CN109891321A - 包含具有二羟基的有机基的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含具有二羟基的有机基的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种含有硅的抗蚀剂下层膜，是可以在光刻工序作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜，其能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)来除去。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：在全部水解性硅烷中以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷的利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物，包含该水解缩合物的反应体系中进一步包含含有有机基的水解缩合物，所述有机基具有利用无机酸或阳离子交换树脂进行的环氧基的开环反应而产生的二羟基。是将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板进行烧成后获得的抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜能够用以1：1～4：1的H2SO4/H2O2的质量比包含硫酸和过氧化氢的水溶液来除去。

Description

包含具有二羟基的有机基的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组 合物
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造所使用的用于在基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响成为大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，抗蚀剂和硬掩模的构成成分具有大的不同，因此它们的通过干蚀刻被除去的速度大大依存于干蚀刻所使用的气体种类。于是，通过适当选择气体种类，能够不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，而通过干蚀刻将硬掩模除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为代表，为了达到各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其要求的特性的多样性等，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
近年来，随着半导体最尖端器件的注入层(implant layer)的微细化，使用了三层工艺。然而，通常的三层工艺中由于考虑由干蚀刻引起的对基板的破坏，因此期望将含有硅的抗蚀剂下层膜通过湿式除去的工序。
公开了在将3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷在碱性催化剂的存在下水解并缩合而得的聚硅氧烷中加入乙酸，获得了抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献1的实施例)。
公开了在含有甲磺酸水溶液的乙醇中，混合四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，水解缩合而制造聚硅氧烷，获得了抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2的实施例)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-163846
专利文献2：日本特开2012-078602
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供可以用于制造半导体装置的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供不发生与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本申请发明提供在将上层抗蚀剂曝光并用碱性显影液、有机溶剂进行显影时可以形成优异的抗蚀剂图案形状，通过之后的干蚀刻可以向下层转印矩形的抗蚀剂图案的用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
通常的三层工艺中由于考虑由干蚀刻引起的对基板的破坏，因此期望将含有硅的抗蚀剂下层膜通过湿式法除去的工序，本申请发明提供能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)除去的含有硅的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的手段
本申请发明中作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，
上述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，
上述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物，
作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含上述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷包含式(1)的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
(在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。)
作为第3观点，是第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含上述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷除了包含式(1)的水解性硅烷以外进一步包含选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c (2)
(在式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R4通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c为0～3的整数。)
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
(在式(3)中，R6为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。)
作为第4观点，是第2观点或第3观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例含有式(1)的水解性硅烷，
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联性化合物，
作为第6观点，是第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸或产酸剂，
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水，
作为第8观点，是权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用碱性物质水溶液进行的由上述水解性硅烷生成水解缩合物的反应、与利用无机酸或阳离子交换树脂进行的上述环氧基的开环反应都在有机溶剂中进行，
作为第9观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板进行烧成后获得的抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜能够用以1：1～4：1的H2SO4/H2O2的质量比包含硫酸和过氧化氢的水溶液来除去，
作为第10观点，是权利要求1～权利要求8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：由基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷，通过利用碱性物质水溶液进行的水解缩合，来获得包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的工序；以及
在包含该包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的反应体系中进一步利用无机酸或阳离子交换树脂将该环氧基开环，获得包含具有二羟基的有机基的水解缩合物的工序，
作为第11观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第12观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在上述有机下层膜上涂布第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序；以及
作为第13观点，涉及第11观点或第12观点所述的半导体装置的制造方法，其进一步包含下述工序：用包含硫酸和过氧化氢的水溶液将被图案化了的抗蚀剂下层膜除去的工序。
发明的效果
本申请发明是使抗蚀剂下层膜形成用组合物含有包含有机基的水解缩合物(聚硅氧烷)的发明，所述有机基具有利用环氧基的开环反应而产生的二羟基。
二羟基通过环氧基的开环反应而形成，但环氧基与有机酸反应时有机酸残基在环氧基的开环反应时发生加成反应而不能形成二羟基结构。此外，如果在水解性硅烷的水解时使用酸，则环氧基的开环同时发生，也发生硅烷醇基与二羟基的副反应。
本件发明是在水解性硅烷的水解时在有机溶剂中含有碱性物质水溶液，优先形成硅烷醇基，在形成聚硅氧烷后，添加无机酸将环氧基变成二羟基，获得含有包含具有二羟基的有机基的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
四乙氧基硅烷等4官能性硅烷和带有有机基的3官能性硅烷的共水解缩合物虽然不会发生主要由硅烷醇基彼此的交联结构的形成而导致的抗蚀剂下层膜与涂在上部的抗蚀剂组合物的混合，但之后在对下层、基板进行加工后想要用化学溶液例如SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)将抗蚀剂下层膜除去的情况下，那样的抗蚀剂下层膜不能除去。
然而，本发明中由环氧基的开环产生的二羟基在二羟基彼此、或二羟基与硅烷醇基之间、或二羟基与有机交联性化合物之间形成交联结构，因此不会因为涂在本申请的抗蚀剂下层膜上部的抗蚀剂组合物而发生混合，之后在对下层进行加工后能够用SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)来除去。
