JP5288360B2 - Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom - Google Patents
Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- JP5288360B2 JP5288360B2 JP2005109414A JP2005109414A JP5288360B2 JP 5288360 B2 JP5288360 B2 JP 5288360B2 JP 2005109414 A JP2005109414 A JP 2005109414A JP 2005109414 A JP2005109414 A JP 2005109414A JP 5288360 B2 JP5288360 B2 JP 5288360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phthalocyanine compound
- compound
- phthalocyanine
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は、新規なフタロシアニン系化合物及びそれを用いた近赤外線吸収剤に関する。 The present invention relates to a novel phthalocyanine compound and a near infrared absorber using the same.
フタロシアニン系化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、レーザーダイレクト製版、レーザー熱転写記録、レーザープリンターの有機光導電体、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤などへの応用が近年注目されている。特に最近、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度で、かつ汎用の有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、かつ樹脂との相溶性が良好なフタロシアニン化合物の要求が高まっている。 Certain types of phthalocyanine compounds have excellent near-infrared absorption capability, so optical cards, near-infrared absorption filters, protective glasses, laser direct plate making, laser thermal transfer recording, organic photoconductors for laser printers, plastic laser welding In recent years, application to near infrared absorbers has attracted attention. Particularly recently, as a near-infrared absorber for plastic laser welding, it is highly sensitive to laser light having a peak at 808 nm to 940 nm, and is a general-purpose organic solvent, for example, an aromatic solvent such as toluene and a ketone system such as methyl ethyl ketone. There is an increasing demand for phthalocyanine compounds having good solubility in these solvents and good compatibility with resins.
フタロシアニン化合物としては、特開平８−２２５７５２号公報、特開平８−２５３６９３号公報、特開平９−１５７５３６号公報に、ハロゲン化フタロシアニンと２−アミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させて得られる、高耐久性で幅広い吸収領域を持つフタロシアニン化合物が開示されている。 As the phthalocyanine compound, it is obtained by reacting a halogenated phthalocyanine and a 2-aminothiophenol derivative in the presence of a base in JP-A-8-225752, JP-A-8-253669, and JP-A-9-157536. A phthalocyanine compound having a high durability and a wide absorption region is disclosed.
例えば、特開平８−２２５７５２号公報の実施例１に下記化合物（Ａ）が、実施例３に下記化合物（Ｂ）が開示されている。
また、特開平９−１５７５３６号公報には、下記化合物（Ｃ）が開示されている。
しかしながらこれらの化合物は、有機溶剤に対する溶解性や、樹脂との相溶性が未だ不十分である。
このため有機溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が十分高く、溶液として塗布することに適し、また樹脂と混合した際に曇りを生じる心配のないフタロシアニン化合物が求められている。
Therefore, there is a need for a phthalocyanine compound that has sufficiently high solubility in an organic solvent and compatibility with a resin, is suitable for application as a solution, and has no fear of clouding when mixed with a resin.
本発明の課題は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れる新規なフタロシアニン系化合物及びこれを含有する近赤外線吸収剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine compound having high sensitivity to a laser beam having a peak at 808 nm to 940 nm, good solubility in an organic solvent, and excellent compatibility with a resin, and the same It is providing the near-infrared absorber containing this.
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定のチオアルキルカルボン酸アルキルエステル基を含有する新規なフタロシアニン系化合物が、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。 As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that a novel phthalocyanine-based compound containing a specific thioalkylcarboxylic acid alkyl ester group has a laser beam having a peak at 808 nm to 940 nm, particularly 940 nm. High sensitivity to laser light having a peak in the vicinity, and good solubility in organic solvents such as aromatic solvents such as toluene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and compatibility with resins As a result, the present invention has been completed.
本願の第一の発明は下記一般式（１）で表される新規なフタロシアニン系化合物である。
本願の第二の発明は、下記一般式(２)：
で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物に、
(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、及び
(ii)一般式： Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは1〜８の整数を表す。）
で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程を含み、
(iii)最後に一般式： Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
で表される酸クロライド化合物を反応させる工程を行う下記一般式(１)で表されるフタロシアニン系化合物の製造方法である。
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ０Ｒ１を表す。ｌは１〜７、ｍは０〜１３、ｎは１〜８、ｐは１〜１４、ｚは０〜１３の整数を表し、２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
The second invention of the present application is the following general formula (2):
In the perhalogenophthalocyanine compound represented by
(i) reacting 2-aminothiophenol, and
(ii) General formula: R 2 OOC (CH 2 ) n SH (3)
(R 2 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 8.)
