JP3964106B2

JP3964106B2 - Organometallic complexes and infrared absorbing dyes

Info

Publication number: JP3964106B2
Application number: JP2000212130A
Authority: JP
Inventors: 保代斉藤; 祐二大篭; 徹郎村山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP2001089492A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外光域で吸収を示す新規な有機金属錯体及びこれを用いた赤外線吸収色素に関し、具体的には、赤外線吸収フィルター用色素、熱線遮断用色素、遮光フィルム用色素、光記録用材料色素、データーコード用色素、レーザープリンタ用色素、一重項酸素クエンチャー、退色防止剤などに用いることができる赤外線吸収色素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、近赤外線吸収色素を含有した樹脂からなるプラスチック性近赤外線吸フィルターは、よく知られており、その用途としては、サングラス、溶接用眼鏡、ビルや自動車，電車、飛行機の窓、あるいは情報読み取りのための光学読み取り装置等が挙げられる。
また、最近では、大型薄型の壁掛けテレビとして注目されているプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が、近赤外線を発生して、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こすことから、ＰＤＰ用フィルターとしても近赤外線を吸収する赤外吸収色素を含有したフィルターの要求がある。
【０００３】
この要求に対し、特公平２−４８８１号公報においては、ベンゼンジチオール系金属錯体を配合した熱可塑性樹脂からなる光学フィルターが提案されている。また、特公平６−３８１２５号公報においては、アントラキノン化合物あるいは、中心に金属原子を配位するナフタロシアニン系化合物のうちの少なくとも一種を含有する近赤外線吸収フィルムあるいは板が提案されている。特開平４−１７４４０２号公報においては、アルミニウム化合物を含有する合成樹脂組成物を更に重合、硬化させた赤外線吸収フィルターが提案されている。さらに、近年、プラズマディスプレー用フィルターとして、特開平９−２３０１３４号公報においてはジチオール系金属錯体を特開平１０−７８５０９号公報において、フタロシアニン色素を含有するプラズマディスプレー用フィルターが提案されている。
【０００４】
また、特開昭６３−１１２５９２号公報には、アミノチオフェノレート系金属錯体色素が開示されており、その用途として赤外線吸収フィルター用色素の記載がある。しかし、これらの色素においては、耐光性が劣ることや可視光線透過性能に問題があり、実用的に十分でない。
さらに、近年、アミノチオフェノレート系金属錯体として、久司らにより、Bull.Chem.Soc.Jpn.,70(7)(1997)1599-1606 に、Ｎ原子とＮ原子が炭素を介してつながったタイプの配位子を有する金属錯体を報告している。これらの色素は、近赤外領域に強い吸収を示しているが、溶液中でのＵＶ-visスペクトルにおいては、可視領域に吸収を示す前駆体との間に平衡があり、近赤外部分と可視領域に吸収を示すため、溶媒を用いて製品への加工する際、可視領域に吸収を有し、可視領域の透過率が、低下するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能および耐光性に優れ、成膜性の良い赤外線吸収色素材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、アミノチオフェノレート系等の金属錯体において、金属に配位している窒素原子どおしを炭素鎖でつなぐことにより耐光性の低下の原因となるＮ−Ｈ部位をなくしたことにより安定化し、耐光性が向上し、また、ベンゼン環に電子吸引性の置換基を入れることにより、溶媒中でも可視領域に吸収がある前駆体へ、戻りが少なくなり、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能および耐光性に優れる赤外線吸収色素を提供することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（ＸはＳまたはＳｅを表し、Ｍは、金属元素を表す。Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わし、Ｘ₁〜Ｘ₁₀ の少なくとも１つがハロゲン原子またはシアノ基であり、残りは水素原子である。）で表される有機金属錯体およびこれを用いた赤外線吸収色素に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、ｉ−はイソをｎ−は直鎖、ｔ−はターシャリー、ｃ−はシクロ（環状）を表す。
下記一般式（Ｉ）において、
【００１１】
【化３】

