JP2004219963A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemical amplification type resist which is sensitive to active radiations and far ultraviolet rays as represented by KrF, ArF or F<SB>2</SB>excimer laser and has an excellent process margin to the KrF excimer laser in particular. <P>SOLUTION: The radiation sensitive resin composition contains an acid forming agent and an acid dissociative group-containing resin which is insoluble in an alkali or hardly soluble in the alkali and is made easily soluble in the alkali by the effect of an acid. The acid forming agent is composed of an acid forming agent mixture composed of at least one acid forming agent selected from the acid forming agent expressed by formula (1) and formula (2) and at least one acid forming agent selected from sulfonyl oxy-imide and disulfonyl diazomethane. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式（１）において、Ｒ^１はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数を表し、Ｘ⁻はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【化５】

（式（２）において、Ｒ^２はフッ素原子を含む同一または異なる基を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数を表し、Ｘ⁻はカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンを表す）
【０００６】
また、上記酸解離性基含有樹脂は下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】

（式（３）において、Ｒ^３は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す）
【０００７】
酸発生剤として上記式（１）および式（２）より選ばれる少なくとも一つの化合物と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも一つの化合物とを混合した混合酸発生剤を用いることにより、遠紫外線や電子線照射時の分解効率が高く、またフッ素原子をカチオン部に導入することで疎水性がより高くなる。そのために、レジストマトリックスを構成する感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂と相互作用をして、レジスト皮膜としての現像液に対する溶解速度を遅くする効果、すなわち溶解禁止効果が高くなる。その結果、放射線照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、より高い解像性能が得られた。特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れることが分かった。その結果、パターン倒れがなく、優れた解像性能を維持して、十分なパターンプロファイルが得られた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される酸発生剤において、Ｒ^１はフッ素原子を含む基を表す。
Ｒ^１の例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜６のフッ化アルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましいのはフッ素原子である。
式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｎ＝１またはｍ＝１で、かつｎ＋ｍ＝１〜１０の整数、好ましくはｎ＋ｍ＝１〜２の整数である。
式（１）におけるＸ⁻の例としては、分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸、安息香酸誘導体、パーフルオロカルボン酸、分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、パーフルオロスルホン酸の陰イオンが挙げられる。すなわち、これらカルボン酸およびスルホン酸等の酸性プロトンを除いたアニオンが挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルカルボン酸の例としては酢酸、フェニル酢酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
安息香酸およびその誘導体の例としては、安息香酸、ｐ−トルエンカルボン酸、サリチル酸等が挙げられる。
パーフルオロカルボン酸の例としては、トリフルオロメタンカルボン酸、ノナフルオロブタンカルボン酸等が挙げられる。
分岐、直鎖または環式のアルキルスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸誘導体の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
パーフルオロスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、アダマンタンカルボン酸等が特に好ましい。また、カルボン酸とスルホン酸とは単独でまたは２種以上の酸を混合して用いることができる。
【０００９】
式（２）で表される酸発生剤において、Ｒ^２およびＸ⁻は式（１）におけるＲ^１およびＸ⁻と同一のものが使用できる。
式（２）において、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数、好ましくはｐ＝１、ｑ＝１またはｒ＝１で、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１５の整数、好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜３の整数である。
上記式（１）および式（２）で表される酸発生剤は、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。
なお、周期律の３族および５族のうちの非金属原子のフッ素化物の陰イオン、例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻を上記カルボン酸およびスルホン酸の作用を阻害しない範囲内で併用してもよい。
【００１０】
本発明で使用できるスルホニルオキシイミドは、下記式（４）で表される。
【化７】

上記式（４）において、Ｒ^５は１価の有機基を表し、Ｒ^４は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
スルホニルオキシイミドの具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００１２】
上記スルホニルオキシイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できるジスルホニルジアゾメタンは、下記式（５）で表される。
【化８】

