JP2006243157A - エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プリント配線板等に用いられるネガ型感光性樹脂組成物において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する良好な現像性を有し、かつ層間絶縁樹脂として要求される耐熱衝撃性を有すること。
【解決手段】 エポキシ含有物質およびポリパラビニルフェノールを含むネガ型感光性樹脂組成物において、複数のエポキシ含有物質の混合物を用いることにより、ＴＭＡＨ水溶液により現像することができ、改良された耐熱衝撃性を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール性樹脂およびエポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物、および該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた誘電体パターンの形成方法に関する。

従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止材料の分野においては、封止材料としての信頼性という観点から、エポキシ樹脂とビニルフェノール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されている。
また、近年、ＷＬ−ＣＳＰ（ウエハーレベル−チップサイズパッケージング）製造において、より良い物性を得るため、従来のフェノール樹脂をはじめとするレジストに、エポキシ化合物を加えた感光性樹脂の使用が提案されている。

これらエポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる感光性樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと称する）水溶液をはじめとする、現在一般的、工業的に使用される有機アルカリ性現像液に対して溶解性が低く、所望のパターンを得るための現像が困難であるという問題がある。このため、エポキシ樹脂組成物が有する耐熱衝撃性をはじめとする、層間誘電体樹脂またはレジスト樹脂として望ましい物理的化学的特性を維持しつつ、上述のような不都合を生じない感光性樹脂組成物が求められていた。

日本国特許公開公報平成５年２７３７５３号には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂および光酸発生剤を含有する水性現像可能な光画像形成組成物が開示されている。この組成物は、活性化放射線により感光させ所望の画像を得ることができるが、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ性溶液により現像をおこなっている。

日本国特許公開公報特開２００４−２４０２１３号は、ノボラック含有物質とエポキシ含有物質とを含む感光性樹脂組成物にビフェニル−フェノール樹脂を添加することにより、感光画像形成性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上させた感光性樹脂組成物を開示するが、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性溶液による現像を要求され、ＴＭＡＨ水溶液など有機アルカリ性溶液の現像液、とくに一般的に用いられている２.３８％濃度のＴＭＡＨ水溶液では現像することができないという問題があった。

日本国特許公開公報特開２００４−２３３６９３号は、上述の問題を解決すべく、ポリパラビニルフェノールとエポキシ含有物質とを含む感光性樹脂組成物にビフェニル-フェノール樹脂を添加することによりＴＭＡＨ水溶液をはじめとするアルカリ水溶液で所望のパターン現像が可能であることを開示する。この感光性樹脂組成物は、従来の組成物に比べその画像形成能を向上させることができたが、現像後の残存樹脂を硬化して得られる樹脂硬化物については耐熱衝撃性において十分な性能を満たすものではなかった。

特開平５−２７３７５３号公報 特開２００４−２４０２１３号公報 特開２００４−２３３６９３号公報

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、エポキシ含有物質を含む感光性樹脂組成物を検討したところ、エポキシ含有物質について特定の混合物を用いることにより当該感光性樹脂組成物の画像形成能を低下させることなく耐熱衝撃性を向上させることを見出し、これに基づき本願発明を完成するに至った。すなわち、感光性樹脂組成物の現像液として工業上一般に用いられている２．３８％濃度のＴＭＡＨによる現像を可能としつつ、得られる樹脂硬化物が層間誘電体として要求される耐熱衝撃性を満たす感光性樹脂組成物を完成するに至った。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物において、ベースレジンとしてビニルフェノール樹脂を使用することにより、ＴＭＡＨ水溶液をはじめとする特定のアルカリ水溶液で現像可能であり改良された耐熱衝撃性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、従来のリソグラフィ技術の現像において使用される条件下で、前記ビニルフェノール樹脂とビフェニル−フェノール樹脂とエポキシ含有物質の混合物とを含むネガ型感光性樹脂組成物をＴＭＡＨ水溶液で現像することにより、樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、ビニルフェノール樹脂、ビフェニル−フェノール樹脂と２種以上のエポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ビニルフェノール樹脂、ビフェニル−フェノール樹脂と３種類のエポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、現像し、画像パターンを得ることを含む、樹脂硬化物パターンの形成方法に関する。

