JP2009095825A - Hollow fiber membrane or hollow fiber membrane module, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クリンプの付与された中空糸膜または中空糸膜を内蔵したモジュールおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a crimped hollow fiber membrane or a module incorporating a hollow fiber membrane and a method for producing the same.
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜（中空糸膜）は精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。中空糸膜型モジュールは、単位容積当たりの膜面積が平膜型に比べて大きく設計できる液体処理、もしくは血液処理のための装置であり、膜型分離装置、特には血液浄化のための膜分離装置の主流を占めている。 In recent years, hollow fibers made of polymers have been developed and used for various purposes and applications. In particular, hollow fiber polymer membranes (hollow fiber membranes) are microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, gas separation membranes, nitrogen-rich membranes, oxygen-rich membranes, blood purification membranes, artificial kidneys, and artificial lungs. It has been put to practical use in various applications. The hollow fiber membrane type module is a device for liquid processing or blood processing whose membrane area per unit volume can be designed larger than that of a flat membrane type. Membrane type separation device, especially membrane separation for blood purification It occupies the mainstream of equipment.
かかる中空糸膜の内、クロスフロー式の濾過膜においては、中空糸膜の内側に血液、血漿もしくは血清などを、外側には無機電解質等を含んだ透析液や緩衝液等を流して、除去対象物質を透析液もしくは緩衝液側に拡散あるいは濾過させることにより除去している。 Among such hollow fiber membranes, in cross-flow type filtration membranes, blood, plasma or serum is flowed inside the hollow fiber membrane, and dialysate or buffer solution containing inorganic electrolyte etc. is flowed outside to remove it. The target substance is removed by diffusing or filtering to the dialysate or buffer side.
このような中空糸膜型モジュールでは、例えば、容器内の中空糸膜本数を増加することで、更なる高性能化、小型化が図られている。しかしながら、モジュール容器内の中空糸膜本数を増大させて高充填化すると、中空糸膜同士の密着による有効膜面積の低下や、透析液もしくは緩衝液の偏流の発生により、モジュール内の拡散性能の低下を引き起こす。モジュールの性能低下は、血中、もしくは血漿、血清からの老廃物除去量の低下であり、人体に対して直接的な影響を及ぼす。 In such a hollow fiber membrane type module, for example, by increasing the number of hollow fiber membranes in the container, further performance enhancement and miniaturization are achieved. However, if the number of hollow fiber membranes in the module container is increased to increase the filling capacity, the effective membrane area decreases due to the close contact between the hollow fiber membranes, and the dialysis fluid or buffer solution drifts. Causes a drop. The decrease in the performance of the module is a decrease in the amount of waste products removed from the blood, plasma, or serum, and directly affects the human body.
透析液、もしくは緩衝液の流れを改善する方法として、中空糸膜同士の密着を抑制するためのスペーサー的な存在として、中空糸膜間にカバリングヤーンを配置する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。この場合、その製造工程が複雑となりコストアップとなるばかりでなく、カバリングヤーンの配置により、モジュール内の糸の充填本数が低下するためにモジュールサイズが大きくなってコストアップとなる問題点を有していた。 As a method for improving the flow of dialysate or buffer solution, a method of arranging a covering yarn between hollow fiber membranes is known as a spacer for suppressing adhesion between hollow fiber membranes (for example, Patent Documents 1 to 4). In this case, not only does the manufacturing process become complicated and the cost is increased, but the arrangement of covering yarns reduces the number of yarns filled in the module, resulting in an increase in module size and cost. It was.
この問題を解決する方法として、捲縮加工に代表されるような中空糸膜にクリンプを付与する方法がすでに提案されている。クリンプの具体的な形状に関しては、クリンプが付与された中空糸膜を内蔵したモジュールとして、中空糸膜の径、クリンプの波長および波高を規定したもの（例えば、特許文献５、６）や、クリンプの波長および捲縮率を規定したもの（例えば、特許文献７）や、一部にクリンプ中空糸を用いたもの（例えば、特許文献８）などが提案されている。
As a method for solving this problem, a method of imparting crimp to a hollow fiber membrane as typified by crimping has already been proposed. Regarding the specific shape of the crimp, as a module incorporating a hollow fiber membrane provided with a crimp, the diameter of the hollow fiber membrane, the wavelength and wave height of the crimp are specified (for example,
また、中空糸の潰れや扁平を抑制しつつ、クリンプを付与する方法に関しては、中空糸膜の糸径や材質などによって最適な方法が異なるため、様々な方法が提案されている。例えば、ギア方式とよばれ、噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に糸を押込み、同時にまたは引続き熱処理して捲縮を固定する方法（例えば、特許文献９）、常温にて適度な延伸を与えることにより、扁平、異形糸の少ないクリンプ糸を得る方法（例えば、特許文献１０）、ボビンその他に巻き取った後に、５０℃以上の温度で熱処理を施してクリンプを固定化する方法（例えば、特許文献１１，１２）、連続糸条で一定間隔をおいて走行する多数の糸ガイドの間を蛇行させながら搬送し、熱処理して熱固定する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、連続で供給される中空糸膜を、回転する１対の多羽根型ロールの間に挟み込み、中空糸膜を蛇行変化させてクリンプを与える方法（例えば、特許文献１５、１６）、などが開示されている。 In addition, regarding the method of applying crimp while suppressing the crushing and flattening of the hollow fiber, various methods have been proposed because the optimal method differs depending on the yarn diameter and material of the hollow fiber membrane. For example, a method called a gear system, which has meshing teeth, pushes a thread between two continuously rotating gears, and simultaneously or continuously heats to fix crimps (for example, Patent Document 9), at room temperature A method of obtaining crimp yarns with less flat and deformed yarns by giving appropriate stretching (for example, Patent Document 10), after winding around bobbins and the like, heat treatment is performed at a temperature of 50 ° C. or more to fix the crimps A method (for example, Patent Documents 11 and 12), a method in which the yarns are conveyed in a meandering manner between a number of yarn guides traveling at constant intervals on a continuous yarn, and heat-set by heat treatment (for example, Patent Documents 13 and 14). (See, for example, Patent Documents 15 and 16), in which a continuously supplied hollow fiber membrane is sandwiched between a pair of rotating multi-blade rolls, and the hollow fiber membrane is meandered to change. It has been disclosed.
しかしながら、以上の方法では、得られたクリンプ形状において、その波高と波長の繰り返しの規則性、および空間的な配置についての記載はなく、その形状の一部が３次元的にねじれていると言った、いわゆるランダムクリンプである場合が多く、十分なクリンプ付与ができない。そのため、前記したようにモジュール内の透析液、もしくは緩衝液の流れを均一にすることが不十分となる場合があり、モジュール性能が低下してしまう。 However, in the above method, in the obtained crimp shape, there is no description about the regularity of repetition of wave height and wavelength, and spatial arrangement, and it is said that a part of the shape is twisted three-dimensionally. In many cases, so-called random crimps cannot be provided. Therefore, as described above, it may be insufficient to make the flow of the dialysate or the buffer in the module uniform, and the module performance is deteriorated.