上記式（５）において、Ｒ^６およびＲ^７は互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２５の環式アルキル基が、アリール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換もしくは非置換のナフチル基が、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素原子置換のアルキル基が、ハロゲン置換アリール基としては、フッ素原子置換のアリール基が挙げられる。
【００１４】
式（５）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジスルホニルジアゾメタンの中で、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００１６】
スルホニルオキシイミドとジスルホニルジアゾメタンとは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明は、式（１）および／または式（２）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ａ）と、式（４）および／または式（５）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ｂ）とを混合した混合酸発生剤を使用するが、酸発生剤Ａと酸発生剤Ｂとの混合割合は、重量比率で、酸発生剤Ａ／酸発生剤Ｂ＝１００／１〜１／１００、好ましくは１２０／１００〜５／１００の範囲である。混合割合が１００／１〜１／１００の範囲外の場合には、プロセスマージン（焦点深度余裕）およびパターン形状が悪化する傾向にある。
【００１７】
上記混合酸発生剤には、上記以外の他の酸発生剤を必要に応じて配合できる。他の酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でオニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、酸発生剤は、後述する酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が現れにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえると感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂であれば使用できる。
酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基含有繰り返し単位を含む樹脂であり、酸解離性基含有繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、または、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を下記の置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で保護されたモノマーの非芳香族２重結合を開裂した単位が挙げられる。
【００２０】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。
ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００２２】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基含有繰り返し単位とともに下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】

式（３）において、Ｒ^３は水素原子または１価の有機基を表し、ｓおよびｔは１〜３の整数で、かつｓ＋ｔ≦５の整数を表す。
式（３）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族２重結合が開裂した単位が好ましい。
【００２３】
本発明に使用できる酸解離性基含有樹脂は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
【００２４】
下記式（６）で表される単量体、
【化１０】

（式中ｎ’は１〜６の整数を表す）
下記式（７）で表される単量体、
【化１１】

（式中ｎ’’は１〜６の整数を表す）
下記式（８）で表される単量体、
【化１２】

（式中ｎ’’’は１〜６以下の整数を表す）
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
【００２６】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、上記式（６）で表される単量体、上記式（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ易溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造できる。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（樹脂中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ易溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性成分、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非放射線照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１３】

（式中、Ｒ^８は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む））
【００３０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００３２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００３３】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して放射線照射する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００３８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、放射線照射後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３９】
【実施例】
参考例１：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−１）とする。
樹脂（Ｃ−１）および以下の参考例２および参考例３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４０】
参考例２：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−２）とする。
【００４１】
参考例３：酸解離性基含有樹脂（Ｃ−３）の合成
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ−３）とする。
【００４２】
実施例１〜１０および比較例１〜２
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、表１に示す条件で放射線照射を行なった後、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００４３】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）焦点深度余裕（プロセスマージン）：
０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みでそれぞれ放射線し、線幅が０．１６２μｍ（−１０％）から０．１９８μｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
（２）感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に放射線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適放射線照射量とし、この最適放射線照射量を感度とした。
（３）パターン垂直性：
最適放射線照射量における線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺をＡ、下辺をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「不良」とした。
【００４４】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
式（１）または式（２）で表される酸発生剤（Ａ）：
Ａ−１：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−２：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート
Ａ−３：ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
Ａ−４：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−５：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−６：トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート
Ａ−７：（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【００４５】
スルホニルオキシイミド類またはジスルホニルジアゾメタン類酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
【００４６】
他の酸発生剤：
ａ−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）：
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）：
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４７】
【表１】

