JP2007177314A - Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method and surface-treated galvanized steel sheet - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Abstract
Description
本発明は、金属表面処理用組成物、金属表面処理方法及び表面処理された亜鉛めっき鋼板に関する。 The present invention relates to a metal surface treatment composition, a metal surface treatment method, and a surface-treated galvanized steel sheet.
耐食性に優れた鋼材として亜鉛めっき、亜鉛合金めっき等を施した亜鉛めっき鋼板が使用されている。このような亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層が空気と接触することによって酸化されて白錆が発生する。このため、表面処理を施すことによって酸化を防止すること、即ち耐食性を付与することが行われている。 As a steel material having excellent corrosion resistance, a galvanized steel sheet subjected to galvanization, zinc alloy plating or the like is used. Such a galvanized steel sheet is oxidized and white rust is generated when the galvanized layer comes into contact with air. For this reason, the surface treatment is performed to prevent oxidation, that is, to impart corrosion resistance.
また、このような表面処理を施した鋼材は、高温条件下で使用されたり、輸送時において表面にキズが生じたりする場合があるため、耐熱性や耐アブレージョン性（耐キズ付き性）も必要とされる。更に、表面処理を施した鋼材を加工して使用する場合もあり、加工後において、優れた耐食性等の性能を有することも要求される。また、通常、加工において使用したプレス油の脱脂工程がアルカリ系の脱脂剤によって行われるため、耐アルカリ性も要求される。 In addition, steel materials that have undergone such surface treatment may be used under high temperature conditions, or scratches may occur on the surface during transportation, so heat resistance and abrasion resistance (scratch resistance) are also required. It is said. Furthermore, the surface-treated steel material may be processed and used, and after processing, it is required to have excellent performance such as corrosion resistance. Moreover, since the degreasing process of the press oil used in the process is usually performed with an alkaline degreasing agent, alkali resistance is also required.
このような処理として、クロム化合物を使用するクロメート処理が知られている。クロメート処理を施した場合は、白錆の発生が防止され、非常に良好な亜鉛めっき鋼板を得ることができる。しかし、近年、環境問題の観点から、クロムを使用しないノンクロメート処理剤による化成処理を行う方法が検討されている。 As such a treatment, a chromate treatment using a chromium compound is known. When the chromate treatment is performed, generation of white rust is prevented, and a very good galvanized steel sheet can be obtained. However, in recent years, from the viewpoint of environmental problems, a method of performing chemical conversion treatment with a non-chromate treatment agent that does not use chromium has been studied.
特許文献１には、ケイ酸エステル、アルミニウムの無機塩及びシランカップリング剤を含有する金属表面処理溶液が開示されている。しかし、このようなモノマーのケイ酸エステルとアルミニウムの無機塩及びシランカップリング剤を含む処理溶液を使用した場合、シロキサン結合による架橋反応が不充分であるため、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性、硬度が充分でないおそれがある。 Patent Document 1 discloses a metal surface treatment solution containing a silicate ester, an aluminum inorganic salt, and a silane coupling agent. However, when a treatment solution containing such a monomeric silicate ester and an inorganic salt of aluminum and a silane coupling agent is used, the crosslinking reaction due to the siloxane bond is insufficient, so that the resulting coating has corrosion resistance, alkali resistance, The hardness may not be sufficient.
特許文献２には、エチルポリシリケートを加水分解して加水分解率を１００％以上とし、希釈して得られた希釈加水分解液が開示されているが、このような希釈加水分解液を用いた場合、柔軟性に乏しい硬い皮膜が形成され、加工された際に皮膜が割れ易くなるため、加工部の耐食性や基材との密着性が充分でないおそれがある。また、希釈加水分解液の貯蔵安定性や、皮膜の耐食性、耐アルカリ性も劣るおそれがある。 Patent Document 2 discloses a dilute hydrolyzed solution obtained by diluting ethyl polysilicate to a hydrolysis rate of 100% or more and diluting, and such dilute hydrolyzed solution was used. In this case, a hard film with poor flexibility is formed, and the film is easily cracked when processed, so that the corrosion resistance of the processed part and the adhesion to the substrate may not be sufficient. Moreover, there exists a possibility that the storage stability of a diluted hydrolyzed solution, the corrosion resistance of a membrane | film | coat, and alkali resistance may be inferior.
また、上記特許文献２には、シランカップリング剤を希釈加水分解液中のＳｉＯ２分に対し固形分換算で１〜４０質量％添加することも開示されているが、皮膜の柔軟性に対する改善効果が不充分であるため、加工部の耐食性や基材との密着性が充分でないおそれがあり、更に、分解液の貯蔵安定性も劣るおそれがある。また、希釈加水分解液に樹脂を添加することも開示されているが、樹脂を添加することにより、皮膜の耐熱性低下が懸念される。 In addition, Patent Document 2 discloses that a silane coupling agent is added in an amount of 1 to 40% by mass in terms of solid content with respect to the SiO2 content in the diluted hydrolyzed solution. Is insufficient, there is a possibility that the corrosion resistance of the processed part and the adhesion to the base material may not be sufficient, and the storage stability of the decomposition solution may be inferior. Although addition of a resin to the diluted hydrolyzed liquid is also disclosed, there is a concern that the heat resistance of the film may be reduced by adding the resin.
特許文献３には、チタンイオン、バナジウムイオン、ジルコニウムイオン等の２価以上の金属イオン、少なくとも４個のフッ素原子とチタン、ジルコニウム等の元素を有するフルオロ酸、活性水素含有アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤及び水系エマルジョン樹脂を含む金属材料表面処理用組成物が開示されている。 Patent Document 3 includes divalent or higher metal ions such as titanium ions, vanadium ions, and zirconium ions, fluoro acids having at least four fluorine atoms and elements such as titanium and zirconium, active hydrogen-containing amino groups, epoxy groups, and the like. A metal material surface treatment composition comprising a silane coupling agent having a water-based emulsion resin and an aqueous emulsion resin is disclosed.
特許文献４には、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂と、シランカップリング剤と、リン酸及び／又はヘキサフルオロ金属酸と、カチオン種がＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＮｉである水溶性リン酸塩とを含有する表面処理組成物が開示されている。しかし、上記特許文献３、４に開示されている組成物は、樹脂を含むものであるため、得られる皮膜の耐熱性に劣るおそれがある。
本発明は、上記現状に鑑み、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り塗膜との密着性、基材との密着性）に優れた皮膜を形成することができ、貯蔵安定性にも優れた金属表面処理用組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the above situation, the present invention is a film excellent in corrosion resistance (particularly corrosion resistance of processed parts), alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, and adhesion (adhesion with a top coat film, adhesion to a substrate). It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment composition that is capable of forming a metal surface and is excellent in storage stability.
本発明は、シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを含むシリカゾルバインダー（ａ）、リン酸イオン（ｂ）、フッ化物イオン（ｃ）、並びに、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物（ｄ）を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物である。 The present invention relates to a silica sol binder (a) containing a silane coupling agent (a-1) and an alkoxysilane oligomer (a-2), phosphate ion (b), fluoride ion (c), and V, Ti. A metal surface treatment comprising a metal compound (d) containing at least one metal selected from the group consisting of Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Co, Ni, Mo, W, and Ce Composition.
上記シリカゾルバインダー（ａ）は、上記シランカップリング剤（ａ−１）及び上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）を加水分解縮合することによって得られるものであることが好ましい。 The silica sol binder (a) is preferably obtained by hydrolytic condensation of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2).
上記シランカップリング剤（ａ−１）と上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）との固形分質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は、９７：３〜５０：５０であり、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で、上記リン酸イオン（ｂ）を０．１〜５０質量部、上記フッ化物イオン（ｃ）を０．１〜５０質量部、上記金属化合物（ｄ）を０．１〜１５０質量部含有するものであることが好ましい。 The solid content mass ratio [(a-1) :( a-2)] of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) is 97: 3 to 50:50. The phosphoric acid ion (b) is 0.1 to 50 parts by mass and the fluoride ion (c) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silica sol binder (a). It is preferable that 0.1 to 150 parts by mass of the metal compound (d) is contained.
上記シランカップリング剤（ａ−１）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むものであり、かつ、上記エポキシ基と上記アミノ基との官能基当量比は、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．０（式中、Ａは上記エポキシ基を有するシランカップリング剤に含まれるエポキシ基当量数、Ｂは上記アミノ基を有するシランカップリング剤に含まれるアミノ基当量数を表す。）であることが好ましい。
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）は、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることが好ましい。
The silane coupling agent (a-1) includes a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group, and a functional group equivalent ratio of the epoxy group and the amino group. 0.1 ≦ B / A ≦ 1.0 (wherein A is the number of epoxy group equivalents contained in the silane coupling agent having an epoxy group, and B is contained in the silane coupling agent having an amino group) It represents the number of amino group equivalents.)
