DE2546698B2

DE2546698B2 - Hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines SiIikonkautschukschwamms

Info

Publication number: DE2546698B2
Application number: DE2546698A
Authority: DE
Inventors: Ronald Eugene Midland Kittle; Keith Earl Weidman Polmanteer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1979-05-10
Also published as: FR2316278A1; CA1046199A; DE2546698A1; GB1513835A; JPS529069A; BE835234A; AU8559275A; AU497051B2; FR2316278B1; DE2546698C3; JPS5316025B2; US4026846A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von über 0,076 cm, das als organische Reste Methyloder Phenylreste oder Vinylgruppen oder Mischungen solcher enthält, wobei wenigstens 90% dieser organischen Reste Methylreste sind,

(B) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder 1,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,

(D) 0,5 bis 5 Gewichtsteilen 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) und

(E) einer bestimmten Menge eines Zusatzes gegen Wärmealterung.

Ferner ist die Erfindung auf die Verwendung einer solchen Formmasse zur Herstellung eines Polysiloxanschwamms durch übliches Erwärmen einer derartigen Formmasse auf über die Aktivierungstemperatur des in ihr enthaltenen organischen Peroxids gerichtet.

Die Verwendung von 4,4'-Oxybis(benzoIsulfonhydrazid) als Treibmittel in verschiedenen Kautschuksorten ist bekannt, wie die US-PS 29 51 819 zeigt, worin sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuksorten beschrieben sind, die Stearinsäure enthalten und mit einer Reihe von Treibmitteln, u. a. mit 4,4'-Oxybis(ben-/olsulfonhydrazid) verschäumt werden. Siliconkautschuk ist in der angegebenen US-Patentschrift als eine der synthetischen Kautschuksorten genannt. Es wurde nun aber gefunden, daß ein unter Verwendung von 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) als Treibmittel in Si's liconkautschuk gebildeter Schwamm nach Wärmealterung spröde wird.

Aus der GB-PS 8 64 566 ist ein Siliconschaumstoff bekannt, der durch Verschäumen eines Gemisches aus einem flüssigen Organopolysiloxan, Calciumcarbonat,

ίο Diatomeenerde oder Silicagel als Füllstoff einem organischen Peroxid und einer das Treibgas liefernden Verbindung, wie beispielsweise 4,4'-Hydroxy-bis-(benzolsulfonhydrazid), bei 180⁰F und Vulkanisieren des Schaumes bei 300° F erhalten wird. Für dieses Verfahren, bei dem der Treibprczeß und der Vulkanisationsprozeß zu verschiedenen Zeitpunkten stattfinden und die Temperatur dementsprechend gesteuert werden muß, müssen Treibmittel und Vulkanisationsmittel so gewählt werden, daß das Treibmittel zunächst zersetzt wird und die Kautschukmasse aufschäumt, bevor in einem erheblichen Ausmaß Vulkanisation eintritt. Ferner wird ein flüssiges Polysiloxan mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000 cSt, vorzugsweise 5000 bis 20 000 cSt, verwendet.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1968, Nr. 24, Ref. 2795, entsprechend US-PS 32 34 174, ist die Verwendung von Eisen(III)-oxid als Hitzestabilisator für Polysiloxane bekannt. Bei der Siloxanmasse handelt es sich jedoch um ein Siloxanelastomeres, das zudem nicht verschäumt wurde. Verschäumt man jedoch praktisch die gleiche Masse (in der Fe2Oj vorhanden ist), dann kommt es durch die durch das Treibmittel als Nebenprodukt freigesetzte Säure dazu, daß das Fe2Ü3

