CN101802712B - 含有具有带氮的甲硅烷基的聚合物的、抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供不与光致抗蚀剂发生混合、具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。本发明提供了一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,含有聚合物和溶剂,所述聚合物含有下述式(1)所示的部分结构,式中,X1表示式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)所示的基团。上述聚合物除了式(1)所示的部分结构以外,还含有式(5):(R1)a(R3)bSi(O-)4-(a+b)所示的部分结构和/或式(6):〔(R4)cSi(O-)3-c〕2Y所示的部分结构。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造中使用的、用于在基板和抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。更详细地说,涉及在制造半导体装置的光刻工序中、用于形成作为光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外,还涉及使用该下层膜形成用组合物来形成抗蚀剂图案的方法。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有作为氮原子上的取代基具有甲硅烷基的聚合物,特别是含有以甲硅烷基异氰脲酸酯为代表的聚合物。
背景技术
一直以来,在半导体装置的制造中,人们使用光致抗蚀剂利用光刻工艺来进行微细加工。上述微细加工的方法,是在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜,然后在光致抗蚀剂的薄膜上介由描绘成半导体装置的图案的掩模图案来照射紫外线等的活性光线,进行显影,并以获得的光致抗蚀剂图案作为保护膜来蚀刻处理基板,由此在基板表面形成与上述图案相对应的微细凸凹的加工方法。但近年来,随着半导体器件的高集成化不断发展,所使用的活性光线也存在从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)转换的短波长化倾向。与此相伴,活性光线从半导体基板反射的影响已成为严重的问题。因此,为了解决上述问题,广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflectivecoating)的方法。作为上述防反射膜,从使用的难易性等方面出发,大量研究了由具有吸光基团的聚合物形成的有机防反射膜。可以列举出例如,在同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反 射膜、在同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作对防反射膜要求的特性有:对光、放射线具有较大的吸光度;不与光致抗蚀剂发生混合(在光致抗蚀剂溶剂中不溶);在加热烘烤时不会有低分子物质从防反射膜向上层光致抗蚀剂扩散;与光致抗蚀剂相比,具有较大的干蚀刻速度等。
另外,近年来,为了解决随着半导体装置的图案规则的微细化而逐渐明显的布线延迟的问题,研究了使用铜作为布线材料,与此同时作为在半导体基板上形成布线的方法,研究了双镶嵌工艺。在该双镶嵌工艺中,对形成通孔、具有大的纵横比的基板形成防反射膜。因此,对于在该工艺中使用的防反射膜,要求其具有可将上述孔无间隙地填充的埋入特性、或在基板表面上形成平坦膜那样的平坦化特性等。
此外,作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜,已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被人们所知的膜(例如,参照专利文献1)。此种情况中,抗蚀剂和硬掩模,由于它们的构成成分区别大,所以通过干蚀刻来除去它们的速度大大依赖于干蚀刻中使用的气体的种类。因而,可以通过选择适当的气体类,在不使光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下,通过干蚀刻来除去硬掩模。因此,在使用光致抗蚀剂和硬掩模时,即便光致抗蚀剂形成了较薄的膜,也可以确保作为用于半导体基板加工的保护膜(由光致抗蚀剂和硬掩模组成)的充分的膜厚度。
这样,在近年来的半导体装置的制造中,为了实现以防反射效果为代表的各种效果,逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。虽然一直在对抗蚀剂下层膜用的组合物进行研究,但由于其要求特性的多样性,所以仍然希望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
例如,已知使用具有硅-硅键的化合物的组合物、和图案形成方法(例如,参照专利文献2)。
此外,还公开了含有带酚醛清漆状硅烷的聚合物的防反射层形成用组合物。所述高分子主链上有酚醛清漆基、侧链有团簇状的硅烷,并且含有产酸剂和交联性化合物(参照专利文献3)。
此外,还公开了使用含有聚有机硅烷的树脂的硬掩模材料(例如专利文献4、专利文献5)。
专利文献1:特开平11-258813号公报
专利文献2:特开平10-209134号公报
专利文献3:特开2005-115380号公报
专利文献4:特开2001-93824号公报
专利文献5:特开2005-70776号公报
发明内容
本发明的目的是提供可以在半导体装置的制造中使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。更详细地说,要提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外,要提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外,要提供不与光致抗蚀剂发生混合、具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
并且还要提供使用该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成光致抗蚀剂图案的方法。
本发明,作为观点1是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,含有聚合物和溶剂,所述聚合物含有下述式(1)所示的部分结构,
