JP2006501320A

JP2006501320A - 感光性底反射防止膜＜発明の背景＞

Info

Publication number: JP2006501320A
Application number: JP2004524274A
Authority: JP
Inventors: ダグラスジェイ．ゲレロ
Original assignee: ブルーワーサイエンスアイエヌシー．
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: CN1672097B; KR20050067134A; TW200406436A; CN100999582A; CN1672097A; WO2004012239A2; US20040219456A1; TWI293965B; KR100986878B1; JP4955210B2; AU2003263955A1; US7108958B2; EP1540417A4; EP1540417A2; AU2003263955A8; CN100999582B; WO2004012239A3

Abstract

【課題】反射防止組成物、およびこれらの組成物を回路形成に用いる方法を提供する。
【解決手段】組成物は溶媒系に溶解しまたは分散するポリマーを含み、好ましいポリマーはポリカーボネート、ポリスルホニルエステル、ポリカーボネートスルホン、およびこれらの混合物を含む、組成物はシリコンウェーハーや他の基体上に塗布され、硬化または固化膜を形成でき、この膜は始はフォトレジスト現像液に不溶で、露光すると硬化または固化膜はフォトレジスト現像液に可溶となり現像されたファトレジスト層と一緒に選択的に除去できるので別の除去工程が省ける。

Description

関連出願

本出願はここに参考のために示す２００２年７月３１日提出の出願番号６０／４００，４６１の「感光性底反射防止膜」と題する仮出願の優先的利益を主張する。

本発明は、フォトリソグラフや半導体集積回路の製造に用いる新しい反射防止組成物に関する。とくに、本組成物は底反射防止膜（bottom anti-reflective coating)として用いられ、光の照射により通常のフォトレジスト現像液に可溶となる。

基板から底反射防止膜を取り除く最も一般的な方法には湿式および乾式現像工程がある。湿式工程においては、底反射防止膜をアルカリ系の溶媒に曝すことにより重合物を溶解する。多くの湿式現像方式の底反射防止膜はポリアミド酸（polyamic acid)−イミド化学に基づいている。つまり、酸（アルカリ可溶）をイミド（アルカリ不溶）に転換させることが薄膜を除去する能力を調整するベースとなる。この化学変化は熱により誘発され、底反射防止膜がレジスト溶媒には不溶だがアルカリ媒体には可溶という焼き付け時間帯がある。この処理過程の主要な課題は滓（ポリマーかす）を防止し、またレジストにより底反射防止膜が除去されないように焼き付け時間帯を維持、調整することである。

乾式現像工程においては、通常は酸素の、高エネルギープラズマが底反射防止膜を除去する。この工程はうまく作用するが、処理工程が増え、その結果製造および処理能力のコストが増加してしまう。

焼き付け時間帯を調整したり、乾式現像工程で必要な余分な工程といった問題を省くことができる改良された底反射防止膜が必要となった。

＜発明の要旨＞
本発明は、幅広く新規のポリマー、およびこのポリマーを含む底反射防止膜を提供してこれらの問題を打開する。
より具体的には、独創的なポリマーはポリカーボネート、ポリスルホニルエステル、およびポリカーボネート−スルホン（すなわち、−ＳＯ_２基および−ＣＯ_３基の両方を含む繰返しモノマーを含むポリマー）のグループから選択される。

ポリマーにポリカーボネートを用いた実施形態において、好ましいポリカーボネートは次の化学式を持つ繰返しモノマーからなる。

ここにＲ^１およびＲ^２は各々個別に、脂肪族（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２）ジオール、芳香族（好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２）ジオール、および複素環ジオールを含むジオール官能部分(functional moieties)から成る群から選択される。

好ましい実施形態においては、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一つはビスフェノール（そして好ましくはビスフェノールＰおよびまたはビスフェノールＺ）官能部分から成る群から選択される。この実施形態においては、Ｒ^１およびＲ^２以外は次の化学式を持つことが好ましい。

ここにＲ^５はアルキル基（置換または非置換、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６）、そしてＡｒはアリール基（置換または非置換、好ましくは少なくともＣ_４、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２、そしてさらにより好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０）である。