本申请发明的抗蚀剂下层膜具有带有具有二羟基的有机基的硅氧烷的单元结构，由该单元结构形成的交联结构能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)来除去，在将抗蚀剂下层膜从基板除去时可以减少对基板的破坏。
具体实施方式
本申请发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，
上述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，
上述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物。
在具有环氧基的水解性硅烷基于全部水解性硅烷小于10摩尔％的情况下，不能确保充分的对上涂抗蚀剂组合物的混合性。所谓混合，是在将上层的组合物涂布在下层膜上时下层膜溶解而下层膜与上层组合物发生层混合，是不期望的现象。
此外，在具有环氧基的水解性硅烷基于全部水解性硅烷超过90摩尔％的情况下，不能充分确保光学物性、耐干蚀刻性。
进而，本申请发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：由基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷，通过利用碱性物质水溶液进行的水解缩合，来获得包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的工序；以及
在包含该包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的反应体系中进一步利用无机酸或阳离子交换树脂将该环氧基开环，获得包含具有二羟基的有机基的水解缩合物的工序。
利用碱性物质水溶液进行的水解性硅烷的水解、与之后的利用无机酸或阳离子交换树脂进行的水解缩合物的环氧基的开环反应都可以在有机溶剂中进行。所谓包含水解缩合物的反应体系，是在进行了硅烷的水解和缩合的反应体系中接着进行环氧基的开环反应的体系。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述水解缩合物、和溶剂。而且作为任意成分，可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。
水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且上述水解缩合物在获得水解性硅烷、水解物、水解缩合物时水解未完全完成的部分水解物混合于水解缩合物，也可以使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。
上述水解性硅烷能够使用式(1)的水解性硅烷。
在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合。R2在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
上述烷基为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。也可以使用二环基。
作为烯基，是碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
酰氧基烷基可以举出上述的酰氧基与烷基的组合，可例示例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基等。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氨基的有机基，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为具有氨基、具有酰胺基的有机基，可举出例如氰脲酸衍生物。
作为具有羟基的有机基，可举出例如与芳基结合而形成的羟基苯基。
作为具有磺酰基的有机基，可举出例如磺酰烷基、磺酰芳基。
烷氧基烷基为烷氧基取代了的烷基，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。
作为上述碳原子数1～20的烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳原子数2～20的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
以下举出上述式(1)所示的水解性硅烷。
在上述式中T为烷基，可举出上述的烷基的例示，优选为例如甲基、乙基。
本申请发明中水解性硅烷可以将式(1)的水解性硅烷与其它水解性硅烷组合使用，其它水解性硅烷可以使用选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷。
在将式(1)的水解性硅烷与其它水解性硅烷组合使用的情况下，可以基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％、或15～85摩尔％、或20～80摩尔％、或20～60摩尔％的范围含有式(1)的水解性硅烷。
在式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R4通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。
在式(3)中，R6为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e为0或1的整数。
烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、烷氧基、酰氧基、和卤基可以举出上述的例示。
作为式(2)的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(3)的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
式(2)的硅烷的例示也可以例示以下硅烷。
在上述式中T为烷基，可举出上述的烷基的例示，优选为例如甲基、乙基。
在上述式中R在以下例示。
在上述中，酰氧基、封闭羟基、烷氧基烷氧基烷基可以通过无机酸的水解而生成羧酸、羟基。
本发明所使用的水解缩合物例如可以在以下例示。
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量是由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算得到的分子量。
GPC的测定条件是，例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样可以使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时，每1摩尔水解性基，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
此外，每1摩尔水解性基，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。
水解并使其缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，是碱性物质水溶液，作为碱性物质，可以举出有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等。
作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。它们可以使用1种或同时使用2种以上。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
上述水解缩合物进一步利用无机酸或阳离子交换树脂将环氧基开环而生成二羟基。该无机酸可以以无机酸水溶液的形式加入。无机酸水溶液的浓度例如可以以0.01M～10M左右的浓度使用。作为无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
此外，作为阳离子交换树脂，可举出强酸性阳离子树脂(例如磺酸型离子交换树脂)、弱酸性阳离子树脂(例如羧酸型离子交换树脂)。
无机酸和阳离子交换树脂的质子在环氧基的开环反应中作为催化剂起作用。在本发明中，利用碱性物质水溶液进行水解和缩合反应，在包含水解缩合物的反应体系中添加无机酸或阳离子交换树脂，因此有时无机酸或阳离子交换树脂被残存的碱性物质的中和消耗。环氧基的开环反应所使用的上述质子通过相对于环氧基以0.01～100摩尔％的比例添加质子而生成二羟基，但还考虑碱性物质的中和时的消耗量，可以以0.01～1000摩尔％、或0.01～500摩尔％、0.01～300摩尔％、0.01～100摩尔％的比例添加。
此外，在本发明中添加无机酸或阳离子交换树脂后，为了除去阴离子，可以使用阴离子交换树脂。作为阴离子交换树脂，可以添加强碱性阴离子交换树脂(例如季铵型离子交换树脂)、弱碱性阴离子交换树脂(例如多胺型离子交换树脂)。
上述阳离子交换树脂与阴离子交换树脂可以通过过滤而从反应体系容易地除去。
本发明中可以进一步包含交联性化合物。
本发明所使用的交联性化合物可以举出包含具有烷氧基甲基或羟基甲基的环结构的交联性化合物、或具有封闭异氰酸酯基的交联性化合物。
烷氧基甲基可以优选使用甲氧基甲基。
作为该交联性化合物，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。四甲氧基甲基甘脲可以由三井サイテック(株)作为パウダーリンク1174(PL-LI)而获得。
进一步，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
在式(4)中，R11和R12分别为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n1为1～4的整数，n2为1～(5-n1)的整数，n1+n2表示2～5的整数。
在式(5)中，R13为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R14为碳原子数1～10的烷基，n3为1～4的整数，n4为0～(4-n3)，n3+n4表示1～4的整数。
低聚物和聚合物的重复单元结构数可以以2～100、或2～50的范围使用。这些烷基、芳基可以举出上述的例示。
以下例示式(4)、式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如上述交联剂中式(4-21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。此外，式(4-22)的化合物可以作为本州化学工业(株)、商品名TMOM-BP而获得。
交联性化合物的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