【表２】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の混合酸発生剤を用いるので、活性放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、プロセスマージンに優れ、良好なパターン形状が得られる。その結果、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and particularly to fine processing using various radiations such as X-rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the present invention.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit devices, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less has recently been required to obtain a higher degree of integration.
However, in the conventional photolithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that it is extremely difficult to perform fine processing at the sub-quarter micron level with such near-ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Of these, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂An excimer laser (wavelength: 157 nm) has attracted attention. Such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an excimer laser is a chemistry utilizing a chemical amplification effect of a component having an acid-dissociable functional group and an acid generator which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation. Many amplification-type radiation-sensitive compositions have been proposed.
A chemically amplified radiation-sensitive composition is a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali by itself, but becomes easily soluble in alkali by the action of an acid, and an acid generated from an acid generator by irradiation with the resin. The acid dissociable group present in the polymer dissociates to form an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and as a result, the radiation-irradiated area of the resist film becomes alkaline developer. This utilizes the phenomenon of becoming soluble.
[0003]
By the way, the photolithography process in recent years has been rapidly miniaturized, and especially in the KrF photolithography process, the critical resolution is approaching half the wavelength of the light source or less. Therefore, the requirements for radiation-sensitive resin compositions as photoresists are becoming increasingly severe, and in particular, there is a need for improving the process margin.
Conventionally, as an attempt to enhance the resolution performance of a KrF excimer resist or an EB resist, an acid generator in which a fluorine atom is introduced into a cation portion has been disclosed (see Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3215562 (paragraph [0060])
[Patent Document 2]
JP 2001-75283 A (paragraphs [0026] to [0071])
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3082892 (paragraph [0044])
[Problems to be solved by the invention]
However, in the field of semiconductors, when a higher degree of integration than ever before is required, only the acid generator in which a fluorine atom is introduced into the cation portion disclosed in each of the above-mentioned patent documents requires only a focus depth margin, resolution performance and pattern. There is a problem that the profile is not enough. Further, when another acid generator such as sulfonimide is used, there is a problem that pattern collapse often occurs.
The present invention has been made in order to address such a problem, and it is intended that actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser or F₂An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is excellent in a process margin for a KrF excimer laser as a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays represented by an excimer laser.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a radiation-sensitive resin composition containing an acid generator and an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid. Wherein the acid generator is at least one acid generator selected from the following formulas (1) and (2) and at least one acid generator selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane It is a mixed acid generator with two acid generators.
Embedded image

(In the formula (1), R¹Represents the same or different groups containing a fluorine atom, n and m each represent an integer of 0 to 5, and n + m = 1 to 10;⁻Represents an anion of carboxylic acid or sulfonic acid)
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(In the formula (2), R²Represents the same or different groups containing a fluorine atom, p, q and r each represent an integer of 0 to 5 and p + q + r = 1 to 15;⁻Represents an anion of carboxylic acid or sulfonic acid)
[0006]
Further, the resin having an acid dissociable group contains a repeating unit represented by the following formula (3).
Embedded image