式中,X1表示式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)所示的基团,
式(2) 式(3) 式(4) 式(4-1)
R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基,
R1分别独立地表示2价有机基团,
R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
O-表示介由Si-O键与硅原子结合的基团,
R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、苄基或苯基,或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,其中,所述苯基可以被选自碳原子数为1~10的烷基、卤素原子、碳原子数为1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1~10的烷硫基中的基团取代,
n、m和p分别独立地表示0~3的整数,
但当X1表示式(2)、式(3)或(4-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,
当X1表示式(4)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。
作为观点2,是观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物除了式(1)所示的部分结构以外,还含有式(5)所示的部分结构和/或式(6)所示的部分结构,
(R1)a(R3)bSi(O-)4-(a+b) 式(5)
式中,R1和R3分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
a和b分别独立地表示0、1或2的整数,
但a+b表示0、1或2的整数,
〔(R4)cSi(O-)3-c〕2Y 式(6)
式中,R4表示碳原子数为1~10的烷基,
Y表示碳原子数为1~6的亚烷基,
c表示0或1的整数。
作为观点3,是观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物除了式(1)所示的部分结构以外,还含有上述式(5)所示的部分结构。
作为观点4,是观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由式(1’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的,
式中,X1表示式(2’)、式(3’)、式(4’)或(4’-1)所示的基团,
式(2’) 式(3’) 式(4’) 式(4-1)
R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基,
R1分别独立地表示表示2价有机基团,
R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
O-表示介由Si-O键与硅原子结合的基团,
R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、苄基或苯基,或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,其中,所述苯基可以被选自碳原子数为1~10的烷基、卤素原子、碳原子数为1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1~10的烷硫基中的基团取代,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
n和m分别独立地表示0~3的整数,
但当X1表示式(2’)、式(3’)或(4’-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,
当X1表示式(4’)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。
作为观点5,是观点2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由上述式(1’)所示的有机硅化合物和式(5’)所示的有机硅化合物、和/或式(6’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的,
(R1)a(R3)bSi(T)4-(a+b) 式(5’)
式中,R1和R3分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
a和b分别独立地表示0、1或2的整数,
但a+b表示0、1或2的整数,
〔(R4)cSi(T)3-c〕2Y 式(6’)
式中,R4表示碳原子数为1~10的烷基,
Y表示碳原子数为1~6的亚烷基,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
c表示0或1的整数。
作为观点6,是观点3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由上述式(1’)所示的有机硅化合物和上述式(5’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的。
作为观点7,是观点1~6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还含有交联催化剂。
作为观点8,是一种抗蚀剂下层膜,是通过将观点1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,并烘烤而得到的。
作为观点9,是一种半导体装置的制造方法,包含下述工序:
将观点1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,并烘烤,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;
在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物,从而形成抗蚀剂膜的工序;
使上述抗蚀剂膜曝光的工序;
在曝光后使抗蚀剂显影,从而得到抗蚀剂图案的工序;
介由抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序;以及