The alkoxysilane oligomer (a-2) is preferably a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane.
本発明は、亜鉛めっき鋼鈑の表面に、上述の金属表面処理用組成物を塗布し、皮膜を形成することを特徴とする金属表面処理方法でもある。
本発明はまた、上述の金属表面処理方法を用いることによって得られることを特徴とする表面処理された亜鉛めっき鋼板でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a metal surface treatment method characterized in that a coating is formed by applying the above-described metal surface treatment composition on the surface of a galvanized steel sheet.
The present invention is also a surface-treated galvanized steel sheet obtained by using the metal surface treatment method described above.
The present invention is described in detail below.
本発明の金属表面処理用組成物は、上記シリカゾルバインダー（ａ）、リン酸イオン（ｂ）、フッ化物イオン（ｃ）及び金属化合物（ｄ）を含有するものである。上記金属表面処理用組成物を用いて得られる皮膜は、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り塗膜との密着性、基材との密着性）に優れたものである。また、上記金属表面処理用組成物は、貯蔵安定性に優れたものでもある。上述した性能を有する皮膜が得られる理由、組成物の貯蔵安定性が優れている理由は明らかではないが、以下のような作用・機能によるものと推察される。 The metal surface treatment composition of the present invention contains the silica sol binder (a), phosphate ion (b), fluoride ion (c) and metal compound (d). The film obtained by using the above-mentioned metal surface treatment composition has corrosion resistance (particularly corrosion resistance of the processed part), alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, adhesion (adhesion with the top coat film, adhesion to the substrate) Property). The metal surface treatment composition is also excellent in storage stability. The reason why the film having the above-described performance is obtained and the reason why the composition has excellent storage stability are not clear, but are presumed to be due to the following actions and functions.
上記シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを含むシリカゾルバインダー（ａ）を用いることによって、上記（ａ−１）と（ａ−２）とのシロキサン結合による架橋反応に加え、シランカップリング剤の有機性官能基による架橋反応が生じ、三次元架橋構造を有する強靭な皮膜を形成するため、得られる皮膜の耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐アブレージョン性、基材との密着性を向上させることができたと推察される。また、上記シリカゾルバインダー（ａ）が貯蔵安定性の向上に寄与し、その結果、上記金属表面処理用組成物との貯蔵安定性を向上させることが可能になったと推察される。 By using the silica sol binder (a) containing the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2), the above (a-1) and (a-2) are crosslinked by a siloxane bond. In addition to the reaction, a cross-linking reaction occurs due to the organic functional group of the silane coupling agent to form a tough film having a three-dimensional cross-linked structure. Therefore, the corrosion resistance of the resulting film (particularly the corrosion resistance of the processed part), alkali resistance, It is presumed that the abradability and the adhesion to the substrate could be improved. Moreover, it is guessed that the said silica sol binder (a) contributed to the improvement of storage stability, and as a result, it became possible to improve the storage stability with the said metal surface treatment composition.
また、上記リン酸イオン（ｂ）を用いることによって、リン酸イオンが、基材である金属と反応し、難溶性のリン酸塩を形成するため、皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性を向上させることができたと推察される。また、上記フッ化物イオン（ｃ）を用いると、フッ化物イオンが、基材である金属をエッチングし、基材表面を活性な状態に変化させることで、上記シリカゾルバインダーと基材との反応性が高まり、基材表面と強固に結合した皮膜を形成するため、皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性を向上させることが可能になったと推察される。 In addition, by using the phosphate ion (b), the phosphate ion reacts with the metal that is the base material to form a hardly soluble phosphate, so the corrosion resistance, alkali resistance, It is presumed that the adhesion could be improved. In addition, when the fluoride ion (c) is used, the fluoride ion etches the metal that is the base material and changes the surface of the base material into an active state, thereby reacting the silica sol binder with the base material. It is presumed that the corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the substrate can be improved because the film is formed and a film strongly bonded to the substrate surface is formed.
更に、上記金属化合物（ｄ）は、リン酸イオン（ｂ）と難溶性のリン酸塩を形成し、皮膜中にリン酸イオンを固定化することができるため、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性を向上させることが可能になったと推察される。以上より、本発明の金属表面処理用組成物においては、上記（ａ）〜（ｄ）の必須成分による上述した作用・機能が絡み合って発揮された結果、上述した効果が得られていると推察される。 Furthermore, the metal compound (d) forms a phosphate salt that is hardly soluble with the phosphate ion (b), and the phosphate ion can be immobilized in the film, so that the resulting film has corrosion resistance and alkali resistance. It is inferred that it has become possible to improve. From the above, in the metal surface treatment composition of the present invention, it is speculated that the above-mentioned effects are obtained as a result of entanglement of the above-described functions and functions of the essential components (a) to (d). Is done.
上記シリカゾルバインダー（ａ）は、シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを含むものである。シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを併用することにより、シロキサン結合による架橋反応が促進され、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐アブレージョン性に優れた皮膜を形成することができる。また、基材との密着性や組成物の貯蔵安定性も向上させることができる。 The silica sol binder (a) contains a silane coupling agent (a-1) and an alkoxysilane oligomer (a-2). By using the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) in combination, the crosslinking reaction by the siloxane bond is promoted, and the corrosion resistance (particularly the corrosion resistance of the processed part), alkali resistance, and abrasion resistance are improved. An excellent film can be formed. Moreover, the adhesiveness with a base material and the storage stability of a composition can also be improved.
上記シリカゾルバインダー（ａ）は、上記シランカップリング剤（ａ−１）及び上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）を加水分解縮合することによって得られるものであることが好ましい。加水分解縮合物を用いることにより、上記性能をより向上させることができる。 The silica sol binder (a) is preferably obtained by hydrolytic condensation of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2). By using the hydrolysis condensate, the above performance can be further improved.
上記シランカップリング剤（ａ−１）としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基等の有機官能基を有する公知のシランカップリング剤を使用することができる。 As said silane coupling agent (a-1), the well-known silane coupling agent which has organic functional groups, such as an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a ureido group, an isocyanate group. Can be used.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類を挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 2 -Hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-merca Topropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- Examples include trialkoxysilanes such as ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
更に、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類も挙げることができる。上記シランカップリング剤（ａ−１）として、特開平７−２９２１０８号に開示されている化合物も使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyl Diethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 Examples thereof include dialkoxysilanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane. As said silane coupling agent (a-1), the compound currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 7-292108 can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤（ａ−１）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むものであることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することにより、混合安定性を向上させることができ、更にエポキシ基と反応性を有するアミノ基を有するシランカップリング剤を使用することより、有機性官能基による架橋構造が生じて耐食性及び耐アルカリ性を向上させることができたと推察される。 The silane coupling agent (a-1) preferably contains a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group. Mixing stability can be improved by using a silane coupling agent having an epoxy group, and organic functional groups can be obtained by using a silane coupling agent having an amino group reactive with an epoxy group. It is inferred that the cross-linked structure caused by the above has occurred and the corrosion resistance and alkali resistance can be improved.
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類が好ましい。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( Trialkoxysilanes having an epoxy group such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane are preferred. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are particularly preferable.
上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン類が好ましい。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl). Trialkoxysilanes having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane are preferred. Of these, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are particularly preferable.
上記シランカップリング剤（ａ−１）がエポキシ基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むものである場合、上記エポキシ基を有するシランカップリング剤に含まれるエポキシ基と、上記アミノ基を有するシランカップリング剤に含まれるアミノ基との官能基当量比は、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．０（式中、Ａは上記エポキシ基を有するシランカップリング剤に含まれるエポキシ基当量数、Ｂは上記アミノ基を有するシランカップリング剤に含まれるアミノ基当量数を表す。）であることが好ましい。 When the silane coupling agent (a-1) includes a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group, the epoxy group contained in the silane coupling agent having the epoxy group, and the above The functional group equivalent ratio with the amino group contained in the silane coupling agent having an amino group is 0.1 ≦ B / A ≦ 1.0 (wherein A is contained in the silane coupling agent having the epoxy group). The number of epoxy group equivalents, B, is preferably the number of amino group equivalents contained in the silane coupling agent having an amino group.
上記官能基当量比が０．１未満であると、官能基の架橋反応が不充分となり、形成された皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下するおそれがある。１．０を超えると、皮膜の成膜性が劣るものとなり、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗膜との密着性が低下するとともに、組成物の安定性も低下するおそれがある。上記官能基当量比は、０．２≦Ｂ／Ａ≦０．９であることがより好ましく、０．４≦Ｂ／Ａ≦０．７であることが更に好ましい。 When the functional group equivalent ratio is less than 0.1, the crosslinking reaction of the functional groups becomes insufficient, and the corrosion resistance and alkali resistance of the formed film may be lowered. When it exceeds 1.0, the film-forming property of the film becomes inferior, and the corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the top coat film are lowered, and the stability of the composition may be lowered. The functional group equivalent ratio is more preferably 0.2 ≦ B / A ≦ 0.9, and further preferably 0.4 ≦ B / A ≦ 0.7.