A step of reacting a thioalkylcarboxylic acid alkyl ester compound represented by:
(iii) Finally, the general formula: R 1 COCl (4)
(R 1 represents an alkyl group or an aryl group.)
Is a method for producing a phthalocyanine compound represented by the following general formula (1).
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, R 3 is .l 1 to 7 representing a hydrogen atom or C0R 1, m represents 0 to 13, n represents 1 to 8, p represents an integer of 1 to 14, z represents an integer of 0 to 13, and 2l + m + z + p = 16, where M is a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal. Or represents an oxymetal.)
本願の第三の発明は、式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸剤である。 3rd invention of this application is a near-infrared absorber containing the phthalocyanine type compound represented by Formula (1).
本願の第四の発明は、前記第二の発明により得られるフタロシアニン系化合物の混合物である。 The fourth invention of the present application is a mixture of phthalocyanine compounds obtained by the second invention.
本願の第五の発明は、上記第四の発明の混合物を含有する近赤外線吸収剤である。
また、本願の他の発明は、下記一般式(１ａ)で表されるフタロシアニン系化合物
（式中、Ｒ １ はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ ２ はアルキル基を表し、Ｒ ３ は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数を表わし、ＭはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、又はＶＯを表す。）
及びその製造方法に関する。
5th invention of this application is a near-infrared absorber containing the mixture of the said 4th invention.
Another invention of the present application is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (1a):
(In the formula, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom, n represents an integer of 1 to 8, M represents Cu, AlCl, TiO, or Represents VO.)
And a manufacturing method thereof.
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、７５０〜１１００ｎｍの広い近赤外域にわたって強い吸収を有する。このため８０８〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特にレーザー溶着のために使用される９４０ｎｍのレーザー光に対して高感度である。また有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として好適に使用できる。さらにレーザーマーキングが可能で電気伝導性が小さいため半導体封止材料用黒色着色剤として非常に有用である。 The novel phthalocyanine compound of the present invention has strong absorption over a wide near infrared region of 750 to 1100 nm. For this reason, it is highly sensitive to laser light having a peak at 808 to 940 nm, particularly to 940 nm laser light used for laser welding. Also, it has good solubility in organic solvents such as aromatic solvents such as toluene and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, has excellent compatibility with resins, and uses for near infrared absorbers, especially laser welding of plastic It can be suitably used as a near infrared absorber. Furthermore, since laser marking is possible and electric conductivity is small, it is very useful as a black colorant for semiconductor sealing materials.
［フタロシアニン系化合物］
本発明の上記フタロシアニン系化合物において、Ｘがハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
Ｘとしては水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、水素原子または塩素原子が特に好ましい。
[Phthalocyanine compounds]
In the phthalocyanine-based compound of the present invention, those in which X is a halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. A chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. preferable.
X is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom, particularly preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
Ｒ１がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の直鎖あるいは分岐アルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ヘキシルノナニル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。 As R 1 being an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is particularly preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, n- Cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n- Examples include a pentadecyl group, 2-hexylnonanyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group and the like.
Ｒ１がアリール基であるものとしてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
A group in which R 1 is an aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, n- A heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. are mentioned.
ｎは１〜８の整数であるが、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ３は水素原子またはＣＯＲ１であるが、好ましくは水素原子である。
Ｍが２価の金属であるものの例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられる。
Although n is an integer of 1-8, 1-5 are preferable and 1-3 are especially preferable.
R 3 is a hydrogen atom or COR 1 , but is preferably a hydrogen atom.
Examples of what M is a divalent metal include Cu (II), Zn (II), Fe (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Mn ( II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II), Pd (II), Sn (II) and the like. It is done.
Ｍが１置換の３価金属であるものの例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。 Examples of what M is a monosubstituted trivalent metal include Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-Br. , In-I, In-F , Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C 6 H 5, Al-C 6 H 4 (CH 3), In-C 6 H 5, In-C 6 H 4 (CH 3), Mn (OH), Mn (OC 6 H 5), Mn [OSi (CH 3) 3], Fe-Cl, include Ru-Cl, etc..
