JP3861679B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition having a high resolution and a high radiation transmittance as a chemically amplified resist sensitive to an actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F<SB>2</SB>excimer laser or far UV typified by EUV (extreme-ultraviolet radiation). <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition is characterized in containing (A) a polymer component comprising a repeating unit derived from a tetrahydrofuranyl-containing (meth)acrylate, a repeating unit derived from a hydroxystyrene or the like and a repeating unit containing an acid-dissociable group and (B) a radiation-sensitive acid generator. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示す。またｌは１〜４の整数である。〕
【０００８】
【化５】

【０００９】
〔一般式（２）において、Ｒ₂ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₃ は１価の有機基を示す。またｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【００１０】
【化６】

【００１１】
〔一般式（３）において、Ｒ₄ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₆ は１価の有機基を示し、Ｒ₇ は１価の酸解離性基を示し、Ｒ ₈ はｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基および２−メチル−２−アダマンチル基の群から選ばれる１価の酸解離性基を示す。またｑは１〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
−（Ａ）重合体成分−
（Ａ）成分として用いられる重合体成分（以下、「重合体成分（Ａ）」という）は、上記の一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）と、一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）の三種の繰返し単位からなる共重合体である。
【００１３】
本発明における重合体成分（Ａ）は、放射線透過率が高く、親水性を有する繰返し単位（１）を有し、同時に、ドライエッチング耐性の高い酸解離性保護基を有する繰返し単位（３）を有している。そのため、高解像度、高透明性、ドライエッチング耐性を両立することができる。
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ₃ の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基等が挙げられる。
一般式（３）におけるＲ₆ の１価の有機基としても、上記Ｒ₃ について挙げたものを例示することができる。
いずれの場合も、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
一般式（３）において、Ｒ₇ は１価の酸解離性基であり、具体的には、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基である。
Ｒ₇ およびＲ₈ は相互に独立であり、Ｒ₇ が複数存在する場合は、それらは同一でも異なってもよい。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１８】
また、前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２１】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２２】
重合体成分（Ａ）中の繰返し単位（１）の割合は、通常、１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１６モル％である。繰返し単位（１）の割合が少なすぎると、得られる組成物の透明性および解像度が不十分となることがあり、多すぎると、レジスト被膜のドライエッチング耐性が不十分になることがある。
繰返し単位（２）の割合は、通常、３０〜９０モル％、好ましくは４５〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜７５モル％である。繰返し単位（２）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがあり、多すぎると、現像後のレジスト被膜のコントラストが低いことがある。
繰返し単位（３）の割合は、通常、５〜６０モル％、好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは８〜３０モル％である。繰返し単位（３）の割合が少なすぎると、形成したレジスト被膜のドライエッチング耐性が不十分になることがあり、多すぎると、形成したレジスト被膜の基板密着性が劣ることがある。
【００２３】
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２４】
重合体成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、下記イ）〜ロ）の方法が挙げられる。
イ）テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の繰返し単位（１）を構成するモノマー、並びに、酸解離性基で置換されたスチレン誘導体または（メタ）アクリレート等の繰返し単位（３）を構成するモノマーから選ばれる少なくとも一種と、アセトキシスチレンとを用いて、公知のラジカル重合またはアニオン重合により共重合体を得、得られた共重合体を有機溶媒中で塩基または酸の存在下で加水分解を行い、繰返し単位（２）と、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）とからなる共重合体を得る方法。
ロ）繰返し単位（１）を構成するモノマー、ビニルフェノールまたはα−メチルビニルフェノール（繰返し単位（２）を構成するモノマー）、並びに、繰返し単位（３）を構成するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて、公知のラジカル重合またはアニオン重合により、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）からなる共重合体を得る方法。
【００２５】
ラジカル重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、モノマーを攪拌下に、例えば５０〜２００℃に加熱することにより実施される。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素を挙げることができる。
また、重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００２６】
また、アニオン重合は、例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、モノマーを攪拌下に、例えば−１００℃〜５０℃の温度に維持することにより実施される。
アニオン重合開始剤として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
【００２７】
さらに、上記重合体成分（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことも可能である。
【００２８】
また、上記加水分解および保護基剤との反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の塩を挙げることができる。
さらに、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基を挙げることができる。
【００２９】
上記重合および加水分解に用いられる適当な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を挙げることができる。
これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３０】
上記重合における反応温度は、開始剤種により異なる。上記アニオン重合においてアルキルリチウムを用いる場合は、−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−７８〜３０℃である。
ラジカル重合においてアゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合は、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、さらに好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
反応時間としては、開始剤種や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合、０．５〜２４時間程度である。
【００３１】
−（Ｂ）感放射線性酸発生剤−
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００３２】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３３】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３５】
１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３６】
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３８】
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００３９】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）
【００４０】
【化７】