【００１２】
ＸはＳまたはＳｅを表し、好ましくはＳであり、Ｍは、金属元素を表し、２〜３価の遷移金属が好適に用いられる。好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＣｕ、さらに好ましくはＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏが用いられ、Ｎｉである場合が最も好ましい。中でも、ＸがＳであり、ＭがＮｉである場合、性能的にも優れ、かつ経済的にも有利であることから好ましい。
Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表わし、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアン基を表し、さらに好ましくは、水素原子；メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；アリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基などの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；またはシアノ基が挙げられ、特に好ましくは、水素原子が用いられる。最も好ましいのは、Ｒ₁〜Ｒ₈が全て水素原子である場合である。
【００１３】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基，ニトロ基，シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基などの炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基，シアノ基，メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等の置換アルキル基、アリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基等の電子吸引性基が挙げられ、Ｘ₁〜Ｘ₁₀の中で、少なくともひとつは、水素原子でない。さらに好ましくはＸ₁〜Ｘ₁₀の少なくとも１つがフッ素原子、塩素原子、またはシアノ基であり、残りは水素原子であるのが望ましい。中でも、一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体が左右対称である場合が、色素としての安定性や合成の容易さの面から好ましい。Ｘ₁〜Ｘ₅、及びＸ₆〜Ｘ₁₀のうちのそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個が、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基であり、残りが水素原子であるのが望ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体として、例えば次に挙げる化合物が好適に用いられる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
本発明に用いられる有機金属錯体は、例えばＸがＳの場合、次のようにして製造することができる。
【００２０】
【化９】

【００２１】
すなわち、O-アミノベンゼンチオール類に、ベンジルアルデヒドを作用させ、ベンゾチアゾリンを合成し、それに錯体ソースを反応させ錯体（A)を合成する。その後、錯体(A) を溶媒中で加熱することにより、容易に一般式（Ｉ）で表される化合物が合成できる。（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＸ₁〜Ｘ₅の定義は、一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２２】
この反応で用いる錯体ソースの具体例としては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＳＯ₄、ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＳＯ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＭｅ）₄、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＳＯ₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。
【００２３】
上記の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いられる。これらの溶媒の中で、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
また、反応温度は、室温もしくは０℃〜１５０℃で円滑に実施できる。
このようにして得られた本発明の金属錯体は、近赤外領域に強い吸収を示し、通常ブルーの色調を示す。
本発明の有機金属錯体は、種々の機能性色素、具体的には、赤外線吸収フィルター用色素、熱線遮断用色素、遮光フィルム用色素、光記録用材料色素、データーコード用色素、レーザープリンタ用色素、一重項酸素クエンチャー、退色防止剤などとして使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
メタノール約１００ｍｌにm-クロロベンズアルデヒド２２．７ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２１．５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにメタノール２００ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O １９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、メタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色錯体４２．７ｇ（０．０７７ｍｏｌ、収率９６．３％）を得た。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
上記錯体５．０ｇにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）５００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた（約１時間）。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物を結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記錯体色素４．８５ｇ（収率９７．０％）を得た。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
