JP2011053666A - パターン形成方法及びレジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【効果】第1レジストパターンのパターンが未形成部分に第2パターンを形成し、パターン間のピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングで基板を加工できる。
【選択図】図1
Description
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは2回必要なため、スループットの低下と2回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
1回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、2回目のレジストを塗布し、1回目のレジストパターンのスペース部分に2回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが1回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。
また、フリージングそのものについての基本的なアイデアも提案されている(特許文献4:国際公開第2008/059440号パンフレット)。
また、光及び熱によって不溶化した第1のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第2のレジストパターンを形成する方法が提案されている(特許文献5:特開2008−192774号公報)。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形(特に膜減り)や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
ここで、光塩基発生剤としてニトロベンジルカーバメート類(非特許文献11:J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, p4303−4313)、あるいはこれを添加したフォトレジスト(特許文献7:特開平7−134399号公報、非特許文献12:Proc. SPIE Vol.1466 p75 (1991))が提案されている。特許文献7では、塩基に対して不安定な官能基を有するポリマーに光塩基発生剤をブレンドした化学増幅レジストが提案されている。非特許文献12では、レジストコート後の加熱によって熱酸発生剤の分解で酸を発生させ、露光部分に塩基を発生させ酸を中和し、酸が存在する部分を架橋することによってポジパターンを得ている。酸不安定基を有するベースポリマーに光酸発生剤を添加した通常のポジ型フォトレジストに、光塩基発生剤を添加したレジスト(特許文献8:特開平10−83079号公報)も提案されている。光酸発生剤と熱塩基発生剤が添加されたUVインクジェット記録用インクの提案(特許文献9:特開2003−313464号公報)、熱塩基発生剤を添加して加熱によりポリイミドを生成させるポリイミド前駆体組成物(特許文献10:特開2007−56196号公報)の提案も行われている。
アミンによって塩基物質を発生させる塩基増殖剤が提案されている(特許文献11:特開2000−330270号公報、特許文献12:特開2002−128750号公報)。塩基増殖機能を有する重合性モノマー及びこれを重合した高分子化合物も提案されている(特許文献13:特開2002−265531号公報)。
前記レジストパターンの不溶化方法では、高温の加熱や光照射によってパターンの収縮による変形が生じる。即ちパターンの高さが低下したり、ライン幅が狭くなったり、長さ方向の収縮が起こる。
請求項1:
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位、酸不安定基を有する繰り返し単位及びカーバメート構造を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤を含む第1のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第1のレジスト膜を形成する工程と、前記第1のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理(PEB)し、現像液を用いて前記第1のレジスト膜を現像して第1のレジストパターンを形成する工程と、第1のレジストパターンを100〜200℃で3〜200秒間加熱して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第1のレジストパターン上に炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを溶媒とする第2のポジ型レジスト材料を塗布して、第2のレジスト膜を形成する工程と、前記第2のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、PEB後、現像液を用いて前記第2のレジスト膜を現像して第2のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項2:
カーバメート構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)中のa1又はa2で表されることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基である。R2、R8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−R12−である。R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はR2、R8が−C(=O)−R12−の場合はR12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアルケニル基で、これらが炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、R4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアラルキル基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。)
請求項3:
前記第1のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第2のレジストパターンを形成することによって、前記第1のレジストパターンと前記第2のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
請求項4:
前記第2のレジストパターンを、前記第1のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
請求項5:
前記第1のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第1のレジストパターンとは異なる方向に、前記第2のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
請求項6:
第1のレジストパターンの露光、第2のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項7:
炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを溶媒とする第2のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項8:
2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示されるものであることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。)
請求項9:
下記一般式(3)で示される2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと酸不安定基を有する繰り返し単位cとを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。0<b<1.0、0<c<1.0、0<b+c≦1.0の範囲である。)
請求項10:
下記一般式(4)で示される、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと、酸不安定基を有する繰り返し単位cと、フェノール基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する繰り返し単位d−1とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。R26は水素原子又はメチル基であり、Yは単結合、−C(=O)−O−又は−C(=O)−NH−、R27は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Zはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。tは0又は1であり、u、vは1又は2であり、0<b<1.0、0<c<1.0、0<(d−1)<1.0、0<b+c+(d−1)≦1.0の範囲である。)
