WO2020105694A1 - リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法

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WO2020105694A1
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lithography
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forming material
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正大 山根
山田　弘一
淳矢 堀内
牧野嶋　高史
越後　雅敏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Definitions

  • the present invention relates to a film forming material for lithography, a film forming composition for lithography containing the material, an underlayer film for lithography formed using the composition, and a pattern forming method using the composition (for example, a resist pattern). Method or circuit pattern method).
  • the light source for lithography used when forming a resist pattern has a shorter wavelength, from a KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm).
  • a KrF excimer laser (248 nm)
  • an ArF excimer laser (193 nm)
  • thinning of the resist is desired.
  • the resist is simply thinned, it becomes difficult to obtain a resist pattern having a sufficient film thickness for substrate processing. Therefore, not only the resist pattern but also a process of forming a resist underlayer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed and giving the resist underlayer film a function as a mask during substrate processing is required. ..
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (see Patent Document 2). ..). Furthermore, in order to realize a resist underlayer film for lithography having a smaller dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate, a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized. A resist underlayer film material containing a polymer formed from the above has been proposed (see Patent Document 3).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • the inventors of the present invention have excellent optical properties and etching resistance, and as a material soluble in a solvent and applicable to a wet process, a lower layer for lithography containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent.
  • a film-forming composition (see Patent Documents 4 and 5) is proposed.
  • Patent Document 6 a method for forming a silicon nitride film (see Patent Document 6) or a method for forming a silicon nitride film by CVD (Patent Document 7). (See.) Is known. Further, as an intermediate layer material for a three-layer process, a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see Patent Documents 8 and 9).
  • Patent Document 10 discloses a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a maleic acid derivative. ) As one of maleic acid derivatives, polymaleimide represented by the formula (5a) is mentioned.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is said to be excellent in all properties such as sensitivity, resolution and adhesion to a substrate.
  • R 51 represents a divalent organic group composed of at least one group selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, an arylene group, an oxy group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group and a urethane group.
  • R 91 and R 92 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or a halogen atom, and q is 1 to ( integer number) of possible binding bonds of R 51, also constitute a 5- or 6-membered ring structure with 3-position and 4-position carbons of the imide group together and R 91 and R 92 2 A valent group may be formed.
  • Patent Document 11 discloses a resin composition containing a cyanate ester compound (A) and a bismaleimide compound (B) represented by the following formula (1).
  • the resin composition has heat resistance, It is said that a printed wiring board having excellent peel strength and thermal expansion coefficient can be realized.
  • Patent Document 12 discloses at least one compound (B) selected from the group consisting of a carboxyl group-containing modified ester resin (A), an epoxy group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, and a blocked isocyanate group-containing compound, and heat.
  • a thermosetting resin composition containing a curing aid (C) is disclosed.
  • examples of the heat curing aid (C) include maleimide compounds and citracone imide compounds.
  • Patent Document 10 uses a polymaleimide represented by the formula (5a)
  • Patent Document 11 uses a bismaleimide compound represented by the formula (1)
  • Patent Document 12 discloses a maleimide compound and citracone.
  • an imide compound is disclosed, a wet process is applicable to any document, and a photoresist underlayer film excellent in heat resistance, etching resistance, burying characteristics on a stepped substrate, and film flatness is disclosed. No guidance is provided for obtaining a lithographic film-forming material useful for forming.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to apply a wet process, and a photoresist underlayer excellent in heat resistance, etching resistance, burying characteristics on a stepped substrate, and flatness of a film.
  • a film forming material for lithography useful for forming a film, a composition for forming a film for lithography containing the material, and an underlayer film for lithography and a pattern forming method using the composition are provided. ..
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a compound having a specific structure, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a film forming material for lithography which comprises a compound having [2] The film forming material for lithography according to [1], wherein the compound is represented by formula (1A 0 ).
  • Each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z is a divalent group having 1 to 100 carbon atoms which may contain a hetero atom) [3]
  • Each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— and —COO—.
  • Selected from the group A is selected from the group consisting of a single bond, an oxygen atom, and a divalent group having 1 to 80 carbon atoms which may contain a hetero atom, R 1 is each independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, m1 is each independently an integer of 0 to 4)
  • A is a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) p —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (C (CH 3 ) 2 ) p —, — (O (CH 2 ) q ) P ⁇ , ⁇ ( ⁇ (C 6 H 4 )) p ⁇ , or one of the following structures: Y is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, And p is an integer of 0 to 20, q is an integer from 0 to 4, The film
  • X is independently a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, or —COO—
  • A is a single bond, an oxygen atom, or the following structure
  • Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —
  • [6] The film forming material for lithography according to [1] or [2], wherein the compound is represented by formula (2A).
  • R' is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • m2 is each independently an integer of 0 to 3
  • m2 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 4.
  • the group represented by at least includes a group of formula (0A) and a group of formula (0B).
  • R' is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • m3 is independently an integer of 0 to 4
  • m4 is each independently an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the group represented by at least includes a group of formula (0A) and a group of formula (0B).
  • the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds and azide compounds.
  • the crosslinking accelerator contains at least one selected from the group consisting of amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids.
  • [15] The film forming material for lithography according to [13] or [14], wherein the content ratio of the crosslinking accelerator is 0.1 to 5 parts by mass when the mass of the compound is 100 parts by mass.
  • the radical polymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of a ketone photopolymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, and an azo polymerization initiator. material.
  • [18] The film forming material for lithography according to [16] or [17], wherein the content ratio of the radical polymerization initiator is 0.05 to 25 parts by mass when the mass of the compound is 100 parts by mass.
  • the film forming composition for lithography according to [19] or [20] which further contains a basic compound.
  • composition for forming a film for lithography according to any one of [19] to [21], wherein the film for lithography is an underlayer film for lithography.
  • An underlayer film for lithography which is formed using the composition for forming a film for lithography according to [22].
  • the acidic aqueous solution is a mineral acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution
  • the mineral acid aqueous solution contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • the organic acid aqueous solution is a group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the purification method according to [26] which comprises one or more selected from the following.
  • the water-immiscible solvent is at least one solvent selected from the group consisting of toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate, [26 ] Or the purification method as described in [27]. [29] The method according to any one of [26] to [28], further comprising a second extraction step of contacting the organic phase with water after the first extraction step to extract impurities in the film forming material for lithography. Purification method.
  • a wet process is applicable, and it is excellent in heat resistance, etching resistance, burying property on a stepped substrate, and flatness of a film, and is useful for forming a photoresist underlayer film. It is possible to provide a material, a composition for forming a film for lithography containing the material, and an underlayer film for lithography and a pattern forming method using the composition.
  • One of the embodiments is Group of formula (0A): And a group of formula (0B): (In formula (0B),
  • Each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a film forming material for lithography which comprises a compound having
  • the compound having a group of formula (0A) and a group of formula (0B) (hereinafter, may be referred to as “citramaleimide compound” in the present specification) is one or more groups of formula (0A) and one or more formulas. It preferably has a group (0B).
  • the citramaleimide compound can be obtained, for example, by a dehydration ring-closing reaction of a compound having one or more primary amino groups in the molecule with maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • Examples of the citramaleimide compound include a polycitramaleimide compound and a citramaleimide resin.
  • the film forming material for lithography of the present invention may include at least a compound having a group of formula (0A) and a group of formula (0B), and other compounds having a group of formula (0A), And / or may include a compound having a group of formula (0B).
  • the compound having the group of formula (0A) include compounds having two groups of the formula (0A) in the molecule
  • examples of compounds having a group of the formula (0B) include those of the formula (0B) in the molecule. The compound which has two groups is mentioned.
  • the content of the citramaleimide compound in the film forming material for lithography of the present embodiment is preferably 51 to 100% by mass, and more preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of heat resistance and etching resistance.
  • the content is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the citramaleimide compound in the film forming material for lithography of the present embodiment can also be used as an additive for improving the heat resistance of the conventional underlayer film forming composition.
  • the content of the citramaleimide compound is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the citramaleimide compound in the film forming material for lithography of the present embodiment is characterized by having a function other than an acid generator or a basic compound for forming a film for lithography.
  • the molecular weight of the citramaleimide compound in this embodiment is preferably 450 or more.
  • the molecular weight is more preferably 500 or more, further preferably 550 or more, and still more preferably 600 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but may be, for example, 2000, 1750, 1500, 1250, 1000.
  • the citramaleimide compound in this embodiment is more preferably a compound represented by the following formula (1A 0 ).
  • Each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain a hetero atom.
  • the film forming material for lithography of the present invention contains, in addition to the citramaleimide compound, another compound having a group of formula (0A) and / or a compound having a group of formula (0B). You may stay.
  • the compound having a group of formula (0A) and the compound having a group of formula (0B) are, for example, a bismaleimide and a biscitracone imide each represented by the following structures.
  • Z has the same meaning as Z in formula (1A 0 ), and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain a hetero atom in formula (1A) described later. Corresponding.
  • the carbon number of the hydrocarbon group may be 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1 to 20 and the like.
  • the hetero atom include oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and the like, and among these, oxygen, fluorine and silicon are preferable.
  • the citramaleimide compound in this embodiment is more preferably a compound represented by the following formula (1A).
  • Each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— and —COO—.
  • A is selected from the group consisting of a divalent hydrocarbon group having 1 to 80 carbon atoms, which may contain a single bond, an oxygen atom, and a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine), R 1 is each independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine), m1 is independently an integer of 0 to 4.
