【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物、その製造方法及びその用途に関する。詳しくは、液晶テレビなどの表示素子に用いるカラーフィルターや、撮像管、カラーコピー機に用いる色分解フィルターに重要な役割を果たすカラーフィルター用の色素、さらにインクジェット記録用、印刷用、筆記具用、スタンプ用等の油性インクに適した色素として有用なフタロシアニン化合物及びこれを用いるカラーフィルター用色素、カラーフィルター、油性インク組成物、インクジェット記録用油性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルター用の色素として種々のフタロシアニン化合物を使用することが知られている。例えば、特開平1-233401号公報には、β-位（２または３位、６または７位、１０または１１位、１４または１５位）にアルキル基等を有するフタロシアニンをカラーフィルターに使用することが開示されており、この色素は耐熱性、耐光性等に優れているが、透過率特性が十分でない。一方、特開平5-295283号公報にα-位（１または４位、５または８位、９または１２位、１３または１６位）に分岐アルコキシ基等を有するフタロシアニン化合物が開示されているが、本発明のフタロシアニン化合物と置換基が全く異なるものであり、これを用いるカラーフィルターは緑色系である。
【０００３】
特開平6-73397号公報には特定のフタロシアニン化合物を含有する光活性剤、漂白剤、殺菌剤が開示されており、６頁には４−テトラキス（ｏ−メトキシフェノキシ）フタロシアニン、４−テトラキス（ｐ−メトキシフェノキシ）フタロシアニンが記載されているが、これらはβ−位置換のフタロシアニン化合物であり、本発明のフタロシアニン化合物に比較して吸光係数、溶剤溶解性等が劣る。
【０００４】
また特開平6-328856号公報には含フッ素フタロシアニン化合物を用いる光記録媒体が開示されており、２８頁に化合物３１としてβ−位に
【化６】
を有するフタロシアニン化合物が記載されているが、これも前記同様の欠点がある。
【０００５】
このような事情から溶剤溶解性、吸光係数が高く、かつカラーフォーマー用色素として用いた場合に透過率特性、耐光性、耐熱性に優れ、青色系である色素が要望されている。
【０００６】
又、インクジェット記録法に使用されるインクには、一般に主溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶媒を用いる油性インクとがある。水性インクを用いた印刷画像は、全般に、耐水性に劣り、疎水表面を有する被印刷物への印刷が困難であるのに対して、油性インクは耐水性に優れた印刷画像を提供することができ、疎水性の表面あるいは上質紙への記録も容易となる利点を有する。この油性インクにおいて、溶解性に優れて保存安定性やノズルの目詰まりに対して良好な成績を示し、且つ耐水性、耐光性に優れた画像を形成し得る油性インクのための色素が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記した諸特性に優れるカラーフィルター用の色素、さらにインクジェット記録方式に使用される諸特性に優れた油性インク用の色素等として有用な新規なフタロシアニン化合物、及びこれを使用したカラーフィルター、油性インクを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の位置に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物を使用することにより、諸特性に優れるカラーフィルター、油性インク組成物が得られることを見いだした。
【０００９】
本発明はまず、下記一般式（I）で表わされる新規フタロシアニン化合物、その製造方法及びその中間体に関する。
【００１０】
【化７】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に下記一般式（II）で表され、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の置換位置が、Ｒ1が１または４位、Ｒ2が５または８位、Ｒ3が９または１２位、Ｒ4が１３または１６位である置換基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属あるいは３価または４価の金属誘導体を示す）
【化８】
（式（II）中、Ｒ5はアルキル基、アルコキシ基、置換あるいは非置換のフェニル基、置換あるいは非置換のフェニルオキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基を示す）
本発明はまた、一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物を含有するカラーフィルター用色素およびこの色素を含有してなるカラーフィルターに関する。
本発明は更に、有機溶媒と油溶性染料を主成分とする油性インク組成物において、油溶性染料として一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする油性インク組成物およびこの油性インク組成物を含有してなるインクジェット記録用油性インクに関する。
【００１１】
一般式（I）のフタロシアニン化合物において、Ｒ5がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ5がアルコキシ基であるものとしては、炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルコキシ基が特に好ましい。また、アルコキシ基の炭素原子上に更に他の置換基を有することがないものが好ましい。例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ5が置換または非置換のフェニル基であるものとしては、フェニル基または置換基として炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するフェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ5が置換または非置換のフェニルオキシ基であるものとしては、フェニルオキシ基または置換基として炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するフェニルオキシ基が好ましく、特にフェニルオキシ基が好ましい。
【００１５】
また、式（II）の置換基としては、下記一般式（III）または（IV）で表されるものが特に好ましい。
【００１６】
【化９】
【化１０】
（式（III）、式（IV）中、Ｒ5は前記と同じものを示す）
Ｍが２価の金属であるものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましく、３価または４価の金属誘導体であるものとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。特にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅＣｌ、Ｚｎ、ＶＯ、Ｐｄ、ＭｎＯＨが好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、特定の位置（α−位）に特定の置換基を有することにより、グラム吸光係数が高く、かつ溶剤に対する溶解性が高い。
【００１８】
このため本発明のフタロシアニン化合物は、カラーフィルターの作成において、高濃度の溶剤溶液が使用できる、塗布が容易である等の利点がある。またかくして得られるカラーフィルターは、耐熱性、耐光性等に優れるとともに透過率特性が良い。
【００１９】
また本発明のフタロシアニン化合物は、インクジェット記録用油性インクに用いた場合、ノズルの目づまりの危険が少なく、保存安定性に優れる。またこのインクジェット記録用油性インクを使用して記録した印刷物は、耐水性、耐光性が高く、鮮明である。
【００２０】
本発明のフタロシアニン化合物の具体例を下記の表１に挙げる。
【００２１】
【表１】
Ｒ1〜Ｒ4：下記一般式（III）で表される置換基。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4：下記一般式（IV）で表される置換基。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（V）で表されるフタロニトリル化合物と一般式（VI）で表される金属誘導体を反応させることにより製造される。
【００３６】
【化１３】
（式（V）中、Ｒ5はアルキル基、アルコキシ基、置換あるいは非置換のフェニル基、置換あるいは非置換のフェニルオキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基を示す）
Ｍ−（Ｙ）ｄ （VI）
（式（VI）中、Ｍは式（I）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である）
式（VI）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【００３７】
金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００３８】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。
【００３９】
反応において触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
【００４０】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【００４１】
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【００４２】
後処理としては反応後、反応液より溶媒を留去した後の残渣、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する含溶媒（メタノール等）に排出、析出物を濾取したものを再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製する。
【００４３】
かくして得られる一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｒ1〜Ｒ4の各置換位置における異性体である下記一般式（I）−１〜（I）−４で表される化合物の混合物となっている。
