JP2010041923A - Enzymatic saccharification method and ethanol production method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an enzymatic saccharification method, by which calcium carbonate as one component of waste paper can safely be removed in a save energy and at a saved cost to promote the enzymatic saccharification reaction of biomass, while the calcium carbonate inhibits the enzymatic saccharification reaction, is recently being increased in the waste paper, and is thereby necessary to be removed to promote the enzymatic saccharification reaction, and the use of a strong acid is not preferable in the aspects of safety and cost. <P>SOLUTION: Carbon dioxide, preferably carbon dioxide produced in a bioethanol fermentation process, is charged in the aqueous slurry of a calcium carbonate-containing biomass to convert the calcium carbonate into calcium bicarbonate having a high solubility, and then subjected to a solid-liquid separation process to remove the calcium carbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、セルロース系バイオマスから、酵素糖化・エタノール発酵を経てエタノールを製造する、いわゆるバイオエタノールの製造方法に関する。   The present invention relates to a so-called bioethanol production method for producing ethanol from cellulosic biomass through enzymatic saccharification and ethanol fermentation.

近年、カーボンニュートラル燃料としてバイオエタノールが注目されている。バイオマスからバイオエタノールを製造する代表的な方法として、まずバイオマスから糖を製造し、この糖を微生物の発酵基質として用いることによりエタノール発酵を行う方法がある。   In recent years, bioethanol has attracted attention as a carbon neutral fuel. As a representative method for producing bioethanol from biomass, there is a method in which sugar is first produced from biomass and ethanol fermentation is performed by using this sugar as a fermentation substrate for microorganisms.

バイオマス中の多糖類から糖を作る方法は大きく分けて二つの方法がある。一つは酸を用いて加水分解する酸糖化法であり、もう一つは酵素やその酵素を生産する微生物を用いて加水分解する酵素糖化法である。   There are two main methods for producing sugar from polysaccharides in biomass. One is an acid saccharification method that hydrolyzes using an acid, and the other is an enzyme saccharification method that hydrolyzes using an enzyme and a microorganism that produces the enzyme.

酸糖化法は酵素糖化法に比べて技術的に完成されているが、使用した酸の廃棄による環境負荷が問題となっており、実用化の防げとなっている。また酸糖化法では副反応による生じるフルフラールはエタノール発酵反応を阻害する。   The acid saccharification method has been technically completed as compared with the enzymatic saccharification method, but the environmental load due to the disposal of the acid used has become a problem, which has prevented its practical application. In the acid saccharification method, furfural produced by side reaction inhibits ethanol fermentation reaction.

酵素糖化法は酵素反応の特異性から副反応が起きないという特長がある。しかし、酵素の製造コストが高く、また熱、pH、イオン濃度等の条件によって酵素自体が影響されるため、バイオマスの前処理と反応条件の維持が不可欠である。   The enzymatic saccharification method has a feature that no side reaction occurs due to the specificity of the enzymatic reaction. However, since the enzyme production cost is high and the enzyme itself is affected by conditions such as heat, pH, and ion concentration, it is indispensable to pretreat biomass and maintain reaction conditions.

バイオマスの一つである古紙は、セルロース含有率が多く、他の木質原料と比べて分解しやすい利点があるため、バイオマス原料として期待されている（特許文献１参照）。   Waste paper, which is one of the biomasses, is expected to be a biomass raw material because it has a high cellulose content and is more easily decomposed than other woody raw materials (see Patent Document 1).

またバイオマスを糖化する方法として酸糖化法や種々の前処理方法と酵素法との組み合わせが知られているが、化学的な処理、たとえば硫酸、塩酸等の酸を使用する方法や苛性ソーダ、アンモニアなどのアルカリを使用する方法では、この炭酸カルシウムによって消費されるこれら薬品の使用量の増加、炭酸ガスの発生、糖化後の廃棄物の増加という問題がある。   In addition, acid saccharification methods and combinations of various pretreatment methods and enzyme methods are known as methods for saccharification of biomass, but chemical treatments such as methods using acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, caustic soda, ammonia, etc. In the method using alkali, there are problems that the amount of these chemicals consumed by the calcium carbonate is increased, carbon dioxide is generated, and waste after saccharification is increased.

しかし、近年製紙メーカーのコストダウンおよび製品の高白色志向から、紙に使用する炭酸カルシウムの割合は年々増加しており、湿式重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの合計使用量は10年前と比べて48％も増加し（非特許文献１参照）、現在では、炭酸カルシウムは平均的に紙の5〜20質量％を占めている。   However, in recent years, the ratio of calcium carbonate used in paper has been increasing year by year due to the cost reduction of paper manufacturers and the high whiteness of products, and the total amount of wet heavy calcium carbonate and light calcium carbonate compared to 10 years ago 48% (see Non-Patent Document 1), and at present, calcium carbonate occupies an average of 5 to 20% by mass of paper.

従って、酵素糖化を効率的に行うため、古紙中の炭酸カルシウムを除去する前処理工程が不可欠になるが、炭酸カルシウムは水に対する溶解度が低く、通常の洗浄では容易に除去できない。硫酸や塩酸等の酸で炭酸カルシウムを溶解、除去できるが、強酸を使用することにより、コスト、安全性と工程の複雑化が危惧される。   Therefore, in order to efficiently carry out enzymatic saccharification, a pretreatment step for removing calcium carbonate in waste paper is indispensable, but calcium carbonate has low solubility in water and cannot be easily removed by ordinary washing. Although calcium carbonate can be dissolved and removed with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, the use of a strong acid may cause cost, safety, and complexity of the process.

