JP2014071408A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014071408A
JP2014071408A JP2012219408A JP2012219408A JP2014071408A JP 2014071408 A JP2014071408 A JP 2014071408A JP 2012219408 A JP2012219408 A JP 2012219408A JP 2012219408 A JP2012219408 A JP 2012219408A JP 2014071408 A JP2014071408 A JP 2014071408A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pattern
silicon
film
containing film
negative development
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012219408A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5829994B2 (ja
Inventor
Tsutomu Ogiwara
勤 荻原
Takashi Ueda
貴史 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2012219408A priority Critical patent/JP5829994B2/ja
Priority to US13/952,316 priority patent/US9005883B2/en
Priority to KR1020130110188A priority patent/KR101648612B1/ko
Priority to TW102135355A priority patent/TWI497567B/zh
Publication of JP2014071408A publication Critical patent/JP2014071408A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5829994B2 publication Critical patent/JP5829994B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

【課題】 より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる実用性の高いパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 被加工基板上にポジ型化学増幅型フォトレジスト膜を形成し露光し有機溶剤を用いて現像してネガ現像パターンを得る工程、熱もしくは酸又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程、加熱によりもしくは酸を触媒として又はその両方によりネガ現像パターンの表面近傍のケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、不溶化していないケイ素含有膜を除去して不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、ケイ素含有膜パターンの上部をエッチングしてネガ現像パターンを露出させる工程、ネガ現像パターンを除去する工程、ケイ素含有膜パターンを被加工基板に転写する工程を含むパターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、側壁スペーサー法によるパターン形成方法に関するものである。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線(４３６ｎｍ)もしくはｉ線(３６５ｎｍ)を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット(加工寸法が０．２５μｍ以下)ＤＲＡＭ(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線(３６５ｎｍ)に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が利用された。
しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が０．２μｍ以下)を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光(ＥＵＶ)リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス(ＬＥＲ)化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成して、ハードマスクをドライエッチングで加工して、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法がある。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布して、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する方法も存在する。いずれの方法もドライエッチングでハードマスクを加工する工程を２回行っている。
前者の方法ではハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクは１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法ではトレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。この方法ではポジ現像パターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成する場合とを比較すると、ネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者の方法及び後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
その他の方法として、１回目の露光と現像で形成されたパターンを、反応性の金属化合物で処理し、パターンを不溶化した後、新たに１回目のパターンとパターンの間に２回目のパターンを露光、現像で形成する方法が提案されている（特許文献１）。
このようなダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。例えば、ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献２）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献３）。
さらに、コアとなるパターンにＣＶＤ法により、ＳｉＯ２、α−Ｓｉ、α−Ｃなどで側壁を形成した後、ドライエッチングでコアパターンを除去することで側壁をパターンとし、パターンピッチを半分にする側壁スペーサー法が提案されている。しかしながら、側壁を形成する際の加熱の温度が１５０℃以上必要であり、露光で形成されたレジストパターンをコアにした場合、この温度では、パターンが崩れてしまいスペーサーのコアとしては強度が不十分であった。そのため、このレジストパターンをドライエッチングでコア材となるＳｉＯ２やα−Ｃにパターンを転写し、これに側壁を形成するという複雑な工程を行っていた。
上記のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便で効率的に形成することができるパターン形成方法が求められている。
特開２００８−３３１７４号公報
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５４ ｐ１５０８（２００５） Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）、 Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９ 第４回液浸シンポジウム（２００７年） 講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ ｄｅｖｉｃｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
（１）被加工基板上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、
（２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、
（３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、