Ｍが２置換の４価金属であるものの例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＦ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅF２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ(ＯＨ)２、Ｇｅ(ＯＨ)２、Ｚｒ(ＯＨ)２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ(ＯＨ)２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｎＲ２、ＧｅＲ２［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］、Ｓｉ（ＯＲ’）２、Ｓｎ（ＯＲ’）２、Ｇｅ（ＯＲ’）２、Ｔｉ（ＯＲ’）２、Ｃｒ（ＯＲ’）２［Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す］、Ｓｎ（ＳＲ’’）２、Ｇｅ（ＳＲ’’）２［Ｒ’’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］などが挙げられる。 Examples of M what a tetravalent metal 2-substituted, CrCl 2, SiCl 2, SiBr 2, SiF 2, SiI 2, ZrCl 2, GeCl 2, GeBr 2, GeF 2, GeBr 2, GeF 2, TiCl 2 , TiBr 2 , TiF 2 , Si (OH) 2 , Ge (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , TiR 2 , CrR 2 , SnR 2 , GeR 2 [R Represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a derivative thereof], Si (OR ′ ) 2 , Sn (OR ′ ) 2 , Ge (OR ′ ) 2 , Ti (OR ′ ) 2 , Cr (OR ′ ) 2 [R ′ represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkylalkoxysilyl group and derivatives thereof], Sn (SR ″ ) 2 , Ge (SR ″ ) 2 [R ″ represents Represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof].
Ｍがオキシ金属であるものの例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
ＭとしてはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、あるいはＶＯが好ましく、特に好ましいのはＣｕである。
ｌは１〜７の整数であるが、２〜６が好ましく、３〜５が特に好ましい。ｍは０〜１３の整数であるが、０〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐは１〜１４の整数であるが、1〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｚは０〜１３の整数であるが、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。
Examples of those in which M is an oxy metal include VO, MnO, TiO and the like.
M is preferably Cu, AlCl, TiO, or VO, and Cu is particularly preferable.
l is an integer of 1 to 7, preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 5. Although m is an integer of 0-13, 0-8 are preferable and 2-6 are especially preferable. Although p is an integer of 1-14, 1-8 are preferable and 2-6 are especially preferable. Although z is an integer of 0-13, Preferably it is 0-4, More preferably, it is 0-2. 2l + m + z + p = 16.
［フタロシアニン系化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物は、例えば下記の製造法によって製造することができる。
下記一般式（２）で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物：
に(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、(ii)下記一般式（３）で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程、
Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
(iii)下記一般式（４）で表される酸クロライド化合物を反応させる工程
Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
を、この順序で実施することにより製造できる。上記(ｉ)の工程と(ii)の工程は順序が入れ替わっても本発明のフタロシアニン系化合物を製造することは可能であるが、(ｉ)の工程を先に行う方が、目的とする化合物を安定して得ることができる。
以下に、上記各工程ごとに製造法を詳しく説明する。
上記(ｉ)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
一般式（２）のパーハロゲノフタロシアニン化合物と反応させる２−アミノチオフェノールの量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して５〜１０倍モル量、好ましくは７〜９倍モル量である。
[Method for producing phthalocyanine compound]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
Perhalogenophthalocyanine compound represented by the following general formula (2):
(I) a step of reacting 2-aminothiophenol, (ii) a step of reacting a thioalkylcarboxylic acid alkyl ester compound represented by the following general formula (3):
R 2 OOC (CH 2 ) n SH (3)
(R 2 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 8.)
(iii) reacting an acid chloride compound represented by the following general formula (4)
R 1 COCl (4)
(R 1 represents an alkyl group or an aryl group.)
Can be manufactured in this order. It is possible to produce the phthalocyanine compound of the present invention even if the order of the above steps (i) and (ii) is reversed, but the target compound is preferably performed by performing the step (i) first. Can be obtained stably.
Below, a manufacturing method is demonstrated in detail for every said process.
The reaction in the step (i) is performed in the presence of a base, preferably using a solvent.
The amount of 2-aminothiophenol to be reacted with the perhalogenophthalocyanine compound of the general formula (2) is 5 to 10 times mol, preferably 7 to 9 times mol, of the perhalogenophthalocyanine compound.
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、好ましくは炭酸カリウムである。 As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, t-butoxy potassium, sodium acetate, potassium acetate and the like can be used, and potassium carbonate is preferred.
塩基の使用量は、２−アミノチオフェノールの使用量と等モル量程度が好ましい。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が用いられるが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましい。
The amount of base used is preferably about equimolar to the amount of 2-aminothiophenol used.
Solvents include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylimidazolidinone (DMI), polar solvents such as sulfolane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene are used, and dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAC) are preferred.
溶媒の使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
反応温度は、５０〜１３０℃であり、好ましくは１００〜１２０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
The usage-amount of a solvent is 1-50 times weight with respect to a perhalogeno phthalocyanine compound, Preferably it is 5-20 times weight.
The reaction temperature is 50 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C.