本発明は、ベースレジンとしてビニルフェノール樹脂とビフェニル−フェノール樹脂を使用するネガ型感光性樹脂組成物において、複数のエポキシ含有物質を含むことにより、エポキシ含有物質を単独で用いた場合と比較して、従来のＴＭＡＨ現像性に影響を与えることなく、改良された耐熱衝撃性を有するという有利な効果を有する。本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線版やウエハーレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）において層間絶縁樹脂として用いることができる良好な耐熱衝撃性を提供する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、２種以上のエポキシ含有物質を含む。本発明で用いるエポキシ含有物質は、開環によって重合できるオキシラン環を１つ以上、好ましくは２以上有する任意の有機化合物である。この物質は広い意味でエポキシドと呼ばれ、モノマーエポキシ化合物並びに、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよいオリゴマー及びポリマーエポキシドを含む。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、及び側基としてのエポキシ基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマーもしくはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは純粋な化合物であってもよいが、通常は分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含む混合物である。有用なエポキシ含有物質は、低分子量モノマー物質及びオリゴマーから比較的高い分子量のポリマーに至るまで様々であり、主鎖及び置換基の種類も極めて多様である。例えば、主鎖は任意のタイプであり得、置換基は室温でオキシラン環と反応する置換基を有していない任意の基であり得る。適当な置換基の具体例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等が挙げられる。

本発明において有用なエポキシ含有物質の一つは、液状ビスフェノール型エポキシ含有物質である。本明細書において、ビスフェノール型エポキシ含有物質とは、ビスフェノール型多価フェノールを過剰量のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる化合物（例えば２，２−ビス−（２，３−エポキシ−プロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）をいう。特に、本発明において好ましいビスフェノール型エポキシ含有物質は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとを反応させることにより得られるビスフェノールＡ型エポキシ含有物質であり、より好ましくは、式（Ｉ）で示される構造をもつものである。

（式中ｎ＝０〜２であり、好ましくは、ｎ＝０〜１であり、より好ましくは、ｎ
＝０である）。例えば、ジャパンエポキシレジン（株）より入手可能なエピコート８２５、８２７、８２８、１００１、１００２等、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
この他、ビスフェノール型エポキシ含有物質には、ジャパンエポキシレジン（株）より入手可能なエピコート８０６、８０７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が含まれる。

本発明におけるもう一つの有用なエポキシ含有物質は、ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい１態様としては、ビスフェノール型エポキシ含有物質とポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質とを含む態様が挙げられる。本明細書においてポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質とは、当該エポキシ含有物質を構成する芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合した酸素に、エーテル結合を含む炭化水素基（用語「エーテル結合を含む炭化水素基」におけるエーテル結合を構成する酸素原子としては芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合する酸素を含まない。）が結合している化合物をいう。また、当該化合物において、エーテル結合を含む炭化水素基は、エーテル結合を１つ有していても良いし、複数有していても良い。例えば、ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質は、複数の芳香族炭化水素基をアルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基が結合するものを含む。エーテル結合を含む炭化水素基は、１分子中に少なくとも１つあればよく、このましくは、芳香族炭化水素基を結合する構造が全てエーテル結合を含む炭化水素基により結合される。具体的には、グリシジル基を有するフェノール性樹脂の芳香環の環炭素とエーテル結合を含む炭化水素基とがアセタール結合を介して結合するエポキシ樹脂が含まれる。好ましいエーテル結合を含む炭化水素基として、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（ＲおよびＲ’は、同じでも異なってもよい炭化水素基を示す）の構造を持つ基またはアルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキレンオキシ基が２個以上繰り返される炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキレンオキサイドの付加重合反応により形成される、エチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基またはエチレンオキドとプロピレンオキシドの付加重合により得られる基が挙げられる。
例えば、大日本インキ化学工業（株）より入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０等の柔軟強靭性エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明において好ましいポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質は、ビスフェノールＡ型樹脂をエーテル結合を有する炭化水素基によりポリアルキレンオキシ化したフェノール性樹脂とクロロヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂であり、より好ましくはアルキレンオキシ基の繰り返し単位によりビスフェノールＡ型樹脂が結合された構造を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは式（ＩＩ）で示される構造をもつものである。