一方、糖類からエタノールの発酵反応は、下記化学反応式〔式１〕に示す反応であり、エタノールの生産と同時に同じモル数のＣＯ2が発生する。この発酵ガスは原料中のカーボンの1/3に相当し、高純度であるが殆ど有効利用されないでいるのが現状である。
Ｃ6Ｈ12Ｏ6→２Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋２ＣＯ2 ・・・〔式１〕 On the other hand, the fermentation reaction of ethanol from saccharides is a reaction represented by the following chemical reaction formula [Formula 1], and CO 2 having the same number of moles is generated simultaneously with the production of ethanol. This fermentation gas is equivalent to 1/3 of the carbon in the raw material, and it is highly purified but is hardly used effectively.
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 (Formula 1)

こうしたことから、エタノール発酵工程で得られる二酸化炭素を有効利用しようとする提案もあり、その二酸化炭素から燃料を作る方法が提示されている（特許文献３）が、二酸化炭素以外に水素と触媒の調達が必要となる。   For this reason, there is also a proposal to effectively use carbon dioxide obtained in the ethanol fermentation process, and a method for producing fuel from the carbon dioxide has been proposed (Patent Document 3). Procurement is required.

特開2006-87319号公報JP 2006-87319 A 特開2001-526303号公報JP 2001-526303 A 特開2007-314745号公報JP 2007-314745 特開平11−319765号公報JP-A-11-319765 特開2001-293342号公報JP 2001-293342 A 紙パルプ産業白書2008年版Paper and Paper Industry White Paper 2008 Edition 飯塚淳他「廃コンクリートを用いた新規な二酸化炭素固定プロセス」化学工学論文集、Vol.28、No.5、2002年9月Satoshi Iizuka et al. “New carbon dioxide fixation process using waste concrete” Chemical Engineering, Vol.28, No.5, September 2002

本発明者は、上記した酸糖化法の問題点を考慮し、そのような問題が少ない、セルラーゼ酵素による古紙糖化の研究を行った。
ところが、紙の成分のひとつである、コーティング顔料および填料として使われている炭酸カルシウムが存在すると酵素糖化における反応効率が悪くなるのではないかとの疑いを抱き、炭酸カルシウムの糖化反応への影響を研究した。その結果、炭酸カルシウムの濃度が増加すると、セルラーゼ酵素の糖化反応を阻害することを見出した。
そこで、本発明は、古紙などの酵素糖化において、炭酸カルシウムの悪影響を少なくすることを課題とする。 The present inventor studied the saccharification of waste paper with a cellulase enzyme, considering the problems of the acid saccharification method described above.
However, there is a suspicion that the presence of calcium carbonate used as a coating pigment and filler, which is one of the components of paper, may reduce the reaction efficiency in enzymatic saccharification, and the effect on the saccharification reaction of calcium carbonate. Studied. As a result, it has been found that increasing the calcium carbonate concentration inhibits the saccharification reaction of the cellulase enzyme.
Then, this invention makes it a subject to reduce the bad influence of calcium carbonate in enzyme saccharification, such as used paper.

前記課題を達成するため、本発明者等は古紙中の炭酸カルシウムを除去する方法について鋭意検討した。その結果、二酸化炭素、特には、エタノール発酵工程で発生する二酸化炭素を利用すれば、炭酸カルシウムを簡単に除去することが可能となり、糖化率とエタノールの収率が高くなることを見出し、本発明に到達した。   In order to achieve the above object, the present inventors diligently studied a method for removing calcium carbonate in waste paper. As a result, it has been found that if carbon dioxide, particularly carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process is used, calcium carbonate can be easily removed, and the saccharification rate and ethanol yield are increased. Reached.

即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を採用する。
（１） バイオマス原料とセルラーゼを含む酵素とを水中で混合し、該バイオマス原料を酵素糖化する系において、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスが分散された水性スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸カルシウムを溶解し、溶解水を分離除去したものをバイオマス原料として用いることを特徴とする、バイオマス原料の酵素糖化方法。
（２） バイオマス原料とセルラーゼを含む酵素とを水中で混合し、該バイオマス原料を酵素糖化する系において、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスを二酸化炭素溶解水に分散して炭酸カルシウムを溶解し、溶解水を分離除去したものをバイオマス原料として用いることを特徴とする、バイオマス原料の酵素糖化方法。
（３） セルロース系バイオマスが0.25質量％以上炭酸カルシウムを含有する（１）または（２）に記載のバイオマス原料の酵素糖化方法。
（４） 該分離除去された溶解水から炭酸カルシウムを沈殿させて除去した水を回収して使用することを特徴とる、（１）〜（３）のいずれかに記載の酵素糖化方法。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの方法による酵素糖化を行う糖化工程の後、または糖化工程と同時にエタノール発酵を行う発酵工程を有することを特徴とするエタノールの製造方法。
（６） 該二酸化炭素として、該発酵工程で発生した二酸化炭素を用いることを特徴とする、（５）に記載のエタノールの製造方法。 That is, the present invention employs the following configurations (1) to (6).
(1) In a system in which a biomass raw material and an enzyme containing cellulase are mixed in water, and the biomass raw material is enzymatically saccharified, carbon dioxide is blown into an aqueous slurry in which cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed. A method for enzymatic saccharification of a biomass material, wherein a material obtained by dissolving and separating and removing dissolved water is used as a biomass material.
(2) In a system in which a biomass raw material and an enzyme containing cellulase are mixed in water, and the biomass raw material is enzymatically saccharified, cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed in carbon dioxide-dissolved water to dissolve calcium carbonate, A method for enzymatic saccharification of a biomass material, wherein a material obtained by separating and removing dissolved water is used as a biomass material.
(3) The method for enzymatic saccharification of a biomass raw material according to (1) or (2), wherein the cellulosic biomass contains 0.25% by mass or more of calcium carbonate.
(4) The enzymatic saccharification method according to any one of (1) to (3), wherein water removed by precipitation of calcium carbonate from the separated dissolved water is recovered and used.
(5) A method for producing ethanol, comprising a fermentation step in which ethanol fermentation is performed after the saccharification step in which enzymatic saccharification is performed by the method according to any one of (1) to (4) or simultaneously with the saccharification step.
(6) The method for producing ethanol according to (5), wherein carbon dioxide generated in the fermentation step is used as the carbon dioxide.

