JP3559884B2 - Pyrrolidinophenothiazine compound, method for producing the same, method for producing phthalocyanine compound using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なピロリジノフェノチアジン化合物及びその製造方法に関し、またこのピロリジノフェノチアジン化合物を用いたフタロシアニン化合物の製造方法に関する。本発明の製造方法により製造されるフタロシアニン化合物は、光カード、有機光導電体、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、光熱変換剤、保護眼鏡、レーザープリンターなどに用いられる近赤外線吸収色素として有用である。
【0002】
【従来の技術】
ベンゾチアジノ基を有するフタロシアニン化合物は、近赤外線吸収能力、溶剤溶解性、耐久性に優れるため、光カード、有機光導電体、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、光熱変換剤、保護眼鏡、レーザープリンターなどへの応用が近年注目されている。
【0003】
このようなフタロシアニン化合物として本発明者らが先に出願した特開平8−60008号公報には前記一般式(IV)の構造を有するフタロシアニン化合物が開示されており、その製造方法は特定のジニトリル化合物と金属または金属誘導体から製造する方法である。しかしながら、この方法は収率や反応速度の点で未だ不十分であり、工業的製造方法としての改良が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外線吸収能力にすぐれるフタロシアニン化合物の製造方法及びこれを製造するための新規な中間体及びその製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造を有する新規なピロリジノフェノチアジン化合物を中間体として用いることにより、短い反応時間で収率良く目的のフタロシアニン化合物を得ることができることを見い出した。
【0006】
本発明は、まず、一般式(I)で表わされる新規なピロリジノフェノチアジン化合物及びその製造方法に関する。
【0007】
【化7】
(式中、R1及びR2はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R3は水素原子またはアルキル基を示す。)
また本発明は、前記一般式(I)で表わされるピロリジノフェノチアジン化合物と金属または金属誘導体とを反応させることを特徴とする、一般式(IV)で表わされるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【0008】
【化8】
【0009】
(式中、R5〜R12はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、X1〜X8は硫黄原子または−NR13を示し、X1=(X3、X4のいずれか一方)=(X5、X6のいずれか一方)=(X7、X8のいずれか一方)=硫黄原子であり、かつX2=(X3、X4のもう一方)=(X5、X6のもう一方)=(X7、X8のもう一方)=−NR13である。R13は水素原子またはアルキル基を示し、Mは2個の水素原子、2価の金属、3価の金属誘導体または4価の金属誘導体を示す。)
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明は、前記一般式(I)で表わされる新規なピロリジノフェノチアジン化合物である。
【0011】
一般式(I)のピロリジノフェノチアジン化合物において、R1、R2がアルキル基である場合は、炭素数1〜12の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
【0012】
R1、R2がアルコキシアルキル基である場合は、総炭素数2〜6のものが好ましい。例としてメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、n−プロポキシエチル基、iso−プロポキシエチル基、n−プロポキシプロピル基が挙げられる。
R3がアルキル基であるものとしては炭素数1〜12の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
【0013】
一般式(I)で表わされる本発明のピロリジノフェノチアジン化合物の具体例を以下に示す。
【0014】
【化9】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
本発明の第二の発明は、一般式(II)で表わされるジニトリル化合物とアンモニアとを、一般式(III)で表わされるアルコキサイドの存在下に反応させることを特徴とする、一般式(I)で表わされるピロリジノフェノチアジン化合物の製造方法である。
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
(式(I)、(II)中、R1、R2、R3は前記と同じものを示す。)
【0030】
【化12】
R4O−X (III)
(式中、R4はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Xはナトリウム原子、カリウム原子を示す。)
一般式(I)で表わされるピロリジノフェノチアジン化合物の製造方法の詳細を下記に説明する。
【0031】
一般式(III)の金属アルコキサイドとしては、ナトリウム或いはカリウムのそれぞれメトキサイド、エトキサイド、n−プロポキサイド、n−ブトキサイド、n−ペントキサイド、n−ヘキシルオキサイド、n−ヘプチルオキサイド、n−オクチルオキサイド、2−メトキシエトキサイド、2−エトキシエトキサイド、2−n−ブトキシエトキサイド等が用いられる。 一般式(III)の金属アルコキサイドの使用量は化合物(II)に対し0.01〜5モル、好ましくは0.1〜2.0モルである。
【0032】
一般式(I)で表わされるピロリジノフェノチアジン化合物の製造においては、反応溶媒であるアルコールに金属ナトリウム、または金属カリウムを添加し、金属アルコキサイドのアルコール溶媒を調整した後、アンモニア及び一般式(II)のジニトリル化合物を装入し反応させてもよく、また他の方法としては、アンモニア、一般式(II)のジニトリル化合物及び別途調整した金属アルコキサイドを反応溶媒に装入して反応させてもよい。この際、使用する金属量は化合物(II)に対し、0.01〜5.0モル、好ましくは0.1〜2.0モルである。
【0033】
アンモニアとしてはアンモニアガスを用いてもよいし、液体アンモニアを用いてもよいが、アンモニアガスを用いるのが、取り扱いの点で好ましい。
【0034】
アンモニアの使用量は化合物(II)1モルに対し1〜20モルで、好ましくは3〜10モルである。
【0035】
反応に於いては、溶媒を併用することが好ましく、溶媒としてはアルコール系溶媒が特に好ましい。