【表１】
構造解析
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（δ,ppm）
7.73(d,2H)、7.38(S,2H)、7.02-7.30(m,12H)、6.27(s,2H)．
（２）ＩＲ(KBr：ν, cm^-1)
3047、1569、1516、1421、1311、1144、1050、792 、794 、653 、601 ．
（３）元素分析（C₂₆H₁₈Cl₂N₂NiS₂）
実測値：C,55.97 ；H,3.10；N,5.01；Cl,12.10
計算値：C,56.56 ；H,3.29；N,5.07；Cl,12.84
（４）マススペクトル：m/z ．５５２（マスパターンがC₂₆H₁₈Cl₂N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体は、ＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３４０００の強い吸収を示した。
【００３０】
実施例２
エタノール約１０ｍｌに3,4-ジクロロベンズアルデヒド３．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体４．２５ｇ（０．００６８ｍｏｌ、収率８０．５％）を得た。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．８９ｇ（収率８９．０％）を得た。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
【表２】
構造解析
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（δ,ppm）
7.75(d,2H)、7.46(s,2H)、7.00-7.30(m,10H)、6.22(s,2H)
（２）IR(KBr：ν, cm^-1)
3046、2882、1571、1518、1465、1425、1314、1244、1143、1049、931 、819 、 752 、714 、645 、597
（３）元素分析（C₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂）
実測値：C,50.75 ；H,2.47；N,4.41；Cl,22.52
計算値：C,50.29 ；H,2.60；N,4.51；Cl,22.83
（４）マススペクトル：m/z ．６２０（マスパターンがC₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３３０００の強い吸収を示した。
【００３５】
実施例３
エタノール約１０ｍｌに3,4-ジフルオロベンズアルデヒド２．１７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体４．２５ｇ（０．００７２ｍｏｌ、収率８５．２％）を得た。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．８５ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
【表３】
構造解析
（１）1H-NMR（δ,ppm）
7.75(d,2H)、7.16-7.40(m,4H) 、7.00-7.16(m,8H) 、6.24(s,2H)．
（２）19F-NMR （δ,ppm）
-136.5、-138.5．
（３）IR(KBr：ν, cm^-1)
3046、1606、1514、1423、1314、1278、1147、1048、754 、617 ．
（４）元素分析（C₂₆H₁₆F₄N₂NiS₂）
実測値：C,56.54 ；H,2.59；N,5.04；F,13.73
計算値：C,56.25 ；H,2.90；N,5.05；F,13.69
（５）マススペクトル：m/z ．５５４（マスパターンがC₂₆H₁₆F₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３１０００の強い吸収を示した。
【００４０】
実施例４
エタノール約１０ｍｌに2,3-ジクロロベンズアルデヒド３．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール２．１ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ２．１０ｇ（０．００８５ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の茶色の錯体４．３８ｇ（０．００７１ｍｏｌ、収率８３．０％）を得た。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．６５ｇ（収率６５．０％）を得た。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
【表４】
構造解析
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz，inCDCl3 ：δ,ppm）
7.72(d,2H)、7.38(d,2H)、7.05-7.30(m,6H) 、7.04(d,2H)、6.89(dd,2H) 、6.74 (s,2H)．
（２）IR(KBr：ν, cm^-1)
3071、3047、1566、1520、1417、1315、1243、1159、1143、1072、1046、792 、744 、713 、654 、621 、572.．
（３）元素分析（C₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂）
実測値：C,50.78 ；H,2.22；N,4.49；Cl,21.93
計算値：C,50.29 ；H,2.60；N,4.51；Cl,21.83
（４）マススペクトル：m/z ．６２０（マスパターンがC₂₆H₁₆Cl₄N₂NiS₂でシュミレーションしたものと一致した。）
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３０ｎｍにε＝３２５００の強い吸収を示した。
【００４５】
実施例５
エタノール約１０ｍｌに3-シアノベンズアルデヒド０．６６．５０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶褐色錯体１．０３ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率９２．１％）を得た。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９５ｇ（収率９５．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．５３２であり、下記構造に矛盾しなかった。
【００４８】
【化１９】