本発明者は、炭酸カルシウムの特性に注目した。通常炭酸カルシウムの溶解度は水100gに対して0.0013gである（室温）。従って、炭酸カルシウム水に溶解させることは困難であり、また、特に填料として使われている炭酸カルシウムは紙の繊維の間に取り込まれるため、通常の洗浄で流し落とすことも容易ではない。   The inventor has focused on the properties of calcium carbonate. Usually, the solubility of calcium carbonate is 0.0013 g per 100 g of water (room temperature). Therefore, it is difficult to dissolve in calcium carbonate water, and especially calcium carbonate used as a filler is taken in between paper fibers, so it is not easy to wash it off by normal washing.

炭酸カルシウムを鉱酸で溶解することも考えられ、炭酸カルシウムに強酸（例えば塩酸や硫酸）を加えると下記化学反応式〔式２〕、〔式３〕の反応が起こり、カルシウム塩と二酸化炭素が生じる。
ＣａＣＯ3＋ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋ＣＯ2 ・・・〔式２〕
ＣａＣＯ3＋Ｈ2ＳＯ4→ＣａＳＯ4＋ＣＯ2 ・・・〔式３〕 It is also conceivable to dissolve calcium carbonate with mineral acid. When a strong acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) is added to calcium carbonate, the following chemical reaction formulas [Formula 2] and [Formula 3] occur. Arise.
CaCO 3 + HCl → CaCl 2 + CO 2 (Formula 2)
CaCO 3 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + CO 2 (Equation 3)

塩化カルシウムは水によく溶けるが、塩酸の価格が高く、塩素分が焼却炉を傷めるなど取り扱いが厄介である。硫酸は塩酸と比べて安価であるが、生成した硫酸カルシウムは残存炭酸カルシウムの表面を被覆してしまい、反応が進まなくなるため、反応を完結させるには外来的な撹拌動力が必要となる。このように、鉱酸を利用すると色々な問題が発生する。
一方炭酸カルシウムの沈殿に二酸化炭素を加えると下記化学反応式〔式４〕のように炭酸水素カルシウムに変化して可溶となる。
ＣａＣＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ3）2 ・・・〔式４〕 Calcium chloride dissolves well in water, but the price of hydrochloric acid is high, and handling is troublesome because the chlorine content damages the incinerator. Sulfuric acid is less expensive than hydrochloric acid, but the produced calcium sulfate coats the surface of the remaining calcium carbonate and the reaction does not proceed. Therefore, an external stirring power is required to complete the reaction. As described above, various problems occur when mineral acids are used.
On the other hand, when carbon dioxide is added to the precipitate of calcium carbonate, it becomes soluble by changing to calcium bicarbonate as shown in the following chemical reaction formula [Formula 4].
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca (HCO 3 ) 2 ... [Formula 4]

二酸化炭素は強酸と比べて安全性が高く、操作が簡易であると同時に二酸化炭素量をコントロールすることによって、炭酸カルシウムの溶解具合を調整できる利点がある。例えば特許文献４には、破砕したコンクリート塊を二酸化炭素ガスと接触させ、次いで二酸化炭素水溶液中に浸したのち固液分離して炭酸カルシウムとして回収するコンクリート廃棄物の処理方法を開示している。また非特許文献２は、水中に分散させたコンクリート塊中に二酸化炭素ガスを高圧条件下（例えば3.0MPa程度）で吹き込むことによりカルシウム分を抽出して溶解させるプロセスを報告している。   Carbon dioxide is safer than strong acids and has the advantage of being easy to operate and at the same time controlling the amount of carbon dioxide dissolved by controlling the amount of carbon dioxide. For example, Patent Document 4 discloses a method for treating concrete waste in which a crushed concrete mass is brought into contact with carbon dioxide gas, then immersed in an aqueous carbon dioxide solution, and then separated into solid and liquid and recovered as calcium carbonate. Non-Patent Document 2 reports a process of extracting and dissolving calcium content by blowing carbon dioxide gas into a concrete block dispersed in water under high pressure conditions (for example, about 3.0 MPa).

また本発明者は、炭酸カルシウムの除去に用いる二酸化炭素はバイオエタノールの発酵処理の排出物として得られることに注目した。上述したようにエタノール発酵処理で発生した二酸化炭素を含むバイオガスは二酸化炭素濃度が高く（ほぼ100％）、発生した二酸化炭素を、他の空気成分から回収や濃縮する手間が不要で、そのまま利用することが可能である。すなわち、エタノール発酵から排出される二酸化炭素を用いて炭酸カルシウムを溶解すれば、外部からの薬剤やエネルギーの投入量を最小限に抑え、バイオマス中の酵素反応阻害物質を前処理工程で除去するかつ回収し再利用することが期待できる。   In addition, the present inventor has paid attention to the fact that carbon dioxide used for the removal of calcium carbonate is obtained as an effluent of fermentation treatment of bioethanol. As mentioned above, biogas containing carbon dioxide generated by ethanol fermentation has a high concentration of carbon dioxide (almost 100%), and it is not necessary to recover and concentrate the generated carbon dioxide from other air components. Is possible. That is, if calcium carbonate is dissolved using carbon dioxide discharged from ethanol fermentation, the amount of external chemicals and energy input is minimized, and the enzyme reaction inhibitor in biomass is removed in the pretreatment step. It can be expected to be recovered and reused.