別の実施の形態では、Ｒ^１またはＲ^２の一方がビスフェノールＡの一部である場合は、Ｒ^１およびＲ^２の他方は次のものではない基である。

とくに好ましいＲ^１およびＲ^２の基は以下に示す群から選択された構造を含む。

ここに用いた「官能部分」（functional moiety）という用語は、化合物のそれぞれの構造が他の化合物と結合できるように置き換えられている部分に言及することを意図している。例えば次のような構造

はビスフェノールＡの官能部分と見なされる。それは元来その化合物にあったそれぞれの−ＯＨ基から水素原子が取り除かれ、その結果酸素原子が他の化合物や部分と結合出来るようになっているからである。

ポリマーがポリスルホニルエステルである実施形態において、ポリマーは次のような化学式を持つことが好ましい。

ここにＸ^１はジオールおよびジオキシムの官能部分を持つ群から選択される。好ましいジオールとして脂肪族（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２）ジオール、芳香族（好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２）ジオール、および複素環ジオールが含まれる。とくに好ましいジオールとして、ビスフェノールから成る群から選択されたものを含む。好ましいジオキシムとして脂肪族（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２）ジオキシム、芳香族（好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２）ジオキシム、および複素環ジオキシムが含まれる。とくに好ましいジオキシムとして、脂肪族ジアミン（ＮＨ_２−炭素鎖−ＮＨ_２）、および置換または非置換ヒドロキシルベンズアルデヒドやヒドロキシアセチルベンゼンの縮合物から誘導されたものを含む。とくに好ましい一例として１，４−ジアセチルベンゼンジオキシムがある。

好ましい実施形態において、Ｘ^１は化学式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を有し、ここにＺは置換および非置換アリール（好ましくは少なくともＣ_４、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２、そしてさらに好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０）、置換および非置換アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６）、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される。とくに好ましいＸ^１基は以下に示す群から選択された構造を有す。

化学式（II）において、Ｘ^２は置換および非置換アリール（好ましくは少なくともＣ_４、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２、そしてさらに好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０）、置換および非置換アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６）から成る群から選択される。とくに好ましいＸ^２基はフェニル、ナフチル、フリル、チオニル、およびアントラニルから成る群から選択されたものを含む。少なくともＸ^１およびＸ^２の一方は芳香族部分または他の光吸収基を含むことが望ましい。

ポリマーがポリカーボネートスルホンである実施形態においては、このポリマーの好ましい構造は次の通りである。

ここにＲ^３およびＲ^４は各々個別に置換および非置換アリール（好ましくは少なくともＣ_４、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２、そしてさらに好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０）、およびアルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６）から成る群から選択される。

少なくともＲ^３およびＲ^４の一方は−ＳＯ_２基を含み、そして少なくともＲ^３およびＲ^４の一方は芳香族部分または他の光吸収基を含むことが望ましい。とくに好ましいＲ^３およびＲ^４の基は次のものから成る群から選択されたものを含む。

ポリマーの平均分子量は１，０００〜１００，０００ダルトンが好ましく、２，０００〜５０，０００ダルトンがより好ましく、２，０００〜２０，０００ダルトンがさらにより好ましい。

これらのポリマーはマイクロリソグラフ加工で用いる組成物（例えば、反射防止膜）をつくるために活用することができる。組成物は単にポリマーを適当な溶媒系に分散もしくは溶解することより形成でき、通常の周囲条件でしっかりと均質な分散が出来るよう十分な時間をかけて行うことが好ましい。組成物全体を重量で１００％とした場合を基準に、好ましい組成物は、重量で１〜２０％のポリマーを含むが、重量で２〜１０％のポリマーを含むのが望ましい。

溶媒系としては、マイクロ電子工学の製造環境において使用に適したすべての溶媒を含むことが出来る。好ましい溶媒系として、次のものから成る溶媒群から選択された溶媒を含む。プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、プロピレングリコール、ｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物。溶媒は、組成物全体を重量で１００％とした場合を基準に、重量で約８０〜９８％のレベルで組成物内に存在すべきである。溶媒系の沸点は約１００〜１６０℃であることが望ましい。