請求項11:
下記一般式(5)で示される、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと、酸不安定基を有する繰り返し単位cと、ヒドロキシアセナフチレン又はカルボキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位d−2とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。Zはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。u、wは1又は2であり、0<b<1.0、0<c<1.0、0<(d−2)<1.0、0<b+c+(d−2)≦1.0の範囲である。)
請求項12:
炭素数3〜8のアルコールが、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる1種あるいは2種以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項13:
炭素数6〜12のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−secブチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,6−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、3,6−ジメチルアニソール、2,3,4−トリメチルアニソール、2,3,6−トリメチルアニソール、2,4,6−トリメチルアニソール、2,4,5,6−テトラメチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチルアニソール、4−エチルアニソール、2−イソプロピルアニソール、3−イソプロピルアニソール、4−イソプロピルアニソール、4−プロピルアニソール、2−ブチルアニソール、3−ブチルアニソール、4−ブチルアニソール、2−tert−ブチルアニソール、3−tert−ブチルアニソール、4−tert−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、2−ビニルアニソール、3−ビニルアニソール、4−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−3,5−キシリルエーテル、エチル−2,6−キシリルエーテル、エチル−2,4−キシリルエーテル、エチル−3,4−キシリルエーテル、エチル−2,5−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、4−エチルフェネトール、tert−ブチルフェニルエーテルから選ばれる1種あるいは2種以上であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項14:
炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルは、第1のレジストパターンを溶解させず、かつ、第2のレジスト材料を溶解させ、炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを第1のレジスト膜上に30秒間ディスペンスし、スピンドライと130℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の第1のレジストパターンの膜減り量が10nm以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項15:
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式(1)中のa1又はa2で示される繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、有機溶媒を含有することを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基である。R2、R8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−R12−である。R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はR2、R8が−C(=O)−R12−の場合はR12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアルケニル基で、これらが炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、R4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアラルキル基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。)
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基である。R2、R8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−R12−である。R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はR2、R8が−C(=O)−R12−の場合はR12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。この場合の環は、炭素数3〜8と窒素原子1個との非芳香環であることが好ましい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアルケニル基で、これらが炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、R4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数3〜10の非芳香環又は芳香環を形成していてもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアラルキル基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。なお、0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0である。)
(式中、R1〜R9は前述の通りである。R、R’は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を含んでもよい。)
(式中、R31、R24は水素原子又はメチル基、RAはラクトン構造を有する1価の有機基、R25は酸不安定基であり、0<b0<1.0、0<c<1.0、0<b0+c<1.0の範囲である。)
(式中、R21、R24、R26は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−、uは1又は2である。R22はu=1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。u=2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R25は酸不安定基であり、R26は水素原子又はメチル基であり、Yは単結合、−C(=O)−O−又は−C(=O)−NH−、R27は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Zはヒドロキシ基又はカルボキシル基、v、wは1又は2であり、tは0又は1であり、0<b<1.0、0<c<1.0、0≦(d−1)<1.0、0≦(d−2)<1.0、0<b+c+(d−1)+(d−2)≦1.0の範囲である。)
ヒドロキシビニルナフタレン共重合ポリマーは特許第3829913号公報に、ヒドロキシアセナフチレン共重合は特許第3796568号公報に記載されている。
(式中、R24は水素原子又はメチル基を示す。R25は酸不安定基である。)
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
a11は上記の通りである。
(上記式中、R24、cは前述の通り、Rc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。Rc4〜Rc9及びRc12、Rc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、Rc10、Rc11は水素原子を示す。あるいは、Rc4とRc5、Rc6とRc8、Rc6とRc9、Rc7とRc9、Rc7とRc13、Rc8とRc12、Rc10とRc11又はRc11とRc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRc4とRc13、Rc10とRc13又はRc6とRc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
(上記式中、R24、cは前述の通りである。Rc14、Rc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、Rc14、Rc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Rc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。Rc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
