CN110501876A - 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。将包含(A)含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物和(B)光致产酸剂的感光性树脂组合物涂布至基底上以形成具有改进的对基底的粘合性、图案形成能力、耐开裂性和作为保护膜的可靠性的感光性树脂涂层。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年5月17日于日本提交的第2018-095370号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。
背景技术
在现有技术中，用于半导体器件的感光性保护膜和用于多层印刷电路板的感光性绝缘膜由感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等形成。作为应用于保护这样的基底和电路的感光性材料，专利文献1公开了感光性有机硅组合物。该感光性有机硅组合物可在低的温度固化并且形成涂层，所述涂层在耐湿粘合性和其它性质方面完全可靠，但是较不耐化学品如具有高溶解力的光致抗蚀剂剥离剂，典型地为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
为了克服该问题，专利文献2提出了基于含硅亚苯基结构的有机硅聚合物的感光性有机硅组合物。该组合物在针对光致抗蚀剂剥离剂等的耐化学品性方面得以改进，但是仍然具有在热循环测试(在-25℃保持10分钟并且在125℃保持10分钟的测试重复1,000个循环)中固化的涂层从基底剥离或开裂的问题。需要可靠性的进一步改进。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-088158(USP 6,590,010，EP 1186624)
专利文献2：JP-A 2008-184571(USP 7,785,766，EP 1953183)
发明内容
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物和感光性干膜，其产生固化的树脂涂层或树脂层，所述固化的树脂涂层或树脂层可以加工成限定精细尺寸图案的厚膜形式，具有改进的膜性质，包括耐开裂性和对基底的粘合性以用于电子部件和半导体器件和用于电路板中的支持体，并且因此作为电气和电子部件的保护膜是可靠的。另一目的在于提供使用前述产品的图案形成方法。
发明人已发现，在分子中具有交联性基团或对交联反应敏感的反应位点的含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物起提供足够的成膜能力的作用；将包含所述聚合物的组合物用于形成具有宽范围的厚度的感光性树脂涂层；和所述感光性树脂涂层具有改进的对基底、电子部件和半导体器件的粘合性，图案形成能力，耐开裂性，电绝缘性和作为绝缘保护膜的可靠性，并且因此可用作用于电气和电子部件的保护膜和用于镀覆的抗蚀剂材料。
在一个方面中，本发明提供了感光性树脂组合物，其包含(A)包含具有下式(1)至(4)的重复单元的含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物，和(B)光致产酸剂。
其中X1为具有下式(X1)的二价基团，X2为具有下式(X2)的二价基团，X3为具有下式(X3)的二价基团，X4为具有下式(X4)的二价基团，和p、q、r和s为在以下范围内的数：0<p<1、0≤q<1、0≤r<1、0≤s<1、0<q+r+s<1并且p+q+r+s＝1。
其中R1和R2各自独立地为氢或C1-C8一价烃基，R3和R4各自独立地为氢或甲基，a1和a2各自独立地为1至6的整数，和n为0至100的整数。
其中Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢或甲基，R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，b1和b2各自独立地为0至7的整数，以及c1和c2各自独立地为0至2的整数。
其中Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢或甲基，R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，d1和d2各自独立地为0至7的整数，以及e1和e2各自独立地为0至2的整数。
其中R31和R32各自独立地为氢或甲基，以及f1和f2各自独立地为0至7的整数。
感光性树脂组合物可以还包含(C)交联剂、(D)溶剂和/或(E)猝灭剂。交联剂典型地为选自以下的至少一种化合物：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
典型地，感光性树脂组合物将要形成用于保护电气和电子部件的涂层，或作为抗蚀剂材料用于通过镀覆形成铜内部连线(copper interconnects)的步骤中。
在另一个方面中，本发明提供了由上文定义的感光性树脂组合物获得的感光性树脂涂层。
在另外的方面中，本发明提供了感光性干膜，其包含支持体和在其上的感光性树脂涂层。
在还有的方面中，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：(i)将上文定义的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，和(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