J5 seine hitzestabilisierende Wirkung verliert.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1975, Nr. 33, Ref. 2958, entsprechend GB-PS 10 21 244, ist ein unausgehärteter Schaumstoff bekannt, der als Kleber, Bindemittel oder Füllstoff verwendet wird. Das Produkt ist strukturmäßig nicht solide, da seine Verwendbarkeit durch Einwirkung einer konstanten Kraft zunichte gemacht wird.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentralblatt« 1967, Nr. 42, Ref. 2756, entsprechend US-PS 32 38 157, sind Siliconschaumstoffe bekannt, zu deren Herstellung man Zusätze verwendet, die sorgfältig ausgewählt und außerdem aus dem Endprodukt entfernt werden müssen, damit ein Schaumstoff entsteht. Das Auslaugen oder Verdampfen oder dergleichen sind aber weitere

->n Verfahrensschritte, die zeitraubend uwd aufwendig sind. Außerdem ergibt sich aus dieser notwendigen Nachbehandlung, daß die Zellen aufgebrochen werden müssen, weil sonst beim Anwenden des Auslaugverfahrens die wäßrige Flüssigkeit nicht entfernt werden kann

■r> und ein Produkt erhalten wird, das nicht bei Temperaturen unter 0°C oder oberhalb 100⁰C verwendet werden kann. Auch beim Nachbehandeln durch Erhitzen müssen die Zellwände zerbrechen, weil die gasförmigen Zersetzungsprodukte anders nicht ins

«ι Freie gelangen können.

Aus der Literaturstelle »Chem. Zentraiblatt« 1968, Nr. 49/50, Ref. 2953, entsprechend US-PS 32 71 332, ist ein fließfähiges Material mit niedriger Viskosität bekannt, das bei Raumtemperatur reagiert. Dieses System würde sich nicht zur Behandlung durch Mischeinrichtungen mit hoher Scherkraft oder hoher Energie, wie beispielsweise Kautschukmühlen, eignen, weil das Material durch die dabei entstehende Wärme

schon während der Verarbeitung vernetzen und man ein völlig unbrauchbares Produkt erhalten würde.

Aus der Literaturstelle »Chemical Abstracts« 1973, Band 78, Nr. 22, 137 443b, entsprechend FR-PS 2. 26 947, bzw. GB-PS 13 18 855, sind Massen bekannt, die als Siloxan ein Carboxyalkylpolysiloxan der Formel

SiC_nH_2nCOOH

enthalten müssen, das mit einem Diisocyanat umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt enthält keine Siloxanbindüngen, jondern Bindungen vom Amidtyp. Außerdem sind die Ausgangsmaterialien notwendigerweise äußerst kostspielig.

Aus der Literaturstelle »Hochmolekularbericht« 1964, entsprechend GB-PS 9 49 859, ist ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen lederartigen Materials durch Imprägnieren eines Gewebes bekannt Die Verwendung eines Silicons wird nur am Rande erwähnt Da die aufgeschäumten Lederersatzmaterialien durch Schmirgeln und Polieren bearbeitet werden können, ist davon auszugehen, daß lediglich starre Schaumstoffe, jedoch keine Schwämme hergestellt werden können.

Schließlich ist aus der FR-PS 11 30 307, entsprechend US-PS 30 79 349, ebenfalls ein starrer Schaumstoff bekannt Die Herstellung eines derartigen starren Schaumstoffs ist nicht vergleichbar mit der Herstellung eines elastomeren Schwammes. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung sind unterschiedlich und die erhaltenen Produkte unterscheiden sich völlig voneinander.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Polysiloxanformmasse, aus Jer sie, in üblicher Weise ein Schwamm herstellen läßt, der nach Wärmealterung nicht spröde wird, obwohl 4,4'-Ox; jis(benzolsulfon- a hydrazid) als Treibmittel verwendet wurde. Schwämme dieser Art sind von besonderem Nutzen in all den Fällen, in denen sie bei ihrer Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Polysiloxanschwamm kann unter Verwendung von 4,4'-Oxybis(benzolsuIfonhydrazid) hergestellt und trotzdem bei der Wärmealterung nicht spröde werden, wenn Magnesiumoxid, Calciumoxid oder eine Mischung beider Oxide in der Formmasse zugegen ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei der schwammbildenden Formmasse der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie als Zusatz (E) gegen Wärmealterung, 0,5 bis 15 Gewichtsteüe feinverteiltes Magnesiumoxid, Calciumoxid oder ein Gemisch daraus enthält.