The reaction time is 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
上記(ii)の工程の反応は、上記(ｉ)の工程で得られた反応物を単離せずに、反応混合物にチオアルキルカルボン酸アルキルエステルと塩基を追加して行って良い。
反応物を単離しない場合は、上記(ｉ)の工程の反応液をそのまま溶媒として使用できる。
反応物を単離した場合は、上記(ｉ)の工程の同様の溶媒を同様の量使用する。
The reaction in the step (ii) may be performed by adding a thioalkylcarboxylic acid alkyl ester and a base to the reaction mixture without isolating the reaction product obtained in the step (i).
When the reaction product is not isolated, the reaction solution of the above step (i) can be used as a solvent as it is.
When the reactant is isolated, the same amount of the same solvent as in the above step (i) is used.
チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜１４倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
反応冷却後反応溶媒量の１〜５倍重量の水に排出、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物を取出す。
The amount of the thioalkylcarboxylic acid alkyl ester to be used is 1 to 14 times, preferably 1 to 8 times the molar amount of the perhalogenophthalocyanine compound.
As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, t-butoxy potassium, sodium acetate, potassium acetate and the like can be used, but potassium carbonate is preferable.
The amount of the base used is preferably about an equimolar amount with respect to the amount of the thioalkylcarboxylic acid alkyl ester used.
The reaction temperature is 30 to 100 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
The reaction time is 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
After cooling the reaction, it is discharged into 1 to 5 times the weight of the reaction solvent, and the precipitate is collected by filtration, washed with alcohol and dried to take out the intermediate phthalocyanine compound.
上記(iii)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
中間体のフタロシアニン系化合物と反応させる酸クロライド化合物の使用量は、上記(ii)の工程の反応で得られた中間体のフタロシアニン系化合物に対して１〜１３倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
溶媒としては、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が使用できるが、トルエンが好ましい。
溶媒の使用量は、中間体のフタロシアニン系の化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは３〜３０倍重量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、酢酸ナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、酸クロライド化合物の使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。
反応時間は、1〜１０時間であり、好ましくは２〜５時間である。
反応終了後、冷却、濾過、濾液から溶媒層を分取し、湯洗、濃縮、残渣に２５〜３０倍重量のアルコールを添加し、還流下攪拌後冷却、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して目的物を得ることができる。
The reaction in the step (iii) is performed in the presence of a base, preferably using a solvent.
The amount of the acid chloride compound to be reacted with the intermediate phthalocyanine compound is 1 to 13 times the molar amount, preferably 1 to 8 with respect to the intermediate phthalocyanine compound obtained by the reaction in the step (ii). Double molar amount.
As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used, but toluene is preferable.
The solvent is used in an amount of 1 to 50 times, preferably 3 to 30 times the weight of the intermediate phthalocyanine compound.
As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride, t-butoxy potassium, sodium acetate, potassium acetate and the like can be used, but sodium acetate is preferred.
The amount of base used is preferably about an equimolar amount with respect to the amount of acid chloride compound used.
The reaction temperature is 50 to 150 ° C, preferably 80 to 100 ° C.
The reaction time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
After completion of the reaction, cooling, filtration, separating the solvent layer from the filtrate, washing with hot water, concentration, adding alcohol of 25 to 30 times weight to the residue, stirring under reflux, cooling, filtering the precipitate, washing with alcohol, The desired product can be obtained by drying.
上記反応工程に従って製造したものは式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の混合物であり、このままでも近赤外線吸収剤として使用可能であるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の精製により更に精製できる。
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を表１に示す。
What was manufactured according to the said reaction process is a mixture of the phthalocyanine type compound represented by Formula (1), and it can use it as a near-infrared absorber as it is, However, if necessary, well-known purification, such as silica gel column chromatography Can be further purified.
Specific examples of the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown in Table 1.
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を単独で用いてもよく、また必要に応じて適宜バインダー樹脂、他の近赤外線吸収物質、発色成分及び着色成分等を配合してもよい。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
近赤外線吸収剤に使用される近赤外線吸収物質としては一般式（１）のフタロシアニン系化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収物質が併用できる。
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（ｐ４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルム等に用いる場合は、近赤外線吸収剤をプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メラミン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の透明樹脂が好ましい。
用いられる有機溶剤としては特に制限はない。例えば炭化水素類、エーテル類、芳香族類、ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、特に芳香族類やケトン類の有機溶剤が好ましい。
また、本発明フタロシアニン化合物を半導体封止材料用の黒色着色剤として用いる場合は、エポキシ樹脂など封止材料として公知の樹脂に本発明フタロシアニン化合物のほか、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤など半導体封止剤の成分として公知の成分を適宜配合し調製することができる。
[Near infrared absorber]
In the near infrared absorber of the present invention, the phthalocyanine compound represented by the formula (1) of the present invention may be used alone, and if necessary, a binder resin, other near infrared absorbers, coloring components and You may mix | blend a coloring component etc.