また、クリンプを付与する製造方法において、走行する中空糸膜の糸条が安定していない場合、すなわち中空糸同士の静電気による糸条の乱れが発生する場合や、多糸条化により糸条に重なりが発生する場合があるが、従来技術では高温となる乾燥装置内での中空糸膜同士の静電気を除去する装置の設置が開示されている（例えば、特許文献１７）。しかしながら、以上の方法がクリンプ付与工程において適用検討された記載はなく、かつ糸乱れについて言及しておらず、その抑制についての考慮は全くなされていない。そのため、中空糸膜の糸条が不安定な状態では前記同様に安定して十分なクリンプを付与することができないため中空糸膜の安定供給が不可能となるばかりでなく、中空糸膜束をケースに挿入後のモジュール性能が低下してしまう。
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを向上させるクリンプが、３次元的にねじれることなく安定して付与された中空糸膜および中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能な中空糸膜および中空糸膜モジュール製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to improve the drawbacks of the prior art, and a hollow fiber membrane to which a crimp for improving the flow of dialysate or buffer in a module is stably applied without being twisted three-dimensionally, and A hollow fiber membrane module, a hollow fiber membrane capable of stably applying such a crimp, and a method for producing the hollow fiber membrane module are provided.
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
１．下記条件を満たすクリンプが連続して２００ｍｍ以上付与されていることを特徴とする中空糸膜。
（１）波高が０．５ｍｍ以上
（２）波長が１５ｍｍ以上
（３）Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ
ここで、Ｄ：糸外径であり、Ｔ：中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さ
２．製膜された中空糸膜に下記（Ａ）、（Ｂ）の処理を順に施すことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与
In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration. That is,
1. A hollow fiber membrane characterized in that a crimp satisfying the following conditions is continuously applied to 200 mm or more.
(1) Wave height is 0.5 mm or more (2) Wavelength is 15 mm or more (3) D ≦ T ≦ 5 × D
Here, D: thread outer diameter, T: bulkiness in the vertical direction from the secondary plane formed by the longitudinal direction of the hollow fiber membrane and the crimp wave height direction. A method for producing a hollow fiber membrane, comprising subjecting the formed hollow fiber membrane to the following treatments (A) and (B) in order:
(A) Giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.5% or more and less than 2.5% (B) While giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.1% or more and less than 1.0% Grant the crimp
本発明によって、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを向上させるクリンプが、３次元的にねじれることなく安定して付与された中空糸膜および中空糸膜モジュール、およびかかるクリンプを安定して付与することが可能な中空糸膜および中空糸膜モジュールの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane module in which a crimp that improves the flow of dialysate or buffer in the module is stably applied without twisting three-dimensionally, and such a crimp is stably applied. It is possible to provide a method for producing a hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane module that can be used.
本発明で言うクリンプとは、直線に対する波形形状を言う。 The crimp referred to in the present invention refers to a waveform shape with respect to a straight line.
本発明におけるクリンプは、波高と波長の繰り返しが一定であることがモジュール内の透析液もしくは緩衝液流れの向上の観点から好ましい。繰り返しが一定であると言うことは、波高および波長の変化率が平均値のプラスマイナス１０％の範囲を超えない数値で連続的にクリンプが付与されていることとする。 In the crimping of the present invention, it is preferable that the repetition of wave height and wavelength is constant from the viewpoint of improving the flow of dialysate or buffer in the module. That the repetition is constant means that the crimp is continuously applied with a numerical value in which the change rate of the wave height and wavelength does not exceed the range of plus or minus 10% of the average value.
波高および波長は次のようにして決める。すなわちクリンプの波長は図１に示す山の頂点から次の山の頂点までの長さを表し、波高は山の頂点の凸側から谷の底部の凹側までの図１に示す長さを表す。波高および波長の測定方法においては、クリンプ付与直後の中空糸膜、もしくはモジュールケースに挿入直後の前記中空糸膜をできるだけ張力を付与しないように取り出し、その中から１０本の中空糸膜をランダムに選定し、各糸の任意における波高と波長を測定して、その１０本の糸の平均値をその中空糸膜の波高、および波長とする。 The wave height and wavelength are determined as follows. That is, the wavelength of the crimp represents the length from the top of the mountain shown in FIG. 1 to the top of the next mountain, and the wave height represents the length shown in FIG. 1 from the convex side of the top of the mountain to the concave side of the bottom of the valley. . In the measurement method of the wave height and wavelength, the hollow fiber membrane immediately after crimping or the hollow fiber membrane immediately after insertion into the module case is taken out as much as possible without applying tension, and 10 hollow fiber membranes are randomly selected from the membrane. A wave height and a wavelength are arbitrarily selected for each yarn, and an average value of the ten yarns is set as a wave height and a wavelength of the hollow fiber membrane.
さらに中空糸膜の長手方向およびクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さＴが極力小さい値であることが好ましい。垂直方向の嵩高さＴとはクリンプが付与された中空糸膜の空間的な「嵩高さ」を数値化したものであり、Ｔが大きくなるほど中空糸膜が３次元的にねじれている、いわゆるランダムクリンプが付与されていることになり、クリンプ付与時の安定性を欠いていることになる。３次元的なランダムクリンプが付与された中空糸膜が充填されたモジュールにおいては、モジュール内の透析液もしくは緩衝液の偏流の発生によりモジュール性能の低下、すなわち中空糸膜の内側を流れる血液老廃物等の拡散除去性能が低下する恐れがある。かかるＴ値としては、好ましくは糸外径Ｄの１〜５倍（Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ）、より好ましくは１〜３倍（Ｄ≦Ｔ≦３×Ｄ）、さらに好ましくは１〜２倍（Ｄ≦Ｔ≦２×Ｄ）である。 Further, the bulkiness T in the vertical direction from the secondary plane formed by the longitudinal direction of the hollow fiber membrane and the crimp wave height direction is preferably as small as possible. The bulkiness T in the vertical direction is a numerical value of the spatial “bulkness” of the hollow fiber membrane to which crimps are applied. The larger the T, the more the hollow fiber membrane is twisted three-dimensionally. Crimp is applied, and stability at the time of crimp application is lacking. In a module filled with a hollow fiber membrane to which a three-dimensional random crimp is applied, the module performance deteriorates due to the occurrence of drift of the dialysate or buffer solution in the module, that is, the blood waste product flowing inside the hollow fiber membrane The diffusion removal performance such as the above may be deteriorated. The T value is preferably 1 to 5 times the yarn outer diameter D (D ≦ T ≦ 5 × D), more preferably 1 to 3 times (D ≦ T ≦ 3 × D), and even more preferably 1 to 2. Double (D ≦ T ≦ 2 × D).