Viele der allgemein bekannten Süiconkautschukmassen sind bereits zu Schwämmen verschäumt worden. Erfindungsgemäß können beliebige Siliconkautschukmassen verwendet und mit 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) als Treibmittel verschäumt werden. Diese Siliconkautschukmassen enthalten ein hochviskoses Polydiorganosiloxan, einen Siliciumdioxidfüllstoff und ein organisches Peroxid. Auch weitere Zusatzstoffe können zugegen sein, zum Beispiel Weichmacher, Mittel zur Verminderung des Verstrammens, Mittel zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, Pigmente und farbgebende Mittel, Füllstoffe zum Strecken, flammhemmende Mittel, Mittel zur Verminderung der bleibenden Verformung, Mittel zur Verhinderung des Ausblühens und Verarbeitungshilfsmittel. Ganz allge- 6¹S mein können die hochviskosen Polydiorganosiloxane als benzollösliche Stoffe mit einer Williams-Plastizität von über 0,076 cm bezeichnet werden. Die organischen Reste der hochviskosen Polydiorganosiloxane können beliebige Reste derjenigen sein, die in den handelsüblichen Siliconkautschukmassen vorkommen, zum Beispiel Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste. Diese hochviskosen Stoffe enthalten in den meisten Fällen als Endgruppen Triorganosiloxyeinheiten oder Hydroxylgruppen. Die Siliciumdioxidfüllstoffe sind verstärkende Siliciumdioxidarten, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes SiliciumdioxU, SiIiciumdioxidaerogele oder Siliciumdioxidxerogele, die zur Erzielung einer hydrophoben Oberfläche einer Behandlung, zum Beispiel mit Organosilazanen, Organochlorsilanen, hydroxylierten Organosiloxanflüssigkeiten oder cyclischen Polydiorganosiloxanen, unterworfen worden; sein können.

Die erfindungsgeinäßen Formmassen können nach beliebigen der herkömmlichen Siliconkautschukmischverfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Verwendung eines Mischgeräts von der Art eines Teigmischers oder einer Kautschukwalze. Nach Herstellung der Formmassen, die das 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) und Metalloxid enthalten, werden sie über die Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids erwärmt, wodurch ein Schwamm erhalten wird. Das 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) wird in dem gleichen Temperaturbereich wie das organische Peroxid aktiviert, weshalb die Ver^chäumung und die Vulkanisation in praktisch der gleichen Zeit ablaufen. Bei den meisten Peroxiden liegt die Temperatur zur Schwammbiidung zwischen 100 und 180⁰C. Gewöhnlich kann ein Schwamm in 5 bis 15 Minuten ausgebildet und durch Vulkanisation gehärtet werden, wobei in Verbindung mit einigen Kautschuksorten eine Nachhärtung im Anschluß an das Vulkanisations- und Verschäumungsverfahren zweckmäßig sein kann.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Metalloxide sind feinverteiltes Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Mischungen dieser beiden Oxide. Diese Metalloxide sind im Handel ohne weiteres erhältlich. Die Mengen der Metalloxide liegt zwischen 0,5 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteüe des hechviskosen PoIydiorganosiloxans.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Schwämme können in allen Fällen wie die bisher bekannten Schwämme verwendet werden, sind aber von besonderem Nutzen dort, wo Bedingungen hoher Temperatur herrschen, weil sie nicht wie ohne das Metalloxid hergestellte Schwämme verspröden. Sie eignen sich für Isolationen, zum Beispiel in Luftfahrzeugen, wo große Temperaturschwankungen auftreten, und in medizinischen Geräten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Formmasse wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 100 Gewichtsteüe eines hochviskosen Polydiorganosüoxans mit Hydroxylendgruppen und einer Williams-Plastizität von etwa 0,15 cm, etwas 9,6 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 0,16 Gewichtsprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten als Rest, 23,2 Gewichtsteüe pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff, 7,7 Gewichtsteüe eines fließfähigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, das etwa 4 Gewichtsprozent süiciumgebundene Hydroxylreste enthält, 1,85 Gewichtsteüe tert-Butylperbenzoat, 1,0 Gewichtsteil Ferrioxid, 2,0 Gewichtsteile 4,4'-Oxy-

bis(benzolsulfonhydrazid) und 5,0 Gewichtsteile Magnesiumoxid.

