JP4045982B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔一般式（１）において、Ｒ¹ は相互に独立にヒドロキシル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基またはフェニル基を示し、複数存在するＲ¹ は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数であり、Ｘはメチレン基、１，１−エチレン基、１，４−フェニレン基またはメチレンオキシ基を示し、Ｒ² はｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、２−テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロペンチル基または２−メチル−２−アダマンチル基からなる酸解離性基を示す。〕
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記するアントラセン誘導体（１）、（Ｂ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）を含有することを特徴とするものである。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する後述の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
−アントラセン誘導体（１）−
本発明におけるアントラセン誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「アントラセン誘導体（１）」という。）からなる。
【００２４】
好ましいアントラセン誘導体（１）の例としては、下記式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２５】
【化３】

〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、Ｒ² は一般式（１）におけるＲ² と同義である。〕
【００２６】
アントラセン誘導体（１）の合成法としては、例えば、対応するアントラセン骨格を有するカルボン酸類を、適当な溶剤中で、酸触媒または塩基触媒によりエステル化する方法を挙げることができる。
以下、この方法についてさらに説明する。
【００２７】
合成法（ｉ）（酸触媒によるエステル化）
対応するカルボン酸類と酸触媒を溶剤に溶解し、例えばイソブテン等の対応するオレフィン類を加えてエステル化させることにより、アントラセン誘導体（１）を得ることができる。
前記酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等を挙げることができる。
前記溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
反応条件は、反応温度が、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００２８】
合成法（ ii ）（塩基触媒によるエステル化）
対応するカルボン酸類と塩基触媒を溶剤に溶解し、例えばブロモ酢酸ｔ−ブチル等の対応するブロモ酢酸エステル類を加えてエステル化させることにより、アントラセン誘導体（１）を得ることができる。
前記塩基触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎーブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の超強塩基性触媒；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の強塩基性触媒；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の弱塩基性触媒を挙げることができる。
前記溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
反応条件は、反応温度が、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００２９】
アントラセン誘導体（１）は、アントラセン骨格をもつため、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）はＥ１吸収帯に遮蔽され、またＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）はＢ吸収帯に遮蔽される結果、それぞれの波長において放射線を有効に吸収できる。また、本発明の感放射性樹脂組成物において、解像性能の低下や現像残りを来たすことがなく、さらに、例えば後述する実施例１で合成した化合物（Ｂ-1）の常圧における昇華点が２００℃以上であるように、昇華点が高く、また極性部位を多く含むため、当該感放射性樹脂組成物を構成する他の成分との相溶性にも優れている。
したがって、アントラセン誘導体（１）は、当該感放射線性樹脂組成物における放射線透過率を最適にコントロールすることができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アントラセン誘導体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アントラセン誘導体（１）の使用量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。この場合、アントラセン誘導体（１）の使用量が０．１重量部未満では、得られる組成物の放射線透過率を適切に抑えることが困難となる傾向があり、一方２０重量部を超えると、得られる組成物の放射線透過率が小さくなりすぎ、感度が低下する傾向がある。
【００３２】
−樹脂（Ｂ）−
樹脂（Ｂ）としては、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であり、酸の存在下でアルカリ易溶性となる樹脂である限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基を酸解離性基で保護した樹脂等を挙げることができる。
本発明における好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）および酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「酸解離性繰り返し単位」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）を挙げることができる。樹脂（Ｂ１）は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適である。
【００３３】
【化４】

〔一般式（２）において、Ｒ³ は水素原子または１価の有機基（但し、酸解離性基を除く。）を示し、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数であり、（ｉ＋ｊ）≦５を満たす。〕
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ³ の１価の有機基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲ¹ の炭素数１〜２０の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
これらの有機基のうち、特にメチル基が好ましい。
また、一般式（２）において、ｉとしては１〜３が何れも好ましく、ｊとしては０または１が好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（２）としては、例えば、
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
これらの繰り返し単位（２）のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキシスチレン等に由来する単位がさらに好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３６】
また、酸解離性繰り返し単位としては、例えば、
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、αーメチル−４−ヒドロキシスチレン、αーメチル−３−ヒドロキシスチレン、αーメチル−２−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基が、前記一般式（１）におけるＲ² の１価の酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で保護された化合物に由来する単位を挙げることができる。
【００３７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、２−テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、酸解離性繰り返し単位は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３８】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）および酸解離性繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することもできる。
他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
【００３９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、
【００４０】
下記式（３）で表される単量体
【化５】

〔式（３）において、ｋは１〜６の整数である。〕、
【００４１】
下記式（４）で表される単量体
【化６】

〔式（４）において、ｋは１〜６の整数である。〕、
【００４２】
下記式（５）で表される単量体
【化７】

〔式（５）において、各ｋは相互に独立に１〜６の整数である。〕
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等に由来する単位を挙げることができる。
【００４４】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、前記式（３）で表される単量体、前記式（４）で表される単量体等に由来する単位が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、他の繰り返し単位は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４５】
また、樹脂（Ｂ）として、ノルボルネン類および／または（メタ）アクリル酸エステル類に由来する主鎖に有し、かつ酸解離性基を有する樹脂も好適に使用することができる。この樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる。
【００４６】
樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００４７】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００４８】
−酸発生剤（Ｃ）−
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの酸発生剤（Ｃ）の例を示す。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化８】