(In the formula (3), R³Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and s and t are integers of 1 to 3 and s + t ≦ 5.
[0007]
By using a mixed acid generator obtained by mixing at least one compound selected from the above formulas (1) and (2) with at least one compound selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane as the acid generator, Decomposition efficiency at the time of irradiation with far ultraviolet rays or electron beams is high, and hydrophobicity is further increased by introducing fluorine atoms into the cation portion. Therefore, by interacting with the acid-dissociable group-containing resin in the radiation-sensitive resin composition constituting the resist matrix, the effect of slowing the dissolution rate in the developer as a resist film, that is, the dissolution inhibiting effect increases. . As a result, the difference between the dissolution rates of the irradiated part and the unirradiated part in the developing solution was increased, and higher resolution performance was obtained. In particular, it was found that the process margin for the KrF excimer laser was excellent. As a result, a sufficient pattern profile was obtained without pattern collapse and maintaining excellent resolution performance. The present invention is based on such findings.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the acid generator represented by the formula (1), R¹Represents a group containing a fluorine atom.
R¹Examples thereof include a C1-C6 fluorinated alkyl group such as a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a nonafluorobutyl group. Among these, a fluorine atom is preferred.
In the formula (1), n and m are each an integer of 0 to 5, preferably n = 1 or m = 1, and an integer of n + m = 1 to 10, preferably an integer of n + m = 1 to 2.
X in equation (1)⁻Examples of branched, linear or cyclic alkyl carboxylic acid, benzoic acid derivative, perfluorocarboxylic acid, branched, linear or cyclic alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid derivative, anion of perfluorosulfonic acid Is mentioned. That is, there may be mentioned anions from which acidic protons such as carboxylic acid and sulfonic acid are removed.
Examples of branched, straight-chain or cyclic alkyl carboxylic acids include acetic acid, phenylacetic acid, adamantane carboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, and the like.
Examples of benzoic acid and its derivatives include benzoic acid, p-toluenecarboxylic acid, salicylic acid, and the like.
Examples of perfluorocarboxylic acids include trifluoromethanecarboxylic acid, nonafluorobutanecarboxylic acid, and the like.
Examples of the branched, straight-chain or cyclic alkylsulfonic acids include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
Examples of the benzenesulfonic acid derivative include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid, perfluorobenzenesulfonic acid, and the like.
Examples of perfluorosulfonic acid include trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, and the like.
Of these, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, and adamantanecarboxylic acid are particularly preferred. The carboxylic acid and the sulfonic acid can be used alone or as a mixture of two or more acids.
[0009]
In the acid generator represented by the formula (2), R²And X⁻Is R in formula (1)¹And X⁻The same as can be used.
In the formula (2), p, q and r are each an integer of 0 to 5, preferably p = 1, q = 1 or r = 1, and an integer of p + q + r = 1 to 15, preferably p + q + r = 1 to 3. Is an integer.
The acid generators represented by the above formulas (1) and (2) can be used alone or in combination.
In addition, an anion of a fluorinated compound of a non-metallic atom out of Group 3 and Group 5 of the periodic rule, for example, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻May be used together as long as the action of the carboxylic acid and sulfonic acid is not inhibited.
[0010]
The sulfonyloxyimide that can be used in the present invention is represented by the following formula (4).
Embedded image

In the above formula (4), R⁵Represents a monovalent organic group;⁴Represents a divalent organic group.
Examples of the monovalent organic group include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a perfluoroalkyl group. Examples include a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, and a substituted or unsubstituted phenylene group.
[0011]
Specific examples of the sulfonyloxyimide include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifur L-methylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) ) Succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro Butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) bicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3- Carboximide, N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7 -Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like.
[0012]
Among the sulfonyloxyimides, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide is preferred.
[0013]
Disulfonyldiazomethane that can be used in the present invention is represented by the following formula (5).
Embedded image