（式中ｎ＝１〜７であり、好ましくは、ｎ＝２〜５であり、Ｘは−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−を、ＲおよびＲ’は同じでも異なってもよいアルキレン基を表す）。

本発明においては、「少なくとも２種のエポキシ含有物質」を構成するエポキシ含有物質として、上記以外の他のエポキシ含有物質を含んでいても良い。例えば、本発明に使用可能なエポキシ含有物質として、エステル結合を有する基や、（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキレン基により芳香族炭化水素間が拡長された芳香族性エポキシ樹脂が挙げられ、また、脂肪族炭化水素型エポキシ樹脂、脂環式炭化水素型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型ノボラック樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびこれらの変性エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の１態様としては、ビスフェノール型エポキシ含有物質と、エステル結合を有する基により芳香族炭化水素間が拡張された芳香族性エポキシ含有物質とを含むものが挙げられる。エステル結合を有する基により芳香族炭化水素間が拡張された芳香族性エポキシ含有物質としては、多価官能基を有する芳香族炭化水素基と有機酸とのエステル結合によりその繰り返し単位を少なくとも２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上有する樹脂を含む。当該芳香族炭化水素間が拡張された芳香族性エポキシ含有物質においては、エステル結合を有する基は、エステル結合を１つ有する基であっても良いし、エステル結合を複数有する基であっても良い。エステル結合を有する基により芳香族炭化水素間が拡張されたものとして、液状ビスフェノールＡ型樹脂をダイマー酸や脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させたエポキシ樹脂が挙げられる。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の他の態様としては、ビスフェノール型エポキシ含有物質と、炭素原子数４〜２０のアルキレン基により芳香族炭化水素間が拡張された芳香族性エポキシ含有物質とを含むものが挙げられる。炭素原子数４〜２０のアルキレン基により芳香族炭化水素間が拡張された芳香族性エポキシ含有物質としては、グリシジルエーテル基を有する２つの芳香族炭化水素基を炭素原子数４から２０の直鎖状アルキレン基により、または、その直鎖状アルキレン基がアセタール基を介して芳香族炭化水素基に結合するエポキシ樹脂が含まれる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい１態様としては、上述した２種類のエポキシ含有物質に加えて、これら２種類とは異なる第３のエポキシ含有物質をさらに含む態様が挙げられる。好ましい第３のエポキシ含有物質として、脂環式炭化水素型エポキシ樹脂、例えばジシクロペンタジエングリシジルエーテル、が挙げられる。その具体例としては、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。容易に入手できる第３のエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えばＣｅｌａｎｅｓｅ社の商品名"Ｅｐｉ−Ｒｅｚ"５０１４の製品）、ジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル（例えば旭電化工業株式会社製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−４２０６"）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−４２０１"）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−４２８９"）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−０４００"）、ポリプロピレングリコールで改質した脂肪族エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−４０５０"及び"ＥＲＬ−４２６９"）、ジペンテンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の"ＥＲＬ−４２６９"）、難燃性エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の臭素化ビスフェニル型エポキシ樹脂"ＤＥＲ−５８０"）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の"ＤＥＮ−４３１"及び"ＤＥＮ−４３８"）並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばＫｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の"Ｋｏｐｏｘｉｔｅ"）が挙げられる。
特に好ましくは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、ビスフェノール型エポキシ含有物質、ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質および脂環式炭化水素型エポキシ含有物質を含む態様が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ含有物質を２種以上、好ましくは３種以上含むことにより、感光性樹脂組成物の硬化後における樹脂硬化物の耐熱衝撃性を著しく向上させることができる。すなわち、エポキシ含有物質としてフェノール型エポキシ含有物質とポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質を感光性樹脂組成物に含むことにより、一般に用いられる現像液２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により現像することが可能であり、かつ硬化後における樹脂硬化物の耐熱衝撃性を向上することができる。さらに、脂環式炭化水素構造を有するエポキシ樹脂を含めることにより樹脂硬化物の耐熱衝撃性を更に向上させることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂において、エポキシ含有物質の混合比は、エポキシ含有物質がビスフェノール型エポキシ含有物質とポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質を含む場合、エポキシ含有物質の合計重量を基準として、ビスフェノール型エポキシ含有物質の含有率が３０重量％から９５重量％であり、好ましくはビスフェノール型エポキシ含有物質の含有率が５０重量％から８５重量％であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ含有物質の含有率が６５重量％から８０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物が３種以上のエポキシ含有物質を含む場合には、ビスフェノール型エポキシ含有物質、ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質および脂環式炭化水素型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ含有物質の合計重量を基準として、ビスフェノール型エポキシ含有物質とポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質と脂環式炭化水素型エポキシ樹脂の含有重量比率が３０〜９０：１〜６０：１〜４５、好ましくは４０〜８０：１０〜４５：５〜３５であり、より好ましくは６０〜７０：２０〜３０：１０〜２０である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ビニルフェノール樹脂を含む。本発明におけるビニルフェノール樹脂はポリパラビニルフェノールが好ましい。ポリパラビニルフェノールはパラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマーであって、該ポリマー中にエポキシ基を含有しないポリマーであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、該ポリマーを構成する重合単位の５０重量％以上がパラビニルフェノールであり、より好ましくは、７５重量％以上がパラビニルフェノールであり、さらにより好ましくは、９０重量％以上がパラビニルフェノールであるポリパラビニルフェノールであり、最も好ましくは、重合単位の全てがパラビニルフェノールである、パラビニルフェノールホモポリマーである。
本発明においては、ポリパラビニルフェノールの重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜４００００であり、より好ましくは、５０００〜３５０００である。