〔一般式（６）において、Ｒ⁴ は一価の有機基を示し、Ｒ⁵ は２価の有機基を示す。〕
【００５０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５１】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５２】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５３】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５４】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００５５】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５６】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５７】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５８】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５９】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６０】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６１】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６２】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６３】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６４】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６５】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６６】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【００６７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００６８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化９】

〔一般式（７）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００７０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７１】
ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１０】

〔一般式（８）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（９）で表される基を形成している。
【００７３】
【化１１】

（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｍは２〜１０の整数である。）〕
【００７４】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１２】

〔一般式（１０）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立に一価の有機基を示す。〕
【００７６】
一般式（１０）において、Ｒ¹⁰の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、またＲ¹¹の具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００７７】
【化１３】

〔一般式（１１）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相互に独立に一価の有機基を示す。〕
【００７８】
一般式（１１）において、Ｒ¹²およびＲ¹³の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、またＲ¹⁴およびＲ¹⁵の具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００７９】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００８１】
−その他の成分−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００８２】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）
【００８３】
【化１４】

〔一般式（１２）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、例えば、ヒドロキシ基等の置換基で置換されていてもよい。〕、
【００８４】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８６】
含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００８７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８８】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する塩基前駆体を使用することもできる。
前記塩基前駆体の具体例としては、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００８９】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、所望により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２，０００−１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは２０重量部以下である。
【００９１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００９２】
また、好ましくはベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等の増感剤を配合することができる。
増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９３】
−溶剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば0.１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、例えば、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００９６】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用いて、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００９７】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
〔アントラセン誘導体（１）の合成〕
合成例１
９−アントラセンカルボン酸１００ｇおよびｔ−ブトキシカリウム５５ｇを脱水ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加え、２３℃で２時間反応させた。その後酢酸エチル２００ｇを加え、水層を廃棄したのち、有機層を水で洗浄し、溶剤を留去して、下記式（１−１）で表される化合物１１２ｇを黄色固体として得た。この化合物を化合物（Ａ-1）とする。
【００９９】
化合物（Ａ-1）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび紫外吸収スペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。該 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子（株）製ＦＴ ＮＭＲ（溶剤：重水素化アセトン）により測定し、該紫外吸収スペクトルは日本分光（株）製ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーター（溶剤：アセトニトリル、空気雰囲気下）により測定した。
【０１００】
【化１５】

【０１０１】
合成例２
９−アントラセンアルデヒド１００ｇを脱水テトラヒドロフラン５００ｇに溶解したのち、―７８℃で、濃度１モル／リットルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液５００ｇを徐々に滴下した。その後室温で、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１００ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。その後酢酸エチル２００ｇを加え、水層を廃棄して、有機層を水で洗浄し、ｎ−ヘキサンを加えて反応生成物を再結晶させたのち、真空乾燥を行って、下記式（１−２）で表される化合物５６ｇを黄色固体としてを得た。この化合物を化合物（Ａ-2）とする。
【０１０２】
【化１６】