本発明によれば、上記したようにバイオマスの前処理工程にて水に浸漬するバイオマスに、二酸化炭素を投入することにより、炭酸カルシウムを確実に除去でき、酵素糖化に適した原料をつくることができる。   According to the present invention, as described above, by introducing carbon dioxide into biomass immersed in water in the biomass pretreatment step, calcium carbonate can be reliably removed, and a raw material suitable for enzymatic saccharification can be produced. it can.

本発明より、エタノール発酵工程で発生する未利用の二酸化炭素を利用することにより、より省エネルギー省コストで酵素反応を阻害する炭酸カルシウムを除去することができ、酵素の糖化反応を促進し、最終的にバイオエタノールの収率を向上することができる。   From the present invention, by utilizing the unused carbon dioxide generated in the ethanol fermentation process, it is possible to remove calcium carbonate that inhibits the enzyme reaction at a more energy-saving cost, promote the saccharification reaction of the enzyme, and finally In addition, the yield of bioethanol can be improved.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスとは、木材、紙、繊維などどのようなものでもよいが、炭酸カルシウムを内部に含有するか、炭酸カルシウム入りの塗料が塗られたものなどである。代表的なものとしては、古紙、製紙スラッジが挙げられる。
古紙としては、古紙を原料のひとつとしたものであればどのような種類の古紙でもよく、段ボール古紙、茶模造古紙、台紙・ボール古紙、雑誌古紙、新聞古紙、上白・カード古紙、特白・中白古紙、切付・中更古紙、模造・色上古紙、シュレッダー古紙、タック剥離紙等を用いることができる。また、感熱紙、ノーカーボン、アルミ貼合段ボール、重袋等の禁忌品も使用することができる。また、上記の古紙や禁忌品を原料としたパルプを用いることもできる。古紙、禁忌品ならびにパルプに含まれる異物の種類や量は、どのような種類や量でも良いが、原料としてはセルロース分が多い方が好ましい。本発明者の実験結果により、反応系中の炭酸カルシウムの濃度が0.25％以上であれば酵素の糖化反応を阻害することが明らかにされたため、0.25％以上の炭酸カルシウムが存在するセルロース系バイオマスであれば、本発明の方法を実施した方が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cellulosic biomass containing calcium carbonate used in the present invention may be any material such as wood, paper, fiber, etc., but contains calcium carbonate inside or is coated with a coating containing calcium carbonate, etc. It is. Typical examples include waste paper and paper sludge.
The waste paper can be any kind of waste paper as long as it is one of the raw materials. Corrugated waste paper, tea imitation waste paper, mount / ball waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper, upper white / card waste paper, special white -Medium white waste paper, cutting / intermediate waste paper, imitation / colored waste paper, shredder waste paper, tack release paper, etc. can be used. Incompatible products such as thermal paper, carbonless, aluminum-bonded cardboard, and heavy bags can also be used. Also, pulp made from the above-mentioned waste paper or contraindicated products can be used. The kind and amount of foreign matter contained in waste paper, contraindications, and pulp may be any kind or amount, but it is preferable that the raw material contains a large amount of cellulose. As a result of experiments by the present inventor, it has been clarified that if the concentration of calcium carbonate in the reaction system is 0.25% or more, the saccharification reaction of the enzyme is inhibited. If present, it is preferable to carry out the method of the present invention.

本発明の酵素糖化工程には少なくとも以下の（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程が含まれる。また、本発明のエタノールの製造方法では、更に（Ｄ）工程が含まれる。そして、（Ｃ）工程、（Ｄ）工程はバッチ、フェドバッチ、連続方式あるいはそれらの組み合わせは適宜に選択することができる。また、必要に応じて、（Ａ）工程を設けることが好ましい。
（Ａ）バイオマスの前処理工程、
（Ｂ）炭酸カルシウム溶解工程、
（Ｃ）酵素糖化工程、
（Ｄ）エタノール発酵工程、 The enzymatic saccharification step of the present invention includes at least the following steps (B) and (C). Moreover, in the manufacturing method of ethanol of this invention, (D) process is further included. And (C) process and (D) process can select a batch, a fed batch, a continuous system, or those combinations suitably. Moreover, it is preferable to provide (A) process as needed.
(A) Pretreatment process of biomass,
(B) Calcium carbonate dissolving step,
(C) enzyme saccharification step,
(D) ethanol fermentation process,

また、上記の工程を同時に行うこともできる(例えば、（Ｃ）と（Ｄ）を一つの工程にした併行糖化発酵工程)、目的によって他の工程との組み合わせもできる（例えば、エタノールの分離精製工程）。以下に各工程について説明する。   In addition, the above steps can be performed simultaneously (for example, a simultaneous saccharification and fermentation step in which (C) and (D) are combined into one step), and can be combined with other steps depending on the purpose (for example, separation and purification of ethanol) Process). Each step will be described below.