介由已图案化的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
作为观点10,是一种半导体装置的制造方法,包含下述工序:
利用涂布型有机膜形成用组合物在半导体基板上形成有机膜的工序;
在上述有机膜上涂布观点1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,并烘烤,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物,从而形成抗蚀剂层的工序;
使上述抗蚀剂膜曝光的工序;
在曝光后使抗蚀剂显影,从而得到抗蚀剂图案的工序;
介由抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序;以及
介由已图案化的有机膜来对半导体基板进行加工的工序。
本发明中,使用涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜,或使用涂布法介由基板上的有机下层膜在该有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜,再在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如,光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。并且通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案,并使用该抗蚀剂图案来对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻,进行图案的转印,再介由该图案来加工基板或蚀刻有机下层膜,从而转印图案,并介由该有机下层膜来加工基板。
不仅为了形成细微图案,而且为了防止图案倒塌,人们往往使抗蚀剂膜厚变薄。由于抗蚀剂的薄膜化,在进行干蚀刻以将图案转印给在抗蚀剂的下层存在的膜时,如果蚀刻速度不比上层的膜快,则不能转印。本发明中,介由基板上的有机下层膜、或不介由有机下层膜,在其上被覆本申请的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物),再在抗蚀剂下层膜上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。通过选择蚀刻气体使得有机系成分的膜和无机 系成分的膜的干蚀刻速度大大不同,使用氧气系气体干蚀刻有机系成分的膜的速度快,使用无机系成分的膜干蚀刻含有卤素的气体的速度快。
例如,形成抗蚀剂图案,使用含卤素的气体对在抗蚀剂下层存在的本申请的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻,以将图案转印给抗蚀剂下层膜,再借助在该抗蚀剂下层膜上转印的图案、使用含卤素的气体进行基板加工。此外,使用转印有图案的抗蚀剂下层膜,并使用氧气系气体对抗蚀剂下层膜下层的有机下层膜进行干蚀刻,将抗蚀剂下层膜的图案转印给有机下层膜,再借助该转印有图案的有机下层膜,使用含卤素的气体加工基板。
本发明中的该抗蚀剂下层膜具有作为硬掩模的作用,含有上述式(1)所示的部分结构的聚合物具有嘧啶三酮结构、咪唑烷二酮结构和三嗪三酮结构等的含氮杂环结构,并且具有作为这些氮原子上的取代基的甲硅烷基结构。上述含氮杂环结构中的碳-氮键、碳-氧键比碳-碳键更有助于提高干蚀刻速度、有效将上层抗蚀剂图案转印成该抗蚀剂图案。此外,作为含氮杂环结构的氮原子上的取代基的甲硅烷基结构,可有效促进抗蚀剂下层膜在抗蚀剂下层膜的下方存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模使用。即本发明中的抗蚀剂下层膜在基板加工时或对有机下层膜的干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
本发明中的该抗蚀剂下层膜相对于这些上层抗蚀剂具有较大的干蚀刻速度、和基板加工时等的耐干蚀刻性。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有聚合物和溶剂,所述聚合物含有式(1)所示的部分结构,或含有式(1)所示的部分结构和式(5)和/或式(6)所示的部分结构。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物还可以含有作为任意成分的交联催化剂、产酸剂、其它的有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.5~50质量%、1~30质量%或5~25质量%。这里的固体成分是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的总成分中去除溶剂成分后的成分。
上述聚合物在固体成分中所占的比例为20质量%以上,例如为50~100质量%、60~95质量%、70~90质量%。
本发明是含有具有式(1)所示的部分结构的聚合物和溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。其中,式中的X1表示式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)所示的基团。R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基。R1分别独立地表示2价有机基团。2价有机基团表示例如碳原子数1~6的亚烷基、羟基亚烷基、含有酯基的有机基团、含有醚基的有机基团、含有硫醚基的有机基团等。R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,O-表示介由Si-O键与硅原子结合的基团,R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~6的链烯基、苄基或苯基(其中,苯基可以被选自碳原子数1~10的烷基、卤素原子、碳原子数1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1~10的烷硫基中的基团取代。),或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,n和m分别独立地表示0~3的整数,但当X1表示式(2)、式(3)或(4-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,当X1表示式(4)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。