（４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、
（５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、
（６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、
（７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記被加工基板にパターンを転写する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜から得たネガ現像パターン中には、露光時に発生した酸発生剤由来の酸が大量に存在する。その作用によりケイ素含有膜中に含まれるケイ素含有化合物がネガ現像パターンの表面近傍において反応し、溶剤不溶化したケイ素含有膜を形成することができる。続いて、不溶化していない余分なケイ素含有膜を有機溶剤により除去することにより、ネガ現像パターンの表面近傍に不溶化した塗布膜のみを残し、側壁とすることができる。更に、この不溶化したケイ素含有膜とネガ現像パターンは、エッチング選択性が異なるため、ドライエッチング又は湿式エッチングにより、ケイ素含有膜パターンにダメージを与えることなくネガ現像パターンを除去することができる。得られたケイ素含有パターンをエッチングマスクとすることで、パターンピッチを半分にしたパターンを基板に転写することができる。
従って、本発明は、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明は、
（１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、
（２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、
（３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、
（４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、
（５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、
（６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、
（７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記有機下層膜にパターンを転写する工程、
（８）前記有機下層膜のパターンを前記被加工基板に転写する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
このように、本発明のパターン形成方法は、被加工基板上に有機下層膜を形成する場合にも適用することができる。
また、前記ケイ素含有化合物として、熱もしくは酸、又はその両方により、フェノール性水酸基もしくはナフトール性水酸基、又はその両方を発生可能な置換基を有するケイ素含有化合物、あるいはエポキシ骨格もしくはオキセタン骨格、又はその両方を有するケイ素含有化合物を用いることが好ましい。
このようなケイ素含有化合物を用いることで、露光時にネガ現像パターン中に発生した酸発生剤由来の酸とケイ素含有化合物との反応性が向上し、ネガ現像パターンの表面近傍におけるケイ素含有膜の溶剤不溶化を容易に行うことができる。
また、ケイ素含有膜形成用組成物として、架橋剤を含むものを用いることが好ましい。
このように、ケイ素含有膜形成用組成物に架橋剤を含ませることにより、ネガ現像パターン中に発生した酸発生剤由来の酸により架橋反応を起こして、ケイ素含有膜を溶剤に対してより不溶化にすることができる。
また、ケイ素含有膜形成用組成物として、熱酸発生剤を含むものを用いることが好ましい。
このように、ケイ素含有膜形成用組成物に熱酸発生剤を含ませることにより、上記架橋反応を更に促進させることができる。
また、有機下層膜を、回転塗布法によって塗布することにより形成することが好ましい。
このように、有機下層膜の塗布を回転塗布法によって行うことで、膜厚が均一な有機下層膜を簡単に形成することができる。
本発明によれば、ケイ素含有膜形成用組成物としてネガ現像パターンを溶解することのない有機溶剤を選ぶことが可能であるため、ケイ素含有膜形成用組成物を塗布する際にネガ現像パターンにダメージを与えることなく、ネガ現像パターンの間隙にケイ素含有膜を埋め込むことができる。更に、不溶化したケイ素含有膜とネガ現像パターンは、エッチング選択性が異なるため、ドライエッチング又は湿式エッチングの条件を選択することにより、ケイ素含有膜パターンにダメージを与えることなくネガ現像パターンを除去することが可能である。
従って、本発明は、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。
本発明に係るパターン形成方法の一例の説明図である。 本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法が必要視されていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、少なくとも、
（１）被加工基板上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、（２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、（３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、（４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、（５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、（６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、（７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記被加工基板にパターンを転写する工程を含むパターン形成方法であれば、簡便かつ効率的に基板に微細なパターンを形成することができることを見出した。
本発明の一態様を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。
まず、上記（１）工程では、被加工基板１上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜２を形成し（図１（ａ）、（ｂ））、フォトレジスト膜２を露光し（図１（ｃ））、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターン２’を得る（図１（ｄ））。次に、上記（２）工程では、熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及びネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物をネガ現像パターン２’を有する被加工基板１上に塗布して、ケイ素含有膜３を形成する（図１（ｅ））。そして、上記（３）工程では、加熱により、もしくはネガ現像パターン２’に含まれる酸を触媒として、又はその両方によりネガ現像パターン２’の表面近傍のケイ素含有膜３を溶剤不溶化させて、不溶化したケイ素含有膜３’を得る（図１（ｆ））。次に、上記（４）工程では、不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターン３”として得る（図１（ｇ））。そして、上記(５)工程では、ケイ素含有膜パターン３”の上部をドライエッチング又は湿式エッチングして側壁とし、ネガ現像パターン２’の上部を露出させる（図１（ｈ））。さらに、上記（６）工程では、ドライエッチング又は湿式エッチングでネガ現像パターン２’を除去する（図１（ｉ））。そして、上記（７）工程では、上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターン３”をエッチングマスクとして、被加工基板１にパターンを転写することができる（図１（ｊ））。
さらに、本発明者らは、
（１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、（２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、（３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、（４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、（５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、（６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、（７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記有機下層膜にパターンを転写する工程、（８）前記有機下層膜のパターンを前記被加工基板に転写する工程を含むパターン形成方法であれば、簡便かつ効率的であり、より実用性の高いパターン形成方法を提供することができることを見出した。