（Ａ）バイオマスの前処理工程は、次の酵素糖化工程が効率よく進むための必要な工程であり、例えば粉砕工程、異物除去工程、脱水工程等からなる。原料の状況と反応条件に応じて、工程を増減するや、複数の工程を組み合わせすることができる。例えば粉砕工程はハンマーミル、ロータリーミル、クラッシャー等の粉砕機や、高濃度パルパー、低濃度パルパーやドラムパルパー等の離解機を用いて行うことができる。また、異物除去工程は形状、比重、固さ等の違いを利用して原料にならないもの(例えば、金属やフィルム等)を除去する工程のことをさす。異物を分離するものであれば、どのような装置でもよく、例えば、振動スクリーン、密閉加圧式スクリーン、遠心力型スクリーン、渦流クリーナーがあげられる。脱水工程に用いる脱水機はスクリュープレス型、エキストラクター型、シックナー型、ディスクフィルター型、シリンダープレス型、プレス型等、どれでもかまわないし、どのように組み合わせてもよい。 (A) The biomass pretreatment step is a step necessary for the next enzymatic saccharification step to proceed efficiently, and includes, for example, a pulverization step, a foreign matter removal step, a dehydration step, and the like. Depending on the conditions of the raw materials and the reaction conditions, the number of steps can be increased or decreased, or a plurality of steps can be combined. For example, the pulverization step can be performed using a pulverizer such as a hammer mill, a rotary mill, or a crusher, or a disintegrator such as a high concentration pulper, a low concentration pulper, or a drum pulper. Further, the foreign matter removing step refers to a step of removing a material (for example, a metal or a film) that does not become a raw material by utilizing a difference in shape, specific gravity, hardness and the like. Any device may be used as long as it can separate foreign matter, and examples thereof include a vibrating screen, a sealed pressure screen, a centrifugal screen, and a vortex cleaner. The dehydrator used in the dehydration process may be any of a screw press type, an extractor type, a thickener type, a disk filter type, a cylinder press type, a press type, etc., and may be combined in any way.

（Ｂ）炭酸カルシウムを水に溶解する工程では、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスが分散された水性スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸カルシウムを溶解し、溶解水を分離除去方法が可能である。この方法によれば、二酸化炭素が水に溶解し、炭酸カルシウムの一部と反応するので、二酸化炭素を吹き込み続けることにより反応は進行して行く。二酸化炭素ガスを吹き込む際には、バブリングによる自然な混合でもよいし、撹拌などの動力を加え強制的な混合を行ってもよい。滞留反応時間は数分間だけがあれば十分であるが、10分以上が好ましい。二酸化炭素と反応した後のバイオマスを脱水すれば、炭酸水素カルシウムは固形分のバイオマスから分離できる。脱水後の固形分濃度が５〜４０％であれば、十分な効果が得られるが、１０％以上が好ましい。また脱水後もう一度水を加えて洗浄して脱水することも好ましい。
また、予め二酸化炭素を高濃度に溶解した二酸化炭素溶解水を作成し、これに炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスを分散する方法も可能である。この方法は、例えば特許文献５のような装置で高濃度の二酸化炭素溶解水を作成する必要がある反面、二酸化炭素を水に溶解する操作と炭酸カルシウムを溶解する操作は併行して行えるというメリットがある。 (B) In the step of dissolving calcium carbonate in water, a method of separating and removing dissolved water by blowing carbon dioxide into an aqueous slurry in which cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed is possible. According to this method, since carbon dioxide dissolves in water and reacts with a part of calcium carbonate, the reaction proceeds by continuing to blow in carbon dioxide. When carbon dioxide gas is blown, natural mixing by bubbling may be performed, or forced mixing may be performed by applying power such as stirring. A residence reaction time of only a few minutes is sufficient, but 10 minutes or more is preferred. If the biomass after reacting with carbon dioxide is dehydrated, calcium bicarbonate can be separated from solid biomass. If the solid content concentration after dehydration is 5 to 40%, a sufficient effect can be obtained, but 10% or more is preferable. It is also preferable to add water again after dehydration and wash to dehydrate.
In addition, a method in which carbon dioxide-dissolved water in which carbon dioxide is dissolved at a high concentration is prepared in advance and cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed therein is also possible. While this method requires the preparation of high-concentration carbon dioxide-dissolved water using an apparatus such as Patent Document 5, for example, the operation of dissolving carbon dioxide in water and the operation of dissolving calcium carbonate can be performed in parallel. There is.

（Ｃ）酵素糖化工程では、上記（Ｂ）工程で得られたバイオマス原料（本明細書では、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスがＢ工程を経たものをバイオマス原料と称する）にセルラーゼ酵素処理を行うことにより、固形分中のセルロースをセルラーゼにより単糖まで分解する。使用するセルラーゼは、セルロースを効率的に六炭糖まで糖化できるものであれば特に限定されない。例えば、セルラーゼは、植物及び動物由来のいずれでもよく、化学修飾されたものであっても、遺伝子組換えにより生成されたものであってもよい。なお、セルラーゼを反応させる温度、時間及び量は、セルラーゼの種類によって異なるが、当業者であれば、使用するセルラーゼの種類に応じて適宜選択することができる。あるいは、バイオマスを原料として適宜に必要な培地成分を加えセルラーゼ生成菌を発酵させることにより糖液を得ることも可能である。そのようなセルラーゼ生成菌は、当技術分野で公知であり、例えばAspergillus niger、A. foetidus、Alternaria alternata、Chaetomium thermophile、C. globosus、Fusarium solani、Irpex lacteus、Neurospora crassa、Cellulomonas fimi、C. uda、Erwinia chrysanthemi、Pseudomonas fluorescence、Streptmyces flavogriseus等が挙げられる。 (C) In the enzymatic saccharification step, the biomass raw material obtained in the step (B) (in this specification, a cellulosic biomass containing calcium carbonate is referred to as a biomass raw material that has undergone the B step) is subjected to cellulase enzyme treatment. By performing, the cellulose in solid content is decomposed into monosaccharides by cellulase. The cellulase used is not particularly limited as long as it can efficiently saccharify cellulose to hexose. For example, the cellulase may be derived from plants or animals, and may be chemically modified or produced by genetic recombination. In addition, although the temperature, time, and quantity which make cellulase react depend on the kind of cellulase, those skilled in the art can select suitably according to the kind of cellulase to be used. Alternatively, it is also possible to obtain a sugar solution by fermenting cellulase-producing bacteria by appropriately adding necessary medium components using biomass as a raw material. Such cellulase producing bacteria are known in the art, e.g. Aspergillus niger, A. foetidus, Alternaria alternata, Chaetomium thermophile, C. globosus, Fusarium solani, Irpex lacteus, Neurospora crassa, Cellulomonas fimi, C. uda, Erwinia chrysanthemi, Pseudomonas fluorescence, Streptmyces flavogriseus etc. are mentioned.