The binder resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers or copolymers of acrylic acid monomers such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and methacrylic acid ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, and cellulose acetate. Cellulosic polymers, polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and copolymers of vinyl compounds, condensation polymers such as polyester and polyamide, butadiene- Examples thereof include a rubber-based thermoplastic polymer such as a styrene copolymer and a polymer obtained by polymerizing / crosslinking a photopolymerizable compound such as a photopolymerizable compound such as an epoxy compound.
As the near-infrared absorbing material used in the near-infrared absorbing agent, various known near-infrared absorbing materials can be used in combination with the phthalocyanine compound of the general formula (1) without departing from the object of the present invention.
Near-infrared absorbing substances that can be used in combination include pigments such as carbon black and aniline black, “Near-Infrared Absorbing Dyes” (p. 45-51) of “Chemical Industry (May 1986)” and “90s Functional Dyes. Development and Market Trends of CMC (1990), Chapter 2, 2.3, polymethine dyes (cyanine dyes), phthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes, triphenylmethane ( Similar) pigments, aminium, diimonium pigments, azo pigments, indoaniline metal complex pigments, intermolecular CT pigments, and dye pigments.
When using the near-infrared absorber of the present invention for a near-infrared absorption filter, a heat ray blocking material, an agricultural film, etc., the near-infrared absorber is mixed with a plastic resin and optionally an organic solvent, such as an injection molding method or a casting method It can be produced by forming into a plate shape or a film shape by various methods conventionally studied. The resin that can be used is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, melamine, polyurethane, polyether, polycarbonate, polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer. In particular, transparent resins such as polyester, polymethacrylate, polyvinyl chloride, and polycarbonate are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent used. Examples include hydrocarbons, ethers, aromatics, ketones, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide and the like, and organic solvents such as aromatics and ketones are particularly preferable.
In addition, when the phthalocyanine compound of the present invention is used as a black colorant for a semiconductor encapsulating material, in addition to the phthalocyanine compound of the present invention, a phenolic resin curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler A known component can be appropriately blended and prepared as a component of the semiconductor sealing agent such as an agent.
以下本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これになんら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸２−エチルヘキシル９．1ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
[Example 1]
C. I. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 10.0 g (8.9 mmol), 2-aminothiophenol 9.4 g (75.4 mmol, 8.5 times equivalent), potassium carbonate 10.4 g (75.4 mmol, 8.5 times) Equivalent weight) was reacted in 200 g of N, N-dimethylacetamide at 110 ° C. for 10 hours. After cooling to 50 ° C., 9.1 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of 2-ethylhexyl thioglycolate was added dropwise, and then 6.1 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of potassium carbonate was added at the same temperature. The reaction was allowed for 15 hours.
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１５．４ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体１０．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これに２−ヘキシルデカノイルクロライド６．３ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。 The reaction mixture was discharged into 400 ml of water, and the precipitate was filtered, washed with water, washed with methanol and then dried to isolate 15.4 g of an intermediate phthalocyanine compound. 10.5 g of the phthalocyanine compound intermediate and 2.0 g (24.4 mmol) of sodium acetate were added to a dispersion of 75 ml of toluene and 75 ml of water, and 6.3 g (22.9 mmol) of 2-hexyldecanoyl chloride was added thereto. The solution was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 2 hours.
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−１で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１４．０ｇを黒緑色粉末として得た。この混合化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３１６（Ｍ+）
元素分析値（C184H240CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６６．８０ ７．４２ ６．３５
理論値（％） ６６．６４ ７．２９ ６．７６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またＩＲスペクトルを図１に、トルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
After cooling, the toluene layer was separated, washed with hot water until neutral, toluene was distilled off under reduced pressure, 250 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred for 0.5 hours under reflux and then cooled. The precipitate was collected by filtration to obtain 14.0 g of a mixture containing a phthalocyanine compound represented by the following formula (1) -1 as a main component as a black-green powder. This mixed compound was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to isolate the following compound.
MS (m / z): 3316 (M + )
Elemental analysis (C 184 H 240 CuN 16 O 12 S 12 )
C H N
Actual value (%) 66.80 7.42 6.35
Theoretical value (%) 66.64 7.29 6.76
Table 2 shows the solubility of this phthalocyanine compound and λmax in toluene.