図２は本発明に係るパターン形成方法の別の一例の説明図である。
まず、上記（１）工程では、被加工基板１上に有機下層膜４を形成し（図２（ａ’）、（ｂ’））、有機下層膜４上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜２を形成し（図２（ｃ’））、フォトレジスト膜２を露光し（図２（ｄ’））、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターン２’を得る（図２（ｅ’））。次に、上記(２)工程では、熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及びネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物をネガ現像パターン２’を有する被加工基板１上に塗布して、ケイ素含有膜３を形成する（図２（ｆ’））。そして、上記（３）工程では、加熱により、もしくはネガ現像パターン２’に含まれる酸を触媒として、又はその両方によりネガ現像パターン２’の表面近傍のケイ素含有膜３を溶剤不溶化させて、不溶化したケイ素含有膜３’を得る（図２（ｇ’））。次に、上記（４）工程では、不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターン３”として得る（図２（ｈ’））。次に、上記（５）工程では、ケイ素含有膜パターン３”の上部をドライエッチング又は湿式エッチングして側壁とし、ネガ現像パターン２’の上部を露出させる（図２（ｉ’））。そして、上記（６）工程では、ドライエッチング又は湿式エッチングでネガ現像パターン２’を除去する（図２（ｊ’））。さらに、上記（７）工程では、上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターン３”をエッチングマスクとして、有機下層膜４にパターンを転写する（図２（ｋ’））。そして、上記（８）工程では、有機下層膜４のパターンをエッチングマスクとして、被加工基板１に転写することができる（図２（ｌ’））。
以下、各工程を順に詳述する。
（１）工程において、被加工基板１上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜２を形成し、フォトレジスト膜２を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターン２’を得る。
被加工基板１としては、半導体基板に、被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
上記半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工層を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
フォトレジスト膜２を形成するポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料としては、酸発生剤を含む化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式（ａ１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
Figure 2014071408
 （式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０２は酸不安定基である。）
一般式（ａ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ１）で示される。ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２は前述と同じである。
Figure 2014071408
 上記のモノマーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報（００８３）〜（０１０４）、具体的には（０１１４）〜（０１１７）に記載されているものを用いることができる。
本発明のパターン形成方法で用いるポジ型化学増幅フォトレジスト膜材料は、酸発生剤を含んでおり、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を挙げることができる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１２２）〜（０１４２）段落に記載されているものを挙げることができる。
露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。その後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）することが好ましい。
通常、ポジ型のフォトレジスト材料は、フォトレジスト膜を形成し、露光後にアルカリ現像を行い、露光部を溶解してポジ現像パターンを得るものである。本発明では、ポジ型化学増幅型フォトレジスト材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、露光後に有機溶剤を用いて現像（ネガ現像）することにより、露光部が残ってネガ現像パターンを形成する。これにより、従来のアルカリ現像によるポジ現像パターンや従来のネガ型フォトレジスト材料を用いて形成したネガ現像パターンに比べて、微細なパターンを得ることができる。この場合、得られたパターンは露光部であるので、酸発生剤からの大量の酸が含まれることになる。
ポジ型フォトレジスト膜２のネガ現像に用いる有機溶剤としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
また、（１）工程において、被加工基板１とフォトレジスト膜２の間に有機下層膜４を形成することができる。
有機下層膜４は、特に限定されるものではないが、フォトレジスト膜の露光を行う際に十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。また、有機下層膜４とフォトレジスト膜２との間に反射防止膜を形成することもできる。
有機下層膜４としては、被加工基板をエッチング加工する際にエッチングマスクとして機能しなければならないため、基板とのエッチング選択性の高い材料、具体的には芳香族骨格を有するものが好ましい。このような下層膜としての有機膜は既に３層レジスト法用、あるいはシリコン含有レジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。
また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、ナフタレン化合物、アセナフチレン化合物、ナフトール化合物、ビスナフトール化合物を骨格に含む樹脂を例示出来る。例えば、特開２００７−１９９６５３号公報に記載の樹脂を例示できる。更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。また、低温で有機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。
このような有機下層膜４は、回転塗布法によって塗布することにより、膜厚を均一にかつ簡単に形成することができる。
また、被加工基板１とフォトレジスト膜２との間に形成する下層膜として、金属酸化物含有膜を用いることもできる。
このような金属酸化物含有膜としては、金属酸化物含有膜形成用組成物から有機下層膜と同様に回転塗布法等で被加工基板上に作製することが可能であるものを例示できる。回転塗布後、溶剤を蒸発させ、上層のフォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
（２）工程において、熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化したケイ素含有化合物及びネガ現像パターンを溶解しない溶剤を含有するケイ素含有膜形成用組成物をネガ現像パターン２’を有する被加工基板１上に塗布して、ケイ素含有膜３を形成する。
ケイ素含有膜３を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物としては、少なくとも、以下の一般式（Ａ−１）で示される化合物と、一般式（Ａ−２）で示される化合物もしくは一般式（Ａ−３）で示される化合物、又はその両方を含む混合物の加水分解物もしくは縮合物、又はその両方のものを例示できる。