上記説明でセルラーゼ酵素処理と述べたが、一般的に糖化反応あるいは糖化醗酵反応で使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素であり、本明細書においても、セルラーゼとはこの総称を意味している。
ヘミセルラーゼは、キシラン分解酵素、マンナン分解酵素、ペクチン分解酵素、アラビナン分解酵素などの一連のヘミセルロース分解酵素の総称であるが、市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多く、本明細書における「セルラーゼを含む酵素」とは、各種セルラーゼ活性およびヘミセルラーゼ活性を含む、市販のセルラーゼ製剤を意味している。
市販のセルラーゼ製剤としては、商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
バイオマス原料固形分100質量部に対するセルラーゼ製剤の使用量は、0.5〜100質量部が好ましく、1〜50質量部が特に好ましい。 In the above description, cellulase enzyme treatment is described. Generally, cellulolytic enzymes used in saccharification reaction or saccharification and fermentation reaction are enzymes collectively called cellulase having cellobiohydrolase activity, endoglucanase activity, and betaglucosidase activity. In the present specification, cellulase means this generic name.
Hemicellulase is a general term for a series of hemicellulose-degrading enzymes such as xylan-degrading enzyme, mannan-degrading enzyme, pectin-degrading enzyme, and arabinan-degrading enzyme, but commercially available cellulase preparations have various cellulase activities described above. At the same time, many have hemicellulase activity, and “enzyme containing cellulase” in the present specification means a commercially available cellulase preparation containing various cellulase activities and hemicellulase activities.
Commercially available cellulase preparations include, for example, cellulosin T2 (manufactured by HIPI), mecerase (manufactured by Meiji Seika Co., Ltd.), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), multifect CX10L (manufactured by Genencor). .
The amount of the cellulase preparation used relative to 100 parts by mass of the biomass raw material solid content is preferably 0.5 to 100 parts by mass, particularly preferably 1 to 50 parts by mass.

（Ｄ）エタノール発酵工程では、酵素糖化工程から得た糖液をエタノール生成可能な微生物の発酵原料として利用しエタノールを生成する。糖液中にキシロース、アラビノース等の五炭糖と、グルコース、ガラクトース、マンノース等の六炭糖を含む。六炭糖のエタノール発酵は、当技術分野で公知のエタノール製造方法に従って、酵母、又は遺伝子組換えによりエタノール生成に必要な遺伝子を有する細菌を用いて行うことができる。五炭糖のエタノール発酵は、例えば五炭糖及び六炭糖の両方を資化するが、エタノールを生成しない大腸菌に、エタノールを生成する微生物由来の遺伝子を導入した遺伝子組換え大腸菌や、エタノール発酵性のザイモモナス属（Zymomonas）細菌に五炭糖の代謝遺伝子を導入した遺伝子組換え細菌等を用いて行うことができる。エタノール発酵の条件は、当業者であれば、原料となる糖の種類、使用するエタノール発酵菌の種類等に応じて、適宜設定することができる。 (D) In the ethanol fermentation process, ethanol is produced using the sugar solution obtained from the enzymatic saccharification process as a fermentation raw material for microorganisms capable of producing ethanol. The sugar solution contains pentoses such as xylose and arabinose and hexoses such as glucose, galactose and mannose. Ethanol fermentation of hexose can be carried out using yeast or bacteria having a gene necessary for ethanol production by genetic recombination according to an ethanol production method known in the art. Ethanol fermentation of pentoses, for example, genetically modified Escherichia coli in which both pentose and hexoses are assimilated, but that does not produce ethanol, a gene derived from a microorganism that produces ethanol, and ethanol fermentation It can be carried out using a genetically modified bacterium in which a pentose metabolic gene is introduced into a sexual Zymomonas bacterium. Those skilled in the art can appropriately set the conditions for ethanol fermentation according to the type of sugar as a raw material, the type of ethanol-fermenting bacteria used, and the like.