【0036】
アルコール系溶媒の例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール等が用いられる。使用する溶媒の量は化合物(II)1モルに対し200mL〜15L、好ましくは500mL〜5Lである。
【0037】
反応温度は0℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは20℃〜溶媒の還流温度である。
【0038】
反応時間は30分〜72時間が好ましい。
【0039】
反応後、反応に用いた溶媒を留去し、トルエン等の有機溶媒にて抽出、水洗し、濃縮して一般式(I)のピロリジノフェノチアジン化合物を得る。
【0040】
本発明の第三の発明は、前記一般式(I)のピロリジノフェノチアジン化合物と金属または金属誘導体を反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法である。
【0041】
本発明の製造方法で製造される式(IV)のフタロシアニン化合物の具体例を表1に示す。
【0042】
表1中、一般式(IV)において、R5=(R7、R8のいずれか一方)=(R9、R10のいずれか一方)=(R11、R12のいずれか一方)、かつR6=(R7、R8のもう一方)=(R9、R10のもう一方)=(R11、R12のもう一方)である。
【0043】
【表1】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
【0057】
一般式(IV)のフタロシアニン化合物の製造方法の詳細を下記に説明する。
金属または金属誘導体としては、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特にこれらのハロゲン化物またはカルボン酸塩が好ましく用いられ、例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【0058】
金属または金属誘導体の使用量は、一般式(I)のピロリジノフェノチアジン化合物に対して0.1〜0.6倍モル、好ましくは0.2〜0.5倍モルである。
【0059】
反応温度は60〜300℃、好ましくは100〜200℃である。
【0060】
反応に於いては、溶媒を使用することが、好ましい。
【0061】
反応に使用される溶媒としては沸点60℃以上、好ましくは80℃以上の有機溶媒が好ましい。例として、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等の高沸点溶媒が挙げられる。
【0062】
溶媒の使用量は一般式(I)のジニトリル化合物に対して0.5〜50倍重量、好ましくは1〜15倍重量である。
【0063】
反応は触媒の存在下或いは非存在下に進行し、触媒としてはモリブデン酸アンモニウム等の無機触媒、或いはDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン)等の塩基性有機触媒を使用できる。添加量はジニトリル化合物1モルに対して、0.01〜10モル、好ましくは0.1〜2モルである。
【0064】
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、または反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物をろ取することにより反応生成物が得られる。この反応生成物はこのままでも種々の用途に使用し得る程度に充分な純度を有しているが、更に高純度品を得るために、カラムクロマトグラフィー等で精製してもよい。
【0065】
本発明のピロリジノフェノチアジン化合物より得られたフタロシアニン化合物は、光カード、有機光導電体、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、光熱変換剤、保護眼鏡、レーザープリンターなどの用途に対し十分な純度を要し、収率も高いため、本発明の製造方法は極めて有用な製造方法である。
【0066】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例、比較例においては[部]は[重量部]を示す。
【0067】
(実施例1) 1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン(具体例I−(29)の化合物)の製造
250部のn−プロピルアルコールに金属ナトリウム2.43部を溶解させた液へ室温下、アンモニアガスを17部導入した。次いで、1,4−ジイソペントキシ−2,3−ジシアノフェノチアジン63.3部を添加し、60〜65℃で15時間撹拌した。冷却後、n−プロピルアルコールを留去し、残渣へトルエン500部を加え、30〜40℃で加温溶解した。次いで、水300gを加え、分散、静置、分液した。同操作を4回繰り返すことにより、アルカリ分を除去した。次いで、トルエン層よりトルエンを留去し、n−ヘプタン400部を加え、60〜65℃で30分撹拌後、室温まで冷却した。析出した茶色結晶を濾取、乾燥して下記構造式の1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン62.4部(収率94・8%)を得た。
【0068】
【化13】
【0069】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
【0070】
(実施例2) 1,3−ジイミノ−4,11−ジ(2−エトキシエトキシ)ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン(具体例I−(75)の化合物)の製造
実施例1において、1,4−ジイソペントキシ−2,3−ジシアノフェノチアジン63.3部の代わりに1,4−ジ(2−エトキシエトキシ)−2,3−ジシアノフェノチアジン7.23部を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って、下記構造式1,3−ジイミノ−4,11−ジ(2−エトキシエトキシ)ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジンの茶色結晶6.61部(収率87.9%)を得た。
【0071】
【化14】
【0072】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図2に示す。
【0073】
(実施例3) 1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−10−エチルピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン(具体例I−(30)の化合物)の製造