在还有的方面中，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：(i’)使用上文定义的感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，和(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
在任一实施方案中，图案形成方法可以另外包括步骤(iv)将由显影步骤(iii)得到的图案化的树脂涂层在100至250℃的温度后固化。
本发明的有益效果
所述感光性树脂组合物和感光性干膜具有许多感光性材料的有利之处并且可以将其容易地以厚膜形式加工以限定精细尺寸的图案。由所述感光性树脂组合物获得的固化的树脂涂层具有改进的膜性质，包括针对光致抗蚀剂剥离剂和镀覆浴的耐化学品性，对基底、电子部件、半导体器件和电路板的支持体的粘合性，机械性质和电绝缘性，并且因此作为绝缘保护膜是完全可靠的。固化的树脂涂层还具有耐开裂性并且因此可用作用于电气和电子部件(如电路板、半导体器件和显示器单元)的保护膜的形成材料和用于镀覆的抗蚀剂材料。
具体实施方式
如本文中所使用，标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
感光性树脂组合物
本发明的一个实施方案是感光性树脂组合物，其包含(A)含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物和(B)光致产酸剂。
(A)含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物
组分(A)为聚合物，其含有硅亚苯基结构和聚醚结构，特别是包含具有下式(1)至(4)的重复单元。为简单起见，将该聚合物称为聚合物A并且分别将具有式(1)至(4)的重复单元称为重复单元(1)至(4)。聚合物A在分子中具有交联性基团如环氧基和羟基或对交联反应敏感的反应位点。
在式(1)中，X1为具有式(X1)的二价基团。
在式(X1)中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C8一价烃基，R3和R4各自独立地为氢或甲基，a1和a2各自独立地为1至6的整数，优选1至4的整数，并且更优选1或2的整数，和n为0至100的整数，优选1至50的整数，并且更优选5至30的整数。
C1-C8一价烃基可以为直链、支链或环状的并且包括例如一价脂族烃基如C1-C8烷基和C2-C8烯基以及一价芳族烃基如C6-C8芳基和C7或C8芳烷基。
C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基和二甲基苯基。芳烷基的实例包括苯甲基和苯乙基。
R1和R2优选为氢或C1-C8烷基，更优选氢或甲基。
式(X1)中，具有下标n的氧化亚烷基单元可以为无规或交替排列的，或者为可以包括相同氧化亚烷基单元的多个嵌段。
在式(2)中，X2为具有式(X2)的二价基团。
在式(X2)中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢或甲基，R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，b1和b2各自独立地为0至7的整数，以及c1和c2各自独立地为0至2的整数。
C1-C4烷基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环丁基。C1-C4烷氧基可以为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和环丁氧基。
在式(3)中，X3为具有式(X3)的二价基团。
在式(X3)中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢或甲基，R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，d1和d2各自独立地为0至7的整数，以及e1和e2各自独立地为0、1或2的整数。C1-C4烷基或烷氧基的实例如在式(X2)的描述中所示例。
在式(4)中，X4为具有式(X4)的二价基团。
在式(X4)中，R31和R32各自独立地为氢或甲基，以及f1和f2各自独立地为0至7的整数。
在式(1)至(4)中，p、q、r和s分别表示重复单元(1)、(2)、(3)和(4)在聚合物A中的含量(摩尔份额)，为在以下范围内的数：0<p<1、0≤q<1、0≤r<1、0≤s<1、0<q+r+s<1并且p+q+r+s＝1。出于成膜或处理方面的考虑，p、q、r和s优选为在以下范围内的数：0.1≤p≤0.9、0≤q≤0.9、0≤r≤0.9、0≤s≤0.9并且0.1≤q+r+s≤0.9，更优选0.2≤p≤0.8、0≤q≤0.8、0≤r≤0.8、0≤s≤0.8并且0.2≤q+r+s≤0.8，条件是p+q+r+s＝1。重复单元(1)至(4)可以无规或嵌段地排列。
聚合物A优选具有3,000至500,000，更优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)。具有在所述范围内的Mw的聚合物完全溶于最常见的有机溶剂。在本公开通篇中要注意的是，Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃作为洗脱剂测量。
聚合物A可以由无规或交替排列的重复单元(1)至(4)或每个由相同类型的单元组成的多个嵌段构成。
聚合物A在感光性树脂组合物中赋予充分的成膜功能。由包含聚合物A的组合物获得的感光性树脂涂层具有对基底、电子部件、半导体器件等的改进的粘合性、图案形成能力和耐开裂性.
聚合物A的制备
聚合物A可以通过如下文所示的具有式(5)的化合物，具有式(X1’)的化合物与选自具有式(X2’)的化合物、具有式(X3’)的化合物和具有式(X4’)的化合物的至少一种化合物在金属催化剂存在下的加成聚合来制备。
其中Y1、Y2、R1至R4、R11至R14、R21至R24、R31、R32、a1、a2、b1、b2、c1、c2、d1、d2、e1、e2、f1、f2和n如上文所定义。
本文中所使用的金属催化剂的实例包括单独的铂族金属，如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐，如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x优选为0至6的整数，更优选0或6；如USP 3,220,972中描述的醇改性的氯铂酸；如USP 3,159,601、USP 3,159,662和USP 3,775,452中描述的氯铂酸-烯烃络合物；包含铂族金属的负载的催化剂，如在氧化铝、二氧化硅和炭的支持体上的钯和铂黑；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)合铑(称为Wilkinson催化剂)；和铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的络合物，特别是含乙烯基的环状硅氧烷。
以催化量使用催化剂，所述量优选为0.001至0.1重量％的铂族金属，基于用于聚合反应的反应物的总重量计。在聚合反应中，如果需要则可以使用溶剂。合适的溶剂为烃溶剂，如甲苯和二甲苯。关于聚合条件，聚合温度优选在40至150℃，更优选60至120℃范围内选择，以使得催化剂可以不失活并且在短时间内完成聚合。虽然聚合时间随着单体的类型和量变化，但是聚合反应优选在约0.5至约100小时，更优选约0.5至约30小时内完成，以防止湿分进入聚合体系。在完成聚合反应之后，如果有溶剂的话则将其馏除，获得聚合物A。
反应工序没有特别限制。优选的工序为通过首先混合具有式(X1’)的化合物与选自具有式(X2’)的化合物、具有式(X3’)的化合物和具有式(X4’)的化合物的一种或更多种化合物，加热混合物，将金属催化剂添加至混合物，然后用0.1至5小时滴加具有式(5)的化合物。
优选以这样的量组合反应物，使得具有式(5)的化合物上的氢甲硅烷基比具有式(X1’)、(X2’)、(X3’)和(X4’)的化合物上的烯基的总和的摩尔比可以在0.67/1至1.67/1，更优选0.83/1至1.25/1范围内。可以使用分子量控制剂如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷控制聚合物A的Mw。
(B)光致产酸剂
作为组分(B)的光致产酸剂(PAG)典型地为在曝光至具有190至500nm的波长的光时分解产生酸的化合物，所产生的酸充当固化催化剂。因为本发明的感光性树脂组合物与PAG高度相容，所以PAG可以选自各种各样的这样的化合物。典型的PAG包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苯甲基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和三嗪衍生物。
出于光固化的观点，PAG(B)优选以按每100重量份的组分(A)计0.05至20重量份，且更优选0.05至5重量份的量使用。当PAG的量为至少0.05份时，其可以产生用于进行交联反应的足够量的酸。只要PAG的量为至多20份，则防止由于PAG本身的光吸收的任何增加并且避免透明度的降低。PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。
(C)交联剂
优选地，感光性树脂组合物还包含(C)交联剂。交联剂的功能在于促进图案形成和增加固化的组合物的强度。
优选地，交联剂选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，含氮化合物如三聚氰胺、胍胺、甘脲和脲化合物，其在分子中具有平均至少两个羟甲基和/或烷氧基甲基，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。这些化合物可以单独地或混合使用。
用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物的实例包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物，和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
合适的三聚氰胺化合物包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺和六甲氧基乙基三聚氰胺。合适的胍胺化合物包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺和四甲氧基乙基胍胺。
合适的甘脲化合物包括四羟甲基甘脲和四甲氧基甲基甘脲。合适的脲化合物包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲和四甲氧基乙基脲。
在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物的实例为包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。
在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物的实例包括双酚环氧树脂，如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂、三苯酚烷烃环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、含萘环的环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环族环氧树脂。