具体的には下記に例示することができる。
(上記式中、R200、R240、R280は水素原子又はメチル基、R210は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y−R−である。Yは酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R220、R230、R250、R260、R270、R290、R300、R310は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R320−、又は−C(=O)−Z2−R320−である。Z2は酸素原子又はNH、R320は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。g1は0≦g1≦0.3、g2は0≦g2≦0.3、g3は0≦g3≦0.3、0≦g1+g2+g3≦0.3である。)
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
即ち1回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、カーバメート構造を有する繰り返し単位a1又はa2、繰り返し単位cで示される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトンを有する繰り返し単位b0が必要であり、更にヒドロキシ基、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、又はエステル基を有する繰り返し単位eを共重合してもよい。
また、繰り返し単位g1、g2、g3の割合は、0≦g1+g2+g3≦0.2であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能であり、塩基発生剤を有する繰り返し単位を含むポリマーと、塩基発生剤を含まない従来型ポリマーとをブレンドしてもよい。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。その配合量は、ベース樹脂100質量部に対し、0.1〜30質量部、特に0.5〜25質量部である。
炭素数3〜8のアルコールの中でも炭素数4〜8の1級アルコールが好ましく、具体的には1−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、1−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、2,2−ジエチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノールである。炭素数4〜8のアルコールは、第1パターンのレジストの溶解性が低く、1級のアルコールは第2レジストのフルオロアルコールを有するポリマーの溶解性が高い。
炭素数6〜12のエーテルの中では、好ましくは炭素数8〜12のエーテルであり、具体的には、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−secブチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,6−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、3,6−ジメチルアニソール、2,3,4−トリメチルアニソール、2,3,6−トリメチルアニソール、2,4,6−トリメチルアニソール、2,4,5,6−テトラメチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチルアニソール、4−エチルアニソール、2−イソプロピルアニソール、3−イソプロピルアニソール、4−イソプロピルアニソール、4−プロピルアニソール、2−ブチルアニソール、3−ブチルアニソール、4−ブチルアニソール、2−t−ブチルアニソール、3−t−ブチルアニソール、4−t−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、2−ビニルアニソール、3−ビニルアニソール、4−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−3,5−キシリルエーテル、エチル−2,6−キシリルエーテル、エチル−2,4−キシリルエーテル、エチル−3,4−キシリルエーテル、エチル−2,5−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、4−エチルフェネトール、t−ブチルフェニルエーテルである。
炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルは、第1のレジストパターンを溶解させず、かつ、第2のレジスト材料を溶解させる必要がある。第1のレジストパターンを溶解させないための目安としては、炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを第1のレジスト膜上に30秒間ディスペンスし、スピンドライと130℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の膜減り量が10nm以下である。
溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類としては段落[0179]〜[0182]に記載されている材料を用いることができる。
(式中、R51、R52、R53、R56、R57、R58、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R70、R71、R72、R76、R77、R78は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、R51〜R53、R56〜R58、R62〜R64、R65〜R67、R70〜R72、R76〜R78のうち少なくとも1つがアリール基又はアルケニル基であり、少なくとも1つが水素原子であり、R51〜R53及びR56〜R58及びR62〜R64及びR65〜R67及びR70〜R72及びR76〜R78のうち、2つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R54、R55、R59、R61、R68、R69、R73、R75、R81、R82、R85、R87は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、二重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R54とR55、R59とR61、R59とR60、R61とR60、R68とR69、R73とR74、R74とR75、R73とR75、R81とR82、R85とR86、R85とR87、R86とR87とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R60、R74、R86は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、二重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R79、R80、R83、R84、R88、R89は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R79とR80、R83とR84、R88とR89とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、二重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。)
図4に示すダブルパターニング方法1において、基板10上の被加工層20上にレジスト膜30を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図4に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜30と被加工層20の間にハードマスク40を敷く積層膜である(図4−A)。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、SiO2、SiN、SiON、p−Si、TiNなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法1において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜30を露光、現像し(図4−B)、次いでハードマスク40をドライエッチングし(図4−C)、レジスト膜を剥離後、2回目のレジスト膜50を塗布、形成し、露光、現像を行う(図4−D)。次に、被加工層20をドライエッチングする(図4−E)が、ハードマスクパターンと、2回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク40とレジスト膜50のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