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）としては、例えば、下記式（１） Examples of the alkoxysilane oligomer (a-2) include the following formula (1):
（式中、ｋは平均重合度で２〜２０を表す。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表わされるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を挙げることができる。
(In the formula, k represents an average polymerization degree of 2 to 20. R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The partial hydrolysis-condensation product of the tetraalkoxysilane represented by these can be mentioned.
ジ又はトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物では、反応性官能基（アルコキシシリル基又はシラノール基）の数が減少し、上記シランカップリング剤（ａ−１）とのシロキサン結合による充分な架橋反応が得られないおそれがある。テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であることが好ましい。 In the partially hydrolyzed condensate of di- or trialkoxysilane, the number of reactive functional groups (alkoxysilyl group or silanol group) is reduced, and sufficient crosslinking reaction by siloxane bond with the silane coupling agent (a-1). May not be obtained. A partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane is preferred.
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いることが好ましく、テトラメトキシシランを用いることが特に好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used, and tetramethoxysilane is particularly preferably used.
平均重合度ｋが２未満であると、モノマー成分の含有量が多くなり、シランカップリング剤とのシロキサン結合による充分な架橋反応が得られず、形成された皮膜の耐食性、耐アルカリ性、硬度が低下するおそれがある。平均重合度ｋが２０を超えると、オリゴマーの安定性が低下するおそれがある。上記ｋは、５〜１０であることが好ましい。 When the average degree of polymerization k is less than 2, the content of the monomer component increases, a sufficient crosslinking reaction due to the siloxane bond with the silane coupling agent cannot be obtained, and the formed coating has corrosion resistance, alkali resistance, and hardness. May decrease. When the average degree of polymerization k exceeds 20, the stability of the oligomer may be lowered. The k is preferably 5 to 10.
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）は、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物以外に、性能が損なわれない範囲でジ又はトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含むものであってもよい。 The alkoxysilane oligomer (a-2) may contain a partial hydrolysis-condensation product of di- or trialkoxysilane other than the partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane as long as the performance is not impaired.
上記ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。上記トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, and allyl. Examples include trimethoxysilane and allyltriethoxysilane.
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）の製造方法は特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランを公知の方法によって部分加水分解することによって得ることができる。 The production method of the alkoxysilane oligomer (a-2) is not particularly limited, and for example, partially hydrolyzing alkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. by a known method. Can be obtained by:
上記公知の方法としては、例えば、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させることによって行うことができる。この反応により、アルコキシシランの一部が加水分解し、更にこれらが縮合反応を起こし、目的のオリゴマーが得られる。 As the known method, for example, a predetermined amount of water is added to alkoxysilane such as tetraalkoxysilane, and the reaction is usually carried out at about room temperature to 100 ° C while distilling off the by-product alcohol in the presence of an acid catalyst. Can be done by. By this reaction, a part of the alkoxysilane is hydrolyzed and further undergoes a condensation reaction to obtain the target oligomer.
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）は、モノマー成分の含有量が少ない方が好ましい。これにより、皮膜の耐食性、耐アルカリ性を向上させることができる。具体的には、上記モノマー成分の含有量は、上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）中、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）の市販品としては、モノマー成分を１質量％以下に除去した三菱化学社製のＭＫＣシリケートシリーズを使用することができる。
The alkoxysilane oligomer (a-2) preferably has a lower content of monomer components. Thereby, the corrosion resistance and alkali resistance of the film can be improved. Specifically, the content of the monomer component is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in the alkoxysilane oligomer (a-2).
As a commercial item of the said alkoxysilane oligomer (a-2), the MKC silicate series made from Mitsubishi Chemical Corporation which removed the monomer component to 1 mass% or less can be used.
上記シランカップリング剤（ａ−１）及び上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）を加水分解縮合することによって得られるシリカゾルバインダー（ａ）の合成方法は特に限定されず、公知のゾル−ゲル法によって加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、上記シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを混合し、所定量の水を加えて酸触媒の存在下、通常、室温〜８０℃で１〜５０時間反応させることによって行うことができる。上記シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）との相溶性が悪い場合、両者を溶解させることができる溶媒を用いても良い。上記溶媒を用いた場合、反応終了後に副生するアルコールとともに溶媒を除去しても良く、副生するアルコール及び溶媒を除去せずに使用しても良い。 The synthesis method of the silica sol binder (a) obtained by hydrolytic condensation of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) is not particularly limited. It can be obtained by hydrolytic condensation. For example, the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) are mixed, a predetermined amount of water is added, and usually in the presence of an acid catalyst at room temperature to 80 ° C. for 1 to 50 hours. It can be performed by reacting. When the compatibility between the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) is poor, a solvent capable of dissolving both may be used. When the above solvent is used, the solvent may be removed together with the by-produced alcohol after completion of the reaction, or may be used without removing the by-produced alcohol and solvent.
上記酸触媒としては、無機酸、有機酸のいずれでも良いが、なかでも、酢酸等の揮発性を有するものが好ましい。上記酸触媒の添加量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分〔シランカップリング剤（ａ−１）及びアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算値の合計〕１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。５質量部未満であると、触媒効果が乏しく加水分解に時間を要するおそれがあり、バインダーの安定性も低下するおそれがある。５０質量部を超えると、添加量に伴う触媒効果が期待できず、不経済となるおそれがある。 The acid catalyst may be either an inorganic acid or an organic acid, and among them, those having volatility such as acetic acid are preferable. The amount of the acid catalyst added is 100 parts by mass of the solid content of the silica sol binder (a) [total value of complete hydrolysis condensate of silane coupling agent (a-1) and alkoxysilane oligomer (a-2)]. It is preferable that it is the range of 5-50 mass parts with respect to. If the amount is less than 5 parts by mass, the catalytic effect is poor and hydrolysis may take time, and the stability of the binder may also be reduced. If it exceeds 50 parts by mass, the catalytic effect associated with the addition amount cannot be expected, which may be uneconomical.
上記溶媒としては、水と混和し、上記シランカップリング剤（ａ−１）及びアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）に対して相溶性のあるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の親水性溶媒を挙げることができる。なかでも、アルコール系の揮発性溶媒が好ましい。上記溶媒の添加量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましい。２００質量部を超えると、溶媒が皮膜中に残留し、成膜性を低下させるおそれがある。 The solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water and is compatible with the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2). Mention may be made of hydrophilic solvents such as ethers, ketones and esters. Of these, alcohol-based volatile solvents are preferable. The amount of the solvent added is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silica sol binder (a). If it exceeds 200 parts by mass, the solvent may remain in the film and the film formability may be reduced.
上記加水分解に必要な水の添加量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分１００質量部に対して、３０〜５００質量部であることが好ましい。３０質量部未満であると、加水分解反応が充分に進行せず、成膜性が低下するおそれがある。５００質量部を超えると、シリカゾルバインダー（ａ）の固形分濃度が低下し、厚膜塗装が困難になるおそれがある。 The amount of water required for the hydrolysis is preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silica sol binder (a). If it is less than 30 parts by mass, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, and the film formability may be lowered. If it exceeds 500 parts by mass, the solid content concentration of the silica sol binder (a) may be reduced, and thick film coating may be difficult.
なお、上記シリカゾルバインダー（ａ）は、加水分解縮合の際、シラノール基が全て縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、又は、縮合の程度が異なっているものの混合物であっても良い。 The silica sol binder (a) does not need to have all the silanol groups condensed at the time of hydrolytic condensation, and may be a partially condensed or a mixture of those having different degrees of condensation. good.