The IR spectrum is shown in FIG. 1, and the absorption spectrum of the toluene solution is shown in FIG.
This phthalocyanine compound showed excellent compatibility with acrylic resins.
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、３−メルカプトプロピオン酸エチルエステル６．０ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
[Example 2]
C. I. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 10.0 g (8.9 mmol), 2-aminothiophenol 9.4 g (75.4 mmol, 8.5 times equivalent), potassium carbonate 10.4 g (75.4 mmol, 8.5 times) Equivalent weight) was reacted in 200 g of N, N-dimethylacetamide at 110 ° C. for 10 hours. After cooling to 50 ° C., 6.0 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of 3-mercaptopropionic acid ethyl ester was added dropwise, and then 6.1 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of potassium carbonate was added to the same temperature. For 15 hours.
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出した。析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物８．８ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体８．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌを、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにベンゾイルクロライド３．２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。 The reaction mixture was drained into 400 ml of water. The precipitate was filtered, washed with water, washed with methanol, and then dried to isolate 8.8 g of an intermediate phthalocyanine compound. 8.5 g of the phthalocyanine compound intermediate and 2.0 g of sodium acetate, 24.4 mmol were added to a dispersion of 75 ml of toluene and 75 ml of water, and 3.2 g (22.9 mmol) of benzoyl chloride was added dropwise thereto at 80 ° C. For 2 hours.
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−２で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物９．６ｇを黒緑色粉末として得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３４（Ｍ+）
元素分析値（C１３１H９６CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６２．２５ ３．９８ ８．４４
理論値（％） ６２．０８ ３．８２ ８．８４
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す
またトルエン溶液の吸収スペクトルを図３に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
After cooling, the toluene layer was separated, washed with hot water until neutral, toluene was distilled off under reduced pressure, 250 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred for 0.5 hours under reflux and then cooled. The precipitate was collected by filtration to obtain 9.6 g of a mixture containing a phthalocyanine compound represented by the following formula (1) -2 as a main component as a black-green powder. The mixture was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to isolate the following compound.
MS (m / z): 2534 (M <+> )
Elemental analysis (C 131 H 96 CuN 16 O 12 S 12 )
C H N
Actual value (%) 62.25 3.98 8.44
Theoretical value (%) 62.08 3.82 8.84
The solubility of this phthalocyanine compound and λmax in toluene are shown in Table 2, and the absorption spectrum of the toluene solution is shown in FIG.
This phthalocyanine compound showed excellent compatibility with acrylic resins.
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸ｎ−ブチルエステル６．６ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
[Example 3]
C. I. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 10.0 g (8.9 mmol), 2-aminothiophenol 9.4 g (75.4 mmol, 8.5 times equivalent), potassium carbonate 10.4 g (75.4 mmol, 8.5 times) Equivalent weight) was reacted in 200 g of N, N-dimethylacetamide at 110 ° C. for 10 hours. After cooling to 50 ° C., 6.6 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of thioglycolic acid n-butyl ester was added dropwise, and then 6.1 g (44.4 mmol, 5 times equivalent) of potassium carbonate was added to the same temperature. For 15 hours.
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１３．３ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体９．４ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにｎ−ヘキサノイルクロライド３．1ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。 The reaction mixture was discharged into 400 ml of water, and the precipitate was filtered, washed with water, washed with methanol, and dried to isolate 13.3 g of an intermediate phthalocyanine compound. 9.4 g of the phthalocyanine compound intermediate and 2.0 g (24.4 mmol) of sodium acetate are added to a dispersion of 75 ml of toluene and 75 ml of water, and 3.1 g (22.9 mmol) of n-hexanoyl chloride is added dropwise thereto. And reacted at 80 ° C. for 2 hours.
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−３で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１０．６ｇを黒緑色粉末として得た。 After cooling, the toluene layer was separated, washed with hot water until neutral, toluene was distilled off under reduced pressure, 250 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred for 0.5 hours under reflux and then cooled. The precipitate was collected by filtration to obtain 10.6 g of a mixture containing a phthalocyanine compound represented by the following formula (1) -3 as a main component as a black-green powder.
この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３０（Ｍ+）
元素分析値（C１２８H１２８CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６０．９６ ５．２５ ９．２１
理論値（％） ６０．７５ ５．１０ ８．８６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またトルエン溶液の吸収スペクトル図４に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
The mixture was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to isolate the following compound.
MS (m / z): 2530 (M <+> )
Elemental analysis (C 128 H 128 CuN 16 O 12 S 12)
C H N
Actual value (%) 60.96 5.25 9.21
Theoretical value (%) 60.75 5.10 8.86
Table 2 shows the solubility of this phthalocyanine compound and λmax in toluene.
The absorption spectrum of the toluene solution is shown in FIG.
This phthalocyanine compound showed excellent compatibility with acrylic resins.
［溶解度試験法］
サンプル管にフタロシアニン系化合物の各試料のトルエンまたはメチルエチルケトンの５％、１０％及び１５％の３種類の分散液を調整し、密栓後ミックスローターで１２時間攪拌した後、目視により溶け残りの有無で溶解度を判断した。
[Solubility test method]
Prepare three types of dispersions of 5%, 10% and 15% of toluene or methyl ethyl ketone for each sample of phthalocyanine compound in a sample tube, and after stirring for 12 hours with a mix rotor, Solubility was determined.
［実施例５］近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製：アクリル系樹脂）：１０g、及び実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１：０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調整し、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図６に示す。
[Example 5] Production of near-infrared absorber Delpet 80N (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: acrylic resin) as binder: 10 g, and phthalocyanine compound (1) -1 synthesized in Example 1: 0.2 g Prepared in a toluene / methyl ethyl ketone / (1/1) mixed solvent 90 g, and applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 5 μm so that the film thickness after drying with a wire bar is about 5 μm. Thus, a sample of a near infrared absorber was prepared. The obtained film was light grayish green, and the characteristic absorption wavelength region was 750 to 1100 nm, and absorbed near infrared rays of this wavelength well.
The transmission spectrum of this near infrared absorber is shown in FIG.
［実施例６］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例２で合成したフタロシアニン系化合物（１）−２を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図７に示す。
[Example 6] Production of near-infrared absorber Examples were used except that the phthalocyanine compound (1) -2 synthesized in Example 2 was used instead of the phthalocyanine compound (1) -1 used in Example 5. The same operation as in No. 5 was performed to prepare a near-infrared absorber sample. The obtained film was light grayish green, and the characteristic absorption wavelength region was 750 to 1100 nm, and absorbed near infrared rays of this wavelength well.
The transmission spectrum of this near infrared absorber is shown in FIG.
［実施例７］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例３で合成したフタロシアニン系化合物（１）−３を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収材剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図８に示す。
[Example 7] Production of near-infrared absorber Examples were used except that the phthalocyanine compound (1) -3 synthesized in Example 3 was used instead of the phthalocyanine compound (1) -1 used in Example 5. The same operation as that of No. 5 was performed to prepare a sample of the near-infrared absorbing material. The obtained film was light grayish green, and the characteristic absorption wavelength region was 750 to 1100 nm, and absorbed near infrared rays of this wavelength well.
The transmission spectrum of this near infrared absorber is shown in FIG.
［産業上の利用可能性］
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤、レーザーマーキング可能な半導体封止材料用の黒色着色剤として好適に使用できる。
[Industrial applicability]
The novel phthalocyanine compound of the present invention is highly sensitive to a laser beam having a peak at 808 nm to 940 nm, particularly a laser beam having a peak near 940 nm, and is an organic solvent such as an aromatic solvent such as toluene and methyl ethyl ketone. Good solubility in ketone solvents such as, excellent compatibility with resins, near infrared absorber applications, especially near infrared absorbers for laser welding of plastics, semiconductor marking capable of laser marking It can be suitably used as a black colorant for materials.
Claims (3)
で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物に、
(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、及び
(ii)一般式： Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程を含み、
(iii)最後に一般式： Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
で表される酸クロライド化合物を反応させる工程を行うことを特徴とする下記一般式
(１ａ)で表されるフタロシアニン系化合物の製造方法。
(式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数を表し、ＭはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、又はＶＯを表す。）
The following general formula (2):
In the perhalogenophthalocyanine compound represented by
(i) reacting 2-aminothiophenol, and
(ii) General formula: R 2 OOC (CH 2 ) n SH (3)
(R 2 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 8.)
A step of reacting a thioalkylcarboxylic acid alkyl ester compound represented by:
(iii) Finally, the general formula: R 1 COCl (4)
(R 1 represents an alkyl group or an aryl group.)
The following general formula, characterized in that the step of reacting the acid chloride compound represented by
( 1a ) The manufacturing method of the phthalocyanine type compound represented by.
(Wherein R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom, n represents an integer of 1 to 8, M represents Cu, AlCl, TiO, or Represents VO .)