  • A is a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) p —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — (C) from the viewpoint of improving heat resistance.
  • X is independently a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, or —COO—
  • A is a single bond, an oxygen atom, or the following structure
  • Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • X is preferably a single bond from the viewpoint of heat resistance, and is preferably —COO— from the viewpoint of solubility. From the viewpoint of improving heat resistance, Y is preferably a single bond.
  • R 1 is preferably a group having 0 to 20 carbon atoms or 0 to 10 carbon atoms, which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving the solubility in organic solvents. Examples of R 1 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms), and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • m1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2 from the viewpoints of raw material availability and solubility improvement.
  • the citramaleimide compound in the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (2A) or the following formula (3A). Further, the compound represented by the following formula (2A) or the following formula (3A) is at least one group of the following formula (0B ′): It is more preferable to have
  • R' is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2's each independently represent a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • examples of R 2 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms), and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • m2 is independently an integer of 0 to 3.
  • m2 is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • m2 ′ is independently an integer of 0 to 4.
  • m2 ′ is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • n is more preferably 1. plural
  • the group represented by at least includes a group of formula (0A) and a group of formula (0B).
  • R' is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 3 and R 4 are preferably hydrocarbon groups from the viewpoint of improving the solubility in organic solvents.
  • examples of R 3 and R 4 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms), and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • m3 is independently an integer of 0 to 4.
  • n3 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • m4 is independently an integer of 0 to 4.
  • m4 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • n is preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of availability of raw materials.
  • n is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • n is 2 or more, a monomer that may cause a sublimate is removed, and both flatness and heat resistance can be expected to be compatible, and n is more preferably 2.
  • the film forming material for lithography of this embodiment can be applied to a wet process.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment has an aromatic structure, and also has a rigid maleimide skeleton and a citraconic imide skeleton. Causes a cross-linking reaction and exhibits high heat resistance. As a result, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, and a lower layer film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching or the like can be formed.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment has a high solubility in an organic solvent and a high safety solvent even though it has an aromatic structure.
  • the lower layer film for lithography formed of the composition for forming a film for lithography of the present embodiment described below is excellent not only in the filling property on the stepped substrate and the flatness of the film, but also in the stability of the product quality and the resist. Since the adhesiveness to the layer and the resist intermediate layer film material is also excellent, an excellent resist pattern can be obtained.
  • citramaleimide compound used in the present embodiment examples include m-phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Citramaleimide obtained from bisamine having a phenylene skeleton such as benzene; Bis (3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl) methane, 1,1-bis (3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis (3-ethyl-5- Methyl-4-aminophenyl) propane, N, N′-4,4′-diamino3,3′-
  • citramaleimide compounds particularly bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N'-4,4 '-[3,3'-dimethyl-diphenylmethane] citraconic imidemaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] citraconimide maleimide is preferable because it is excellent in curability and heat resistance.
  • biscitraconimide compounds especially bis (3-ethyl-5-methyl-4-citraconimidophenyl) methane, N, N'-4,4 '-[3,3'-dimethyl-diphenylmethane] citraconimide maleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] citraconimide maleimide is preferable because it has excellent solvent solubility.
  • the film forming material for lithography according to the present embodiment is, in addition to the compound having the group of the formula (0A) and the group of the formula (0B), crosslinked, if necessary, from the viewpoint of lowering the curing temperature and suppressing intermixing. You may contain the agent.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it undergoes a cross-linking reaction with a maleimide group and a citraconimide group, and any known cross-linking system can be applied.
  • the crosslinking agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, and urea compounds. , Isocyanate compounds, azide compounds and the like.
  • These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, a benzoxazine compound, an epoxy compound or a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • an active group a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, a cyanate group, an amino group, or an alicyclic moiety of benzoxazine, which these cross-linking agents have, is opened.
  • the resulting phenolic hydroxyl group crosslinks with the carbon-carbon double bond constituting the maleimide group and the citraconimide group by addition reaction, and also the two carbon-carbon double bonds possessed by the compound in the present embodiment are polymerized. And crosslink.
  • phenol compound known compounds can be used. Examples thereof include those described in International Publication No. 2018-016614. From the viewpoint of heat resistance and solubility, aralkyl type phenol resin is preferable.
  • epoxy compound known compounds can be used and are selected from compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Examples thereof include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance and solubility, preferred are epoxy resins which are solid at room temperature, such as epoxy resins obtained from phenol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins.
  • the cyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups in one molecule, and known compounds can be used. Examples thereof include those described in WO 2011-108524.
  • a preferred cyanate compound has a structure in which a hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is replaced with a cyanate group. The ones are listed.
  • the cyanate compound preferably has an aromatic group, and a cyanate compound having a structure in which a cyanate group is directly bonded to an aromatic group can be preferably used. Examples of such cyanate compounds include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the cyanate compound may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the cyanate compound may be in any form of a monomer, an oligomer and a resin.
  • amino compound examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the structure of oxazine in the benzoxazine compound is not particularly limited, and examples thereof include structures of oxazine having an aromatic group including a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.
  • benzoxazine compound examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (f).
  • the bond shown toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon constituting the ring and capable of forming a substituent.
  • R 1 and R 2 independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is independently a single bond, —O—, —S—, —SS—, —SO 2 —, —CO—, —.
  • Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —.
  • it represents an alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • the benzoxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in its side chain and an oligomer or polymer having a benzoxazine structure in its main chain.
  • the benzoxazine compound can be produced by a method similar to the method described in WO 2004/09708, JP-A No. 11-12258, and JP-A No. 2004-352670.
  • Examples of the melamine compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • Examples of the guanamine compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • glycoluril compound examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • Examples of the urea compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • a crosslinker having at least one allyl group may be used.
  • the cross-linking agent having at least one allyl group include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the cross-linking agent having at least one allyl group may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the lithographic film-forming material of the present embodiment can be used alone or after being mixed with the crosslinking agent, and then crosslinked and cured by a known method to form the lithographic film of the present embodiment.
  • the crosslinking method include methods such as heat curing and photocuring.
  • the content ratio of the cross-linking agent is usually in the range of 0.1 to 10000 parts by mass, preferably 0.1 from the viewpoint of heat resistance and solubility, when the mass of the citramaleimide compound is 100 parts by mass. To 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, still more preferably 1 to 50 parts by mass, still more preferably 1 to 30 parts by mass. ..
  • a crosslinking accelerator for promoting the crosslinking reaction and the curing reaction can be used as necessary.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the crosslinking and curing reaction, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines and Lewis acids. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles and organic phosphines are preferable, and imidazoles are more preferable from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
  • crosslinking accelerator examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the amount of the cross-linking accelerator is usually in the range of 0.01 to 10 parts by mass, when the mass of the compound having the group of formula (0A) and the group of formula (0B) is 100 parts by mass. It is more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and further preferably 0.01 to 3 parts by mass, from the viewpoint of ease of control and economy.
  • a latent base generator for promoting a crosslinking reaction and a curing reaction can be used if necessary.
  • the latent base generator is a curing accelerator which does not exhibit activity under normal storage conditions but exhibits activity in response to external stimuli (eg, heat, light, etc.).
  • Known base generators include those that generate a base by thermal decomposition and those that generate a base upon irradiation with light (photobase generator), and any of these can be used.
  • a photobase generator is a neutral compound that produces a base when exposed to electromagnetic waves.
  • the amine generated include benzyl carbamates, benzoin carbamates, 0-carbamoylhydroxyamines, O-carbamoyl oximes, and RR'-N-CO-OR “(here, R, R 'Is each independently hydrogen or lower alkyl, and R "is nitrobenzyl or ⁇ -methyl nitrobenzyl.).
  • a borate compound that generates a tertiary amine or a quaternary ammonium salt containing dithiocarbamate as an anion is used to secure storage stability when added to a solution and suppress volatilization during baking due to low vapor pressure. (CE Hoyle, et. Al., Macromolecules, 32, 2793 (1999)) and the like are preferable.
  • latent base generator examples include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • Hexaammineruthenium (III) triarylbutylborate Hexaammineruthenium (III) tris [tris (1-naphthyl) butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris (2-naphthyl) butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris (o-tolyl) Butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris (m-tolyl) butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris (p-tolyl) butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris ( 2,3-xylyl) butylborate], hexaammineruthenium (III) tris [tris (2,5-xylyl) butylborate] and the like.
  • the latent base generator is a mixture of a halogen salt, a sulfate salt, a nitrate salt, an acetate salt and the like of each complex ion and an alkali metal borate salt in a suitable solvent such as water, alcohol or a water-containing organic solvent. Therefore, it can be easily manufactured.
  • a suitable solvent such as water, alcohol or a water-containing organic solvent. Therefore, it can be easily manufactured.
  • the halogen salts, sulfates, nitrates, acetates and the like of each complex ion used as these raw materials are easily available as commercial products, and, for example, edited by The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 8 (Synthesis of Inorganic Compounds). III), Maruzen (1977), etc., the synthetic method thereof is described.
  • the content of the latent type base generator may be stoichiometrically required with respect to the mass of the maleimide compound, but is 0.01 when the mass of the maleimide compound is 100 parts by mass. It is preferably ⁇ 25 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the content of the latent-type base generator is 0.01 parts by mass or more, insufficient curing of the maleimide compound tends to be prevented, and on the other hand, latent-type base generator initiation
  • the content of the agent is 25 parts by mass or less, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability of the film forming material for lithography at room temperature from being impaired.