作为碳原子数1~6的亚烷基,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。此外,还可以列举出它们被羟基取代而成的羟基亚烷基。此外,作为含有酯基的有机基团,可以列举出通过羧酸和羟基反应而得的有机基团,作为含有醚基的有机基团,可以列举出通过羟基和烯丙基反应而得的有机基团,作为含有硫醚基的有机基团,可以列举出通过硫醚基和烯丙基反应而得的有机基团。
R2表示与硅原子结合的有机基团。这些有机基团具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基。
作为烷基,可以列举出环状或链状烷基。
作为碳原子数1~10的环状烷基,可以列举出例如环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数1~10的链状烷基,是直链或支化的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外,还可以列举出它们被氟、氯、溴或碘等的卤素原子取代而成的有机基团。
作为芳基,可以列举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、 间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为碳原子数2~10的链烯基,可以列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基和1-异丙基-2-丙烯基等。
此外,甲硅烷基结构中的-O表示介由Si-O键与硅原子结合的基团。
R3和R4中的烷基和链烯基可以列举出上述记载的基团。
作为烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2,-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为烷硫基,可以列举出乙硫基、丁硫基、己硫基、辛硫基等。
本发明中使用的聚合物可以通过将式(1’)所示的有机硅化合物水解并缩合的方法来制造。
此外,上述聚合物可以通过将式(1’)所示的有机硅化合物、和式(5’)和/或式(6’)所示的有机硅化合物水解并缩合的方法来制造。
因而,上述聚合物可以通过将式(1’)所示的有机硅化合物和式(5’)所示的有机硅化合物水解并缩合的方法来制造。
因而,还可以通过使由式(5’)和/或式(6’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的聚合物、与式(1’)所示的有机硅化合物反应的方法来制造。
作为式(1’)所示的有机硅化合物,可以使用市售品。
此外,式(1’)所示的有机硅化合物可以通过与作为嘧啶三酮结构、咪唑啉二酮结构和三嗪三酮结构等的含氮杂环结构的化合物的氮原子上的取代基具有甲硅烷基结构的化合物反应来得到。还可以通过上述结构的氮原子上的氢原子与烷氧基卤代硅烷化合物反应来制造。
此外,式(1’)所示的有机硅化合物还可以通过具有环氧基的嘧啶三酮结构、咪唑啉二酮结构和三嗪三酮结构的化合物与烷氧基氢硅烷(alkoxyhydrosilane)、烷氧基卤代硅烷反应来制造。
作为一个例子,通过使三-(2,3-环氧基丙基)-异氰脲酸酯与烷氧基氢硅烷进行加成反应,可以制造式(1’)所示的有机硅化合物。
式(1’)中的n、m和p分别独立地表示0~3的整数,但当X1表示式(2’)、式(3’)或(4’-1)所示的基团时,0≤n+m≤5;当X1表示式(4’)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。即式(1’)中的Si-O-键至少有一个,可以以Si上的最大可能量存在。当式(1’)中有1个Si-O-键时,式(1’)所示的结构变成与使下面论述的式(5’)和/或式(6’)所示的有机硅化合物水解并缩合而得的聚合物结合的部分结构。此外,当(1’)中有2个以上Si-O-键时,还可以:形成以式(1’)所示的部分结构为重复单元的聚合物;使式(1’)所示的有机硅化合物与式(5’)和/或式(6’)所示的有机硅化合物共聚(缩聚);或者,使式(1’)所示的有机硅化合物成为与通过式(5)和/或式(6)所示的有机硅化合物水解并缩合而得的聚合物结合的部分结构。
在与式(1’)所示的有机硅化合物共聚(缩聚)时,可以使用式(5’)、式(6’)所示的有机硅化合物中的任一者,也可以使用两者。但优选与式(1’)所示的有机硅化合物和式(5’)所示的有机硅化合物共聚(缩聚)。
式(5’)所示的有机硅化合物中的R1和R3分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,a和b分别独立地表示0、1或2的整数,但a+b表示0、1或2的整数。作为这些有机基团,可以列举出上述中记载的基团。
式(6’)所示的有机硅化合物中的R4表示碳原子数1~10的烷基,Y表示碳原子数1~6的亚烷基,c表示0或1的整数。作为这些有机基团,可以列举出上述中记载的基团。
式(1’)所示的有机硅化合物、式(5’)所示的有机硅化合物、和式(6’)所示的有机硅化合物,它们各自的烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基(上述Si-T)水解生成的结构变成上述式(1)所示的部分结构、式(5)所示的部分结构、和式(6)所示的部分结构。因此,式(1)所示的部分结构、式(5)所示的部分结构和式(6)所示的部分结构分别对应于式(1’)所示的有机硅化合物、式(5’)所示的有机硅化合物、和式(6’)所示的有机硅化合物。上述Si-T的T表示碳原子数1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基团。
作为T中的碳原子数1~10的烷氧基,可以列举出碳原子数1~10的具有直链、支化、环状的烷基部分的烷氧基,作为直链或支化的烷氧基,可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等,作为环状的烷氧基,可以列举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为T中的碳原子数1~10的酰氧基,可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1,1-二甲基-正丁基羰基氧基、1,2-二甲基-正丁基羰基氧基、1,3-二甲基-正丁基羰基氧基、2,2-二甲基-正丁基羰基氧基、2,3-二甲基-正丁基羰基氧基、3,3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基和トシル羰基氧基等。