ポリパラビニルフェノールを構成し得る、パラビニルフェノール以外の重合単位としては、本発明の目的に反しない限りは、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物が可能であり、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートおよび１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートのようなビニルエステル等のモノマー；ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリパラビニルフェノールは、任意の公知の方法によって製造することができる。また、マルカリンカーＭ Ｓ４Ｐ（丸善石油株式会社製）など、市販の製品を使用することも可能である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ビフェニル−フェノール樹脂を含む。本発明においてビフェニル−フェノール樹脂とは、フェノールおよびビフェニルの繰り返し単位を有するポリマーであり、フェノールとビフェニルは任意の順で結合していても良く、また、フェノールおよびビフェニル以外の、メチレン、エチレンをはじめとするアルキレン構造等を有していても良い。また、ビフェニル−フェノール樹脂を構成する、ビフェニル、フェノールは、本発明の目的に反しない限りは、アルキル基、アルコキシ基など任意の置換基で置換されていても良い。また、ビフェニル−フェノール樹脂はエポキシ基を有しない。ビフェニル−フェノール樹脂としては、任意の公知の方法によって製造したものを使用可能であり、また、明和化成株式会社製 フェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１等をはじめとする市販品を購入して使用することも可能である。

好ましくは、ビフェニル−フェノール樹脂は、式（ＩＩＩ）

（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは、ｎ＝０〜３、より好ましくは、ｎ＝０〜１である。）
の構造を有するものである。