前記（Ｂ）工程で用いる二酸化炭素は、ガスボンベ、ドライアイスなどを利用してもよいが、前記（Ｄ）工程から発生するものを利用することが好ましい。
エタノール発酵工程で発生した発酵ガスからそのままの状態の二酸化炭素を使ってもよいし、あるいは濃縮工程を経て精製濃縮した二酸化炭素を利用してもよい。
二酸化炭素の濃縮工程、従来公知の二酸化炭素の濃縮方法を適用することができ、例えば、ゼオライト、活性炭、又は木炭や竹炭の炭化物等を用いた物理的吸着法、アミン液等を用いた化学吸収法、高分子膜や液膜を用いた膜分離法等を挙げることができる。これらの濃縮は従来公知の方法に準じて実施すれば良い。 As the carbon dioxide used in the step (B), a gas cylinder, dry ice or the like may be used, but it is preferable to use the one generated from the step (D).
Carbon dioxide as it is from the fermentation gas generated in the ethanol fermentation process may be used, or carbon dioxide purified and concentrated through the concentration process may be used.
A carbon dioxide concentration step and a conventionally known carbon dioxide concentration method can be applied, for example, a physical adsorption method using zeolite, activated carbon, charcoal or charcoal charcoal, chemical absorption using an amine solution, etc. And a membrane separation method using a polymer membrane or a liquid membrane. The concentration may be performed according to a conventionally known method.

以下、本発明について実施例により詳説する。本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下の実施例では、二酸化炭素として、ガスボンベから供給して用いたが、これをエタノール発酵工程から発生する二酸化炭素に置き換えることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited thereby. In the following examples, carbon dioxide was supplied from a gas cylinder and used, but this can be replaced with carbon dioxide generated from the ethanol fermentation process.

＜実施例１＞
500ｍｌ水に市販コピー用紙25ｇを加え、離解機を用いパルプ懸濁液を用意した。この懸濁液に二酸化炭素ガスを3分間バブリングした後、遠心脱水機を用い30％まで脱水した。このパルプに500ｍｌ水を加え、上記の二酸化炭素バブリングし、脱水する操作を2回繰り返し行い、最終濃度が10％のパルプ懸濁液を調整した。
紙あるいはパルプの固形分と灰分濃度はそれぞれ水分試験方法（JIS P 8002）と灰分試験方法（JIS P 8003）に準じ測定を行った。固形分と灰分の差を有機分とした。
有機分あたりの灰分の割合を灰分率として求めた。表１に結果を示した。
ついで、得られたパルプから有機分換算5g相当量をフラスコに添加し、酵素１g（MultifectCX10L、ジェネンコア協和(株)）を添加し、最終量が100gになるように水を添加した後、50℃、120rpmで反応させた。24時間後上清の全糖濃度を測定し、糖化率を求めた。全糖濃度はフェノール硫酸法で測定し、グルコースを標準として作成した検量線から全糖濃度を計算した。元の有機分あたりの全糖量を糖化率とした。
結果を表２に示した。
次に、得られた糖液に0.5g CSL（コーンスティープリカー）を添加し120℃で蒸気滅菌した。YM標準培地で24時間前培養したSaccharomyces cerevisiae IFO-0224株を4000rpm、20分間の遠心で集菌し、同量の滅菌水で洗浄、再度遠心した。得られた菌液を30ml水で懸濁した後、10ｍｌを上記の滅菌した糖液に懸濁し30℃、120rpmで培養した。24時間後の培養液を濾過除菌した後液中のエタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定した結果を表３に示した。 <Example 1>
Commercial copy paper (25 g) was added to 500 ml water, and a pulp suspension was prepared using a disaggregator. After carbon dioxide gas was bubbled into this suspension for 3 minutes, it was dehydrated to 30% using a centrifugal dehydrator. The operation of adding 500 ml of water to the pulp, bubbling the carbon dioxide and dehydrating was repeated twice to prepare a pulp suspension having a final concentration of 10%.
The solid content and ash concentration of paper or pulp were measured according to the moisture test method (JIS P 8002) and the ash content test method (JIS P 8003), respectively. The difference between solid and ash was taken as the organic content.
The ratio of ash per organic content was determined as the ash content. Table 1 shows the results.
Next, an equivalent amount of 5 g in terms of organic content is added to the flask from the obtained pulp, 1 g of enzyme (MultifectCX10L, Genencor Kyowa Co., Ltd.) is added, water is added so that the final amount is 100 g, and then 50 ° C. , Reacted at 120 rpm. After 24 hours, the total sugar concentration of the supernatant was measured to determine the saccharification rate. The total sugar concentration was measured by the phenol-sulfuric acid method, and the total sugar concentration was calculated from a calibration curve prepared using glucose as a standard. The total amount of sugar per organic component was taken as the saccharification rate.
The results are shown in Table 2.
Next, 0.5 g CSL (corn steep liquor) was added to the obtained sugar solution, and steam sterilized at 120 ° C. Saccharomyces cerevisiae IFO-0224 strain pre-cultured in YM standard medium for 24 hours was collected by centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes, washed with the same amount of sterile water, and centrifuged again. The obtained bacterial solution was suspended in 30 ml water, and 10 ml was suspended in the sterilized sugar solution and cultured at 30 ° C. and 120 rpm. The culture solution after 24 hours was sterilized by filtration, and the ethanol concentration in the solution was measured by gas chromatography.

＜比較例１＞
実施例１において二酸化炭素バブリング操作を行わず、それ以外は全て同様に操作を行い、最終濃度が10％のパルプ懸濁液を調整し、同様に酵素処理を行い、エタノール発酵を行った。 <Comparative Example 1>
In Example 1, the carbon dioxide bubbling operation was not performed, and all other operations were performed in the same manner. A pulp suspension having a final concentration of 10% was prepared, similarly subjected to enzyme treatment, and ethanol fermentation was performed.

＜比較例２＞
実施例１において、二酸化炭素の代わりにパルプの最終pHが７以下になるまで6N塩酸をパルプに添加し、同様に水で洗浄した。使用した塩酸は元の試料1kgに対し250mlであった。このパルプを用いて実施例1と同様の操作を行い、酵素処理、エタノール発酵を行った。 <Comparative example 2>
In Example 1, instead of carbon dioxide, 6N hydrochloric acid was added to the pulp until the final pH of the pulp was 7 or less, and the same was washed with water. The hydrochloric acid used was 250 ml per 1 kg of the original sample. Using this pulp, the same operation as in Example 1 was performed to carry out enzyme treatment and ethanol fermentation.