【００４４】
【化１４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【化１７】
【００４６】
前記一般式（V）で表されるフタロニトリル化合物は新規化合物であり、下記の様な方法により製造できる。
【００４７】
例えば、３−ニトロフタロニトリルと下記一般式（VII）で表されるアルコールとを、反応溶媒に非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用い、触媒として例えば水素化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在下０〜９０℃にて撹拌し、反応後水に排出して有機溶剤例えばトルエン等で抽出後、再結晶、あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製する事によって得られる。
【００４８】
【化１８】
（式（VII）中、Ｒ5は前記式（V）におけるものと同じ）
一般式（V）で表される本発明のフタロニトリル化合物の例を下記の表２に挙げる。
【００４９】
【表２】
【化１９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物のカラーフィルター用色素及びこれを用いたカラーフィルターについて以下に説明する。
【００５４】
本発明のフタロシアニン化合物は、ＬＣＤ用カラーフィルター、撮像管用色分解フィルター等に用いられるカラーフィルター用の色素として好適に使用される。
【００５５】
本発明の一般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物を用いてＬＣＤ用カラーフィルター、撮像管用色分解フィルターを作製する方法としては、感光性樹脂又は光重合性モノマーを用いて基板上にキャスト、スピンコート等により成膜化し、光照射によりパターニングした後、樹脂層を色素でディッピング等により染色する方法、ドライエッチング法あるいはリフトオフ法で蒸着により色素層をパターニングする方法、感光性樹脂または光重合性モノマーに予め色素を溶解あるいは分散させておき、基板上にキャスト、スピンコート等により成膜化し、光照射によりパターニングする方法、印刷法でパターニングする方法等が挙げられる。
【００５６】
色素層のパターニングは光学的に透明な基板上で行うことができ、用いる基板としては、色素層のパターニングが可能であり、形成されたカラーフィルターが所定の機能を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５７】
例えば、ガラス板、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルメタクリレート、ポリエステル、ブチラール、ポリアミド、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂などの樹脂フィルムもしくは板が挙げられる。またパターン状の色素層をカラーフィルターとして適用されるものと一体に形成させることも可能である。その場合の基板の一例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受像面、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真感光体等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の一般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物を用いてカラーコピー機等に用いるカラーフィルターを作製する方法としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に対して本発明の色素を０．５〜１０重量％混合し、射出成型、延伸などの方法により作製するか、本発明の色素を単独またはバインダーと共に溶剤に溶解し、基板上にキャスト、スピンコート等により成膜化するか、蒸着により基板上に成膜化するか、あるいは色素を樹脂中間体を含むワニスと共に混合した後、加熱処理により、樹脂化、加工する方法がある。
【００５９】
この時の基板としては、光学的に透明な樹脂であれば良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂などが挙げられる。
【００６０】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物を含有する油性インク組成物、インクジェット記録用インクについて以下に説明する。
【００６１】
本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒と油溶性色素を主成分とする油性インク組成物における油溶性色素として好適に使用される。この油性インク組成物は特にインクジェット記録用インクとして適している。
【００６２】
油性インク中の色素の濃度は、特にインクジェット記録時のインクの吐出安定性、保存安定性を保持しつつ、優れた印刷画像を得るために、０．１〜２０，重量％の範囲が好ましく、印刷濃度、インクの安定性の点で１〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００６３】
有機溶媒としては、必ずしも染料との相溶性の優れた良溶媒のみを用いる必要はなく、良溶媒を２種類以上混合するか或いは良溶媒と一般溶媒を混合して用いればよい。又色素溶解剤との組み合わせで使用しても良い。例えば、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、ナフテン系炭化水素、モノまたはジ置換直鎖状又は分岐状アルキルナフタレン、フェニル、ビフェニル、又はターフェニルの直鎖状又は分岐状アルキル誘導体、フェニル、ビフェニル、又はターフェニルの直鎖状又は分岐状アルキレン誘導体、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール類のモノまたはジ置換直鎖状又は分岐状アルキルエーテル、グリコール類のモノまたはジ置換直鎖状又は分岐状アルキレンエーテル、グリコール類のエステル、脂肪酸及び脂肪酸エステル、含窒素化合物、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられるがこれらの有機溶媒に限定されるものではない。
【００６４】
有機溶媒のインク組成物中の含有量は、他の添加剤類を用いない場合には、色素を除いた全成分を構成することが可能であるが、インク組成物中に良溶媒として用いる溶媒成分は、好ましくは総量で０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上インク組成物中に含有される事が望まれる。
【００６５】
また必要に応じて、酸化防止剤・紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、バインダーレジン等を加えることができる。そのような酸化防止剤として例えばＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等；紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の化合物が挙げられ、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系のいずれも使用できる。バインダーレジンとして使用し得る樹脂には、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
本発明の油性インクは、その用途がインクジェット記録装置用インクに限られるものではなく、ペンプロッターなどの機械記録方式等においても高品質、高信頼性の記録を提供することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］ 化合物（2-2）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、３−ニトロフタロニトリル5.2ｇ、４−ヒドロキシプロピオフェノン4.5ｇ、ＤＭＦ30ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ4.56ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、ＩＰＡから再結晶してフタロニトリル化合物（2-2）6.0ｇを得た。得られた化合物の融点は109〜111℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。本化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６９】
［実施例２］ 化合物（37）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、実施例１で得たフタロニトリル（2-2）5.8ｇ、ＤＢＵ3.1ｇ、ｎ−アミルアルコール63ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム1.1ｇを添加し、還流下6時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1000ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（37）（位置異性体の混合物）0.8ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。得られた化合物のトルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。
【００７０】
［実施例３］ 化合物（2-22）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、３−ニトロフタロニトリル17.3ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル19.4ｇ、ＤＭＦ100ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ15.2ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、ＩＰＡから再結晶してフタロニトリル化合物（2-22）21.3ｇを得た。得られた化合物の融点は113〜115℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。本化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７１】