実施例1において、1,4−ジイソペントキシ−2,3−ジシアノフェノチアジン63.3部の代わりに1,4−ジイソペントキシ−2,3−ジシアノ−10−エチルフェノチアジン15.7部を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って、下記構造式1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−10−エチルピロリジノ[3,4−b]フェノチアジンの黄色結晶17.5部(収率84.5%)を得た。
【0074】
【化15】
【0075】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は、下記の通りであった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
【0076】
(実施例4) フタロシアニン化合物(具体例IV−(34)の化合物)の製造
2−n−ブトキシエタノール15部と実施例1で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン4.39部の混合物を130℃に加熱後、DBU0.76部及び塩化バナジウム0.47部を添加した。次いで、155〜160℃で2時間撹拌した後、60〜70℃に冷却してメタノール150部を添加した。室温まで冷却した後、結晶を濾取、乾燥して下記構造式のフタロシアニン化合物4.18部(収率95.5%)を得た。
【0077】
この反応生成物のトルエン中でのグラム吸光係数(εg)及び最大吸収波長(λmax)は下記の通りであった。
【0078】
εg:9.3×104 ml/g.cm
λmax:830nm
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、高純度の青緑黒色粉末2.72部(εg:1.30×105 ml/g.cm、λmax:830nm)を得た。
【0079】
【化16】
【0080】
(実施例5) フタロシアニン化合物(具体例IV−(27)の化合物)の製造
実施例4において、塩化バナジウム0.47部の代わりに塩化第一銅0.30部を用い、反応時間を5時間とした以外は実施例4と同様の操作を行って、下記構造式のフタロシアニン化合物4.28部(収率97.9%)を得た。
【0081】
この反応生成物のトルエン中でのグラム吸光係数(εg)及び最大吸収波長(λmax)は下記の通りであった。
【0082】
εg:9.1×104 ml/g.cm
λmax:789nm
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、容易に高純度品を得ることが出来た。
【0083】
【化17】
【0084】
(実施例6) フタロシアニン化合物(具体例IV−(93)の化合物)の製造
実施例4において、1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン4.39部の代わりに実施例2で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジ(2−エトキシエトキシ)ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン4.15部を用いた以外は実施例4と同様の操作を行って、下記構造式のフタロシアニン化合物3.65部(収率88.1%)を得た。
【0085】
この結晶のトルエン中でのグラム吸光係数(εg)及び最大吸収波長(λmax)下記の通りであった。
【0086】
εg:8.2×104 ml/g.cm
λmax:830nm
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、容易に高純度品を得ることが出来た。
【0087】
【化18】
【0088】
(実施例7) フタロシアニン化合物(具体例IV−(36)の化合物)の製造
実施例4において、1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン4.39部、塩化バナジウム0.47部の代わりに、それぞれ実施例3で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−10−エチルピロリジノ[3,4−b]フェノチアジン4.67部、塩化第一銅0.30部を用い、反応時間を5時間とした以外は実施例4と同様の操作を行って、下記構造式のフタロシアニン化合物の粗製物3.12部(収率75.3%)を得た。
【0089】
この反応生成物のトルエン中でのグラム吸光係数(εg)及び最大吸収波長(λmax)は下記の通りであった。
【0090】
εg:1.1×105 ml/g.cm
λmax:774nm
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、容易に高純度品を得ることが出来た。
【0091】
【化19】
【0092】
【発明の効果】
新規なピロリジノフェノチアジン化合物を中間体として用いることにより近赤外線吸収能力に優れるフタロシアニン化合物を高収率、短時間で製造することができる。また、反応生成物の純度が高いため、容易に高純度品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシピロリジノ[3,4−b]フェノチアジンの赤外吸収スペクトルである。
【図2】実施例2で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジ(2−エトキシエトキシ)ピロリジノ[3,4−b]フェノチアジンの赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例3で製造した1,3−ジイミノ−4,11−ジイソペントキシ−10−エチルピロリジノ[3,4−b]フェノチアジンの赤外吸収スペクトルである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel pyrrolidinophenothiazine compound and a method for producing the same, and also relates to a method for producing a phthalocyanine compound using the pyrrolidinophenothiazine compound. The phthalocyanine compound produced by the production method of the present invention is useful as a near-infrared absorbing dye used in optical cards, organic photoconductors, near-infrared absorbing filters, heat ray shielding films, photothermal conversion agents, protective glasses, laser printers and the like. is there.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanine compounds having a benzothiazino group are excellent in near-infrared absorption ability, solvent solubility, and durability, so optical cards, organic photoconductors, near-infrared absorption filters, heat ray shielding films, photothermal conversion agents, protective glasses, laser printers, etc. Application to GaN has recently attracted attention.