すべての付加原料もまたポリマーと共に溶媒に分散されていることが好ましい。好ましい付加原料の例として、架橋剤、触媒（例えば、光酸発生剤または「ＰＡＧ」）、および界面活性剤を含む。好ましい架橋剤として、アミノプラスト（例えば、商品名ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、Ｃｙｍｅｌ製品）、多機能エポキシ樹脂（例えば、ＭＹ７２０、ＣＹ１７９ＭＡ、ＤＥＮＡＣＯＬ）、無水物、およびこれらの混合物を含む。使用にあたっては、架橋剤は組成物内の固形分全体を重量で１００％とした場合を基準に、重量で約１０〜５０％、好ましくは重量で約１５〜３０％、のレベルで組成物内に存在する。

ふさわしいＰＡＧとしてはイオン系も非イオン系も共に含まれる。とくに好ましいＰＡＧの例として、ＣＧＩ２６１、ＣＧＩ１３９７、ＣＧＩ１３１１（ＣＩＢＡＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で販売されているようなスルホン酸型ＰＡＧが含まれる。使用にあたっては、ＰＡＧは組成物内の固形分全体を重量で１００％とした場合を基準に、重量で約０．０５〜１０％、好ましくは重量で約２〜８％、のレベルで組成物内に存在するのが適当である。

この独創的な反射防止組成物を基板（例えば、シリコン、アルミ、タングステン、珪化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、ＳｉＧｅ、および窒化タンタルウェーハー）に適用するには単にこの組成物の若干量を基板表面（平らな表面であれ、そこにバイアスや孔を含むものであれ）にスピンコーティングを含む従来からあるあらゆる塗布方法を用いればよい。層はその後少なくともその組成物の架橋または硬化温度（例えば、約８０〜１８０℃）まで加熱されねばならず、その結果約３００〜２，０００Åの間の（フォトレジスト層の厚みより少ない）厚みに硬化または固められる。ここに厚みは偏光解析器により得られた５ヶの測定値の平均値として定義される。

硬化した反射防止層または膜の屈折率（ｎ値）は約１９３ｎｍの波長の場合で少なくとも約１．４、好ましくは約１．４〜１．７、であることが望ましい。さらに、硬化層の光学密度（ＯＤ）は約１９３ｎｍの波長の場合で少なくとも約２／μｍ、好ましくは少なくとも約５／μｍ、であることが望ましい。換言すれば、層厚みが約４００Åで約１９３ｎｍの波長の場合、硬化反射防止層は少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、さらに好ましくは少なくとも約９５％の光を吸収することが望ましい。

工程のこの段階で、硬化層は通常フォトレジストと共に用いられる溶媒（例えば、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル）に実質的に不溶であることは好ましいことである。さらに、硬化層は通常に用いられるフォトレジスト現像液（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ現像液）に実質的に不溶である。いずれの場合も、フォトレジスト溶媒や現像液と接した後の層厚みの変化は約１０％以下、好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約０％以下、であることが望ましい。ここに用いた変化の％は次のように定義される。

フォトレジストは、硬化材料を光または所要の波長（例えば、約１５０〜５００ｎｍの波長）を持つ活性放射線に暴露した後でこれに塗布出来る。光に暴露されることにより硬化した反射防止層は化学変化を起こし、通常のフォトレジスト現像液に可溶となる。つまり、この段階で硬化した組成物はＴＭＡＨやアルカリ金属現像液のような在来型の水溶性現像液で十分に（そして好ましくは完全に）除去される。これら現像液のいくつかは商標名ＭＦ−３１９（マサチューセッツ州Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手可能）、およびＮＭＤ３（東京応化（株）から入手可能）現像液として商品化されている。この独創的な塗膜の少なくとも約９０％、そして好ましくは約９９％は水酸化テトラメチルアンモニウムおよびＫＯＨ現像液などの塩基性現像液で除去される。商業的に入手可能な現像液にこれだけの割合で溶解することは、従来技術に対して製造工程を短縮し、コストを抑えることができるために非常に優位である。
＜好ましい実施形態の詳細な記載＞

以下に示す実施例は本発明に沿った好ましい方法について述べる。しかしながら、これらの実施例は説明のために用意されたもので、本発明の総合的適用範囲を制約するものではないものとする。別に記載される場合を除き、実施例に用いたすべての材料はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから購入しそのまま使用された。

