高い樹脂、例えば
プロピレン・エチレン共重合体で形成することが好まし
く、これにより耐熱性に優れた輸液バッグを得ることが
できる。
The structure of the film forming the infusion bag of the present invention is not limited, and a single-layer film made of the cyclic olefin copolymer may be used, and the innermost layer made of the cyclic olefin copolymer may be used. May be used. In the latter case, layers other than the innermost layer are preferably formed of a resin having higher heat resistance than the cyclic olefin copolymer, for example, a propylene / ethylene copolymer, whereby an infusion bag having excellent heat resistance is obtained. be able to.

【0058】本発明の輸液バッグは、通常行なわれてい
る製袋方法により製造することができ、また使用目的等
に応じた任意の形状、大きさにに形成することができ
る。製袋方法としては、例えば、環状オレフィン系共重
合体層を有する単層又は多層フィルムを成形してこのフ
ィルムから製袋する方法、ブロー成形で製袋する方法な
どを採用することができる。フィルムから製袋を行なう
場合、フィルムを重ね合わせ、周囲を所定形状にヒート
シールして製袋した後、ポリエチレンやポリプロピレン
の射出成形等で得られた口栓部材をヒートシールにより
取り付ければよい。
The infusion bag of the present invention can be manufactured by a usual bag-making method, and can be formed into any shape and size according to the purpose of use. As a bag-making method, for example, a method of forming a single-layer or multilayer film having a cyclic olefin-based copolymer layer and forming a bag from this film, a method of forming a bag by blow molding, and the like can be employed. When a bag is formed from a film, the films may be stacked, the periphery may be heat-sealed in a predetermined shape, the bag may be formed, and a plug member obtained by injection molding of polyethylene or polypropylene may be attached by heat sealing.

【0059】[0059]

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、医療用輸液バッグの製造に先立ち、下記参
考例の環状オレフィン系共重合体を製造した。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. First, prior to the production of a medical infusion bag, a cyclic olefin copolymer of the following reference example was produced.

【0060】参考例1(エチレンと2−ノルボルネンと
の共重合) 窒素雰囲気下、室温において、30リットルのオートク
レーブにトルエン15リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム(TIBA)23ミリモル、四塩化ジルコニウム
110マイクロモル、テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸アニリニウム150マイクロモルをこの順番
に入れ、続いて2−ノルボルネンを70重量%含有する
トルエン溶液2.3リットル(2−ノルボルネンとして
15モル)を加えた。90℃に昇温した後、エチレン分
圧が7Kg/cm2になるように連続的にエチレンを導
入しつつ、110分間反応を行なった。反応終了後、ポ
リマー溶液を15リットルのメタノール中に投入してポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、
環状オレフィン系共重合体(a1)を得た。環状オレフ
ィン系共重合体(a1)の収量は3.89Kgであっ
た。重合活性は388Kg/gZrであった。
Reference Example 1 (Copolymerization of ethylene and 2-norbornene) At room temperature under a nitrogen atmosphere, 15 liters of toluene, 23 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 110 micromol of zirconium tetrachloride, tetrakis were placed in a 30 liter autoclave at room temperature. 150 micromoles of anilinium (pentafluorophenyl) borate were charged in this order, followed by 2.3 liters (15 mols as 2-norbornene) of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene. After the temperature was raised to 90 ° C., the reaction was carried out for 110 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure became 7 kg / cm 2 . After the completion of the reaction, the polymer solution was poured into 15 liters of methanol to precipitate the polymer. The polymer is filtered and dried,
A cyclic olefin copolymer (a1) was obtained. The yield of the cyclic olefin copolymer (a1) was 3.89 kg. The polymerization activity was 388 Kg / gZr.