【０１０３】
〔樹脂（Ｂ）の合成〕
樹脂合成例１
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１０４】
樹脂（Ｂ-1）および以下の合成例２〜３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０５】
樹脂合成例２
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１０６】
樹脂合成例３
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させたのち、ろ過し、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０１０７】
〔感放射線性樹脂組成物〕
実施例３〜９および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、各組成物の後述する最適露光量で露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１０８】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
線幅変動値：
膜厚０．５μｍから、−４０ｎｍ、−３０ｎｍ、−２０ｎｍ、−１０ｎｍ、＋１０ｎｍ、＋２０ｎｍ、＋３０ｎｍあるいは＋４０ｎｍだけずれた膜厚の各レジスト被膜について、最適露光量で形成したライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅を測定し、線幅の最大値と最小値の差を線幅変動値とした。
【０１０９】
表１における酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｃ）：
Ｃ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ-3：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ-4：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-5：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１１０】
酸拡散制御剤：
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ-3：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｅ-1：乳酸エチル
Ｅ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明によると、昇華性が低く、当該組成物中の他の成分との相溶性にも優れた新規アントラセン誘導体を含有し、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ₂ エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線透過率を最適にコントロールすることができ、特に解像性能を損なうことなく、レジスト被膜の膜厚の変動によるレジストパターンの線幅変化を有効に抑えることが可能な感放射線性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得たアントラセン誘導体（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】 合成例１で得たアントラセン誘導体（１）の紫外吸収スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, KrF excimer laser, ArF excimer laser, or F₂The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition useful for a chemically amplified resist useful for fine processing using various types of radiation such as far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a sub-quarter micron level or less is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂An excimer laser (wavelength 157 nm) has attracted attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for short-wave radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) Many compositions utilizing the chemical amplification effect between them (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed.
Examples of the chemically amplified radiation-sensitive composition include, for example, JP-B-2-27660, a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and generation of a radiation-sensitive acid. A composition containing an agent has been proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic compound comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. A group is formed, and as a result, a phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer is utilized.
[0003]
By the way, in recent photolithography processes, miniaturization has progressed rapidly, and in the case of a lithography process using a KrF excimer laser in particular, the limit resolution is approaching half or less of the light source wavelength. For this reason, demands for chemically amplified radiation-sensitive resin compositions are becoming stricter, and not only higher resolution is required, but also substrates with various reflectivities must be supported. In particular, in order to cope with a substrate having a high reflectance, it is necessary to reduce the influence of standing waves and the influence of swing curves, and therefore, it is essential to control the radiation transmittance. In order to reduce the radiation transmittance, it is conceivable to increase the amount of the radiation-sensitive acid generator having a low radiation transmittance. However, this method is not necessarily suitable for the performance as a resist, and the third component (for example, It is more preferable to add a dye or the like).
[0004]
Therefore, in order to control the radiation transmittance of the chemically amplified radiation-sensitive resin composition, it has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-319155 and 11-265061 to add an anthracene compound as a dye. . However, simply adding a compound having a low radiation transmittance may cause a decrease in resolution or a residual development, resulting in a problem that performance as a resist is impaired. In addition, since anthracene compounds generally have sublimation properties, there is also a problem of adversely affecting the exposure apparatus. Further, anthracene compounds have a drawback in that many compounds have insufficient compatibility with the resin components and additives contained in the chemically amplified radiation-sensitive resin composition.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120628 has a carboxyl group bonded to a tricyclic aromatic skeleton such as an anthracene skeleton via a divalent hydrocarbon group or an oxygen atom, and the carboxyl group is acid labile. It is disclosed that a carboxylic acid derivative protected with a group is excellent in light absorption and suitable as an additive for a chemically amplified radiation-sensitive resin composition.
[0005]
However, from the viewpoint of further technological development related to the photolithography process, where miniaturization is rapidly progressing and the required performance is becoming increasingly strict, as an additive for a chemically amplified radiation sensitive resin composition that is sensitive to deep ultraviolet rays, etc. Development of new compounds that can control radiation transmittance appropriately, have low sublimation properties, and have excellent compatibility with other components in the radiation-sensitive resin composition is still an important technical issue It has become.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The subject of the present invention is actinic radiation, for example KrF excimer laser, ArF excimer laser or F₂As an additive for radiation-sensitive resin compositions useful for chemically amplified resists that are sensitive to far-ultraviolet rays typified by excimer lasers, the radiation transmittance can be optimally controlled without particularly degrading the resolution performance. Anthracene derivatives that can effectively suppress changes in the line width of the resist pattern due to variations in the thickness of the resist film, have low sublimation properties, and are excellent in compatibility with other components in the composition-Sensitive resin composition containingIs to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
(A) Anthracene derivative represented by the following general formula (1), (B) a resin that is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin, and becomes readily alkali-soluble in the presence of an acid, and (C) radiation sensitivelineIt consists of a radiation sensitive resin composition characterized by containing a reactive acid generator.
[Chemical formula 2]

[In the general formula (1), R¹Each independently represents a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a t-butoxy group or a phenyl group, and a plurality of R¹May be the same or different from each other, n is an integer of 0 to 2, X represents a methylene group, a 1,1-ethylene group, a 1,4-phenylene group or a methyleneoxy group, R²Are t-butyl, benzyl, t-butoxycarbonylmethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, trimethylsilyl, t-butoxycarbonyl, 2-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrofuranyl, An acid dissociable group consisting of a 2-tetrahydrothiopyranyl group, a 2-tetrahydrothiofuranyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-ethylcyclopentyl group or a 2-methyl-2-adamantyl group. ]
[0009]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The radiation-sensitive resin composition in the present invention is (A) the following anthracene derivative (1), (B) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin, and a resin (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin in the presence of an acid). "Resin (B)") and (C) radiation sensitivelineIt contains a acidic acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (C)”).
  The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition described later containing the resin (B). Thus, when a film using only the resin (B) is developed instead of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
-Anthracene derivative (1)-
  The anthracene derivative in the present invention comprises a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “anthracene derivative (1)”).
[0024]
Preferred examples of the anthracene derivative (1) include compounds represented by the following formula (1-a) or formula (1-b).
[0025]
[Chemical Formula 3]