上記シリカゾルバインダー（ａ）において、上記シランカップリング剤（ａ−１）と上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）との固形分質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は、（ａ−１）及び（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算比で、９７：３〜５０：５０であることが好ましい。上記アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）の比率が５０：５０を超える場合、シランカップリング剤とのシロキサン結合による架橋反応が過剰となり、柔軟性に乏しい硬い皮膜が形成され、加工された際に皮膜が割れ易くなり、加工部の耐食性や基材との密着性が低下するおそれがある。また、組成物の安定性も低下するおそれがある。一方、９７：３より低い場合、シランカップリング剤とのシロキサン結合による架橋反応が不充分となり、耐食性、耐アルカリ性が低下するとともに形成された皮膜の高度も劣るものとなり、耐アブレージョン性が低下するおそれがある。９０：１０〜６０：４０であることがより好ましく、８５：１５〜７０：３０であることが更に好ましい。 In the silica sol binder (a), the solid content mass ratio [(a-1) :( a-2)] of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) is: It is preferable that it is 97: 3-50: 50 by the perfect hydrolysis condensate conversion ratio of a-1) and (a-2). When the ratio of the alkoxysilane oligomer (a-2) exceeds 50:50, the crosslinking reaction due to the siloxane bond with the silane coupling agent becomes excessive, and a hard film having poor flexibility is formed and the film is processed when processed. Tends to break, and there is a risk that the corrosion resistance of the processed part and the adhesion to the substrate may be reduced. In addition, the stability of the composition may be reduced. On the other hand, when the ratio is lower than 97: 3, the crosslinking reaction due to the siloxane bond with the silane coupling agent becomes insufficient, the corrosion resistance and the alkali resistance are lowered, and the formed film is also inferior in height, and the abrasion resistance is lowered. There is a fear. It is more preferable that it is 90: 10-60: 40, and it is still more preferable that it is 85: 15-70: 30.
上記金属表面処理用組成物は、リン酸イオン（ｂ）を含有するものである。上記リン酸イオンが、基材である金属と反応し、難溶性のリン酸塩を形成するため、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性を向上させることができる。
上記リン酸イオン（ｂ）の供給源は、水中においてリン酸イオンを形成することができるリン酸化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、有機リン酸、有機亜リン酸；ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸；ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウムのリン酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸亜鉛、ピロリン酸ニッケル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル等を挙げることができる。また、これらの縮合リン酸塩も含まれる。
The metal surface treatment composition contains a phosphate ion (b). Since the phosphate ion reacts with the metal as the base material to form a hardly soluble phosphate, the corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the base material of the resulting film can be improved.
The source of the phosphate ion (b) is not particularly limited as long as it is a phosphate compound capable of forming phosphate ions in water. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, organic phosphorus Acids, organic phosphorous acids; condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, ultraphosphoric acid; alkali metals such as sodium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium; phosphates of ammonium; aluminum phosphate And manganese phosphate, cobalt phosphate, nickel phosphate, zinc phosphate, nickel pyrophosphate, zirconium oxyphosphate, zirconium pyrophosphate, zirconyl dihydrogen phosphate, and the like. These condensed phosphates are also included.
なお、上記リン酸イオン（ｂ）の供給源としてリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等、後述する金属化合物（ｄ）に該当する化合物を使用する場合、本発明の金属表面処理用組成物は、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の両方を含む（例えば、リン酸亜鉛を使用する場合は、（ｂ）成分としてのリン酸イオン及び（ｄ）成分としてのリン酸亜鉛を含む）ものである。 In addition, when using the compound applicable to the metal compound (d) mentioned later, such as aluminum phosphate and zinc phosphate as a supply source of the said phosphate ion (b), the composition for metal surface treatment of this invention is ( It includes both the component b) and the component (d) (for example, when zinc phosphate is used, the phosphate ion as the component (b) and the zinc phosphate as the component (d) are included).
上記金属表面処理用組成物において、上記リン酸イオン（ｂ）の含有量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分〔（ａ−１）及び（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算値の合計〕１００質量部に対して、固形分として０．１〜５０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性の改善効果が充分に得られないおそれがある。５０質量部を超えると、得られる皮膜の耐水性が不良となり、耐アルカリ性、基材との密着性が低下するとともに、組成物の安定性も低下するおそれがある。０．５〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。 In the metal surface treatment composition, the content of the phosphate ion (b) is the solid content of the silica sol binder (a) [equivalent value of complete hydrolysis condensate of (a-1) and (a-2). The total is preferably 0.1 to 50 parts by mass as a solid content with respect to 100 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the resulting coating film may not be sufficiently effective in improving the corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the substrate. If it exceeds 50 parts by mass, the water resistance of the resulting film will be poor, the alkali resistance and the adhesion to the substrate will be reduced, and the stability of the composition may also be reduced. More preferably, it is 0.5-30 mass parts, and it is still more preferable that it is 1-20 mass parts.
上記金属表面処理用組成物は、フッ化物イオン（ｃ）を含有するものである。上記フッ化物イオンが、基材である金属をエッチングし、基材表面を活性な状態に変化させることで、シリカゾルバインダーと基材との反応性が高まり、基材表面と強固に結合した皮膜を形成するため、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性を向上させることができる。 The metal surface treatment composition contains fluoride ion (c). The fluoride ion etches the metal that is the base material and changes the surface of the base material into an active state, thereby increasing the reactivity between the silica sol binder and the base material, and forming a film that is firmly bonded to the base material surface. Since it forms, the corrosion resistance of the film obtained, alkali resistance, and adhesiveness with a base material can be improved.
上記フッ化物イオン（ｃ）の供給源は、水中においてフッ化物イオンを形成することができるフッ素化合物であれば特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物；錯フッ化物を挙げることができる。 The supply source of the fluoride ion (c) is not particularly limited as long as it is a fluorine compound capable of forming fluoride ions in water, and a conventionally known compound can be used, for example, hydrofluoric acid, Fluorides such as ammonium fluoride, boron fluoride acid, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, sodium hydrogen fluoride; complex fluorides can be mentioned.
上記錯フッ化物としては、例えば、Ｈ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６等のフルオロチタン錯体化合物；Ｈ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコニウム錯体化合物；Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフニウム錯体化合物；Ｈ２ＳｉＦ６等のフルオロケイ素錯体化合物も挙げることができる。 Examples of the complex fluoride include fluorotitanium complex compounds such as H 2 TiF 6 , (NH 4 ) 2 TiF 6 , Na 2 TiF 6 , and K 2 TiF 6 ; H 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 , and K 2. Fluorozirconium complex compounds such as ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; Fluorohafnium complex compounds such as H 2 HfF 6 ; Fluorosilicon complex compounds such as H 2 SiF 6 can also be mentioned.
また、ヘキサフルオロニオブ酸リチウム、ヘプタフルオロニオブ酸カリウム等のフルオロニオブ錯体化合物；Ｎａ２ＭｇＦ４、Ｋ２ＭｇＦ４等のフルオロアルカリ土類金属錯体化合物；Ｈ３ＡｌＦ６等のフルオロアルミニウム錯体化合物；ＨＢＦ４等のフルオロホウ素錯体化合物；Ｈ３ＩｎＦ６、（ＮＨ４）３ＩｎＦ６、Ｎａ３ＩｎＦ６、Ｋ３ＩｎＦ６、Ｎａ２ＩｎＦ５、ＮａＩｎＦ４等のフルオロインジウム錯体化合物も挙げることができる。 In addition, fluoroniobium complex compounds such as lithium hexafluoroniobate and potassium heptafluoroniobate; fluoroalkaline earth metal complex compounds such as Na 2 MgF 4 and K 2 MgF 4 ; fluoroaluminum complex compounds such as H 3 AlF 6 ; HBF fluoroboron complex compounds such as 4; H 3 InF 6, mention may be made of (NH 4) 3 InF 6, Na 3 InF 6, K 3 InF 6, Na 2 InF 5, also NaInF fluoro indium complex compounds such as 4 .
更に、ＨＹＦ４、Ｈ２ＹＦ５、Ｈ３ＹＦ６、ＮａＹＦ４、Ｎａ２ＹＦ５、Ｎａ３ＹＦ６、Ｎａ４ＹＦ７、Ｎａ５ＹＦ８、ＫＹＦ４、Ｋ２ＹＦ５、Ｋ３ＹＦ６、ＮＨ４ＹＦ４、（ＮＨ４）２ＹＦ５、（ＮＨ４）３ＹＦ６等のフルオロイットリウム錯体化合物；フルオロスカンジウム錯体化合物；フルオロランタン錯体化合物；フルオロセリウム（ＩＩＩ）錯体化合物等も挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, HYF 4, H 2 YF 5 , H 3 YF 6, NaYF 4, Na 2 YF 5, Na 3 YF 6, Na 4 YF 7, Na 5 YF 8, KYF 4, K 2 YF 5, K 3 YF 6 , NH 4 YF 4 , (NH 4 ) 2 YF 5 , (NH 4 ) 3 YF 6 and other fluoroyttrium complex compounds; fluoroscandium complex compounds; fluorolanthanum complex compounds; fluorocerium (III) complex compounds and the like. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
上記フッ化物イオン（ｃ）の供給源のなかでも、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性を向上させることができる点から、フルオロチタン錯体化合物、フルオロジルコニウム錯体化合物、フルオロケイ素錯体化合物、フルオロニオブ錯体化合物が好ましい。 Among the above supply sources of fluoride ions (c), fluorotitanium complex compounds, fluorozirconium complex compounds, fluorosilicones, from the point that the corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the substrate can be improved. Complex compounds and fluoroniobium complex compounds are preferred.