実施例１
ポリスルホニルエステルの合成
一例として、本発明によるポリスルホニルエステルは芳香族ジオールと塩化ジスルホニルベンゼンの縮合により作成できる。この過程で、１００ｍＬ丸底フラスコ、スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ、１．８２ｇ）、１，３−塩化ベンゼンジスルホニル（２．０ｇ）、およびジクロロメタン（４０ｍＬ）を室温で混合しかき混ぜた。ピリジン（１．２ｍＬ）を一挙に加え、混合物を加熱して２４時間還流した。反応は室温まで放冷され、溶媒は約１０ｍＬまで濃縮され、ポリマーはメタノール（２００ｍＬ）に沈殿させた。２．７３ｇ（８３％）の量の白色ポリマーを入手できた。ＦＴ−ＩＲおよび元素分析は意図した構造と一致した。得られた分子量は２，７４７であった。結果として得られたポリマーの構造を「構造Ａ」に示す。

構造Ａ

実施例２
塗膜の形成
実施例１で作成したポリマーを１０ｍＬのシクロヘキサノン（４％）溶液に溶解した。できた溶液をシリコンウェーハーにスピンコート（１５００ｒｐｍ）し、１７５℃で６０秒間焼き付け乾燥した。焼き付けしたフィルムをＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に浸したが、ＴＭＡＨではそれをウェーハーから取り除くことはできなかった。続いてフィルムを深紫外線（ＤＵＶ）源に曝したら、その結果としてそれはＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に可溶となった。このことはＤＵＶ光に暴露することによりフィルムに化学変化が起きたことを示す。つまり、光に暴露することにより光反応連鎖が壊れ、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ−）が生じることによりポリマーをアルカリに可溶とした。化学変化を示す反応の一般式は「一般式１」に図示する。

フィルムの光学的特性が確定され、フィルムは１９３ｎｍ（ＯＤ２１．４／μｍ）で高い吸収を示し、２４８ｎｍ（ＯＤ５．６／μｍ）で緩やかな吸収を示した。この構成はメラミンやｇｌｙｃｏｕｒｉｌ架橋剤を加える（重量で約２５〜５０％）ことにより変更することができる。

実施例３
ポリカーボネートの合成
本発明のポリマーは、例えば、ビスフェノールモノマーとニトロフェノール離脱基を含むジオールを、還流クロロホルム中で反応させ、縮合重合処理を行うことにより作成できる。Ｗｈｉｔｅ他、ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓｆｏｒＵｓｅａｓＳａｃｒｉｆｉｃｉａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃＤｅｖｉｃｅｓ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，４６９０，２４２−２５３（２００２）；Ｍａｒｔｉｎ他，ＡＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｒｏｍａｔｉｃＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，４７，５１７−５２０（２００２），それぞれを本明細書に引用して本明細書の内容とする。

この手順において、ポリカーボネートの合成は二つのステップで行われた。第一は、４−ニトロフェニルクロロホルメート２ｇを乾燥ジクロロメタン１０ｍＬに入れた溶液を、１，４−ベンゼンジメタノール０．６８ｇを乾燥ピリジン０．８ｍＬおよび乾燥ジクロロメタン３０ｍＬに入れた溶液に（１時間以上の時間をかけて）加えてモノマーを作成した。反応混合物は一晩かけて還流し、その後室温まで冷却した。生成した懸濁液に十分なＣＨ_２Ｃｌ_２を加えて溶解し、溶液は蒸留水１００ｍＬで一度洗浄し、５％のＨＣｌ溶液で一度洗浄し、さらにもう一度蒸留水で洗浄した。溶液をろ過し、溶媒をロータリーエバポレータで除去した後、有機層を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。白色の固形分をジクロロメタンと石油エーテル（１０：１）を用いて再結晶し、かくて求めるモノマーを産出した。