进一步，本发明所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以包含用于促进交联反应的酸(酸性化合物)。上述酸(酸性化合物)可以举出樟脑磺酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、吡啶-磺基水杨酸盐、4-氯苯磺酸、吡啶-4-氯苯磺酸盐、4-羟基苯磺酸、吡啶-4-羟基苯磺酸盐、苯二磺酸、吡啶-苯二磺酸盐、苯甲酸、羟基苯甲酸、1-萘磺酸、和吡啶-1-萘磺酸盐等。这些交联催化剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用二种以上。上述酸(酸性化合物)相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份可以以0.01～10质量份、或0.05～5质量份、或0.1～3质量份、或0.3～2质量份、或0.5～1质量份使用。
进一步本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。特别是光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。其是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以调整形成于上层的抗蚀剂的图案形状。
作为本申请发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
进一步本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有表面活性剂。表面活性剂在将本申请发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本申请发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
此外，本申请发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接辅助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以添加双酚S、或双酚S衍生物作为添加剂。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
以下例示优选的双酚S、或双酚S衍生物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5～2分钟。这里，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或为20～500nm、或为30～300nm、或为50～100nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法即光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或为100～2000nm、或为200～1000nm。
本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对本申请发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于本申请发明的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)，Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)；Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，本发明中作为抗蚀剂可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子射线进行切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。使用了这些电子射线抗蚀剂的情况也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
此外，本申请发明中可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)形成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，通过干蚀刻将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)除去，使半导体基板露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。采用卤素系气体的干蚀刻中，基本由有机物质形成的光致抗蚀剂不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的本申请发明的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体被迅速除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。进而，其结果，能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜形成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。这是因为大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜不易通过采用氧系气体的干蚀刻被除去。
然后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
最后进行抗蚀剂下层膜的除去。抗蚀剂下层膜的除去多数进行干蚀刻、湿蚀刻，特别是抗蚀剂下层膜(中间层)的干蚀刻优选采用氟系气体。作为氟系气体的例子，可举出四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。此外，抗蚀剂下层膜(中间层)的湿蚀刻中使用的化学溶液可举出氢氟酸、缓冲氢氟酸、硫酸/过氧化氢水、氨/过氧化氢水等化学溶液。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，此外，可以通过惯用的方法例如采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。而且，在那样的情况下，可以作为具有防止从基板反射的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以无间隙地填充孔穴的埋入材使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材使用。
此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，也可以在以下目的下使用。作为不与EUV抗蚀剂混合，并可以防止在EUV曝光(波长13.5nm)时不期望的曝光用光例如上述的UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
(合成例1)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.81g、水2.89g、异丙醇47.59g、甲基异丁基酮95.17g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将苯基三甲氧基硅烷4.27g、甲基三乙氧基硅烷11.51g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷31.81g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷60摩尔％。
添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸107.59g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮285.52g、水142.76g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚142.76g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-1)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2500，环氧值为0。
(合成例2)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.61g、水2.57g、异丙醇46.45g、甲基异丁基酮92.90g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯7.92g、甲基三乙氧基硅烷10.24g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷28.30g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷60摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸95.70g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮278.69g、水139.35g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚139.35g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-2)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2700，环氧值为0。
(合成例3)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.48g、水2.36g、异丙醇39.50g、甲基异丁基酮79.00g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯7.27g、甲基三乙氧基硅烷6.27g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷25.97g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.03g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷60摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸87.84g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮237.01g、水118.51g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚118.51g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-3)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2400，环氧值为0。