[0003]
As such a phthalocyanine compound, a phthalocyanine compound having the structure of the above general formula (IV) is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-60008 filed by the present inventors, and its production method is a specific dinitrile compound. And a metal or metal derivative. However, this method is still insufficient in terms of yield and reaction rate, and improvement as an industrial production method has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a phthalocyanine compound having excellent near-infrared absorbing ability, a novel intermediate for producing the same, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that by using a novel pyrrolidinophenothiazine compound having a specific structure as an intermediate, the desired phthalocyanine compound can be obtained in a short reaction time and in good yield. I found what I could get.
[0006]
The present invention firstly relates to a novel pyrrolidinophenothiazine compound represented by the general formula (I) and a method for producing the same.
[0007]
Embedded image
(In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
The present invention also relates to a method for producing a phthalocyanine compound represented by the general formula (IV), comprising reacting the pyrrolidinophenothiazine compound represented by the general formula (I) with a metal or a metal derivative.
[0008]
Embedded image
[0009]
(Wherein, R 5 to R 12 represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, X 1 to X 8 represent a sulfur atom or —NR 13 , and X 1 = (one of X 3 and X 4 ) = ( X 5 or X 6 ) = (X 7 or X 8 ) = sulfur atom, and X 2 = (X 3 or X 4 ) = (X 5 or X 6 ) The other) = (the other of X 7 and X 8 ) = — NR 13. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal, or a trivalent metal derivative. Or a tetravalent metal derivative.)
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first invention of the present invention is a novel pyrrolidinophenothiazine compound represented by the general formula (I).
[0011]
In the pyrrolidinophenothiazine compound of the general formula (I), when R 1 and R 2 are an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Branched alkyl groups are particularly preferred. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec -Hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group.
[0012]
When R 1 and R 2 are alkoxyalkyl groups, those having a total carbon number of 2 to 6 are preferred. Examples include methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, n-propoxyethyl, iso-propoxyethyl, and n-propoxypropyl.
When R 3 is an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-heptyl, isoheptyl, sec -Heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group.