更に、その上に第2のレジスト材料を塗布して第2のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第1のレジスト膜30(酸不活性レジストパターン30a)のパターンが形成されていない部分に第2のレジスト膜のパターン50を形成する(図1−D)。次に、ハードマスク40をエッチングし(図1−E)、更に被加工層20をドライエッチングし、上記酸不活性レジストパターン30a及び第2のレジストパターン50を除去する(図1−F)。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開2007−297590号公報、特開2008−122932号公報に示される。
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1−1〜1−11、2−1〜2−18、比較ポリマー1)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1−1〜1−11、ポリマー2−1、比較ポリマー1)、酸発生剤、塩基発生剤、塩基性化合物(アミンクエンチャー)、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム(株)製界面活性剤:FC−4430が50ppm混合された溶剤を表1の組成で混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。比較レジスト1−3のレジスト溶液は、ポリマー1−3が溶媒に溶解しなかった。
酸発生剤:PAG1(光酸発生剤)
塩基性化合物(アミンクエンチャー:Quencher1)
塩基発生剤:BG1〜4
レジスト表面撥水剤:撥水剤ポリマー1,2
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
上記で合成した高分子化合物(ポリマー2−1〜2−18)、酸発生剤、塩基性化合物(アミンクエンチャー)、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム(株)製界面活性剤:FC−4430が50ppm混合された溶剤を表2の組成で混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
第1レジスト膜の溶媒による膜減り
表1中に示される第1パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーに塗布し、100℃で60秒間ベークして100nm膜厚のレジスト膜を作製した。レジスト膜上に表3記載の溶媒を20秒間静止ディスペンスし、その後スピンドライ、100℃で60秒間ベークして溶媒を蒸発させ、膜厚を測定して溶媒ディスペンスによる減少した膜厚を求めた。結果を表3に示す。
表1中に示される第1パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.78、35度クロスポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いてAzimuthally偏光照明でY方向40nmライン160nmピッチのパターンを露光し、露光後、実施例1−1〜1−35、比較例1−1,1−2は100℃で60秒間ベークし、比較例1−3,1−4は80℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、ラインとスペースの比が1:3のライン寸法が40nmの第1パターンを得た。第1パターンが形成された基板を、表4,5に示す温度で60秒間ベークし、塩基発生剤部分からアミン化合物を発生させた。次に第1パターン上に第2パターン用の表2に示される第2レジスト材料を平坦基板上で膜厚80nmになる条件で塗布し、100℃で60秒間ベークし、ArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.78、35度クロスポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて第1パターンよりX方向に80nmずらした位置にAzimuthally偏光照明でY方向40nmライン160nmピッチのパターンを露光し、露光後、比較例1−2以外は80℃で60秒間ベークし、比較例1−2は100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が40nmのラインアンドスペースのパターンを得た(図7)。なお、図7中、Aは第1パターン、Bは第2パターンを示す。
第1パターンと、これと平行する第2パターンのそれぞれのラインの幅を測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。結果を表4,5に示す。
表1中に示される第1パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.78、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いてs偏光照明でX方向40nmライン80nmピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、実施例2−1〜2−35、比較例2−1,2−2は100℃で60秒間ベークし、比較例2−3,2−4は80℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が40nmのラインアンドスペースの第1パターンを得た。第1パターンが形成された基板を、表6,7に示す温度で60秒間ベークし、塩基発生剤部分からアミン化合物を発生させた。次に第1パターン上に第2パターン用の表2に示される第2レジスト材料を平坦基板上で膜厚60nmになる条件で塗布し、100℃で60秒間ベークし、ArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.78、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いてs偏光照明でY方向40nmライン80nmピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、比較例2−2以外は80℃で60秒間ベークし、比較例2−2は100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が40nmのラインアンドスペースの第2パターンを得た(図8)。なお、図8中、Aは第1パターン、Bは第2パターンを示す。
第1パターンと、これと直交する第2パターンのそれぞれのラインの幅を測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。結果を表6,7に示す。
実施例2−1〜2−35のパターン形成方法では、第1のパターンと交差する第2のパターンのラインが形成されていることが確認された。
比較例1−1,2−1では、第1パターン形成後にベークによる塩基発生剤の熱分解を行わなかったために、第2パターン形成時に第1パターンが現像液に溶解してしまった。
比較例1−2,2−2と1−4,2−4では、2回目のレジスト塗布時に第1パターンが溶解してしまった。比較例1−3,2−3では、第1レジスト用のベースポリマーとしてアミン発生剤が共重合されていないために、2回目の現像時に第1パターンが溶解してしまった。
20 被加工層
30 レジスト膜
30a 酸に対して不活性化したレジストパターン
40 ハードマスク
50 第2のレジストパターン
Claims (15)
- ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位、酸不安定基を有する繰り返し単位及びカーバメート構造を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤を含む第1のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第1のレジスト膜を形成する工程と、前記第1のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理(PEB)し、現像液を用いて前記第1のレジスト膜を現像して第1のレジストパターンを形成する工程と、第1のレジストパターンを100〜200℃で3〜200秒間加熱して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第1のレジストパターン上に炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを溶媒とする第2のポジ型レジスト材料を塗布して、第2のレジスト膜を形成する工程と、前記第2のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、PEB後、現像液を用いて前記第2のレジスト膜を現像して第2のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- カーバメート構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)中のa1又はa2で表されることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基である。