(合成例4)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.52g、水2.43g、异丙醇40.55g、甲基异丁基酮81.10g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯7.46g、甲基三乙氧基硅烷6.43g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷26.66g、甲氧基苄基三甲氧基硅烷4.37g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷60摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸90.17g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮243.29g、水121.65g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚121.65g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-4)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2600，环氧值为0。
(合成例5)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.61g、水2.57g、异丙醇41.20g、甲基异丁基酮82.39g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯7.92g、甲基三乙氧基硅烷6.83g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.43g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.48g、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷17.02g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸95.71g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮247.17g、水123.59g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚123.59g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-5)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2800，环氧值为0。
(合成例6)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.68g、水2.69g、异丙醇44.19g、甲基异丁基酮88.38g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯8.28g、甲基三乙氧基硅烷7.14g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.86g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.73g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷18.92g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸100.06g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮265.15g、水132.58g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚132.58g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-6)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2800，环氧值为0。
(合成例7)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.61g、水2.58g、异丙醇45.73g、甲基异丁基酮91.47g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯7.93g、甲基三乙氧基硅烷3.42g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.45g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.49g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷18.13g、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷6.80g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸95.90g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮274.41g、水137.20g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚137.20g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-7)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw4300，环氧值为0。
(合成例8)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.70g、水2.72g、异丙醇45.82g、甲基异丁基酮91.65g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯8.35g、四乙氧基硅烷8.42g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.95g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.79g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷19.10g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸101.01g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮274.95g、水137.47g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚137.47g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-8)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw3800，环氧值为0。
(合成例9)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.72g、水2.75g、异丙醇46.04g、甲基异丁基酮92.08g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯8.47g、四乙氧基硅烷8.53g、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷9.98g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.87g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷19.36g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸102.39g，进一步在40℃下将环氧丙氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮276.25g、水138.12g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚138.12g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-9)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2800，环氧值为0。
(合成例10)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.77g、水2.82g、异丙醇44.88g、甲基异丁基酮89.76g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷7.23g、甲基三乙氧基硅烷7.48g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷10.34g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷6.01g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷19.83g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸104.89g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮274.95g、水137.47g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚137.47g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(1)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw3000，环氧值为0。
(合成例11)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.35g、水2.16，异丙醇41.39g、甲基异丁基酮82.79g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯6.64g、甲基三乙氧基硅烷5.73g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷7.92g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷4.60g、5-(三乙氧基甲硅烷基)六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮21.10g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸80.32g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮248.36g、水124.18g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚124.18g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-11)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2400，环氧值为0。