【００４９】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝３５０００の強い吸収を示した。
【００５０】
比較例１
エタノール約１０ｍｌに3-ニトロベンズアルデヒド０．７５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶褐色の錯体１．１０ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９１ｇ（収率９１．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．５７２であり、下記構造に矛盾しなかった。
【００５３】
【化２１】

【００５４】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝２４０００の強い吸収を示した。
【００５５】
比較例２
エタノール約１０ｍｌに3-トリフルオロベンズアルデヒド０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶かし、その溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５３ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら加え、０．５時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール２０ｍｌ、Ni(AcO)₂・4H₂O ０．５２ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加えると、濃茶色の固体が析出した。さらに１時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を６０℃で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体１．１１ｇ（０．００１９ｍｏｌ、収率８６．７）を得た。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
上記錯体１．０ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、６０℃で、真空乾燥させ、下記生成物０．９６ｇ（収率９６．０％）を得た。マススペクトルを測定したところ、m/z ．６１８であり、下記構造に矛盾しなかった。
【００５８】
【化２３】

【００５９】
この錯体はＴＨＦ中で、近赤外領域である８３５ｎｍにε＝２２０００の強い吸収を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外領域に強い吸収を示す新規な金属錯体色素が提供できる。この金属錯体色素は有機溶媒に可溶なため、フィルム等に容易に加工することができ、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能および耐光性に優れる近赤外線吸収フィルター等に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organometallic complex exhibiting absorption in the infrared light region and an infrared absorbing dye using the same, specifically, an infrared absorbing filter dye, a heat ray blocking dye, a light shielding film dye, and an optical recording The present invention relates to an infrared-absorbing dye material that can be used for a material dye, a data code dye, a laser printer dye, a singlet oxygen quencher, an anti-fading agent, and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, plastic near-infrared absorbing filters made of resin containing a near-infrared absorbing dye are well known, and can be used for sunglasses, welding glasses, buildings, automobiles, trains, airplane windows, or information reading. For example, an optical reader.
Recently, a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”), which has been attracting attention as a large and thin wall-mounted TV, generates near infrared rays, such as a video deck using a cordless phone or a near infrared remote control. There is a demand for a filter containing an infrared-absorbing dye that absorbs near-infrared rays as a filter for PDP because it acts on equipment and causes malfunction.
[0003]
In response to this requirement, Japanese Patent Publication No. 2-4881 proposes an optical filter made of a thermoplastic resin containing a benzenedithiol-based metal complex. Japanese Patent Publication No. 6-38125 proposes a near-infrared absorbing film or plate containing at least one of an anthraquinone compound or a naphthalocyanine-based compound in which a metal atom is coordinated at the center. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-174402 proposes an infrared absorption filter obtained by further polymerizing and curing a synthetic resin composition containing an aluminum compound. Further, in recent years, as a filter for plasma display, a filter for plasma display containing a dithiol-based metal complex in JP-A-9-230134 and a phthalocyanine dye in JP-A-10-78509 has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-112292 discloses an aminothiophenolate-based metal complex dye, and describes a dye for an infrared absorption filter as its use. However, these dyes have poor light resistance and problems with visible light transmission performance, and are not practically sufficient.
Furthermore, in recent years, as an aminothiophenolate-based metal complex, Kuji et al. Have connected N atoms and N atoms to Bull.Chem.Soc.Jpn., 70 (7) (1997) 1599-1606 via carbon. A metal complex with a type of ligand has been reported. These dyes show strong absorption in the near-infrared region, but in the UV-vis spectrum in solution, there is an equilibrium with the precursor that shows absorption in the visible region. In order to show absorption in the visible region, there is a problem in that when processing into a product using a solvent, the visible region has absorption and the transmittance in the visible region is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have a large absorption in the near-infrared light region, chemically stable, excellent near-infrared absorption performance, heat ray absorption ability, visible light transmission performance and light resistance, and good film-forming infrared absorption. It is to provide a dye material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have reduced light resistance by connecting nitrogen atoms coordinated to a metal with a carbon chain in a metal complex such as an aminothiophenolate system. To the precursor that absorbs in the visible region even in the solvent by adding an electron-withdrawing substituent to the benzene ring. The inventors have found that an infrared-absorbing dye excellent in near-infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, and light resistance can be provided, and has reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is the following general formula (I)
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(X represents S or Se, and M represents a metal element. R _{1 to} R ₈ may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyano group; At least one of X _{1 to} X ₁₀ is a halogen atom or a cyano group, and the remainder is a hydrogen atom .) And an infrared absorbing dye using the same.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, Pr represents a propyl group, Hex represents a hexyl group, Ph represents a phenyl group, i- represents iso, n- represents Straight chain, t- represents tertiary, and c- represents cyclo (cyclic).
In the following general formula (I):
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
X represents S or Se, preferably S, M represents a metal element, and a bivalent or trivalent transition metal is suitably used. Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ti, Sn, or Cu is preferably used, and Ni, Pd, Pt, and Co are more preferably used, and Ni is most preferable. Among these, it is preferable that X is S and M is Ni because it is excellent in performance and economically advantageous.