本発明においては、ビフェニル−フェノール樹脂の数平均分子量は、好ましくは、３５０〜１２００であり、より好ましくは、３７０〜１０００である。
本発明のネガ型感光性樹脂において、ビフェニル−フェノール樹脂は、ポリパラビニルフェノールとビフェニル−フェノール樹脂の合計重量を基準として、ビフェニル−フェノール樹脂の含有率が５重量％〜４５重量％であるのが好ましく、より好ましくは、ビフェニル−フェノール樹脂の含有率は１０重量％〜４０重量％である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、任意に、前記ポリパラビニルフェノールおよびビフェニル−フェノール樹脂以外であって、エポキシ基を含まない、その他の樹脂バインダーを含むことができる。該その他の樹脂バインダーは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の１種類以上の成分との間で光開始架橋反応を起こす種々の物質のうち任意のものであってよい。適当な樹脂としては、１つ以上の反応部分、例えば反応性水素を有する官能基を含むものが挙げられ、例えば、当業者にノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合体、アルケニルフェノールのホモポリマー及びコポリマー、部分的に水素化したノボラック、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマー及びコポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、該その他の樹脂バインダーの含有率は、ポリパラビニルフェノール、ビフェニル−フェノール樹脂およびその他の樹脂バインダーの合計重量を基準として、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは、２５重量％以下である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が該その他の樹脂バインダーを含まないのが最も好ましい。
該その他の樹脂バインダーとしてノボラック樹脂（該ノボラック樹脂には、ビフェニル−フェノール樹脂は含まれない）が含まれる場合には、本発明の組成物におけるノボラック樹脂の含有率は、エポキシ含有物質、ポリパラビニルフェノール、ビフェニル−フェノール樹脂およびその他の樹脂バインダーの合計重量を基準として、１０重量％未満であり、好ましくは、５重量％未満である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物がノボラック樹脂を含まないのが最も好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、エポキシ含有物質の混合物は、ポリパラビニルフェノールおよびビフェニル−フェノール樹脂および／またはその他の樹脂バインダーの合計に対して、重量比（エポキシ含有物質の合計重量：ポリパラビニルフェノールおよびビフェニル−フェノール樹脂およびその他の樹脂バインダーの合計重量）で、好ましくは、０．５：１〜２：１の範囲で、より好ましくは、０．７：１〜１．６：１の範囲で含まれる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含む。光酸発生剤とは活性化用放射線にさらされると酸を生成することができる物質であり、任意の公知の光酸発生剤が使用可能である。光酸発生剤は、好ましくはオニウム塩であり、より好ましくは弱い求核性の陰イオンを有するオニウム塩である。前記陰イオンは二価〜七価の金属又は非金属、例えばＳｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ並びにＢ、Ｐ及びＡｓのハロゲン錯体陰イオンである。適当なオニウム塩の具体例としては、ジアリールジアゾニウム塩並びに周期表のＶａ族、Ｖｂ族、Ｉａ族、Ｉｂ族及びＩ族のオニウム塩、例えばハロニウム塩、特に芳香族ヨードニウム及びヨードキソニウム塩、第四アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩又はセレノニウム塩が挙げられる。オニウム塩である光酸発生剤は、任意の、公知の方法により製造することが可能であり、また市販のものを使用することも可能である。例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを使用することが可能である。
別の適当な光酸発生剤はヨードニウム塩である。この種の好ましい塩類は、例えば米国特許第４，６８３，３１７号に記載のようなアリールヨードソトシレート及びアリールケトンから生成したものである。

光酸発生剤は、非イオン有機化合物であっても良い。好ましい非イオン有機酸生成物質としては、ハロゲン化非イオン化合物、例えば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（メトキシクロル（登録商標））；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン；４，４'−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２−２，２−トリクロロエタノール（Ｋｅｌｔｈａｎｅ（登録商標））；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；０，０−ジエチル−０−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート（Ｄｕｒｓｂａｎ（登録商標））；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチルアセトアミド，トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；及びこれらの異性体、類似体、同族体が挙げられる。これらの物質のうち、トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレートは特に好ましいものである。適当な光酸発生剤は欧州特許出願公開第０２３２９７２号にも記載されている。