  • a radical polymerization initiator can be added to the film forming material for lithography of the present embodiment, if necessary.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • radical polymerization initiators examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • examples of the radical polymerization initiator include a ketone photopolymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, and an azo polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator in this embodiment one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization initiator may be a stoichiometrically necessary amount with respect to the mass of the citramaleimide compound, but is 0.05 when the mass of the maleimide compound is 100 parts by mass. It is preferably from 25 to 25 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass.
  • the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to be possible to prevent insufficient curing of the maleimide compound, while the content of the radical polymerization initiator is 25 When it is at most parts by mass, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability of the film forming material for lithography at room temperature from being impaired.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment can be purified by washing with an acidic aqueous solution.
  • the film forming material for lithography is dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain an organic phase, and the organic phase is brought into contact with an acidic aqueous solution to perform an extraction treatment (first extraction step).
  • the method includes a step of transferring a metal component contained in an organic phase containing a film forming material for lithography and an organic solvent to an aqueous phase, and then separating the organic phase and the aqueous phase.
  • the organic solvent that is not miscible with water is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 1 to 100 times the amount of the compound used.
  • organic solvent used examples include those described in International Publication 2015/080240. Among these, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution is appropriately selected from generally known aqueous solutions of organic and inorganic compounds dissolved in water, and examples thereof include those described in International Publication 2015/080240. These acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic aqueous solution include a mineral acid aqueous solution and an organic acid aqueous solution.
  • Examples of the aqueous solution of mineral acid include an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • organic acid aqueous solution examples include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the acidic aqueous solution is preferably an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, and a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid, more preferably an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid, and even more preferably an aqueous solution of oxalic acid.
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid coordinate with metal ions and produce a chelating effect, so that more metals can be removed.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, in accordance with the object of the present invention.
  • the pH of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but if the acidity of the aqueous solution becomes too large, it adversely affects the compound or resin used, so the pH is usually about 0 to 5, and more preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution to be used is not particularly limited, but if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for metal removal. Conversely, if the amount of the aqueous solution is too large, the total amount of the liquid will increase. The above problems may occur.
  • the amount of the aqueous solution used is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, based on the solution of the film forming material for lithography.
  • the metal content can be extracted by bringing the acidic aqueous solution into contact with the solution (B) containing the film forming material for lithography and an organic solvent that is not miscible with water.
  • the temperature at the time of carrying out the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring and then thoroughly mixing and then leaving it to stand. As a result, the metal content contained in the solution containing the compound to be used and the organic solvent is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered and the deterioration of the compound used can be suppressed.
  • the solution phase containing the compound to be used and the organic solvent and the aqueous phase are separated, and the solution containing the organic solvent is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but if the standing time is too short, the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase becomes poor, which is not preferable.
  • the time for standing is 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times.
  • the organic phase containing the organic solvent extracted and recovered from the aqueous solution after the treatment is further subjected to an extraction treatment with water (second extraction). It is preferable to perform the step).
  • the extraction operation is performed by allowing the mixture to mix well by stirring and then leaving it to stand. Then, the obtained solution is separated into a solution phase containing a compound and an organic solvent and an aqueous phase, so that the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, in accordance with the object of the present invention.
  • the extraction process may be carried out only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing and separating a plurality of times. Further, conditions such as a use ratio of both of them, a temperature and a time in the extraction treatment are not particularly limited, but may be the same as the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution.
  • the water mixed in the solution containing the film forming material for lithography and the organic solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. If necessary, an organic solvent may be added to adjust the concentration of the compound to any concentration.
  • the method for obtaining only the film forming material for lithography from the obtained solution containing the organic solvent can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugal separation operation, and drying operation can be performed.
  • the lithographic film-forming composition of the present embodiment contains the lithographic film-forming material and a solvent.
  • the lithographic film is, for example, a lithographic lower layer film.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may be applied to a substrate, and then, if necessary, heated to evaporate the solvent, and then heated or irradiated with light to form a desired cured film. it can.
  • the method for applying the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is arbitrary, and for example, a spin coating method, a dipping method, a flow coating method, an inkjet method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a slit coating method, Methods such as a roll coating method, a transfer printing method, a brush coating method, a blade coating method and an air knife coating method can be appropriately adopted.
  • the heating temperature of the film is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and may be 40 to 400 ° C., for example.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, a hot plate or an oven may be used to evaporate in a suitable atmosphere such as the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or a vacuum.
  • the heating temperature and the heating time may be selected under conditions suitable for the intended process step of the electronic device, and the heating conditions may be selected such that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for the light irradiation are not particularly limited, and appropriate irradiation energy and irradiation time may be adopted depending on the lithography film forming material used.
  • the solvent used for the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve at least the citramaleimide compound, and a known solvent can be appropriately used.
  • solvents include those described in International Publication 2013/024779. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate methyl hydroxyisobutyrate
  • anisole anisole
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, when the mass of the maleimide compound in the film forming material for lithography is 100 parts by mass, 25 to 9,900 parts by mass is used. Is more preferred, 400 to 7,900 parts by mass is more preferred, and 900 to 4,900 parts by mass is even more preferred.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain an acid generator, if necessary, from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction.
  • an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition, those that generate an acid by light irradiation, and the like are known, and any of them can be used.
  • Examples of the acid generator include those described in International Publication 2013/024779. Among these, especially triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonate tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl Onium salts such as (2-o
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but when the mass of the maleimide compound in the material for forming a film for lithography is 100 parts by mass, it is 0 to 50 parts by mass. It is preferably part by weight, more preferably 0 to 40 parts by weight.
  • the content is in the above-mentioned preferred range, the crosslinking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays a role of a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from proceeding the crosslinking reaction.
  • a basic compound include, but are not limited to, for example, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, and aromas described in WO2013-024779.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is 0 to 2 parts by mass when the mass of the maleimide compound in the film forming material for the lithography is 100 parts by mass. It is preferably part by weight, more preferably 0 to 1 part by weight.
  • composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain known additives.
  • known additives include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, defoamers, colorants, pigments, nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
  • the lower layer film for lithography of this embodiment is formed using the composition for forming a film for lithography of this embodiment.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment comprises a step (A-1) of forming an underlayer film on the substrate using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and at least the underlayer film.
  • one of the present embodiments is a pattern forming method, which is a step (B-1) of forming an underlayer film on a substrate using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment.
  • the intermediate layer film is etched by using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched by using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the obtained lower layer film pattern is etched. Forming a pattern on the substrate by etching the substrate as a mask (B-5).
  • the formation method of the lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • a known method can be applied.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method, and then removing it by evaporating an organic solvent or the like, An underlayer film can be formed.
  • the bake temperature is not particularly limited, but it is preferably in the range of 80 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm, More preferably, it is 50 to 1000 nm.
  • a silicon-containing resist layer is formed on it in the case of a two-layer process, or a single-layer resist composed of a normal hydrocarbon, and a silicon-containing intermediate layer is formed on it in the case of a three-layer process. It is preferable to form a single-layer resist layer containing no silicon on it. In this case, known photoresist materials can be used for forming the resist layer.
  • a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process. Reflection tends to be effectively suppressed by giving the intermediate layer an effect as an antireflection film. For example, in the 193 nm exposure process, when a material containing a large amount of aromatic groups and having a high substrate etching resistance is used as the lower layer film, the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the intermediate layer suppresses the reflection. The substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • Examples of the intermediate layer having such an antireflection effect include, but are not limited to, for 193 nm exposure, polysilsesquioxy crosslinkable with an acid or heat, into which a phenyl group or a light absorbing group having a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical Vapor Deposition (CVD) method can be used.
  • the intermediate layer which has a high effect as an antireflection film formed by the CVD method, is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as a spin coating method or screen printing has a simpler and more economical advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same single layer resist that is normally used can be used.
  • the lower layer film of the present embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of the present embodiment has excellent etching resistance for ground processing, it can be expected to function as a hard mask for ground processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • pre-baking is usually carried out, but this pre-baking is preferably carried out at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure bake (PEB), and development according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but generally it is preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method has the pattern collapse suppressed by the lower layer film of the present embodiment. Therefore, by using the lower layer film of the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used for etching the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used to protect the sidewalls of the pattern to prevent undercuts.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • gas etching the same one as described in the above-mentioned two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and using the resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by performing oxygen gas etching, for example, using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, the methods described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 6) and WO2004 / 066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be directly formed on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and then a photoresist film is formed thereon. You may.
  • BARC organic antireflection film
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used as the intermediate layer. Reflection tends to be effectively suppressed by providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film.
  • Specific materials for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, but are described in, for example, JP 2007-226170 A (patent document 8) and JP 2007-226204 A (patent document 9). What has been done can be used.
  • the etching of the next substrate can also be carried out by a conventional method.
  • the etching is mainly based on a fluorocarbon gas
  • W is a chlorine-based or bromine-based etching.
  • Gas-based etching can be performed.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is peeled separately, and generally dry etching peeling is performed with a fluorocarbon gas after the substrate is processed. ..
  • the lower layer film of the present embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and the substrate is not particularly limited, and examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .. Further, the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si and their stopper films Etc., and a material different from the base material (support) is usually used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • the molecular weight of the synthesized compound was measured by LC-MS analysis using Acquity UPLC / MALDI-Synapt HDMS manufactured by Water Co.
  • reaction liquid 0.4 g (2.3 mmol) and 0.1 g of the polymerization inhibitor BHT were added to prepare a reaction liquid.
  • This reaction solution was stirred at 120 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with acetone and separated and purified by column chromatography to obtain 3.8 g of a target compound citramaleimide represented by the following formula.
  • the molecular weight of the product obtained after the reaction was measured by the above-mentioned method. As a result, it was a mixture of three compounds of 584 (citramaleimide), 570 (bismaleimide), and 598 (biscitraconimide).
  • the composition ratio (584 (citramaleimide) / 570 (bismaleimide) / 598 (biscitraconimide)) was 50/25/25.
  • a film forming material for lithography was prepared using a single compound of citramaleimide.
  • citramaleimide / bismaleimide / biscitraconimide was obtained as a mixture in a ratio of 50/25/25, but in the examples, a single compound of citramaleimide was used. A film forming material for lithography was prepared.
  • reaction liquid 0.4 g (2.3 mmol) and 0.1 g of the polymerization inhibitor BHT were added to prepare a reaction liquid.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the obtained slurry solution was filtered, the residue was washed with methanol, and purified by column chromatography to obtain 3.52 g of the target compound (APB-N citramaleimide) represented by the following formula.
  • a reaction liquid was prepared by adding 0.4 g (2.3 mmol) of sulfonic acid and 0.1 g of a polymerization inhibitor BHT. The reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5.0 hours to carry out a reaction, and water produced was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap. Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. The obtained slurry solution was filtered, the residue was washed with methanol, and separated and purified by column chromatography to obtain 3.9 g of the target compound (HFBAPP citramaleimide) represented by the following formula.
  • This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 6.0 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 4.2 g of a target compound (BisAP citramaleimide) represented by the following formula.
  • This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 8.0 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap. Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol to obtain 4.6 g of BMI citramaleimide resin.
  • This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 6.0 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap. Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the resulting slurry solution, the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 4.6 g of BAN citramaleimide resin.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of BMI citramaleimide high molecular weight body A 300 mL flask was charged with 30 g of diaminodiphenylmethane oligomer (DDMO) obtained by repeating Synthesis Example 1 of JP 2001-26571 A, and used as a solvent. Then, 60 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved by heating at 60 ° C. to obtain a solution.
  • DDMO diaminodiphenylmethane oligomer
  • n an integer of 1 to 4.
  • reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol to obtain 5.5 g of BMI citramaleimide high molecular weight product.
  • n an integer of 2 to 4.
  • reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol to obtain 6.6 g of a BAN citramaleimide high molecular weight product.
  • Example 1 The BAPP citramaleimide obtained in Synthesis Example 1 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • Example 2 The APB-N citramaleimide obtained in Synthesis Example 2 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • evaluation A As a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The HFBAPP citramaleimide obtained in Synthesis Example 3 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • evaluation A As a result of evaluating the solubility in PGMEA, it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The BisAP citramaleimide obtained in Synthesis Example 4 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The BMI citramaleimide resin obtained in Synthesis Example 5 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5A The BMI citramaleimide polymer obtained in Synthesis Example 7 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The BAN citramaleimide resin obtained in Synthesis Example 6 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6A> The BAN citramaleimide high molecular weight polymer obtained in Synthesis Example 8 was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 0.1 parts by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 8 5 parts by mass of APB-N citramaleimide and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 9 5 parts by mass of HFBAPP citramaleimide and 0.1 parts by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 10 5 parts by mass of BisAP citramaleimide and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 11 5 parts by mass of BMI citramaleimide resin and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 11A 5 parts by mass of BMI citramaleimide polymer and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 12 5 parts by mass of BAN citramaleimide resin and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 12A 5 parts by mass of BAN citramaleimide polymer and 0.1 part by mass of TPIZ as a crosslinking accelerator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 13 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of benzoxazine represented by the following formula (BF-BXZ; manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) were used as a crosslinking agent, and 2,4,5 as a crosslinking accelerator.
  • BF-BXZ BF-BXZ
  • 2,4,5 as a crosslinking accelerator.
  • -Triphenylimidazole (TPIZ) was mixed in an amount of 0.1 part by mass to prepare a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 14 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 2 parts by mass of a biphenylaralkyl-type epoxy resin represented by the following formula (NC-3000-L; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were used as a crosslinking agent. 0.1 parts by mass of TPIZ was blended to obtain a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 15 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A type cyanate represented by the following formula (DABPA-CN; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) were used as a crosslinking agent, and 2,4 as a crosslinking accelerator. 0.1 parts by mass of 5-triphenylimidazole (TPIZ) was blended to obtain a film forming material for lithography.
  • DABPA-CN diallyl bisphenol A type cyanate represented by the following formula
  • TPIZ 5-triphenylimidazole
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 16 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 2 parts by mass of diallyl bisphenol A (BPA-CA; manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula were used as a cross-linking agent, and 2,4,5-trisyl as a cross-linking accelerator. Phenylimidazole (TPIZ) was mixed in an amount of 0.1 part by mass to obtain a film forming material for lithography.
  • BPA-CA diallyl bisphenol A
  • TPIZ Phenylimidazole
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 17 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 2 parts by mass of a diphenylmethane type allylphenol resin represented by the following formula (APG-1; manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a cross-linking agent were used as a film forming material for lithography. ..
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 18 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 2 parts by mass of a diphenylmethane type propenylphenol resin represented by the following formula (APG-2; manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a cross-linking agent were used as a film forming material for lithography. ..
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • Example 19 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 2 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylmethane represented by the following formula (DDM; manufactured by Tokyo Kasei) as a crosslinking agent were used as a film forming material for lithography.
  • DDM 4,4′-diaminodiphenylmethane represented by the following formula (DDM; manufactured by Tokyo Kasei) as a crosslinking agent
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • the molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde resin was number average molecular weight (Mn): 562, weight average molecular weight (Mw): 1168, and dispersity (Mw / Mn): 2.08.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene-formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid were charged into this four-necked flask, and the temperature was raised to 190 ° C. to 2 After heating for an hour, the mixture was stirred. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
  • thermogravimetric measurement TG
  • thermogravimetric reduction amount of the obtained resin at 400 ° C. was more than 25% (evaluation C). Therefore, it was evaluated that it is difficult to apply it to high temperature baking.
  • solubility in PGMEA it was 10% by mass or more (evaluation A), and was evaluated to have sufficient solubility.
  • a liquid was prepared. This reaction solution was stirred at 120 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap. Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. The obtained slurry solution was filtered, the residue was washed with acetone, and separated and purified by column chromatography to obtain 3.76 g of the target compound (BAPP citraconimide) represented by the following formula.
  • a liquid was prepared.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 3.52 g of the target compound (APB-N citraconimide) represented by the following formula.
  • a reaction solution was prepared.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5.0 hours to carry out a reaction, and water produced was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 3.9 g of a target compound (HFBAPP citraconimide) represented by the following formula.
  • This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 8.0 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap. Next, the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. The obtained slurry solution was filtered, and the residue was washed with methanol to obtain 4.7 g of a citraconimide resin (BMI citraconimide resin) represented by the following formula.
  • BMI citraconimide resin BMI citraconimide resin
  • the molecular weight measured by the above method was 446.
  • This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 6.0 hours to carry out a reaction, and the produced water was collected by azeotropic dehydration with a Dean Stark trap.
  • the reaction liquid was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 5.5 g of the target compound (BAN citraconimide resin) represented by the following formula.
  • NC-3000-L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • CR-1 was used as a film forming material for lithography.
  • a lithographic film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above lithographic film-forming material was used.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • evaluation A the solubility in PGMEA
  • evaluation S the solubility in PGMEA
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • evaluation A the solubility in PGMEA
  • solubility S it was 15% by mass or more and less than 35% by mass (evaluation S)
  • the obtained film forming material for lithography was evaluated to have sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • evaluation A the solubility in PGMEA
  • evaluation S the solubility in PGMEA
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • phenylmethanemaleimide oligomer represented by the following formula (BMI oligomer; BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo) was used as a film forming material for lithography.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount of the obtained film forming material for lithography at 400 ° C. was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • thermogravimetric measurement the thermogravimetric reduction amount at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • solubility in PGMEA it was 5% by mass or more and less than 15% by mass (evaluation A), and it was evaluated that the obtained film forming material for lithography had sufficient solubility.
  • a film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) represented by the following formula as a photopolymerization initiator were blended to obtain a film forming material for lithography. 95 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 5 parts by mass of the film forming material for lithography, and the mixture was stirred at room temperature for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • PGMEA a solvent
  • Example 21 5 parts by mass of APB-N citramaleimide and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 22 5 parts by mass of HFBAPP citramaleimide and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 23 5 parts by mass of BisAP citramaleimide and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 24 5 parts by mass of BMI citramaleimide resin and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 24A 5 parts by mass of BMI citramaleimide high molecular weight material and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 25 5 parts by mass of BAN citramaleimide resin and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 25A 5 parts by mass of BAN citramaleimide high molecular weight material and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator were mixed to obtain a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 26 > 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of BF-BXZ as a cross-linking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator were mixed to form a film for lithography. Made with material. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Lithography was performed by using 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of NC-3000-L as a cross-linking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator. Used as a film forming material.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 28 A film for lithography was prepared by using 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of DABPA-CN as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator. It was used as a forming material.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 29 A film for lithography was prepared by using 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of BPA-CA as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator. It was used as a forming material.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 30 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of APG-1 as a cross-linking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator were added, and a film for lithography was prepared. It was used as a forming material. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 31 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of APG-2 as a cross-linking agent, and 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator were added to prepare a film for lithography. It was used as a forming material. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 32 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of DDM as a cross-linking agent, 0.1 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photoradical polymerization initiator, and a film forming material for lithography. And A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 20-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the following formula as a photobase generator were blended to form a film forming material for lithography. did. 95 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 5 parts by mass of the film forming material for lithography, and the mixture was stirred at room temperature for at least 3 hours to prepare a film forming composition for lithography.