Ein Schwamm wird durch Einbringen eines kleinen Teils der vorstehend beschriebenen Formmasse in eine Form mit einer Rückseite aus mit Polytetrafluorethylen beschichtetem Glasgewebe oder -vlies eingebracht, die eine Gesamtstärke von 0,955 cm hat, und Erwärmen von Form und Inhalt in einer Presse auf 149°C während 10 Minuten hergestellt. Ein weiterer Schwamm aus der gleichen Formmasse wird in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß das Produkt nach der VuI-kanisationsslufe in der Presse in einem Ofen 10 Minuten auf 204°C erwärmt wird. Beide wie vorstehend beschrieben hergestellte Schwämme sind nach 12 Stunden langer Wärmeallerung bei 249° C noch sehr gut geeignete Produkte und sind weder hart noch spröde.

Beispiel 2

Eine Formmasse wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 100 Gewichtsteile hochviskoses Polydiorganosiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, einer Williams-Plastizität von etwa C₁15 cm, etwa 0,07 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 99,93 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 6,4 Gewichtsteile fließfähiges Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, das etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste enthält, 0,6 Gewichtsteile eines Copolymeren aus Monomethylsiloxaneinheiten, Monophenylsiioxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten, 24,8 Gewichtsteile eines pyrogen er-

zeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, 1,25 Gewichtsteile Ferrioxid, 3,75 Gewichtsteile 4,4'-Oxybis(benzo.'sulfonhydrazid), 0,6 Gewichtsteile 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und ein Metalloxid in der in der unten folgenden Tabelle angegebenen Menge.

Schwämme werden durch Vulkanisieren in einer Form wie in Beispiel 1 beschrieben und lOminütiges Erwärmen auf 171°C hergestellt. Nach der Herstellung der Schwämme wird der Druckbiegungswert nach der ASTM-Methode ASTM D-1056 für die vulkanisierte Probe und nach ihrer Wärmealterung bei 249° C während 12 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei der Schwamm als zu hart und brüchig anzusehen ist, wenn der Druckbiegungswert nach der Wärmealterungsstufe größer als 10 ist.

Tabelle

Nr.	Metalloxid	Gewichtsteile	Druck-	Biegung
		des	vulkani-	nach
		Metailoxids	■ ation	Wärme
				alterung
1·)	keins	0,0	5	>25
2	MgO	6,85	5,4	9,0
3	MgO	0,6	4,1	5,3
	CaO	6,7
4	MgO	12,1	3,5	7,2
*5)**	ZnO	6,7	5,8	22,6
*) Zum Vergleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtende, schwammbildende Organopolysiloxanformmasse aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen PoIydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von Ober 0,076 cm, das als organische Reste Methyl- oder Phenylreste oder Vinylgruppen oder Mischungen solcher enthält, wobei wenigstens 90% dieser organischen Reste Methylreste sind,

(B) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs,

(C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,5-bis-(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,

(D) 04 bis 5 Gewichtsteilen 4,4'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid) und

(E) einer bestimmten Menge eines Zusatzes gegen Wärmealterung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz (E) gegen Wärmealterung 0,5 bis 15 Gewichtsteile feinverteiltes Magnesiumoxid, Calciumoxid oder ein Gemisch daraus auf 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan enthält

2. Verwendung der schwammbildenden Organopolysiloxanformmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Polysiloxanzellkörpers durch übliches Erwärmen der Masse auf über die Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids.