DE2343846C3

DE2343846C3 - Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch Radikalbildnerhärtung

Info

Publication number: DE2343846C3
Application number: DE2343846A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Kratel; Joerg Dipl.-Ing. Dr. Patzke; Karl-Heinrich Dipl.- Chem. Dr. Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2343846B2; DE2343846A1; GB1473371A; FR2242420A1; JPS523829B2; FR2242420B1; JPS5051157A; US3929718A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen. Die Verbesserung wird durch die Verwendung von solchen mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd erzielt, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische: Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich ist.

Es ist bereits bekannt, Organopolysiloxanelastomere durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung (auch als »Vernetzung« oder »Vulkanisation« bezeichnet) von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, herzustellen (vgl. z. B. DT-AS 51 620). Gegenüber den bisher bekannten Verfahren dieser Art hat das crfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, d;iIJ das crfindungsgcmäß verwendete, mit Organosiliciiimvcrhindungcn umgesetzte, feinstteilige Siliciumdioxyd sich schneller und mit geringerem Energiebedarf mit den übrigen Bestandteilen bei der Bereitung der zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vermischen läßt, größere Mengen von mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd in den zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vorhanden sein können, die zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen eine erheblich niedrigere Viskosität oder einen erheblich niedrigeren Mooney-Plastometerwert aufweisen, was ihre Formgebung erleichtert, die zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen bei der Lagerung vor der Formgebung und Härtung keine oder erheblich geringere Neigung aufweisen, hart zu werden bzw. zu versteifen, also keine oder erheblich geringere Neigung aufweisen, sogenannte »Verstrammung«, die auch als »crepe ageing« oder »Strukturbildung« bezeichnet wird, zu erleiden, selbst ν,Μη diese Massen keine auch z. B. als »Plastifizierhilfen«, »Mastizierhilfen«, »Weichwalzmittel« oder »Antistrukturiermittel« bezeichneten Mittel zur Verhinderung der Verstrammung, wie Diphenylsilandiol oder Alkoxysilane, enthalten, die zumindest teilweise aus den aus solchen Mittel enthaltenden Massen erzeugten Elastomeren durch viele Lösungsmittel extrahiert werden und zu Schwierigkeiten bei der Verwendung der Elastomeren in der Medizin oder als elektrisches Isoliermaterial oder für Dichtungen z. B. in Kraftfahrzeugen führen können, und die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren bei niedrigeren Shore-Härten hohe Weiterreißfestigkeit und hohe Rückprallelastizität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Organosiliciumverbindungen umgesetztes, feinstteiliges Siliciumdioxyd in den Massen solches verwendet wird, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden ist.

Als Diorganopolysiloxane, welche zusammen mit den Füllstoffen die Grundlage der erfindungsgemäß eingesetzten Massen bilden, können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für mittels Radikalbildung zu härtende Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Die meist verwendeten Diorganopolysiloxane dieser Art können z. B. durch die allgemeine Formel

Z_nSiRi-FiO(SiRjO)₁SiRi »Z

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe, η 0 oder I und ν eine Zahl iiber 100. In den einzelnen Molekülen der ober angegebenen Formel können die Werte für /) ■ i jeweils üleich odrr

verschieden sein. Innerhalb bzw, entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln übersichtlicherweise nicht dargestellt wird, auch andere meist, nur als Verunreinigungen vorliegende, Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z, B. solche der Formeln RSiOj«, R_aSiO|« und SiQt/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge solcher anderer Siloxaneinheiten sollte jedoch 10 Molprozent nicht Obersteigen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Butadienyl- oder Allylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Methylcyclohexylreste. Arylreste, wie Phenyl- oder Xenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, beta-Phenyläthyl- oder beta-Phenylpropylreste, sowie Alkarylreste, wie derTolylresL

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere hsiagenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorpheny!- oder Bromtolylreste, oder Cyanalkylreste, wie der beta-CyanäthylresL Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste. Die zusätzlich zu den Methylresten vorhandenen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen. Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften, z. B. hoher Zugfestigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, daß in den Diorganopolysiloxanen der oben angegebenen Formel bei 0,01 bis 1 Molproz?nt der Siloxaneinheiten einer der Reste R eine Vinylgruppe ist.

Damit die zu härtenden Massen au! Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen bei der Lagerung vor der Formgebung und Härtung k.ine oder eine besonders geringe Neigung zum Verstrammen aufweisen, ist es weiterhin bevorzugt, daß m und η mindestens 70% der Anzahl der endständigen Einheiten, also der Einheiten der Formel

Z„SiRj_„O- bzw.SiR)-mZ_m,

den Wert 0 hat.