R2、R8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−R12−である。R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はR2、R8が−C(=O)−R12−の場合はR12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアルケニル基で、これらが炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、R4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアラルキル基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。) - 前記第1のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第2のレジストパターンを形成することによって、前記第1のレジストパターンと前記第2のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記第2のレジストパターンを、前記第1のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記第1のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第1のレジストパターンとは異なる方向に、前記第2のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 第1のレジストパターンの露光、第2のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを溶媒とする第2のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示されるものであることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。) - 下記一般式(3)で示される2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと酸不安定基を有する繰り返し単位cとを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。0<b<1.0、0<c<1.0、0<b+c≦1.0の範囲である。) - 下記一般式(4)で示される、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと、酸不安定基を有する繰り返し単位cと、フェノール基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基又はカルボキシナフチル基を有する繰り返し単位d−1とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。R26は水素原子又はメチル基であり、Yは単結合、−C(=O)−O−又は−C(=O)−NH−、R27は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Zはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。tは0又は1であり、u、vは1又は2であり、0<b<1.0、0<c<1.0、0<(d−1)<1.0、0<b+c+(d−1)≦1.0の範囲である。) - 下記一般式(5)で示される、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位bと、酸不安定基を有する繰り返し単位cと、ヒドロキシアセナフチレン又はカルボキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位d−2とを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
(式中、R21は水素原子又はメチル基、Xは単結合、−O−又は−C(=O)−O−で、uは1又は2である。R22はuが1の場合、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、R23と結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。uが2の場合、R22は上記アルキレン基からこのアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子が1個脱離した基である。R23は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R22と結合する場合は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R24は水素原子又はメチル基であり、R25は酸不安定基である。Zはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。u、wは1又は2であり、0<b<1.0、0<c<1.0、0<(d−2)<1.0、0<b+c+(d−2)≦1.0の範囲である。) - 炭素数3〜8のアルコールが、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる1種あるいは2種以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 炭素数6〜12のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−secブチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,6−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、3,6−ジメチルアニソール、2,3,4−トリメチルアニソール、2,3,6−トリメチルアニソール、2,4,6−トリメチルアニソール、2,4,5,6−テトラメチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチルアニソール、4−エチルアニソール、2−イソプロピルアニソール、3−イソプロピルアニソール、4−イソプロピルアニソール、4−プロピルアニソール、2−ブチルアニソール、3−ブチルアニソール、4−ブチルアニソール、2−tert−ブチルアニソール、3−tert−ブチルアニソール、4−tert−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、2−ビニルアニソール、3−ビニルアニソール、4−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−3,5−キシリルエーテル、エチル−2,6−キシリルエーテル、エチル−2,4−キシリルエーテル、エチル−3,4−キシリルエーテル、エチル−2,5−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、4−エチルフェネトール、tert−ブチルフェニルエーテルから選ばれる1種あるいは2種以上であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルは、第1のレジストパターンを溶解させず、かつ、第2のレジスト材料を溶解させ、炭素数3〜8のアルコール、又は炭素数3〜8のアルコール及び炭素数6〜12のエーテルを第1のレジスト膜上に30秒間ディスペンスし、スピンドライと130℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の第1のレジストパターンの膜減り量が10nm以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式(1)中のa1又はa2で示される繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物と、光酸発生剤と、有機溶媒を含有することを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R7は水素原子又はメチル基である。R2、R8は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−R12−である。R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はR2、R8が−C(=O)−R12−の場合はR12と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアルケニル基で、これらが炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はスルホ基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、R4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜14のアラルキル基で、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。)
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