［実施例４］ 化合物（46）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、実施例３で得たフタロニトリル（2-22）16.0ｇ、ＤＢＵ7.6ｇ、ｎ−アミルアルコール150ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム2.66ｇを添加し、還流下7時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1500ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（46）（位置異性体の混合物）9.3ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。本化合物のＩＲスペクトルを図４、トルエン溶液の吸収スペクトルを図５に示す。
【００７２】
［実施例５］ 化合物（2-30）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、３−ニトロフタロニトリル17.3ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル25.0ｇ、ＤＭＦ100ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ15.2ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：トルエン）によりフタロニトリル化合物（2-30）18.8ｇを得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。本化合物のＩＲスペクトルを図６に示す。
【００７３】
［実施例６］ 化合物（52）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、実施例５で得たフタロニトリル（2-30）18.8ｇ、ＤＢＵ7.6ｇ、ｎ−アミルアルコール150ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム2.66ｇを添加し、還流下7時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1500ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（52）（位置異性体の混合物）9.5ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。本化合物のＩＲスペクトルを図７、トルエン溶液の吸収スペクトルを図８に示す。
【００７４】
［実施例７］ 化合物（2-42）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、３−ニトロフタロニトリル17.3ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル22.8ｇ、ＤＭＦ100ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ15.2ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、ＩＰＡから再結晶してフタロニトリル化合物（2-42）27.3ｇを得た。得られた化合物の融点は114〜116℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。本化合物のＩＲスペクトルを図９に示す。
【００７５】
［実施例８］ 化合物（56）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、実施例７で得たフタロニトリル（2-42）10.6ｇ、ＤＢＵ4.5ｇ、ｎ−アミルアルコール90ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム2.66ｇを添加し、還流下5時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1500ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（56）（位置異性体の混合物）4.7ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。本化合物のＩＲスペクトルを図10、トルエン溶液の吸収スペクトルを図11に示す。
【００７６】
【００７７】
［実施例９〜１４］ フタロシアニン化合物の合成
実施例８と同様にして、フタロニトリル化合物（2-42）と下記表３に示す金属誘導体とを反応させてフタロシアニン化合物を得た。得られたフタロシアニン化合物のトルエン溶液の極大吸収波長、グラム吸光係数を下記表３に示す。
【００７８】
【表３】
［実施例１５］ 化合物（2-61）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、３−ニトロフタロニトリル22.5ｇ、サリチル酸イソアミル27.0ｇ、ＤＭＦ130ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ19.7ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、ＩＰＡから再結晶してフタロニトリル化合物（2-61）19.6ｇを得た。得られた化合物の融点は73〜75℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。本化合物のＩＲスペクトルを図12に示す。
【００７９】
［実施例１６］ 化合物（135）の合成
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、実施例15で得たフタロニトリル（2-61）16.7ｇ、ＤＢＵ7.6ｇ、ｎ−アミルアルコール150ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム2.66ｇを添加し、還流下7時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1500ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（135）（位置異性体の混合物）3.8ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。本化合物のＩＲスペクトルを図13、トルエン溶液の吸収スペクトルを図14に示す。
【００８０】
［比較合成例１］
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、４−ニトロフタロニトリル17.3ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル22.8ｇ、ＤＭＦ100ｍＬを装入、室温で30分撹拌した。その後窒素雰囲気下で、70℃まで昇温した。次にＤＢＵ15.2ｇを70〜80℃で滴下し、70〜80℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、目的化合物をトルエン抽出し、濃縮後、ＩＰＡから再結晶して下記に示すフタロニトリル化合物（Ａ）27.3ｇを得た。
【００８１】
【化２１】
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、上記で得たフタロニトリル（Ａ）10.6ｇ、ＤＢＵ4.5ｇ、ｎ−アミルアルコール90ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で、100℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム1.6ｇを添加し、還流下15時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、メタノール1500ｍＬに排出した。吸引濾取後、得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：クロロホルム）により精製して目的とする化合物（Ｂ）（位置異性体の混合物）6.3ｇを得た。得られた化合物の吸光特性及び元素分析の結果は以下の通りであった。本化合物のＩＲスペクトルを図15、トルエン溶液の吸収スペクトルを図16に示す。
【００８２】
【化２２】
［溶解度の測定］
実施例及び比較合成例で合成した各フタロシアニン化合物の溶解度を、下記の方法に従って測定した。
【００８３】
50ｍＬサンプル管中、各フタロシアニン化合物と下記表４に示す各溶媒を、それぞれ１％（W/V）及び３％（W/V）の混合割合で混合し、密栓後40℃で10分間超音波振とうを与えた。ついで室温で30分間放置後濾過し、不溶物の有無を確認した。
【００８４】
１％（W/V）の混合液にて不溶物があるものを溶解度１％以下とし×で、１％（W/V）の混合液にて不溶分が無く、３％（W/V）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１％以上〜３％未満とし△で、３％（W/V）調整の混合液にて不溶分が無いものを溶解度３％以上とし○で表した。結果を下記表４に示す。
【００８５】
【表４】
［実施例１７］ カラーフィルターの製造
ポリメチルメタクリレート100ｇ、実施例４で合成したフタロシアニン化合物（46）2.5ｇをトルエン250ｇに溶解し、ガラス基板上にキャストし、乾燥した。このようにして得られたカラーフィルターの透過率を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ２２００）で測定した。透過スペクトルを図17に示す。また該カラーフィルターのコーティング面を60℃の条件でカーボンアーク灯で108時間照射して耐光性試験を行った。試験後、同様に透過率を測定したところ試験前後での透過率変化は小さく耐光性は良好であった。
【００８６】
［実施例１８］ カラーフィルターの製造
フタロシアニン化合物（46）の代わりに、実施例６で合成したフタロシアニン化合物（52）を使用した以外は、実施例17とまったく同様にして、カラーフィルターを作成した。このようにして得られたカラーフィルターは良好な透過率を示すと共に、耐久性に優れていた。透過スペクトルを図18に示す。