(合成例12)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.26g、水2.01g、异丙醇40.62g、甲基异丁基酮81.23g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯6.19g、甲基三乙氧基硅烷5.34g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷7.38g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷4.29g、2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮21.71g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸74.86g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮243.70g、水121.85g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚121.85g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-12)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2600，环氧值为0。
(合成例13)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.37g、水2.19g、异丙醇41.52g、甲基异丁基酮83.04g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将(二环(2,2,1)庚-5-烯-基)三乙氧基硅烷4.17g、甲基三乙氧基硅烷5.79g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷8.01g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷4.65g、2,2,5-三甲基-5-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-二烷-4,6-二酮23.56g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸74.86g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮243.70g、水121.85g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚121.85g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-13)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2800，环氧值为0。
(合成例14)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.63g、水2.61g、异丙醇40.51g、甲基异丁基酮81.01g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将苯基磺酰丙基三乙氧基硅烷6.73g、甲基三乙氧基硅烷6.93g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.57g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.56g、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷17.27g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸97.13，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮243.04g、水121.52g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、硝酸、四乙基硝酸铵盐蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚121.52g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-14)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2300，环氧值为0。
(合成例15)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.70g、水2.72g、异丙醇45.82g、甲基异丁基酮91.65g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯8.35g、四乙氧基硅烷8.42g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.95g、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基硅烷5.79g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷19.10g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷20摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入阳离子交换树脂30g，在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入阴离子交换树脂60g。然后，将阳离子交换树脂、阴离子交换树脂通过尼龙筛网过滤器蒸馏除去后，加入丙二醇单甲基醚137.47g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(A-15)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw6000，环氧值为0。
(比较合成例1)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液1.81g、水2.89g、异丙醇47.59g、甲基异丁基酮95.17g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将苯基三甲氧基硅烷4.27g、甲基三乙氧基硅烷11.51g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷31.81g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷60摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，加入甲基异丁基酮285.52g、水142.76g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、四乙基氢氧化铵蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚142.76g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(B-1)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2300，根据环氧值，环氧基残存95％以上。
(比较合成例2)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液3.20g、水5.12g、异丙醇69.91g、甲基异丁基酮139.81g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将苯基三甲氧基硅烷7.55g、甲基三乙氧基硅烷57.67g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷4.69g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷5摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M硝酸190.27，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有二羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮419.44g、水209.72g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、四乙基氢氧化铵蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚209.72g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(B-2)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw4000，环氧值为0。
(比较合成例3)
将35质量％浓度的四乙基氢氧化铵水溶液2.96g、水4.73g、异丙醇66.01g、甲基异丁基酮132.02g加入到1000ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将苯基三甲氧基硅烷7.35g、甲基三乙氧基硅烷49.54g、环己基环氧乙基三甲氧基硅烷9.13g滴加到混合溶液中。在全部水解性硅烷中含有环己基环氧乙基三甲氧基硅烷10摩尔％。添加后，将烧瓶转移到调整为40℃的油浴中，反应240分钟。然后，在反应溶液中加入1M乙酸175.96g，进一步在40℃下将环己基环氧基开环而获得了具有乙酰氧基和单羟基的水解缩合物。然后，加入甲基异丁基酮396.05g、水198.03g，将利用分液操作移动到水层的作为反应副产物的水、四乙基氢氧化铵蒸馏除去，回收有机层。然后，加入丙二醇单甲基醚198.03g，将甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、水减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)水溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，进行调整以使作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算成为20质量％。所得的聚合物相当于式(B-3)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw3800，环氧值为0。