[0013]
Specific examples of the pyrrolidinophenothiazine compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown below.
[0014]
Embedded image
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
The second invention of the present invention is characterized by reacting a dinitrile compound represented by the general formula (II) with ammonia in the presence of an alkoxide represented by the general formula (III), This is a method for producing a pyrrolidinophenothiazine compound represented by the formula:
[0028]
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[0029]
Embedded image
(In the formulas (I) and (II), R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above.)
[0030]
Embedded image
R 4 O-X (III)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and X represents a sodium atom or a potassium atom.)
The details of the method for producing the pyrrolidinophenothiazine compound represented by the general formula (I) will be described below.
[0031]
Examples of the metal alkoxide of the general formula (III) include sodium or potassium methoxide, ethoxide, n-propoxide, n-butoxide, n-pentoxide, n-hexyl oxide, n-heptyl oxide, n-octyl oxide, -Methoxyethoxide, 2-ethoxyethoxide, 2-n-butoxyethoxide and the like are used. The amount of the metal alkoxide of the general formula (III) to be used is 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, relative to compound (II).
[0032]
In the production of the pyrrolidinophenothiazine compound represented by the general formula (I), a metal sodium or a metal potassium is added to an alcohol which is a reaction solvent, an alcohol solvent of the metal alkoxide is adjusted, and then ammonia and the general formula (II) The reaction may be carried out by charging a dinitrile compound of the formula (1), or as another method, by charging ammonia, a dinitrile compound of the general formula (II) and a separately prepared metal alkoxide into a reaction solvent. At this time, the amount of the metal used is 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, based on compound (II).
[0033]
As the ammonia, ammonia gas or liquid ammonia may be used, but the use of ammonia gas is preferable in terms of handling.
[0034]
The amount of ammonia to be used is 1 to 20 mol, preferably 3 to 10 mol, per 1 mol of compound (II).
[0035]
In the reaction, it is preferable to use a solvent in combination, and as the solvent, an alcohol solvent is particularly preferable.
[0036]
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-n -Butoxyethanol and the like are used. The amount of the solvent to be used is 200 mL-15 L, preferably 500 mL-5 L, per 1 mol of compound (II).
[0037]
The reaction temperature is from 0 ° C to the reflux temperature of the solvent, preferably from 20 ° C to the reflux temperature of the solvent.
[0038]
The reaction time is preferably 30 minutes to 72 hours.
[0039]
After the reaction, the solvent used in the reaction is distilled off, extracted with an organic solvent such as toluene, washed with water, and concentrated to obtain a pyrrolidinophenothiazine compound of the general formula (I).
[0040]
A third invention of the present invention is a method for producing a phthalocyanine compound, which comprises reacting a pyrrolidinophenothiazine compound of the general formula (I) with a metal or a metal derivative.
[0041]
Table 1 shows specific examples of the phthalocyanine compound of the formula (IV) produced by the production method of the present invention.
[0042]
In Table 1, in the general formula (IV), R 5 = (one of R 7 and R 8 ) = (one of R 9 and R 10 ) = (one of R 11 and R 12 ), And R 6 = (the other of R 7 and R 8 ) = (the other of R 9 and R 10 ) = (the other of R 11 and R 12 ).
[0043]
[Table 1]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
The details of the method for producing the phthalocyanine compound of the general formula (IV) will be described below.
Examples of the metal or metal derivative include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb, and halides thereof, and carboxylic acids. Examples include salts, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like. In particular, these halides or carboxylate salts are preferably used. Examples thereof include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, and iron chloride. , Zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese chloride, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, Indium chloride, titanium chloride, tin chloride and the like can be mentioned.
[0058]
The amount of the metal or metal derivative to be used is 0.1 to 0.6 times, preferably 0.2 to 0.5 times, the mol of the pyrrolidinophenothiazine compound of the general formula (I).
[0059]
The reaction temperature is 60 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
[0060]
In the reaction, it is preferable to use a solvent.
[0061]
As a solvent used in the reaction, an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher is preferable. Examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, alcohol solvents such as diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, High boiling solvents such as nitrobenzene, quinoline, urea and the like can be mentioned.