R _{1 to} R ₈ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, Represents an optionally substituted alkoxy group, aryloxy group, nitro group, halogen atom, amino group, substituted amino group or cyano group, preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy Represents a group, an aryloxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyan group, and more preferably a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group. Group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentyl group; aralkyl group such as aryl group, benzyl group, phenethyl group; methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butoxy group; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group and a methylphenoxy group; a nitro group; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom; A group; a substituted amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diphenylamino group; or a cyano group, particularly preferably a hydrogen atom. Most preferred is when R _{1 to} R ₈ are all hydrogen atoms.
[0013]
X _{1 to} X ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or An aralkyl group which may have a substituent is represented. Specifically, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, and an n-butoxy group, a phenoxy group, and a methyl group 1-carbon atoms such as aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy groups, nitro groups, cyano groups, methyl groups, ethyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups, n-butyl groups, and n-pentyl groups. -5 alkyl groups, substituted alkyl groups such as trichloromethyl group and trifluoromethyl group, aralkyl groups such as aryl group, benzyl group and phenethyl group, preferably hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom , Hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group and the like, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, trichloromethyl group, trifluoro Romechiru group, a phenoxy group, methylphenoxy group, a nitro group, and an electron-withdrawing group such as cyano group, in the X ₁ to X _10, at least one, non-hydrogen atoms. More preferably, at least one of X _{1 to} X ₁₀ is a fluorine atom, a chlorine atom, or a cyano group, and the remainder is a hydrogen atom. Especially, the case where the organometallic complex represented by the general formula (I) is symmetrical is preferable from the viewpoint of stability as a dye and ease of synthesis. _{1 to} 3 and more preferably 1 to 2 of X _{1 to} X ₅ and X _{6 to} X ₁₀ are each a fluorine atom, a chlorine atom, or a cyano group, and the remainder is a hydrogen atom. desirable.
As the organometallic complex represented by the general formula (I) used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
For example, when X is S, the organometallic complex used in the present invention can be produced as follows.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
That is, benzylaldehyde is allowed to act on O-aminobenzenethiols to synthesize benzothiazoline, and then a complex source is reacted to synthesize complex (A). Then, the compound represented by general formula (I) can be easily synthesized by heating complex (A) in a solvent. (In the formula, the definitions of R _{1 to} R ₄ and X _{1 to} X ₅ are the same as those in the general formula (I).)
[0022]
Specific examples of the complex source used in this reaction include NiCl ₂ , NiCl ₂ .6H ₂ O, Ni (OCOCH ₃ ) ₂ , Ni (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O, NiSO ₄ , PdCl ₂ , PdSO ₄ , PtCl. ₄ , Na ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O, K ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O, CoCl ₂ , Co (OCOCH ₃ ) ₂ , Co (OCOCH ₃ ) ₂ .4H ₂ O, CoSO ₄ , FeCl ₃ , FeSO ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , TiCl ₃ , TiCl ₄ , Ti (SO ₄ ) ₂ , Sn (OCOCH ₃ ) ₂ , Sn (OCOCH ₃ ) ₄ , Sn (OMe) ₄ , Sn (OEt) ₄ , SnCl ₂ , _{_{SnCl 2 · 2H 2 O, SnCl}} 4, SnSO 4, Ti (OMe) 4, Ti (OEt) 4, CuCl 2, Cu (OCOCH 3) 2, CuSO 4, CuSO 4 · 4H 2 O , and the like.
[0023]
The above reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, and the like. Alcohols, 1,2,3-trichloropropane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, hexane, octane, etc. Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, squalane, N, N-di Amides such as Tylformamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, Acetonitrile, Propanenitrile, Benzonitrile, etc. Nitriles such as ethyl acetate, methyl propionate, methyl enanthate, methyl linoleate, and methyl stearate are used. Of these solvents, ether solvents and alcohol solvents are preferred.
Moreover, reaction temperature can be smoothly implemented at room temperature or 0 to 150 degreeC.
The metal complex of the present invention thus obtained exhibits strong absorption in the near infrared region, and usually exhibits a blue color tone.
The organometallic complex of the present invention includes various functional dyes, specifically, infrared absorbing filter dyes, heat ray blocking dyes, light shielding film dyes, optical recording material dyes, data code dyes, and laser printer dyes. , Singlet oxygen quencher, anti-fading agent and the like.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
Example 1
In about 100 ml of methanol, 22.7 ml (0.2 mol) of m-chlorobenzaldehyde was dissolved, and 21.5 ml (0.20 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hour. Fluxed. When 200 ml of methanol and 19.8 g (0.08 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a brown solid was precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, filtration under reduced pressure and methanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 42.7 g (0.077 mol, yield 96.3%) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
To 5.0 g of the complex, 500 ml of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added and refluxed until the reaction solution turned dark blue (about 1 hour). Thereafter, the filtrate was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated to crystallize the product. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 4.85 g (yield 97.0%) of the following complex dye.
[0028]
Embedded image