  • WPBG-300 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 21-2 5 parts by mass of APB-N citramaleimide and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 22-2 5 parts by mass of HFBAPP citramaleimide and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 23-2 5 parts by mass of BisAP citramaleimide and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 24-2 5 parts by mass of BMI citramaleimide resin and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to obtain a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 24A-2 5 parts by mass of BMI citramaleimide polymer and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 25-2 5 parts by mass of BAN citramaleimide resin and 0.1 part by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 25A-2 5 parts by mass of BAN citramaleimide high molecular weight material and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator were blended to prepare a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 26-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of BF-BXZ as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. , And used as a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 27-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of NC-3000-L as a cross-linking agent, and 0.1 parts of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. It was mixed in parts by mass to obtain a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 28-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of DABPA-CN as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. It was mixed and used as a material for forming a film for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 30-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of APG-1 as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. Then, it was used as a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 31-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of APG-2 as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. It was mixed and used as a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • Example 32-2 5 parts by mass of BAPP citramaleimide, 2 parts by mass of DDM as a crosslinking agent, and 0.1 parts by mass of WPBG-300 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photobase generator. , And used as a film forming material for lithography.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after the immersion, and the curability of each underlayer film was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
  • the underlayer film after curing and baking at 240 ° C. is further baked at 400 ° C. for 120 seconds, the film thickness reduction rate (%) is calculated from the film thickness difference before and after baking, and the film of each underlayer film is evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the heat resistance was evaluated.
  • the etching resistance was evaluated under the conditions shown below. Further, under the conditions shown below, the embedding property in the stepped substrate and the flatness were evaluated.
  • the silicon substrate was immersed in a mixed solvent of 70% PGMEA / 30% PGME for 60 seconds, the adhering solvent was removed with an aero duster, and then the solvent was dried at 110 ° C.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after immersion, and the curability of each underlayer film was evaluated according to the following evaluation criteria. Further, it was baked at 400 ° C. for 120 seconds, the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after baking, and the film heat resistance of each underlayer film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Then, the etching resistance was evaluated under the conditions shown below. Further, under the conditions shown below, the embedding property in the stepped substrate and the flatness were evaluated.
  • the etching resistance was evaluated by the following procedure. First, a novolak underlayer film was formed under the same conditions as in Example 1 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used instead of the film forming material for lithography in Example 1, and the drying temperature was 110 ° C. Was produced. Then, the above-mentioned etching test was performed on the lower layer film of this novolac, and the etching rate at that time was measured. Next, the above-mentioned etching test was similarly conducted for the lower layer films of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 10, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. From the practical viewpoint, the following S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • Examples 1 to 19 using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment containing citramaleimide and a citramaleimide resin are compared with the citraconimides of Comparative Examples 3 to 8, It was confirmed that the curability, the heat resistance of the film, the etching resistance were excellent, and the flatness was excellent as compared with the maleimides of Comparative Examples 9 to 10. In particular, it was confirmed that both high film heat resistance and excellent flatness were achieved by using BMI citramaleimide polymer or BAN citramaleimide polymer.
  • compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 10 were subjected to a storage stability test for one month at room temperature of 25 ° C., and the presence or absence of precipitates was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the compositions of Examples 1 to 6 did not deposit, but the compositions of Comparative Examples 3 to 10 visually confirmed the deposit. Therefore, the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, which contains citramaleimide and a citramaleimide resin, has higher solvent solubility and storage stability than the citraconimide of Comparative Examples 3 to 8 and the maleimide of Comparative Examples 9 to 10. It was confirmed that it has excellent properties.
  • Example 33 The composition for forming a film for lithography in Example 1 was applied on a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film having a film thickness of 70 nm. did. A resist solution for ArF was applied onto the lower layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 140 nm.
  • a resist solution for ArF was prepared by mixing 5 parts by mass of a compound of the following formula (22), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. What was done was used.
  • the compound of the following formula (22) was prepared as follows. That is, 4-methyl-2-methacryloyloxyadamantane 4.15 g, methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone 3.00 g, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate 2.08 g, and azobisisobutyronitrile 0.38 g were added to tetrahydrofuran.
  • reaction solution was polymerized for 22 hours while maintaining the reaction temperature at 63 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then the reaction solution was added dropwise to 400 mL of n-hexane.
  • the produced resin thus obtained was coagulated and purified, and the produced white powder was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a compound represented by the following formula.
  • 40, 40, and 20 indicate the ratio of each structural unit, and do not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV manufactured by Elionix Co., Ltd.) and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to obtain 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide ( A positive resist pattern was obtained by developing with a TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • a positive resist pattern was obtained by developing with a TMAH) aqueous solution for 60 seconds.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 34 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 2 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. It was The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 35 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 3 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. It was The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 36 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 4 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. It was The evaluation results are shown in Table 3.
  • Examples 33 to 36 using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment containing citramaleimide and a citramaleimide resin have a higher resolution and sensitivity than Comparative Example 11. Both were confirmed to be significantly superior. It was also confirmed that the resist pattern shape after development did not collapse and the rectangularity was good. Further, due to the difference in the resist pattern shape after development, the underlayer films of Examples 33 to 36 obtained from the composition for forming a film for lithography of Examples 1, 2, 3, 4 have good adhesion with the resist material. Was shown.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment has relatively high heat resistance, relatively high solvent solubility, excellent burying property on a stepped substrate and film flatness, and a wet process can be applied. Therefore, the composition for forming a film for lithography including the material for forming a film for lithography can be widely and effectively used in various applications requiring these performances. In particular, the present invention can be effectively used in the fields of a lower layer film for lithography and a lower layer film for a multilayer resist.

Abstract

本発明は、式（０Ａ）の基：　【化１】　及び　式（０Ｂ）の基：　【化２】 （式（０Ｂ）中、　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物 を含むリソグラフィー用膜形成材料を提供する。

Description

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
　本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン方法又は回路パターン方法）に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきている。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４及び５参照。）を提案している。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照。）。
　特許文献１０には、（Ａ）アルカリ可溶性バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）マレイン酸誘導体を含む感光性樹脂組成が開示されており、（Ｄ）マレイン酸誘導体の一つとして、式（５ａ）で表されるポリマレイミドが挙げられている。上記感光性樹脂組成物は、感度、解像性及び基板との密着性の全ての特性に優れているとされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ５１は単結合、アルキレン基、アリーレン基、オキシ基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基から構成される２価の有機基を示し、Ｒ９１及びＲ９２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｑは１～（Ｒ５１の結合可能な結合手の数）の整数、また、Ｒ９１とＲ９２とは一緒になってイミド基の３位及び４位の炭素と共に５員環又は６員環構造を構成する２価の基を形成してもよい。］
　特許文献１１には、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物が開示されており、当該樹脂組成物は、耐熱性、ピール強度及び熱膨張係数に優れるプリント配線板を実現し得るとされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特許文献１２には、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）、および熱硬化助剤（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、上記熱硬化助剤（Ｃ）の例として、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物が挙げられている。上記感光性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、可撓性、屈曲性、密着性、電気絶縁性、耐湿熱性等、とりわけ接着性と電気絶縁性の両立、屈曲性と耐熱性の両立という点で非常に優れているとされている。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号 国際公開第２０１１／０３４０６２号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 特開２００５－１４１０８４号公報 特開２０１７－０７１７３８号公報 特開２０１２－１３１９６７号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されている。しかしながら、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性に加えて、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　特許文献１０には式（５ａ）で表されるポリマレイミドを用いること、特許文献１１には式（１）で表されるビスマレイミド化合物を用いること、及び、特許文献１２にはマレイミド化合物、シトラコンイミド化合物を用いることが開示されているが、いずれの文献にも、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成材料を得るための指針は示されていない。
　本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　式（０Ａ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　及び
　式（０Ｂ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（０Ｂ）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物
を含むリソグラフィー用膜形成材料。
［２］
　前記化合物が、式（１Ａ0）で表される、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１Ａ0）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｚは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の基である）
［３］
　前記化合物が、式（１Ａ）で表される、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ａ）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＮＨ－及び－ＣＯＯ－からなる群より選ばれ、
　Ａは、単結合、酸素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の二価の基からなる群より選ばれ、
　Ｒ1は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）
［４］
　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ2）p－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－（Ｃ（ＣＨ3）2）p－、－（Ｏ（ＣＨ2）q）p－、－（О（Ｃ6Ｈ4））p－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　Ｙが、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 であり、