【００８７】
［実施例１９］ カラーフィルターの製造
フタロシアニン化合物（46）の代わりに、実施例８で合成したフタロシアニン化合物（56）を使用した以外は、実施例17とまったく同様にして、カラーフィルターを作成した。このようにして得られたカラーフィルターは良好な透過率を示すと共に、耐久性に優れていた。透過スペクトルを図19に示す。
【００８８】
［実施例２０］ カラーフィルターの製造
フタロシアニン化合物（46）の代わりに、実施例16で合成したフタロシアニン化合物（135）を使用した以外は、実施例17とまったく同様にして、カラーフィルターを作成した。このようにして得られたカラーフィルターは良好な透過率を示すと共に、耐久性に優れていた。透過スペクトルを図20に示す。
【００８９】
［実施例２１］ カラーフィルターの製造
ポリスチレン100ｇに実施例４で合成したフタロシアニン化合物（46）1ｇを加え、加熱溶融し、射出成形によりカラーフィルターを作製した。このようにして得られたカラーフィルターは良好な透過率特性を示すと共に、耐久性に優れていた。
【００９０】
［実施例２２］ カラーフィルターの製造
１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン24.4ｇ、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアネート23.4ｇ、及び実施例６で合成したフタロシアニン化合物（52）2ｇ、ジブチルスズジラウレート0.06ｇとを混合し、均一液とした。この液をフッソ系外部離型剤で表面処理したガラスモールドと塩ビ製ガスケットよりなる鋳型の中に注入し、70℃で4時間、80℃で2時間、120℃で2時間加熱した後、冷却して離型した。得られたカラーフィルターは耐久性（耐湿熱性、耐光性）、透過率特性が良好であった。
【００９１】
［実施例２３］ カラーフィルターの製造
４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル36.8ｇ、ＤＭＦ202ｇ、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物39.8ｇよりなるポリアミド酸溶液に実施例８で合成したフタロシアニン化合物（56）3ｇとＭ／Ｐ Ｙｅｌｌｏｗ３ＧＳＬ（三井東圧染料社製）3ｇ加え、混合した後、ガラス上にキャストし、200℃で5時間加熱処理した。このようにして得られたカラーフィルターは良好な透過率特性を示すと共に久性に優れていた。
【００９２】
［実施例２４］ カラーフィルターの製造
実施例16で合成したフタロシアニン化合物（135）5ｇとＭ／Ｐ Ｙｅｌｌｏｗ３ＧＳＬ（三井東圧染料社製）5ｇをプレポリマー（大日本インキ社製、商品名：ＳＤ−１７）10ｇに溶解し、スピナーを用いてガラス基板上に回転塗布した。85〜100℃で2〜5分プレベークし、ストライプ状パターンを有するマスクを介して高圧水銀ランプで露光（20〜30ｍｊ／ｃｍ2、2分）した。さらに、これを現像しパターンを形成した。最後に200〜230℃で10〜30分ポストベークし、ストライプ状カラーフィルターを得た。このカラーフィルターは耐久性（耐湿熱性、耐光性）、透過率特性が良好であった。
【００９３】
［実施例２５］ 油性インク粗成物の製造
実施例８で合成したフタロシアニン化合物（56）6ｇ、スチレンアクリル樹脂25ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル5ｇ、エタノール20ｇ，メチルエチルケトン44ｇとを混合し、均一液とした。この液を0.5ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過を行いインクとした。このインクを用いてインクジェット記録の噴射試験を行ったところ、500時間後でも安定したインクの噴出が可能であった。得られた印刷物は鮮明で、高画質の印刷物が得られた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は溶解性及び吸光係数が高く、これを使用したカラーフィルターは、透過率特性、耐光性、耐熱性に優れる。また、これを用いたインクジェット記録用油性インキは、長期に亘る安定したインクの吐出を得られ、かつ長期保存安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で合成した化合物（2-2）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例２で合成した化合物（37）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図３】 実施例３で合成した化合物（2-22）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】 実施例４で合成した化合物（46）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】 実施例４で合成した化合物（46）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図６】 実施例５で合成した化合物（2-30）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】 実施例６で合成した化合物（52）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】 実施例６で合成した化合物（52）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図９】 実施例７で合成した化合物（2-42）の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】 実施例８で合成した化合物（56）の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】 実施例８で合成した化合物（56）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図１２】 実施例15で合成した化合物（2-61）の赤外吸収スペクトルである。
【図１３】 実施例16で合成した化合物（135）の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】 実施例16で合成した化合物（135）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図１５】 比較合成例１で合成した化合物（Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１６】 比較合成例１で合成した化合物（Ｂ）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図１７】 実施例17で製造した、化合物（46）を含有してなるカラーフィルターの透過スペクトルである。
【図１８】 実施例18で製造した、化合物（52）を含有してなるカラーフィルターの透過スペクトルである。
【図１９】 実施例19で製造した、化合物（56）を含有してなるカラーフィルターの透過スペクトルである。
【図２０】 実施例20で製造した、化合物（135）を含有してなるカラーフィルターの透過スペクトルである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound, a method for producing the same, and a use thereof. Specifically, color filters used for display elements such as liquid crystal televisions, dyes for color filters that play an important role in color separation filters used in imaging tubes and color copiers, ink jet recording, printing, writing instruments, stamps The present invention relates to a phthalocyanine compound useful as a coloring matter suitable for oil-based inks for use, and the like, a coloring matter for color filters using the same, a color filter, an oil-based ink composition, and an oil-based ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known to use various phthalocyanine compounds as color filter dyes. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-233401, phthalocyanine having an alkyl group or the like at the β-position (2 or 3 position, 6 or 7 position, 10 or 11 position, 14 or 15 position) is used for a color filter. This dye is excellent in heat resistance, light resistance and the like, but has insufficient transmittance characteristics. On the other hand, JP-A-5-295283 discloses a phthalocyanine compound having a branched alkoxy group or the like at the α-position (1 or 4, 5 or 8, 9 or 12, 13 or 16). The phthalocyanine compound of the present invention is completely different from the substituent, and the color filter using this is green.