【００４１】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₉ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４３】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４４】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００４６】
【化８】

【００４７】
（式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００４８】
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４９】
ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）
【００５０】
【化９】

【００５１】
（式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式
【００５２】
【化１０】

【００５３】
（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。）
【００５４】
で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合物およびスルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
−その他の成分−
・酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００５８】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）
【００５９】
【化１１】

【００６０】
〔一般式（７）において、各Ｒ₁₄は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、こられの基は、例えば水酸基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００６１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II) 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６３】
含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００６５】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。 前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００６６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６７】
・アルカリ可溶性樹脂：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２０００−１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００６８】
・界面活性剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
【００６９】
・増感剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、重合体成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下である。
・前記以外の添加剤：
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７０】
−溶剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
その際に使用される放射線として、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例えば、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７３】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００７４】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７６】
以下の合成例１〜４で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７７】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート３１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。その後、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１３５ｇ、水２４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとテトラヒドロフルフリルアクリレートの共重合モル比が、７０：１０：２０であった。この重合体を、重合体（ａ−１）とする。
【００７８】
合成例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加えて、７０℃で２時間加水分解反応を行った。その後、反応溶液を多量の水中に滴下して、重合体を凝固させた。その後、この重合体をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が３２：６８の共重合体であることが確認された。この重合体を、重合体（ａ２−２）とする。
【００７９】
合成例３
共重合モル比７５／１０／１５のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／テトラヒドロフルフリルアクリレート共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル２．８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．８５ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させたのち、ろ過し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（ａ−２）とする。
【００８０】
合成例４
共重合モル比９０／１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させたのち、ろ過し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、重合体（ａ２−５）とする。
【００８１】
実施例１〜２および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いて、露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表２に示す。
【００８２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
露光余裕：線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、０．１３μｍのパターンサイズ±１０％のパターンが得られる露光量の範囲が最適露光量の７％未満である場合を「×」、７％以上１０％未満を「○」、１０％以上を「◎」とした。
【００８３】
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ-1：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ-2：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸拡散制御剤：
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：トリエタノールアミン
溶剤：
Ｄ-1：乳酸エチル
Ｄ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高感度、高解像度で、放射線に対する透過率が高く、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to charged particle beams such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, F2 excimer lasers, (ultra) far ultraviolet rays such as EUV, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition used as a chemically amplified resist suitable for fine processing by various kinds of radiation.
[0002]
[Prior art]
  In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, a photolithography technique capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required. However, in the conventional photolithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied.
  Examples of such short-wave radiation include far-ultraviolet rays such as an emission line spectrum of an mercury lamp and an excimer laser, an X-ray, an electron beam, etc. Among them, in particular, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Excimer laser (wavelength 157 nm) and EUV (wavelength 13 nm, etc., extreme ultraviolet rays) are attracting attention.
  As a radiation-sensitive resin composition suitable for short-wave radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) Many compositions utilizing the chemical amplification effect between them (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed.
  Examples of the chemically amplified radiation-sensitive composition include a resin having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of a phenol and a radiation-sensitive acid generator in JP-B-2-27660. Have been proposed. In this composition, a t-butyl ester group or t-butyl carbonate group existing in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed area of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer.
[0003]
  By the way, in recent years, photolithography processes have been miniaturized rapidly, and in particular, in the KrF photolithography process, the requirement for the limit resolution has reached half or less of the light source wavelength. For this reason, the requirements for the characteristics required for photoresists are becoming increasingly severe, and in particular, there is an urgent need to improve resolution performance (resolution, exposure margin, etc.), radiation transmittance, and dry etching resistance. .