なお、上記フッ化物イオン（ｃ）の供給源としてＨ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６等、後述する金属化合物（ｄ）に該当する化合物を使用する場合、本発明の金属表面処理用組成物は、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の両方を含む（例えば、Ｈ２ＴｉＦ６を使用する場合は、（ｃ）成分としてのフッ化物イオン及び（ｄ）成分としてのＨ２ＴｉＦ６を含む）ものである。 Incidentally, H 2 ZrF 6, H 2 TiF 6 and the like as the source of the fluoride ion (c), when using a compound corresponding to the metal compound (d) to be described later, the metal surface treatment composition of the present invention , (C) component and (d) component are included (for example, when H 2 TiF 6 is used, fluoride ion as component (c) and H 2 TiF 6 as component (d) are included) Is.
上記金属表面処理用組成物において、上記フッ化物イオン（ｃ）の含有量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分〔（ａ−１）及び（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算値の合計〕１００質量部に対して、固形分として０．１〜５０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、基材との反応性が不足し、耐食性、耐アルカリ性、基材との密着性改善効果が充分でないおそれがある。５０質量部を超えると、基材との反応性が過剰となり、成膜性不良による耐アルカリ性、基材との密着性低下を招くおそれがあり、また、組成物の安定性も低下するおそれがある。１〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。 In the metal surface treatment composition, the content of the fluoride ion (c) is the solid content of the silica sol binder (a) [equivalent to the value of complete hydrolysis condensate of (a-1) and (a-2). The total is preferably 0.1 to 50 parts by mass as a solid content with respect to 100 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the reactivity with the substrate is insufficient, and the effects of improving corrosion resistance, alkali resistance, and adhesion to the substrate may not be sufficient. If it exceeds 50 parts by mass, the reactivity with the base material becomes excessive, there is a risk of causing poor alkali resistance due to poor film-forming properties, a decrease in adhesion to the base material, and the stability of the composition may also decrease. is there. More preferably, it is 1-40 mass parts, and it is still more preferable that it is 5-30 mass parts.
上記金属表面処理用組成物は、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物（ｄ）を含有するものである。上記金属化合物（ｄ）がリン酸イオン（ｂ）と難溶性のリン酸塩を形成し、皮膜中にリン酸イオンを固定化することができるため、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性を更に向上させることができる。 The metal surface treatment composition includes a metal compound (d) containing at least one metal selected from the group consisting of V, Ti, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Co, Ni, Mo, W, and Ce. ). Since the metal compound (d) forms a poorly soluble phosphate with the phosphate ion (b), and the phosphate ion can be immobilized in the film, the corrosion resistance and alkali resistance of the resulting film are further improved. Can be made.
上記金属化合物（ｄ）のなかでも、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性を向上させることができる点から、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が好ましく、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が特に好ましい。 Among the metal compounds (d), at least one selected from the group consisting of V, Ti, Zr, Zn, Mn, Co and Ni from the viewpoint of improving the corrosion resistance and alkali resistance of the resulting film. A compound containing at least one metal selected from the group consisting of V, Ti and Zr is particularly preferable.
上記金属化合物（ｄ）としては、例えば、バナジウム化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、セリウム化合物を挙げることができる。これらは、水溶性又は水分散性化合物であれば特に限定されず、具体的には以下の化合物を挙げることができる。 Examples of the metal compound (d) include vanadium compounds, titanium compounds, zirconium compounds, zinc compounds, manganese compounds, magnesium compounds, aluminum compounds, cobalt compounds, nickel compounds, molybdenum compounds, tungsten compounds, and cerium compounds. it can. These are not particularly limited as long as they are water-soluble or water-dispersible compounds, and specific examples thereof include the following compounds.
上記バナジウム化合物としては特に限定されず、例えば、バナジル化合物、５酸化バナジウム、バナジン酸塩、バナジン酸の焼成縮合物、バナジン酸のヘテロ縮合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。具体例としては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）等のバナジウム（ＩＩ）化合物；酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）等のバナジウム（ＩＩＩ）化合物；酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、ハロゲン化バナジル（ＶＯＸ２）等のバナジウム（ＩＶ）化合物；酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）等のバナジウム（Ｖ）化合物；種々のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩又はピロバナジン酸塩等のバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル（ＶＯＸ３）；又はこれらの混合物等を挙げることができる。上記バナジン酸塩としては特に限定されず、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム、カルシウム）、その他の典型元素の金属塩（例えば、アルミニウム等）及び遷移金属塩（例えば、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル）等を挙げることができる。また、アセチルアセトンバナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンバナジル（ＩＶ）等の有機バナジウム化合物も挙げることができる。更に、バナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して得られたものであっても良い。 The vanadium compound is not particularly limited, and examples thereof include a vanadyl compound, vanadium pentoxide, vanadate, a burned condensate of vanadic acid, a heterocondensate of vanadic acid, and a mixture thereof. Specific examples include, for example, vanadium (II) compounds such as vanadium (II) oxide and vanadium hydroxide (II); vanadium (III) compounds such as vanadium (III) oxide (V 2 O 3 ); vanadium oxide (IV) ) (V 2 O 4 ), vanadium (IV) compounds such as vanadyl halide (VOX 2 ); vanadium (V) compounds such as vanadium oxide (V) (V 2 O 5 ); various orthovanadates, metavanadates And vanadate such as acid salt or pyrovanadate, vanadyl halide (VOX 3 ); or a mixture thereof. The vanadate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts (for example, magnesium, calcium), metal salts of other typical elements (for example, aluminum), and transition metal salts. (For example, manganese, cobalt, iron, nickel) etc. can be mentioned. Moreover, organic vanadium compounds, such as acetylacetone vanadium (III) and acetylacetone vanadyl (IV), can also be mentioned. Further, it may be obtained by firing vanadium oxide and various metal oxides, hydroxides, carbonates, etc. at 600 ° C. or higher.
上記チタニウム化合物としては特に限定されず、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、酸化チタン；シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、ブチルチタネートダイマー、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等の有機チタン化合物を挙げることができる。 The titanium compound is not particularly limited. For example, titanium sulfate, titanium nitrate, titanium chloride, titanium oxide; titanium oxalate potassium, titanium isopropoxide, isopropyl titanate, titanium ethoxide, titanium 2-ethyl-1-hexanolate And organic titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, titanium lactate, titanium triethanolamate, and diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium.
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム；水酸化ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム；ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物等を挙げることができる。 The zirconium compound is not particularly limited, for example, zirconium ammonium carbonate; zirconium hydroxide, zirconium oxycarbonate, basic zirconium carbonate, zirconium borate, zirconium oxalate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium chloride; dibutyl zirconium Examples thereof include organic zirconium compounds such as dilaurylate, dibutylzirconium dioctate, zirconium naphthenate, zirconium octylate and zirconium acetylacetone.
上記亜鉛化合物としては特に限定されず、例えば、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酒石酸亜鉛等の有機酸塩；塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化物；硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛等の無機酸塩；亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド；アセチルアセトン亜鉛、酸化亜鉛、セレン化亜鉛等を挙げることができる。 The zinc compound is not particularly limited, and examples thereof include organic acid salts such as zinc citrate, zinc acetate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc benzoate and zinc tartrate; halogens such as zinc chloride and zinc bromide Inorganic acid salts such as zinc nitrate, zinc sulfate, zinc phosphate and zinc silicate; alkoxides such as zinc methoxide; acetylacetone zinc, zinc oxide, zinc selenide and the like.
上記マンガン化合物としては特に限定されず、例えば、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、ギ酸マンガン、酒石酸マンガン等の有機酸塩；塩化マンガン、臭化マンガン等のハロゲン化物；硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン等の無機酸塩；マンガンメトキサイド等のアルコキサイド；アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。 The manganese compound is not particularly limited, and examples thereof include organic acid salts such as manganese acetate, manganese benzoate, manganese lactate, manganese formate, and manganese tartrate; halides such as manganese chloride and manganese bromide; manganese nitrate, manganese carbonate, Examples thereof include inorganic acid salts such as manganese sulfate and manganese phosphate; alkoxides such as manganese methoxide; acetylacetone manganese (II), acetylacetone manganese (III), manganese dioxide, manganese oxide and the like.
上記マグネシウム化合物としては特に限定されず、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化物；硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機酸塩；酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、アスパラギン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の有機酸塩；マグネシウムメトキサイド等のアルコキサイド水素化マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。 The magnesium compound is not particularly limited, for example, halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; inorganic acid salts such as magnesium nitrate, magnesium sulfate and magnesium carbonate; magnesium acetate, magnesium formate, magnesium aspartate, magnesium lactate, Examples thereof include organic acid salts such as magnesium citrate and magnesium oxalate; alkoxide magnesium hydride such as magnesium methoxide, acetylacetone magnesium and magnesium oxide.