[In Formula (1-a) and Formula (1-b), R²Is R in the general formula (1)²It is synonymous with. ]
[0026]
Examples of the synthesis method of the anthracene derivative (1) include a method of esterifying a carboxylic acid having a corresponding anthracene skeleton with an acid catalyst or a base catalyst in an appropriate solvent.
Hereinafter, this method will be further described.
[0027]
Synthesis method(I)(Esterification with acid catalyst)
  An anthracene derivative (1) can be obtained by dissolving a corresponding carboxylic acid and an acid catalyst in a solvent and adding a corresponding olefin such as isobutene for esterification.
  Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
  Examples of the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, t-butanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride and the like.
  As for the reaction conditions, the reaction temperature is usually −20 ° C. to + 150 ° C., preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 96 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
[0028]
Synthesis method( ii )(Esterification with base catalyst)
  An anthracene derivative (1) can be obtained by dissolving a corresponding carboxylic acid and a base catalyst in a solvent and adding a corresponding bromoacetate such as t-butyl bromoacetate for esterification.
  Examples of the base catalyst include super strong basic catalysts such as sodium amide, sodium hydride, n-butyl lithium, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene; methoxy potassium, ethoxy potassium, t-butoxy Examples include strong basic catalysts such as potassium; weak basic catalysts such as triethylamine and tri-n-butylamine.
  Examples of the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, t-butanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride and the like.
  As for the reaction conditions, the reaction temperature is usually −20 ° C. to + 150 ° C., preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 96 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
[0029]
  Since the anthracene derivative (1) has an anthracene skeleton, for example, KrF excimer laser (248 nm) is shielded by the E1 absorption band, and ArF excimer laser (193 nm) is shielded by the B absorption band. It can absorb radiation effectively. Also,Of the present inventionIn the radiation-sensitive resin composition, the resolution performance does not deteriorate and the development residue does not occur, and further, for example, the sublimation point at normal pressure of the compound (B-1) synthesized in Example 1 described later is 200 ° C. or higher. Thus, since it has a high sublimation point and contains many polar sites, it is excellent in compatibility with other components constituting the radiation-sensitive resin composition.
  Therefore, the anthracene derivative (1) can optimally control the radiation transmittance in the radiation sensitive resin composition.
[0031]
  In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the anthracene derivative (1) can be used alone or in admixture of two or more.
  In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the anthracene derivative (1) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (B). Particularly preferred is 0.2 to 10 parts by weight. In this case, when the amount of the anthracene derivative (1) used is less than 0.1 parts by weight, it tends to be difficult to appropriately suppress the radiation transmittance of the resulting composition. The radiation transmittance of the resulting composition tends to be too small and the sensitivity tends to decrease.
[0032]
-Resin (B)-
The resin (B) is not particularly limited as long as it is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin and is easily alkali-soluble in the presence of an acid. Examples thereof include phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups. Examples thereof include a resin in which the acidic functional group in the alkali-soluble resin having an acidic functional group is protected with an acid dissociable group.
As preferable resin (B) in the present invention, for example, a repeating unit represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit having an acid dissociable group (hereinafter referred to as “repeating unit”) And a resin (hereinafter referred to as “resin (B1)”) having “an acid dissociable repeating unit”. The resin (B1) is particularly suitable for a radiation sensitive resin composition using a KrF excimer laser.
[0033]
[Formula 4]

[In general formula (2), R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a monovalent organic group (excluding an acid dissociable group), i is an integer of 1 to 3, j is an integer of 0 to 3, and satisfies (i + j) ≦ 5. ]
[0034]
In the general formula (2), R^ThreeAs the monovalent organic group, for example, R in the general formula (1)¹The thing similar to the group illustrated about the C1-C20 monovalent organic group of these can be mentioned.
Of these organic groups, a methyl group is particularly preferable.
In the general formula (2), i is preferably 1 to 3, and j is preferably 0 or 1.
[0035]
As the repeating unit (2), for example,
4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, α-methyl-3-hydroxystyrene, α-methyl-2-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene 2-methyl-4-hydroxystyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6- Units derived from trihydroxystyrene or the like are preferred.
Of these repeating units (2), 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, α-methyl-3-hydroxystyrene, α-methyl-2-hydroxy More preferred are units derived from styrene and the like.
In the resin (B), the repeating unit (2) may be present alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the acid dissociable repeating unit include:
Phenolic hydroxyl groups such as 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, α-methyl-3-hydroxystyrene, α-methyl-2-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, etc. The carboxyl group is R in the general formula (1).²The substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, triorganosilyl group, triorganogermyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid dissociable group exemplified for the monovalent acid dissociable group And units derived from a compound protected by the like.
[0037]
Among these acid dissociable groups, t-butyl group, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, 2-tetrahydropyranyl Group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrothiopyranyl group, 2-tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
In the resin (B), the acid dissociable repeating units may be present alone or in combination of two or more.
[0038]
The resin (B) can also have a repeating unit other than the repeating unit (2) and the acid dissociable repeating unit (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
Examples of other repeating units include:
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene Vinyl aromatic compounds such as;
[0039]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid phenethyl,
[0040]
Monomer represented by the following formula (3)
[Chemical formula 5]

[In Formula (3), k is an integer of 1-6. ],
[0041]
Monomer represented by the following formula (4)
[Chemical 6]

[In Formula (4), k is an integer of 1-6. ],
[0042]
Monomer represented by the following formula (5)
[Chemical 7]