  Chemical amplification typeRadiation sensitive compositionIn the resin by the action of the acid generated by exposure.Acid-dissociable functionalityWhen the group is dissociated and an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generated, the group becomes easily soluble in an alkali developer. However, on the boundary between the exposed and unexposed areas,Acid-dissociable functionalityThe dissociation of the group becomes incomplete, and the difference in solubility in the alkaline developer between the exposed and unexposed areas tends to be small, so that the resolution performance (resolution, exposure margin, etc.) decreases. Therefore, by cutting a hydrophilic monomer having a high radiation transmittance, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, into the resin, the resin has appropriate hydrophilicity, thereby improving the solubility of the exposed portion and solving the problem. Image performance can be improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The subject of the invention is in particular actinic radiation, for example KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having high resolution and high radiation transmittance as a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays typified by excimer laser or EUV.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides, as means for solving the above problems, (A) a repeating unit represented by the following general formula (1),followingThe repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the following general formula (3)KaraA radiation-sensitive resin composition comprising: (B) a radiation-sensitive acid generator.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
[In the general formula (1), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L is1It is an integer of ~ 4. ]
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[In general formula (2), R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeRepresents a monovalent organic group. N is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3. ]
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[In general formula (3), R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R₆Represents a monovalent organic group, R₇Is a monovalent acid dissociable groupR ₈ Is t-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl. Monovalent acid dissociable group selected from the group consisting of a group, a tetrahydrothiofuranyl group and a 2-methyl-2-adamantyl groupIndicates. Q is an integer of 1 to 3, and p is an integer of 0 to 3. ]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail by embodiments.
-(A) Polymer component-
  The polymer component used as the component (A) (hereinafter referred to as “polymer component (A)”) is a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”). And a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”).A copolymer consisting of three types of repeating unitsis there.
[0013]
  The polymer component (A) in the present invention has a repeating unit (1) having a high radiation transmittance and hydrophilicity, and at the same time a repeating unit (3) having an acid-dissociable protecting group having high dry etching resistance. Have. Therefore, it is possible to achieve both high resolution, high transparency, and dry etching resistance.
[0014]
  In the general formula (2), R_Three ofExamples of the monovalent organic group include carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 12 atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t -Linear or branched alkoxyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy groupetcIs mentioned.
  R in the general formula (3)₆ 1 ofAs the valent organic group, R_ThreeWhat was mentioned about can be illustrated.
  In any case, preferably, methyl group, ethyl group, n-butyl group, t-butyl groupBaseIt is.
  In general formula (3), R₇IsMonovalentAn acid dissociable group, specifically, a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, triorganosilyl group, triorganogermyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, or cyclic acid dissociation property It is a group.
  R₇And R₈Are independent of each other and R₇When two or more exist, they may be the same or different.
[0015]
  Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, and methoxyphenacyl. Group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group , Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxy Rubonirumechiru group, and adamantylmethyl group and the like.
[0016]
  Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxy Ethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxy Carbonylethyl group, 1-i-Examples thereof include a propoxycarbonylethyl group, a 1-n-butoxycarbonylethyl group, and a 1-t-butoxycarbonylethyl group.
[0017]
  Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. Can be mentioned.
  Examples of the triorganosilyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, and tri-i-propylsilyl group. And tricarbylsilyl groups such as a group, t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
[0018]
  Examples of the triorganogermyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group,i-Propyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, tri-i-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group And tricarbylgermyl groups such as a methyldiphenylgermyl group and a triphenylgermyl group.
  Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0019]
  Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, Sonikochinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0020]
  Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, 4- Methoxycyclohexyl group, cyclohexenyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothio Pyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, norbornyl group, methylnorbornyl group, ethylnorbornyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, 2- Me -2-adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
[0021]
  Among these monovalent acid dissociable groups, t-butyl, benzyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, trimethylsilyl, t-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonylmethyl, tetrahydropyrani And the like, preferred are a sulfur group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and the like.
[0022]
  In polymer component (A)ofThe ratio of the repeating unit (1) is usually 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 16 mol%. If the ratio of the repeating unit (1) is too small, the transparency and resolution of the resulting composition may be insufficient, and if it is too large, the dry etching resistance of the resist film may be insufficient.
  The ratio of the repeating unit (2) is usually 30 to 90 mol%, preferably 45 to 85 mol%, more preferably 55 to 75 mol%. If the ratio of the repeating unit (2) is too small, the substrate adhesion of the formed resist film may be inferior, and if it is too large, the contrast of the resist film after development may be low.