[0062]
The amount of the solvent to be used is 0.5 to 50 times, preferably 1 to 15 times the weight of the dinitrile compound of the formula (I).
[0063]
The reaction proceeds in the presence or absence of a catalyst. As a catalyst, an inorganic catalyst such as ammonium molybdate, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), DBN (1, Basic organic catalysts such as 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene) can be used. The addition amount is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of the dinitrile compound.
[0064]
As the post-treatment, the reaction product is obtained by distilling off the solvent after the reaction, or by discharging the reaction solution into a poor solvent for the phthalocyanine compound and collecting the precipitate by filtration. This reaction product has a sufficient purity as it is so that it can be used for various applications, but it may be purified by column chromatography or the like to obtain a higher purity product.
[0065]
The phthalocyanine compound obtained from the pyrrolidinophenothiazine compound of the present invention has sufficient purity for uses such as an optical card, an organic photoconductor, a near-infrared absorption filter, a heat ray shielding film, a photothermal conversion agent, protective glasses, and a laser printer. Therefore, the production method of the present invention is a very useful production method because the production method is high and the yield is high.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In each of Examples and Comparative Examples, [parts] indicates [parts by weight].
[0067]
Example 1 Production of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxypyrrolidino [3,4-b] phenothiazine (Compound of Specific Example I- (29)) To 250 parts of n-propyl alcohol At room temperature, 17 parts of ammonia gas was introduced into a solution in which 2.43 parts of metallic sodium was dissolved. Next, 63.3 parts of 1,4-diisopentoxy-2,3-dicyanophenothiazine was added, and the mixture was stirred at 60 to 65 ° C. for 15 hours. After cooling, n-propyl alcohol was distilled off, and 500 parts of toluene was added to the residue, followed by heating and dissolving at 30 to 40 ° C. Next, 300 g of water was added, and the mixture was dispersed, allowed to stand, and separated. The same operation was repeated four times to remove alkali components. Next, toluene was distilled off from the toluene layer, 400 parts of n-heptane was added, the mixture was stirred at 60 to 65 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature. The precipitated brown crystals were collected by filtration, dried, and 62.4 parts of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxypyrrolidino [3,4-b] phenothiazine of the following structural formula (94.8% yield). ) Got.
[0068]
Embedded image
[0069]
The elemental analysis value, mass analysis value and melting point of this crystal were as follows. FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
[0070]
Example 2 Production of 1,3-diimino-4,11-di (2-ethoxyethoxy) pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine (Compound of Specific Example I- (75)) Same as Example 1 except that instead of 63.3 parts of 1,4-diisopentoxy-2,3-dicyanophenothiazine, 7.23 parts of 1,4-di (2-ethoxyethoxy) -2,3-dicyanophenothiazine were used. 6.61 parts (yield: 87.9%) of brown crystals of the following structural formula 1,3-diimino-4,11-di (2-ethoxyethoxy) pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine Got.
[0071]
Embedded image
[0072]
The elemental analysis value, mass analysis value and melting point of this crystal were as follows. FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
[0073]
Example 3 Production of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxy-10-ethylpyrrolidino [3,4-b] phenothiazine (Compound of Specific Example I- (30)) The same operation as in Example 1 was carried out except that 15.7 parts of 1,4-diisopentoxy-2,3-dicyano-10-ethylphenothiazine was used instead of 63.3 parts of 4-diisopentoxy-2,3-dicyanophenothiazine. As a result, 17.5 parts (yield: 84.5%) of yellow crystals of the following structural formula 1,3-diimino-4,11-diisopentoxy-10-ethylpyrrolidino [3,4-b] phenothiazine were obtained.
[0074]
Embedded image
[0075]
The elemental analysis value, mass analysis value and melting point of this crystal were as follows. FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
[0076]
(Example 4) Production of phthalocyanine compound (compound of specific example IV- (34)) 15 parts of 2-n-butoxyethanol and 1,3-diimino-4,11-diisopentoxypyrroli produced in Example 1 After heating a mixture of 4.39 parts of dino [3,4-b] phenothiazine to 130 ° C., 0.76 parts of DBU and 0.47 parts of vanadium chloride were added. Next, after stirring at 155 to 160 ° C for 2 hours, the mixture was cooled to 60 to 70 ° C and 150 parts of methanol was added. After cooling to room temperature, the crystals were collected by filtration and dried to obtain 4.18 parts (yield 95.5%) of a phthalocyanine compound having the following structural formula.
