JP2013226546A - Method for producing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by gas phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with a molecular oxygen-containing gas.
アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の１つとして、モリブデン及びバナジウムを活性元素として含むＭｏ−Ｖ系触媒が知られている。 As one of complex oxide catalysts for producing unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein with molecular oxygen, molybdenum and vanadium are used. Mo-V type catalysts containing as an active element are known.
このＭｏ−Ｖ系触媒は、触媒を構成する各元素の供給源となる化合物（供給源化合物）を一体化して前駆化合物を調製し、必要に応じて乾燥、成形等の工程を経た後、焼成することにより製造される。 This Mo-V catalyst is prepared by integrating a compound (source compound) that is a source of each element constituting the catalyst to prepare a precursor compound, and if necessary, undergoes steps such as drying and molding, followed by firing. It is manufactured by doing.
焼成条件としては、一般的に供給源化合物を混合し、乾燥して得られた触媒の前駆化合物を、必要に応じて成形した後、３００℃〜５００℃程度で１〜１０時間焼成する方法が知られている（特許文献１、２等）。触媒前駆体中のアンモニウム塩等は一般的な焼成条件によって容易に除去され得る。 As a firing condition, there is generally a method in which a precursor compound of a catalyst obtained by mixing and drying a source compound is shaped as necessary, and then fired at about 300 ° C. to 500 ° C. for 1 to 10 hours. Known (Patent Documents 1, 2, etc.). Ammonium salts and the like in the catalyst precursor can be easily removed by general calcination conditions.
しかしながら、触媒の前駆化合物の構成成分が異なると、最適な焼成温度や焼成時間が異なる場合があった。また、活性を向上させる目的で、単に触媒の前駆化合物中のモリブデン含有量を多くすると、通常、選択性が低下する。 However, when the constituent components of the precursor compound of the catalyst are different, the optimum firing temperature and firing time may be different. Further, for the purpose of improving the activity, if the molybdenum content in the catalyst precursor compound is simply increased, the selectivity usually decreases.
そこで、この発明は、焼成条件に影響する条件を見出し、モリブデン含有量を多くすることにより活性を向上させる一方で、高い選択性を維持または向上させる適切な焼成条件を見出すことを目的とする。 Accordingly, the object of the present invention is to find conditions that affect the firing conditions and to find suitable firing conditions that maintain or improve high selectivity while increasing the activity by increasing the molybdenum content.
本発明者らは、焼成工程について研究を重ねた結果、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒の製造方法において、上記触媒として下記式（１）で示される複合酸化物触媒を用い、上記触媒を触媒の前駆化合物を焼成することにより製造し、かつ、上記焼成工程における酸素濃度と上記触媒前駆化合物に含まれるモリブデンの含有割合と硫酸根の含有割合との関係が下記式（２）を満たすことにより、上記課題を解決したのである。
(Ｍｏ)１２(Ｖ)ａ(Ｘ)ｂ(Ｃｕ)ｃ(Ｙ)ｄ(Ｓｂ)ｅ(Ｚ)ｆ(Ｓｉ)ｇ(Ｃ)ｈ(Ｏ)ｉ （１）
（式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。）
０．０２５≦酸素濃度／（硫酸根含有割合×モリブデン含有割合）≦０．１５ （２）
（式中、酸素濃度は焼成工程における酸素濃度（体積％）を示し、硫酸根含有割合は、触媒の前駆化合物中の硫酸根の含有割合（重量％）を示し、モリブデン含有割合は、触媒の前駆化合物中のモリブデンの含有割合（重量％）を示す。）
As a result of repeated studies on the calcination process, the inventors of the present invention have prepared the following catalyst as the catalyst in the method for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with a molecular oxygen-containing gas. Using the composite oxide catalyst represented by formula (1), the catalyst is produced by calcining a precursor compound of the catalyst, and the oxygen concentration in the calcining step and the content ratio of molybdenum contained in the catalyst precursor compound; The said subject was solved by the relationship with the content rate of a sulfate radical satisfy | filling following formula (2).
(Mo) 12 (V) a (X) b (Cu) c (Y) d (Sb) e (Z) f (Si) g (C) h (O) i (1)
(In the formula, each component and variable have the following meanings. X represents at least one element selected from Nb and W. Y represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. Z represents at least one element selected from Fe, Co, Ni, Bi, provided that Mo, V, Nb, W, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sb, Fe, Co , Ni,
Bi, Si, C and O are element symbols. a, b, c, d, e, f, g, h and i represent the atomic ratio of each element, and 0 <a ≦ 12, 0 ≦ b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 ≦ e ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500, i is a number determined by the degree of oxidation of each of the above elements excluding C. )
0.025 ≦ oxygen concentration / (sulfate radical content ratio × molybdenum content ratio) ≦ 0.15 (2)
(In the formula, the oxygen concentration indicates the oxygen concentration (volume%) in the firing step, the sulfate group content ratio indicates the sulfate group content ratio (wt%) in the catalyst precursor compound, and the molybdenum content ratio indicates the catalyst content. (The molybdenum content in the precursor compound is indicated (% by weight).)
また、上記触媒の前駆化合物に含まれるモリブデン含有割合を１２重量％以上４０重量％以下とする。更に、前記触媒の前駆化合物中の硫酸根含有量を、０．５〜５重量％とする。
さらに、前記前駆化合物を用いて製造された触媒により、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造することができる。
Further, the molybdenum content in the precursor compound of the catalyst is set to 12 wt% or more and 40 wt% or less. Furthermore, the sulfate group content in the precursor compound of the catalyst is 0.5 to 5% by weight.
Furthermore, acrylic acid can be produced by gas phase catalytic oxidation of acrolein with molecular oxygen using a catalyst produced using the precursor compound.
焼成工程における酸素濃度、並びに触媒の前駆化合物中の硫酸根含有割合及びモリブデン含有割合の間に所定の関係を満たすことにより、得られる触媒の選択率及び収率をより高くし、活性を向上させることができる。 By satisfying a predetermined relationship between the oxygen concentration in the calcination step, and the sulfate group content and molybdenum content in the catalyst precursor compound, the selectivity and yield of the resulting catalyst are further increased and the activity is improved. be able to.
この発明にかかる触媒（以下、「本件触媒」と称する場合がある。）の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒の製造方法である。 A method for producing a catalyst according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present catalyst”) is a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with a molecular oxygen-containing gas. It is a manufacturing method.
上記本件触媒は、触媒の前駆化合物（以下、「触媒前駆化合物」と称する場合がある。）を焼成することにより製造される、下記式（１）で示される複合酸化物触媒である。
(Ｍｏ)１２(Ｖ)ａ(Ｘ)ｂ(Ｃｕ)ｃ(Ｙ)ｄ(Ｓｂ)ｅ(Ｚ)ｆ(Ｓｉ)ｇ(Ｃ)ｈ(Ｏ)ｉ （１）
The present catalyst is a composite oxide catalyst represented by the following formula (1), which is produced by firing a precursor compound of a catalyst (hereinafter sometimes referred to as “catalyst precursor compound”).
(Mo) 12 (V) a (X) b (Cu) c (Y) d (Sb) e (Z) f (Si) g (C) h (O) i (1)
なお、式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。特に、ＸはＮｂであることが好ましく、ＺはＮｉであることが好ましい。
但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。
In the formula, each component and variable have the following meanings. X represents at least one element selected from Nb and W. Y represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. Z represents at least one element selected from Fe, Co, Ni, and Bi. In particular, X is preferably Nb, and Z is preferably Ni.
However, Mo, V, Nb, W, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sb, Fe, Co, Ni, Bi, Si, C, and O are element symbols.
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉは上記式（１）の元素のうち、Ｃを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのより好ましい値は、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００である。さらに、特に好ましい値は、０．１≦ａ≦６、０．１≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦６、５≦ｅ≦３００、５≦ｆ≦３００、１≦ｇ≦３００、５≦ｈ≦３００である。さらに０．８≦ｃ≦１．６のとき本発
明での効果が大きい。
なお、ａ〜ｉは、Ｍｏ原子を１２としたときの値であり、場合によっては、自然数でない場合がある。
Further, a, b, c, d, e, f, g, h and i represent the atomic ratio of each element, and 0 <a ≦ 12, 0 ≦ b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 ≦ e ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500, i is determined by the degree of oxidation of each of the above elements except for C in the above formula (1). Is a number. More preferable values of a, b, c, d, e, f, g and h are 0 <a ≦ 12, 0 <b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 ≦ e ≦ 500. 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, and 0 ≦ h ≦ 500. Further, particularly preferable values are 0.1 ≦ a ≦ 6, 0.1 ≦ b ≦ 6, 0.1 ≦ c ≦ 6, 0.01 ≦ d ≦ 6, 5 ≦ e ≦ 300, 5 ≦ f ≦ 300. 1 ≦ g ≦ 300 and 5 ≦ h ≦ 300. Further, when 0.8 ≦ c ≦ 1.6, the effect of the present invention is great.
In addition, ai is a value when Mo atom is set to 12, and may not be a natural number depending on the case.
本件触媒の製造方法において、焼成工程に付される原料である触媒前駆化合物は、通常には、供給源化合物を一体化させる工程を含む方法により得られる。 In the production method of the present catalyst, the catalyst precursor compound that is a raw material subjected to the firing step is usually obtained by a method including a step of integrating the source compound.