[In Formula (5), each k is an integer of 1-6 mutually independently. ]
(Meth) acrylic acid esters such as;
[0043]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid;
Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide;
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole and 4-vinylimidazole
The unit derived from etc. can be mentioned.
[0044]
Among these other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4- (2-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, a monomer represented by the formula (3), and a formula (4) Preferred are units derived from monomers and the like.
In the resin (B), other repeating units may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Further, as the resin (B), a resin having a main chain derived from norbornenes and / or (meth) acrylic acid esters and having an acid dissociable group can also be suitably used. This resin is suitably used for a radiation sensitive resin composition using an ArF excimer laser.
[0046]
The rate of introduction of acid dissociable groups in the resin (B) (ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid dissociable groups in the resin (B)) is acid dissociable. Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
[0047]
The polystyrene-converted weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100, 000.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (B) and polystyrene-reduced number molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, preferably Is 1-5.
[0048]
-Acid generator (C)-
  Examples of the acid generator (C) include sulfonimide compounds, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, disulfonyldiazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like. .
  Examples of these acid generators (C) are shown below.
Sulfonimide compounds:
  As a sulfonimide compound, the compound represented by following General formula (6) can be mentioned, for example.
[0049]
[Chemical 8]

[In general formula (6), R^FourRepresents a monovalent organic group, R^FiveRepresents a divalent organic group. ]
[0050]
As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0051]
N- (n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (n-octanesulfonyloxy) phthalimide, N- (n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0052]
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (4-Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0053]
N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (1-naphthalenesulfonyloxy) succinimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) phthalimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) naphthylimide,
[0054]
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro- n-butanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (Perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide,
N- (benzenesulfonyloxy) succinimide, N- (benzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (benzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide
Etc. can be mentioned.
[0055]
Onium salt compounds:
  Examples of the onium salt compound include iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt and the like.
  As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t-butyl) Eniru) iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate Diphenyliodonium 10-camphor sulfonate, diphenyliodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium perfluorobenzenesulfonate,
[0056]
Di (p-toluyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium pyrenesulfonate Di (p-toluyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (p-toluyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (p p-toluyl) iodonium n-octanesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (p-toluyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzene Zen sulfonate, di (p- tolyl) iodonium perfluoro sulfonate,
Di (3,4-dimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Di (3,4-dimethylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3,4- Dimethylphenyl) iodonium benzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3,4-dimethyl) Eniru) iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (3,4-dimethylphenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0057]
4-nitrophenyl phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium pyrenesulfonate 4-nitrophenyl phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodoniumbenzenesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4- Nitrophenyl phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-nitrophenyl phenyliodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-nitrophenyl, phenyl iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 4-nitrophenyl, phenyl iodonium perfluoro sulfonate,
Di (3-nitrophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (3-nitrophenyl) ) Iodonium pyrenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) Iodonium 10-camphorsulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate DOO, di (3-nitrophenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (3-nitrophenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0058]
4-methoxyphenyl phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium pyrenesulfonate 4-methoxyphenyl phenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodoniumbenzenesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyliodonium 10-camphorsulfonate, 4- Methoxyphenyl phenyliodonium n-octanesulfonate, 4-methoxyphenyl Phenyl iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyl iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 4-methoxyphenyl-phenyl iodonium perfluoro sulfonate,
Di (4-chlorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium pyrenesulfonate Di (4-chlorophenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodoniumbenzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di ( 4-chlorophenyl) iodonium n-octanesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate DOO, di (4-chlorophenyl) iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, di (4-chlorophenyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0059]
Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoro Methylphenyl) iodonium benzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodine Nium n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) ) Iodonium perfluorobenzene sulfonate,
Di (1-naphthyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium pyrenesulfonate Di (1-naphthyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (1-naphthyl) iodoniumbenzenesulfonate, dinaphthyliodonium 10-camphorsulfonate, di (1-naphthyl) Iodonium n-octanesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (1-naphthyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenes Honeto, di (1-naphthyl) iodonium perfluoro sulfonate,
[0060]
Biphenyleneiodonium trifluoromethanesulfonate, biphenyleneiodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, biphenyleneiodonium perfluoro-n-octanesulfonate, biphenyleneiodonium pyrenesulfonate, biphenyleneiodonium n-dodecylbenzenesulfonate, biphenyleneiodonium p-toluenesulfonate, biphenyleneiodoniumbenzenesulfonate Biphenylene iodonium 10-camphor sulfonate, biphenylene iodonium n-octane sulfonate, biphenylene iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, biphenylene iodonium perfluorobenzenes Honeto,
2-chlorobiphenyleneiodonium trifluoromethanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium perfluoro-n-octanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium pyrenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium n- Dodecylbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium p-toluenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodoniumbenzenesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium 10-camphorsulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium n-octanesulfonate, 2-chlorobiphenyleneiodonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate, 2-chlorobifu Two Ren iodonium 4-trifluoromethyl benzenesulfonate, 2-chloro-biphenylene iodonium perfluoro sulfonate,
[0061]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluene Sulfonate, triphenylsulfonium benzene sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium n-octane sulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium hexasulfonate Fluoroantimo Chromatography, tri phenyl sulfonium 1-naphthalene sulfonate, triphenylsulfonium perfluoro sulfonate,
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t -Butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfoniumbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-octa Sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium 4-trifluoromethane sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium perfluoro sulfonate,
[0062]
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t -Butoxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfoniumbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfone Ni-n-octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium par Fluorobenzenesulfonate,
4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4- Hydroxyphenyl diphenylsulfonium n-octa Sulfonate, 4-hydroxyphenyl · diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl · diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl · diphenylsulfonium perfluoro sulfonate,
[0063]
Tri (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) ) Sulfonium pyrenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) Sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro sulfonate,
Di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium pyrenesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium p-toluenesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-Toluylsulfonium benzene sulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 10-camphor sulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfate Ni-n-octanesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (methoxyphenyl) · p-toluylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, di (methoxyphenyl) · p- Toluylsulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0064]
Phenyl tetramethylene sulfonium trifluoromethane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium n- Dodecyl benzene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium p-toluene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium benzene sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium n-octane sulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium 2-tri Fluoromethylbenzenesulfone DOO, phenyl tetramethylene sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl tetramethylene sulfonium perfluoro sulfonate,
4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetra Methylenesulfonium pyrenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylenesulfonium benzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl tetramethylene Sulfonium 10-camphorsulfonate, 4-hydroxyphenyl Tramethylenesulfonium n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl-tetramethylenesulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl-tetramethylenesulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-hydroxyphenyl-tetramethylenesulfonium perfluoro Benzene sulfonate,
[0065]
Phenyl biphenylene sulfonium trifluoromethane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium nonafluoro-n-butane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium pyrene sulfonate, phenyl biphenylene sulfonium n-dodecylbenzene sulfonate, phenyl Biphenylenesulfonium p-toluenesulfonate, phenyl biphenylenesulfonium benzene sulfonate, phenyl biphenylenesulfonium 10-camphor sulfonate, phenyl biphenylenesulfonium n-octane sulfonate, phenyl biphenylenesulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl bif Two Ren sulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, phenyl-biphenylene sulfonium perfluoro sulfonate,
(4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium pyrenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) · diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) ) Diphenylsulfonium benzene sulfonate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, Nylthiophenyl) .diphenylsulfonium n-octanesulfonate, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4-phenylthiophenyl) .diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, (4 -Phenylthiophenyl) -diphenylsulfonium perfluorobenzenesulfonate,
[0066]
4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (trifluoromethanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (nonafluoro-n-butanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfone) Niophenyl) sulfide di (perfluoro-n-octanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (pyrenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-dodecylbenzene) Sulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (p-toluenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (benzenesulfonate), 4,4′-bis (diphenyl) Nylsulfoniophenyl) sulfide di (10-camphorsulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (n-octanesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (2-tri Fluoromethylbenzenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (4-trifluoromethylbenzenesulfonate), 4,4′-bis (diphenylsulfoniophenyl) sulfide di (perfluorobenzenesulfonate)
Etc.
[0067]
Sulfone compounds:
  Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
  Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
Sulfonic acid ester compounds:
  Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of the sulfonate compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene. -2-Sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin n-octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin n-dodecane sulfonate and the like.
[0068]
Disulfonyldiazomethane compounds:
  As a disulfonyl diazomethane compound, the compound represented by following General formula (7) can be mentioned, for example.
[0069]
[Chemical 9]