このモノマー（２．０ｇ）をビスフェノールＡ（０．９７ｇ）、炭酸カリウム（２．７２ｇ）、触媒（１８−ｃｒｏｗｎ−６、０．１３ｇ）、およびクロロホルム（７５ｍＬ）と２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。混合物を加熱し５０時間還流した。反応混合物を室温になるまで放冷し、無機塩をろ過分離し、ろ液を約２０ｍＬまで濃縮して、ポリマーをメタノール（２００ｍＬ）に沈殿させた。白色のポリマー（１．５８ｇ、８９％）を得た。ＦＴ−ＩＲおよび元素分析は意図した構造と一致した。得られた分子量は５，６４１であった。結果として得られたポリマーの構造を「構造Ｂ」に示す。
他の処理では別のビスフェノールが使われ、より大きな分子量のものを得た。

構造Ｂ

実施例４
塗膜の形成
実施例３で作成したポリマー（０．２ｇ）をＣＧＩ１３１１（ＰＡＧ、ＣＩＢＡＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手）０．０４ｇと共にＰＧＭＥＡ１４ｍＬ内で混合した。できた溶液をシリコンウェーハーにスピンコート（１５００ｒｐｍ）し、１００℃で６０秒間焼き付け乾燥した。焼き付けしたフィルムをＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に浸したが、ＴＭＡＨではそれをウェーハーから取り除くことはできなかった。続いてフィルムを深紫外線（ＤＵＶ）源に曝したら、その結果としてそれはＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に可溶となった。このことはＤＵＶ光に暴露することによりフィルムに化学変化が起きたことを示す。つまり、光に暴露することにより炭酸塩連鎖が酸（この場合は光に暴露されることによりＰＡＧにより生じた）と反応して分解し、ＣＯ２とアルコールを生成した。組成物はアルカリに可溶になった。化学変化を示す反応の一般式は「一般式２」に図示する。
フィルムの光学的特性が確定され、フィルムは１９３ｎｍ（ＯＤ２１．４／μｍ）で高い吸収を示した。

実施例５
ポリカーボネートスルホンの合成
これらのポリマーを作成できる一つの方法は実施例３に類似している。
この過程で、実施例３で作成した同じモノマー（４．６８ｇ）をビスフェノールＳ（２．５１ｇ）、トリメチルアミン（２．７９ｍＬ）、およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、０．１４ｇ）と共にアセトニトリル（５０ｍＬ）内で反応させた。混合物を加熱し１８時間還流しそれから室温で放冷した。溶液は約１５ｍＬまで濃縮されメタノール（１２５ｍＬ）に沈殿させた。一晩真空オーブンで乾燥した後、黄色の固形物２．６７ｇ（６１％）を得た。ＦＴ−ＩＲおよび元素分析は意図した構造と一致した。得られた分子量は５，６４１であった。結果として得られたポリマーの構造を「構造Ｃ」に示す。

構造Ｃ

実施例６
塗膜の形成
実施例５で作成したポリマー（０．４ｇ）をシクロヘキサノン（４％）溶液１０ｍＬに溶解した。できた溶液をシリコンウェーハーにスピンコート（１５００ｒｐｍ）し、１７５℃で６０秒間焼き付け乾燥した。焼き付けしたフィルムをＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に浸したが、ＴＭＡＨではそれをウェーハーから取り除くことはできなかった。続いてフィルムを深紫外線（ＤＵＶ）源に曝したら、その結果としてそれはＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に可溶となった。このことはＤＵＶ光に暴露することによりフィルムに化学変化が起きたことを示す。つまり、光に暴露することにより光反応連鎖が壊れ、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ−）が生じ、これが炭酸塩連鎖を分解し、アルカリに可溶になった。化学変化を示す反応の一般式は「一般式３」に図示する。
フィルムの光学的特性が確定され、フィルムは１９３ｎｍ（ＯＤ２０．６／μｍ）で高い吸収を示した。

実施例７
ポリスルホニルエステルの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬ中のベンゼンジメタノール（２．８２ｇ）をｔ−ブトキシ化カリウムの１Ｍ溶液（４１ｍＬ）と処理し、１０分間室温でかき混ぜた。塩化１，３−ベンゼンジスルホニルのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ２５ｍＬ中に５．６２ｇ）を分割して反応フラスコに加えた。混合物を加熱し２４時間還流した。それから無機塩をろ過し、ＴＨＦを真空下で除去した。残った残渣をクロロホルム（１２ｍＬ）に再溶解し、メタノール（１５０ｍＬ）に沈殿させた。沈殿物をろ過し、一晩真空オーブンで乾燥した。白色の固形物（０．９０ｇ）を得た。結果として得られたポリマーの構造を「構造Ｄ」に示す。