[0003]
JP-A-6-73397 discloses photoactivators, bleaches and fungicides containing specific phthalocyanine compounds. On page 6, 4-tetrakis (o-methoxyphenoxy) phthalocyanine, 4-tetrakis ( p-Methoxyphenoxy) phthalocyanine is described, but these are β-substituted phthalocyanine compounds, which are inferior in extinction coefficient, solvent solubility and the like as compared with the phthalocyanine compound of the present invention.
[0004]
JP-A-6-328856 discloses an optical recording medium using a fluorine-containing phthalocyanine compound.
[Chemical 6]
[0005]
Under these circumstances, there is a demand for a dye that is high in solvent solubility and extinction coefficient, and has excellent transmittance characteristics, light resistance, and heat resistance when used as a color former dye, and is a blue-based dye.
[0006]
Ink used in the ink jet recording method is generally classified into a water-based ink using water as a main solvent and an oil-based ink using an organic solvent as a main solvent. Print images using water-based inks are generally poor in water resistance and difficult to print on a substrate having a hydrophobic surface, whereas oil-based inks can provide print images with excellent water resistance. It has the advantage that recording on a hydrophobic surface or fine paper is easy. In this oil-based ink, there is a demand for a dye for an oil-based ink that has excellent solubility, exhibits excellent storage stability and nozzle clogging, and can form an image with excellent water resistance and light resistance. ing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a novel phthalocyanine compound useful as a color filter dye having excellent characteristics as described above, and a dye for oil-based ink having excellent characteristics used in an ink jet recording system, and the like. It is to provide color filters and oil-based inks.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can obtain a color filter and an oil-based ink composition excellent in various characteristics by using a phthalocyanine compound having a specific substituent at a specific position. I found out.
[0009]
The present invention first relates to a novel phthalocyanine compound represented by the following general formula (I), a production method thereof and an intermediate thereof.
[0010]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
(In the formula (II), R Five Represents an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenyloxy group, a benzyl group or a benzyloxy group)
The present invention also relates to a color filter dye containing the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) and a color filter containing the dye.
The present invention further comprises an oil-based ink composition comprising an organic solvent and an oil-soluble dye as main components, the oil-based ink composition comprising a phthalocyanine compound represented by formula (I) as an oil-soluble dye, and The present invention relates to an oil-based ink for ink-jet recording comprising the oil-based ink composition.
[0011]
In the phthalocyanine compound of the general formula (I), R Five As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group. , Isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like.
[0012]
R Five Is an alkoxy group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, what does not have another substituent on the carbon atom of an alkoxy group is preferable. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, n-hexyl. An oxy group, n-heptyloxy group, isoheptyloxy group, sec-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-dodecyloxy group and the like can be mentioned.
[0013]
R Five As the group in which is a substituted or unsubstituted phenyl group, a phenyl group or a phenyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
[0014]
R Five In the case where is a substituted or unsubstituted phenyloxy group, a phenyloxy group or a phenyloxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent is preferable, and a phenyloxy group is particularly preferable.
[0015]
Further, as the substituent of formula (II), those represented by the following general formula (III) or (IV) are particularly preferred.
[0016]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
(In formula (III) and formula (IV), R Five Indicates the same as above)
As M being a divalent metal, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Pb, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, and Pb are preferable, and trivalent or tetravalent metal derivatives. Examples include AlCl, InCl, FeCl, MnOH, SiCl. 2 , SnCl 2 , GeCl 2 , Si (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Ge (OH) 2 , VO, and TiO are preferable. In particular, Cu, Ni, Co, FeCl, Zn, VO, Pd, and MnOH are preferable.
[0017]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention has a specific substituent at a specific position (α-position), and thus has a high gram extinction coefficient and high solubility in a solvent.
[0018]
For this reason, the phthalocyanine compound of the present invention has advantages such that a high-concentration solvent solution can be used in the production of a color filter, and coating is easy. The color filter thus obtained is excellent in heat resistance, light resistance, etc. and has good transmittance characteristics.
[0019]
Further, the phthalocyanine compound of the present invention, when used in oil-based ink for ink jet recording, has little risk of nozzle clogging and is excellent in storage stability. A printed matter recorded using this oil-based ink for ink jet recording has high water resistance and light resistance and is clear.
[0020]
Specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention are listed in Table 1 below.
[0021]
[Table 1]
R 1 ~ R Four : Substituent represented by the following general formula (III).
[0022]
Embedded image
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
R 1 ~ R Four : Substituent represented by the following general formula (IV).
[0031]
Embedded image
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
The phthalocyanine compound represented by general formula (I) of the present invention is produced, for example, by reacting a phthalonitrile compound represented by general formula (V) with a metal derivative represented by general formula (VI).
[0036]
Embedded image
(In formula (V), R Five Represents an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenyloxy group, a benzyl group or a benzyloxy group)
M- (Y) d (VI)
(In the formula (VI), M is the same as M in the formula (I), Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate, and oxygen, and d represents (It is an integer of 1-4)
Examples of the metal derivative represented by the formula (VI) include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb halides. Carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.
[0037]
As for the usage-amount of a metal derivative and a phthalonitrile compound, 1: 3 to 1: 6 are preferable by molar ratio.
[0038]
The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol , Propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight of the phthalonitrile compound.
[0039]
In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol for 1 mol of the phthalonitrile compound.
[0040]
The reaction temperature is 80 to 300 ° C, preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. At 300 ° C. or higher, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0041]
The reaction time is 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours. If it is 2 hours or less, there are many unreacted raw materials, and if it is 20 hours or more, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0042]
As a post-treatment, after the reaction, the residue after the solvent is distilled off from the reaction solution, or the reaction solution is discharged into a solvent containing methanol (such as methanol) for the phthalocyanine compound, and the precipitate is filtered and recrystallized or subjected to column chromatography. Purify by
[0043]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) thus obtained is usually R 1 ~ R Four Is a mixture of compounds represented by the following general formulas (I) -1 to (I) -4, which are isomers at the respective substitution positions.
[0044]
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[0045]
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[0046]
The phthalonitrile compound represented by the general formula (V) is a novel compound and can be produced by the following method.