表１に元のコピー用紙、実施例１、比較例1、比較例２のパルプ懸濁液の灰分測定結果を示した。表1より、コピー用紙中の灰分（主に炭酸カルシウム）は二酸化炭素の投入によって塩酸投入時と同等に除去されたことが示された。また、水のみでの洗浄は微かに灰分しか除去できなかった。   Table 1 shows the ash content measurement results for the original copy paper, the pulp suspension of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Table 1 shows that the ash (mainly calcium carbonate) in the copy paper was removed as much as hydrochloric acid when carbon dioxide was added. In addition, washing with water only slightly removed ash.

Figure 2010041923
Figure 2010041923

上記元のコピー用紙、実施例１、比較例1、比較例２のパルプ懸濁液を酵素糖化した結果を表２に示した。炭酸カルシウムが除去されてないコピー用紙と比較例１では、酵素の糖化反応が阻害されたため、糖化率が低かった。一方、炭酸カルシウムの大部分が除去された実施例１と比較例２では、糖化率が高かった。   Table 2 shows the results of enzymatic saccharification of the original suspension paper, Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 pulp suspension. In the copy paper from which calcium carbonate was not removed and Comparative Example 1, the saccharification rate was low because the saccharification reaction of the enzyme was inhibited. On the other hand, in Example 1 and Comparative Example 2 from which most of the calcium carbonate was removed, the saccharification rate was high.

Figure 2010041923
Figure 2010041923

糖化液からのエタノールの生産量は表３に示した。糖化率の高い実施例１、比較例２ではエタノールの収率も高かった。一方比較例1のように単に水で洗浄しただけでは、エタノールの収率向上はわずかであった。   Table 3 shows the amount of ethanol produced from the saccharified solution. In Example 1 and Comparative Example 2 with a high saccharification rate, the yield of ethanol was also high. On the other hand, simply by washing with water as in Comparative Example 1, the yield of ethanol was slightly improved.

Figure 2010041923
Figure 2010041923

バイオエタノール発酵工程で発生した未利用二酸化炭素でバイオマス中の酵素反応を阻害する炭酸カルシウムを省エネルギー省コストで除去する方法を提供する。この方法によって、バイオマスの酵素糖化反応を促進し、最終的にエタノール収率も向上することが可能になる。また、除去した炭酸カルシウムを簡易に回収することもできる。   Provided is a method for removing calcium carbonate, which inhibits an enzyme reaction in biomass by unused carbon dioxide generated in a bioethanol fermentation process, at low energy and cost. By this method, the enzymatic saccharification reaction of biomass can be promoted, and finally the ethanol yield can be improved. Further, the removed calcium carbonate can be easily recovered.

Claims (6)

バイオマス原料とセルラーゼを含む酵素とを水中で混合し、該バイオマス原料を酵素糖化する系において、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスが分散された水性スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸カルシウムを溶解し、溶解水を分離除去したものをバイオマス原料として用いることを特徴とする、バイオマス原料の酵素糖化方法。 In a system in which a biomass raw material and an enzyme containing cellulase are mixed in water and the biomass raw material is enzymatically saccharified, carbon dioxide is blown into an aqueous slurry in which cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed to dissolve calcium carbonate, A method for enzymatic saccharification of a biomass material, wherein a material obtained by separating and removing dissolved water is used as a biomass material. バイオマス原料とセルラーゼを含む酵素とを水中で混合し、該バイオマス原料を酵素糖化する系において、炭酸カルシウムを含有するセルロース系バイオマスを二酸化炭素溶解水に分散して炭酸カルシウムを溶解し、溶解水を分離除去したものをバイオマス原料として用いることを特徴とする、バイオマス原料の酵素糖化方法。 In a system in which a biomass raw material and an enzyme containing cellulase are mixed in water, and the biomass raw material is enzymatically saccharified, cellulosic biomass containing calcium carbonate is dispersed in carbon dioxide-dissolved water to dissolve calcium carbonate, A method for enzymatic saccharification of biomass material, wherein the separated and removed material is used as a biomass material. セルロース系バイオマスが0.25質量％以上炭酸カルシウムを含有する請求項１または請求項２に記載のバイオマス原料の酵素糖化方法。 The method for enzymatic saccharification of a biomass raw material according to claim 1 or 2, wherein the cellulosic biomass contains 0.25% by mass or more of calcium carbonate. 該分離除去された溶解水から炭酸カルシウムを沈殿させて除去した水を回収して使用することを特徴とる、請求項１〜３のいずれかに記載の酵素糖化方法。 The enzymatic saccharification method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water removed by precipitating calcium carbonate from the separated dissolved water is recovered and used. 請求項１〜４のいずれかの方法による酵素糖化を行う糖化工程の後、または糖化工程と同時にエタノール発酵を行う発酵工程を有することを特徴とするエタノールの製造方法。 A method for producing ethanol, comprising a fermentation step in which ethanol fermentation is carried out after the saccharification step in which enzymatic saccharification is carried out by the method according to any one of claims 1 to 4, or simultaneously with the saccharification step. 該二酸化炭素として、該発酵工程で発生した二酸化炭素を用いることを特徴とする、請求項５に記載のエタノールの製造方法。 The method for producing ethanol according to claim 5, wherein carbon dioxide generated in the fermentation step is used as the carbon dioxide.
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