交联剂(C)优选以按每100重量份的组分(A)计0.5至50重量份，且甚至更优选1至30重量份的量使用。至少0.5份的组分(C)保证了在曝光时足够的固化。只要组分(C)的量为至多50份，则不使树脂组合物中的聚合物A的份额降低，允许固化的组合物完全发挥其作用。交联剂可以单独或混合使用。
(D)溶剂
感光性树脂组合物可以还包含溶剂作为组分(D)。本文中使用的溶剂没有特别限制，只要前述组分(A)至(C)和组分(E)以及之后将要描述的添加剂是可溶的。
优选的是前述组分完全溶于其中的有机溶剂。有机溶剂的说明性、非限制性实例包括酮如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或混合使用。这些溶剂中，优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及其混合物，PAG最易溶于其中。
出于树脂组合物的相容性和粘度的观点，所使用的溶剂(D)的量优选为按每100重量份的组合的组分(A)和(B)计50至2,000重量份，更优选50至1,000重量份，且甚至更优选50至100重量份。
(E)猝灭剂
感光性树脂组合物可以另外含有猝灭剂作为组分(E)。本文中使用的猝灭剂优选为能够在通过PAG产生的酸在树脂涂层内扩散时抑制扩散速率的化合物。猝灭剂的掺入改进了分辨率，抑制了曝光之后的感光性方面的改变和降低了基底和环境依赖性，以及改进曝光裕度和图案轮廓。
猝灭剂的实例包括脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
出于感光性的观点，猝灭剂(E)的量优选为按每100重量份的组分(A)计0至3重量份，更优选0.01至1重量份。猝灭剂可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。
其它添加剂
除了前述组分以外，感光性树脂组合物可以包括任选的添加剂。典型的添加剂为通常用于改进涂料特性的表面活性剂。
优选的表面活性剂为非离子表面活性剂，例如氟化学表面活性剂，如全氟烷基聚氧亚乙基乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商业上可得的。说明性实例包括来自3M的FC-430，来自AGC SeimiChemical Co.,Ltd.的S-141和S-145，来自Daikin Industries Ltd.的DS-401、DS-4031和DS-451，来自DIC Corp.的F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂是Fluorad FC-430和X-70-093。
表面活性剂优选以按每100重量份的组分(A)计0.01至5重量份，更优选0.1至3重量份的量使用。表面活性剂可以单独或混合使用。
另一有用的添加剂为硅烷偶联剂，其对于进一步增加树脂组合物对待粘合物的粘合性是有效的。合适的硅烷偶联剂包括含环氧基的硅烷偶联剂和含芳族基团的氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独或混合使用。尽管所使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，但是其优选为树脂组合物的0.01至5重量％。
以任意期望的方式制备本发明的感光性树脂组合物。例如，其可以通过搅拌和混合前述组分和任选地使混合物通过过滤器以去除固体来制备。
由感光性树脂组合物可以形成宽范围的厚度的树脂涂层。由树脂涂层可以通过将要在下文描述的图案形成方法形成具有精细特征尺寸和垂直度的图案。
有利地将感光性树脂组合物例如作为成膜材料用于半导体器件保护膜，内部连线保护膜，覆盖膜，焊料掩模和TSV介电膜，三维层合体中的基底之间的粘合剂，和镀覆的抗蚀剂材料。
使用感光性树脂组合物的图案形成方法
本发明的另一实施方案是图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，和
(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
首先，在步骤(i)中，将感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层。基底的实例包括硅晶片，TSV硅晶片，已通过背侧抛光减薄的硅晶片，塑料基底，陶瓷基底和通过离子溅射或镀覆完全或部分地在表面上具有Ni或Au的金属涂层的基底。
涂布技术可以为任意公知的技术，例如浸涂、旋涂、辊涂等。可以为特定目的适当地选择涂布重量，优选使得形成具有1至400μm，更优选5至200μm的厚度的感光性树脂涂层。
可以将在涂布树脂组合物之前将溶剂滴加分配在基底上的预润湿技术用于使基底上的涂层厚度更均匀的目的。可以为特定目的选择滴加分配的溶剂的类型和量。例如优选的是醇，如异丙醇(IPA)，酮，如环己酮和二醇，如丙二醇单甲醚。还可以使用用于感光性树脂组合物中的溶剂。
在此时，如果必要，为了有效的光固化反应，则可以将涂料预烘焙以挥发掉溶剂等。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至约1小时。
接下来在步骤(ii)中，将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域。曝光辐射通常具有1至600nm，优选10至600nm，更优选190至500nm的波长。在所述波长范围内的辐射的实例包括来自发射辐射的单元的各种波长的辐射，特别是UV辐射，如g线、h线或i线和深UV(248nm、193nm)。这些之中，优选的是248至436nm的波长的辐射。适当的曝光剂量为10至10,000mJ/cm2。
曝光可以通过光掩模完成。光掩模可以为例如以期望的图案穿孔的那种。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是优选能够屏蔽在上述波长范围内的辐射的材料、典型地为铬。
下一步骤可以为曝光后烘焙(PEB)，其对于增强显影感光性是有效的。PEB优选在40至150℃进行0.5至10分钟。使树脂涂层的经曝光的区域通过PEB交联，以形成不溶于作为显影剂的溶剂中的不溶图案。