[0047]
For example, 3-nitrophthalonitrile and an alcohol represented by the following general formula (VII) are used, and an aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) dimethyl sulfoxide (DMSO) or the like is used as a reaction solvent. As a catalyst, for example, sodium hydride, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5 4.0] -7-Undecene (DBU), etc., stirred at 0 to 90 ° C., discharged to water after the reaction, extracted with an organic solvent such as toluene, and then purified by recrystallization or column chromatography. It is obtained by doing.
[0048]
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(In the formula (VII), R Five Is the same as in the above formula (V))
Examples of the phthalonitrile compound of the present invention represented by the general formula (V) are listed in Table 2 below.
[0049]
[Table 2]
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[0050]
[0051]
[0052]
Embedded image
[0053]
The phthalocyanine compound color filter dye represented by formula (I) of the present invention and a color filter using the same will be described below.
[0054]
The phthalocyanine compound of the present invention is suitably used as a color filter pigment for use in LCD color filters, imaging tube color separation filters, and the like.
[0055]
As a method for producing a color filter for LCD and a color separation filter for an image pickup tube using the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, cast on a substrate using a photosensitive resin or a photopolymerizable monomer, spin A method of forming a film by coating, patterning by light irradiation, and then dyeing the resin layer by dipping with a dye, a method of patterning a dye layer by vapor deposition by a dry etching method or a lift-off method, a photosensitive resin or a photopolymerizable monomer Examples include a method in which a dye is dissolved or dispersed in advance, a film is formed on a substrate by casting, spin coating, and the like, and patterning is performed by light irradiation, and a patterning method is performed by a printing method.
[0056]
Patterning of the dye layer can be performed on an optically transparent substrate, and the substrate used is not particularly limited as long as the dye layer can be patterned and the formed color filter has a predetermined function. It is not something.
[0057]
For example, glass plate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl methacrylate, polyester, butyral, polyamide, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate, polyolefin copolymer resin, vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride copolymer resin, styrene copolymer Examples thereof include a resin film or plate such as a resin. It is also possible to form a pattern-like dye layer integrally with that applied as a color filter. Examples of substrates in this case include a cathode ray tube display surface, an image receiving surface of an image pickup tube, a wafer on which a solid-state image pickup device such as a CCD, BBD, CID, or BASIS is formed, a contact image sensor using a thin film semiconductor, a liquid crystal display surface And color electrophotographic photoreceptors.
[0058]
Moreover, as a method of producing a color filter used for a color copying machine etc. using the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl chloride, polycarbonate, etc. The pigment of the present invention is mixed by 0.5 to 10% by weight with respect to the thermoplastic resin and produced by a method such as injection molding and stretching, or the pigment of the present invention is dissolved in a solvent alone or together with a binder, on the substrate. There are methods of forming a film by casting, spin coating or the like, forming a film on a substrate by vapor deposition, or mixing and coloring a dye together with a varnish containing a resin intermediate, followed by heat treatment.
[0059]
The substrate at this time may be an optically transparent resin. For example, acrylic resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, ethylene resin, polyolefin copolymer resin, vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride copolymer resin, and the like can be given.
[0060]
The oil-based ink composition containing the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) and the ink for inkjet recording of the present invention will be described below.
[0061]
The phthalocyanine compound of the present invention is suitably used as an oil-soluble dye in an oil-based ink composition mainly composed of an organic solvent and an oil-soluble dye. This oil-based ink composition is particularly suitable as an ink for inkjet recording.
[0062]
The concentration of the pigment in the oil-based ink is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight in order to obtain an excellent printed image while maintaining the ejection stability and storage stability of the ink particularly during ink jet recording. A range of 1 to 10% by weight is more preferable in terms of printing density and ink stability.
[0063]
As the organic solvent, it is not always necessary to use only a good solvent having excellent compatibility with the dye, and two or more kinds of good solvents may be mixed, or a good solvent and a general solvent may be mixed and used. Further, it may be used in combination with a dye dissolving agent. For example, linear hydrocarbons, branched hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, mono- or disubstituted linear or branched alkylnaphthalenes, phenyl, biphenyl, or terphenyl linear or branched alkyl derivatives, phenyl, Biphenyl or terphenyl linear or branched alkylene derivatives, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, ketones, glycols, glycols mono- or di-substituted linear or branched alkyl ethers, glycols Examples include mono- or di-substituted linear or branched alkylene ethers, glycol esters, fatty acids and fatty acid esters, nitrogen-containing compounds, hydroxybenzoic acid, and the like, but are not limited to these organic solvents.
[0064]
The content of the organic solvent in the ink composition can constitute all components excluding the dye when no other additives are used, but the solvent used as a good solvent in the ink composition The components are preferably contained in the ink composition in a total amount of preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
[0065]
Moreover, stabilizers, such as antioxidant and a ultraviolet absorber, surfactant, binder resin, etc. can be added as needed. Such antioxidants include, for example, BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole), BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol), etc .; UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric, and nonionic compounds can be used. Specific examples of the resin that can be used as the binder resin include acrylic resins, styrene acrylic resins, rosin-modified resins, phenol resins, terpene resins, polyester resins, polyamide resins, and epoxy resins.
[0066]
The use of the oil-based ink of the present invention is not limited to ink for an ink jet recording apparatus, and can provide high quality and high reliability recording even in a mechanical recording system such as a pen plotter.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the aspect of this invention is not limited by these.
[0068]
[Example 1] Synthesis of compound (2-2)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 5.2 g of 3-nitrophthalonitrile, 4.5 g of 4-hydroxypropiophenone and 30 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 4.56 g of DBU was added dropwise at 70 to 80 ° C. and reacted at 70 to 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, and recrystallized from IPA to obtain 6.0 g of a phthalonitrile compound (2-2). The melting point of the obtained compound was 109 to 111 ° C. From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. The IR spectrum of this compound is shown in FIG.
[0069]
[Example 2] Synthesis of compound (37)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 5.8 g of phthalonitrile (2-2) obtained in Example 1, 3.1 g of DBU, and 63 mL of n-amyl alcohol, and under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. Next, 1.1 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 6 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1000 mL of methanol. After suction filtration, the obtained crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 0.8 g of the desired compound (37) (mixture of regioisomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 2 shows an absorption spectrum of the obtained compound in a toluene solution.