かかるＴ値は次のようにして決める。クリンプ付与直後の中空糸膜もしくはモジュールケースに挿入後の中空糸膜を無作為に１０本取り出し、クリンプ波形の任意の１周期部分が中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面と平行になるように色紙の上に配置する。この場合の色紙について、中空糸膜を識別し易い色を選定することが好ましい。前記状態の中空糸膜の任意部分２００ｍｍについて、前記２次平面からの垂直方向高さが最も大きくなる部分を測定して、その１０本の糸の平均値をＴ値とする。 The T value is determined as follows. A hollow fiber membrane immediately after crimping or 10 hollow fiber membranes inserted into a module case are taken out at random, and an arbitrary one period portion of the crimp waveform is formed by the longitudinal direction of the hollow fiber membrane and the crimp wave height direction. Place it on colored paper so that it is parallel to the plane. For the colored paper in this case, it is preferable to select a color that can easily identify the hollow fiber membrane. For an arbitrary portion 200 mm of the hollow fiber membrane in the above state, the portion where the vertical height from the secondary plane is the largest is measured, and the average value of the ten yarns is taken as the T value.
本発明のクリンプは、１５ｍｍ以上の波長を有することが好ましい。クリンプ波長が１５ｍｍ未満の場合、中空糸膜に与えるクリンプ波高が小さくてもモジュール内の透析液もしくは緩衝液の流れは改善されるため、モジュール性能向上の観点からは好ましいが、製膜時のクリンプ工程で短い周期でのクリンプを付与するという物理的な負荷を中空糸膜に与えるために糸潰れが起こりやすく、かつ前記した中空糸膜の空間的な嵩高さＴが大きくなり、クリンプの安定性を欠いてしまう場合が多い。また中空糸膜の巻き取り後の糸束径が太くなり、モジュールに挿入する場合に組み込みにくいという問題があり、他方でモジュールケースの内径サイズを大きくすると、コスト高になる。一方、十分なモジュール内の透析液もしくは緩衝液流れを確保するという点で、４０ｍｍ以下であることが好ましい。 The crimp of the present invention preferably has a wavelength of 15 mm or more. If the crimp wavelength is less than 15 mm, the flow of dialysate or buffer solution in the module is improved even if the crimp wave height applied to the hollow fiber membrane is small, which is preferable from the viewpoint of improving module performance. In order to give the hollow fiber membrane a physical load of applying crimp with a short cycle in the process, the yarn tends to be crushed and the spatial bulkiness T of the hollow fiber membrane is increased, and the stability of the crimp is increased. Are often missing. Further, there is a problem that the yarn bundle diameter after winding the hollow fiber membrane becomes thick and it is difficult to incorporate it into the module. On the other hand, if the inner diameter size of the module case is increased, the cost increases. On the other hand, it is preferably 40 mm or less from the viewpoint of securing a sufficient dialysate or buffer solution flow in the module.
また、この場合のクリンプの波高について、０．５ｍｍ以上を有することが好ましい。波高が小さい場合、中空糸膜はストレート形状に近づくために、中空糸膜間の密着抑制効果が薄くなる。また波高が大きい場合には、中空糸膜間の密着抑制効果が大きくなり過ぎるために、糸束径が大きくなりモジュールサイズが大きくなり過ぎてしまう。 In this case, the wave height of the crimp is preferably 0.5 mm or more. When the wave height is small, the hollow fiber membrane approaches a straight shape, so that the effect of suppressing adhesion between the hollow fiber membranes becomes thin. Further, when the wave height is large, the effect of suppressing the adhesion between the hollow fiber membranes becomes too large, so that the yarn bundle diameter becomes large and the module size becomes too large.
以上のことから、クリンプの振幅は０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましい。また、４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。 From the above, the crimp amplitude is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1 mm or more. Moreover, 4 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable.
本発明の中空糸膜の膜素材としては、特に限定しないが、医療用に用いられている素材が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン系ポリマーなどが挙げられる。この中でも特にポリスルホン系ポリマーは成形が容易で、膜にしたときの物質透過性能に優れているため、これを含むものが好適に用いられる。 The membrane material of the hollow fiber membrane of the present invention is not particularly limited, but preferably used for medical use, for example, polyvinyl chloride, cellulose polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane, polyacrylonitrile. And polysulfone-based polymers. Among these, polysulfone-based polymers are particularly easy to mold and excellent in material permeation performance when formed into a membrane, and those containing them are preferably used.
ポリスルホン系ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、次式（１）、（２）の化学式で示されるポリスルホンが好適に使用される。式中のｎは、例えば５０〜８０の如き整数である。 Examples of the polysulfone-based polymer include polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone. Of these, polysulfone represented by the following chemical formulas (1) and (2) is preferably used. N in the formula is an integer such as 50 to 80.
ポリスルホンの具体例としては、ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ−１７００、Ｐ−３５００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、レーデル（登録商標）Ａ、Ｒ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、ウルトラゾーンＳ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ウルトラゾーンＥ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等のポリスルホンが挙げられる。又、本発明で用いられるポリスルホンは上記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーが好適ではあるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、他のモノマーとの共重合体や芳香環に官能基が導入されているような誘導体であってもよい。特に限定するものではないが、かかる他の共重合モノマーの組成量は１０モル％以下、誘導体ユニットの繰り返し単位での割合は１０モル％以下であることが好ましい。 Specific examples of polysulfone include Udel polysulfone (registered trademark) P-1700, P-3500 (manufactured by Solvay Advanced Polymers), Radel (registered trademark) A, R (manufactured by Solvay Advanced Polymers), and Ultrason S (registered). Trademark) (manufactured by BASF), ultrazone E (registered trademark) (manufactured by BASF), PEEK (registered trademark) (manufactured by Victrex), and the like. The polysulfone used in the present invention is preferably a polymer consisting only of the repeating units represented by the above formulas (1) and / or (2). It may be a copolymer with a monomer or a derivative having a functional group introduced into an aromatic ring. Although not particularly limited, it is preferable that the composition amount of the other copolymerizable monomer is 10 mol% or less, and the ratio of the derivative unit in the repeating unit is 10 mol% or less.
また、ポリスルホン系ポリマーは疎水性の高分子であるが、かかる疎水性高分子を用いて血液、血清または血漿と接触させるような場合は、その接触面を親水化することが好ましい。親水化の方法としては、水溶性高分子を中空糸膜の製膜原液に添加したり、血液との接触面を水溶性高分子でコーティングしたりすることにより達成できる。 The polysulfone polymer is a hydrophobic polymer. When such a hydrophobic polymer is used for contact with blood, serum or plasma, it is preferable to make the contact surface hydrophilic. The hydrophilization method can be achieved by adding a water-soluble polymer to the membrane forming stock solution of the hollow fiber membrane or coating the contact surface with blood with the water-soluble polymer.
本発明でいうところの水溶性高分子とは、水に溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の重量平均分子量が２０００以上のものが好適に用いられる。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The water-soluble polymer referred to in the present invention refers to a polymer that dissolves in water. A water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more is preferably used. Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol.