光酸発生剤は、活性化用放射線での露光と、必要であれば露光後ベークした後で、組成物のコーティング層を現像できるようにするのに充分な量でネガ型感光性樹脂組成物に含まれる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の成分の他に、任意に、架橋剤を含んでいても良い。架橋剤としては、本発明の目的に反しない限りは、任意の公知の架橋剤を使用することができるが、アミンベースの物質、たとえばメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤が挙げられる。メラミン系架橋剤としては、例えばメラミンモノマー、オリゴマー又はポリマー；種々の樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒドが挙げられる。また、ベンゾグアナミン系架橋剤としては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、尿素系架橋剤としては、尿素−ホルムアルデヒド及びグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤などをはじめとするアミンベースの物質である架橋剤は、任意の複数の架橋剤を組み合わせて使用することが可能であるが、本発明の好ましい態様としては、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤の組み合わせが挙げられる。特に適当なアミンベースの架橋剤としては、ニュージャージー州、ＷａｙｎｅのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているメラミン、例えばＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０；Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３及び１１２５のようなベンゾグアナミン；グリコールウリル樹脂Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、１１７１、１１７２及び１１７４；並びに尿素ベースの樹脂Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）６０、６５及び８０が挙げられる。他にも多くの類似のアミンベース化合物が様々な製造業者から市販されている。

前記アミンベース架橋剤のうち、好ましいのはメラミン樹脂もしくはグリコールウリル樹脂またはその組み合わせである。特に好ましいのはメラミンホルムアルデヒド樹脂、即ちメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物、またはアルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリル樹脂である。メラミンホルムアルデヒド樹脂は通常、トリアルキロールメラミン及びヘキサアルキロールメラミンのようなエーテルである。アルキル基は炭素原子を１〜８個又はそれ以上含み得るが、好ましくはメチルである。反応条件及びホルムアルデヒド濃度次第で、メチルエーテルを相互に反応させてより複雑な単位を形成してもよい。

本発明で使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、任意に、光増感剤を含むことができる。光増感剤は、波長感光度を増加させるのに十分な量で組成物に添加され得る。適当な増感剤としては、例えば、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−フェニルアントラセン、１−クロロアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、
１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２，５，６−ジベンズアントラセン、１，２，７，８−ジベンズアントラセン、９，１０−ジメトキシジメチルアントラセン等が挙げられる好ましい増感剤としては、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ−メチルフェノチアジン及びイソプロピルチオキサントンが挙げられる。

本発明で使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、任意にその他の添加剤、例えば染料、充填剤、湿潤剤、難燃剤、レベリング剤、シランカップリング剤等も含み得る。本発明の組成物がシリコン基体に適用される場合には、シリコン基体との親和性を向上させるとの観点から、シランカップリング剤を含むのが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれ得るこれら添加剤の濃度は、使用される物質、組成物の用途、基体の種類などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記成分を溶解することが可能な適当な溶剤を含み得る。かかる溶剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分を適切に溶解することができるのであれば特に限定されるものではなく、任意の、公知の溶剤を使用することが可能である。溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのような１種類以上のグリコールエーテ
ル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル；二塩基エステル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンのような他の溶剤；並びにｎ−プロパノールのようなアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶剤に溶解することにより調製され得る。本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の固体濃度は、基板への適用方法、使用される成分をはじめとする様々な要因を考慮して適宜設定される。一般的には、固体濃度はネガ型感光性樹脂組成物の総重量の約１０〜７０重量％又はそれ以上にすることが可能である。より特定的には、フローコーティング組成物の場合には、固体濃度を組成物の総重量の約４０〜５０重量％又はそれ以上にすることが可能である。