(含有Si的抗蚀剂下层膜的调制)
将上述合成例1～15、和比较合成例1～3中获得的水解缩合物(Si聚合物)、酸、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
下表中，PPTS表示吡啶-对甲苯磺酸盐。商品名TAG-2689表示キングインダストリーズ社制的热产酸剂(成分为三氟磺酸盐的铵盐)。交联性化合物PL-LI是三井サイテック(株)制、商品名为パウダーリンク1174的四甲氧基甲基甘脲。交联性化合物中，本州化学工业(株)制的商品名TMOM-BP表示式(4-22)的化合物，旭有机材工业(株)的商品名TM-BIP-A表示式(4-21)的化合物。PGME表示丙二醇单甲基醚，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[表1]
表1
[表2]
表2
(有机下层膜的调制)
在氮气下，在100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，加入1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到100℃使其溶解而开始聚合。在24小时后放冷直到60℃后，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(式(C-1))，以下简写为PCzFL)9.37g。
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在所得的树脂20g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜形成用组合物的溶液。
(耐溶剂性试验)
使用旋涂器将实施例1～18、比较例1～3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成含有Si的抗蚀剂下层膜。然后，将丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝7/3的溶剂涂布在含有Si的抗蚀剂下层膜上，旋转干燥，以图案形状评价溶剂涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化小于1％的情况设为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”。
[表3]
表3
上述评价中将膜厚变化为1％以上的情况设为“未固化”，比较例1～比较例3中具有1％以上的膜厚变化，未进行充分的固化，具有在被覆在上层的抗蚀剂的溶剂中溶解而对抗蚀剂层带来不良影响的可能性。关于比较例1～比较例3，也进行之后的抗蚀剂图案评价。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下蚀刻器和蚀刻气体。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器将实施例1～18中调制的含有Si的涂布液涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.1μm(用于用CF4气体进行的蚀刻速度测定)、膜厚0.1μm(用于用O2气体进行的蚀刻速度测定))。
使用CF4气体、O2气体作为蚀刻气体测定了干蚀刻速度。
[表4]
表4
〔采用ArF曝光的抗蚀剂图案评价〕
(抗蚀剂图案形成评价：经由进行碱显影的PTD工序的评价)
将上述获得的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上，分别涂布实施例1～18、比较例1～3中获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上在240℃下烘烤60秒，获得了含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为80nm。
通过旋涂器在各B层上分别涂布市售的ArF用抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名：AR2772JN)，在电热板上在110℃下加热1分钟，形成了膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85)，将各个叠层体通过以显影后形成光致抗蚀剂的线宽及其线间的宽度为0.062μm、即0.062μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模进行曝光。然后，在电热板上在100℃下烘烤60秒，冷却后，使用2.38质量％浓度的碱水溶液显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成了正型的图案。关于所得的光致抗蚀剂图案，将不发生大的图案剥落、底切、线底部的粗大(基脚(footing))的情况评价为“良好”。将有抗蚀剂图案的倒塌的情况评价为“图案倒塌”。
[表5]
表5
〔采用SPM化学溶液的抗蚀剂下层膜的除去性评价〕
使用旋涂器将实施例1～18、比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上。在电热板上在180℃下加热1分钟，分别形成了抗蚀剂下层膜。然后，将ラサ工业制RS-30(硫酸-过氧化氢混合水：SPM化学溶液)涂布在抗蚀剂下层膜上，进行水冲洗，进一步旋转干燥，评价了SPM化学溶液涂布前后的膜厚的变化的有无。将膜厚变化为90％以上的情况设为“良好”，将膜厚变化小于90％的情况设为“未溶解”。“未溶解”在本件发明中是不优选的。
[表6]
表6
产业可利用性
提供可以在光刻工序中作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜，其是能够通过使用了化学溶液的湿式法、特别是SPM(硫酸与过氧化氢水的混合水溶液)除去的含有硅的抗蚀剂下层膜。

Claims (13)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：包含具有二羟基的有机基的水解缩合物，
所述包含具有二羟基的有机基的水解缩合物中的二羟基是通过利用无机酸或阳离子交换树脂使包含具有环氧基的有机基的水解缩合物中的该环氧基进行开环反应而产生的，
所述包含具有环氧基的有机基的水解缩合物是基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷利用碱性物质水溶液而获得的水解缩合物。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含所述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷包含式(1)的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
在式(1)中，R1为环己基环氧基、环氧丙氧基烷基、或包含它们的有机基并且R1通过Si-C键与硅原子结合；R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合；R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基；a表示1的整数，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含所述具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷除了包含式(1)的水解性硅烷以外进一步包含选自式(2)和式(3)中的至少1种水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c 式(2)
在式(2)中，R4为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、酰氧基烷基、或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、酯基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，并且R4通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数；
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
在式(3)中，R6为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。
4.根据权利要求2或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例含有式(1)的水解性硅烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联性化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸或产酸剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含水。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用碱性物质水溶液进行的由所述水解性硅烷生成水解缩合物的反应、与利用无机酸或阳离子交换树脂进行的所述环氧基的开环反应都在有机溶剂中进行。
9.一种抗蚀剂下层膜，是将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板进行烧成后获得的抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜能够用以1：1～4：1的H2SO4/H2O2的质量比包含硫酸和过氧化氢的水溶液来除去。
10.权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
由基于全部水解性硅烷以10～90摩尔％的比例包含具有环氧基的水解性硅烷的水解性硅烷，通过利用碱性物质水溶液进行的水解缩合，来获得包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的工序；以及
在包含该包含具有环氧基的有机基的水解缩合物的反应体系中进一步利用无机酸或阳离子交换树脂将该环氧基开环，获得包含具有二羟基的有机基的水解缩合物的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂显影而获得抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
13.根据权利要求11或12所述的半导体装置的制造方法，其进一步包含下述工序：用包含硫酸和过氧化氢的水溶液将被图案化了的抗蚀剂下层膜除去的工序。
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