【0061】得られた環状オレフィン系共重合体(a
1)の物性は下記の通りであった。13C−NMRの30
ppm付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの5及び6位のメチレンに基づくピークの和と3
2.5ppm付近に現れるノルボルネンの7位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は9.2モル%であった。135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]は0.99dl/g、X線回折法に
より求めた結晶化度は1.0%であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製バイブロン11−EA型を用
い、巾4mm,長さ40mm,厚さ0.1mmの測定片
を昇温速度3℃/分、周波数3.5Hzで測定し、この
時の損失弾性率(E”)のピークからガラス転移温度
(Tg)求めたところ、Tgは3℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ALC/GPC150Cを用
い、1,2,4−トリクロルベンゼン溶媒、135℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Mw、数平均分
子量Mn,分子量分布(Mw/Mn)を求めたところ、
Mwは54,200、Mnは28,400、Mw/Mn
=1.91であった。パーキンエルマー社製7シリーズ
のDSCによって10℃/分の昇温速度で、−50℃〜
150℃の範囲で融点(Tm)を測定したところ、Tm
は72℃(ブロードなピーク)であった。
The obtained cyclic olefin copolymer (a)
Physical properties of 1) were as described below. 30 of 13 C-NMR
The sum of the peak based on ethylene and the peak based on methylene at the 5- and 6-positions of norbornene, which appears around ppm, and 3
The norbornene content determined from the ratio to the peak based on a methylene group at the 7-position of norbornene appearing at around 2.5 ppm was 9.2 mol%. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.99 dl / g, and the crystallinity determined by X-ray diffraction was 1.0%. Using a Vibron 11-EA type manufactured by Toyo Boulding Co., Ltd. as a measuring device, a measuring piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm and a thickness of 0.1 mm was measured at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak of the loss modulus of elasticity (E ″) of the sample, and the Tg was 3 ° C. ALC / GPC150C manufactured by Waters Co., Ltd. was used as a measuring device, and 1,2,4-trichlorobenzene solvent was used. 135 ° C
The weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated in terms of polyethylene.
Mw is 54,200, Mn is 28,400, Mw / Mn
= 1.91. Using a Perkin-Elmer 7 series DSC at a rate of 10 ° C./min, -50 ° C.
When the melting point (Tm) was measured in the range of 150 ° C., the Tm
Was 72 ° C (broad peak).

【0062】参考例2(エチレンと2−ノルボルネンと
の共重合) 窒素雰囲気下、室温において、30リットルのオートク
レーブにトルエン15リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム(TIBA)23ミリモル、四塩化ジルコニウム
38マイクロモル、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸アニリニウム60マイクロモルをこの順番に入
れ、続いて2−ノルボルネンを70重量%含有するトル
エン溶液2.4リットル(2−ノルボルネンとして16
モル)を加えた。80℃に昇温した後、エチレン分圧が
8Kg/cm2になるように連続的にエチレンを導入し
つつ、110分間反応を行なった。反応終了後、ポリマ
ー溶液を15リットルのメタノール中に投入してポリマ
ーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状
オレフィン系共重合体(a2)を得た。環状オレフィン
系共重合体(a2)の収量は2.93Kgであった。重
合活性は845Kg/gZrであった。
Reference Example 2 (Copolymerization of ethylene and 2-norbornene) Under a nitrogen atmosphere and at room temperature, 15 liters of toluene, 23 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 38 micromol of zirconium tetrachloride and tetrakis were placed in a 30 liter autoclave at room temperature. 60 micromoles of anilinium (pentafluorophenyl) borate are charged in this order, followed by 2.4 liters of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (16 liters as 2-norbornene).
Mol) was added. After the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 110 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure became 8 kg / cm 2 . After the completion of the reaction, the polymer solution was poured into 15 liters of methanol to precipitate the polymer. This polymer was collected by filtration and dried to obtain a cyclic olefin copolymer (a2). The yield of the cyclic olefin-based copolymer (a2) was 2.93 Kg. The polymerization activity was 845 Kg / gZr.

【0063】上記と同様にして求めた環状オレフィン系
共重合体(a2)の物性は下記の通りであった。ノルボ
ルネン含量は7.7モル%、極限粘度[η]は1.20
dl/g、結晶化度は1.0%、Tgは0℃、Mwは6
9,600、Mnは35,900、Mw/Mnは1.9
4、Tmは72℃(ブロードなピーク)であった。
The properties of the cyclic olefin copolymer (a2) obtained in the same manner as described above were as follows. The norbornene content is 7.7 mol%, the intrinsic viscosity [η] is 1.20.
dl / g, crystallinity 1.0%, Tg 0 ° C., Mw 6
9,600, Mn is 35,900, Mw / Mn is 1.9.
4. Tm was 72 ° C (broad peak).

【0064】耐熱性評価 参考例で得られた環状オレフィン系共重合体a1及びa
2、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン
を用い、30mmφの押出機で樹脂温度160℃にて同
一樹脂をそれぞれ1〜5回繰り返してペレタライズし、
各ペレタライズ時に得られたペレットのメルトインデッ
クス(MI)を測定した。ペレタライズ前のMI及び1
回目以降のペレタライズ後におけるMIの保持率[(ペ
レタライズ後のMI/ペレタライズ前のMI)×100
(%)]を表1に示す。MIは、190℃の条件でJI
S−7210に従って測定した。
The cyclic olefin copolymers a1 and a obtained in the heat resistance evaluation reference examples
2. Using high-density polyethylene and linear low-density polyethylene, the same resin is repeatedly pelletized 1 to 5 times at a resin temperature of 160 ° C. with an extruder of 30 mmφ,
The melt index (MI) of the pellets obtained at each pelletizing was measured. MI and 1 before pelletizing
Retention rate of MI after the second and subsequent pelletizing [(MI after pelletizing / MI before pelletizing) × 100
(%)] Are shown in Table 1. MI is JI at 190 ° C.
It was measured according to S-7210.

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】次に、上記参考例で得られた環状オレフィ
ン系共重合体を用いた実施例を示す。実施例 参考例で得られた環状オレフィン系共重合体(a1及び
a2)からなる厚み140μのフィルムを成形した。次
に、このフィルムを重ね合せ、四方をヒートシールして
150mm×200mmの袋を製袋した。最後に、この
袋にポリプロピレン製の口栓部材をヒートシールにより
取り付け、本発明の医療用輸液バッグを得た。
Next, examples using the cyclic olefin-based copolymer obtained in the above reference example will be described. Example A 140 μm thick film made of the cyclic olefin copolymer (a1 and a2) obtained in Reference Example was formed. Next, the films were stacked and heat sealed on all sides to form a bag of 150 mm × 200 mm. Finally, a cap member made of polypropylene was attached to this bag by heat sealing to obtain a medical infusion bag of the present invention.

【発明の効果】以上説明したように、本発明の医療用輸
液バッグは、安定剤を添加しなくても熱安定性が高く、
かつヒートシール性、溶融流動性、耐液性に優れた樹脂
を用いているため、添加剤の溶出といった問題が生じる
ことがなく、また、弾性(回復)性を有しているため、
破袋のおそれもなく、医療用部材として有用なものであ
る。
As described above, the medical infusion bag of the present invention has high thermal stability without adding a stabilizer,
In addition, since a resin with excellent heat sealability, melt fluidity, and liquid resistance is used, problems such as dissolution of additives do not occur, and since it has elasticity (recovery) properties,
It is useful as a medical member without fear of breaking the bag.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−96055(JP,A) 特開 平4−1010(JP,A) 特開 平3−275070(JP,A) 特開 平1−101347(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A61J 1/10 A61L 31/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-96055 (JP, A) JP-A-4-1010 (JP, A) JP-A-3-275070 (JP, A) JP-A-1- 101347 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) A61J 1/10 A61L 31/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式[X]で表されるα−オレフ
ィンに由来する繰り返し単位と、下記一般式[Y]で表
される環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有
し、ガラス転移温度(Tg)が70℃以下である環状オ
レフィン系共重合体で、少なくとも内層を形成してなる
ことを特徴とする医療用輸液バッグ。 【化1】 (式[X]中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。) 【化2】 (式[Y]中、R〜Rはそれぞれ水素原子、炭素数
1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を
示す。R又はRとR又はRとは互いに環を形成
してもよい。また、R〜Rはそれぞれ互いに同一で
も異なっていてもよい。)
1. A glass transition temperature comprising a repeating unit derived from an α-olefin represented by the following general formula [X] and a repeating unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [Y]: A medical infusion bag characterized by comprising at least an inner layer of a cyclic olefin copolymer having a (Tg) of 70 ° C. or lower. Embedded image (In the formula [X], Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) (In the formula [Y], R b to R m each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. .R j or R k and R l or R m and may form a ring with each other. Further, R b to R m are each may be the same or different from each other.)
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