Ｒ１ ｍ１Ｒ２ ｍ２Ｒ３ ｍ３Ｓｉ（Ｒ０）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （Ａ−１）

（式中、Ｒ０はハロゲン原子又は炭素数１〜６の加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０の１価のケイ素を含んでもよい有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが熱もしくは酸、又はその両方により、フェノール性水酸基もしくはナフトール性水酸基、又はその両方を発生可能な置換基であることが好ましい。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）

Ｒ４ ｍ４Ｒ５ ｍ５Ｒ６ ｍ６Ｓｉ（ＯＲ０）（４−ｍ４−ｍ５−ｍ６） （Ａ−２）

（式中、Ｒ０は上記と同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ４、ｍ５、ｍ６は０又は１であり、０≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ６≦３である。）

Ｌ（ＯＲ７）ｍ７（ＯＲ８）ｍ８（Ｏ）ｍ９ （Ａ−３）

（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８＋ｍ９×２はＬの種類により決まる価数であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９は０以上の整数、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
上記Ｌとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルが好ましい。
本発明で用いるケイ素含有化合物の原料として使用される一般式（Ａ−１）中のフェノール性水酸基もしくはナフトール性水酸基、又はその両方を発生可能な置換基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。尚、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
Figure 2014071408
Figure 2014071408
Figure 2014071408
本発明で用いるケイ素含有化合物の原料として使用される一般式（Ａ−１）で示される加水分解性モノマーとしては、上記構造をケイ素上に有し、Ｒ０として塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基に例示される基と、Ｒ２及びＲ３として水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基を含んでいるものを使用できる。
また、一般式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ環、オキセタン環、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基、好ましくはエポキシ環、オキセタン環を有する有機基である。一般式（Ａ−１）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４− （２）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、下記式で示されるエポキシ環を有する基、
Figure 2014071408
 オキセタン環を有する基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔは脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
Figure 2014071408
一般式（Ａ−１）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。
Figure 2014071408
本発明で用いるケイ素含有化合物の原料として使用される一般式（Ａ−２）で示される化合物として、以下のものを例示できる。
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
本発明で用いるケイ素含有化合物の原料として使用される一般式（Ａ−３）で示される化合物として、以下のものを例示できる。
Ｌがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドが例示できる。
Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
Ｌがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
これらのモノマーを酸触媒又は塩基触媒の存在下で加水分解縮合を行うことでケイ素含有化合物を製造することができる。
このとき使用される酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を用いることができ、具体的には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。
また、このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
各触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モル、好ましくは１０−５〜５モル、より好ましくは１０−４〜１モルである。
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。添加量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置を過大する必要がないため経済的で好ましい。
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの操作方法としては、特開２００９−１２６９４０号公報（０１０３）〜（０１２０）段落、同公報（０１４２）〜（０１５６）段落に記載されている方法を例示できる。