本発明は、１態様として、前記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、現像し、レジストパターンを得ることを含む、レジストパターンの形成方法を包含する。 かかる態様におけるネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布する方法としては、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗、スロットコーティング、スピンコーティング、流し塗、静電吹付け、吹付け塗、漬け塗することを含む一般的な方法、またドライフィルムとして、基板上に塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のように、感光性樹脂の組成物の粘度は、低粘度を要する方法の場合には溶剤を更に加え、あるいは高粘度を要する方法の場合には増粘剤及び充填剤を加えることにより、使用する各方法の要件を満たすように調整し得る。また、基体上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物の層の厚さは、必要に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではない。

本発明の方法に使用される基体としては、該基体上にレジストパターンを形成できるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板及び半導体パッケージが挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用パッケージが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、銅等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、銅板が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ガラスからなる基体としてはＬＣＤ、ＦＰＤ等のディスプレイ材料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、樹脂上に導電性の金属パッドが設けられた基体のような、絶縁性材料と導電性材料を組み合わせて形成される基体であっても良い。さらに銅スパッタ膜等を付けたシリコンウエハーの基体であっても良い。

塗布後は、塗布されたネガ型感光性樹脂組成物層を乾燥して溶剤を除去し、必要により、基体上に塗布された溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物中から溶剤のみを加熱蒸発させるソフトベーク工程を行うことも可能である。本ソフトベーク工程における処理温度、処理時間は、適宜設定されるものである。

露光工程においては、ネガ型感光性樹脂組成物の層に活性化用放射線が照射される。露光に使用される露光光源は特に限定されるものではないが、通常、水銀灯の４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍの光が、或いはエキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。パターン付けされた活性化用放射線がネガ型感光性樹脂組成物の層に照射されることにより、組成物層にパターンの転写が行われる。
露光後は、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）工程が行われても良い。露光後加熱工程としては、任意の公知の方法、条件を適用することが可能である。露光後加熱（ＰＥＢ）は、通常ホットプレートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の条件が好適に採用される。ホットプレートのかわりにコンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。

現像工程は、ネガ型感光性樹脂組成物の層を有する基体を現像液と接触させることにより行われる。現像液としては、任意の公知の現像液を好適な濃度で使用することが可能である。使用可能な現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。好ましくは現像液は、ＴＭＡＨ水溶液であり、この場合の好ましい濃度は１重量％〜１０重量％、より好ましくは、２重量％〜５重量％である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、一般的に、フォトレジストの現像に使用されるＴＭＡＨで現像可能であるという点で有利である。また、現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することも可能である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物、現像液は使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルターでろ過して使用されるのが好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＷＬ−ＣＳＰ製造、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線板製造用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液晶表示素子用のカラーフィルター、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接着剤等に利用できる。特に、ＷＬ−ＣＳＰ製造用、半導体回路作成用として有用である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、かかる実施例は例示のために記載され、本発明の範囲を何ら制限するものではない。

本実施例および比較例においては、以下に記載される１〜５の工程に従って樹脂パターンの形成を行った。
樹脂パターン形成性試験
工程１：シリコンウエハー上に、実施例または比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１２μｍの厚さとなるように塗布した。
工程２：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程３：基体をクロムによるパターンが印刷された石英マスクでマスクし、放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射量ｉ線にて１０００ｍＪで露光を行った。
工程４：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、４０分間露光後ベークした。
工程５：基体を２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液中に、２３℃で２．５分間浸漬することにより現像を行い、樹脂パターンが形成されているか否かを目視により確認した。

実施例１〜５
実施例１〜５として、表１に示される組成のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、樹脂パターン形成試験を上記工程１〜５に従って評価を行った。結果は表１に示される。

比較例１
比較例１として、表２に示される組成のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、上記工程１〜５に従って、樹脂パターン形成の評価を行った。結果は表２に示される。
なお、表１および表２における「ＴＭＡＨ現像性」の各記号は、以下の状態を示す。
「○」＝感光性樹脂組成物層が完全に現像された。
「△」＝感光性樹脂組成物層の表層のみが現像され、残膜が存在した。
「×」＝全く現像されなかった。