本発明の中空糸膜は、血液、血清または血漿を循環させ、中空糸膜の細孔を通して、血中の老廃物や有害物質、または所望のタンパク質を透過もしくは拡散によって取り除くまたは分画する機能を有する人工腎臓用の膜として用いることが可能である。また、本発明でいう中空糸膜モジュールとは、上記中空糸膜を充填してなるモジュールである。本発明に係る中空糸膜モジュールの大まかな工程としては、血液浄化用の中空糸膜の製造工程と、その中空糸膜をモジュールに組み込むという工程にわけることができる。 The hollow fiber membrane of the present invention has a function to circulate blood, serum or plasma, and to remove or fractionate wastes and harmful substances in blood or desired proteins through the pores of the hollow fiber membrane by permeation or diffusion. It can be used as a membrane for an artificial kidney. The hollow fiber membrane module referred to in the present invention is a module formed by filling the hollow fiber membrane. The rough process of the hollow fiber membrane module according to the present invention can be divided into a process for producing a hollow fiber membrane for blood purification and a process of incorporating the hollow fiber membrane into the module.
人工腎臓用の中空糸膜の製造方法としては、一方法としてつぎのような方法がある。すなわち、ポリスルホンを製膜原液中に１２重量％以上、２５重量％以下の割合で溶解し、さらにポリビニルピロリドンを製膜原液中に１重量％以上、２０重量％以下の割合で溶解することが好ましい。ポリスルホンが１２重量％未満の場合は、製膜原液粘度が低下し、連続紡糸を行う際に、糸切れや糸揺れなど紡糸安定性に欠ける場合がある。一方、２５重量％を超える場合はポリスルホンポリマーに含まれるダイマーの析出によって、製膜原液が白濁する場合がある。製膜原液の白濁によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。 As a method for producing a hollow fiber membrane for an artificial kidney, one method is as follows. That is, it is preferable that polysulfone is dissolved in the membrane forming stock solution at a rate of 12% by weight or more and 25% by weight or less, and further, polyvinylpyrrolidone is dissolved in the membrane forming stock solution at a rate of 1% by weight or more and 20% by weight or less. . When the polysulfone is less than 12% by weight, the viscosity of the film-forming stock solution is lowered, and there are cases where the spinning stability such as yarn breakage and yarn sway is lacking during continuous spinning. On the other hand, when it exceeds 25% by weight, the film-forming stock solution may become cloudy due to precipitation of dimer contained in the polysulfone polymer. The cloudiness of the film-forming stock solution may cause clogging of pipes and caps, which may make film formation difficult.
ポリビニルピロリドンは親水性を付与する効果と、製膜原液を増粘させる効果がある。そのため１重量％未満の場合は、製膜原液に親水性を付与する効果が無くなり、２０重量％を超える場合は製膜原液の粘度が高くなり、口金から吐出させる時に製膜原液が脈動をうつ状態になってしまう。脈動をうつ原液は均一な中空糸膜形状をコントロールする事が困難になる。ポリスルホン、ポリビニルピロリドンを溶解するには、ポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジオキサンなどが好ましい）を用いて、さらにポリスルホンの貧溶媒（水、またはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい）１０重量％以下を混合させることが好ましい。貧溶媒が１０重量％を超える製膜組成の場合は製膜原液の白濁化によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。以上の方法で作製した製膜原液を二重環状口金から吐出する。吐出の際に内側の管に注入液（ポリスルホンの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒）を流し、乾式部を走行させた後凝固浴へ導く。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍でのポリスルホンの凝集を速め、孔径拡大し、結果として透析の際の透過・拡散抵抗を減らすことも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、孔径が小さくなる場合や、薄膜が出来てしまい、透析の際の透過・拡散抵抗を増大する傾向がある。そのため、相対湿度としては６０〜９５％が好適である。また、内部凝固液の組成としてはプロセス適性から原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。内部凝固液の濃度としては、例えばジメチルアセトアミドを用いたときは、４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、かつ８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下の水溶液が用いられる。８０重量％を超える場合は、中空糸膜の凝固速度が遅くなり、製膜出来ない可能性がある。 Polyvinylpyrrolidone has an effect of imparting hydrophilicity and an effect of increasing the viscosity of the film-forming stock solution. Therefore, when the amount is less than 1% by weight, the effect of imparting hydrophilicity to the film-forming stock solution is lost. When the amount exceeds 20% by weight, the viscosity of the film-forming stock solution increases, and the film-forming stock solution pulsates when discharged from the die. It becomes a state. It becomes difficult to control the uniform hollow fiber membrane shape of the stock solution that depresses pulsation. In order to dissolve polysulfone and polyvinylpyrrolidone, a polysulfone good solvent (preferably N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dioxane or the like) is used, and a polysulfone poor solvent (water, (Polyethylene glycol or polypropylene glycol is preferred) 10% by weight or less is preferably mixed. In the case of a film-forming composition in which the poor solvent exceeds 10% by weight, the film-forming stock solution may become clouded, resulting in clogging of pipes and caps, which may make film formation difficult. The film-forming stock solution produced by the above method is discharged from the double annular die. At the time of discharge, an injection solution (a mixed solvent of a polysulfone good solvent and a poor solvent) is allowed to flow through the inner tube, and after running the dry section, it is led to a coagulation bath. At this time, since the humidity of the dry part has an effect, the water replenishment from the outer surface of the membrane accelerates the aggregation of the polysulfone near the outer surface and enlarges the pore diameter during the dry part traveling, resulting in permeation during dialysis.・ Diffusion resistance can be reduced. However, when the relative humidity is too high, the solid solution coagulation on the outer surface becomes dominant, and the pore diameter becomes small or a thin film is formed, which tends to increase permeation / diffusion resistance during dialysis. Therefore, the relative humidity is preferably 60 to 95%. Moreover, it is preferable to use what consists of a composition based on the solvent used for the undiluted | stock solution as a composition of an internal coagulating liquid from process suitability. As the concentration of the internal coagulation liquid, for example, when dimethylacetamide is used, an aqueous solution of 45% by weight or more, more preferably 60% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less is used. When it exceeds 80% by weight, the solidification rate of the hollow fiber membrane is slow, and there is a possibility that the membrane cannot be formed.
次に、紡糸され、凝固浴を通過させた後の中空糸を、水洗浴を通過させることで、残留溶媒、さらには余分な親水性高分子が洗浄される。この後、中空糸膜を乾燥機にてオンラインで乾燥する工程を経て、中空糸膜にクリンプを付与する。紡糸された中空糸膜に連続的にクリンプ付与する方法としては、（１）噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に中空糸膜を通過させる方法、（２）タイミングプーリーとタイミングベルトの間を通過させる方法、（３）凹凸状のベルト間を通過させる方法、（４）回転する一対のクリンプロール間を走行させるなどが挙げられる。本発明の様態では、（４）の方式を用いることが操作性の面で好ましいが、特に限定されるものではない。 Next, the hollow fiber after being spun and passed through the coagulation bath is passed through a water-washing bath, whereby the residual solvent and further the excess hydrophilic polymer are washed. Thereafter, a crimp is imparted to the hollow fiber membrane through a step of drying the hollow fiber membrane online with a dryer. As a method of continuously crimping the spun hollow fiber membrane, (1) a method in which the hollow fiber membrane is passed between two gears having meshing teeth and continuously rotating, (2) a timing pulley and timing Examples include a method of passing between belts, (3) a method of passing between concave and convex belts, and (4) running between a pair of rotating crimp rolls. In the embodiment of the present invention, the method (4) is preferably used in terms of operability, but is not particularly limited.