[0029]
[Table 1]
Structural analysis (1) 1H-NMR (δ, ppm)
7.73 (d, 2H), 7.38 (S, 2H), 7.02-7.30 (m, 12H), 6.27 (s, 2H).
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3047, 1569, 1516, 1421, 1311, 1144, 1050, 792, 794, 653, 601.
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₈ Cl ₂ N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 55.97; H, 3.10; N, 5.01; Cl, 12.10
Calculated value: C, 56.56; H, 3.29; N, 5.07; Cl, 12.84
(4) Mass spectrum: m / z. 552 (the mass pattern coincided with that simulated with C ₂₆ H ₁₈ Cl ₂ N ₂ NiS ₂ )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 34000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0030]
Example 2
3.50 g (0.02 mol) of 3,4-dichlorobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution at room temperature with stirring for 0.5 hour. Refluxed. When 20 ml of ethanol and 2.10 g (0.0085 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a reddish brown solid was precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.25 g (0.0068 mol, yield 80.5%) of a brown complex represented by the following formula was obtained. Obtained.
[0031]
Embedded image

[0032]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.89 g (yield 89.0%) of the following product.
[0033]
Embedded image

[0034]
[Table 2]
Structural analysis (1) 1H-NMR (δ, ppm)
7.75 (d, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.00-7.30 (m, 10H), 6.22 (s, 2H)
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3046, 2882, 1571, 1518, 1465, 1425, 1314, 1244, 1143, 1049, 931, 819, 752, 714, 645, 597
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ Cl ₄ N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 50.75; H, 2.47; N, 4.41; Cl, 22.52
Calculated value: C, 50.29; H, 2.60; N, 4.51; Cl, 22.83
(4) Mass spectrum: m / z. 620 (The mass pattern coincided with that simulated with C ₂₆ H ₁₆ Cl ₄ N ₂ NiS _2. )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 33000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0035]
Example 3
In approximately 10 ml of ethanol, 2.17 ml (0.02 mol) of 3,4-difluorobenzaldehyde was dissolved, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. When 20 ml of ethanol and 2.10 g (0.0085 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a reddish brown solid was precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.25 g (0.0072 mol, yield 85.2%) of a brown complex represented by the following formula was obtained. Obtained.
[0036]
Embedded image

[0037]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.85 g (yield: 85.0%) of the following product.
[0038]
Embedded image

[0039]
[Table 3]
Structural analysis (1) 1H-NMR (δ, ppm)
7.75 (d, 2H), 7.16-7.40 (m, 4H), 7.00-7.16 (m, 8H), 6.24 (s, 2H).
(2) 19F-NMR (δ, ppm)
-136.5, -138.5.
(3) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3046, 1606, 1514, 1423, 1314, 1278, 1147, 1048, 754, 617.
(4) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ F ₄ N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 56.54; H, 2.59; N, 5.04; F, 13.73
Calculated value: C, 56.25; H, 2.90; N, 5.05; F, 13.69
(5) Mass spectrum: m / z. 554 (the mass pattern coincided with that simulated with C ₂₆ H ₁₆ F ₄ N ₂ NiS ₂ )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 31000 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0040]
Example 4
2.50 g (0.02 mol) of 2,3-dichlorobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 2.1 ml (0.02 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. When 20 ml of ethanol and 2.10 g (0.0085 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were added to the solution, a brown solid was precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C., and 4.38 g (0.0071 mol, yield 83.0%) of the brown brown complex represented by the following formula: )
[0041]
Embedded image

[0042]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.65 g (yield 65.0%) of the following product.
[0043]
Embedded image