Der Wert von χ ist meist so hoch, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane mindestens 10⁶ cSt bei 25°C beträgt oder die Plastizität der Diorganopolysiloxane bei der Bestimmung mittels des Brabender-Plastographen einen Wert von 50 bis 1000, vorzugsweise 150 bis 800, hat.

Als Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher für eine derartige Umsetzung bei der Herstellung von Füllstoffen für zu Elastomeren härtbare Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

(RiSi)₁₁Z',

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, a I oder 2 und Z' Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel -OH, -OR', -NR'X. -ONR',., -SR'. -C)OCR'; -O-, -N(CX)- oder -S-. wobei R' meist ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und X Wasserstoff ist, oder die gleiche Bedeutung wie R'hat.

Beispiele für Reste R' sind der Methyl- oder Älhylrest sowie Propylreste.

Beispiele für derartige, bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind

Hexamethyldisilazan.Trimethylsilan,

Trimethylchlorsilan.Trimethyläthoxysilan,

Triorganosilylmercaptane, wie

Trimethylsilylmercaptan,

Triorganosilyloxyacylate, wie

Vinyldimethylacetoxysilan,

Triorganosilylamine, wie

Trimethylsilylisopropylamin,

Trimethylsiryläthylamin,

Dimethylphenylsilylpropylaminoder

Vinyldimethylsilylbutylamin,

Triorganosilylaminoxyverbindungen, wie

Diäthyiaminoxytrimethylsilanoder

Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner

Hexamethyldisiloxan,

1,3,-Diphenyltetramethyldisiloxan,

1,3-DiphenyltetramethyldisiIazan oder

1,3-DivinyItetramethyldisiIoxan.

Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd im Rahmen der Erfindung umgesetzt worden sein können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siliciumatomen je Molekül.

Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein.

Es gehört zu den weiteren Vorteilen der Erfindung, daß mit einer leichter als z. B. Hexamethyldisalazan zugänglichen Verbindung, nämlich Trimelhyläthoxysilan, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Deshalb ist als mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzte Verbindung Trimethyläthoxysilan bevorzugt.

Die Organosiliciumverbindungen, die ;a't feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 16 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds, eingesetzt.

Der Ausdruck »fest« bzw. »feste«, »festem«, »festes«, »festen« in Verbindung mit dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, daß das Siliciumdioxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern, abgesehen von adsorbiertem Wasser, in lufttrockener Form vorliegt, bevor es gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und dann mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzt worden ist. Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht der Ausdruck »trocken« anstelle des Ausdrucks »fest« verwendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd und zur Beschleunigung der Erhöhung des Schüttgewichts sind nämlich vorzugsweise 0,3 bis J Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, Wasser (zusätzlich zu gegebenenfalls bereits vorher um Siliciumdioxyd adsorbiertem Wasser) mitverwcnilet worden.

Das für die Umsetzung mit Organosiliciumvcrbiniliing eingesetzte feste, fcinslteilige Siliciimuliov.d weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens ϊθ ni-Vg, insbesondere eine Oberfläche von 150 bis i()0 m-Vg (jeweils gemessen durch Stickstoffadsorpiion nach der

in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff, beschriebenen, meist als »BET« bezeichneten Methode) auf. Wegen seiner Reinheit und besonders geringen Primär-Teilchen-Größe ist als feinstteiliges Siliciumdioxyd pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als »fume silica« bezeichnet), insbesondere solches, das durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800⁰C hergestellt worden ist, bevorzugt. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 in mVg sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Kieselsäure-Xerogele oder gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg. Es können Gemische aus verschiedenen Arten von festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd behandelt worden sein.

Das Schüttgewicht (DIN/Deutsche industrie Norm/ 53 468) von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schüttgewicht erhöhende Behandlung 20 bis 85 g/l. ai

Die das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds vor und'oder während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit dem Siliciumdioxyd, vorzugsweise während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit dem Siliciumdioxyd, erhöhende, mechanische 2". Beanspruchung besteht zweckmäßig in der Einwirkung von das Siliciumdioxyd zerkleinernden und dabei auf das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck ausübenden Körpern. Hierzu sind beispielsweise Kollergänge, Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z. B. in Rührwerkskugelmühlen, Rohrmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen oder Wälzmühlen, Friktionswalzenmühlen oder Walzen geeignet. Weil am häufigsten zur Verfugung stehend, sind Kugelmühlen bevorzugt.