また、表中に示される各成分は以下の通りである。
ポリパラビニルフェノール（丸善石油化学株式会社製、マルカリンカーＭ Ｓ４Ｐ）
ビフェニル-フェノール樹脂（軟化点 ７９℃；ＯＨ当量 ２０７ｇ/ｅｑ）：（明和化成株式会社製 フェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
ビスフェノール型エポキシ含有物質（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート８２８）
ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質（大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０）
脂環式エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ）
架橋剤：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック株式会社製）
架橋剤２：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック株式会社製、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）
光酸発生剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
増感剤：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

実施例１〜５並びに比較例１の感光性樹脂組成物は、２．３８％のＴＭＡＨによりすべて現像することができた。感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂も、特定の組み合わせによりその含有量を増加させてても、露光後における現像性に影響しないことが確認された。

本実施例１〜４および比較例１については、以下に記載される１〜１４の工程に従って硬化後の組成物のサーマルショック試験をおこなった。この試験は、工程１〜１４により、ＢＴレジン上に２層積みの２ｍｍ角の窓パターンを有するサンプルを作成し、液相中でのサーマルショック試験（―６５℃／７分〜１５０℃／７分）を行った。

サーマルショック試験
工程１：ＢＴレジン上に、実施例または比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さとなるように塗布した。（第1層）
工程２：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程３：基体を放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射量ｉ線にて３０００ｍＪで露光を行った。この露光では、パターニングを行っていない。
工程４：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、４０分間露光後ベークした。
工程５：基体をコンベクションオーブンで１３０℃、３０分間加熱することによりプリ硬化処理を行った。
工程６：基体をコンベクションオーブンで２００℃、１時間加熱することにより熱硬化処理を行った。
工程７：熱硬化処理を終えた第１層に、UVオゾンを用い、表面改質を行った。
工程８：表面改質後の第１層上に、実施例または比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さとなるように塗布した（第２層）。
工程９：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程１０：基体をクロムによるパターンが印刷された石英マスクでマスクし、放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射量 ｉ線にて３０００ｍＪで露光を行った。この露光において、２ｍｍ角の窓パターンをパターニングした。
工程１１：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、４０分間露光後ベークした。
工程１２：基体を２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液中に、２３℃で３分間浸漬することにより現像を行い、続いて蒸留水で洗浄した。
工程１３：基体をコンベクションオーブンで１３０℃、３０分間加熱することによりプリ硬化処理を行った。
工程１４：基体をコンベクションオーブンで２００℃、１時間加熱することにより熱硬化処理を行った。

実施例１〜４並びに比較例１で用いた感光性樹脂組成物を、サーマルショック試験を上記工程１〜１４に従って評価を行った。結果は表３に示される。

比較例１の感光性樹脂組成物では、１５０サイクルでその樹脂硬化物にひび割れ（クラック）が生じたのに対して、本発明を示す実施例１〜４の感光性樹脂組成物では、２倍から３倍のサイクルまでひび割れを生じることがなかった。

Claims (7)

1. （Ａ）ビニルフェノール樹脂、（Ｂ）ビフェニル−フェノール樹脂および（Ｃ）少なくとも２種のエポキシ含有物質を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
2. （Ｃ）エポキシ含有物質が、（１）ビスフェノール型エポキシ含有物質、および（２）ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質を含む、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. （Ｃ）エポキシ含有物質が、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ含有物質、（２）ポリアルキレンオキシ化エポキシ含有物質および（３）脂環式炭化水素型エポキシ含有物質を含む混合物である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. （Ａ）ビニルフェノール樹脂がポリパラビニルフェノールである、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. さらに架橋剤を含む、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 架橋剤が、メラミン系架橋剤および尿素系架橋剤を含む、請求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、アルカリ性水溶液により現像し、所望のパターンを得ることを含む、誘電体パターンの形成方法。