[0044]
[Table 4]
Structural analysis (1) 1H-NMR (300 MHz, inCDCl3: δ, ppm)
7.72 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.05-7.30 (m, 6H), 7.04 (d, 2H), 6.89 (dd, 2H), 6.74 (s, 2H).
(2) IR (KBr: ν, cm ^-1 )
3071, 3047, 1566, 1520, 1417, 1315, 1243, 1159, 1143, 1072, 1046, 792, 744, 713, 654, 621, 572 ...
(3) Elemental analysis (C ₂₆ H ₁₆ Cl ₄ N ₂ NiS ₂ )
Found: C, 50.78; H, 2.22; N, 4.49; Cl, 21.93
Calculated value: C, 50.29; H, 2.60; N, 4.51; Cl, 21.83
(4) Mass spectrum: m / z. 620 (The mass pattern coincided with that simulated with C ₂₆ H ₁₆ Cl ₄ N ₂ NiS _2. )
This complex exhibited a strong absorption of ε = 32500 at 830 nm in the near infrared region in THF.
[0045]
Example 5
In about 10 ml of ethanol, 0.66.50 g (0.005 mol) of 3-cyanobenzaldehyde was dissolved, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution at room temperature with stirring for 0.5 hours. Refluxed. When 20 ml of ethanol and 0.52 g (0.0021 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a brown solid was precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, after filtration under reduced pressure and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.03 g (0.0019 mol, yield 92.1%) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0046]
Embedded image

[0047]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.95 g (yield 95.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. 532, which was consistent with the following structure.
[0048]
Embedded image

[0049]
This complex showed a strong absorption of ε = 35000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
[0050]
Comparative Example 1
0.75 g (0.005 mol) of 3-nitrobenzaldehyde was dissolved in about 10 ml of ethanol, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Fluxed. When 20 ml of ethanol and 0.52 g (0.0021 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a brown solid was precipitated. Furthermore, after refluxing for 1 hour, after vacuum filtration and ethanol suspension several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.10 g (0.0019 mol, yield 90.5%) of a brown complex represented by the following formula. Obtained.
[0051]
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[0052]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.91 g (yield 91.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. No. 572, which was consistent with the following structure.
[0053]
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[0054]
This complex exhibited a strong absorption of ε = 24000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
[0055]
Comparative Example 2
In about 10 ml of ethanol, 0.87 g (0.005 mol) of 3-trifluorobenzaldehyde was dissolved, and 0.53 ml (0.005 mol) of o-aminobenzenethiol was added to the solution with stirring at room temperature for 0.5 hours. Refluxed. When 20 ml of ethanol and 0.52 g (0.0021 mol) of Ni (AcO) ₂ .4H ₂ O were further added to the solution, a dark brown solid was precipitated. Further, after refluxing for 1 hour, filtration under reduced pressure and ethanol washing several times, the filtrate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 1.11 g (0.0019 mol, yield 86.7) of a brown complex represented by the following formula. It was.
[0056]
Embedded image

[0057]
100 ml of THF was added to 1.0 g of the complex and refluxed until the reaction solution changed to a dark blue color. Thereafter, the filtrate was concentrated by removing the filtrate by vacuum filtration, and the product was crystallized by concentrating the filtrate. Thereafter, the crystals were filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.96 g (yield 96.0%) of the following product. When the mass spectrum was measured, m / z. 618, which was consistent with the following structure.
[0058]
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[0059]
This complex exhibited a strong absorption of ε = 22000 at 835 nm in the near infrared region in THF.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel metal complex dye exhibiting strong absorption in the near infrared region can be provided. Since this metal complex dye is soluble in an organic solvent, it can be easily processed into a film or the like, and can be used for a near infrared absorption filter having excellent near infrared absorption performance, heat ray absorption performance, visible light transmission performance, and light resistance. .

Claims

The following general formula (I)

(X represents S or Se, and M represents a metal element. R _{1 to} R ₈ may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group, a nitro group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group or a cyano group; And at least one of X _{1 to} X ₁₀ is a halogen atom or a cyano group, and the remainder is a hydrogen atom .)

2. The organometallic complex according to claim 1, wherein X is S in the general formula (I).

The organometallic complex according to claim 1, wherein M in the general formula (I) is Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ti, Sn, or Cu.

In general formula (I), M is Ni, The organometallic complex of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

An infrared absorbing dye comprising the organometallic complex according to claim 1.