曝光或PEB之后是将经曝光的树脂涂层用显影剂显影以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案的步骤(iii)。优选的显影剂为有机溶剂，包括醇如IPA，酮如环己酮和二醇如丙二醇单甲醚。用于感光性树脂组合物中的溶剂也是有用的。显影以常规的方式例如通过将经曝光的涂层浸入显影剂中而进行。显影之后是洗涤、冲洗和干燥，如果需要的话，以该方式获得具有期望的图案的树脂涂层。
在步骤(iv)中，可以将经图案化的涂层用烘箱或热板在优选100至250℃，更优选150至220℃的温度后固化。感光性树脂组合物保证了甚至在大约200℃的较低温度从后固化获得具有改进的膜性质的树脂涂层。后固化对于增加树脂涂层的交联密度和去除任何残留的挥发性物质是有效的。得到的具有增大的对基底的粘合性、耐热性、机械强度、良好的电学性质、结合强度和可靠性。在100至250℃范围内的后固化温度对于获得上述性质是优选的。经后固化的树脂涂层具有1至400μm，优选5至200μm的厚度。
尽管已描述了图案形成方法，但是有时不必形成图案。例如当只希望形成均匀膜时，可以遵循与上述相同的工序，不同之处在于在步骤(ii)中，将树脂涂层直接、即不采用光掩模而曝光至合适波长的辐射。
感光性干膜
本发明的另外的实施方案是感光性干膜，其包括支持体和在其上的感光性树脂组合物的感光性树脂涂层。
感光性干膜(支持体+感光性树脂涂层)为固体，并且感光性树脂涂层不含有溶剂。这消除了由溶剂的挥发产生的气泡留在树脂涂层之内以及树脂涂层与凹凸不平的基底表面之间的风险。当考虑凹凸不平的基底表面上的平坦度和阶梯覆盖率以及基底层合间距时，树脂涂层存在适当的厚度范围。从平坦度、阶梯覆盖率和基底层合间距的观点优选的是，感光性树脂涂层具有5至500μm，更优选20至350μm的厚度。
此外，感光性树脂涂层的粘度和流动性紧密相关。只要感光性树脂涂层具有适当范围的粘度，其就显示出足够的流动性，以甚至在窄的间隙中深度填充，或其软化以增强对基底的粘合性。因此，出于流动性的观点，感光性树脂涂层应当具有在80至120℃的温度时在10至5,000Pa·s，更优选30至2,000Pa·s，且甚至更优选50至300Pa·s范围内的粘度。要注意的是，通过旋转粘度计测量粘度。
感光性干膜具有的有利之处在于，当紧密贴合至在其表面上具有凹凸的基底时，涂布感光性树脂涂层，从而追随凹凸，实现高的平坦度。另外，如果感光性树脂涂层与基底在真空环境中紧密接触，则有效抑制在其间的间隙的产生。
感光性干膜可以通过将感光性树脂组合物涂布至支持体和将树脂组合物干燥成树脂涂层来制造。用于制造感光性干膜的设备可以为通常用于制造压敏粘合剂产品的涂膜机。合适的涂膜机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮逆转涂布机、多用途涂布机(multiplecoater)、模涂机、唇板涂布机、唇板逆转涂布机，凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底部逆转涂布机(three roll bottom reverse coater)和四辊底部逆转涂布机(four rollbottom reverse coater)。
将支持体(膜)从涂膜机的供料辊上解绕，传送穿过涂膜机的头部，在此处将感光性树脂组合物涂布至支持体上达预定累积量，然后以预定时间移动穿过在预定温度的热空气循环烘箱，在此使感光性树脂涂层在支持体上干燥。之后使在其上具有感光性树脂涂层的支持体和从涂膜机中的另一供料辊上解绕的保护膜传送穿过在预定压力下的层合辊，由此将保护膜结合至在支持体上的感光性树脂涂层，于是将层合体(带有保护膜的感光性干膜)卷绕在涂膜机中的拾取轴上。优选地，烘箱温度为25至150℃，传送时间为1至100分钟，和结合压力为0.01至5MPa。
用于感光性干膜中的支持体膜可以为单膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层膜。膜材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中PET膜因适当的柔韧性、机械强度和耐热性而优选。这些膜可以已进行预处理，如通过电晕处理或涂布脱模剂。这样的膜是商业上可得的，例如来自Toray Advanced FilmCo.,Ltd.的WZ(RX)和BX8(R)；来自Toyobo Co.,Ltd.的E7302和E7304；来自Teijin DuPont Films Japan Ltd.的G31和G71T1；以及来自Nippa Co.,Ltd.的PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08。
用于感光性干膜中的保护膜可以类似于支持体膜。尤其是优选具有适当的柔韧性的PET和聚乙烯膜。这样的膜也是商业上可得的。例如PET膜如上文所提及，和聚乙烯膜包括来自Tamapoly Co.,Ltd.的GF-8和来自Nippa Co.,Ltd.的0型PE膜。
支持体和保护膜二者都优选具有10至100μm，更优选25至50μm的厚度，以稳定地制造感光性干膜和防止在拾取辊上缠绕和打卷。
使用感光性干膜的图案形成方法
本发明的另外的实施方案是图案形成方法，其包括以下步骤：
(i’)使用感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，
(iii)将经曝光的树脂涂层在用显影剂显影，以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
在步骤(i’)中，将感光性干膜用于在基底上形成感光性树脂涂层。具体而言，将感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴合至基底以在基底上形成感光性树脂涂层。当将感光性干膜用保护膜覆盖时，将干膜在从其上剥离保护膜之后在其感光性树脂涂层处贴合至基底，以在基底上形成感光性树脂涂层。可以使用膜贴合设备贴合干膜。
基底的实例包括硅晶片，TSV硅晶片，已通过背侧抛光减薄的硅晶片，塑料基底，陶瓷基底和通过离子溅射或镀覆在表面上全部或部分地具有Ni或Au的金属涂层的基底。还有用的是具有开口宽度为10至100μm和深度为10至120μm的孔和/或沟槽的基底。