　ｐは０～２０の整数であり、
　ｑは０～４の整数である、
［３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［５］
　Ｘが、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　Ｙが、－Ｃ（ＣＨ3）2－又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である、
［３］又は［４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６］
　前記化合物が、式（２Ａ）で表される、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（２Ａ）中、
　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
　Ｒ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である。
　複数の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で表される基は、少なくとも式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を含む。）
［７］
　前記化合物が、式（３Ａ）で表される、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（３Ａ）中、
　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、１～４の整数である。
　複数の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表される基は、少なくとも式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を含む。）
［８］
　ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、［２］～［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［９］
　架橋剤をさらに含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１０］
　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１１］
　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、［９］又は［１０］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１２］
　前記架橋剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、［９］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１３］
　架橋促進剤をさらに含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１４］
　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１５］
　前記架橋促進剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～５質量部である、［１３］又は［１４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１６］
　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１］～［１５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１７］
　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１６］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１８］
　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．０５～２５質量部である、［１６］又は［１７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１９］
　［１］～［１８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［２０］
　酸発生剤をさらに含有する、［１９］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２１］
　塩基性化合物をさらに含有する、［１９］又は［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２２］
　前記リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、［１９］～［２１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２３］
　［２２］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［２４］
　基板上に、［２２］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２５］
　基板上に、［２２］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び、
　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
［２６］
　［１］～［１８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
［２７］
　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、［２６］に記載の精製方法。
［２８］
　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［２６］又は［２７］に記載の精製方法。
［２９］
　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、［２６］～［２８］のいずれかに記載の精製方法。
　本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、フォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［リソグラフィー用膜形成材料］
　本実施形態の一つは、
　式（０Ａ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　及び
　式（０Ｂ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（０Ｂ）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物
を含むリソグラフィー用膜形成材料である。
　式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を有する化合物（以下、本明細書において「シトラマレイミド化合物」ということがある。）は、１以上の式（０Ａ）の基及び１以上の式（０Ｂ）の基を有することが好ましい。シトラマレイミド化合物は、例えば、分子内に１個以上の第１級アミノ基を有する化合物と、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸との脱水閉環反応により得ることができる。シトラマレイミド化合物としては、例えば、ポリシトラマレイミド化合物及びシトラマレイミド樹脂を挙げることができる。
　また、本発明のリソグラフィー用膜形成材料は、少なくとも、式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を有する化合物を含んでいればよく、その他の、式（０Ａ）の基を有する化合物、及び／又は式（０Ｂ）の基を有する化合物を含んでいてもよい。
　式（０Ａ）の基を有する化合物としては、分子内に式（０Ａ）の基を２つ有する化合物が挙げられ、式（０Ｂ）の基を有する化合物としては、分子内に式（０Ｂ）の基を２つ有する化合物が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、シトラマレイミド化合物の含有量は、耐熱性及びエッチング耐性の観点から、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましく、８０～１００質量％であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のシトラマレイミド化合物は従来の下層膜形成組成物の耐熱性を向上させるために添加剤として使用することもできる。その場合のシトラマレイミド化合物の含有量としては、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のシトラマレイミド化合物はリソグラフィー用膜形成用の酸発生剤あるいは塩基性化合物としての機能以外を有することを特徴とする。
　本実施形態におけるシトラマレイミド化合物の分子量は４５０以上であることが好ましい。分子量が４５０以上であることにより、薄膜形成時における高温ベークによっても昇華物あるいは分解物の生成が抑制される。分子量は、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは５５０以上であり、よりさらに好ましくは６００以上である。分子量の上限は特に限定されないが、例えば、２０００、１７５０、１５００、１２５０、１０００等としてもよい。
　本実施形態におけるシトラマレイミド化合物は、下記式（１Ａ0）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１Ａ0）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｚは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である。）
　本発明のリソグラフィー用膜形成材料は、上述したように、シトラマレイミド化合物に加えて、その他の、式（０Ａ）の基を有する化合物、及び／又は式（０Ｂ）の基を有する化合物を含んでいてもよい。
　式（０Ａ）の基を有する化合物、式（０Ｂ）の基を有する化合物としては、例えば、それぞれ、以下の構造で表されるビスマレイミド及びビスシトラコンイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （上記構造中、Ｚは、式（１Ａ0）におけるＺと同義であり、後述する式（１Ａ）中のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基部分に対応する。）
　炭化水素基の炭素数は、１～８０、１～６０、１～４０、１～２０等であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素、ケイ素等を挙げることができ、これらの中でも、酸素、フッ素、及びケイ素が好ましい。
　本実施形態におけるシトラマレイミド化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１Ａ）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＮＨ－及び－ＣＯＯ－からなる群より選ばれ、
　Ａは、単結合、酸素原子、及びヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素）を含んでいてもよい炭素数１～８０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれ、
　Ｒ1は、それぞれ独立して、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である。
　より好ましくは、耐熱性向上の観点から、式（１Ａ）中、Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ2）p－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－（Ｃ（ＣＨ3）2）p－、－（Ｏ（ＣＨ2）q）p－、－（О（Ｃ6Ｈ4））p－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 であり、
　ｐは０～２０の整数であり、
　ｑは０～４の整数である。
　さらに好ましくは、式（１Ａ）中、
　Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　Ｙは、－Ｃ（ＣＨ3）2－又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である。
　Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることが好ましく、溶解性の観点から、－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることが好ましい。
　Ｒ1は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～２０又は０～１０の基であることが好ましい。Ｒ1は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ1として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ１は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、１又は２であることがより好ましい。
　耐熱性向上の観点から、本実施形態におけるシトラマレイミド化合物は、下記式（２Ａ）又は下記式（３Ａ）で表される化合物であることが好ましい。また、下記式（２Ａ）又は下記式（３Ａ）で表される化合物は、少なくとも１個の下記式（０Ｂ’）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　前記式（２）中、
　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
　Ｒ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ2は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ2として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数である。また、ｍ２は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ２’はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ２’は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～３の整数であることがより好ましい。
　また、ｎが１以上であることにより、昇華物の原因となりうる単量体が除去され、平坦性と耐熱性の両立が期待でき、ｎが１であることがより好ましい。
　複数の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 で表される基は、少なくとも式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記式（３Ａ）中、
　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ3及びＲ4は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ3及びＲ4として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数である。また、ｍ３は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ４はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ４は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、１～４の整数である。また、ｎは、原料入手性の観点から、１～２の整数であることが好ましい。さらに、ｎは、耐熱性向上の観点から、２～４の整数であることが好ましい。
　また、ｎが２以上であることにより、昇華物の原因となりうる単量体が除去され、平坦性と耐熱性の両立が期待でき、ｎが２であることがより好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直なマレイミド骨格及びシトラコンイミド骨格を有しており、単独でも高温ベークによって、そのマレイミド基及びシトラコンイミド基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　本実施形態で使用されるにおけるシトラマレイミド化合物としては、具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等のフェニレン骨格含有ビスアミンから得られるシトラマレイミド；
　ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）メタン、１，１－ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）エタン、２，２－ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルエタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルプロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジｎ－プロピル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジｎ－ブチル－ジフェニルメタン等のジフェニルアルカン骨格含有ビスアミンから得られるシトラマレイミド；
　Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－ビフェニレン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジエチル－ビフェニレン等のビフェニル骨格含有ビスアミンから得られるシトラマレイミド；
　１，６－ヘキサンジアミン、１，６-ビスアミノ（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，３－ジメチレンシクロヘキサンジアミン、１，４－ジメチレンシクロヘキサンジアミン等の脂肪族骨格ビスアミンから得られるシトラマレイミド；
　１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノブチル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等のジアミノシロキサンから得られるシトラマレイミド；等が挙げられる。
　上記シトラマレイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］シトラコンイミドマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］シトラコンイミドマレイミドが、硬化性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
　上記ビスシトラコンイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］シトラコンイミドマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］シトラコンイミドマレイミドが、溶剤溶解性に優れるため、好ましい。
＜架橋剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を有する化合物に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤としてはマレイミド基及びシトラコンイミド基と架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋システムを適用できる。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　マレイミド基及びシトラコンイミド基と、架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、マレイミド基及びシトラコンイミド基を構成する炭素－炭素二重結合と付加反応して架橋する他、本実施形態における化合物が有する２つの炭素－炭素二重結合が重合して架橋する。
　前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。好ましくは、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。
　前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
　前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、国際公開２０１１－１０８５２４に記載されているものが挙げられるが、本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。シアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、シアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
　前記アミノ化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記ベンゾオキサジン化合物のオキサジンの構造は特に限定されず、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）～（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１～３０の有機基を表す。また一般式（ａ）～（ｆ）中、Ｒ３乃至Ｒ６は独立して水素又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－、－Ｓ－（ＣＨ2）m－Ｓ－を表す。ここでｍは１～６の整数である。また一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－又は炭素数１～３のアルキレンを表す。
　また、ベンゾオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
　ベンゾオキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１－１２２５８号公報、特開２００４－３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
　前記メラミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記グアナミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。化合物０Ａ及び化合物０Ｂとの相溶性に優れるという観点から、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は単独で、あるいは前記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
　前記架橋剤の含有割合は、通常、前記シトラマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００００質量部の範囲であり、好ましくは耐熱性及び溶解性の観点から０．１～１０００質量部の範囲であり、より好ましくは０．１～１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１～５０質量部の範囲であり、よりさらに好ましくは１～３０質量部の範囲である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋反応、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
　前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
　前記架橋促進剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　架橋促進剤の配合量としては、通常、式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から、０．０１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～３質量部の範囲である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋反応、硬化反応を促進させるための潜在型の塩基発生剤を用いることができる。潜在型塩基発生剤とは、通常の保管条件では活性を示さないが、外部刺激（例えば、熱、光等）に応答して活性を示す硬化促進剤である。塩基発生剤としては、熱分解によって塩基を発生するもの、光照射によって塩基を発生するもの（光塩基発生剤）等が知られており、いずれも使用することができる。
　光塩基発生剤は、電磁波に露光することによって塩基を生成する中性化合物である。アミンが発生するものとしては、例えば、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、０－カルバモイルヒドロキシアミン類、Ｏ－カルバモイルオキシム類等、及び、ＲＲ’－Ｎ－ＣＯ－ＯＲ”（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して水素または低級アルキルであり、Ｒ”はニトロベンジルまたはαメチル・ニトロベンジルである。）が挙げられる。特に、溶液に添加した際の保存安定性を確保し、低い蒸気圧に起因したベーク時の揮発を抑制するため、三級アミンを発生するボレート化合物または、ジチオカルバメートをアニオンとして含む四級アンモニウム塩（Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，３２，２７９３（１９９９））等が好ましい。
　前記、潜在型塩基発生剤の具体例としては、例えば、以下のものをあげることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルアルキルボレートの例）
　ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルメチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルエチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクタデシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル－ｓｅｃ－ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル－ｔｅｒｔ－ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルネオペンチルボレート）等。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルボレートの例）
　ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロペンチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（４－デシルシクロヘキシル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（フルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（クロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ブロモメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリフルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリクロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ヒドロキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（カルボキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（シアノメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ニトロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（アジドメチル）ボレート］等。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリアリールブチルボレートの例）
　ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（１－ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２－ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｏ－トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｍ－トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｐ－トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，３－キシリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，５－キシリル）ブチルボレート］等。
（ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）の例）
　トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｃｉｓ－ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｔｒａｎｓ－ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（トリメチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（プロピレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、テトラアンミン｛（－）（プロピレンジアミン）｝ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ジエチレントリアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ピリジン）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（イミダゾール）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）等。
　上記潜在型塩基発生剤は、各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等と、アルカリ金属ボレート塩とを、水、アルコールもしくは含水有機溶剤等の適当な溶媒中で、混和することで容易に製造可能である。これら原料となる各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等は、市販品として容易に入手可能である他、例えば、日本化学会編、新実験化学講座８（無機化合物の合成III）、丸善（１９７７年）等に、その合成法が記載されている。
　潜在型の塩基発生剤の含有量としては、前記マレイミド化合物の質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に０．０１～２５質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。潜在型の塩基発生剤の含有量が０．０１質量部以上である場合には、マレイミド化合物の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、潜在型の塩基発生剤開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
　このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤等が挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、前記シトラマレイミド化合物の質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、マレイミド化合物の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもでき、また２種以上を混合して用いることもできる。
　前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択され、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
　前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすため、通常ｐＨ０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
　前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１００質量部である。
　前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
　前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
　抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
　前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０～４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
＜溶媒＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、前記シトラマレイミド化合物が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、２５～９，９００質量部であることが好ましく、４００～７，９００質量部であることがより好ましく、９００～４，９００質量部であることがさらに好ましい。
＜酸発生剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜塩基性化合物＞
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３－０２４７７９に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びレジストパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
　また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を含む。
　さらに、本実施形態の一つはパターン形成方法であり、当該パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を含む。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１０００ｎｍである。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
　以下、本発明を、合成実施例、実施例、製造例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[分子量]
　合成した化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
［耐熱性の評価］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
　Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
　Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
［溶解性の評価］
　５０ｍｌのスクリュー瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と化合物及び／又は樹脂を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、化合物及び／又は樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。実用的観点からは、下記Ｓ、Ａ又はＢ評価が好ましい。Ｓ、Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ｓ：１５質量％以上３５質量％未満
　Ａ：５質量％以上１５質量％未満
　Ｂ：５質量％未満
（合成実施例１）　ＢＡＰＰシトラマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（製品名：ＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）４．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）２．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１２０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をアセトンで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物シトラマレイミド３．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、シトラマレイミドが、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）７．０～７．３（１８．０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ，＝ＣＨ－）、６．８（１．０Ｈ，＝ＣＨ－）、２．０（３．０Ｈ，－ＣＨ３（シトラコンイミド環））、１．７（６Ｈ，－ＣＨ３）。
　また、反応後に得られた生成物について、前記方法により分子量を測定した結果、５８４（シトラマレイミド）、５７０（ビスマレイミド）、及び５９８（ビスシトラコンイミド）の３つの化合物の混合物であった。また、組成比（５８４（シトラマレイミド）／５７０（ビスマレイミド）／５９８（ビスシトラコンイミド））は、５０／２５／２５であった。
　なお、以下の実施例においては、シトラマレイミドの単一化合物を用いて、リソグラフィー用膜形成材料を調製した。
　また、以降の合成実施例２～４においても、シトラマレイミド／ビスマレイミド／ビスシトラコンイミドが５０／２５／２５の比の混合物で得られたが、実施例ではシトラマレイミドの単一化合物を用いて、リソグラフィー用膜形成材料を調製した。
（合成実施例２）　ＡＰＢ－Ｎシトラマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）２．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＡＰＢ－Ｎシトラマレイミド）３．５２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．８～７．３（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、７．０（３Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
（合成実施例３）　ＨＦＢＡＰＰシトラマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）２．２７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．２７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰシトラマレイミド）３．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．６～７．３５（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．１（３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、６．４（３Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６９１であった。
（合成実施例４）　ＢｉｓＡＰシトラマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）２．２７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．２７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＡＰシトラマレイミド）４．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．８～７．３５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（３Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、１．６～１．７（１２Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５１７であった。
（合成実施例５）　ＢＭＩシトラマレイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、特開２００１－２６５７１号公報の合成例１を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー２．４ｇ、無水シトラコン酸と無水マレイン酸の混合物（２２．０ｍｍｏｌ/２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で８．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、ＢＭＩシトラマレイミド樹脂４．６ｇを得た。
（合成実施例６）　ＢＡＮシトラマレイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬(株)製）６．３０ｇ、無水シトラコン酸と無水マレイン酸の混合物（２２．０ｍｍｏｌ/２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、ＢＡＮシトラマレイミド樹脂４．６ｇを得た。
（合成実施例７）　ＢＭＩシトラマレイミド高分子量体の合成
　３００ｍＬフラスコ容器に、特開２００１－２６５７１号公報の合成例１を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（ＤＤＭＯ）３０ｇを仕込み、溶媒として、メチルエチルケトン６０ｇを加え、６０℃に加温溶解させることにより溶液を得た。上記溶液を中性のシリカゲル（関東化学（株）製）に吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、酢酸エチル２０質量％／ヘキサン８０質量％の混合溶媒を展開させることにより、下記式で表される繰り返し単位の成分のみを分取し、濃縮後に真空乾燥を行い、溶媒を除去することで、ＤＤＭＯ高分子量体を９．６g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （ＤＤＭＯ高分子量体；式中、ｎは１～４の整数を示す）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記ジアミノジフェニルメタンオリゴマー高分子量体を４．０ｇ、無水シトラコン酸と無水マレイン酸との混合物（２２．０ｍｍｏｌ／２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で８．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、ＢＭＩシトラマレイミド高分子量体５．５ｇを得た。
（合成実施例８）　ＢＡＮシトラマレイミド高分子量体の合成
　３００ｍＬフラスコ容器に、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬(株)製）４０ｇを仕込み、溶媒として、メチルエチルケトン６０ｇを加え、６０℃に加温溶解させることにより溶液を得た。上記溶液を中性のシリカゲル（関東化学（株）製）に吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、酢酸エチル２０質量％／ヘキサン８０質量％の混合溶媒を展開させることにより、下記式で表される繰り返し単位の成分のみを分取し、濃縮後に真空乾燥を行い、溶媒を除去することで、ＢＡＮ高分子量体を１１．６g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （ＢＡＮ高分子量体；式中、ｎは２～４の整数を示す）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記ＢＡＮ高分子量体を５．０ｇ、無水シトラコン酸と無水マレイン酸との混合物（２２．０ｍｍｏｌ／２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で８．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、ＢＡＮシトラマレイミド高分子量体６．６ｇを得た。
＜実施例１＞
　合成実施例１で得られたＢＡＰＰシトラマレイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　合成実施例１で得られたＢＡＰＰシトラマレイミド５質量部、すなわち、上記リソグラフィー用膜形成材料５質量部を用いて、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を９５質量部加え、室温化、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成実施例２で得られたＡＰＢ－Ｎシトラマレイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成実施例３で得られたＨＦＢＡＰＰシトラマレイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成実施例４で得られたＢｉｓＡＰシトラマレイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成実施例５で得られたＢＭＩシトラマレイミド樹脂を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５Ａ＞
　合成実施例７で得られたＢＭＩシトラマレイミド高分子量体を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成実施例６で得られたＢＡＮシトラマレイミド樹脂を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６Ａ＞
　合成実施例８で得られたＢＡＮシトラマレイミド高分子量体を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミド５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　ＡＰＢ－Ｎシトラマレイミド５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　ＨＦＢＡＰＰシトラマレイミド５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　ＢｉｓＡＰシトラマレイミド５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　ＢＭＩシトラマレイミド樹脂５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１Ａ＞
　ＢＭＩシトラマレイミド高分子量体を５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　ＢＡＮシトラマレイミド樹脂５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１２Ａ＞
　ＢＡＮシトラマレイミド高分子量体を５質量部、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１５＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ；三菱ガス化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１６＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ；小西化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１７＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ－１；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１８＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ－２；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１９＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、下記式で表される４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ；東京化成製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分溶解性を有するものと評価された。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜製造例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂の４００℃での熱重量減少量は２５％超（評価Ｃ）であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
　ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、十分な溶解性を有するものと評価された。
　なお、上記のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、以下の条件にてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めることにより測定した。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（製造例２）　ＢＡＰＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（製品名：ＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）４．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１２０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をアセトンで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢＡＰＰシトラコンイミド）３．７６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．８～７．４（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、１．６（６Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５９８であった。
（製造例３）　ＡＰＢ－Ｎシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＡＰＢ－Ｎシトラコンイミド）３．５２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．７～７．４（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．２（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４８０であった。
（製造例４）　ＨＦＢＡＰＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰシトラコンイミド）３．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．６～７．３（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．２（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、７０６であった。
（製造例５）　ＢｉｓＡＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＡＰシトラコンイミド）４．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　なお、４００ＭＨｚ－1Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）６．８～７．４（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、１．６～１．７（１２Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３２であった。
（製造例６）　ＢＭＩシトラコンイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、特開２００１－２６５７１号公報の合成例１を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー２．４ｇ、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で８．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、下記式で示されるシトラコンイミド樹脂（ＢＭＩシトラコンイミド樹脂）４．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　なお、前記方法により分子量を測定した結果、４４６であった。
（製造例７）　ＢＡＮシトラコンイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬(株)製）６．３０ｇ、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢＡＮシトラコンイミド樹脂）５．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜比較例１＞
　ＣＲ－１を５質量部、また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例２＞
　ＣＲ－１を使用して、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　上記リソグラフィー用膜形成材料を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例３＞
　ＢＡＰＰシトラコンイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１５質量％以上３５質量％未満（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例４＞
　ＡＰＢ－Ｎシトラコンイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１５質量％以上３５質量％未満（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例５＞
　ＨＦＢＡＰＰシトラコンイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１５質量％以上３５質量％未満（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例６＞
　ＢｉｓＡＰシトラコンイミドを用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１５質量％以上３５質量％未満（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例７＞
　ＢＭＩシトラコンイミド樹脂を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例８＞
　ＢＡＭシトラコンイミド樹脂を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例９＞
　下記式で表されるフェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩオリゴマー；ＢＭＩ－２３００、大和化成工業製）を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜比較例１０＞　
　ビスマレイミド化合物として、下記式で表されるビスマレイミド（ＢＭＩ－８０；ケイアイ化成製）を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１５質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２０＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、光重合開始剤として下記式で表されるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜実施例２１＞
　ＡＰＢ－Ｎシトラマレイミド５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２２＞
　ＨＦＢＡＰＰシトラマレイミド５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２３＞
　ＢｉｓＡＰシトラマレイミドを５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４＞
　ＢＭＩシトラマレイミド樹脂を５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４Ａ＞
　ＢＭＩシトラマレイミド高分子量体を５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５＞
　ＢＡＮシトラマレイミド樹脂を５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５Ａ＞
　ＢＡＮシトラマレイミド高分子量体を５質量部、また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２６＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２７＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＮＣ－３０００－Ｌを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２８＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＤＡＢＰＡ－ＣＮを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成用材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２９＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＢＰＡ－ＣＡを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３０＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＡＰＧ－１を２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３１＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＡＰＧ－２を２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＤＤＭを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２０－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、光塩基発生剤として下記式で表されるＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記リソグラフィー用膜形成材料５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜実施例２１－２＞
　ＡＰＢ－Ｎシトラマレイミド５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２２－２＞
　ＨＦＢＡＰＰシトラマレイミド５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２３－２＞
　ＢｉｓＡＰシトラマレイミドを５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４－２＞
　ＢＭＩシトラマレイミド樹脂を５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４Ａ－２＞
　ＢＭＩシトラマレイミド高分子量体を５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５－２＞
　ＢＡＮシトラマレイミド樹脂を５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５Ａ－２＞
　ＢＡＮシトラマレイミド高分子量体を５質量部、また、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２６－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２７－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＮＣ－３０００－Ｌを２質量部使用し、光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２８－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＤＡＢＰＡ－ＣＮを２質量部使用し、光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成用材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２９－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＢＰＡ－ＣＡを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３０－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＡＰＧ－１を２質量部使用し、光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３１－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＡＰＧ－２を２質量部使用し、光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３２－２＞
　ＢＡＰＰシトラマレイミドを５質量部、また、架橋剤として、ＤＤＭを２質量部使用し、光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬(株)製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１～１９、比較例１～１０のリソグラフィー用膜形成用組成物からの下層膜の調製＞
　表１に示す組成を有する実施例１～１９、比較例１～１０のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベークして、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の硬化性を評価した。
　２４０℃で硬化ベーク後の下層膜をさらに４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
＜実施例２０～３２、実施例２０－２～３２－２のリソグラフィー用膜形成用組成物からの下層膜の調製＞
　表２に示す組成を有する実施例２６～３８のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間６０秒で硬化させた後、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の硬化性を評価した。
　さらに４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
［硬化性の評価］
＜評価基準＞
　Ｓ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１％
　Ａ：１％＜溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦５％
　Ｂ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率＞５％
［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
　Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
　Ａ：１０％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
　Ｂ：１５％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
　Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：４Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成材料に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～１９及び比較例１～１０の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下
［段差基板埋め込み性の評価］
　段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
　リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
［平坦性の評価]
　幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ2段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔFT）を測定した。
＜評価基準＞
　Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
　Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
　Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
　Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表１から明らかなように、シトラマレイミド及びシトラマレイミド樹脂を含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例１～１９は、比較例３～８のシトラコンイミドと比較して、硬化性、膜耐熱性、エッチング耐性に優れ、比較例９～１０のマレイミドと比較して平坦性に優れることが確認された。特にBMIシトラマレイミド高分子量体あるいはBANシトラマレイミド高分子量体を用いることにより、高い膜耐熱性と優れた平坦性を両立することが確認された。
　また、実施例１～６、比較例３～１０の組成物を室温２５℃において一か月間の保存安定性試験を行い目視で析出物の有無を確認した。その結果、実施例１～６の組成物は析出が無い事を確認したが、比較例３～１０の組成物は目視で析出物を確認した。
　従って、シトラマレイミド及びシトラマレイミド樹脂を含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、比較例３～８のシトラコンイミド、比較例９～１０のマレイミドと比較して、溶媒溶解性及び保存安定性に優れることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
＜実施例３３＞
　実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（２２）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　なお、下記式（２２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　前記式（２２）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３４＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３５＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３６＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜比較例１１＞
　下層膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例３３と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
［評価］
　実施例３３～３６、及び比較例１１のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表３から明らかなように、シトラマレイミド及びシトラマレイミド樹脂を含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例３３～３６は、比較例１１と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１、２、３、４のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例３３～３６の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
　本出願は、２０１８年１１月２１日出願の日本特許出願（特願２０１８－２１８０４２号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、リソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (29)

  1. 　式（０Ａ）の基：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　及び
    　式（０Ｂ）の基：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（０Ｂ）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。）を有する化合物
    を含むリソグラフィー用膜形成材料。
  2. 　前記化合物が、式（１Ａ0）で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１Ａ0）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
    　Ｚは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の基である）
  3. 　前記化合物が、式（１Ａ）で表される、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１Ａ）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる。ただし、少なくとも一つのＲは、炭素数１～４のアルキル基である。
    　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＮＨ－及び－ＣＯＯ－からなる群より選ばれ、
    　Ａは、単結合、酸素原子、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の二価の基からなる群より選ばれ、
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
    　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）
  4. 　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ2）p－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－（Ｃ（ＣＨ3）2）p－、－（Ｏ（ＣＨ2）q）p－、－（О（Ｃ6Ｈ4））p－、又は以下の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　Ｙが、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     であり、
    　ｐは０～２０の整数であり、
    　ｑは０～４の整数である、
    請求項３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  5. 　Ｘが、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
    　Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　Ｙが、－Ｃ（ＣＨ3）2－又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である、
    請求項３又は４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  6. 　前記化合物が、式（２Ａ）で表される、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２Ａ）中、
    　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
    　Ｒ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、０～４の整数である。
    　複数の
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表される基は、少なくとも式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を含む。）
  7. 　前記化合物が、式（３Ａ）で表される、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（３Ａ）中、
    　Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれ、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、１～４の整数である。
    　複数の
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で表される基は、少なくとも式（０Ａ）の基及び式（０Ｂ）の基を含む。）
  8. 　ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、請求項２～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  9. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  10. 　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  11. 　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、請求項９又は１０に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  12. 　前記架橋剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  13. 　架橋促進剤をさらに含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  14. 　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  15. 　前記架橋促進剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～５質量部である、請求項１３又は１４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  16. 　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  17. 　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  18. 　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、前記化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．０５～２５質量部である、請求項１６又は１７に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
  20. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１９に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  21. 　塩基性化合物をさらに含有する、請求項１９又は２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  22. 　前記リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項１９～２１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  23. 　請求項２２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
  24. 　基板上に、請求項２２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  25. 　基板上に、請求項２２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
    　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
    　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
    　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び、
    　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、
    を含む、パターン形成方法。
  26. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
    　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
    　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
  27. 　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
    　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
    　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２６に記載の精製方法。
  28. 　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項２６又は２７に記載の精製方法。
  29. 　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の精製方法。
     
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