[In the general formula (7), R⁶And R⁷Independently represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. ]
[0070]
Specific examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) Diazomethane, methanesulfonyl · p-toluenesulfonyldiazomethane, bis (4-t-butylbenzenesulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexanesulfonyl · p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl · (1,1- Dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethanesulfonyl) Examples include diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] dodecan-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decan-7-sulfonyl) diazomethane, and the like. be able to.
[0071]
Disulfonylmethane compounds:
  As a disulfonylmethane compound, the compound represented by following General formula (8) can be mentioned, for example.
[0072]
Embedded image

[In general formula (8), R⁸And R⁹Represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom independently of each other, and V and W are mutually Independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of V and W is an aryl group Or V and W are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or V and W are connected to each other to be represented by the following formula (9). Forming a group.
[0073]
Embedded image

(However, V ′ and W ′ may be the same as or different from each other, and a plurality of V ′ and W ′ may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group. A group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or V ′ and W ′ bonded to the same or different carbon atoms are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, It is an integer of 10.)]
[0074]
Oxime sulfonate compounds:
  Examples of the oxime sulfonate compound include compounds represented by the following general formula (10) or general formula (11).
[0075]
Embedded image

[In the general formula (10), R^TenAnd R¹¹Independently represent a monovalent organic group. ]
[0076]
In the general formula (10), R^TenSpecific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, phenyl group, tosyl group, trifluoromethyl group, nonafluoro-n-butyl group and the like.¹¹Specific examples of these include a phenyl group, a tosyl group, and a 1-naphthyl group.
[0077]
Embedded image

[In the general formula (11), R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a monovalent organic group. ]
[0078]
In the general formula (11), R¹²And R¹³Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, phenyl group, tosyl group, trifluoromethyl group, nonafluoro-n-butyl group and the like.¹⁴And R¹⁵Specific examples of these include a phenyl group, a tosyl group, and a 1-naphthyl group.
[0079]
Hydrazine sulfonate compounds:
  Specific examples of hydrazine sulfonate compounds include bis (benzenesulfonyl) hydrazine, bis (p-toluenesulfonyl) hydrazine, bis (trifluoromethanesulfonyl) hydrazine, bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) hydrazine, and bis (n-propanesulfonyl). ) Hydrazine, benzenesulfonylhydrazine, p-toluenesulfonylhydrazine, trifluoromethanesulfonylhydrazine, nonafluoro-n-butanesulfonylhydrazine, n-propanesulfonylhydrazine, trifluoromethanesulfonyl / p-toluenesulfonylhydrazine, and the like.
[0080]
In the radiation sensitive resin composition of this invention, an acid generator (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the acid generator (C) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (B). Part.
[0081]
-Other ingredients-
The radiation-sensitive resin composition of the present invention further controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (C) by exposure and suppresses undesirable chemical reactions in non-exposed areas. It is preferable to blend an acid diffusion control agent having
By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution is improved as a resist, and due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to heat treatment after exposure. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
[0082]
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, a compound represented by the following general formula (12) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”).
[0083]
Embedded image

[In the general formula (12), R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. These alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group are, for example, a hydroxy group It may be substituted with a substituent such as ],
[0084]
A diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”) and a diamino polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”). ), Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0085]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and the like can be given aromatic amines such as 1-naphthylamine.
[0086]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl Ethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
[0087]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Such as pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, etc. In addition to pyridines, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. To list It can be.
[0088]
A base precursor having an acid dissociable group can also be used as the acid diffusion controller.
Specific examples of the base precursor include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) 2. -Phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Etc.
[0089]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I), nitrogen-containing compounds (II), nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
The acid diffusion control agents can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (B). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0090]
Moreover, alkali-soluble resin can be mix | blended with the radiation sensitive resin composition of this invention as needed.
Examples of the alkali-soluble resin include poly (4-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (4-hydroxystyrene), poly (3-hydroxystyrene), poly (3-hydroxystyrene), and 4-hydroxystyrene / 3. -Hydroxystyrene copolymer, 4-hydroxystyrene / styrene copolymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.
The Mw of these alkali-soluble resins is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000.
The alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (B).
[0091]
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol dilaurate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). ), FLORARD FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC1 3, the SC104, the SC105, the SC106 (manufactured by Asahi Glass Co. (Ltd.)), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (B).
[0092]
Further, sensitizers such as benzophenones, rose bengals, and anthracene can be preferably blended.
The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (B).
Also, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is improved. be able to.
Furthermore, as additives other than those described above, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0093]
-Solvent-
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. Then, for example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and the like. Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Propylene glycol dialkyl ethers such as recall di-n-butyl ether; propylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ether acetates;
[0094]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate , Aliphatic carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate and i-butyl propionate; ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Ethyl 2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate , Other esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone and the like; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N- Examples include amides such as methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolacun.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0095]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance. After that, exposure is performed through a predetermined mask pattern.
As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (C), for example, F₂Charged particle beams such as deep ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), synchrotron radiation and the like are appropriately selected and used.
Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
[0096]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) for 30 seconds or more at a temperature of 70 to 160 ° C. after exposure. In this case, when the temperature of the PEB is less than 70 ° C., there is a possibility that the variation in sensitivity depending on the type of the substrate is widened.
Thereafter, development is performed using an alkali developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C. for 15 to 100 seconds, and particularly preferably 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds. Thus, a predetermined resist pattern is formed.
[0097]
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkyl. Alkaline compounds such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight is used.
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0098]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【Example】
[Synthesis of anthracene derivative (1)]
CompositionExample 1
  After dissolving 100 g of 9-anthracenecarboxylic acid and 55 g of t-butoxy potassium in 500 g of dehydrated dimethylformamide, 100 g of t-butyl bromoacetate was added and reacted at 23 ° C. for 2 hours. Thereafter, 200 g of ethyl acetate was added and the aqueous layer was discarded. The organic layer was washed with water and the solvent was distilled off to obtain 112 g of a compound represented by the following formula (1-1) as a yellow solid. This compound is referred to as “compound (A-1)”.
[0099]
Of compound (A-1)¹The H-NMR spectrum and the ultraviolet absorption spectrum are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The¹The H-NMR spectrum was measured by FT NMR (solvent: deuterated acetone) manufactured by JEOL Ltd., and the UV absorption spectrum was measured by UV / VIS spectrophotometer (solvent: acetonitrile, air atmosphere) manufactured by JASCO Corporation. ).
[0100]
Embedded image