膜贴合设备优选为真空层合机。将感光性干膜安装在膜贴合设备中，在此将保护膜从干膜剥离。在保持在预定真空度的真空室中，在工作台上在预定温度，使用结合辊在预定压力下，将干膜的裸露的感光性树脂涂层紧密结合至基底。优选地，温度为60至120℃，压力为0至5.0MPa，和真空度为50至500Pa。
如果必要，则干膜的贴合可以重复多次以获得具有期望的厚度的感光性树脂涂层。将贴合步骤重复1至10次，例如然后获得具有10至1,000μm，优选100至500μm的厚度的感光性树脂涂层。
如果必要，可以将在基底上的感光性树脂涂层的组件预烘焙，以促进感光性树脂涂层的光固化反应或增强树脂涂层与基底之间的粘合。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至1小时。
如同使用感光性树脂组合物的图案形成方法，可以使贴合至基底的感光性树脂涂层经历以下步骤(ii)将感光性树脂涂层曝光至辐射，(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影以溶解掉树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案，和任选地(iv)使图案化的涂层后固化。要注意的是，取决于特定工序，可以通过机械剥离等在预烘焙之前或PEB之前去除感光性干膜的支持体。
从感光性树脂组合物或感光性干膜获得的树脂涂层具有优异的性质，包括柔韧性、图案形成能力、电绝缘性、作为介电保护膜的可靠性、机械性质和基底粘合性。树脂涂层因此最好地适合作为用于电气和电子部件，如半导体器件的保护膜和作为用于镀覆的抗蚀剂材料。
实施例
在下文通过说明而非通过限制给出本发明的实施例。通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于单分散的聚苯乙烯标样使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(Tosoh Corp.)在以下分析条件下测量重均分子量(Mw)：流速0.6mL/min，四氢呋喃洗脱液和柱温40℃。所有份数以重量(pbw)计。
用于聚合物合成中的化合物如下文所示。
[1]聚合物的合成
实施例1-1
树脂1的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入156.8g(0.40mol)具有式(S-1)的化合物、53.9g(0.10mol)具有式(S-3a)的化合物(来自NOF Corp.的UNIOX)和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂1。树脂1具有43,000的Mw。用1H-NMR光谱法(BrukerCorp.)，树脂1被鉴定为含有重复单元(1)和(2)的聚合物。
实施例1-2
树脂2的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入172.0g(0.40mol)具有式(S-7)的化合物、53.9g(0.10mol)具有式(S-3a)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂2。树脂2具有25,000的Mw。用1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)，树脂2被鉴定为含有重复单元(1)和(3)的聚合物。
实施例1-3
树脂3的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入106.0g(0.40mol)具有式(S-2)的化合物、53.9g(0.10mol)具有式(S-3a)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂3。树脂3具有34,000的Mw。用1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)，树脂3被鉴定为含有重复单元(1)和(4)的聚合物。
实施例1-4
树脂4的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入9.8g(0.025mol)具有式(S-1)的化合物、10.8g(0.025mol)具有式(S-7)的化合物、13.3g(0.05mol)具有式(S-2)的化合物和215.6g(0.40mol)具有式(S-3a)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂4。树脂4具有50,000的Mw。用1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)，树脂4被鉴定为含有重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的聚合物。
实施例1-5
树脂5的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入9.8g(0.025mol)具有式(S-1)的化合物、10.8g(0.025mol)具有式(S-7)的化合物、13.3g(0.05mol)具有式(S-2)的化合物和327.2g(0.40mol)具有式(S-3b)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂5。树脂5具有58,000的Mw。用1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)，将树脂5被鉴定为含有重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的聚合物。
对比例1-1
树脂6的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入196.0g(0.50mol)具有式(S-1)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加87.3g(0.45mol)具有式(S-5)的化合物和79.3g(0.05mol)具有式(S-6)的化合物(其中y＝20)。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂6。树脂6具有41,000的Mw。