Near-infrared absorbing agent characterized in that it contains the phthalocyanine compound of claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005109414A JP5288360B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-04-06 | Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005066177 | 2005-03-09 | ||
| JP2005066177 | 2005-03-09 | ||
| JP2005109414A JP5288360B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-04-06 | Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011180437A Division JP2012031176A (en) | 2005-03-09 | 2011-08-22 | Phthalocyanine-based compound and application of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006282646A JP2006282646A (en) | 2006-10-19 |
| JP5288360B2 true JP5288360B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=37404918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005109414A Active JP5288360B2 (en) | 2005-03-09 | 2005-04-06 | Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5288360B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101676384B1 (en) | 2008-12-25 | 2016-11-15 | 가부시키가이샤 아데카 | Near-infrared-ray absorbing material containing cyanine compound, and cyanine compound |
| WO2020218614A1 (en) | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 三井化学株式会社 | Optical material, polymerizable composition for optical material, plastic lens, eyewear, infrared sensor, and infrared camera |
| WO2020218615A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 三井化学株式会社 | Optical material, polymerizable composition for optical material, plastic lens, eyewear, infrared sensor, and infrared camera |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0721118B2 (en) * | 1987-06-26 | 1995-03-08 | 日立化成工業株式会社 | Naphthalocyanine derivative, method for producing the same, optical recording medium using the same, and method for producing the optical recording medium |
| JPH0423868A (en) * | 1990-05-17 | 1992-01-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Novel phthalocyanine compound and near infrared light absorbent using the same |
| JPH08225752A (en) * | 1994-11-17 | 1996-09-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Near infrared ray-absorbing compound and its production |
| JP3834085B2 (en) * | 1995-10-13 | 2006-10-18 | 三井化学株式会社 | Metal coordination phthalocyanine and method for producing the same |
| JP3888712B2 (en) * | 1995-10-02 | 2007-03-07 | 三井化学株式会社 | High durability near infrared ray absorbing compound and use thereof |
| JP3781466B2 (en) * | 1995-12-26 | 2006-05-31 | 三井化学株式会社 | Near-infrared absorbing compound and method for producing the same |
-
2005
- 2005-04-06 JP JP2005109414A patent/JP5288360B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006282646A (en) | 2006-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0718375B1 (en) | Near infrared absorber, preparation process thereof and use thereof | |
| KR910006770B1 (en) | 1,2 - naphtalocyanine near - infrared absorbent and recording / display materials using the same | |
| JP5046515B2 (en) | Phthalocyanine compound and production method and use thereof | |
| JP4740631B2 (en) | Diimonium salt compound, near infrared absorbing dye and near infrared blocking filter using the same | |
| EP1964892A2 (en) | Optical layer including µ-oxo-bridged boron-subphthalocyanine dimer | |
| KR101578762B1 (en) | Copper phthalocyanine compound and near infrared ray absorption filter using the same | |
| WO2003032028A1 (en) | Near-infrared radiation absorbing film | |
| JP2005325292A (en) | Near infrared ray-absorbing coloring matter and near infrared ray-blocking filter | |
| JP5720214B2 (en) | Method for producing axially substituted boron subphthalocyanine derivative and optical film using the same | |
| JP5288360B2 (en) | Method for producing phthalocyanine compound and mixture of the compound obtained therefrom | |
| JP2515356B2 (en) | Phthalocyanine compound and resin composition containing the same | |
| JP3888712B2 (en) | High durability near infrared ray absorbing compound and use thereof | |
| JP2012031176A (en) | Phthalocyanine-based compound and application of the same | |
| JPH05295283A (en) | Colorant for filter and color filter containing the colorant | |
| JP5500768B2 (en) | Phthalocyanine compounds | |
| KR101677574B1 (en) | Phthalocyanine compound and near infrared ray absorption filter using the same | |
| JP6808389B2 (en) | Phosphthalocyanine compound | |
| JPH02265971A (en) | Naphthalocyanine compound and its production | |
| JP3287129B2 (en) | Phthalocyanine compound, intermediate thereof, method for producing the compound, and near-infrared absorbing material containing the same | |
| JP3869040B2 (en) | Phthalonitrile compound, process for producing the same, phthalocyanine compound obtained therefrom, and use thereof | |
| JPH08225752A (en) | Near infrared ray-absorbing compound and its production | |
| JP3998362B2 (en) | Phthalocyanine compounds and uses thereof | |
| JP3781466B2 (en) | Near-infrared absorbing compound and method for producing the same | |
| KR100310203B1 (en) | Poly(phthalocyanine) copolymer having an excellent processibility and process for producing the same, polymer composition using the same, and process for producing phthalocyanine polymer thin film | |
| JPH0796540B2 (en) | Phthalocyanine compound and its intermediate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110822 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110830 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20111021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130528 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5288360 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |