JP2012238026A - 現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法 - Google Patents

現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】新規で現像剤に可溶なハードマスク組成物およびその組成物を用いてマイクロエレクロトニクス構造体を形成する方法を提供する。
【解決手段】該組成物は、溶媒系中に、下記式を有する化合物と、現像速度を制御する化合物と、架橋剤とを有する。前記方法は、組成物を基板に塗布し、該組成物を硬化することを含む。イメージング層が組成物に塗布され、続いて、露光と、イメージング層の露光された部分および前記露光された部分に隣接したハードマスク組成物が除去される現像とが行われる。ハードマスク組成物の構造体の寸法は、現像速度で制御され、イメージング層の形状の寸法の何分の一かの形状の寸法を生成し、最終的に基板に転写されるパターンを作製する。

【選択図】なし

Description

(関連出願)
本願は、2006年9月25日付で出願され、この参照によって本開示に含まれる、第60/826,875号の現像剤でトリムされたハードマスクを有するフォトリソグラフィック構造体の製造方法と題された先の出願の優先権の利益を主張する。
本発明は、新規で現像剤に可溶なハードマスク組成物およびハードマスク組成物を活用して半導体基板に構造体を形成する方法に広く係る。
集積回路(IC)チップ製造業者が、より高密度な回路密度の追求を続ける中で、そうした回路の作製プロセスは、絶えず、フォトリソグラフィーの限界に挑んでいる。近年、この点で最も卓越した成果が見られるのは、ArF技術の成熟および液浸フォトリソグラフィーの開発においてである。
これらの技術における模索は、光物理学の極めて基本的な原理、すなわち、映像の解像度が、映写レンズの開口数および入射光の波長の逆数に比例するという原理、に基礎を置いている。しかし、この原理を用いて解像度を向上させる代価として、焦点深度(DOF)が大幅に減少する。
DOFは、フォトリソグラフィックプロセスのロバスト性、そして最終的には、最終デバイスの歩留まりを決定する、極めて具体的な事項である。DOFの減少を補完するために、フォトレジストの膜厚を薄くしなければならない。残念ながら、従来の単層構成のフォトレジストで膜厚を薄くするには限度がある。その限度は、エッチングにおける深度および基板に対するフォトレジストの選択性によって決定される。過去数年で、ArFフォトレジストのエッチングにおける選択性は著しく向上したが、有機ポリマー系フォトレジストでの向上は僅かだった。
エッチングにおける選択性の観点からフォトレジストの膜厚を薄くするために、二層構成または多層構成など、数多くの新しいフォトリソグラフィックプロセスが試された。そこで用いられたもう一つの選択肢は、等方性エッチングによるフォトレジストのトリミング処理である。トリミング処理は、フォトリソグラフィーの能力を超えて、形状の寸法を縮小することができ、トリミングされた線は、例えば、デバイスの速度を向上させるトランジスタゲートを作製する際に重要である。しかし、この処理には、2つの根本的な欠点がある。第一に、フォトレジストパターンは水平にトリミングされるだけではなく、垂直にトリミングされる。本質的に、垂直なエッチングの速度は、通常、水平なエッチングの速度より三倍ほど高速である。よって、既に緊密に配分されているフォトレジストの膜厚の大部分は、トリミング処理によって失われる。第二に、トリミングプラズマは、必然的に、下層をエッチングする。この好ましくないエッチングは、場合によって深刻なものとなり得る。
本発明は、上記の欠点の影響を受けない、新規の組成物および方法を提供することによって、従来技術の課題を解消する。本発明は、ハードマスク層として利用可能な組成物を含む。該組成物は、
(B)少なくとも1つのOH基を有する化合物と、
(C)架橋剤と、
(D)中に(A)、(B)および(C)が溶解または分散している溶媒系と、を含有する。
また、本発明は、さらに、上記および現像剤に可溶な他のハードマスク組成物を用いて、ナノサイズの形状を有するマイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法を提供する。
さらに、本発明は、これらの方法で形成された構造体に係る。該構造体は、面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体である。前記T型構造体は、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記下部は前記基板の面または前記中間層と接触し、前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する、直立した柱と、前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位とを含む。前記柱は、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「W」を有し、前記水平な部位は、上面を有し、前記T型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、「H」/「W」は約2から約5である。
図1A〜Dは、本発明の処理の一実施形態を示す概略図である。 図2A〜Dは、二重パターン形成処理を利用した、本発明のもう一つの実施形態を示す概略図である。 図3は、実施例2でテストされたウェーハの断面図を示す走査型電子顕微鏡(SEM、200KX)写真である。 図4は、実施例3でテストされたウェーハの断面図を示すSEM(200KX)写真である。 図5は、実施例4でテストされたウェーハの断面図を示すSEM写真である。 図6は、実施例5でテストされたウェーハの断面図を示すSEM(150KX)写真である。 図7は、実施例7でテストされたウェーハの断面図を示すSEM(200KX)写真である。
本発明は、マイクロエレクロトニクスデバイスの作製において、ハードマスクとして利用可能な新規の組成物、およびハードマスクの新規な利用方法に係る。該組成物は、好ましくは下記式(I)を含む。
(式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、各Rは、個別に、水素およびアルキル基(分枝または非分枝―好ましくは、約Cから約C12、より好ましくは、約Cから約C)からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、Rは、水素、−CHおよび−Cからなる群から選択される(Tyzor(R)の商品名でデュポン社から販売されている))
該組成物は、その総質量を100質量%とした場合に、好ましくは、式(I)を約1質量%から約20質量%、より好ましくは、式(I)を約2質量%から約15質量%、さらに好ましくは、約3質量%から約10質量%、含有する。より具体的には、式(I)は、固体の総質量を100質量%とした場合に、生じるMの濃度が、約5質量%から約40質量%、より好ましくは、約10質量%から約30質量%となるような濃度で含まれている。
式(I)に加えて、該組成物は、好ましくは、上記式(I)のMと共有結合する少なくとも1つの基を含む化合物(II)をも含有する。そのような基で好ましいものには、−ORがある。ここで、Rは、水素およびアルキル基(分枝または非分枝―好ましくは、約Cから約C12、より好ましくは、約Cから約C)からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、これらの基は、−OHおよび−OCからなる群から選択される。
化合物(II)は、電子グレードのものであるべきであり、かつ、ハードマスク製剤において安定しているべきである。すなわち、該化合物は、環境貯蔵条件(すなわち、20〜25℃)で、少なくとも約30日間、溶液中に保存されるべきである。
化合物(II)は、現像速度の制御に不可欠である。つまり、より多量の化合物を用いれば、より高速な現像速度を持つ組成物が生成され、より少量の化合物を用いれば、より低速な現像速度を持つ組成物が生成される。当業者は、化合物の量を調整して、実行されている特定の処理に対応した所望の現像速度を得ることができる。それと同時に、該化合物の量は、組成物の総質量を100質量%とした場合に、概して、約0.1質量%から約15質量%、より好ましくは、約0.2質量%から約10質量%、さらに好ましくは、約0.2質量%から約2質量%となる。
一つの実施形態では、この化合物(II)は、所望の波長の光を吸収するために選択された光減衰部分を含むことができる。該部分は、約400nmから約10nmの波長の光を吸収するために選択されることができ、適切な光吸収部分の例は、ベンジル環を含む。本発明で使用される、そのような好ましい一つの化合物(II)は、下記式を有する。
本発明の組成物は、好ましくは、架橋剤も含む。好ましい架橋剤には、アミノ樹脂、グリコールウリル(glycouril)、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される架橋剤が含まれ、アミノ樹脂が最も好ましい。特に好ましい架橋剤一式は、Cymel(R)の商品名でサイテック・インダストリーズ株式会社から販売されている。架橋剤は、組成物の総質量を100質量%とした場合に、好ましくは、約0.1質量%から約15質量%、より好ましくは、約1質量%から約10質量%、さらに好ましくは、約1質量%から約5質量%の濃度で組成物に含まれている。
該組成物は、必要な場合は、1または複数種の付加的な成分をも含み得る。適切な付加的な成分の例として、界面活性剤および接着促進剤からなる群から選択された成分が挙げられる。一つの実施形態では、組成物が実質的に如何なる触媒も含まない(すなわち、0.1質量%未満、好ましくは、約0質量%)ことが好ましいとされる。触媒には、光酸発生剤、および、熱または露光によって重合または架橋を開始させ得る他の薬剤が含まれる。したがって、組成物は好ましくは非感光性である(すなわち、層を1J/cmで露光した時に、層にパターンを画定しない)。
上記の成分は全て、溶媒系に分散または溶解している。ハードマスク組成物で利用される溶媒系は、約100℃から約300℃、好ましくは、約120℃から約200℃の沸点を有する。該溶媒系は、ハードマスク組成物の総質量を100質量%とした場合に、約70質量%から約98質量%、好ましくは、約80質量%から約95質量%の濃度で利用されるべきである。好ましい溶媒系は有機体であり、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルイソアミルケトン、ジ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、およびそれらの混合物からなる群から選択された溶媒系を含む。
本発明の処理は、図1に示されており、図1Aには基板10が示されている。基板10は、如何なる典型的なマイクロエレクロトニクスの基板でもよく、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびSiGeからなる群から選択されるものを含む。基板10は、上面12および下面14を有し、図示された実施形態では、下面14に隣接するエッチングストップ層16が設けられている。
上記のようなハードマスク組成物を、基板10の上面12に塗布して、上面20を有するハードマスク層18を形成する。組成物の塗布には、如何なる公知の塗布方法を使用してもよく、好ましい方法の一つとして、約1,000rpmから約3,000rpm、好ましくは、約1,500rpmから約2,500rpmの速度で、約10秒から約90秒間、好ましくは、約20秒から約60秒間、組成物をスピンコーティングする方法がある。さらに、図1Aで示した実施形態では、層18を基板10の上面12に直接塗布した構成が示されているが、基板10と層18との間に、層18を一番上の中間層に塗布して、付加的な中間層(例えば、反射防止層、低誘電率(low k)の誘電層、窒化珪素層、炭素膜)を何層でも加えることができる。
次に、層18に、付加的な、塗布後の焼成を加えて溶媒を除去することもできる。塗布後の焼成は、典型的には、約80℃から約160℃、より好ましくは、約100℃から約140℃の温度で、約10秒から約60秒間、より好ましくは、約20秒から約40秒間、行われる。層18は、次に、典型的には、約160℃から約200℃、より好ましくは、約175℃から約185℃の温度で、約30秒から約90秒間、より好ましくは、約40秒から約60秒間、硬化焼成される。
この硬化焼成の間、ハードマスク層18内の構成成分は、相互に反応して硬化層を形成する。上記の組成物がハードマスク組成物として利用されている実施形態では、構成成分間で化学反応が生じて、

および
およびそれらの混合物からなる群から選択された結合を形成する。(式中、MおよびRは、上記の定義と同一である)架橋剤は、式(I)とは反応しないが、代わりに、自己架橋するとともに、場合によっては、化合物(II)と反応して、(III)および(IV)で形成された「マトリクス」中の空間を埋めると信じられている。
硬化層18の典型的な膜厚は、約20nmから約120nm、より好ましくは、約30nmから約70nmである。層18を調製して反射防止特性を付与した実施形態では、硬化層のk値は、約400nmから約10nmの波長において、少なくとも約0.1、好ましくは、約0.2から約0.6である。硬化層のn値は、約400nmから約10nmの波長において、少なくとも約1.0、好ましくは約1.5から約2.0である。
硬化層18は、典型的なフォトレジスト溶媒の中では実質的に溶解しない。よって、ストリッピングテストにかけると、層14のストリッピング率(%)は、約5%未満、好ましくは、約1%未満、より好ましくは、約0%となる。ストリッピングテストでは、最初に(異なる5箇所での測定値の平均をとることによって)硬化層の膜厚を決定する。これが、初期平均膜厚である。次に、溶媒(例えば、乳酸エチル、PGME,PGMEA)を、硬化された膜上に約20秒間、溜め(puddled)、その後、約2,000〜3,500rpmで約20〜30秒間、スピンドライを行って、溶媒を除去する。再び、ウェーハ上の異なる5箇所で偏光解析を用いて膜厚を測定し、その測定値の平均を決定する。これが、平均最終膜厚である。
ストリッピング量は、初期平均膜厚と最終平均膜厚との差である。ストリッピング率(%)は下記式で表される。
層18の硬化後、イメージング層またはフォトレジスト(すなわち、感光性の)組成物を、層18の上面20に塗布して、上面24を有するイメージング層22を形成する。フォトレジスト組成物は、如何なる市販のフォトレジストでもよく、使用する波長に基づいて選択すればよい。フォトレジストは、典型的には、スピンによって塗布する(例えば、約1,500rpmから約2,500rpmで、約60秒間)が、他の公知の塗布方法を使用してもよい。その後、層22を、典型的には、約80℃から約120℃で焼成する。これらは、スピンの速度および時間ならびに焼成の温度および時間の例示に過ぎない。これらの変数は、当業者が選択してもよく、および/または、フォトレジスト組成物製造業者の推奨するものに従ってもよい。
焼成後のイメージング層22の膜厚は、典型的には、約250nm未満であり、好ましくは、約100nm未満、より好ましくは、約50nm未満、さらに好ましくは、約20nmから約40nmである。また、図1Aで示した実施形態では、イメージング層22をハードマスク層18の上面20に直接塗布した構成が示されているが、イメージング層22とハードマスク層18との間に、イメージング層22を一番上の中間層に塗布して、上記で挙げた付加的な中間層を何層加えてもよい。
イメージング層22の面24上にマスク(図示されていない)を載置し、所望の波長を有する光をマスクに向けて投射する。マスクには、光を通過させ、イメージング層22の面24に接触させるように設計された開口部がある。当業者は、開口部の配置が、イメージング層22、ハードマスク層18、そして最終的には基板の面12に形成すべき所望のパターンに基づいて設計されていることを、容易に理解するであろう。本発明の処理は、約400nmから約10nmの波長を有する紫外線光で使用可能だが、13.5nm、157nm、193nm、248nmおよび365nmの波長が最も好ましい。
光にさらされるイメージング層22の部分は露光されることにより、それらの部分が現像剤に可溶となる反応を経験する。本発明の利点は、ハードマスク層18が露光前に現像剤に可溶であり、露光後もその状態を維持するということである。本願において「現像剤に可溶」とは、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびKOH現像剤等の従来の水性現像剤が接触した部分が、該現像剤によって実質的に除去されることを意味する。露光された部分の少なくとも約95%、好ましくは、少なくとも約99%、さらに好ましくは、約100%は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH、典型的には0.26N)および/またはKOH(典型的には30〜40%)現像剤等の塩基性現像剤に、40秒間接触した後、除去される。
したがって、露光後に、イメージング層22およびハードマスク層18を、TMAHまたはKOH現像剤等の現像剤と接触させる。現像剤接触工程を、特定の処理で求められるハードマスク層18の除去の度合い(イメージング層22の残存部分の下の部分におけるハードマスク層18の横方向の除去を含む)に応じて、従来の方法(例えば、浸漬、パドル、スプレー)で、異なる長さの時間、行うことができる。典型的には、約20秒から約60秒間、より好ましくは、約35秒から約45秒間、現像剤との接触を行う。この接触において、現像剤は、イメージング層22の露光された部分および該露光された部分の下側のハードマスク層18の部分を除去して、開口部26を設ける。開口部26は、ホール、トレンチ、空間等であり、最終的には、基板10に転写される。ハードマスク層18は、TMAHおよびKOH現像剤等の現像剤によって、約0.5nm/秒から約10nm/秒、より好ましくは、約1nm/秒から約3nm/秒の速度で除去される。
現像剤との接触後、基板10の面12、または面12上に加えられた中間層、の上には、T型構造体28が残る。T型構造体28が形成されるのは、ハードマスク層18が現像剤に可溶であり、層18の横方向のエッチングが、イメージング層22の露光されない部分の下で、現像剤との接触時間の増加に応じたエッチング量の増加を伴って進行することによる。
T型構造体28は、直立した柱(upright leg)30および概して水平な部位32を含む。柱30は、焼成後のハードマスク層18と化学的に同一であり、対向する垂直な側壁38a、38bによって結合された上部34および下部36を含む。側壁38a、38bは、概して、相互に平行であり、また、基板の面12に概して垂直であり、下部36は、面12または面12上に中間層があればその中間層に接触している。すなわち、垂直な側壁38aまたは38bと基板の面12とで形成された角「A」は、約70°から約110°、より好ましくは、約80°から約100°、さらに好ましくは、約85°から約95°である。
部位32は、焼成後のイメージング層22と化学的に同一であり、それぞれ上面40aおよび下面40bならびに縁壁42a、42bを含む。上面40aおよび下面40bは、概して、相互に平行かつ面12に平行であり、縁壁42a、42bは、概して、相互に並行かつ側壁38a、38bに平行であり、面12に概して垂直である。部位32の下面40bは、柱30の上部34に隣接している。
図1Bで示したように、柱30は、垂直な側壁38a、38b間の距離が最大となる点で測定された幅「W」を有する。本発明の利点は、本処理が、上記のように現像時間を調整することによって、エッチングまたは他の処理の間に、柱30の全高を全く失わずに、「W」を制御し、その値を相対的に小さくすることである。本発明の処理によって、「W」は、約70nm未満、好ましくは、約50nm未満、より好ましくは、約40nm未満となる。
部位32は、「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有する。一部の適用形態では、「W」は「L」と略等しくなる。しかし、好ましい実施形態では、「W」は「L」より小さい。これらの実施形態では、「W」は「L」の80%以下、より好ましくは、「L」の約40%から約60%である。さらに、図1Bでも示したように、T型構造体28は、基板の面12から部位32の上面40aまでの最大距離と定義される、全高「H」を有する。「H」/「W」は、好ましくは約2から約5であり、より好ましくは、約3から約4である。したがって、線幅は、イメージング層22で得られた線幅より短くなり、従来技術に対する大きな利点を提供する。
図1Cで示したように、残存するイメージング層22(部位32の形態を取る)を、典型的には有機溶媒(例えば、市販のエッジビード除去剤または予備湿潤溶剤)で除去し、パターン形成層44を設ける。図1Dを参照すると、パターン形成層44のパターンは従来の方法(例えば、エッチング)で基板10に転写され、パターン形成基板46を形成する。ハードマスク層18(柱30の形態を取る)は、エッチング速度が極めて低速で、エッチングの進行が基板よりもずっと遅い。すなわち、ハードマスク層18は、典型的な基板10(例えば、シリコン基板、金属基板、ポリマー膜)のエッチング速度の約1/3未満、好ましくは、約1/10未満、より好ましくは、約1/25未満、さらに好ましくは、約1/40から約1/100の速度でエッチングされる。これは、HBr、塩素および酸素エッチング液を含む従来のエッチング液において真である。図1Dで示された構造は、金属被覆等の後続の作製工程を実行可能な状態である。
本発明の利点は、本発明が、二重パターン形成処理とともに使用でき、それによって、得られる解像度が2倍以上に向上するということである。該処理を図2に示し、全ての実施形態について、同様の材料を特定するのに同様の符号を用いる。図2Aは、図1Cに対応し、図1Cを、その後いかに、図1に示された処理ではなく、二重パターン形成処理の一部として使用できるかを示している。すなわち、コーティングされ、リソグラフィーを施され、現像された図1C/2Aの構造に、この後、再びコーティングし、リソグラフィーを施し、現像して、さらに別のパターンを形成する。図2Bを参照すると、柱30は、好ましくは、最初に硬化焼成を施される。これは、好ましくは、少なくとも約210℃、より好ましくは、約220℃から約280℃の温度で、約30秒から約90秒間、より好ましくは、約30秒から約60秒間、実施される。硬化を実現するのに、焼成の代わりに、あるいは、焼成に加えて、放射を用いることもできる。
次に、ハードマスク組成物を塗布して、上面50を有する第2のハードマスク層48を形成する。層18が硬化され、柱30が結果的に硬化されているので、この第2のコーティング工程は、前工程で形成された柱30を完全に維持したまま実行可能である。組成物塗布工程は、上記で図1に関して説明したものと同様である。さらに、当業者は、典型的には、図1の実施形態で用いられたのと同一のハードマスク組成物を用いるが、それは必須ではなく、必要な場合は別の組成物を用いてもよい。上記と同様の焼成条件にしたがい、同様の膜厚とエッチング速度を得る。また、前述したように、上面50には、イメージング層またはフォトレジスト層22も形成される。
図2Cでは、イメージング層22の面24上に所望のパターンが形成されたマスク(図示されていない)を載置し、上記のとおり露光を繰り返す。再び、イメージング層22に露光された部分が形成され、その後、現像剤との接触によって層22の露光された部分とともに該露光された部分の下のハードマスク層18の部分が除去されて、開口部52が設けられる。開口部52は、ホール、トレンチ、空間等である。前述のものと同一の構造的形状および特性を有する同一のT型構造体28が形成される。部位32を再び有機溶媒などで除去し、図2Dで示された構造体を設ける。図2Dの基板の面12に残存する、隆起部分または柱30(図1の柱30と相似のもの)は、典型的には、線または隆起形状と呼ばれる。このホール、トレンチ、空間、線および隆起形状のパターンは、最終的に、基板10に転写される。
上記のコーティング、焼成、露光、現像およびイメージング層除去の諸工程を、さらに何回でも所望なだけ、基板の面12に特定のパターンが形成されるために可能な回数、繰り返す。図2Cの構造体を、前記の他の工程にかけ、基板10にパターンを転写する。続いて、パターン形成基板を、さらなる作製工程(例えば、金属被覆)にかける。
以下の実施例は、本発明に対応した好ましい方法を提示している。しかしながら、これらの実施例は実例を示すためのものであり、そこに含まれるいかなる内容も、発明全体の適用範囲を限定するものではない。
(実施例1)
現像剤に可溶なハードマスク製剤I
本製剤の成分を表Iに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。Tyzor(R) BTP、アセト酢酸エチル、溶媒、Cymel(R)1303LF、および2‐シアノ‐3‐(4‐ヒドロキシフェニル)‐アクリル酸エチルエステル。この混合物を0.1μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、2,000rpmで40秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、120℃で30秒間および180℃で60秒間の2段階焼成を経て、70nm±5nmの膜を生成した。膜を、0.26−NのTMAHにおいて5nm/秒±1nm/秒の速度で溶解させた。膜の屈折率(すなわち、nの値)は、193nmで1.6±0.05、248nmで1.8±0.05、365nmで1.7±0.05であった。膜の消衰係数(すなわち、kの値)は、193nmで0.44±0.05、248nmで0.42±0.05、365nmで0.40±0.05であった。
組成物の全成分の総質量を100質量%とした場合。
(実施例2)
現像剤でトリムされたハードマスクの、KrFレジストとの組み合わせ
実施例1で調製した、現像剤で可溶なハードマスク組成物を、200mmのシリコンウェーハ上にスピンコートした。ハードマスク層を、高温な面上において205℃で60秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク層膜の膜厚は70nmであった。市販のKrFフォトレジスト(UV210、ローム・アンド・ハースト社から入手)は、最初の固体含有率の六分の一(1/6)となるように乳酸エチルで希釈した。希釈されたフォトレジストを、スピンコートによってハードマスク層に塗布し、50nmの膜厚を有するフォトレジスト膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、130℃で60秒間、塗布後の焼成(PAB)として焼成した。次に、このウェーハを、SVGL/ASML製Microscan III(0.6NA)上で248nmの波長で露光させた。露光後の焼成(PEB)を130℃で90秒間、行った。ウェーハを、0.26Nの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)で60秒間、現像した。生成された線パターンを、図3に示す。ハードマスクの線パターンは、幅が42nmであった。
(実施例3)
現像剤でトリムされたハードマスクの、ArFレジストとの組み合わせ
実施例1で調製した、現像剤で可溶なハードマスク組成物を、200mmのシリコンウェーハ上にスピンコートした。ハードマスクを、高温な面上において205℃で60秒間、熱硬化した結果、熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は40nmであった。市販のArFフォトレジスト(TArF−3a−103、東京応化工業社から入手)を、スピンコートによりハードマスクに塗布し、250nmの膜厚を有する膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、110℃で60秒間、PABとして焼成した。次に、ウェーハを、ASML製PASS5500/1100スキャナ(0.75NAかつ0.89/0.65シグマ)上で193nmの波長で露光した。PEBを110℃で60秒間、行った。ウェーハを、0.26NのTMAHを用いて60秒間、現像した。生成された線パターンを、図4に示す。ハードマスクの生成された線パターンは、幅が66nmであった。
(実施例4)
現像剤に可溶なハードマスク製剤II
この製剤の成分を表IIに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Tyzor(R) AA−105、Cymel(R)1135、および2‐シアノ‐3‐(4‐ヒドロキシフェニル)‐アクリル酸エチルエステル。この混合物を0.1μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、2,000rpmで40秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、120℃で30秒間および180℃で60秒間の2段階焼成を経て、40nm±5nmの膜を生成した。膜を、0.26NのTMAHにおいて3nm/秒±1nm/秒の速度で溶解させた。膜の屈折率は、193nmで1.6±0.05、248nmで1.8±0.05、365nmで1.7±0.05であった。膜の消衰係数は、193nmで0.39±0.05、248nmで0.37±0.05、および365nmで0.48±0.05であった。
組成物の全成分の総質量を100質量%とした場合。
ハードマスク製剤IIを、200mmのシリコンウェーハ上にスピンコートし、その膜を、高温な面上において120℃で40秒間、続いて、180℃で60秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスクの膜厚は、40nmであった。市販のArFフォトレジスト(TAI6016、東京応化工業社から入手)を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、120nmの膜厚を有する膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、120℃で60秒間、PABとして焼成した。次に、このウェーハを、ASML製PASS5500/1100スキャナ(0.75NAかつ0.89/0.59シグマ)上で193nmの波長で露光した。PEBを、110℃で60秒間、行った。ウェーハを、0.26NのTMAHを用いて60秒間、現像した。生成された線パターンを、図5に示す。本実施例の条件は、実施例2および3の条件のように最適化されておらず、よって、最適化によって達成される改善が示される。
(実施例5)
現像剤に可溶なハードマスク製剤III
この製剤の成分を表IIIに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Tyzor(R) AA−105、Cymel(R)1135、および2‐シアノ‐3‐(4‐ヒドロキシフェニル) ‐アクリル酸エチルエステル。その混合物を0.1μのメンブレンでろ過して粒子を除去した。最終製剤は、2,000rpmで40秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、120℃で30秒間および180℃で60秒間の2段階焼成を経て、40nm±5nmの膜を生成した。膜は、0.26NのTMAHにおいて2nm/秒±1nm/秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、193nmで1.6±0.05、248nmで1.8±0.05であった。膜の消衰係数は、193nmで0.45±0.05、248nmで0.44±0.05であった。
組成物の全成分の総質量を100質量%とした場合。
ハードマスク製剤を、200mmのシリコンウェーハ上にスピンコートし、そのハードマスク膜を、高温な面上において120℃で40秒間、続いて、170℃で60秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は40nmであった。市販のArFフォトレジスト(TAI6016)を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、120nmの膜厚を有する膜を形成した。これらの膜を全て積層したウェーハを、120℃で60秒間、PABとして焼成した。次に、このウェーハを、ASML製PASS5500/1100スキャナ(0.75NAかつ0.89/0.59シグマ)上で193nmの波長で露光させた。PEBを110℃で60秒間、行った。ウェーハを、0.26NのTMAHで60秒間、現像した。生成された線パターンを、図6に示す。本実施例の条件は、実施例2および3の条件のように最適化されておらず、よって、最適化によって達成される改善が示される。
(実施例6)
現像剤に可溶なハードマスク製剤IV
この製剤の成分を表IVに列記する。原料を以下の順序で攪拌によって混合した。溶媒、Tyzor(R) AA−105、および2−シアノ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸エチルエステル。この混合物を0.1μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、2,000rpmで40秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、120℃で30秒間および180℃で60秒間の2段階焼成を経て、40nm±5nmの膜を生成した。膜は、0.26NのTMAHにおいて2nm/秒±1nm/秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、193nmで1.6±0.05、248nmで1.8±0.05であった。膜の消衰係数は、193nmで0.49±0.05、248nmで0.49±0.05であった。
組成物の全成分の総質量を100質量%とした場合。
(実施例7)
現像剤で可溶なハードマスク製剤V
この製剤の成分を表Vに列記する。Tyzor(R) BTPと2,4−ペンタンジオンとを、冷却機構を備えた反応器内で混合して中間体を形成した。反応器の温度は、発熱反応の間、室温に保っていた。この中間体を、最初に溶媒と混合し、次に、それ以外の成分を攪拌によって混合した。この混合物を0.1μのメンブレンを介してろ過し、粒子を除去した。最終製剤は、2,000rpmで40秒間、シリコンウェーハ上にスピンコートされ、続いて、120℃で30秒間および180℃で60秒間の2段階焼成を経て、77nm±5nmの膜を生成した。膜は、0.26NのTMAHにおいて4nm/秒±1nm/秒の速度で溶解した。膜の屈折率は、193nmで1.6±0.05、248nmで1.8±0.05、365nmで1.7±0.05であった。膜の消衰係数は、193nmで0.39±0.05、248nmで0.38±0.05、365nmで0.41±0.05であった。
組成物の全成分の総質量を100質量%とした場合。
ハードマスク製剤を、200mmのシリコンウェーハ上にスピンコートし、そのハードマスク膜を、高温な面上において120℃で40秒間、続いて、180℃で60秒間、熱硬化した。熱硬化された、現像剤に可溶なハードマスク膜の膜厚は40nmであった。市販のArFフォトレジスト(TAI6016)を、スピンコートによってハードマスクに塗布し、120nmの膜を形成させた。これらの膜を全て積層したウェーハを、120℃で60秒間、PABとして焼成した。次に、このウェーハを、ASML製PASS5500/1100スキャナ(0.75NAかつ0.89/0.59シグマ)上で193nmの波長で露光させた。PEBを110℃で60秒間、行った。ウェーハを、0.26NのTMAHで60秒間、焼成した。生成された線パターンを図7に示す。
本発明は、上記実施例に限定されず、以下の実施態様を含むものである。
(1)ハードマスク層として利用可能な組成物であって、
(式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
(B)少なくとも1つのOH基を含有する化合物と、
(C)架橋剤と、
(D)中に(A)、(B)および(C)が溶解または分散している溶媒系と、を含有する組成物。
(2)前記化合物(B)は、さらにアルコキシ基を含有する上記(1)に記載の組成物。
(3)前記架橋剤は、アミノ樹脂架橋剤である上記(1)に記載の組成物。
(4)マイクロエレクトロニクス基板または前記マイクロエレクトロニクス基板上の中間層に第1の組成物を塗布してハードマスク層を形成する工程を含むマイクロエレクトロニクス構造体の形成方法であって、
前記第1の組成物は、
(式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
(B)少なくとも1つのOH基を含有する化合物と、
(C)架橋剤と、
(D)中に(A)、(B)および(C)が溶解または分散している溶媒系と、を含有する方法。
(5)さらに、前記ハードマスク層または前記ハードマスク層上の中間層にイメージング層を塗布する工程を含む上記(4)に記載の方法。
(6)さらに、前記イメージング層を約400nmから約10nmの波長を有する光に選択的に露光して、イメージング層に露光された部分を生成する工程を含む上記(5)に記載の方法。
(7)前記露光後に、前記イメージング層およびハードマスク層を現像剤と接触させて、前記現像剤によって、前記露光された部分および前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分を除去してパターン形成層を生成する工程を含む上記(6)に記載の方法。
(8)さらに、
(a)前記パターン形成層を焼成する工程と、
(b)前記パターン形成層に第2の組成物を塗布して前記パターン形成層に第2のハードマスク層を形成する工程と、を含む上記(7)に記載の方法。
(9)さらに、
(c)前記第2のハードマスク層を焼成する工程と、
(d)前記第2のハードマスク層にイメージング層を塗布する工程と、
(e)前記イメージング層を露光して、前記イメージング層に露光された部分を生成する工程と、
(f)前記露光された部分を現像剤と接触させて、前記露光された部分および前記露光された部分に隣接した前記ハードマスク層の部分を前記基板から除去し、第2のパターン形成層を生成する工程と、を含む上記(8)に記載の方法。
(10)さらに、
必要な場合に、1回以上繰り返される(b)〜(e)と、
パターン形成層のパターンを基板に転写する工程と、を含む上記(9)に記載の方法。
(11)前記転写する工程は、前記パターン形成層および基板をエッチングする工程を含む上記(10)に記載の方法。
(12)面を有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
前記T型構造体は、
エッチング速度を有するハードマスク層を含み、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または前記中間層と接触する、直立した柱と、
イメージング層を含み、前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直であり、前記ハードマスクのエッチング速度が前記基板のエッチング速度の少なくとも約3倍である概して水平な部位とを含む構造体。
(13)前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「W」を有し、前記水平な部位は「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有し、「W」は「L」の約80%以下である上記(12)に記載の構造体。
(14)前記水平な部位は上面を有し、
前記T型構造体は前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、
前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「W」を有し、
「H」/「W」は約2から約5である上記(12)に記載の構造体。
(15)前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する上記(12)に記載の構造体。
(16)前記ハードマスクは、

および
(式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む上記(12)に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
(17)前記マイクロエレクトロニクス構造体は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびSiGeからなる群から選択される上記(12)に記載の構造体。
(18)面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
前記T型構造体は、
対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記下部は前記基板の面または前記中間層と接触し、前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する、直立した柱と、
前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含む構造体。
(19)前記直立した柱は、
および
(式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む上記(18)に記載の構造体。
(20)前記マイクロエレクトロニクス構造体は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびSiGeからなる群から選択される上記(18)に記載の構造体。
(21)前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「W」を有し、前記水平な部位は「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有し、「W」は「L」の約80%以下である上記(18)に記載の構造体。
(22)前記水平な部位は上面を有し、
前記T型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、
前記柱は、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「W」を有し、
「H」/「W」は約2から約5である上記(18)に記載の構造体。
(23)マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
面と、必要な場合は、前記面上の1以上の中間層とを有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板を設ける工程と、
前記基板の面または前記基板の面上の中間層にハードマスク組成物を塗布して、ハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層が、エッチング速度を有し、前記ハードマスクのエッチング速度が基板のエッチング速度の少なくとも3倍以上である工程と、
前記ハードマスク層に1以上の中間層を付加的に形成する工程と、
前記ハードマスク層または前記ハードマスク層上の中間層にイメージング層を形成する工程と、
前記イメージング層を露光して、前記イメージング層の露光された部分を生成する工程と、
露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体を生成し、
前記T型構造体は、
対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁は前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または中間層と接触する、直立した柱と、
前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含む方法。
(24)マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
面と、必要な場合は、前記面上の以上の中間層とを用意する工程と、
前記基板の面または前記基板の面上の中間層にハードマスク組成物を塗布し、前記面または中間層上にハードマスク層を形成する工程と、
必要な場合は、前記ハードマスク層上に1以上の中間層を形成する工程と、
前記ハードマスク層、または前記ハードマスク層上の中間層、の上にイメージング層を形成する工程と、
前記イメージング層を露光して、前記イメージング層に露光された部分を形成する工程と、
露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体を生成し、
前記T型構造体は、
対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する、直立した柱と、
前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位とを含む方法。

Claims (11)

  1. 面を有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
    前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
    前記T型構造体は、
    エッチング速度を有するハードマスク層を含み、対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または前記中間層と接触する、直立した柱と、
    イメージング層を含み、前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直であり、前記ハードマスクのエッチング速度が前記基板のエッチング速度の約1/3未満である概して水平な部位とを含み、
    前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「W」を有し、前記水平な部位は「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有し、「W」は「L」の約80%以下である構造体。
  2. 前記水平な部位は上面を有し、
    前記T型構造体は前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、
    前記柱は前記幅「W」を有し、
    「H」/「W」は約2から約5である請求項1に記載の構造体。
  3. 前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する請求項1に記載の構造体。
  4. 前記ハードマスクは、
    および
    (式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
    各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
    およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む請求項1に記載のマイクロエレクトロニクス構造体。
  5. 前記マイクロエレクトロニクス基板は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびSiGeからなる群から選択される請求項1に記載の構造体。
  6. 面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
    前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体と、を含むマイクロエレクトロニクス構造体であって、
    前記T型構造体は、
    対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記下部は前記基板の面または前記中間層と接触し、前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含み、
    前記柱は、イメージング層とは異なる材料からなり、かつ、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「W」を有し、
    前記水平な部位は、イメージング層からなり、かつ、上面を有し、
    前記T型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、「H」/「W」は約2から約5である構造体。
  7. 前記直立した柱は、
    および
    (式中、Mは、TiおよびZrからなる群から選択され、
    各Rは、個別に、水素およびアルキル基からなる群から選択される。)
    およびそれらの混合物からなる群から選択される構造体を含む請求項6に記載の構造体。
  8. 前記マイクロエレクトロニクス基板は、珪素、酸化珪素、窒化珪素、オキシ窒化珪素、アルミニウム、タングステン、珪化タングステン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、およびSiGeからなる群から選択される請求項6に記載の構造体。
  9. 前記柱は前記幅「W」を有し、前記水平な部位は「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有し、「W」は「L」の約80%以下である請求項6に記載の構造体。
  10. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
    面と、必要な場合は、前記面上の1以上の中間層とを有し、エッチング速度を有するマイクロエレクトロニクス基板を設ける工程と、
    前記基板の面または前記基板の面上の中間層にハードマスク組成物を塗布して、ハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層が、エッチング速度を有し、前記ハードマスクのエッチング速度が基板のエッチング速度の約1/3未満である工程と、
    前記ハードマスク層に1以上の中間層を付加的に形成する工程と、
    前記ハードマスク層または前記ハードマスク層上の中間層にイメージング層を形成する工程と、
    前記イメージング層を露光して、前記イメージング層の露光された部分を生成する工程と、
    露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
    前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体を生成し、
    前記T型構造体は、
    対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁は前記基板の面に概して垂直であり、前記下部が前記基板の面または中間層と接触する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位と、を含み、
    前記柱は前記垂直な側壁間の最大距離で測定された幅「W」を有し、前記水平な部位は「W」に概して平行な平面に沿った最大距離である長さ「L」を有し、「W」は「L」の約80%以下である方法。
  11. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法であって、
    面と、必要な場合は、前記面上の以上の中間層とを用意する工程と、
    前記基板の面または前記基板の面上の中間層にハードマスク組成物を塗布し、前記面または中間層上にハードマスク層を形成する工程と、
    必要な場合は、前記ハードマスク層上に1以上の中間層を形成する工程と、
    前記ハードマスク層、または前記ハードマスク層上の中間層、の上にイメージング層を形成する工程と、
    前記イメージング層を露光して、前記イメージング層に露光された部分を形成する工程と、
    露光後に前記イメージング層を現像して、前記露光された部分と前記露光された部分に隣接する前記ハードマスク層の部分とを除去する工程とを含み、
    前記現像は、前記基板の面、または前記基板の面上の中間層、の上のT型構造体を生成し、
    前記T型構造体は、
    対向する垂直な側壁によって結合された上部および下部を有し、前記側壁が前記基板の面に概して垂直であり、前記垂直な側壁と基板の面とが約80°から約100°の角度を形成する、直立した柱と、
    前記上部または前記上部上の中間層と隣接し、前記垂直な側壁に概して垂直である概して水平な部位とを含み、
    前記柱は、前記垂直な側壁間の最大距離と規定された幅「W」を有し、
    前記水平な部位は、上面を有し、
    前記T型構造体は、前記基板の面から前記上面までの最大距離と規定された高さ「H」を有し、「H」/「W」は約2から約5である方法。
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