对比例1-2
树脂7的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入215.0g(0.50mol)具有式(S-7)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加48.5g(0.25mol)具有式(S-5)的化合物和396.3g(0.25mol)具有式(S-6)的化合物(其中y＝20)。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂7。树脂7具有31,000的Mw。
对比例1-3
树脂8的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入132.5g(0.50mol)具有式(S-2)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加77.6g(0.40mol)具有式(S-5)的化合物和158.5g(0.10mol)具有式(S-6)的化合物(其中y＝20)。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂8。树脂8具有44,000的Mw。
对比例1-4
树脂9的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入9.8g(0.025mol)具有式(S-1)的化合物、10.8g(0.025mol)具有式(S-7)的化合物、13.3g(0.05mol)具有式(S-2)的化合物和74.4g(0.40mol)具有式(S-4)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂9。树脂9具有39,000的Mw。
对比例1-5
树脂10的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入78.4g(0.20mol)具有式(S-1)的化合物、43.0g(0.10mol)具有式(S-7)的化合物和53.0g(0.20mol)具有式(S-2)的化合物，然后装入2,000g甲苯并且在70℃加热。之后添加1.0g氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)，和用1小时滴加97.0g(0.50mol)具有式(S-5)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔数比烯基的总摩尔数的比例为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热和熟化6小时。将甲苯在真空中从反应溶液中馏除，生成树脂10。树脂10具有29,000的Mw。
[2]感光性树脂组合物的制备和评价
实施例2-1至2-11和对比例2-1至2-10
通过根据表1和2中所示的配方组合树脂(树脂1至10)、光致产酸剂、交联剂、溶剂和猝灭剂，将它们在室温搅拌直至溶解，和通过具有1.0μm的孔尺寸的过滤器精细过滤，制备实施例2-1至2-11和对比例2-1至2-10的感光性树脂组合物。
表1
表2
在表1和2中，如下鉴别光致产酸剂PAG-1、交联剂CL-1和CL-2以及猝灭剂AM-1。
(1)图案形成和评价
将模涂机用作涂膜机和将38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用作支持体。将实施例2-1至2-11和对比例2-1至2-10的感光性树脂组合物的每一种涂布至支持体上。使经涂布的支持体用5分钟穿过设定在100℃的热空气循环烘箱(长度4m)以干燥而形成在支持体上的感光性树脂涂层，生成感光性干膜。使用层合辊将作为保护膜的50μm厚的聚乙烯膜在1MPa的压力下结合至感光性树脂涂层，生成带有保护膜的感光性干膜。每个感光性树脂涂层的厚度列表于表3和4。通过光学干涉膜厚度计测量树脂涂层的厚度。
从带有保护膜的感光性干膜剥离保护膜。使用具有设定在80Pa真空的真空室的真空层合机TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将在支持体上的感光性树脂涂层紧密结合至在其表面上沉积铜溅射至400nm厚度的的硅基底。温度为110℃。在恢复至大气压之后，将基底从层合机中取出，并且剥除支持体。然后将感光性树脂涂层在热板上在130℃预烘焙5分钟以增强对基底的粘合性。
接下来，使用接触式光刻机曝光工具，将感光性树脂涂层通过具有线-间隔图案和接触孔图案的掩模曝光至405nm的辐射。在曝光之后，将经涂布的基底在热板上在120℃烘焙(PEB)5分钟并且冷却。这之后是在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中喷雾显影300秒以形成树脂涂层的图案。
将在基底上的经图案化的感光性树脂涂层在烘箱中在180℃后固化2小时，同时将烘箱用氮气吹扫。在扫描电子显微镜(SEM)下，在横截面上观察300μm、200μm、100μm、80μm和60μm接触孔图案，将其中孔向下延伸至膜底部的最小的孔图案报告为最大分辨率。由横截面照片，评价80μm的接触孔图案的垂直度，并且将垂直的图案评级为“优异(Exc.)”，将略微倒锥形轮廓评级为“良好”，将倒锥形轮廓评级为“尚可”和将开口失效评级为“差”。
(2)电学性质(介电击穿强度)的评价
为了评价感光性树脂组合物的感光性树脂涂层的介电击穿强度，将实施例2-1至2-11和对比例2-1至2-10的感光性树脂组合物的每一个借助于刮棒涂布机涂布至13cm×15cm×0.7mm(厚)的钢板上并且在烘箱中在180℃加热2小时以形成感光性树脂涂层。涂布树脂组合物使得所产生的涂层具有0.2μm的厚度。通过击穿测试仪TM-5031AM(TamaDensoku Co.,Ltd.)测试树脂涂层以测定其介电击穿强度。
(3)可靠性(粘合性、耐开裂性)的评价
将在测试(1)中的图案形成和后固化之后的带有感光性树脂涂层的基底的每一个使用具有切割刀片的切割锯(DISCO Co.的DAD685，主轴转速40,000rpm，切割速率20mm/sec)切割成10mm见方的样本。通过热循环测试(在-25℃保持10分钟和在125℃保持10分钟的测试，将测试重复1,000个循环)检查每个实施例的十个样本。在测试之后，观察树脂涂层是否从基底剥离和树脂涂层是否开裂。当所有样本都不剥离或开裂时将样品评级为“良好”，当一个或更多个样本剥离时评级为“剥离”，和当一个或更多个样本开裂时评级为“开裂”。
结果示于表3和4中。
表3
表4
从测试结果可以看出，在本发明范围内的实施例2-1至2-11的感光性树脂组合物经历了很少的膜厚度损失，显示出良好的分辨率，即作为感光性材料的足够的性质。由其获得的经固化的树脂涂层在热循环测试之后具有改进的电学性质(例如介电击穿强度)和改进的粘合性和耐开裂性，并且因此可作为用于电路和电子部件的保护膜。因此可获得具有更好可靠性的感光性干膜。
(4)用于镀覆的抗蚀剂材料的评价
考察实施例2-1至2-11的感光性树脂组合物作为用于镀覆的抗蚀剂材料的性能。
从通过与在(1)中相同的工序制备的带有保护膜的感光性干膜剥离保护膜。使用具有设定在80Pa的真空的真空室的真空层合机TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将在支持体上的感光性树脂涂层紧密结合至铜溅射沉积在其表面上至400nm厚度的的硅基底。温度为110℃。在恢复至大气压之后，将基底从层合机中取出，并且剥离掉支持体。然后将感光性树脂涂层在热板上在130℃预烘焙5分钟以增强对基底的粘合性。
接下来，使用接触式光刻机曝光工具，将感光性树脂涂层通过具有线-间隔图案和接触孔图案的掩模曝光至405nm的辐射。在曝光之后，将经涂布的基底在热板上在120℃烘焙(PEB)5分钟并且冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影300秒以形成树脂涂层的图案。将带有图案的基底浸没在镀铜浴(Microfab Cu200，Electroplating Engineers of JapanLtd.)中，在其中在恒电流下进行铜的电镀。在实施例2-1至2-11中，正确地形成镀Cu柱，而没有树脂涂层的剥离。证实了感光性树脂组合物还可作为抗蚀剂材料用于镀覆。
通过引用将日本专利申请第2018-095370号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.感光性树脂组合物，其包含(A)包含具有下式(1)至(4)的重复单元的含硅亚苯基和聚醚结构的聚合物，和(B)光致产酸剂，
其中，X1为具有下式(X1)的二价基团，X2为具有下式(X2)的二价基团，X3为具有下式(X3)的二价基团，X4为具有下式(X4)的二价基团，以及p、q、r和s为在以下范围内的数：0<p<1、0≤q<1、0≤r<1、0≤s<1、0<q+r+s<1和p+q+r+s＝1，
其中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C8一价烃基，R3和R4各自独立地为氢或甲基，a1和a2各自独立地为1至6的整数，和n为0至100的整数，
其中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢或甲基，R13和R14各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，b1和b2各自独立地为0至7的整数，以及c1和c2各自独立地为0至2的整数，
其中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢或甲基，R23和R24各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，d1和d2各自独立地为0至7的整数，以及e1和e2各自独立地为0至2的整数，
其中，R31和R32各自独立地为氢或甲基，以及f1和f2各自独立地为0至7的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含(C)交联剂。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中所述交联剂为选自以下的至少一种化合物：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，和在分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)溶剂。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)猝灭剂。
6.感光性树脂涂层，其由根据权利要求1所述的感光性树脂组合物获得。
7.感光性干膜，其包括支持体和在其上的根据权利要求6所述的感光性树脂涂层。
8.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布至基底上，以在其上形成感光性树脂涂层，
(ii)将所述感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，和
(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉所述树脂涂层的未曝光的区域和形成所述树脂涂层的图案。
9.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i’)使用根据权利要求7所述的感光性干膜，以在基底上形成感光性树脂涂层，
(ii)将所述感光性树脂涂层曝光至辐射，以限定经曝光的区域和未曝光的区域，和
(iii)将经曝光的树脂涂层用显影剂显影，以溶解掉所述树脂涂层的未曝光的区域和形成所述树脂涂层的图案。
10.根据权利要求8所述的图案形成方法，其另外包括步骤(iv)将由显影步骤(iii)得到的图案化的树脂涂层在100至250℃的温度后固化。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成用于保护电气和电子部件的涂层。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其作为抗蚀剂材料用于通过镀覆形成铜内部连线的步骤中。
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