この「供給源化合物」とは、上記本件触媒を構成する元素を供給するための化合物である。また、「供給源化合物を一体化する」とは、本件触媒を構成する元素の供給源化合物を、水性媒体系において混合し、必要に応じて熟成処理することをいう。 This “source compound” is a compound for supplying the elements constituting the catalyst. Further, “integrating the source compound” means that the source compound of the elements constituting the catalyst is mixed in an aqueous medium system and aged as necessary.
すなわち、供給源化合物を一体化する方法としては、（イ）供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）供給源化合物を段階的に混合し、さらに熟成処理する方法を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法が含まれる。 That is, as a method for integrating the source compounds, (a) a method in which the source compounds are mixed together, (b) a method in which the source compounds are mixed together, and further aged, (c) supply A method of mixing source compounds stepwise, (d) a method of repeating stepwise mixing of source compounds and further aging treatment, and a method of combining (i) to (d) are included.
なお、「熟成」とは、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように、「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件の下もとに処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等をはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は１分〜２４時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。 As described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan), “aging” means that “industrial materials or semi-finished products must be processed under specific conditions such as constant temperature for a certain period of time. To obtain, increase, or advance a predetermined reaction. In the present invention, the fixed time is in the range of 1 minute to 24 hours, and the fixed temperature is in the range of room temperature to 200 ° C.
上記供給源化合物は、少なくとも本件触媒を構成する元素の酸化物、又は炭化ケイ素化合物を除き、少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化可能である化合物であればよい。 The source compound may be any compound that can be converted to an oxide by heating in the presence of at least oxygen except at least the oxide of the element constituting the catalyst or the silicon carbide compound.
例えば、Ｍｏ及びＶの供給源化合物としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、水素酸を用いることができる。また、これらの元素の有機酸塩を使用することもできる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。 For example, as source compounds for Mo and V, oxides, halides, ammonium salts, ammonium halide salts, sulfates, sulfites, hydroxides, and hydrogen acids of these elements can be used. Moreover, organic acid salts of these elements can also be used. Examples of the organic acid salt include carboxylate, ammonium carboxylate, acetylacetonate, and alkoxide.
Ｍｏの供給源化合物の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。また、Ｖの供給源化合物の具体例としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられる。 Specific examples of the Mo source compound include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, and ammonium silicomolybdate. Specific examples of the source compound for V include ammonium vanadate, vanadium pentoxide, vanadium oxalate, vanadium sulfate, and the like.
また、本件触媒にＭｏ、Ｖ以外の元素を含む場合に使用する各元素の供給源化合物は、触媒を構成する元素の供給源化合物として通常用いられる化合物を適宜選択して用いればよい。 Moreover, what is necessary is just to select and use suitably the compound normally used as a source compound of the element which comprises a catalyst as a source compound of each element used when elements other than Mo and V are contained in this catalyst.
上記式（１）で表される本件触媒を製造するために使用する、Ｍｏ及びＶ以外の元素の供給源化合物としては、炭素の供給源化合物を除き、各元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、並びにカルボン酸塩等の有機酸塩を使用することができる。 As a source compound of elements other than Mo and V used for producing the present catalyst represented by the above formula (1), oxides, halides, and ammonium of each element except for carbon source compounds Organic acid salts such as salts, ammonium halide salts, hydrogen acids, sulfates, sulfites, nitrates, hydroxides, and carboxylates can be used.
例えば、Ｎｂの供給源化合物としては、水酸化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム化合物、ニオブアンモニウム等が挙げられ、Ｃｕの供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Ｓｂの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等が挙げられ、Ｎｉの供給源化合物としては、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられ、Ｓｉの供給源化合物としては、コロイダルシリカ、粉状シリカ、粒状シリカ等が挙げられる。 For example, as the source compound of Nb, niobium hydroxide, niobium ammonium oxalate compound, niobium ammonium and the like can be mentioned, and as the source compound of Cu, copper sulfate, copper nitrate, cuprous chloride and the like can be mentioned, Examples of the source compound for Sb include antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and examples of the source compound for Ni include basic nickel carbonate, nickel oxide, nickel nitrate, nickel hydroxide and the like. Examples of the Si source compound include colloidal silica, powdered silica, and granular silica.
また、Ｓｉ及びＣの供給源化合物としては、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素等を使用することができ、これらの炭化ケイ素は微粉体のものが好ましい。 Further, as silicon and carbon source compounds, green silicon carbide, black silicon carbide and the like can be used, and these silicon carbides are preferably fine powders.
また、本件触媒の製造方法においては、触媒を構成する元素の一部を含む複合酸化物を前形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば、本件触媒がＳｂ及びＮｉを含む場合には、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏで示される複合酸化物を、Ｓｂ、Ｎｉ及びＳｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this catalyst, the composite oxide containing a part of element which comprises a catalyst can be preformed, and this can also be used as a source compound. For example, when the present catalyst contains Sb and Ni, a composite oxide represented by Sb-Ni-O is used. When the catalyst contains Sb, Ni and Si, a composite oxide represented by Sb-Ni-Si-O is used. Are preferably used as source compounds respectively.
また、供給源化合物を一体化する際には、アルミナ、ムライト、耐火酸化物等の担体材料も供給源化合物と一緒に混合して一体化することができる。 In addition, when integrating the source compound, carrier materials such as alumina, mullite, refractory oxide and the like can be mixed and integrated together with the source compound.
供給源化合物を一体化させる方法について、好ましい具体的態様を以下に挙げる。まず、供給源化合物の水溶液又は水分散液（以下、「スラリー溶液」と称することがある。）を調製する。このスラリー溶液は、供給源化合物を水と均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における供給源化合物の使用割合は、製造する本件触媒の構成元素の原子比に応じて決定すればよい。 Preferred specific embodiments of the method for integrating the source compounds are listed below. First, an aqueous solution or aqueous dispersion of a source compound (hereinafter sometimes referred to as “slurry solution”) is prepared. This slurry solution can be obtained by uniformly mixing the source compound with water. What is necessary is just to determine the usage-amount of the supply source compound in a slurry solution according to the atomic ratio of the structural element of this catalyst manufactured.
上記スラリー溶液における水の量は、各供給源化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、通常、各供給源化合物の合計１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむおそれがある。スラリー溶液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間、熟成処理するのが好ましい。 The amount of water in the slurry solution is not particularly limited as long as it is an amount that can completely dissolve or uniformly disperse each source compound. For example, it can be appropriately determined in consideration of the drying conditions described later. The amount of water is usually 100 to 2000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of each source compound. If the amount of water is less than the above predetermined amount, the compound may not be completely dissolved or may not be uniformly mixed. Further, if the amount of water is large, the energy cost during heat treatment may be increased. Although the integration of the source compound proceeds through mixing and stirring in the preparation process of the slurry solution, in order to further promote the integration, it is preferably room temperature to 200 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C, preferably 1 It is preferable to perform aging treatment for min to 24 hours, particularly preferably for 30 minutes to 6 hours.
そして、このスラリー溶液を乾燥することにより、上記触媒前駆化合物を得ることができる。この乾燥は、通常の方法により行うことができ、スラリー溶液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、スラリー溶液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。 And the said catalyst precursor compound can be obtained by drying this slurry solution. This drying can be performed by an ordinary method, and is not particularly limited as long as the slurry solution can be sufficiently dried and a powder can be obtained. For example, drum drying, freeze drying, spray drying and the like are preferable methods. Spray drying is a method that can be preferably applied to the present invention because it can be dried from a slurry solution into a homogeneous powder state in a short time.
上記乾燥の温度は、スラリー溶液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常９０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、粉体を粉砕することもできる。 The drying temperature is usually 90 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C, although it varies depending on the concentration of the source compound in the slurry solution. The particle size of the powder obtained by such drying is preferably 10 to 200 μm. For this reason, the powder can be pulverized after drying.
得られた上記触媒前駆化合物は、そのまま焼成してもよいが、成形工程を行ってから焼成することが好ましい。この成形工程は、通常の方法、例えば、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。 The obtained catalyst precursor compound may be fired as it is, but is preferably fired after the molding step. This molding step is performed by a usual method, for example, a method such as (A) tableting molding, (B) extrusion molding, or (C) support molding. The shape of the molded body is preferably an appropriate shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, or a ring shape.
成形をする際には、バインダー（成形助剤）を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを上記触媒前駆化合物１００重量部に対して好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを上記触媒前駆化合物１００重量部に対して、好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好まし
くない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記触媒前駆化合物と混合して用いられる。
When molding, a binder (molding aid) can be used. For example, when tableting, a binder such as silica, graphite or crystalline cellulose is preferably used in an amount of about 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the catalyst precursor compound. When extrusion molding is performed, it is preferable to use about 0.01 to 50 parts by weight of a binder such as silica gel, diatomaceous earth, or alumina powder with respect to 100 parts by weight of the catalyst precursor compound. If necessary, inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers can be used as a material for improving the mechanical strength of the catalyst particles. However, fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred. For improving the strength, ceramic fiber is particularly preferable. The amount of these fibers used is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder. The binder and the mechanical improver are usually used in advance mixed with the catalyst precursor compound.
また、上記バインダーとして、セルロースやポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た上記触媒前駆化合物を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の触媒前駆化合物に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。 As the binder, a polymer compound such as cellulose or polyvinyl alcohol can be used. These polymer compounds are preferably added when the catalyst precursor compound obtained by mixing the source compound and drying or the like as necessary is formed. In this case, the amount of the polymer compound added is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the catalyst precursor compound in a dry state before firing.
上記の触媒前駆化合物又はその成形体は、焼成工程を行うことにより、本件触媒とすることができる。この焼成工程は、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする。焼成温度が３００℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成温度が４５０℃以上の場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、保持時間が０．５時間未満の場合には、活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合には不経済である。 Said catalyst precursor compound or its molded object can be made into this catalyst by performing a baking process. This firing step is characterized in that the firing temperature is 300 to 450 ° C. and the holding time is 0.5 to 10 hours. When the calcination temperature is less than 300 ° C., the active phase of the catalyst may not be sufficiently formed. On the other hand, when the calcination temperature is 450 ° C. or higher, the active phase of the catalyst may be decomposed. Moreover, when holding time is less than 0.5 hour, there exists a possibility that an active phase may not fully be formed. On the other hand, when the holding time exceeds 10 hours, it is uneconomical.
上記焼成工程は、分子状酸素の存在下で行われる。このときの分子状酸素の焼成工程内の必要な濃度（体積％）は、上記触媒前駆化合物に含まれる硫酸根及びモリブデンの含有割合（重量％）に影響を受ける。具体的には、下記式（２）の条件を満たす必要がある。
０．０２５≦α≦０．１５ （２）
The firing step is performed in the presence of molecular oxygen. The necessary concentration (volume%) in the molecular oxygen firing step at this time is influenced by the content (wt%) of sulfate radicals and molybdenum contained in the catalyst precursor compound. Specifically, it is necessary to satisfy the condition of the following formula (2).
0.025 ≦ α ≦ 0.15 (2)
なお、上記式（２）において、αは、「酸素濃度／（硫酸根含有割合×モリブデン含有割合）」を示す。ここで、酸素濃度は焼成工程における酸素濃度（体積％）を示し、硫酸根割合は、触媒の前駆体化合物中の硫酸根含有割合（重量％）を示し、モリブデン含有割合は、触媒の前駆体化合物中のモリブデンの含有割合（重量％）を示す。 In the above formula (2), α represents “oxygen concentration / (sulfate radical content ratio × molybdenum content ratio)”. Here, the oxygen concentration indicates the oxygen concentration (volume%) in the firing step, the sulfate radical ratio indicates the sulfate radical content ratio (wt%) in the catalyst precursor compound, and the molybdenum content ratio indicates the catalyst precursor. The content ratio (% by weight) of molybdenum in the compound is shown.
上記αの値は、０．０２５以上とすることで、アクリル酸の選択率を高くすることができる。さらに、上記αの値は、０．１５以下とすることでアクロレイン転化率を高くすることができる。その場合、反応温度を下げることができ、その結果、触媒の長期運転が期待される。上記αの値は０．０２５以上、０．０８以下が好ましい。 The selectivity of acrylic acid can be made high by setting the value of α to 0.025 or more. Furthermore, the acrolein conversion rate can be increased by setting the value of α to 0.15 or less. In that case, the reaction temperature can be lowered, and as a result, long-term operation of the catalyst is expected. The value of α is preferably 0.025 or more and 0.08 or less.
高い触媒性能の発現にはＭｏを主成分とする複合酸化物の酸化状態の制御は重要である。反応に適切な酸化状態にするには、焼成においてモリブデン含有割合に比例して酸素濃度を高くする必要がある。また、硫酸根は焼成温度付近で分解し、その際にＭｏを主成分とする複合酸化物の表面を還元する。そのため硫酸根含有割合に比例して酸素濃度を高くし、硫酸根により還元された表面を酸化する必要がある。ただし、酸素濃度の好ましい上限としては、燃焼時の流通気体中の１０容量％である。１０容量％より多いと、Ｍｏを主成分とする複合酸化物が過度に酸化され、触媒性能が低下するという問題が生じる場合がある。 Control of the oxidation state of the composite oxide containing Mo as a main component is important for high catalytic performance. In order to obtain an appropriate oxidation state for the reaction, it is necessary to increase the oxygen concentration in proportion to the molybdenum content in firing. In addition, the sulfate radical is decomposed around the firing temperature, and at that time, the surface of the composite oxide containing Mo as a main component is reduced. Therefore, it is necessary to increase the oxygen concentration in proportion to the sulfate group content and oxidize the surface reduced by the sulfate group. However, a preferable upper limit of the oxygen concentration is 10% by volume in the circulating gas during combustion. When the amount is more than 10% by volume, there may be a problem that the composite oxide containing Mo as a main component is excessively oxidized and the catalyst performance is deteriorated.
また、上記モリブデン含有割合は、上記式（１）の元素構成比の範囲内であることを前提として、その割合を調整すればよい。その含有割合の下限は、前駆化合物に対し、１２重量％以上であり、１５重量％以上がより好ましい。１２重量％以上とすることにより、アクロレイン転化率を向上させることができ、反応原料であるアクロレインの負荷をあげることができる。一方、上記その含有割合の上限としては、前駆化合物に対し、４０重量％以下であり、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。４０重量％より多いと、アクリル酸選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。また、前記の好ましい範囲内とすることにより、α（酸素濃度／（硫酸根含有割合×モリブデン含有割合））を本発明の範囲としたときに、効果をさらに発揮することができる。 Moreover, what is necessary is just to adjust the said molybdenum content rate on the assumption that it exists in the range of the elemental composition ratio of the said Formula (1). The minimum of the content rate is 12 weight% or more with respect to a precursor compound, and 15 weight% or more is more preferable. By setting the content to 12% by weight or more, the acrolein conversion rate can be improved, and the load of acrolein as a reaction raw material can be increased. On the other hand, the upper limit of the content is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less based on the precursor compound. When it is more than 40% by weight, there may be a problem that acrylic acid selectivity is lowered. In addition, by making it within the above preferred range, when α (oxygen concentration / (sulfate radical content ratio × molybdenum content ratio)) is within the range of the present invention, the effect can be further exhibited.
また、焼成後の触媒におけるモリブデン含有割合は１３重量％以上が好ましく、１７重量％以上がより好ましい。１３重量％以上とすることにより、アクロレイン転化率を向上させることができ、反応原料であるアクロレインの負荷をあげることができる。一方、焼成後の触媒におけるモリブデン含有割合の下限は、５０重量％以下であり、４０重量％以
下が好ましい。５０重量％より多いと、アクリル酸選択率が低下するという問題点を生じる場合がある。
Further, the molybdenum content in the catalyst after calcination is preferably 13% by weight or more, and more preferably 17% by weight or more. By setting the content to 13% by weight or more, the acrolein conversion rate can be improved, and the load of acrolein as a reaction raw material can be increased. On the other hand, the lower limit of the molybdenum content in the calcined catalyst is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less. When it is more than 50% by weight, there may be a problem that acrylic acid selectivity is lowered.
ところで、硫酸根は触媒原料中のＳＯ３、ＳＯ４を意味し、上記硫酸根含有割合は、触媒前駆化合物の重量に対して、触媒原料中のＳＯ３、ＳＯ４の合計をＳＯ４として換算した重量が占める割合を示す。上記した各元素の供給源化合物として硫酸塩や亜硫酸塩を使用した場合に触媒前駆化合物中に硫酸根を含有する。また、硫酸や硫酸アンモニウム等の金属を含有しない硫酸化合物によっても添加することができる。特に硫酸根としてＳＯ４を用いると本発明での効果が大きい。上記硫酸根含有割合を調整するには、使用する供給源化合物の種類を調整することにより、硫酸根含有割合を所定範囲内にすることができる。以上に列挙された化合物、装置等は、市販のもの、本技術分野において通常用いられるものを使用することができる。焼成工程に供する触媒前駆化合物又はその成形体中の硫酸根の含有量は、触媒前駆体化合物全量に対して、０．５〜５重量％がＭｏを主成分とする複合酸化物の酸化状態を制御する点で好ましい。 By the way, the sulfate radical means SO 3 and SO 4 in the catalyst raw material, and the above-mentioned sulfate radical content ratio is calculated by converting the total of SO 3 and SO 4 in the catalyst raw material to SO 4 with respect to the weight of the catalyst precursor compound. Shows the proportion of weight. When sulfate or sulfite is used as the source compound for each element described above, the catalyst precursor compound contains a sulfate group. Moreover, it can add also with the sulfuric acid compound which does not contain metals, such as a sulfuric acid and ammonium sulfate. In particular, when SO4 is used as the sulfate radical, the effect of the present invention is great. In order to adjust the sulfate group content ratio, the sulfate group content ratio can be set within a predetermined range by adjusting the type of the source compound used. As the compounds, devices and the like listed above, commercially available products and those usually used in this technical field can be used. The content of the sulfate precursor in the catalyst precursor compound or the molded body to be subjected to the firing step is 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the catalyst precursor compound. It is preferable in terms of control.
以上の方法で製造される本件触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。すなわち、オレフィン、例えばプロピレンの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する工程を、オレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造及びその酸化による不飽和カルボン酸の製造の２工程に分割して実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本件触媒は有用である。 The present catalyst produced by the above method is preferably used as a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde using molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. Acrolein can be oxidized and used as a catalyst to produce acrylic acid. That is, when the step of producing acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of an olefin such as propylene is divided into two steps of producing an unsaturated aldehyde by oxidation of the olefin and production of an unsaturated carboxylic acid by the oxidation. The present catalyst is useful as a catalyst used in the subsequent reaction.
不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。 Existing methods can be used to gas-phase catalytically oxidize unsaturated aldehydes using molecular oxygen or molecular oxygen-containing gases to produce the corresponding unsaturated carboxylic acids. For example, a fixed bed tube reactor can be used as the reactor. In this case, the reaction can be carried out using a single flow method or a recycling method through a reactor, and can be carried out under conditions generally used for this type of reaction.
例えば、アクロレイン１〜１５体積％、分子状酸素０．５〜２５体積％、水蒸気０〜４０体積％、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス２０〜８０体積％等からなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填したＭｏ−Ｖ系触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜１５０００ｈｒ−１で導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造された上記本件触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。 For example, a mixed gas composed of 1 to 15% by volume of acrolein, 0.5 to 25% by volume of molecular oxygen, 0 to 40% by volume of water vapor, 20 to 80% by volume of inert gas such as nitrogen and carbon dioxide, etc. Preferably, it introduce | transduces into the Mo-V type | system | group catalyst layer with which each reaction zone of 15-50 mm filled in each reaction zone under 250-450 degreeC and pressurization of 0.1-1 MPa at space velocity (SV) 300-15000hr-1. As a result, acrylic acid can be produced. In the present invention, it is also possible to operate under high load reaction conditions, for example, higher raw material gas degree or high space velocity conditions in order to increase productivity. Thus, acrylic acid can be produced with high selectivity and high yield by the catalyst of the present invention produced in the present invention.
以下に、実施例及び比較例を挙げてこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（３）〜（５）のように定義する。
（３）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（４） アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化
したアクロレインモル数）
（５） アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給し
たアクロレインモル数）
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.
The acrolein conversion, acrylic acid selectivity, and acrylic acid yield are defined as in the following formulas (3) to (5).
(3) Acrolein conversion (mol%) = 100 × (number of moles of reacted acrolein) / (number of moles of supplied acrolein)
(4) Acrylic acid selectivity (mol%) = 100 × (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of converted acrolein)
(5) Acrylic acid yield (mol%) = 100 × (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of acrolein supplied)
＜測定方法＞
［アクロレイン転化率、アクリル酸選択率］
得られた触媒を２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて組成ガス（アクロレイン５体積％、酸素８体積％、スチーム１５体積％、窒素ガス７２体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒとして反応させた。
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
<Measurement method>
[Acrolein conversion, acrylic acid selectivity]
The obtained catalyst was pulverized to 20 to 28 mesh and 0.3 g was sized and charged into a U-shaped reaction tube having an inner diameter of 4 mm. The reaction tube was placed in a heated night bath, and the composition gas (acrolein 5 vol. %, Oxygen 8% by volume, steam 15% by volume, nitrogen gas 72% by volume) and reacting with SV (space velocity; flow rate of raw material gas per unit time / apparent volume of packed catalyst) of 14900 / hr. It was.
Incidentally, the night bath refers to a salt bath in which a reaction tube is put into a heat medium made of an alkali metal nitrate and reacts. This heat medium melts at 200 ° C. or higher, and can be used up to 400 ° C. This reaction bath is suitable for oxidation reactions with a large exotherm.
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水に分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水７０ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥し前駆化合物を得た。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下として、これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形した。
得られた成形体を表１の焼成温度で成形体を焼成し、触媒を製造した。
得られた触媒を用いてアクロレイン転化率、アクリル酸選択率を測定した。結果を表１に示す。熱媒温度はアクロレイン転化率が９９％となるよう調整した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
A composite metal oxide having an empirical formula of components other than oxygen having the composition shown in Table 1 was produced as follows. The amount of each source compound used is the amount shown in Table 1.
Basic nickel carbonate was dispersed in pure water, and silica and antimony trioxide were added thereto and stirred sufficiently.
The slurry was heated to concentrate and dried. The obtained dried solid was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace, and the produced solid was pulverized to obtain a powder passing through a 60 mesh sieve. (Sb—Ni—Si—O powder).
Meanwhile, pure water was heated to 80 ° C., and ammonium paramolybdate and ammonium metavanadate were dissolved while sequentially stirring. A copper sulfate aqueous solution in which copper sulfate was dissolved in 70 ml of pure water was added thereto, and niobium hydroxide was further added and stirred to obtain a slurry liquid.
The Sb—Ni—Si—O powder was gradually added to this slurry while stirring and mixed thoroughly. This slurry liquid was heated to 130 ° C. and dried to obtain a precursor compound. The dried product was pulverized to 24 mesh or less, and 1.5% by weight of graphite was added and mixed thereto, and molded with a small tableting machine.
The molded body was fired at the firing temperature shown in Table 1 to produce a catalyst.
The acrolein conversion rate and acrylic acid selectivity were measured using the obtained catalyst. The results are shown in Table 1. The heat medium temperature was adjusted so that the acrolein conversion was 99%.
実施例１と比較例１との比較、および実施例３と比較例３および比較例４との比較により、αを０．０２５以上とすることでアクリル酸選択率が向上することがわかる。実施例２と比較例２との比較により、αを０．１５以下とすることで低い熱媒温度でアクロレイン転化率を９９％とすることができる。すなわちアクロレイン転化の活性が向上することがわかる。実施例３と実施例４の比較により、αを０．０８以下とすることで、より低い熱媒温度でアクロレイン転化率を９９％とすることができる。すなわちアクロレイン転化の活性がさらに向上していることがわかる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, and the comparison between Example 3 and Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that the acrylic acid selectivity is improved by setting α to 0.025 or more. Comparison between Example 2 and Comparative Example 2 allows α to be 0.15 or less, whereby the acrolein conversion rate can be 99% at a low heat medium temperature. That is, it can be seen that the acrolein conversion activity is improved. By comparing α with 0.08 or less by comparing Example 3 and Example 4, the acrolein conversion rate can be 99% at a lower heat medium temperature. That is, it can be seen that the acrolein conversion activity is further improved.
以上の結果から、焼成工程において、上記式（２）の条件を満たすことにより、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い触媒を製造できるため、触媒単位あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率も改良されることが分かる。 From the above results, it is possible to produce a highly active catalyst capable of efficiently performing the gas phase catalytic oxidation reaction of acrolein by satisfying the condition of the above formula (2) in the calcination step. Therefore, the conversion amount of acrolein per catalyst unit is It can be seen that the acrylic acid selectivity of the catalyst is further improved.
Claims (3)
上記触媒は、下記式（１）で示される複合酸化物触媒であり、
上記触媒は、触媒の前駆化合物を焼成することにより製造され、
上記触媒は、触媒前駆化合物に対するモリブデン含有割合が１２重量％以上４０重量％以下であり、
上記焼成工程における酸素濃度と上記触媒に含まれるモリブデン含有割合と硫酸根含有割合との関係が下記式（２）を満たすことを特徴とする触媒の製造方法。
(Ｍｏ)１２(Ｖ)ａ(Ｘ)ｂ(Ｃｕ)ｃ(Ｙ)ｄ(Ｓｂ)ｅ(Ｚ)ｆ(Ｓｉ)ｇ(Ｃ)ｈ(Ｏ)ｉ （１）
（式中、各成分及び変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ及びＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。）
０．０２５≦酸素濃度／（硫酸根含有割合×モリブデン含有割合）≦０．１５ （２）
（式中、酸素濃度は焼成工程における酸素濃度（体積％）を示し、硫酸根含有割合は、触媒の前駆化合物中の硫酸根含有割合（重量％）を示し、モリブデン含有割合は、触媒の前駆化合物中のモリブデンの含有割合（重量％）を示す。） In a method for producing a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde with a molecular oxygen-containing gas,
The catalyst is a composite oxide catalyst represented by the following formula (1),
The catalyst is produced by calcining a catalyst precursor compound,
The catalyst has a molybdenum content ratio of 12 wt% to 40 wt% with respect to the catalyst precursor compound,
A method for producing a catalyst, wherein the relationship between the oxygen concentration in the calcination step, the molybdenum content and the sulfate content contained in the catalyst satisfies the following formula (2).
(Mo) 12 (V) a (X) b (Cu) c (Y) d (Sb) e (Z) f (Si) g (C) h (O) i (1)
(In the formula, each component and variable have the following meanings. X represents at least one element selected from Nb and W. Y represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. Z represents at least one element selected from Fe, Co, Ni, Bi, provided that Mo, V, Nb, W, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sb, Fe, Co , Ni, Bi, Si, C and O are element symbols, a, b, c, d, e, f, g, h and i indicate the atomic ratio of each element, and 0 <a ≦ 12, 0 ≦ b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 ≦ e ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500, i represents the above-mentioned elements other than C (The number depends on the degree of oxidation.)
0.025 ≦ oxygen concentration / (sulfate radical content ratio × molybdenum content ratio) ≦ 0.15 (2)
(In the formula, the oxygen concentration indicates the oxygen concentration (volume%) in the firing step, the sulfate group content ratio indicates the sulfate group content ratio (wt%) in the catalyst precursor compound, and the molybdenum content ratio indicates the catalyst precursor. (The content (% by weight) of molybdenum in the compound is indicated.)
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