構造Ｄ

実施例８
ポリスルホニルエステルオキシムの合成
２００ｍＬの丸底フラスコ内で、ジアセチルベンゼンオキシム（５．６６ｇ）およびクロロホルム（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（６．００ｇ）を室温でかき混ぜた。次に、塩化１，３−ベンゼンジスルホニル（８．０８ｇ）を分割して反応フラスコに加えた。３０分間室温でかき混ぜた後、混合物を加熱し、２４時間還流した。ポリマーが反応混合物から沈殿し、ろ過によりこれを集めた。真空オーブンで乾燥した後、茶色のポリマー６．０ｇを入手した。できたポリマーの構造を「構造Ｅ」に示す。

実施例９
ポリスルホニルエステルイミンの合成
本実施例では、すべての材料はＴＣＩから購入し、そのまま使用した。２５０ｍＬ、双クビの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジサリチラル−１，２−プロパンジアミン（３．００ｇ）、塩化１，３−ベンゼンジスルホニル（２．９２ｇ）、およびクロロホルム（４０ｍＬ）を混合し、室温でかき混ぜた。トリエチルアミン（２．９５ｍＬ）を分割して加え、混合物を加熱し、２３時間還流した。反応混合物は室温まで放冷され、溶媒は約１５ｍＬまで濃縮され、ポリマーはメタノール（２５０ｍＬ）中で沈殿させた。ポリマーを集め、クロロホルム（１５ｍＬ）に再溶解し、もう一度メタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させた。真空オーブンで乾燥した後、黄色のポリマー３．７１ｇ（７２％）を入手した。できたポリマーの構造を「構造Ｆ」に示す。

実施例１０
塗膜の形成
実施例９で作成したポリマーを１０ｍＬのエチルラクテート４％溶液に溶解した。できた溶液をシリコンウェーハーにスピンコート（１５００ｒｐｍ）し、１５０℃で焼き付け乾燥した。焼き付けしたフィルムをＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に浸したが、ＴＭＡＨではそれをウェーハーから取り除くことはできなかった。続いてフィルムを深紫外線（ＤＵＶ）源に曝したら、その結果としてそれはＴＭＡＨの０．２５Ｎ溶液に可溶となった。このことはＤＵＶ光に暴露することによりフィルムに化学変化が起きたことを示し、よってこれは感光性である。

フィルムの光学的特性が確定され、フィルムは１９３ｎｍ（ＯＤ１４．４／μｍ）で高い吸収を、また２４８ｎｍ（ＯＤ５．５３／μｍ）で緩やかな吸収を示し、かくてこのことがこれを反射防止用途に適する様にしている。
この構成はメラミンまたはｇｌｙｃｏｕｒｉｌ架橋剤（重量で約５〜５０％）および光酸発生剤（重量で約１〜１０％）を加えることにより変更することができる。

Claims

以下に属するグループから選択された化学式を持つ繰返しモノマー（繰返しモノマー単位）を含むポリマー：
ここに、Ｒ^１およびＲ^２は各々個別にジオールの官能部分から成る群から選択され；
Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方はビスフェノールの官能部分から成る群から選択され；そして
Ｒ^１およびＲ^２の一方がビスフェノールＡの部分である場合は、Ｒ^１およびＲ^２の他の一方は次のものではない基である
ここに、Ｘ^１はジオールおよびジオキシムの官能部分から成る群から選択され；
Ｘ^２は置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成る群から選択され；そして
Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一方が芳香族基を含み；そして
ここに、Ｒ^３およびＲ^４は各々個別に置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成る群から選択され；
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は−ＳＯ_２基を含み；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は芳香族基を含む。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し；そして
Ｒ^１およびＲ^２の一方がビスフェノールＰおよびビスフェノールＺの官能部分から成る群から選択される、請求項１のポリマー。
Ｒ^１およびＲ^２以外のものが次の化学式を持つ、請求項２のポリマー。

ここに、Ｒ^５はアルキル基でＡｒはアリール基である。
前記繰返しモノマが化学式（Ｉ）を有し、そしてＲ^１およびＲ^２の一方が次のものから成る群から選択される、請求項１のポリマー。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し、そしてＸ^２がフェニル基である、請求項１のポリマー。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し；
Ｘ^１が化学式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を有し；そして
Ｚが置換および非置換のアリール基およびアルキル基、ならびにその混合物から成るグループから選択される、
請求項１のポリマー。
Ｘ^１が次のものから成る群から選択される、請求項６のポリマー。
前記繰返しモノマーが化学式（III）を有し；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が次のものから成る群から選択される、請求項１のポリマー。
溶媒系に分散または溶解したポリマーを含む反射防止組成物で、このポリマーはポリカーボネート、ポリスルホニルエステル、ポリカーボネートスルホン、およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする反射防止組成物。
前記組成物が硬化可能または固くなることができ、層厚み約４００Åで波長約１９３ｎｍの光の少なくとも約８０％を吸収する反射防止膜を形成することができる、請求項９の組成物。
前記ポリマーが約１，０００〜１００，０００ダルトンの平均分子量を有す、請求項９の組成物。
前記ポリマーが以下から成る群から選択された化学式を持つ繰返しモノマーを含む、請求項９の組成物：
ここに：
Ｒ^１およびＲ^２は各々個別にジオールの官能部分から成る群から選択され；
ここに：
Ｘ^１はジオールおよびジオキシムの官能部分から成る群から選択され；
Ｘ^２は置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成る群から選択され；
Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一方が芳香族基を含み；そして
ここに：
Ｒ^３およびＲ^４は各々個別に置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成るグループから選択され；
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は−ＳＯ_２基を含み；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は芳香族基を含む。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方がビスフェノールの官能部分から成る群から選択される、請求項１２の組成物。
Ｒ^１およびＲ^２の一方がビスフェノールＰおよびビスフェノールＺの官能部分から成る群から選択される、請求項１３の組成物。
Ｒ^１およびＲ^２以外のものが次の化学式を持つ、請求項１４の組成物。

ここに、Ｒ^５はアルキル基でＡｒはアリール基である。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、そしてＲ^１およびＲ^２の一方が次のものから成る群から選択される、請求項１２の組成物。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し、そしてＸ^２がフェニル基である、請求項１２の組成物。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し；
Ｘ^１が化学式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を有し；そして
Ｚがアリール基およびアルキル基、ならびにその混合物から成るグループから選択される、
請求項１２の組成物。
Ｘ^１が次のものから成る群から選択される化学式を持つ、請求項１８の組成物。
前記繰返しモノマーが化学式（III）を有し；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が次のものから成る群から選択される、請求項１２の組成物。
組成物をフォトリソグラフの工程に用いる方法で、その方法は適量の組成物を基板に適用してそこに層を形成するステップを含み、その組成物は次のものを含む：
溶媒系；および
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマーで、このポリマーはポリカーボネート、ポリスルホニルエステル、ポリカーボネートスルホン、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
前記の適用するステップが前記組成物を前記基板表面にスピンコーティングすることを含む、請求項２１の方法。
前記基板には孔が形成されていて、その孔は底壁と側壁とで定義され、前記適用するステップが前記組成物を前記底壁と側壁の少なくとも一部に適用することを含む、請求項２１の方法。
さらに前記層を約８０〜１８０℃の温度で焼き付けして、硬化または固くした層を得るステップを含む、請求項２１の方法。
前記焼き付けステップの後、前記の硬化または固くした層が実質的にフォトレジスト現像液に不溶である、請求項２４の方法。
さらに前記の硬化または固くした層にフォトレジストを適用するステップを含む、請求項２４の方法。
さらに；
前記フォトレジストの少なくともその一部を光に暴露し；そして
この露光したフォトレジストを現像する
というステップを含む、請求項２６の方法。
前記現像ステップの結果、前記の硬化または固くした層が前記の露光したフォトレジストの隣接域から除去される、請求項２７の方法。
前記現像ステップが、前記フォトレジストと前記の硬化または固くした層とが、アルカリ現像液に接触することを含む、請求項２８の方法。
さらに前記の硬化または固くした層の少なくともその一部を光に暴露し、この露光ステップの後において、前記の硬化または固くした層が実質的にフォトレジスト現像液に可溶であることを含む、請求項２４の方法。
前記組成物が、層厚み約４００Åで波長約１９３ｎｍの光の少なくとも約８０％を吸収する反射防止膜を形成する、請求項２４の方法。
前記ポリマーが以下から成る群から選択される化学式を持つ繰返しモノマーを含む、請求項２１の方法：
ここに：
Ｒ^１およびＲ^２は各々個別にジオールの官能部分から成る群から選択され；
ここに：
Ｘ^１はジオールおよびジオキシムの官能部分から成る群から選択され；
Ｘ^２は置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成る群から選択され；
Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一方が芳香族グループを含み；そして
ここに：
Ｒ^３およびＲ^４は各々個別にアリール基およびアルキル基の置換物および非置換物から成る群から選択され；
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は−ＳＯ_２基を含み；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は芳香族基を含む。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方がビスフェノールの官能部分から成る群から選択される、請求項３２の方法。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、そしてＲ^１およびＲ^２の一方が次のものから成る群から選択される、請求項３２の方法。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し、そしてＸ^２がフェニル基である、請求項３２の方法。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し；
Ｘ^１が化学式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を有し；そして
Ｚがアリール基およびアルキル基、ならびにその混合物から成る群から選択される、
請求項３２の方法。
前記繰返しモノマーが化学式（III）を有し；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が次のものから成る群から選択される、
請求項３２の方法。
前記基板が、シリコン、アルミ、タングステン、珪化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、ＳｉＧｅ、および窒化タンタルウェーハーから成る群から選択される、請求項２１の方法。
フォトリソグラフの工程で形成される前駆構造体で、次のものを含む構造体：
表面を有する基板；
前記基板表面の反射防止層、この層は次のものを含む組成物から形成される：
溶媒系；および
前記溶媒系に分散または溶解されたポリマー、このポリマーはポリカーボネート、ポリスルホニルエステル、ポリカーボネートスルホン、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
前記反射防止膜を硬化可能または固くでき、実質的にフォトレジスト現像液に不溶である層を形成することができる、請求項３９の構造。
さらに前記反射防止膜に隣接してフォトレジストを含む、請求項３９の構造。
前記組成物を硬化可能または固くでき、層厚み約４００Åで波長約１９３ｎｍの光の少なくとも約８０％を吸収する反射防止膜を形成できる、請求項３９の構造。
前記ポリマーが以下からなる群から選択される化学式を持つ繰返しモノマーを含む、請求項３９の構造：
ここに：
Ｒ^１およびＲ^２は各々個別にジオールの官能部分から成る群から選択され；
ここに：
Ｘ^１はジオールおよびジオキシムの官能部分から成る群から選択され；
Ｘ^２は置換および非置換のアリール基およびアルキル基から成る群から選択され；
Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一方が芳香族基を含み；そして
ここに：
Ｒ^３およびＲ^４は各々個別にアリール基およびアルキル基の置換物および非置換物から成る群から選択され；
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は−ＳＯ_２基を含み；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は芳香族基を含む。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方がビスフェノールの官能部分から成る群から選択される、請求項４３の構造。
前記繰返しモノマーが化学式（Ｉ）を有し、そしてＲ^１およびＲ^２の一方が次のものから成る群から選択される、請求項４３の構造。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し、そしてＸ^２がフェニル基である、請求項４３の構造。
前記繰返しモノマーが化学式（II）を有し；
Ｘ^１が化学式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を有し；そして
Ｚがアリール基およびアルキル基、ならびにその混合物から成る群から選択される、
請求項４３の構造。
前記繰返しモノマーが化学式（III）を有し；そして
Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方が次のものから成る群から選択される、
請求項４３の構造。
前記基板が、シリコン、アルミ、タングステン、珪化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、ＳｉＧｅ、および窒化タンタルウェーハーから成る群から選択される、請求項４３の構造。