  The proportion of the repeating unit (3) is usually 5 to 60 mol%, preferably 7 to 40 mol%, more preferably 8 to 30 mol%. When the ratio of the repeating unit (3) is too small, the dry etching resistance of the formed resist film may be insufficient.,The resist film formed may have poor substrate adhesion.
[0023]
  The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer component (A) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 3,000. 100,000.
  Also,Polymer component (A)The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC and Mw is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
[0024]
  The method for synthesizing the polymer component (A) is not particularly limited.,followingI)~B)The method is mentioned.
I)It is selected from monomers constituting the repeating unit (1) such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and monomers constituting the repeating unit (3) such as a styrene derivative substituted with an acid dissociable group or (meth) acrylate. Using at least one kind and acetoxystyrene, a copolymer is obtained by publicly known radical polymerization or anionic polymerization, and the obtained copolymer is hydrolyzed in an organic solvent in the presence of a base or an acid, thereby repeating units. (2), repeating unit (1) and repeating unit (3)KaraTo obtain a copolymer.
B)Monomer constituting the repeating unit (1), vinylphenol or α-methylvinylphenol (monomer constituting the repeating unit (2)),And,Using at least one selected from monomers constituting the repeating unit (3), the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) are obtained by known radical polymerization or anionic polymerization.Copolymer consisting ofHow to get.
[0025]
  The radical polymerization can be performed as follows, for example. Under a nitrogen atmosphere, in a suitable organic solvent, in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is stirred.,For example, it is carried out by heating to 50 to 200 ° C.
  Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile),2,2'-azobismethylbutyronitrile, 2,2'-azobiscyclohexanecarbonitrile, cyanomethylethylazoformamide, 2,2'-azobis (methyl 2,4-dimethylpropionate), 2,2 ' -Azobiscyanovaleric acidetcAzo compounds; benzoylPeroxide, Lauroyl peroxide, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 3,5,5-trimethylhexanoylPellOxide, t-butylPellOxy-2-ethylhexanoateetcOrganic peroxide;Mention may be made of hydrogen peroxide.
  Also,As a polymerization aid, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyLeIodine, mercaptan, styrene dimer and the like can also be added.
[0026]
  Anionic polymerization is,For example, it can be carried out as follows. In a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere, in the presence of an anionic polymerization initiator, the monomer is stirred.,For example, it is carried out by maintaining the temperature at -100 ° C to 50 ° C.
  As an anionic polymerization initiator, for example,Organic alkali metals such as n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl lithium, ethyl sodium, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium are used.
[0027]
  Further, the polymerIngredient (A)In this synthesis, it is also possible to carry out the polymerization reaction by heating without using a polymerization initiator.
[0028]
  Examples of the acid used for the hydrolysis and reaction with the protective base include p-toluenesulfonic acid and its hydrate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, malonic acid, oxalic acid, 1,1, 1-fluoroacetic acidetcOrganic acids: sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acidetcExamples of the inorganic acid include: salts of pyridinium p-toluenesulfonate, ammonium p-toluenesulfonate, 4-methylpyridinium p-toluenesulfonate, and the like.
  Furthermore, examples of the base include inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate; organic bases such as triethylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, piperidine, and tetramethylammonium hydroxide. .
[0029]
  Appropriate organic solution used for the polymerization and hydrolysisMediumAs ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); alcohols such as methanol, ethanol and propanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; alkyl halides such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide, carbon tetrachloride; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include esters such as monomethyl ether acetate and cellosolves; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoramide.
  Among these, acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are particularly preferable. Can do.
[0030]
  The reaction temperature in the polymerization varies depending on the type of initiator. When using alkyl lithium in the anionic polymerization,−100 to 50 ° C. is preferable, and −78 to 30 ° C. is more preferable.Is.
  In the case of using an azo initiator or peroxide initiator in radical polymerization, a temperature at which the initiator half-life is about 10 minutes to about 30 hours is preferable, and more preferably, the initiator half-life is about 30 minutes to about 10 hours. Temperature.
  The reaction time varies depending on the type of initiator and the reaction temperature, but the reaction time during which 50% or more of the initiator is consumed is desirable, and in many cases, about 0.5 to 24 hours.
[0031]
-(B) Radiation sensitive acid generator-
  (B) component in this invention consists of a radiation sensitive acid generator (henceforth "acid generator (B)") which generate | occur | produces an acid by exposure.
  Examples of the acid generator (B) include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, and disulfonylmethane compounds.
  Examples of these acid generators (B) are shown below.
[0032]
Onium salt compounds:
  Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of the onium salt compound include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl). Iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octane Sulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2, 4-difluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10 -Camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate , Diphenyl iodonium perfluoro -n- octane sulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluoro benzenesulfonate,
[0033]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2, 4-difluorobenzenes Phonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium 1-naphthalenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfoniumbenzenesulfonate 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butylphenyl Phenylsulfonium n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate , Dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocycle Rohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium Trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4 -Methylnaphthyl) diethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (4 Hydroxy naphthyl) dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
[0034]
1- (4-hydroxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthyl) te Lahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4- Methoxymethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthyl) ) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-ethoxymethoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0035]
1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4 -(1-methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2- Methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-methoxycarboni Oxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro- n-octanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4- Ethoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthyl) te Lahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium par Fluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0036]
1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n -Butoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthyl) Tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1 [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4 -(2-tetrahydrofuranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthyl] tetrahydrothiophenium perful 1- (4-benzyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-benzyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4- Benzyloxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothi Ofenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium Examples include perfluoro-n-octane sulfonate.
[0037]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
[0038]
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonate compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene. -2-Sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin n-dodecane sulfonate and the like.
[0039]
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
(In the formula, V represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, an alkoxylene group, and R₉Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0042]
  Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthylimide, N- ( 10-camphorsulfonyloxy) s Synimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) Bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0043]
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (2- Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) Phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0044]
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl) Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro -N-butanesulfonyloxy) naphthylimide,
[0045]
N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluoro -N-octanesulfonyloxy) Synimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) ) Naphthylimide, N-{(5-methyl-5-carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-y ) Sulfonyloxy} succinimide, and the like.
Diazomethane compounds:
  As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
(Wherein R_TenAnd R₁₁Independently represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
[0048]
The compound represented by these can be mentioned.
  Specific examples of diazomethane compounds include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methanesulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexanesulfonyl -1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis ( 1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane and the like.
[0049]
Disulfonylmethane compounds:
  As the disulfonylmethane compound, for example, the following formula (6)
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
(Wherein R₁₂And R₁₃Represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom independently of each other, and X and Y are Independently represents an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of X and Y is an aryl group Or X and Y are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or X and Y are connected to each other to form the following formula:
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
(However, X ′ and Y ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or the same or different carbon atoms. The bonded X ′ and Y ′ are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and a plurality of X ′ and Y ′ may be the same or different from each other, and r is an integer of 2 to 10 Is formed). )
[0054]
The compound represented by these can be mentioned.
[0055]
  As the acid generator (B), an onium salt compound and a sulfonimide compound are preferable. In particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n- Butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluorobenzenesulfonate , Triphenylsulfonium 2,4-difluoromethylbenzenesulfonate, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2. .1] From the group of hept-5-ene-2,3-dicarboximide and N-{(5-methyl-5-carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide It is preferable to use at least one selected.
[0056]
  In the present invention, the amount of the acid generator (B) used isPolymerPreferably it is 0.1-20 weight part per 100 weight part of component (A), More preferably, it is 0.5-15 weight part.
  In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0057]
-Other ingredients-
・ Acid diffusion control agent:
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention has an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator (B) upon exposure in a resist film. It is preferable to mix an acid diffusion controller. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution is improved as a resist, and due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to heat treatment after exposure. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent. As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
[0058]
  As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (7)
[0059]
Embedded image

[0060]
[In the general formula (7), each R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these groups may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group. ]
[0061]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), and a nitrogen atom. Examples thereof include three or more diamino polymers (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0062]
  Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine, etc. Can be mentioned.
[0063]
  Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl ester Le] benzene, and 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
  Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0064]
  Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
  Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl In addition to pyridines such as pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, Examples include pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0065]
  A base precursor having an acid dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound. Examples of the base precursor include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) -2. -Phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Etc.
[0066]
  Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I), nitrogen-containing compounds (II), nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
  The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
  The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component (A). . In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. In addition, if the compounding quantity of an acid diffusion control agent is less than 0.001 weight part, there exists a possibility that the pattern shape and dimension fidelity as a resist may fall depending on process conditions.
[0067]
・ Alkali-soluble resin:
  In some cases, an alkali-soluble resin can be blended with the radiation-sensitive resin composition of the present invention. Examples of the alkali-soluble resin include poly (m-hydroxystyrene), poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), p-hydroxystyrene / m-hydroxystyrene copolymer, p. -Hydroxystyrene / styrene copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.
  The Mw of the alkali-soluble resin is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2000 to 100,000.
  These alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
  The blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer component (A).
[0068]
・ Surfactant:
  In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like can be blended.
  Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene Glycol distearate and the like can be mentioned, and as commercially available products, for example, EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) , Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC1 5, (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (Ltd.)) SC106, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. (Ltd.)) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  The compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer component (A).
[0069]
・ Sensitizer:
  A sensitizer can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention.
  Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes and the like.
  The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer component (A).
・ Additives other than the above:
  In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is further improved. can do.
  Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0070]
-Solvent-
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention was uniformly dissolved in a solvent so that the concentration of the total solid content was usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, when used. Thereafter, it is prepared as a composition solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
  Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Propylene glycol monoalkyl ethers such as ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n -Propylene glycol such as butyl ether Dialkyl ethers; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono -n- propyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate;
[0071]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate , Aliphatic carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate; ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Ethyl 2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate DOO, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, other esters such as ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolacun
Can be mentioned.
  These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0072]
Formation of resist pattern
  When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance. After that, exposure is performed through a predetermined mask pattern.
  The radiation used at that time is an acid generator (B), For example, F₂Charged particle beams such as deep ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), synchrotron radiation, and the like are appropriately selected and used.
  Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
[0073]
  In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) for 30 seconds or more at a temperature of 70 to 160 ° C. after exposure. In this case, if the temperature of the PEB is less than 70 ° C., there is a possibility that the variation in sensitivity depending on the type of the substrate is widened.
  After that, by developing with an alkali developer, usually at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds, particularly preferably at 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds. A predetermined resist pattern is formed.
[0074]
  Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkyl. Alkaline compounds such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight is used.
  In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0075]
【Example】
  Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0076]
  The following synthesis example1~4The measurement of Mw and Mn of each polymer obtained in 1) was performed using a GPC column (G2000H manufactured by Tosoh Corporation)._XLTwo, G3000H_XLOne, G4000H_XLAnd a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
0077]
Synthesis example1
  113 g of p-acetoxystyrene, 18 g of pt-butoxystyrene, 31 g of tetrahydrofurfuryl acrylate,2,2'-After 7 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane, and the produced polymer was coagulated and purified. Thereafter, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the polymer again, and then 300 g of methanol, 135 g of triethylamine and 24 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and filtered under reduced pressure at 50 ° C. overnight. Dried. The obtained polymer has Mw of 13,300 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and tetrahydrofurfuryl acrylate was 70:10:20. This polymer is converted into a polymer (a-1).
0078]
Synthesis example2
  176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using n-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was solidified in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (pt-butoxystyrene) was dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was performed at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of water to solidify the polymer. Then, after repeating operation which melt | dissolves this polymer in acetone and coagulate | solidifies in a lot of water, the produced | generated white powder was filtered and it dried at 50 degreeC under pressure reduction overnight. The obtained polymer has Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.10.¹³As a result of C-NMR analysis, only a part of the t-butyl group in poly (pt-butoxystyrene) has a hydrolyzed structure, and copolymerization of pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was confirmed to be a copolymer having a molar ratio of 32:68. This polymer is referred to as “polymer (a2-2)”.
0079]
Synthesis example3
  25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / tetrahydrofurfuryl acrylate copolymer having a copolymerization molar ratio of 75/10/15 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Then, 2.8 g of ethyl vinyl ether and 0.85 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, followed by filtration and drying overnight in a 50 ° C. vacuum dryer. The obtained polymer has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01.¹³As a result of C-NMR analysis, 23 mol% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the repeating unit derived from p-hydroxystyrene was found to be1-The ethoxyethyl group had a structure in which 10 mol% was substituted with a t-butyl group. This polymer is converted into a polymer (a-2).
0080]
Synthesis example4
  25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a copolymerization molar ratio of 90/10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then ethyl vinyl ether 3 .3 g and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, followed by filtration and drying overnight in a 50 ° C. vacuum dryer. The obtained polymer has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01.¹³As a result of C-NMR analysis, 23 mol% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the repeating unit derived from p-hydroxystyrene was found to be1-The ethoxyethyl group had a structure in which 10 mol% was substituted with a t-butyl group. This polymer was converted into a polymer (a2-5).
0081]
Example 12And Comparative Examples 1-2
  Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on a silicon wafer,2PB was performed under the conditions shown in the following to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Next, exposure was performed using a Nikon stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55).2PEB was performed under the conditions shown in FIG. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table of evaluation results for each resist2Shown in
0082]
  Here, each resist was evaluated in the following manner.
Sensitivity: A resist film formed on a silicon wafer is exposed, immediately subjected to PEB, alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. Line and space with a line width of 0.22 μm The exposure amount for forming the pattern (1L1S) in a one-to-one line width was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
Resolution: The minimum dimension (μm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution.
Exposure margin: The range of exposure that can form a pattern of 0.13 μm pattern size ± 10% by forming a line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.13 μm is less than 7% of the optimum exposure In some cases, “x”, 7% or more and less than 10% was “◯”, and 10% or more was “◎”.
0083]
  The acid generator (B), acid diffusion controller and solvent in Table 1 are as follows.
Acid generator (B):
  B-1: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
  B-2: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
Acid diffusion control agent:
  C-1: 2-phenylbenzimidazole
  C-2: Triethanolamine
solvent:
  D-1: Ethyl lactate
  D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

0086]
【The invention's effect】
  The radiation sensitive resin composition of the present invention contains active radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂As a chemically amplified resist that is sensitive to far-ultraviolet rays typified by excimer lasers or EUV, it has high sensitivity, high resolution, and transparency to radiation without compromising the basic physical properties of resists such as pattern shape, dry etching resistance, and heat resistance. It can be used very suitably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, which have a high rate and are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (1)

A polymer component Ru repeating units Tona represented by (A) repeating unit represented by the following general formula (1), repeating units and the following general formula represented by the following general formula (2) (3), ( B) A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator.

[In General Formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L is an integer of 1 to 4. ]

[In the general formula (2), R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a monovalent organic group. N is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3. ]

[In General Formula (3), R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ represents a monovalent organic group, R ₇ represents a monovalent acid-dissociable group , and R ₈ represents a t-butyl group. Benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuran 1 represents a monovalent acid dissociable group selected from the group consisting of a nyl group and a 2-methyl-2-adamantyl group . Q is an integer of 1 to 3, and p is an integer of 0 to 3. ]