ケイ素含有膜３を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物に含まれるネガ現像パターンを溶解しない溶剤として好ましいものはフォトレジスト膜をネガ現像する際に使用される現像液を例示できる。例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチル、４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
ケイ素含有膜形成用組成物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
本発明ではケイ素含有膜形成用組成物に、ケイ素含有膜を溶剤に対してより不溶化にするために、酸により架橋反応を起こす架橋剤を添加することができる。このような架橋剤は熱を加えることにより架橋反応を促進させることができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明ではケイ素含有膜形成用組成物に必要に応じて熱による架橋反応を更に促進させるための熱酸発生剤を添加することができる。熱酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものであれば、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明ではケイ素含有膜形成用組成物に必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０公報の（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
（３）工程では、加熱により、もしくはネガ現像パターン２’に含まれる酸を触媒として、又はその両方によりネガ現像パターン２’の表面近傍のケイ素含有膜３を溶剤不溶化させて、不溶化したケイ素含有膜３’を得る。
こうして、横方向にネガ現像パターン２’、溶剤不溶化したケイ素含有膜３’、溶剤不溶化していない部分のケイ素含有膜３、溶剤不溶化したケイ素含有膜３’、ネガ現像パターン２’、溶剤不溶化したケイ素含有膜３’・・・がこの順で配列する繰り返し構造を形成することができる。
尚、隣接するネガ現像パターン２’同士の間をケイ素含有膜３で埋め込んだ後、熱処理温度と熱処理時間を調整することによって、溶剤不溶化したケイ素含有膜３’の膜厚を制御することができる。ネガ現像パターン２’の表面近傍を溶剤不溶化させるためには、比較的低温の熱処理で十分であり、熱処理温度は３０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、熱処理時間は１〜５００秒、好ましくは１〜３００秒とすることができる。
（４）工程では、不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターン３”として得る。
溶剤不溶化していない部分のケイ素含有膜を溶解除去する有機溶剤としては、これらを溶解する溶剤であれば特に限定はされないが、例えば、（１）工程のネガ現像パターン２’の現像（図１（ｄ）、図２（ｅ’））に用いた有機溶剤を使用できる。
（５）工程では、ケイ素含有膜パターン３”の上部をドライエッチング又は湿式エッチングして側壁とし、ネガ現像パターン２’の上部を露出させる。
ケイ素含有膜パターン３”の上部のドライエッチング又は湿式エッチングの条件としては、特に限定はされないが、フロン系ガス等のフッ素又はフッ化物を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行うことが好ましい。
（６）工程では、ドライエッチング又は湿式エッチングでネガ現像パターン２’を除去する。
ネガ現像パターン２’のドライエッチング又は湿式エッチングの条件としては、特に限定はされないが、酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行うことで、ケイ素含有膜パターン３”にダメージを与えることなくエッチングすることができ、また、後述の有機下層膜４を形成した場合において、有機下層膜４を同時にエッチングすることができるため好ましい。
（７）工程では、上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターン３”をエッチングマスクとして被加工基板１にパターンを転写する（図１（ｊ））。また、（１）工程において有機下層膜４を形成した場合は有機下層膜４にパターンを転写する（図２（ｋ’））。
（１）工程において有機下層膜４を形成した場合、（８）工程では、有機下層膜４をエッチングマスクとして被加工基板１にパターンを転写する（図２（ｌ’））。
有機下層膜４にパターンを転写する方法としては、特に限定はされないが、前述の酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行うことで、ネガ現像パターン２’のエッチングと同時に行うことができるため好ましい。
被加工基板１にパターンを転写する際は、特に限定はされないが、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工基板１を精度よくエッチング加工し、パターンを転写することができる。
このようなパターン形成方法を行うことで、被加工基板上に、フォトレジスト膜の露光時のパターンピッチを半分にしたパターンを転写することができる。
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
尚、実施例中に記載の％は質量％を示し、分子量はＧＰＣによりポリスチレン換算で表したものである。
［合成例Ａ−１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］５４．５ｇ及び［化１２０］２９．８ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸ブチル（ＢＡ）１５００ｍｌ加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してフェノール性水酸基が保護された有機基を有するケイ素含有化合物Ａ−１のＢＡ溶液２５０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，９００であった。
合成例Ａ−１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ａ−２］から［合成例Ａ−１１］まで行い、それぞれ目的物を得た。
［合成例Ａ−１２］
メタノール２００ｇ、１０％塩酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］４７．７ｇ及び［化１２３］４８．１ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）１５００ｍｌ加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してフェノール性水酸基を有するケイ素含有化合物Ａ−１２の４Ｍ２Ｐ溶液２９０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，４００であった。
［合成例Ａ−１３］
エタノール４００ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム５ｇ及び脱イオン水２００ｇの混合物に［化１０１］４７．７ｇ及び［化１２３］４８．１ｇの混合物を添加し、４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸２ｇを加えて中和し、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、ＢＡ１５００ｍｌを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−１３のＢＡ溶液３０５ｇ（化合物濃度２０％）を得た。この化合物のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。
合成例Ａ−１３と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ａ−１４］を行い、目的物を得た。
Figure 2014071408
Figure 2014071408
［実施例］
上記合成例で得られたケイ素含有化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、架橋剤、溶剤を表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜Ｓｏｌ．１７とした。
Figure 2014071408
架橋剤
Figure 2014071408
パターニング試験
直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を３５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍで形成した。その上に日産化学工業（株）製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚７８ｎｍの塗布膜を形成した。
続いて、当該反射防止膜上に表３記載のポジ型でネガ現像用のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
このパターニングにより、３０ｎｍライン幅、９０ｎｍのスペース幅のラインアンドスペースパターンを得た。
Figure 2014071408
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
Figure 2014071408
 酸発生剤：ＰＡＧ１
Figure 2014071408
 塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
Figure 2014071408
Figure 2014071408
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
Figure 2014071408
次に、表２に記載のケイ素含有膜形成用組成物を上記ネガ現像パターンが形成されているウエハーに塗布した。ネガ現像パターン中に含まれる酸を利用して、ネガ現像パターンの表面近傍のケイ素含有膜を不溶化させるため、１２０℃、６０秒間ベークした。次いで、不溶化していない部分のケイ素含有膜を除去するため、酢酸ブチルでリンスした。リンス終了後、形成されたケイ素含有膜パターンを１５０℃、６０秒間加熱硬化させた。
このようにして得られたケイ素含有膜パターンの上部を下記加工条件（１）でドライエッチングし、次いで下記条件（２）でドライエッチングすることによりネガ現像パターンを除去し、さらにケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、下記条件（２）でドライエッチングすることによりスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表５にまとめた。
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ
Figure 2014071408
本発明では、表５に示されているように、フォトレジスト膜の露光時の半分のピッチのケイ素含有膜パターンを得ることができた。また、これをエッチングマスクとして、スピンオンカーボン膜のパターン得ることができ、得られたスピンオンカーボンのパターンの断面形状およびパターンラフネスは良好であった。このことから、本発明は、より微細なパターンを形成できることが認められた。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板、 ２…フォトレジスト膜、 ２’…ネガ現像パターン、
３…ケイ素含有膜、 ３’…不溶化したケイ素含有膜、
３”…ケイ素含有膜パターン ４…有機下層膜。

Claims (7)

  1. （１）被加工基板上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、
    （２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、
    （３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、
    （４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、
    （５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、
    （６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、
    （７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記被加工基板にパターンを転写する工程、
    を含むパターン形成方法。
  2. （１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に酸発生剤を含むポジ型化学増幅型フォトレジスト膜材料を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤を用いて現像して、ネガ現像パターンを得る工程、
    （２）熱もしくは酸、又はその両方により溶剤不溶化するケイ素含有化合物及び前記ネガ現像パターンを溶解しない溶剤からなるケイ素含有膜形成用組成物を前記ネガ現像パターンを有する被加工基板上に塗布して、ケイ素含有膜を形成する工程、
    （３）加熱により、もしくは前記ネガ現像パターンに含まれる酸を触媒として、又はその両方により前記ネガ現像パターンの表面近傍の前記ケイ素含有膜を溶剤不溶化させる工程、
    （４）不溶化していない部分のケイ素含有膜を有機溶剤で溶解除去して、不溶化した部分をケイ素含有膜パターンとして得る工程、
    （５）該ケイ素含有膜パターンの上部をドライエッチング又は湿式エッチングして、前記ネガ現像パターンの上部を露出させる工程、
    （６）ドライエッチング又は湿式エッチングで前記ネガ現像パターンを除去する工程、
    （７）前記上部をドライエッチング又は湿式エッチングしたケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとして、前記有機下層膜にパターンを転写する工程、
    （８）前記有機下層膜のパターンを前記被加工基板に転写する工程、
    を含むパターン形成方法。
  3. 前記ケイ素含有化合物として、熱もしくは酸、又はその両方により、フェノール性水酸基もしくはナフトール性水酸基、又はその両方を発生可能な置換基を有するケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記ケイ素含有化合物として、エポキシ骨格もしくはオキセタン骨格、又はその両方を有するケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
  5. 前記ケイ素含有膜形成用組成物として、架橋剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記ケイ素含有膜形成用組成物として、熱酸発生剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記有機下層膜を、回転塗布法によって塗布することにより形成することを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
JP2012219408A 2012-10-01 2012-10-01 パターン形成方法 Active JP5829994B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012219408A JP5829994B2 (ja) 2012-10-01 2012-10-01 パターン形成方法
US13/952,316 US9005883B2 (en) 2012-10-01 2013-07-26 Patterning process
KR1020130110188A KR101648612B1 (ko) 2012-10-01 2013-09-13 패턴 형성 방법
TW102135355A TWI497567B (zh) 2012-10-01 2013-09-30 圖案形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012219408A JP5829994B2 (ja) 2012-10-01 2012-10-01 パターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014071408A true JP2014071408A (ja) 2014-04-21
JP5829994B2 JP5829994B2 (ja) 2015-12-09