Luftmühlen oder Strahlmühlen, also Mühlen, in denen 3 j die Mahlgutteilchen nur durch gegenseitiges Aneinanderreihen zerkleinert werden, sind nicht geeignet. In solchen Mühlen erfolgt nämlich keine Erhöhung der Schüttdichte (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 48 889, Spalte 4) und damit keine Erhöhung des Schüttgewichts, -in

VorzuTsweise ist die vor und/oder während der Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd erhöhende mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyds so vorgenommen bzw. so bemessen worden, daß durch diese Behandlung das Schüttgewicht ι j des Siliciumdioxyds auf 120 bis 500 g/l, insbesondere 150 bis 320 g/l, erhöht worden kt. Wird nämlich das Schüttgewicht nur auf einen Wert von weniger als 120 g/l erhöht, so können Füllstoffe vorliegen, die bereits in verhältnismäßig geringen Mengen den zu Elastomeren zu härtenden Massen unerwünscht hohe Viskosität verleihen. Wird andererseits das Schüttgewicht auf einen Wert über 500 g/l erhöht, so können Füllstoffe vorliegen, die keine Elastomeren mit sehr guten Festigkeitseigenschaften ergeben. Das Ausmaß der 5j Erhöhung des Schüttgewichts steigt mit der Dauer der mechanischen Beanspruchung. Es kann leicht durch Probenahme und Bestimmung des Schüttgewichts der jeweiligen Probe überwacht und geregelt werden.

Insbesondere Mühlen mit Mahlkörpern sind meist t>o weder mit Vorrichtungen zum Heizen noch mit Vorrichtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. Die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd ist daher vorzugsweise bei Raumtempe- h5 ratui und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (ab?) durchgeführt wordc Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch andere Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150°C₁ und/oder andere Drücke angewandt worden sein.

Anstelle des Wassers, vorzugsweise jedoch zusammen mit Wasser, können gegebenenfalls bekannte, die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Amine, z. B. n-prim.-Butylamin, und/oder Met&tlverbindungen, z. B. Titantetrachlorid oder Dibutylzinndilaurat, mitverwendet worden sein. Die Mitverwendung von die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernden Mitteln, einschließlich Wasser, ist jedoch keineswegs stets erforderlich.

Die Dauer der Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindung kann z. B. 30 Minuten bis 15 Stunden betragen haben.

Um auch bei weniger wirkungsvollen Mischgeräten oder möglichst rasch eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe, die durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen m·» dem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer öas Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich sind, mit den übrigen Bestandteilen Jer mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, vor der weiteren Verwendung des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schüttgewiciit durch mechanische Beanspruchung wieder zu erniedrigen, z. B. auf 20 bis 85 g/l, vorzugsweise auf 50 bis 80 g/l. Diese das Schüttgewicht erniedrigende, mechanische Beanspruchung kann z. B. durch Stift-, Luft-, Strahl- oder Strahlprallmühlen erfolgen. Mitunter kann es vorteilhaft sein, auch die Erniedrigung des Schüttgewichts des bereits mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds in Gegenwart von weiteren Mengen an mit Siliciumdioxyd umsetzbaren, niedermolekularen Organosiliciumverbindungen der oben eingehend erläuterten Art, wie Trimethyläthoxysilan, gegebenenfalls wiederum unter Mitverwendung von die Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Siliciumdioxyd fördernden Mitteln, wie Wasser, durchgeführt zu haben.

Sowohl die Erhöhung also auch die Erniedrigung des Schüttgewichts des Siliciumdioxyds und damit auch die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß verwendete, mit Organosiliciumverbindung umgesetzte Siliciumdioxyd in Mengen von 20 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren zu härtenden Masse, eingesetzt.

Die Radikalbildung für die Härtung der Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füilstoffen kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die gleichen Mittel bewirkt werden, mit denen bisher die Radikalbildung für die Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, bewirkt wurde. Beispiele für solche Mittel sind insbesondere peroxydische Verbindungen, wie Acylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Alkylperoxyde bzw. Arylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimeih)!hexan oder Dicumylperoxyd, oder sogenannte Mischperoxyde oder peroxydische Verbindungen mit gemischter Substitution, wie Perestcr, z. B.

Diacctylpcroxydicarbonal oder lerl.-Bulylperben/oat. ferner als Radikalbildner bekannte Azoverbindungen, wit- Azodisobutyrodinilril. Die Radikalbildung kann jedoch auch z.H. durch Hochenergie-Strahlen, wie alpha-, beta- oder gamma-Strahlen, erfolgen.