[0101]
CompositionExample 2
  After dissolving 100 g of 9-anthracenealdehyde in 500 g of dehydrated tetrahydrofuran, 500 g of n-hexane solution of n-butyllithium having a concentration of 1 mol / liter was gradually added dropwise at -78 ° C. Thereafter, 100 g of t-butyl bromoacetate was added at room temperature, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 200 g of ethyl acetate was added, the aqueous layer was discarded, the organic layer was washed with water, and n-hexane was added to recrystallize the reaction product, followed by vacuum drying, and the following formula (1-2) ) Was obtained as a yellow solid. This compound is referred to as “compound (A-2)”.
[0102]
Embedded image

[0103]
[Synthesis of Resin (B)]
resinSynthesis example 1
  After dissolving 101 g of 4-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of 4-t-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is 70 under a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the temperature. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the resulting resin.
  Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. Thereafter, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. .
  The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, styrene, and 4-t-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as “resin (B-1)”.
[0104]
The measurement of Mw and Mn of the resin (B-1) and the resins obtained in Synthesis Examples 2 to 3 below was carried out using a GPC column (G2000H manufactured by Tosoh Corporation)._XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0105]
resinSynthesis example 2
  100 g of 4-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is set to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The polymerization was continued for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the resulting resin.
  Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. Thereafter, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. .
  The obtained resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as “resin (B-2)”.
[0106]
resinSynthesis example 3
  25 g of 4-hydroxystyrene / 4-t-butoxystyrene copolymer having a copolymerization molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. 3 g was added, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, followed by filtration and drying overnight in a 50 ° C. vacuum dryer.
  The obtained resin has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01.¹³As a result of C-NMR analysis, a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyxyethyl group and 10 mol% is substituted with t-butyl group. It was what had. This resin is referred to as “resin (B-3)”.
[0107]
[Radiation sensitive resin composition]
Examples 3 to 9 and Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, PB was performed on the conditions shown in Table 2, and the 0.5-micrometer-thick resist film was formed.
Subsequently, using Nikon Corporation stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture of 0.55), each composition was exposed at an optimum exposure amount described later, and then subjected to PEB under the conditions shown in Table 2. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern.
Table 3 shows the evaluation results of each resist.
[0108]
Here, each resist was evaluated in the following manner.
sensitivity:
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light, immediately subjected to PEB, alkali-developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. When a resist pattern is formed, a line-and-space pattern with a line width of 0.22 μm ( 1L1S) was formed as an optimum exposure dose, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure dose.
resolution:
The minimum dimension of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when exposed at the optimum exposure amount was taken as the resolution.
Line width fluctuation value:
Line-and-space patterns (with an optimum exposure dose) for each resist film having a thickness shifted from 0.5 μm to −40 nm, −30 nm, −20 nm, −10 nm, +10 nm, +20 nm, +30 nm, or +40 nm 1L1S) was measured, and the difference between the maximum value and the minimum value of the line width was taken as the line width variation value.
[0109]
The acid generator (C), acid diffusion controller and solvent in Table 1 are as follows.
Acid generator (C):
C-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
C-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
C-3: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
C-4: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
C-5: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
[0110]
Acid diffusion control agent:
D-1: Tri-n-octylamine
D-2: N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
D-3: N- (t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole
solvent:
E-1: Ethyl lactate
E-2: Ethyl 3-ethoxypropionate
E-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
[Table 3]

[0114]
【The invention's effect】
  According to the present invention,Containing a novel anthracene derivative having low sublimation and excellent compatibility with other components in the composition;Actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser or F₂As a chemically amplified resist sensitive to far-ultraviolet rays typified by excimer laser, the radiation transmittance can be controlled optimally, and the resist pattern lines can be changed by changing the film thickness of the resist film without impairing the resolution performance. Effectively suppresses width changesRadiation-sensitive resin compositionIs provided.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]CompositionOf the anthracene derivative (1) obtained in Example 1¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
[Figure 2]Composition2 is a diagram showing an ultraviolet absorption spectrum of an anthracene derivative (1) obtained in Example 1. FIG.

Claims (1)

(A) an anthracene derivative represented by the following general formula (1), (B) a resin insoluble or scarcely soluble in alkali becomes easily soluble in alkali in the presence of an acid resin, and (C) sensitive radiation resistance A radiation sensitive resin composition comprising an acid generator.

[In the general formula (1), R ¹ independently represents a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a t-butoxy group or a phenyl group, and a plurality of R ¹ may be the same or different from each other. Well, n is an integer of 0 to 2, X represents a methylene group, 1,1-ethylene group, 1,4-phenylene group or methyleneoxy group, R ² represents a t-butyl group, a benzyl group, t- Butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrothiopyranyl group, 2-tetrahydro Acid-dissociable group consisting of thiofuranyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclopentyl group or 2-methyl-2-adamantyl group Show. ]

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