上記アルミニウム化合物としては特に限定されず、例えば、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等のアルカリ塩；硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウム等の酸性塩；アセチルアセトンアルミニウム等を挙げることができる。 It does not specifically limit as said aluminum compound, For example, Alkali metal salts, such as sodium aluminate, Alkaline salts, such as alkaline-earth metal salt; Acidic salts, such as aluminum sulfate and aluminum chloride; Acetylacetone aluminum etc. can be mentioned.
上記コバルト化合物としては特に限定されず、例えば、塩化コバルト、塩化コバルトアンモニウム等の塩化物；クエン酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、ギ酸コバルト、酒石酸コバルト等の有機酸塩；硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硝酸コバルト、リン酸コバルト、亜硝酸コバルトカリウム等の無機酸塩；アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アミド硫酸コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、セレン化コバルト、チタン酸コバルト等を挙げることができる。 The cobalt compound is not particularly limited, and examples thereof include chlorides such as cobalt chloride and cobalt ammonium chloride; organic acid salts such as cobalt citrate, cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt formate, and cobalt tartrate; sulfuric acid Inorganic acid salts such as cobalt, cobalt ammonium sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate and cobalt nitrite; acetylacetone cobalt (II), acetylacetone cobalt (III), cobalt amidosulfate, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt selenide And cobalt titanate.
上記ニッケル化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、酸性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の炭酸塩；リン酸ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニッケル等の硝酸塩；硫酸ニッケル（ＩＩ）等の硫酸塩；酸化ニッケル（ＩＩ）、四酸化三ニッケル 、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等の酸化物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩＩ）等の酢酸塩；シュウ酸ニッケル（ＩＩ）等のシュウ酸塩；アミド硫酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）等を挙げることができる。 The nickel compound is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as nickel carbonate (II), basic nickel carbonate (II), and acidic nickel carbonate (II); phosphorus such as nickel phosphate (II) and nickel pyrophosphate. Acid salts; nitrates such as nickel (II) nitrate and basic nickel nitrate; sulfates such as nickel (II) sulfate; oxides such as nickel (II) oxide, trinickel tetroxide and nickel (III) oxide; nickel acetate (II), acetates such as nickel acetate (III); oxalates such as nickel oxalate (II); nickel amide sulfate, nickel acetylacetone (II), nickel hydroxide (II) and the like.
上記モリブデン化合物としては特に限定されず、例えば、酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等のモリブデン酸及びその塩類等を挙げることができる。 The molybdenum compound is not particularly limited, and examples thereof include molybdenum oxides such as molybdenum oxide; molybdic acids such as paramolybdic acid and metamolybdic acid, and salts thereof.
上記タングステン化合物としては特に限定されず、例えば、酸化タングステン等のタングステン酸化物；塩化タングステン等のハロゲン化タングステン；タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸銅等のタングステン酸及びその塩類等を挙げることができる。 The tungsten compound is not particularly limited. For example, tungsten oxide such as tungsten oxide; tungsten halide such as tungsten chloride; tungstic acid, ammonium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, cobalt tungstate. And tungstic acid such as copper tungstate and salts thereof.
上記セリウム化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウム等のセリウム（ＩＩＩ）を含む化合物及びその塩類等のセリウム（ＩＶ）を含む化合物を挙げることができる。 The cerium compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds containing cerium (III) such as cerium nitrate, cerium chloride, cerium oxalate, and cerium carbonate, and compounds containing cerium (IV) such as salts thereof. .
上記金属表面処理用組成物において、上記金属化合物（ｄ）の含有量は、上記シリカゾルバインダー（ａ）の固形分〔（ａ−１）及び（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算値の合計〕１００質量部に対して、固形分として０．１〜１５０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、リン酸イオンの固定化剤としての効果が不足し、耐食性、耐アルカリ性の改善効果が充分でないおそれがある。１５０質量部を超えると、成膜性が不良となり、耐アルカリ性、基材との密着性が低下するとともに組成物の安定性も低下するおそれがある。５〜１００質量部であることがより好ましく、１５〜７５質量部であることが更に好ましい。上記含有量は、２種以上の化合物を含む場合はこれらの合計量である。 In the metal surface treatment composition, the content of the metal compound (d) is determined based on the solid content of the silica sol binder (a) [equivalent to the value of complete hydrolysis condensate of (a-1) and (a-2). Total] The solid content is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect as a phosphate ion fixing agent may be insufficient, and the effect of improving corrosion resistance and alkali resistance may not be sufficient. If it exceeds 150 parts by mass, the film formability will be poor, and the alkali resistance and adhesion to the substrate will be reduced, and the stability of the composition may also be reduced. More preferably, it is 5-100 mass parts, and it is still more preferable that it is 15-75 mass parts. The above content is the total amount of these when two or more compounds are included.
本発明の金属表面処理組成物は、ｐＨ２〜９であることが好ましい。２未満であると、亜鉛系めっき鋼板等の金属基材に過剰なエッチングを起こし、外観不良を引き起こすおそれがある。９を超えると、組成物全体の液安定性が低下するおそれがある。３〜７であることがより好ましい。上記金属表面処理組成物は、塩基性化合物及び酸性化合物を添加することによってｐＨを上記範囲内に調整することが好ましい。特に、ｐＨを上げる場合、上記塩基性化合物としてアンモニア、アミン等の揮発性化合物を用いることがより好ましく、ｐＨを下げる場合、酸性化合物として酢酸等の揮発性化合物を用いることがより好ましい。 The metal surface treatment composition of the present invention preferably has a pH of 2-9. If it is less than 2, excessive etching may occur in a metal substrate such as a zinc-based plated steel sheet, which may cause poor appearance. If it exceeds 9, the liquid stability of the whole composition may be lowered. It is more preferable that it is 3-7. The metal surface treatment composition is preferably adjusted to have a pH within the above range by adding a basic compound and an acidic compound. In particular, when raising the pH, it is more preferable to use a volatile compound such as ammonia or amine as the basic compound. When lowering the pH, it is more preferred to use a volatile compound such as acetic acid as the acidic compound.
上記金属表面処理組成物は、固形分濃度で、３〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。３質量％未満であると、金属表面処理組成物を塗布する際、防錆性能を維持するための充分な膜厚が得られないことがあり、５０質量％を超えると、組成物のゲル化を引き起こしたりする場合がある。１０〜３０質量％であることがより好ましい。 It is preferable that the said metal surface treatment composition is in the range of 3-50 mass% by solid content concentration. When it is less than 3% by mass, a sufficient film thickness for maintaining rust prevention performance may not be obtained when a metal surface treatment composition is applied, and when it exceeds 50% by mass, the composition is gelled. It may cause. More preferably, it is 10-30 mass%.
上記金属表面処理組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記シリカゾルバインダー（ａ）、リン酸イオン（ｂ）の供給源であるリン酸化合物、フッ化物イオン（ｃ）の供給源であるフッ素化合物及び金属化合物（ｄ）を容器に投入し、均一になるように攪拌後、必要に応じて水を添加することによって得ることができる。 The method for producing the metal surface treatment composition is not particularly limited. For example, the silica sol binder (a), a phosphate compound that is a phosphate ion (b) supply source, and a fluoride ion (c) supply source. A certain fluorine compound and metal compound (d) are put into a container, and after stirring to be uniform, water can be added as necessary.
上記金属表面処理用組成物は、亜鉛めっき鋼板に好適に適用することができる。上記亜鉛めっき鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板を挙げることができる。 The metal surface treatment composition can be suitably applied to a galvanized steel sheet. The galvanized steel sheet is not particularly limited. For example, galvanized steel sheet, zinc-nickel plated steel sheet, zinc-iron plated steel sheet, zinc-aluminum plated steel sheet, zinc-titanium plated steel sheet, zinc-magnesium plated steel sheet, zinc-manganese Zinc-based electroplating such as a plated steel plate, hot-dip plating, and zinc-based alloy-plated steel plate such as a vapor-deposited steel plate can be mentioned.
上記金属表面処理用組成物を用いて金属基材の表面処理を行うことによって、金属基材表面に、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り塗膜との密着性、基材との密着性）に優れた皮膜を形成することができる。 By performing the surface treatment of the metal substrate using the above-described metal surface treatment composition, the surface of the metal substrate is subjected to corrosion resistance (particularly corrosion resistance of the processed portion), alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, adhesion (overcoating). A film having excellent adhesion to the coating film and adhesion to the substrate can be formed.
本発明の金属表面処理方法は、必要に応じて脱脂処理した上記亜鉛めっき鋼板の表面に、上記金属表面処理組成物を塗布し、皮膜を形成することによって行われる。上記金属表面処理組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬等を挙げることができる。 The metal surface treatment method of this invention is performed by apply | coating the said metal surface treatment composition to the surface of the said galvanized steel plate which carried out the degreasing process as needed, and forming a membrane | film | coat. The method for applying the metal surface treatment composition is not particularly limited, and examples thereof include commonly used roll coat, shower coat, air spray, airless spray, curtain flow coat, brush coating, and dipping.
上記金属表面処理組成物は、塗布量が皮膜の固形分質量で、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲で塗布されることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、厚みが不充分であるために加工性が低下したり、防錆性が充分に得られなかったりする場合がある。１０．０ｇ／ｍ２を超えると、膜厚を増やしたことによる効果の向上が見られないため、経済的に不利であったり、厚みが増したことで巻き付け等が困難になったりする場合がある。０．２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。 The metal surface treatment composition is preferably applied in an amount of 0.01 to 10.0 g / m 2 in terms of the solid content mass of the film. If it is less than 0.01 g / m 2 , the workability may be lowered due to insufficient thickness, and rust prevention may not be sufficiently obtained. If it exceeds 10.0 g / m 2 , the effect of increasing the film thickness will not be improved, so it may be economically disadvantageous or winding may become difficult due to the increased thickness. is there. More preferably in the range of 0.2~5.0g / m 2, and still more preferably in the range of 0.3 to 3.0 g / m 2.
上記金属表面処理組成物によって処理を行った後は、加熱によって乾燥させることが好ましい。上記乾燥を行う温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましい。５０℃未満であると、水分の蒸発速度が遅く、乾燥効率が悪化する場合がある。２５０℃を超えると、乾燥温度に伴う性能向上が期待できず、不経済となるおそれがある。６０〜１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は１〜３００秒であることが好ましく、３〜６０秒であることがより好ましい。 After the treatment with the metal surface treatment composition, it is preferably dried by heating. The temperature for the drying is preferably in the range of 50 to 250 ° C. If it is lower than 50 ° C., the evaporation rate of moisture is slow, and the drying efficiency may be deteriorated. If it exceeds 250 ° C., the performance improvement associated with the drying temperature cannot be expected, which may be uneconomical. It is more preferable that it is 60-150 degreeC. The drying time is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 3 to 60 seconds.
本発明は、上記金属表面処理方法によって得られる表面処理された亜鉛めっき鋼板でもある。本発明の亜鉛めっき鋼板は、耐食性、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性に優れた表面処理皮膜が形成されているものであるため、種々の用途に対して好適に使用することができる。 The present invention is also a surface-treated galvanized steel sheet obtained by the metal surface treatment method. The galvanized steel sheet of the present invention is formed with a surface treatment film excellent in corrosion resistance, alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, and adhesion, and can be suitably used for various applications. it can.
本発明の金属表面処理用組成物は、上述した構成によりなり、亜鉛めっき鋼板等の金属基材に、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り塗膜との密着性、基材との密着性）に優れた皮膜を形成することができる。このため、表面処理された亜鉛めっき鋼板は、種々の用途に対して好適に使用することができる。また、上記金属表面処理用組成物は、貯蔵安定性にも優れたものでもある。 The composition for metal surface treatment of the present invention has the above-described configuration, and is applied to a metal substrate such as a galvanized steel sheet, corrosion resistance (particularly corrosion resistance of a processed part), alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, adhesion (overcoating). A film having excellent adhesion to the coating film and adhesion to the substrate can be formed. For this reason, the surface-treated galvanized steel sheet can be suitably used for various applications. The metal surface treatment composition is also excellent in storage stability.
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
製造例１〜９ シリカゾルバインダー（ａ）の調製
表１に記載した種類のシランカップリング剤（ａ−１）、アルコキシシランオリゴマー（ａ−２）、酸触媒、溶媒、脱イオン水をこの順序で表１に記載した組成比になるように加え、４０℃で１５時間攪拌し、固形分濃度２０％のシリカゾルバインダーを得た。
Production Examples 1 to 9 Preparation of Silica Sol Binder (a) The silane coupling agent (a-1), alkoxysilane oligomer (a-2), acid catalyst, solvent and deionized water of the type described in Table 1 were used in this order. It added so that it might become the composition ratio described in Table 1, and it stirred at 40 degreeC for 15 hours, and obtained the silica sol binder of 20% of solid content concentration.
実施例１〜２０及び比較例１〜７ 金属表面処理用組成物の調製
表２に記載した種類のシリカゾルバインダー（ａ）、リン酸イオン（ｂ）、フッ化物イオン（ｃ）、金属化合物（ｄ）をこの順序で表２に記載した固形分濃度比（（ｂ）〜（ｄ）成分の固形分濃度は、シリカゾルバインダー（ａ）の固形分〔（ａ−１）及び（ａ−２）の完全加水分解縮合物換算値の合計〕１００質量部に対する固形分質量部）になるように加え、５分間攪拌後、固形分濃度を調整するため、脱イオン水と、更にｐＨを調整するため、アンモニア水又は酢酸を加えて金属表面処理用組成物の固形分濃度を１５％、ｐＨを４．５に調整した。
Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7 Preparation of compositions for metal surface treatment Silica sol binders (a), phosphate ions (b), fluoride ions (c), metal compounds (d) described in Table 2 ) In this order in the solid content concentration ratio (the solid content concentration of the components (b) to (d) is the solid content of the silica sol binder (a) [of (a-1) and (a-2) In order to adjust the solid content concentration after further stirring for 5 minutes, to adjust the solid content concentration, and further to adjust the pH, Ammonia water or acetic acid was added to adjust the solid content concentration of the metal surface treatment composition to 15% and the pH to 4.5.
使用したシランカップリング剤（ａ−１）を以下に示す。
ａ−１−１：サイラエースＳ−５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
ａ−１−２：サイラエースＳ−３６０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
ａ−１−３：サイラエースＳ−２１０（ビニルトリメトキシシラン；チッソ社製）
使用したアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）を以下に示す。
ａ−２−１：ＭＫＣシリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均重合度５、モノマー成分の含有量０．２質量％未満；三菱化学社製）
ａ−２−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均重合度１０、モノマー成分の含有量０．２質量％未満；三菱化学社製）
The silane coupling agent (a-1) used is shown below.
a-1-1: Silaace S-510 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Chisso Corporation)
a-1-2: Silaace S-360 (3-aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Chisso Corporation)
a-1-3: Silaace S-210 (vinyltrimethoxysilane; manufactured by Chisso Corporation)
The used alkoxysilane oligomer (a-2) is shown below.
a-2-1: MKC silicate MS51 (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane, average degree of polymerization 5, content of monomer component less than 0.2% by mass; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
a-2-2: MKC silicate MS56 (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane, average degree of polymerization 10, content of monomer component less than 0.2% by mass; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
使用したリン酸イオン（ｂ）の供給源を以下に示す。
ｂ１：リン酸水素二アンモニウム（和光純薬工業社製）
ｂ２：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
ｂ３：リン酸（和光純薬工業社製）
The source of the phosphate ion (b) used is shown below.
b1: Diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b2: primary aluminum phosphate (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.)
b3: phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
使用したフッ化物イオン（ｃ）の供給源を以下に示す。
ｃ１：ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６；森田化学工業社製）
ｃ２：ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６；森田化学工業社製）
ｃ３：ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６；森田化学工業社製）
ｃ４：ヘプタフルオロニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＦ７；森田化学工業社製）
The source of fluoride ion (c) used is shown below.
c1: Hexafluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ; manufactured by Morita Chemical Industries)
c2: Hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ; manufactured by Morita Chemical Industries)
c3: Hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ; manufactured by Morita Chemical Industries)
c4: Potassium heptafluoroniobate (K 2 NbF 7 ; manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.)
使用した金属化合物（ｄ）を以下に示す。
ｄ１：ナーセムバナジル（アセチルアセトンバナジル；日本化学産業社製）
ｄ２：ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニウムアンモニウム；第一稀元素化学工業社製）
ｄ３：シュウ酸チタンカリウム二水和物（関東化学社製）
ｄ４：グルコン酸亜鉛（和光純薬工業社製）
ｄ５：酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製）
ｄ６：硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）
ｄ７：硫酸マグネシウム七水和物（和光純薬工業社製）
ｄ８：ナーセムアルミニウム（アセチルアセトンアルミニウム；日本化学産業社製）
ｄ９：モリブデン酸アンモニウム四水和物（和光純薬工業社製）
ｄ１０：ナーセムニッケル（アセチルアセトンニッケル；日本化学産業社）
ｄ１１：タングステン酸アンモニウム五水和物（関東化学社製）
ｄ１２：硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（関東化学社製）
The metal compound (d) used is shown below.
d1: Nursem vanadyl (acetylacetone vanadyl; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
d2: Zircosol AC-7 (ammonium zirconium carbonate; manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
d3: Potassium titanium oxalate dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
d4: Zinc gluconate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d5: Cobalt acetate (II) tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d6: Manganese nitrate (II) hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d7: Magnesium sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d8: Nursem aluminum (acetylacetone aluminum; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
d9: ammonium molybdate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
d10: nursem nickel (acetylacetone nickel; Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
d11: ammonium tungstate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
d12: Cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
〔試験板の作成〕
電気亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）をアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３Ｓ、日本ペイント社製）２％水溶液を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗乾燥後に実施例及び比較例で調製した金属表面処理用組成物をバーコーターで乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、電気熱風乾燥炉を用いて、被塗物到達温度を６０℃となるように乾燥した。これを冷却したものを試験板とし、この試験板の耐食性、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、塗膜密着性及び金属表面処理用組成物の貯蔵安定性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表３に示した。
[Preparation of test plate]
Degreasing electrogalvanized steel sheet (Nihon Test Panel Co., 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) using an alkaline degreasing agent (Surf Cleaner 53S, Nihon Paint Co.) 2% aqueous solution at 60 ° C for 2 minutes. Then, the metal surface treatment composition prepared in the examples and comparative examples after washing and drying was applied with a bar coater so that the amount of adhesion after drying was 0.5 g / m 2, and using an electric hot air drying furnace, It dried so that to-be-coated object arrival temperature might be set to 60 degreeC. The test plate was cooled, and the corrosion resistance, alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, coating adhesion of the test plate and the storage stability of the metal surface treatment composition were evaluated according to the following evaluation method. The results are shown in Table 3.
（評価方法）
＜耐食性＞
試験板の平面部及びエリクセンテスターで６ｍｍ押し出した加工部の端面部及び裏面部をテープシールし、５％の食塩水を３５℃で試験板の塗装面に噴霧し１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎ ：白錆発生なし
○ ：白錆発生面積が１０％未満
○△：同１０％以上３０％未満
△ ：同３０％以上５０％未満
× ：同５０％以上
(Evaluation methods)
<Corrosion resistance>
The flat surface of the test plate and the end surface and back surface of the processed portion extruded by 6 mm with an Erichcenten tester are tape-sealed, and 5% saline is sprayed onto the painted surface of the test plate at 35 ° C. The rate was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No white rust occurrence ○: White rust occurrence area is less than 10% ○ △: 10% or more and less than 30% △: 30% or more and less than 50% ×: 50% or more
＜耐アルカリ性＞
試験板を６０℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント社製）２％水溶液に２分間浸漬した後、テープシールし、５％の食塩水を３５℃で試験板の塗装面に噴霧し１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎ ：白錆発生なし
○ ：白錆発生面積が１０％未満
○△：同１０％以上３０％未満
△ ：同３０％以上５０％未満
× ：同５０％以上
<Alkali resistance>
The test plate is immersed in a 2% aqueous solution of an alkaline degreasing agent (Surf Cleaner 53, Nippon Paint Co., Ltd.) at 60 ° C. for 2 minutes, then tape-sealed, and 5% saline is sprayed onto the coated surface of the test plate at 35 ° C. The area ratio of white rust after 120 hours was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No white rust occurrence ○: White rust occurrence area is less than 10% ○ △: 10% or more and less than 30% △: 30% or more and less than 50% ×: 50% or more
＜耐熱性＞
試験板を２５０℃で１時間加熱後、テープシールし、５％の食塩水を３５℃で試験板の塗装面に噴霧し１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎ ：白錆発生なし
○ ：白錆発生面積が１０％未満
○△：同１０％以上３０％未満
△ ：同３０％以上５０％未満
× ：同５０％以上
<Heat resistance>
The test plate was heated at 250 ° C. for 1 hour, then tape-sealed, 5% saline was sprayed onto the painted surface of the test plate at 35 ° C., and the white rust generation area ratio after 120 hours was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No white rust occurrence ○: White rust occurrence area is less than 10% ○ △: 10% or more and less than 30% △: 30% or more and less than 50% ×: 50% or more
＜耐アブレージョン性＞
試験板にダンボール紙を貼り付けた摺動試験機を乗せ、荷重１ｋｇをかけながら５往復させて、摩擦部周辺の疵付き度合いを下記の評価基準で評価した。
◎ ：ほとんど疵跡がない
○ ：僅かに疵跡がある
△ ：少し疵跡がある
× ：疵跡が多い
<Abrasion resistance>
A sliding tester with cardboard paper affixed to the test plate was placed and reciprocated 5 times while applying a load of 1 kg, and the degree of wrinkling around the friction part was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: Almost no trace ○: Slight trace △: Slight trace ×: Many traces
＜塗膜密着性＞
試験板にアクリル樹脂系塗料（スーパーラック１００、日本ペイント社製）をバーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間熱風乾燥炉を用いて焼き付けて塗装板を作製した。次に塗装板を沸騰水中に３０分浸漬し、塗装板に１ｍｍ間隔の碁盤目をカッターナイフを用いて１００個作り、エリクセンテスタ−にて塗装板を６ｍｍ押し出し、その押し出し部に粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し、下記の評価基準で評価した。
◎ ：残存数１００個
○ ：残存数９９〜８１個
△ ：残存数８０〜５１個
× ：残存数５０個以下
<Coating film adhesion>
An acrylic resin paint (Super Rack 100, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to the test plate with a bar coater to a dry film thickness of 20 μm, and baked at 160 ° C. for 20 minutes using a hot air drying furnace to produce a coated plate. did. Next, immerse the painted plate in boiling water for 30 minutes, make 100 grids with a 1 mm interval on the painted plate using a cutter knife, extrude the coated plate 6 mm with an elixir tester, and apply adhesive tape to the extruded part It was peeled off. The number of remaining grids was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: Residual number 100 ○: Remaining number 99-81 Δ: Remaining number 80-51 ×: Remaining number 50 or less
＜貯蔵安定性＞
金属表面処理用組成物を室温で３０日間放置した後の状態を下記の評価基準で評価した。
◎ ：変化なし
○ ：僅かに増粘（実用上問題のないレベル）
△ ：増粘
× ：ゲル化
<Storage stability>
The state after the metal surface treatment composition was allowed to stand at room temperature for 30 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No change ○: Slightly thickened (practical level)
Δ: Viscosity ×: Gelation
表３から、実施例の金属表面処理用組成物は、貯蔵安定性に優れており、かつ、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、塗膜密着性を有する塗膜性能を示した。特に、実施例２〜３、１４〜２０の組成物は、これらすべての性能が極めて優れていた。一方、比較例の組成物は、すべての性能に優れたものは得られなかった。 From Table 3, the compositions for metal surface treatment of the examples are excellent in storage stability and exhibit coating performance having excellent corrosion resistance, alkali resistance, heat resistance, abrasion resistance, and coating adhesion. It was. In particular, the compositions of Examples 2-3 and 14-20 were extremely excellent in all these performances. On the other hand, the composition of the comparative example was not excellent in all performances.
本発明の金属表面処理用組成物は、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板等に好適に適用することができる。 The metal surface treatment composition of the present invention can be suitably applied to steel sheets for home appliances, steel sheets for building materials, steel sheets for automobiles, and the like.
Claims (7)
シリカゾルバインダー（ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で、
リン酸イオン（ｂ）を０．１〜５０質量部、
フッ化物イオン（ｃ）を０．１〜５０質量部、
金属化合物（ｄ）を０．１〜１５０質量部
含有するものである請求項１又は２記載の金属表面処理用組成物。 The solid content mass ratio [(a-1) :( a-2)] of the silane coupling agent (a-1) and the alkoxysilane oligomer (a-2) is 97: 3 to 50:50,
With respect to 100 parts by mass of the solid content of the silica sol binder (a),
0.1 to 50 parts by mass of phosphate ion (b),
0.1 to 50 parts by mass of fluoride ion (c),
The metal surface treatment composition according to claim 1 or 2, which contains 0.1 to 150 parts by mass of the metal compound (d).
前記エポキシ基と前記アミノ基との官能基当量比は、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．０
（式中、Ａは前記エポキシ基を有するシランカップリング剤に含まれるエポキシ基当量数、Ｂは前記アミノ基を有するシランカップリング剤に含まれるアミノ基当量数を表す。）
である請求項１、２又は３記載の金属表面処理用組成物。 The silane coupling agent (a-1) includes a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group, and
The functional group equivalent ratio of the epoxy group and the amino group is 0.1 ≦ B / A ≦ 1.0.
(In the formula, A represents the number of epoxy group equivalents contained in the silane coupling agent having an epoxy group, and B represents the number of amino group equivalents contained in the silane coupling agent having an amino group.)
The metal surface treatment composition according to claim 1, 2 or 3.
A surface-treated galvanized steel sheet obtained by using the metal surface treatment method according to claim 6.
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