本発明で言うクリンプロールとは、図２に示すように、φ５以上、φ１０以下のステンレス製の円柱体もしくは、ステンレス製のロッドにメッキ処理を行ったものを、中心軸となる円柱体の周囲に長手方向を平行に合わせて等間隔に配置したロールである。ただし、円柱体の材質については上記に挙げた材質に限定するものではない。φ５未満の円柱体の場合は円柱体自体の強度不足による「たわみ」が生じ、クリンプを付与するときに中空糸膜に同周期のクリンプを均一に付与することが困難となる。ロッドと中心軸の円柱体とに分離して組み立てたものである必要性は無く、図３のように必要に応じてこれに類する羽根型の一体物でも何ら差し支えはなく、むしろ前記に示す円柱体自体が強度不足により「たわみ」を生じることを最小限に抑えられる点で好ましい。φ１０を超える場合は装置が複雑かつ大がかりになってコストが高くなることが考えられ、コストダウンのためには向いていない。 As shown in FIG. 2, the crimp roll referred to in the present invention is a cylinder made of stainless steel having a diameter of φ5 or more and φ10 or less, or a stainless steel rod plated around a cylinder serving as a central axis. The rolls are arranged at regular intervals with their longitudinal directions parallel to each other. However, the material of the cylindrical body is not limited to the materials listed above. In the case of a cylindrical body having a diameter of less than 5 mm, “deflection” occurs due to insufficient strength of the cylindrical body itself, and it is difficult to uniformly apply a crimp of the same period to the hollow fiber membrane when the crimp is applied. There is no need to separate and assemble the rod and the cylindrical body of the central axis, and there is no problem even if it is similar to a blade-type integral as shown in FIG. It is preferable in that the body itself can minimize the occurrence of “deflection” due to insufficient strength. If it exceeds φ10, it is considered that the device becomes complicated and large, and the cost is increased, which is not suitable for cost reduction.
本発明のクリンプ付与方法では、一対のクリンプロール間の最接近時の最短距離がロール運転時に一定であることが好ましい。これによって、たとえばクリンプロールと駆動部分間のガタによる扁平糸、異形糸、潰れ糸の発生が抑えられ、かつ上記で述べたクリンプ波高と波長の繰り返しがほぼ一定であることが達成でき、さらには工程通過時の糸切れや糸乱れ無く安定したクリンプ付与が可能となる。 In the crimp provision method of this invention, it is preferable that the shortest distance at the time of the closest approach between a pair of crimp rolls is constant at the time of roll operation. As a result, for example, generation of flat yarns, deformed yarns, and crushing yarns due to play between the crimp roll and the drive portion can be suppressed, and the repetition of the crimp wave height and wavelength described above can be achieved, and further, Stable crimping can be applied without thread breakage or yarn disturbance during the process.
本発明において、クリンプを付与する工程を経る際には、その前、かつクリンプを付与する時に中空糸膜に延伸を付与することが、クリンプ付与時に中空糸膜の糸条を整列させて糸乱れを防ぐことが可能であるため好ましい。この場合の延伸比とは、前記中空糸膜の糸条に付与される延伸であり、糸条を走行させるためのローラーについて、糸条の前のローラーの速度に対する糸条の後のローラーの速度の比に１００を乗じた値（％）である。 In the present invention, when the crimping step is performed, the hollow fiber membrane is stretched before and when the crimp is applied, and the yarn of the hollow fiber membrane is aligned when the crimp is applied. Is preferable because it is possible to prevent this. The drawing ratio in this case is the drawing given to the yarn of the hollow fiber membrane, and for the roller for running the yarn, the speed of the roller after the yarn relative to the speed of the roller before the yarn. It is a value (%) obtained by multiplying the ratio of 100 by 100.
本発明では、製膜された中空糸膜に下記（Ａ）、（Ｂ）の処理を順に施すことでクリンプ付与時に中空糸膜の糸条を整列させて糸乱れを効果的に防止する点で好ましい。 In the present invention, the hollow fiber membrane thus formed is subjected to the following treatments (A) and (B) in order to align yarns of the hollow fiber membrane during crimping, thereby effectively preventing yarn disturbance. preferable.
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与
（Ａ）の場合、中空糸膜の糸条を走行させるローラーにおいて、クリンプロールを基点とした２つ以上手前のローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーの間において、前記延伸比による延伸を付与する方法である。また、（Ｂ）の場合、クリンプロールの前後２つのローラーの延伸比による延伸を付与しながら、クリンプロールにて中空糸膜にクリンプを付与する方法である。この場合のローラーとは、中空糸膜を走糸させる回転体であって、特に限定されるものではないが、駆動モーターを備えたローラーが回転速度を調整し易いという観点で好ましい。
(A) Giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.5% or more and less than 2.5% (B) While giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.1% or more and less than 1.0% In the case of (A), in the roller for running the yarn of the hollow fiber membrane, the stretch ratio is between the two or more rollers on the front side of the crimp roll and the roller on the one side of the crimp roll. This is a method of imparting stretching. Moreover, in the case of (B), it is the method of providing a crimp to a hollow fiber membrane with a crimp roll, providing the stretch by the stretch ratio of two rollers before and after the crimp roll. The roller in this case is a rotating body that runs the hollow fiber membrane, and is not particularly limited, but a roller provided with a drive motor is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the rotation speed.
前記（Ａ）および（Ｂ）による延伸の付与について、従来技術においては、糸切れ防止などの観点から延伸を付与しない方法が好適に用いられるか、もしくは延伸付与自体を記載せず配慮をしていない場合が多い。しかしながら、特に乾燥状態に近い中空糸膜は、それ自身が静電気を保持しやすいために糸乱れが発生、もしくは工程通過時の雰囲気や気流による影響を受けるために糸乱れが発生する場合がある。そのため、糸乱れを抑制しつつ中空糸膜の糸条を安定させるためには、クリンプ付与前に前記（Ａ）のごとく、０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与することがよく、好ましい延伸比は０．８〜２．０％、より好ましくは１．０〜１．５％である。２．５％以上の延伸比とすると、糸切れが発生する場合があるため好ましくない。また、前記（Ｂ）のごとく、クリンプ付与時の延伸比についても、前記同様に静電気や気流による糸乱れの発生を抑制して糸条を安定させることを目的とするが、この場合クリンプ付与時のクリンプロールとの接触による延伸の付与も加味すると、０．１％以上１％未満がよく、好ましくは０．３〜０．８％、より好ましくは０．４〜０．７％である。 Regarding the provision of stretching by (A) and (B), in the prior art, a method that does not impart stretching is preferably used from the viewpoint of preventing yarn breakage or the like, or consideration is given without describing the stretching provision itself. Often not. However, hollow fiber membranes that are close to a dry state in particular tend to retain static electricity, and thus yarn disturbance may occur, or yarn disturbance may occur due to the influence of the atmosphere and airflow during the process. Therefore, in order to stabilize the yarn of the hollow fiber membrane while suppressing yarn disturbance, as described in the above (A), stretching with a stretch ratio of 0.5% or more and less than 2.5% is imparted before crimping. The draw ratio is preferably 0.8 to 2.0%, more preferably 1.0 to 1.5%. A draw ratio of 2.5% or more is not preferable because yarn breakage may occur. Further, as described in (B) above, the stretching ratio at the time of crimping is also aimed at stabilizing the yarn by suppressing the occurrence of yarn disturbance due to static electricity or airflow, as in the case described above. Taking into account the provision of stretching by contact with the crimp roll, it is preferably 0.1% or more and less than 1%, preferably 0.3 to 0.8%, more preferably 0.4 to 0.7%.
クリンプ付与時の中空糸膜１トウの合糸数は、２〜３２本が好ましい。合糸数が３２本より多い場合、中空糸膜同士の重なりが顕著になるためクリンプ付与が不十分になる場合や、中空糸同士の擦れにより帯電量が大きくなって糸乱れが発生する場合がある。糸乱れ抑制という観点では合糸数は３２本以下が好ましいが、合糸数を少なくして単糸分繊の状態に近づけていくと、より確実なクリンプ付与を実現するためには装置機幅を長くして糸条の重なりを抑制する必要があり、コストダウンのためには向いていない。その為、中空糸膜の全体の稼働錘にも拠るところがあるが、合糸数は２〜３２本が好ましく、より好ましくは４〜２４本以上、更に好ましくは８〜１６本である。 The number of combined yarns of 1 tow of the hollow fiber membrane at the time of crimping is preferably 2 to 32. When the number of combined yarns is more than 32, the overlap between the hollow fiber membranes becomes remarkable, so that crimping may be insufficient, or the charge amount may increase due to rubbing between the hollow fibers, and yarn disturbance may occur. . From the viewpoint of suppressing yarn disturbance, the number of combined yarns is preferably 32 or less. However, if the number of combined yarns is reduced to approach the state of single yarn splitting, the width of the machine is increased in order to achieve more reliable crimping. Therefore, it is necessary to suppress the overlap of the yarns, which is not suitable for cost reduction. Therefore, although there are places depending on the entire working weight of the hollow fiber membrane, the number of combined yarns is preferably 2 to 32, more preferably 4 to 24 or more, and still more preferably 8 to 16.
また、クリンプ付与時の中空糸膜の電位の絶対値が０．５ｋＶ以下であることが好ましい。電位の絶対値が０．５ｋＶより大きくなると、静電気による糸条の乱れが大きくなり、前記同様に十分なクリンプが付与できない場合がある。中空糸膜の電位の絶対値を低下させるためには、特に限定はしないが、工程に除電装置を設置しても良い。前記中空糸膜の電位測定には、特に限定しないが、例えば、春日電機製のＫＳＤ−０３０３を使用することができる。
中空糸膜をモジュールに内蔵する方法としては、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。まず、中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状のモジュールに入れる。
Moreover, it is preferable that the absolute value of the potential of the hollow fiber membrane at the time of crimping is 0.5 kV or less. When the absolute value of the potential is greater than 0.5 kV, the yarn disturbance due to static electricity increases, and sufficient crimping may not be applied as described above. In order to reduce the absolute value of the potential of the hollow fiber membrane, although not particularly limited, a static eliminator may be installed in the process. Although it does not specifically limit in the electric potential measurement of the said hollow fiber membrane, For example, Kasuga Electric KSD-0303 can be used.
The method of incorporating the hollow fiber membrane in the module is not particularly limited, but an example is as follows. First, the hollow fiber membrane is cut to a required length, bundled in the required number, and then put into a cylindrical module.
次に前期同様に中空糸膜束をケースに挿入後、両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング剤と呼ばれる樹脂を入れ、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、モジュールヘッダーを取り付けて中空糸膜モジュールを得る。 Next, after inserting the hollow fiber membrane bundle into the case as in the previous period, put temporary caps on both ends, put a resin called potting agent on both ends of the hollow fiber membrane, and place both ends so that both ends of the hollow fiber membrane are open. Cut and attach a module header to obtain a hollow fiber membrane module.
モジュールケースやヘッダーの材質としては、特に限定はしないが、ポリカーボネートやポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。ポッティング剤としても特に限定はしないが、ポリウレタン樹脂系やエポキシ樹脂系などが挙げられる。その後、モジュールに放射線照射による滅菌と架橋処理が行われる。 The material of the module case and header is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate, polypropylene, and polystyrene. Although it does not specifically limit as a potting agent, A polyurethane resin system, an epoxy resin system, etc. are mentioned. Thereafter, the module is sterilized by radiation and crosslinked.
モジュールの性能としては、尿素やクレアチニンなどの尿毒症物質の除去能によって評価することができ、尿素クリアランス等を指標とすることができる。その評価基準としては、例えば、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行うことができる。 The module performance can be evaluated by the ability to remove uremic substances such as urea and creatinine, and urea clearance or the like can be used as an index. As the evaluation criteria, for example, it can be performed based on the dialyzer performance evaluation criteria published in September 1982 edited by Japanese Society for Artificial Organs.
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
（１）クリンプの波高、波長の測定方法
モジュールケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、任意の部分１８ｃｍを黒い紙の上に、最も波高が大きくなるように配置し、張力を付加しないように注意しながら、両端部（両端から０．５ｃｍ以内）をテープで固定し、図１のように、任意の位置における１ヶ所の山について、その頂点から次の山の頂点までを線で結び、その長さを測定して波長とした。
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these ranges.
(1) Method of measuring crimp wave height and wavelength A hollow fiber membrane was taken out from a bundle of hollow fiber membranes of 200 mm or more incorporated in a module case so as not to apply a tension that would change the crimp shape during extraction. Take 10 pieces randomly from the hollow fiber membranes taken out, place any part 18cm on the black paper so that the wave height is the largest, and take care not to apply tension. (Within 0.5 cm from the top) with tape, and as shown in Fig. 1, connect one line at any position from the top to the top of the next peak with a line, measure the length, and measure the wavelength. It was.
波高は、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷を直線で結び、２ヶ所の谷に挟まれる山の頂点と、山から引いた垂線のその直線までの距離とした。 The wave height was defined as a distance between two adjacent valleys at an arbitrary position by a straight line and a peak between the peaks between the two valleys and a straight line drawn from the peaks.
この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い、平均値を採った。平均値はミリメートルで表し、平均値の小数第２位を四捨五入して、小数第１位までの値をそれぞれ波高、波長とした。
（２）Ｔ値の測定方法
（１）と同様にモジュールケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、クリンプ波形の周期部分の最も多くが中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向がつくる２次平面と平行になるように黒紙の上に配置した。その後、中空糸膜の任意部分２００ｍｍについて、黒紙からの鉛直方向高さ（Ｔ）が配置した２００ｍｍの中空糸膜の中で最も大きくなる部分を測定した。この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い平均値を採った。平均値はミリメートルで表し、平均値の小数点第２位を四捨五入して、小数第１位までの値をＴ値とした。
（３）モジュール性能評価
尿素クリアランスを指標とした。実験は、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行った。この中で測定方法が２種類あるが、本実験はＴＭＰ０ｍｍＨｇを基準とした。クリアランスは以下の式を用いて計算した。膜面積が異なるものについては、クリアランスから総括物質移動係数を計算し、そこから面積換算を行うことができる。
クリアランスＣＬ（ｍｌ／ｍｉｎ）＝｛（ＣＢｉ−ＣＢｏ）／ＣＢｉ｝×ＱＢ
ここで、ＣＢｉ：尿素のモジュール入口側濃度、ＣＢｏ：尿素のモジュール出口側濃度、ＱＢ：モジュール供給液量（ｍｌ／ｍｉｎ）
（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製”ユーデル”Ｐ−３５００）１６重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）４重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）２重量部をジメチルアセトアミド７７重量部、水１重量部に加えて混合し、９０℃で１０時間加熱溶解した。この製膜原液を、５０℃に保温した環状スリット部分の外径０．３５ｍｍ、内径０．２５ｍｍのオリフィス型二重円筒型口金より吐出し、同時に中空糸の内部凝固液としてジメチルアセトアミド６３重量％、水３７重量％からなる溶液を内側の管より吐出させ、吐出液を乾式長３５０ｍｍの空間を通過させた後、ジメチルアセトアミド１５重量％、水８５重量％からなる溶液を充填した４０℃の凝固浴、９０℃の水洗浴後、１３０℃の乾燥処理装置を順に通過させた。尚、乾燥後の中空糸膜は外径が２８０μｍ、内径が２００μｍになるように紡糸原液、および中空糸内部凝固液の吐出量を調整した。次いで、得られた中空糸膜に図２に示すクリンプロールを用いてクリンプを付与した。図２において、直径１０ｍｍの円柱体が環状に１２本取り付けられたクリンプロールを一対用い、糸条の左右蛇行の巾が１２．４ｍｍになるように設定されたクリンプ付与装置に中空糸膜を雰囲気温度５０℃で通過させてクリンプ付与した後、巻き取り機で巻取った。この時、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比は１．２５％、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０．６％であり、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであって、走行する中空糸膜の糸条は安定して糸乱れ等は見られなかった。尚、クリンプ付与時の糸乱れを抑制するため、クリンプロールの前後に静電除去装置（春日電機製ＴＣＦＢ−ＯＲ−２０００）を設置した。得られた２００ｍｍ以上の中空糸膜糸束を所定の長さにカットした後モジュールケースに入れ、ポリウレタン樹脂で中空糸膜糸束の両端を固定し、前記ポリウレタン樹脂端部を切断し、内表面積（ポリウレタン樹脂により封止される部分を除く）１．６ｍ２の中空糸膜モジュールを作製した。前記モジュールについて照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。
This measurement was performed on the ten hollow fiber membranes taken out, and an average value was taken. The average value is expressed in millimeters, and the second decimal place of the average value is rounded off, and the values up to the first decimal place are the wave height and wavelength, respectively.
(2) T value measurement method The hollow fiber membrane was taken out from the bundle of hollow fiber membranes of 200 mm or more incorporated in the module case in the same manner as in (1) so as not to apply a tension that would change the crimp shape at the time of extraction. . Ten pieces of the hollow fiber membrane are taken out at random and placed on the black paper so that the most of the periodic part of the crimp waveform is parallel to the longitudinal plane of the hollow fiber membrane and the crimp wave height direction. Arranged. Then, about 200 mm of arbitrary parts of the hollow fiber membrane, the largest part of the 200 mm hollow fiber membrane in which the vertical height (T) from the black paper was arranged was measured. This measurement was performed on the ten hollow fiber membranes taken out, and an average value was taken. The average value was expressed in millimeters, the second decimal place of the average value was rounded off, and the value up to the first decimal place was taken as the T value.
(3) Module performance evaluation Urea clearance was used as an index. The experiment was conducted based on the evaluation standard for dialyzer performance published by the Japanese Society for Artificial Organs published in September 1982. Among these, there are two types of measurement methods, but this experiment was based on TMP 0 mmHg. The clearance was calculated using the following formula. For those with different membrane areas, the overall mass transfer coefficient can be calculated from the clearance and the area converted from there.
Clearance C L (ml / min) = {(CBi-CBo) / CBi} × Q B
Here, CBi: urea module inlet side concentration, CBo: urea module outlet side concentration, Q B : module supply liquid amount (ml / min)
Example 1
16 parts by weight of polysulfone (Solvay “Udel” P-3500), 4 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (ISP K30), 2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (ISP K90) 77 parts by weight of dimethylacetamide, 1 part by weight of water The mixture was mixed with and dissolved by heating at 90 ° C. for 10 hours. This film-forming stock solution was discharged from an orifice-type double-cylindrical die having an outer diameter of 0.35 mm and an inner diameter of 0.25 mm, which was kept at 50 ° C., and at the same time, 63% by weight of dimethylacetamide as an internal coagulation liquid for hollow fibers Then, a solution consisting of 37% by weight of water was discharged from the inner tube, the discharged solution was passed through a space of 350 mm dry length, and then solidified at 40 ° C. filled with a solution consisting of 15% by weight dimethylacetamide and 85% by weight water. After a bath and a 90 ° C. water washing bath, a 130 ° C. drying treatment apparatus was passed in order. In addition, the discharge amount of the spinning dope and the hollow fiber internal coagulating solution was adjusted so that the hollow fiber membrane after drying had an outer diameter of 280 μm and an inner diameter of 200 μm. Next, crimping was applied to the obtained hollow fiber membrane using the crimp roll shown in FIG. In FIG. 2, a hollow fiber membrane is used as an atmosphere in a crimping device in which a pair of crimp rolls having 12 circular cylinders having a diameter of 10 mm are attached and the width of the meandering of the yarn is set to 12.4 mm. After passing at a temperature of 50 ° C. and crimping, it was wound up by a winder. At this time, the draw ratio from the exit roller of the dryer to the roller immediately before the crimp roll is 1.25%, the draw ratio of the rollers before and after the crimp roll is 0.6%, and the number of yarns of the hollow fiber membrane 16 / tow, the surface potential immediately after crimping of the traveling hollow fiber membrane was -0.25 kV, and the yarn of the traveling hollow fiber membrane was stable and no yarn disturbance was observed. In addition, in order to suppress yarn disturbance at the time of crimping, an electrostatic removing device (TCFB-OR-2000 manufactured by Kasuga Electric) was installed before and after the crimp roll. The obtained hollow fiber membrane yarn bundle of 200 mm or more is cut into a predetermined length and then put into a module case, both ends of the hollow fiber membrane yarn bundle are fixed with polyurethane resin, the end portion of the polyurethane resin is cut, and the inner surface area is cut. A 1.6 m 2 hollow fiber membrane module was prepared (excluding the portion sealed with polyurethane resin). The module was subjected to γ-ray sterilization treatment with an irradiation dose of 25 kGy.
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．８ｍｍ、波長が３４．３ｍｍであり、Ｔ値は０．９ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９３ｍｌ／ｍｉｎであった。
（実施例２）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行った。次いで、得られた中空糸膜に図３に示すクリンプロールを用いてクリンプを付与した。図３において、１２個のギア歯の表面を図２における直径１０ｍｍの円柱体の曲率と同等とした、ステンレス製の削り出し加工のクリンプロールを一対用い、糸条の左右蛇行の巾が１２．４ｍｍになるように設定されたクリンプ付与装置に中空糸膜を雰囲気温度５０℃で通過させてクリンプ付与した後、巻き取り機で巻取った。この時、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの２つ手前のローラーまでの延伸比は１．２５％、クリンプロールの２つ手前のローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比を０．６％とし、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０．６％であり、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであって、走行する中空糸膜の糸条は安定して糸乱れ等は見られなかった。尚、クリンプロールの前後には実施例１と同様の静電除去装置を設置した。
When the crimp shape of the hollow fiber membrane taken out from the hollow fiber membrane module was measured, the wave height was 1.8 mm, the wavelength was 34.3 mm, and the T value was 0.9 mm. When the urea clearance was measured as the hollow fiber membrane module performance, it was 193 ml / min.
(Example 2)
Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 until the drying step. Next, crimping was applied to the obtained hollow fiber membrane using the crimp roll shown in FIG. In FIG. 3, a pair of stainless steel machined crimp rolls having the surface of 12 gear teeth equivalent to the curvature of a cylinder having a diameter of 10 mm in FIG. The hollow fiber membrane was passed through a crimping device set to 4 mm at an atmospheric temperature of 50 ° C. to crimp, and then wound with a winder. At this time, the stretching ratio from the exit roller of the dryer to the two rollers before the crimp roll is 1.25%, and the stretching ratio from the two rollers before the crimp roll to the one roller before the crimp roll is 0. 0.6%, the draw ratio of the rollers before and after the crimp roll is 0.6%, the number of combined yarns of the hollow fiber membrane is 16 / tow, and the surface potential immediately after crimping of the traveling hollow fiber membrane is −0. The yarn of the traveling hollow fiber membrane was stable at 25 kV, and no yarn disturbance or the like was observed. In addition, the electrostatic removal apparatus similar to Example 1 was installed before and after the crimp roll.
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．８ｍｍ、波長が３４．７ｍｍであり、Ｔ値は０．７ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９５ｍｌ／ｍｉｎであった。
（比較例１）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行った。実施例１と同様のクリンプロールを使用し、乾燥機の出口ローラーからクリンプロールの１つ手前のローラーまでの延伸比を０．０５％、クリンプロールの前後のローラーによる延伸比は０％とし、中空糸膜の合糸数は１６本／トウ、走行する中空糸膜のクリンプ付与直後の表面電位は−０．２５ｋＶであったが、中空糸膜の糸条はやや不安定であり糸乱れが見られた。尚、クリンプロールの前後には実施例１と同様の静電除去装置を設置した。
When the crimp shape of the hollow fiber membrane taken out from the hollow fiber membrane module was measured, the wave height was 1.8 mm, the wavelength was 34.7 mm, and the T value was 0.7 mm. When the urea clearance was measured as the performance of the hollow fiber membrane module, it was 195 ml / min.
(Comparative Example 1)
Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 until the drying step. Using the same crimp roll as in Example 1, the stretch ratio from the exit roller of the dryer to the roller immediately before the crimp roll is 0.05%, the stretch ratio by the rollers before and after the crimp roll is 0%, The number of combined yarns of the hollow fiber membrane was 16 / tow, and the surface potential immediately after crimping of the traveling hollow fiber membrane was −0.25 kV. However, the yarn of the hollow fiber membrane was somewhat unstable and the yarn was disturbed. It was. In addition, the electrostatic removal apparatus similar to Example 1 was installed before and after the crimp roll.
中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜のクリンプ形状を測定したところ、波高が１．４ｍｍ、波長が３１．７ｍｍであり、Ｔ値は１．９ｍｍであった。中空糸膜モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９１ｍｌ／ｍｉｎであった。 When the crimp shape of the hollow fiber membrane taken out from the hollow fiber membrane module was measured, the wave height was 1.4 mm, the wavelength was 31.7 mm, and the T value was 1.9 mm. When the urea clearance was measured as the hollow fiber membrane module performance, it was 191 ml / min.
１．クリンプが付与された中空糸
２．クリンプ波長
３．クリンプ波高
４．φ１０の円柱体（ロッド）
５．クリンプロール中心軸
1. 1. Hollow fiber with crimp attached 2. Crimp wavelength Crimp wave height 4. φ10 cylinder (rod)
5). Crimp roll central axis
Claims (10)
（１）波高が０．５ｍｍ以上
（２）波長が１５ｍｍ以上
（３）Ｄ≦Ｔ≦５×Ｄ
ここで、Ｄ：中空糸膜の外径であり、Ｔ：中空糸膜の長手方向かつクリンプ波高方向により形成される２次平面からの垂直方向の嵩高さ A hollow fiber membrane characterized in that a crimp satisfying the following conditions is continuously applied to 200 mm or more.
(1) Wave height is 0.5 mm or more (2) Wavelength is 15 mm or more (3) D ≦ T ≦ 5 × D
Here, D: the outer diameter of the hollow fiber membrane, T: the bulkiness in the vertical direction from the secondary plane formed by the longitudinal direction of the hollow fiber membrane and the crimp wave height direction
（Ａ）中空糸膜に０．５％以上２．５％未満の延伸比による延伸を付与
（Ｂ）中空糸膜に０．１％以上１．０％未満の延伸比による延伸を付与しながら、クリンプを付与 A method for producing a hollow fiber membrane, comprising subjecting the formed hollow fiber membrane to the following treatments (A) and (B) in order:
(A) Giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.5% or more and less than 2.5% (B) While giving the hollow fiber membrane a stretch with a stretch ratio of 0.1% or more and less than 1.0% Grant the crimp
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| JP2008243860A JP2009095825A (en) | 2007-09-27 | 2008-09-24 | Hollow fiber membrane or hollow fiber membrane module, and its manufacturing method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114984771A (en) * | 2022-06-22 | 2022-09-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | Fin-shaped hollow fiber membrane, preparation method thereof and spinning nozzle |
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