DE1669947C3

DE1669947C3 - Herstellen von Verbundstoffen

Info

Publication number: DE1669947C3
Application number: DE1669947A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE1669947B2; GB1180602A; FR1509762A; DE1669947A1; US3461027A

Description

ψ-«

X_nSi(Q)_nArCH₂OR

und/oder deren Teilkondensate, worin R niedere Alkylreste, Ar zweiwertige Arylen- oder Arylätherreste, Q zweiwertige Alkylenreste, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet, /η einen Wert von 0 oder 1 und η einen Wert von 1 bis 3 hat, als Haftvermittler (C) aufträgt.

(2) anschließend die vorbehandelten Werkstoffe (a) mit den geschmolzenen Polymeren (b) in Berührung bringt und

(3) die so erhaltenen Verbundstoffe abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als silikatische Werkstoffe (a) Stapelglasseide, als thermoplastische Polymere (b) solche, die Styroleinheiten enthalten, und als Haftvermittler (c) Silane der angegebenen Formel, worin X Methoxyreste, Q Dimethylenreste, Ar Phenylenreste bedeutet und n 3 ist, verwendet.

,1) _;iui die Werkstoffe (a) Silane der
Formel

X_nSiIQ)_nArCH₂OR

und oder deren Teilkondensate, worin R niedere AlkWreste. Ar zweiwertige Arylen- oder ArW-a'therreste, Q zweiwertige Alkylenreste, X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 1 ^Ί C-Atomen bedeutet, η» einen Wert von O oder'l und »1 einen Wert von 1 bis 3 hat, ds Haftvermittler (c) aufträgt,

C) anschließend die vorbehandelten Werkstoffe <a) mit den geschmolzenen Polymeren (b) in Berührung bringt und

(3) die so erhaltenen Verbundstolle abku.ilt.

Der Ausdruck »Teilkondensate« bedeutet, d::ß nachweisbare Mengen an unkondensierten Hydro >:>;- oder hydrolysierbaren Gruppen vorhanden sind, vorzugsweise mindestens eine derartige Gruppe auf jeweils 4Si-Atome.

Beispiele für niedere Alkylreste R sind Methyl·. Äthyl-, Isopropyl- und Butylreste.

Beispiele für Reste Ar sind Arylreste, wie Phenylen-. Biphenylen- oder Reste der Formeln

und CH₃

CH₃

oder zweiwertige Arylätherreste, z. B. der Formeln

45 oder

Es sind bereits verschiedene Haftvermittler auf Organosilangrundlage für die Verbesserung der Haftung zwischen silikatischen Werkstoffen und Thermoplasten bekannt. Von diesen zersetzen sich jedoch viele bei Temperaturen um 315°C, was zu einer Verschlechterung der Haftung bei diesen Temperaturen Tührt. Außerdem neigen viele der bekannten Haftvermittler dazu, ein Verfärben der Thermoplaste bei hohen Temperaturen zu verursachen

Für derartige Haftvermittler ist es daher empfehlenswert, daß sie bei Temperaturen von 315° C und darüber beständig sind, wei' die besten glasfaserverstärkten Thermoplast verbundstoffe durch Verpressen bei diesen Temperaturen hergestellt werden, um ein Höchstmaß an Fließ- und Benetzungsvermögen durch das thermoplastische Harz zu erzielen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen aus (a) silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanen, Metallen oder Metalloxiden und aus (b) organischen thermoplastischen Polymeren mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 260° C und Haftvermittlern auf Silangrundlage (c), dadurch gekennzeichnet, daß man

CH₃

wobei die beiden freien Valenzen mit Arylresten verknüpft sind.

Beispiele für zweiwertige Alkylenreste Q sind Dimethylen-, Trimethylene Octadecamethylen- oder Reste der Formeln

C₄H₉CHCH₂- -CH₂CHCH₂-

-CHCH₂CH₂CH₂

/\
H

Beispiele für hydrolysierbare Reste X sind Alkoxy reste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isohexoxy und Cyclohexoxyreste; Halogenatome, wie Chlor-

Brom- und Fluoraiorne; Acyloxyreste, wie Aeetoxy-, Propionoxy- und Butyroxyreste; Ketoximgruppen, /. B. der Formeln

^CH\

CNO- CNO-

C₂H₅ C₄H₉

CH₂ = CH

QH₁₃

CNO-

■-minogruppen und Isocyanatgruppen.