Selbstverständlich können die im Rahmen der Erfindung eingesetzten, mittels Radikalbildung zu härtenden Massen zusätzlich zu den Diorganopolysiloxanen, mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd und die Härtung bewirkenden Mitteln Stoffe enthalten, die herkömmlicherweise meist oder häufig außer den vorstehend genannten Stoffen in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen vorliegen. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m²/g, wie Quarzmehl, Kreide oder Diatomecnerde, Pigmente, Antioxydantien, Zusätze zur Verminderung des Druckverformungsrests, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel. Weichmacher, wie niedermolekulare, durch Trimethylsiloxygruppen endblockerte Dimethylpolysiloxane. sowie die elektrischen F.igenschaften der Elastomeren in gewünschter Weise beeinflussende Mittel, wie leitfähiger Kohlenstoff. Um möglichst viele Vorteile zu erzielen, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen jedoch vorzugsweise keine Mittel zur Verhinderung der Verstrammung, wie niedermolekulare Siloxanole oder Alkoxysilane.

Aus den Füllstoffen, die durch Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende, mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden bzw. erhältlich sind, werden durch Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen und den gegebenenfalls mitverwendeten Stoffen, insbesondere Radikalbildnern, die mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bereitet. Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise, z. B. auf einem Zwei-Walzen-Mischer, erfolgen. Es erfolgt sehr rasch und leicht, gleichgültig mit welcher Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandteile es durchgeführt wird.

Die Tatsache, daß die im Rahmen der Erfindung mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen keine oder nur sehr geringe Neigung aufweisen, bei der Lagerung vor der endgültigen Formgebung und Härtung hart zu werden oder zu versteifen, macht diese Massen besonders geeignet als Mischungen, die z. B. in Form von Bändern oder Granulaten in den Handel kommen und vor ihrer Weiterverarbeitung nicht mehr plastifiziert werden.

Weiterhin verleiht die Tatsache, daß die im Rahmen der Erfindung mittels Radikalbildung zu härtenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen keine oder nur sehr geringe Neigung aufweisen, bei der Lagerung vor der endgültigen Formgebung und Härtung hart zu werden oder zu versteifen, der Erfindung die größte Bedeutung, wenn die zu härtenden Massen zwischen ihrer Bereitung und endgültigen Formgebung mindestens 48 Stunden gelagert werden.

Die Härtung der Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens • zum Teil aus mit Organosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, mittels , Radikalbildung kann auch im Rahmen des erfindungsgcmäßen Verfahrens bei den für derartige Härtiingsvcrfahren üblichen Temperaturen und Drücken erfolgen.

in Die dabei bei Verwendung von Radikaibildncrn, wie pcroxydischen Verbindungen oder Azoverbindungen, angewandten Temperaturen liegen meist im Hereich von 100 bis 220° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysil-

ι > oxanelastomeren können überall angewendet werden, wo die Verwendung von mittels Radikalbildung aus Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen erzeugten Elastomeren angezeigt ist. Beispiele für solche Verwendungen sind diejenigen dieser

.'Ii Elastomeren in Form von Schläuchen. Dichtungen. Elektroisolierungen oder wesentlichen Bestandteilen von Flächenheizelementen.

Beispiel 1

r> a) 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem Inhalt von 5 I,

»ι von denen 1,5 1 mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 15 bis 40 mm gefüllt sind, gegeben. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gasförmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle 2 Stunden bei Raumtemperatur und 70 Umdrehungen je

ii Minute betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle 2 Stunden auf 200⁰C erwärmt, um das Produk! von flüchtigen Bestandteilen zu befreien. Der so erhaltene Füllstoff (A) hat ein Schüttgewicht (DIN 53 468) von 280 g/l.

Jd b) 1. 40 g des Füllstoffs (A) werden auf einer Laborwalze bei einer Walzentemperatur von 20"C und einer Friktion von 1:1,15 mit 100g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0.1

4Ί Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheilen mit einer Viskosität von 10* cSt bei 25°C vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit 1 g Gew.-%, bezogen au( ihr Gewicht, an Dibenzoylperoxyd vermischt.

2. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird ->(i wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g eines Füllstoffs (B) verwendet werden, der wie folgt hergestellt wird:

200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 mVg und einem Schattgewicht von 65 g/l werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff 8 Stunden auf 100°C erwärmt. Dann werden aus dem so erhaltenen Produkt durch 2 Stunden Erwärmen auf

mi 200⁰C die flüchtigen Bestandteile vertrieben. Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht von 65 g/l.

3. Die unter 1. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum weiteren Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g des

h5 Füllstoffs C, nämlich pyrogen in der Gasphase gewonnenes und mit Organosiliciumverbindung. vermutlich einem Methyichiorsilan. umgesetztes Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g. wobei

weder vor noch während der I linsel/iing mit Organosiliciumveibindiing eine Erhöhung des Schütlgewichls durch mechanische Beanspruchung des Siliciiimdioyds stattgefunden hat, verwendet werden.

4. Die unter I. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß /um weiteren Vergleich anstelle der 40 g des Füllstoffs (A) 40 g des Füllstoff« I), nämlich pyrogen in der Gasphase gewonnenes und mit Organosiliciumverbindung, vermutlich Hexamethyldisilazan, umgesetztes Siliciumdioxyd mit einer HF.T-Oberfläche von 200 m'/g, wobei

IO

weder vor noch während tier Umsetzung mit Organosi liciumverbirulting eine F.rhöhung des Schütlgewichts durch mechanische Beanspruchung des Siliciumdioxyils stattgefunden hat, verwendet werden.

Nach den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen L.agerungszeiten bei Raumtemperatur werden die Mooney-Plastometer-Werle der Massen und die sogenannten Weichwalzzeiten, also die Zeiten die erforderlich sind, um die Massen weichzuwalzen oder plastisch zu machen, bestimmt.

Tabelle

Masse mit füllstoff

Mooney-Plastonieter-Wert nach

7 Tagen 14 Tagen 28 Tagen

20 21 21

21

ί> 48 33

C 19 40

D 54 55

*) Nicht mehr meßbar.

49

Weichwalzzeit (Min.) nach

7 Tagen 14 Tagen 28 Tagen

0	0	0
2,5	3	ö
6	7	mehr .ils
		10
8	9	mehr als
		10

c) Die gemäß b) 1,2,3 und 4 hergestellten Mischungen werden nach jeweils 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur 10 Minuten in der Presse auf 135⁰C erwärrwl. Die so erhaltenen Elastomeren werden zur Temperung 4 Stunden in einem Umluftofen auf 200°C erwärmt. In der folgenden Tabelle 2 sind Shorehärten, Rückprallelastizität und Weiterreißfestigkeit der Elastomeren angegeben.

Tabelle 2

Elastomeres mit Füllstoff

Shore-Härte Rückprall-A elastizität

Weiterreißfestigkeit kg/cm oder kp'/cm

A B C D

38
53

62
58

56
45
48
46

Beispiel 2

12
Il
14
10

I50g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von IO⁶ cSt bei 25°C werden auf einer Laborwalze mit einer Walzentemperatur von 20 bis 30⁰C bei einer Friktion von 1:1,15 und 20 Umdrehungen je Minute mit Füllstoff (A) bzw. Füllstoff (B) bzw. Füllstoff (C) bzw. Füllstoff (D) bzw. unbehandeltem, pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 200 mVg und einem Schüttgewicht von 65 g/l als Füllstoff E vermischt. Dabei wird die Füllstoffzugabe jeweils abgebrochen, wenn die Masse weniger als 5 g Füllstoff innerhalb von 5 Minuten aufnimmt. Aus den so erhaltenen Massen, nachdem sie jeweils mit I Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht an Dibenzoylperoxyd, vermischt wurden, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Elastomere hergestellt.

In den folgenden Tabellen 3a und 3b sind Ergebnisse angegeben.

Tabelle 3a

Masse

mit Füllstoff

Massen Füllstoffmenge g auf I OX) g Diorganpolysiloxan

für das Einmischen Weichwalzzeit

des Füllstoffs (Min.) nach

benötigte Zeit nach 7 Tagen

(Min.)

A B C D E

120 85 65 70 50

20 25 30 35 30

4,5

"><> Tabelle 3b

Elastomere

Elastomeres mit Füllstoff

Weilerreißfestigkeit kg/cm oder kp/cm

Shore-Härte A

A	19
B	11
C	18
D
bO E	9

84 84 81 85

75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Organopolysüoxanelastomeren durch mittels Radikalbildung erfolgende Härtung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Organosiliciumverbindungen umgesetztes, feinstteiliges Siliciumdioxyd in den Massen ein solches verwendet wird, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd nach und/oder während einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds erhöhenden, mechanischen Beanspruchung des Siliciumdioxyds und gegebenenfalls anschließende das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds erniedrigende mechanische Beanspruchung dieses Siliciumdioxyds erhalten worden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxyd verwendet wird, dessen Schüttgewicht auf 120 bis 500 g/l erhöht worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxyd verwendet wird, dessen Schüttgewicht auf 150 bis 320 g/l erhöht worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxyd verwendet wird, dessen Schüttgewicht während der Umsetzung mit Organosiliciumverbindung mittels einer Kugelmühle erhöht worden ist.