Family

ID=50385529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012219408A Active JP5829994B2 (ja) 2012-10-01 2012-10-01 パターン形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9005883B2 (ja)
JP (1) JP5829994B2 (ja)
KR (1) KR101648612B1 (ja)
TW (1) TWI497567B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014211541A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 微細パターンの形成方法
CN105739237A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光刻方法
JP2019049747A (ja) * 2014-07-08 2019-03-28 東京エレクトロン株式会社 ネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジスト組成物及び使用方法
CN110989292A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 东莞市友辉光电科技有限公司 一种基板制备精细纹理的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6902350B2 (ja) * 2014-07-15 2021-07-14 日産化学株式会社 脂肪族多環構造含有有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN107077072B (zh) * 2014-11-19 2021-05-25 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008072101A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Hynix Semiconductor Inc 半導体素子の微細パターン形成方法
JP2008298862A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Jsr Corp パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP2008310314A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Fujifilm Corp パターン形成方法
WO2009096371A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Az Electronic Materials (Japan) K.K. 微細パターンマスクおよびその製造方法、ならびにそれを用いた微細パターンの形成方法
WO2010010928A1 (ja) * 2008-07-24 2010-01-28 日産化学工業株式会社 コーティング組成物及びパターン形成方法
WO2010032796A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 日産化学工業株式会社 サイドウォール形成用組成物
JP2010169894A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 被覆パターン形成方法、レジスト被覆膜形成用材料、パターン形成方法
WO2011011140A2 (en) * 2009-07-23 2011-01-27 Dow Corning Corporation Method and materials for double patterning
JP2011027980A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パターン形成方法
JP2011238795A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Toshiba Corp パターン形成方法
US20120064463A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Jeong-Ju Park Method of Forming Micropatterns

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4772618B2 (ja) 2006-07-31 2011-09-14 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US7807575B2 (en) * 2006-11-29 2010-10-05 Micron Technology, Inc. Methods to reduce the critical dimension of semiconductor devices
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4826840B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008072101A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Hynix Semiconductor Inc 半導体素子の微細パターン形成方法
JP2008310314A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Fujifilm Corp パターン形成方法
JP2008298862A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Jsr Corp パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
WO2009096371A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Az Electronic Materials (Japan) K.K. 微細パターンマスクおよびその製造方法、ならびにそれを用いた微細パターンの形成方法
WO2010010928A1 (ja) * 2008-07-24 2010-01-28 日産化学工業株式会社 コーティング組成物及びパターン形成方法
WO2010032796A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 日産化学工業株式会社 サイドウォール形成用組成物
JP2010169894A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 被覆パターン形成方法、レジスト被覆膜形成用材料、パターン形成方法
WO2011011140A2 (en) * 2009-07-23 2011-01-27 Dow Corning Corporation Method and materials for double patterning
JP2011027980A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パターン形成方法
JP2011238795A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Toshiba Corp パターン形成方法
US20120064463A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 Jeong-Ju Park Method of Forming Micropatterns

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014211541A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 微細パターンの形成方法
JP2019049747A (ja) * 2014-07-08 2019-03-28 東京エレクトロン株式会社 ネガティブトーン現像剤相溶性フォトレジスト組成物及び使用方法
CN105739237A (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光刻方法
JP2016126333A (ja) * 2014-12-31 2016-07-11 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトリソグラフィ方法
CN110989292A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 东莞市友辉光电科技有限公司 一种基板制备精细纹理的方法
CN110989292B (zh) * 2019-12-10 2023-03-17 东莞市友辉光电科技有限公司 一种基板制备精细纹理的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9005883B2 (en) 2015-04-14
TW201421540A (zh) 2014-06-01
US20140093825A1 (en) 2014-04-03
KR101648612B1 (ko) 2016-08-16
JP5829994B2 (ja) 2015-12-09
KR20140043275A (ko) 2014-04-09
TWI497567B (zh) 2015-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5453361B2 (ja) ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5882776B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5650086B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5739360B2 (ja) ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6196165B2 (ja) パターン形成方法
JP5829994B2 (ja) パターン形成方法
JP5785121B2 (ja) パターン形成方法
JP5859466B2 (ja) チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5756134B2 (ja) 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6250514B2 (ja) 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
JP5830044B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5830048B2 (ja) チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6189758B2 (ja) チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5830041B2 (ja) ポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
US20170154766A1 (en) Silicon-containing condensate, composition for forming a silicon-containing resist under layer film, and patterning process
JP6297992B2 (ja) ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141023

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150728

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151023

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5829994

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150