Beispic'e Tür einwertige Kohlenwasserstoffreste R' :!iit nichi mehr als 12 C-Atomen sind Methyl-, Iso-■utyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, MIyI-, Phenyl-, Xenyl-, 2-Phenylpropyl- und Toiyl- : es te.

Vorzugsweise werden als Haftvermittler solche

μ lane und/oder deren Teilkondensate der angegebenen

ormel verwendet, worin X Methoxyrester Q Di-

:iiethylenreste, Ar Phenylenreste bedeutet und n = 3

Bestandteil (b) kann ein beliebiges thermoplastisches Polymeres sein, das die angeführten Eigenschaften oositzt, z. B. Vinylpolym^re, wie Polystyrol, PoIyi Styrol - Acrylonitrile Polyacrylnitril - Butadien-Styrol), ' Polystyrol - Mahylmethacrylat), Polymethyl methacryiat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Polyester, wie Poly(Äthylenglykol-Terephthalat) und Poly(Resorcin-Succinat); Polyamide, wie Poly(Äthylendiamin-Adipat), PoIy(Benziden-Fumarat) und Poly(3-Aminopropionsäure), und Polycarbonatharze, z. B. der Formel

CH,

Il
oco —

Die erfindungsgemäß verwendbaren Haftvermittler können auf die Werkstoffe (a) in beliebiger, vorteilhaft in verdünnter Form aufgetragen werden. Als Verdünnungsmittel können flüchtige Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, Toluol, Isopropanol, Dibulyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Aceton, Trichloräthan oder Trichlortrifluoräthan, verwendet werden. Wasser ist ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittel, wenn ein Teilkondensat als Grundiermittel eingesetzt wird.

ία Die Haftvermittler können durch Eintauchen, Aul¹ sprühen, Aufstreichen oder durch andere übliche Mittel aufgetragen werden.

Die thermoplastischen Polymeren (b) und die Bestandteile (a) können in beliebiger Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So können beispielsweise die zerkleinerten oder zerriebenen Bestandteile von (a) mit dem geschmolzenen Polymeren verrührt oder vermählen werden, zur Herstellung von Preßmassen mit außerordentlicher Festigkeit; Folien

ίο der thermoplastischen Polymeren können mit Glasgewebe, bei hoher Temperatur unter Bildung von Schichtstoffen verpreßt werden, und die geschmolzenen thermoplastischen Polymeren können in Form eines Filmes auf silikatische Werkstoffplatten, wie Glasscheiben oder auf ein mit Organopolysiloxanelastomeren bedecktes Kabel extrudiert werden.

Der Ausu'ruck »und die so erhaltenen Verbundstoffe abgekühlt werden« bedeutet, daß das Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des verwendeten thermoplastischen Harzes abgekühlt wird.

Als thermoplastische Polymere sind solche bevorzugt, die aromatische Einheiten enthalten (das sind Polymere und Mischpolymere, die Styrol enthalten), da eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Herstellung von mit Stapelglasseide verstärkten Verbundstoffen besteht.

Die erfindungsgemäß ve^rwendbaren Haftvermittler können gemäß den in der deutschen Patentschrift 1 618 264 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

169,7 g des Isomerengemisches (Ortho-, Meta- und Para-) der Verbindung der Formel

Der Ausdruck »thermoplastisch« bedeutet, daß das verwendete Polymere eine Erweichungstemperatur oberhalb von Raumtemperatur, d. h. über 25° C hat.

Unter der Ei weichungstemperatur des Polymeren ist die Temperatur zu verstehen, bei welcher dieses eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1000000 cSt wird, d. h. leicht in jede beliebige Form verformbar wird.

Der Ausdruck »in geschmolzenem Zustand« bedeutet, daß sich das thermoplastische Harz auf einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes befindet.

Bestandteil (a) kann einerseits ein beliebiger silikatischer Werkstoff sein, wie Glasgewebe oder -fasern; gepulvertes Glas, Quai/, Gestein oder Ton; Platten aus Glas, Quarz oder Gestein; Glasgewebe und -fasern sind bevorzugt. Andererseits können Organopolysiloxanelastomere oder -harze oder Metalle, wie Aluminiumbleche, Kupferdrähte, Silberdrähte, Stahlstäbe, Eisenfeilspäne und Nickelpulver, oder Metalloxide, wie gepulvertes Aluminiumoxid, Eisenoxid, und Titandioxid, verwendet werden.

BrCH

²XT

Si(OCH₃J₃

wurden mit 35 g Natriummethoxid in 600 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter RückOuß erhitzt. Dann wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumbromid abfiltriert. Es wurden 80 g Rohprodukt erhalten.

Die Destillation mittels einer Drehbandkolonne ergab eine Fraktion des Isomerengemisches der Formel

CH₃OCH;

Si(OCH₃)₃

Siedepunkt 91⁰C bei einem Druck von 0,45 mm Hg; n'S 1,4788, </·/ 1,081.

Verschiedene Quadrate von hitzegereinigtem Glasgewebe der Type Nr. 181 wurden in eine 0,5gewichtsprozentige Äthanollösung des oben erhaltenen Silans

getaucht und anschließend getrocknet. Die Gewenestücke wurden dann mit Polystyrol verpreßt, unter Bildung von Schichtstoffen mit 14 Lagen und mit einer Stärke von etwa 35,5 mm.

Zum Vergleich wurden gleiche Schichtstoff^ aus Glasgewebe hergestellt, die jedoch nicht mit der Silanlösung behandelt worden waren. Die Zug- und Druckfestigkeit der Schichtstoff wurde jeweils vor und nach zweistündigem Eintauchen in kochendes Wasser verglichen.

Bei 302⁰C verpreßte Schichtstoff

	Biegefestigkeit	nach dem Kochen	Druckfestigkeit	trocken	nach dem Kochen
Siian-	kg/cm"	1391	kg/cnr	1127	577
hafimittel		3130		1678	1774
	trocken
Keines	2208
Oben auf	3298
geführtes
Silan

Bei 330⁰C verpreßte Sch.chtstoffe

Silanhaftmittel

Keines

Oben aufgeführtes
Silan

trocken

Biegefestigkeit

kg/cnr

nach dem
Kochen

2460
4117

1480
4047

Druckfestigkeit
kgcnr

trocken

816
1930

nacii dem
Kochen
30

541
1538

35

40

Keiner der mit Silan behandelten Schichtstoffe zeigte nach dem Abkühlen eine Verfärbung.

Beispiel 2

(a) Ein Kolben wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 4,8 g Magnesiumspänen beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespü." und anschließend wurden, während das Gemisch unter Rückfluß, in Gegenwart von einigen Jodkristallen als Reaktionsauslöser, erhitzt wurde, unter Rühren langsam 40 g der Verbindung der Formel

zugegeben. Es erfolgte eine rasche exotherme Reaktion; die Zugabcgeschwindigkeit von

Es wurden 16,2 g des Produktes der Formel

CH₃

CH₃OCH;

SiCI.

mit einem Siedepunkt im Bereich von 70 bis 80 C, bei einem Druck von 1,5 mm Hg erhalten; Neutralisationsäquivalent 123,5.

Wurde das nach Verfahren (a) hergestellte Produkt auf zerkleinerte Glasfasern aufgetragen, besaßen die Verbundstoffe aus den Glasfasern und einem harzartigen PolykondensatausÄthylengiykol undAdipinsäure mit einem Erweichungspunkt von 143° C, eine verbesserte Biege- und Druckfestigkeit und eine bessere Hydralysebeständigkeit gegenüber Verbundstoflen aus unbehandelten Glasfasern.

Beispiel 3

30 g m-Methoxymethylstyrol wurden mit fünf Tropfen einer Isopropanollösung, die 1 Gewichtsprozent Platin in Form ν·,η Chlorplatinsäure enthielt, und einer Spur Butylamin versetzt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 100⁰C erhitzt und anschließend wurden, während die Temperatur in einem Bereich von 100 bis 120⁰C gehalten wurde, 27 g Trichlorsihn zugegeben.

Die Mischung wurde dann ί Stunde auf 120 C erhitzt und anschließend destilliert.

Es wurden 28 g der Verbindung der Formel

CH₂CH₂SiCl₃

CH₃OCH₂

gewonnen, die einen Siedepunkt von 100⁰C bei einem Druck von 0,35 mm Hg hatte; /iff 1,5162; Dichte bei 25° C 1,23.

Verschiedene Quadrate aus hitzegercinigtem Glasgewebe der Type Nr. 181 wurden in eine 0,5gewichtsprozentige Toluollösung des oben hergestellten Silans getaucht und dann an der Luft getrocknet. Anschließend wurde das Glasgewebe in Wasser getaucht und 7 Minuten bei 1!0⁰C getrocknet.

Die Gewebestücke wurden dann mit Polystyrol verpreßt, unter Bildung von Schichtstoffen mit HLagen und einer Stärke von 36,11 mm. Die Preßtemperatur betrug 300⁰C.

Die Zug- und Druckfestigkeiten der Schichtstoff wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen:

Biegefestigkeit

kg/.-m²

55

wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur etwa 7O⁰C betrug.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

In einen anderen Kolben wurden 60 g Methyltrichlorsilan gegeben. Hierzu wurde langsam das abfiltrierte, abgekühlte Produkt der oben beschriebenen Reaktion gegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch ? Stunden unter Rückfluß erhitz!. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, abfiltriert und destilliert.

trocken

nach dem
Kochen

4374

Druckfestigkeit
kg/cm²

'rocken

2194

nach dem
Kochen

1587

Beispiel 4
Aus der Verbindung der Formel

CH₂CH₂Si(OCH₃J₃

ClCH₂
und Natriummethoxid wurde durch 4 Stunden langes

litzen unter
ormel

Rückfluß in Methanol das Silan der bindung der Formel

CH₃OCH₂

CH₂CH₂Si(OCH,)₃

CH₂CH₂Si(OCHj)₃

CH₃OCH₂

eingetaucht worden war. Die Schichtstoffe hatten
eine Dicke von 36,8 mm und folgende physikalische
Eigenschaften:

Nach Abnitrieren von NaCl aus dem

Biegefestigkeit

kg/cm²

trocken

4570

nach dem Kochen

4311

Druckfestigkeit kg/cm²

trocken

1907

nach dem Kochen

1951

Beispiel 5

Wurden Grignard-Verbindungen mit Silanen umgesetzt, wurden die unten aufgeführten Produkte
erhalten:

graeiclinele "

elastomere aufgetragen

Beispiel 6 Wurden 20 g der Verbindung der Formel

CH₃

2wo«itoum

erhalten.

j ...._ --., , Wurde gepulvertes TiO₂ mit einer 1 %igen Äthanol-

tler für die Haftung von Poly- lösung des oben hergestellten Silans behandelt und

auf Organopolysiloxanelasto- 45 getrocknet, konnte es zur Herstellung von Schicht-

n· 10%igen IsopropanoHösung stoffen mit Polypropylen verwendet werden, die

·. --i-„.„„„,_o -mfoptraofin ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besaßen.

Beispiel 7

Aluminiumplatten wurden mit einer 10%igen Me-

thanollösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1

grundiert. Polystyrolgranulat wurde auf grundierter

und ungrundierten Platten geschmolzen, die au

205° C erhitzt worden waren.

Nach dem Abkühlen zeigte das Polystyrol eine guti

Haftung auf den grundierten und den nichtgrundiertei

Platten. Nach 30 Minuten langem Eintauchen ii

kochendes Wasser hatte sich jedoch das Polystyrc

von der nichtgrundierten Platte gelöst und könnt

leicht durch Reiben mit dem Finger entfernt werdet

Nach der gleichen Behandlung der grundierten Platte

mit kochendem Wasser zeigte das Polystyrol noc

eine gute Haftung auf dem Aluminium und konni

durch Reiben nicht entfernt werden.

409 611 77

CH₃ CH₃

Beispiel 8

Ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat wurde auf die Eckkanten von erhitzten Ghsobjektträgern aufgesprüht, und zwei solcher Kanten wurden während des AbkUhlens unter leichtem Druck stumpf gegeneinanderstoßend zusammengefügt. Die Klebfugen wurden durch Neigen in einem Winkel von 45" in kochendem Wasser geprüft, bis der Verbund unter seinem Eigengewicht brach. Die durchschnittlichen Prüfungsergebnisse wurden durch vier Parallelversuche von jeder Probe ermittelt.

Einige der Objektträger waren durch Befeuchten der Kanten mit einer 10%igen Methanollösung des Hydrolyseproduktes aus Beispiel 1 grundiert worden.

ίο

Polymerisat

Poly-therephthalsäure-

Äthylenglykol-ester
Poly-therephthalsäure-

Äthylenglykol-ester
Bis-phenol-A-poly-

carbonatharz
Bil-phenol-A-poly-

carbonatharz

Grundiert

nein
ja

Durchschnittliche /<

in Stunden bis /um Bruch

28 Minuten

45 Minuten

~3 Stunden

~7 Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen aus (a) silikatischen Werkstoffen, Organopolysiloxanen, Metallen oder Metalloxiden und aus (b) organischen thermoplastischen Polymeren mit einer Erweichungstemperatur unterhalb von 260⁰C und Haftvermittlern auf Silangrundlage Ic), dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) auf die Werkstoffe (a) Silane der allgemeinen Formel