[0070]
[Example 3] Synthesis of compound (2-22)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 17.3 g of 3-nitrophthalonitrile, 19.4 g of p-hydroxybenzoic acid n-butyl ester and 100 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, DBU15.2g was dripped at 70-80 degreeC, and it was made to react at 70-80 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, and recrystallized from IPA to obtain 21.3 g of a phthalonitrile compound (2-22). The melting point of the obtained compound was 113 to 115 ° C. From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. The IR spectrum of this compound is shown in FIG.
[0071]
[Example 4] Synthesis of compound (46)
A vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 16.0 g of phthalonitrile (2-22) obtained in Example 3, 7.6 g of DBU, and 150 mL of n-amyl alcohol, and under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. Next, 2.66 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 7 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1500 mL of methanol. After suction filtration, the obtained crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 9.3 g of the desired compound (46) (mixture of regioisomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 4 shows the IR spectrum of this compound, and FIG. 5 shows the absorption spectrum of the toluene solution.
[0072]
[Example 5] Synthesis of compound (2-30)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 17.3 g of 3-nitrophthalonitrile, 25.0 g of 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate and 100 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, DBU15.2g was dripped at 70-80 degreeC, and it was made to react at 70-80 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, and 18.8 g of a phthalonitrile compound (2-30) was obtained by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: toluene). From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. The IR spectrum of this compound is shown in FIG.
[0073]
[Example 6] Synthesis of compound (52)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 18.8 g of phthalonitrile (2-30) obtained in Example 5, 7.6 g of DBU, and 150 mL of n-amyl alcohol, and under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. Next, 2.66 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 7 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1500 mL of methanol. After suction filtration, the obtained crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 9.5 g of the desired compound (52) (mixture of positional isomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 7 shows the IR spectrum of this compound, and FIG. 8 shows the absorption spectrum of the toluene solution.
[0074]
[Example 7] Synthesis of compound (2-42)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 17.3 g of 3-nitrophthalonitrile, 22.8 g of p-hydroxybenzoic acid benzyl ester and 100 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, DBU15.2g was dripped at 70-80 degreeC, and it was made to react at 70-80 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, and recrystallized from IPA to obtain 27.3 g of a phthalonitrile compound (2-42). The melting point of the obtained compound was 114 to 116 ° C. From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. The IR spectrum of this compound is shown in FIG.
[0075]
[Example 8] Synthesis of compound (56)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 10.6 g of phthalonitrile (2-42) obtained in Example 7, 4.5 g of DBU, and 90 mL of n-amyl alcohol, and under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. Next, 2.66 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 5 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1500 mL of methanol. After suction filtration, the obtained crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 4.7 g of the desired compound (56) (mixture of regioisomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 10 shows the IR spectrum of this compound, and FIG. 11 shows the absorption spectrum of the toluene solution.
[0076]
[0077]
Examples 9 to 14 Synthesis of phthalocyanine compounds
In the same manner as in Example 8, a phthalocyanine compound (2-42) was reacted with a metal derivative shown in Table 3 below to obtain a phthalocyanine compound. The maximum absorption wavelength and gram extinction coefficient of the obtained toluene solution of the phthalocyanine compound are shown in Table 3 below.
[0078]
[Table 3]
[Example 15] Synthesis of compound (2-61)
A vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 22.5 g of 3-nitrophthalonitrile, 27.0 g of isoamyl salicylate, and 130 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 19.7 g of DBU was added dropwise at 70 to 80 ° C. and reacted at 70 to 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, and recrystallized from IPA to obtain 19.6 g of a phthalonitrile compound (2-61). The melting point of the obtained compound was 73 to 75 ° C. From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. The IR spectrum of this compound is shown in FIG.
[0079]
Example 16 Synthesis of Compound (135)
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 16.7 g of phthalonitrile (2-61) obtained in Example 15, 7.6 g of DBU, and 150 mL of n-amyl alcohol, and under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. Next, 2.66 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 7 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1500 mL of methanol. After suction filtration, the resulting crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 3.8 g of the desired compound (135) (mixture of regioisomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 13 shows the IR spectrum of this compound, and FIG. 14 shows the absorption spectrum of the toluene solution.
[0080]
[Comparative Synthesis Example 1]
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube was charged with 17.3 g of 4-nitrophthalonitrile, 22.8 g of p-hydroxybenzoic acid benzyl ester and 100 mL of DMF, and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, DBU15.2g was dripped at 70-80 degreeC, and it was made to react at 70-80 degreeC for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the target compound was extracted with toluene, concentrated and recrystallized from IPA to obtain 27.3 g of the phthalonitrile compound (A) shown below.
[0081]
Embedded image
A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube is charged with 10.6 g of the phthalonitrile (A) obtained above, 4.5 g of DBU, and 90 mL of n-amyl alcohol, and up to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature rose. Next, 1.6 g of palladium chloride was added at the same temperature and reacted for 15 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and discharged into 1500 mL of methanol. After suction filtration, the obtained crystals were purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solution: chloroform) to obtain 6.3 g of the desired compound (B) (a mixture of positional isomers). The absorption characteristics and elemental analysis results of the obtained compound were as follows. FIG. 15 shows the IR spectrum of this compound, and FIG. 16 shows the absorption spectrum of the toluene solution.
[0082]
Embedded image
[Measurement of solubility]
The solubility of each phthalocyanine compound synthesized in Examples and Comparative Synthesis Examples was measured according to the following method.
[0083]
In a 50 mL sample tube, each phthalocyanine compound and each solvent shown in Table 4 below are mixed at a mixing ratio of 1% (W / V) and 3% (W / V), respectively, and sealed at 40 ° C. for 10 minutes. Gave shake. Next, the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then filtered to check for insoluble matters.
[0084]
1% (W / V) mixed solution with insoluble matter is less than 1% solubility x, 1% (W / V) mixed solution has no insoluble content, 3% (W / V) In the adjusted mixed solution, those with insolubles are set to solubility 1% to less than 3%, and in the mixed solution adjusted 3% (W / V), those having no insoluble content are set to solubility 3% or more. expressed. The results are shown in Table 4 below.
[0085]
[Table 4]
[Example 17] Production of color filter
100 g of polymethyl methacrylate and 2.5 g of the phthalocyanine compound (46) synthesized in Example 4 were dissolved in 250 g of toluene, cast on a glass substrate, and dried. The transmittance of the color filter thus obtained was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV2200). The transmission spectrum is shown in FIG. Further, a light resistance test was conducted by irradiating the coated surface of the color filter with a carbon arc lamp at 60 ° C. for 108 hours. When the transmittance was measured in the same manner after the test, the change in transmittance before and after the test was small, and the light resistance was good.
[0086]
[Example 18] Production of color filter
A color filter was produced in the same manner as in Example 17, except that the phthalocyanine compound (52) synthesized in Example 6 was used instead of the phthalocyanine compound (46). The color filter thus obtained exhibited good transmittance and was excellent in durability. The transmission spectrum is shown in FIG.
[0087]
[Example 19] Production of color filter
A color filter was prepared in exactly the same manner as in Example 17, except that the phthalocyanine compound (56) synthesized in Example 8 was used instead of the phthalocyanine compound (46). The color filter thus obtained exhibited good transmittance and was excellent in durability. The transmission spectrum is shown in FIG.
[0088]
[Example 20] Production of color filter
A color filter was prepared in exactly the same manner as in Example 17, except that the phthalocyanine compound (135) synthesized in Example 16 was used instead of the phthalocyanine compound (46). The color filter thus obtained exhibited good transmittance and was excellent in durability. The transmission spectrum is shown in FIG.
[0089]
[Example 21] Manufacture of color filters
1 g of the phthalocyanine compound (46) synthesized in Example 4 was added to 100 g of polystyrene, heated and melted, and a color filter was produced by injection molding. The color filter thus obtained exhibited good transmittance characteristics and was excellent in durability.
[0090]
[Example 22] Production of color filter
24.4 g of 1,4-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, 23.4 g of 1,3,5-tris (3-mercaptopropyl) isocyanate, and 2 g of the phthalocyanine compound (52) synthesized in Example 6, dibutyltin Dilaurate 0.06g was mixed to make a uniform solution. This solution is poured into a mold consisting of a glass mold surface-treated with a fluorine-based external mold release agent and a PVC gasket, heated at 70 ° C for 4 hours, 80 ° C for 2 hours, and 120 ° C for 2 hours, and then cooled. And then released. The obtained color filter had good durability (moisture and heat resistance, light resistance) and transmittance characteristics.
[0091]
[Example 23] Production of color filter
The phthalocyanine synthesized in Example 8 in a polyamic acid solution consisting of 36.8 g of 4,4′-bis (2-aminophenoxy) biphenyl, 202 g of DMF, and 39.8 g of 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride 3 g of compound (56) and 3 g of M / P Yellow 3GSL (Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.) were added and mixed, then cast on glass and heat-treated at 200 ° C. for 5 hours. The color filter thus obtained exhibited good transmittance characteristics and excellent durability.
[0092]
[Example 24] Production of color filter
5 g of the phthalocyanine compound (135) synthesized in Example 16 and 5 g of M / P Yellow 3GSL (Mitsui Toatsu Dye) were dissolved in 10 g of a prepolymer (Dainippon Ink, trade name: SD-17), and a spinner was added. Used to spin coat on a glass substrate. Pre-baked at 85-100 ° C. for 2-5 minutes and exposed with a high-pressure mercury lamp through a mask having a stripe pattern (20-30 mj / cm 2 2 minutes). Further, this was developed to form a pattern. Finally, post baking was performed at 200 to 230 ° C. for 10 to 30 minutes to obtain a striped color filter. This color filter had good durability (moisture and heat resistance, light resistance) and transmittance characteristics.
[0093]
[Example 25] Production of crude oil-based ink
6 g of the phthalocyanine compound (56) synthesized in Example 8, 25 g of styrene acrylic resin, 5 g of diethylene glycol monomethyl ether, 20 g of ethanol, and 44 g of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a uniform solution. This liquid was filtered using a 0.5 micron membrane filter to obtain an ink. When an ink jet recording ejection test was conducted using this ink, stable ink ejection was possible even after 500 hours. The obtained printed matter was clear and a high-quality printed matter was obtained.
[0094]
【The invention's effect】
The phthalocyanine compound of the present invention has high solubility and extinction coefficient, and a color filter using the phthalocyanine compound is excellent in transmittance characteristics, light resistance and heat resistance. In addition, oil-based inks for ink jet recording using this can obtain stable ink ejection over a long period of time, and have high long-term storage stability.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the compound (2-2) synthesized in Example 1. FIG.
2 is an absorption spectrum of a compound (37) synthesized in Example 2 in a toluene solution. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of the compound (2-22) synthesized in Example 3. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the compound (46) synthesized in Example 4. FIG.
5 is an absorption spectrum of a compound (46) synthesized in Example 4 in a toluene solution. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of the compound (2-30) synthesized in Example 5. FIG.
7 is an infrared absorption spectrum of the compound (52) synthesized in Example 6. FIG.
8 is an absorption spectrum of a compound (52) synthesized in Example 6 in a toluene solution. FIG.
9 is an infrared absorption spectrum of the compound (2-42) synthesized in Example 7. FIG.
10 is an infrared absorption spectrum of the compound (56) synthesized in Example 8. FIG.
11 is an absorption spectrum of a compound (56) synthesized in Example 8 in a toluene solution. FIG.
12 is an infrared absorption spectrum of the compound (2-61) synthesized in Example 15. FIG.
13 is an infrared absorption spectrum of the compound (135) synthesized in Example 16. FIG.
14 is an absorption spectrum of the compound (135) synthesized in Example 16 in a toluene solution. FIG.
15 is an infrared absorption spectrum of the compound (B) synthesized in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 16 is an absorption spectrum of a compound (B) synthesized in Comparative Synthesis Example 1 in a toluene solution.
17 is a transmission spectrum of a color filter containing the compound (46) produced in Example 17. FIG.
18 is a transmission spectrum of a color filter containing the compound (52) produced in Example 18. FIG.
FIG. 19 is a transmission spectrum of a color filter containing the compound (56) produced in Example 19.
20 is a transmission spectrum of a color filter containing the compound (135) produced in Example 20. FIG.