In the above formula (5), R⁶And R⁷May be the same or different, and represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and as the aryl group, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, The substituted or unsubstituted naphthyl group of Formulas 10 to 20 is a halogen-substituted alkyl group, a fluorine atom-substituted alkyl group, and the halogen-substituted aryl group is a fluorine atom-substituted aryl group.
[0014]
Specific examples of the disulfonyldiazomethane compound represented by the formula (5) include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, Bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane and the like can be mentioned.
[0015]
Among the above disulfonyldiazomethanes, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5,5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane preferable.
[0016]
Sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane can be used alone or in combination of two or more.
Further, the present invention provides an acid generator represented by the formula (1) and / or the formula (2) (hereinafter referred to as an acid generator A) and an acid generator represented by the formula (4) and / or the formula (5) A mixed acid generator obtained by mixing an acid generator A (hereinafter referred to as an acid generator B) is used. The mixing ratio of the acid generator A and the acid generator B is such that the acid generator A / acid generator B = It is in the range of 100/1 to 1/100, preferably 120/100 to 5/100. When the mixing ratio is out of the range of 100/1 to 1/100, the process margin (margin of focus) and the pattern shape tend to deteriorate.
[0017]
An acid generator other than the above may be added to the mixed acid generator as required. Other acid generators include onium salts, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
Of these acid generators, onium salts are preferred. Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, and pyridinium salts.
Specific examples of onium salt compounds include:
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumtrifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium nona Fluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate, diphenyliodoni P-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium perfume Orobenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl / diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro Octanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium 10-camphorsulfonate and the like can be mentioned.
[0018]
In the present invention, the acid generator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin described below. ~ 15 parts by weight are added. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the present invention tends to hardly appear. If the added amount exceeds 20 parts by weight, the heat resistance of the radiation-sensitive resin composition tends to decrease.
[0019]
As the resin having an acid-dissociable group that can be used in the present invention, any resin can be used as long as it is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid.
The acid-dissociable group-containing resin is a resin containing an acid-dissociable group-containing repeating unit. Examples of the acid-dissociable group-containing repeating unit include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxy. A phenolic hydroxyl group such as styrene, or a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid is substituted with a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, A unit in which a non-aromatic double bond of a monomer protected by a cyclic acid-dissociable group or the like is cleaved.
[0020]
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, and a t-butoxycarbonylmethyl group.
Examples of the 1-substituted ethyl group include a 1-methoxyethyl group, a 1,1-dimethoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1,1-diethoxyethyl group, a 1-ethoxypropyl group, and a 1-propoxyethyl group. , 1-cyclohexyloxyethyl, 1-benzyloxyethyl, 1-cyclopropylethyl, 1-phenylethyl, 1,1-diphenylethyl, 1-t-butoxycarbonylethyl, and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include an i-propyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, and the like.
Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, and a t-butyl. And tricarbylsilyl groups such as dimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include tricarbyl germyl groups such as a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, and a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group. .
[0021]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
[0022]
The acid-dissociable group-containing resin that can be used in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3) together with the acid-dissociable group-containing repeating unit.
Embedded image

In equation (3), R³Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and s and t are integers of 1 to 3 and s + t ≦ 5.
Examples of the repeating unit represented by the formula (3) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, and 2-methyl-4-hydroxystyrene. Non-aromatics such as styrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene Units in which the double bond has been cleaved are preferred. Among these, a unit in which a non-aromatic double bond is cleaved, such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxystyrene, is preferred.
[0023]
The resin containing an acid-dissociable group that can be used in the present invention may be a resin further containing another repeating unit shown below.
As other repeating units, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t- Butoxystyrene, 4-tert-butoxycarbonyloxystyrene, 4-tert-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2'-tert-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4-tetrahydropyranyloxy Vinyl aromatic compounds such as styrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate,
[0024]
A monomer represented by the following formula (6):
Embedded image

(Where n ′ represents an integer of 1 to 6)
A monomer represented by the following formula (7):
Embedded image

(Where n ″ represents an integer of 1 to 6)
A monomer represented by the following formula (8):
Embedded image

(Wherein n ″ ″ represents an integer of 1 to 6 or less)
(Meth) acrylates such as;
[0025]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide;
Polymerization of other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, etc. Units in which a saturated bond has been cleaved are exemplified.
[0026]
Among the other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxy) Carbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, a monomer represented by the formula (6), a formula (7) A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as a monomer represented by the following formula is cleaved is preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin, and one or more monomers having an acid-dissociable group. It can be produced by (co) polymerization of a polymer, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid-dissociable group, or the like.
The rate of introduction of acid-dissociable groups in the resin containing acid-dissociable groups (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in the resin) Although it cannot be specified unconditionally depending on the kind of the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably from 10 to 100%, more preferably from 15 to 100%.
The polystyrene-equivalent weight molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 1,000. 100,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acid-dissociable group-containing resin to the number molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10. , Preferably 1 to 5.
[0028]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble component, an acid diffusion controller, and other additives.
Examples of the alkali-soluble resin include poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), (p-hydroxystyrene) ( (m-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene) (styrene) copolymer, novolak resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and the like. The Mw of these resins is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 100,000. These alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The acid diffusion controlling agent has a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by irradiation with radiation in a resist film and suppressing an undesired chemical reaction in a non-irradiation region. By using such an acid diffusion controller, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the PED can be suppressed. It is extremely excellent in properties.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by irradiation or heat treatment during the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, a compound represented by the following formula (9) (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule ( Hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (II)”, diamino polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compound, urea compound, and nitrogen-containing heterocyclic compound And the like.
Embedded image