[0077]
The gram extinction coefficient (εg) and maximum absorption wavelength (λmax) of this reaction product in toluene were as follows.
[0078]
εg: 9.3 × 10 4 ml / g. cm
λmax: 830 nm
The reaction product was purified by column chromatography to obtain 2.72 parts (εg: 1.30 × 10 5 ml / g.cm, λmax: 830 nm) of high-purity blue-green black powder.
[0079]
Embedded image
[0080]
(Example 5) Production of phthalocyanine compound (compound of specific example IV- (27)) In Example 4, 0.30 parts of cuprous chloride was used instead of 0.47 parts of vanadium chloride, and the reaction time was 5 hours. The same operation as in Example 4 was carried out except that the above formula was used to obtain 4.28 parts (yield 97.9%) of a phthalocyanine compound having the following structural formula.
[0081]
The gram extinction coefficient (εg) and maximum absorption wavelength (λmax) of this reaction product in toluene were as follows.
[0082]
εg: 9.1 × 10 4 ml / g. cm
λmax: 789 nm
By purifying the reaction product by column chromatography, a highly pure product could be easily obtained.
[0083]
Embedded image
[0084]
(Example 6) Production of phthalocyanine compound (compound of specific example IV- (93)) In Example 4, 4.39 parts of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxy-pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine. In the same manner as in Example 4 except that 4.15 parts of 1,3-diimino-4,11-di (2-ethoxyethoxy) pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine prepared in Example 2 was used instead of By performing the operation, 3.65 parts (yield: 88.1%) of a phthalocyanine compound having the following structural formula were obtained.
[0085]
The gram extinction coefficient (εg) and maximum absorption wavelength (λmax) of the crystals in toluene were as follows.
[0086]
εg: 8.2 × 10 4 ml / g. cm
λmax: 830 nm
By purifying the reaction product by column chromatography, a highly pure product could be easily obtained.
[0087]
Embedded image
[0088]
(Example 7) Production of phthalocyanine compound (compound of specific example IV- (36)) In Example 4, 1,39-diimino-4,11-diisopentoxy-pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine 4.39 parts Instead of 0.47 parts of vanadium chloride, 4.67 parts of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxy-10-ethylpyrrolidino [3,4-b] phenothiazine prepared in Example 3, respectively, The same operation as in Example 4 was carried out except that 0.30 parts of copper was used and the reaction time was changed to 5 hours to obtain 3.12 parts of a crude phthalocyanine compound having the following structural formula (yield: 75.3%). Got.
[0089]
The gram extinction coefficient (εg) and maximum absorption wavelength (λmax) of this reaction product in toluene were as follows.
[0090]
εg: 1.1 × 10 5 ml / g. cm
λmax: 774 nm
By purifying this reaction product by column chromatography, a highly purified product could be easily obtained.
[0091]
Embedded image
[0092]
【The invention's effect】
By using the novel pyrrolidinophenothiazine compound as an intermediate, a phthalocyanine compound having excellent near-infrared absorption ability can be produced in a high yield in a short time. In addition, since the purity of the reaction product is high, a high-purity product can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxypyrrolidino [3,4-b] phenothiazine produced in Example 1.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of 1,3-diimino-4,11-di (2-ethoxyethoxy) pyrrolidino [3,4-b] phenothiazine produced in Example 2.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of 1,3-diimino-4,11-diisopentoxy-10-ethylpyrrolidino [3,4-b] phenothiazine produced in Example 3.
Claims (3)
【化4】
R4O−X (III)
(式中、R4はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Xはナトリウム原子またはカリウム原子を示す。)A process for producing a pyrrolidinophenothiazine compound of the general formula (I), comprising reacting a dinitrile compound represented by the general formula (II) with ammonia in the presence of a metal alkoxide represented by the general formula (III). .
Embedded image
R 4 O-X (III)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and X represents a sodium atom or a potassium atom.)
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