(Where R⁸May be the same or different from each other, and a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group (a hydrogen atom such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is substituted with a functional group such as a hydroxy group, for example) Including case))
[0030]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine and di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine and tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatic amines such as 1-naphthylamine, and the like.
[0031]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-me Ruechiru] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.
[0032]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. No.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. .
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine Pyridine such as, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine And pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. Can be
[0033]
A base precursor having an acid-dissociable group can also be used as the acid diffusion controller. Specifically, N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (T-butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine and the like.
[0034]
Among these nitrogen-containing organic compounds, a nitrogen-containing compound (I), a nitrogen-containing heterocyclic compound and the like are preferable. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles are particularly preferable.
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of a radiation-irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0035]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant having an effect of improving the coating properties and striation of the composition, the developability as a resist, and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-Top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florad FC430, and FC431 ( Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC10 (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acid-labile group-containing resin.
Further, other sensitizers can be blended. Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracenes and the like.
The compounding amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acid-labile group-containing resin.
In addition, by blending a dye and / or a pigment, the latent image in the irradiated area can be visualized, and the effect of halation during irradiation can be reduced. Further improvements can be made.
Further, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0036]
Upon use, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is uniformly dissolved in a solvent such that the total solid content is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. For example, the composition is prepared as a composition solution by filtration with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
As the solvent used for preparing the composition solution, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and the like Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Propylene glycol dialkyl ethers such as recol di-n-butyl ether; propylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ether acetates; lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate; Aliphatic carboxylic acids such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate; Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate; Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Other esters such as butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4 Ketones such as heptanone and cyclohexanone; amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone. No.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above, spin coating, casting coating, by appropriate coating means such as roll coating, for example, A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a heat treatment (hereinafter, referred to as “PB”) is performed in advance at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. After that, radiation is applied through a predetermined mask pattern. The radiation used at that time is, for example, F₂A charged particle beam such as an X-ray such as an excimer laser (wavelength: 157 nm), a deep ultraviolet ray such as an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), synchrotron radiation, or an electron beam is appropriately selected and used. The radiation irradiation conditions such as the radiation irradiation amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like. In the present invention, far ultraviolet rays such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferably used.
[0038]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) at a temperature of 70 to 160 ° C. for 30 seconds or more after radiation irradiation. In this case, if the temperature of the baking after irradiation is lower than 70 ° C., the variation in sensitivity depending on the type of the substrate may be widened.
Thereafter, the resist is developed with an alkaline developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C., 15 to 100 seconds, particularly preferably 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds. Form a pattern.
As the alkali developer, for example, an alkaline compound such as a tetraalkylammonium hydroxide is usually dissolved in a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. The used alkaline aqueous solution is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. When forming the resist pattern, a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere.
[0039]
【Example】
Reference Example 1: Synthesis of acid-labile group-containing resin (C-1)
101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of pt-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1 g of t-dodecylmercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature at 70 ° C., polymerization was carried out for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to solidify and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was again added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin had Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7,^ThirteenAs a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as a resin (C-1).
The Mw and Mn of the resin (C-1) and the resins obtained in Reference Examples 2 and 3 below were measured using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0040]
Reference Example 2: Synthesis of acid-labile group-containing resin (C-2)
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecylmercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether and polymerized for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. I let it. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to solidify and purify the produced resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was again added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine are distilled off under reduced pressure, and the obtained resin is dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to coagulate. The resulting white powder is filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin had Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6,^ThirteenAs a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as a resin (C-2).
[0041]
Reference Example 3: Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (C-3)
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and subjected to bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, and then 3.3 g of ethyl vinyl ether. Was added, 1 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added as a catalyst, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to precipitate a resin, and after filtering, the resin was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight.
The obtained resin had Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01,^ThirteenAs a result of C-NMR analysis, poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which 23 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups were substituted with ethoxyethyl groups and 10 mol% were substituted with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as a resin (C-3).
[0042]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2
After mixing the components shown in Table 1 to form a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation-sensitive resin composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to PB under the conditions shown in Table 1 to form a 0.5 μm-thick resist film.
Next, using a stepper NSR2205 EX12B manufactured by Nikon Corporation (numerical aperture: 0.55), irradiation was performed under the conditions shown in Table 1, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 1. Thereafter, the resist pattern was developed using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute by a paddle method, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. Table 2 shows the evaluation results of each resist.
[0043]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
(1) Depth of focus margin (process margin):
A 0.18 μm line-and-space pattern (1L1S) is irradiated at an optimum radiation dose at a depth of focus from −1.0 μm to +1.0 μm in steps of 0.1 μm, and a line width of 0.162 μm (−10% ) To 0.198 μm (+ 10%) was defined as the depth of focus margin.
(2) Sensitivity:
A resist film formed on a silicon wafer is irradiated with radiation, immediately subjected to PEB, alkali-developed, washed with water and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line and space pattern having a line width of 0.18 μm is formed. The radiation dose for forming (1L1S) to have a one-to-one line width was defined as the optimum radiation dose, and the optimum radiation dose was defined as the sensitivity.
(3) Pattern perpendicularity:
When the upper side of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.18 μm at the optimum radiation dose is A and the lower side is B, those with A / B ≧ 0.85 are “good”, A / B < The sample with a value of 0.85 was regarded as "poor".
[0044]
The materials used in each of the examples and comparative examples are shown below.
Acid generator (A) represented by formula (1) or formula (2):
A-1: bis (p-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
A-2: bis (p-fluorophenyl) iodonium nonafluoromethanesulfonate
A-3: bis (p-fluorophenyl) iodonium camphorsulfonate
A-4: (p-fluorophenyl) (phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
A-5: tris (p-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate
A-6: tris (p-fluorophenyl) sulfonium p-toluenesulfonate
A-7: (p-fluorophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
[0045]
Sulfonyloxyimides or disulfonyldiazomethanes acid generator (B):
B-1: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
B-2: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
B-3: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B-4: bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
[0046]
Other acid generators:
a-1: diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate
Acid diffusion controller (D):
D-1: tri-n-octylamine
D-2: N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
D-3: 2-phenylbenzimidazole
D-4: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
Solvent (E):
E-1: ethyl lactate
E-2: ethyl 3-ethoxypropionate
E-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0047]
[Table 1]

[Table 2]

[0048]
【The invention's effect】
Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention uses a specific mixed acid generator, the radiation-sensitive resin composition is excellent in process margin as a chemically amplified resist sensitive to actinic radiation, particularly far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser. A pattern shape is obtained. As a result, it can be used very favorably in the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (2)

An acid generator and a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid,
The acid generator is at least one acid generator selected from the following formulas (1) and (2) and at least one acid generator selected from sulfonyloxyimide and disulfonyldiazomethane A radiation-sensitive resin composition, characterized in that the composition is a mixed acid generator.

(In the formula (1), R ¹ represents the same or different group containing a fluorine atom, n and m each represent an integer of 0 to 5, and n + m = 1 to 10; X ⁻ represents a carboxylic acid or Represents the anion of sulfonic acid)

(In the formula (2), ^{R 2} represents identical or different radicals containing a fluorine atom, p, q and r are integers each 0-5, and an integer of p + q + r = 1~15, X - carboxylic Represents the anion of acid or sulfonic acid) The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid-dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (3).

(In the formula (3), R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and s and t are each an integer of 1 to 3 and an integer of s + t ≦ 5.)