作为T的卤素基团,可以列举出氟、氯、溴、碘等。
通过将式(1’)所示的有机硅化合物、式(5’)所示的有机硅化合物、和式(6’)所示的有机硅化合物水解,可以得到重均分子量为1000~1000000或1000~100000的缩合物。
在使烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基水解时,相对于每摩尔水解性基团,使用1~100摩尔、优选1~50摩尔的水。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20~80℃。
在水解、缩合时可以使用催化剂。
作为催化剂,可以列举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。作为金属螯合物,可以列举出例如三乙氧基单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三异丙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三仲丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三叔丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基双(乙 酰乙酸乙酯)合钛、二仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、单乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单仲丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单叔丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合钛等的钛螯合物;三乙氧基单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三仲丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三叔丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二叔丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、单乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单仲丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单叔丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物;三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物;等等。
作为有机酸,可以列举出例如可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己 二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为无机酸,可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为有机碱,可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂双环十一烯、氢氧化四甲铵等。
作为无机碱,可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
在这些催化剂中,优选金属螯合物、有机酸、无机酸,它们可以使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂,可以列举例如,正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等的一元醇类溶剂;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶剂;丙酮、丁酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、 三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶剂;乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇一正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚系溶剂;碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇一甲醚酯、乙酸乙二醇一乙醚酯、乙酸二甘醇一甲醚酯、乙酸二甘醇一乙醚酯、乙酸二甘醇一正丁醚酯、乙酸丙二醇一甲醚酯、乙酸丙二醇一乙醚酯、乙酸丙二醇一丙醚酯、乙酸丙二醇一丁醚酯、乙酸双丙甘醇一甲醚酯、乙酸双丙甘醇一乙醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等的酯系溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的含氮系溶剂;二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等的含硫系溶剂等。
从溶液的保存稳定性的方面考虑,特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙 基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯。
当聚合物含有式(1)所示的部分结构、和式(5)和/或式(6)所示的部分结构时,如果将式(1)所示的部分结构的摩尔比记作A,并将式(5)和/或式(6)所示的部分结构的摩尔比记作B,则A∶B为1∶0~50,优选为1∶0~20。
此外,如果将式(5)所示的部分结构的摩尔比记作B1,将式(6)所示的部分结构的摩尔比记作B2,则B1∶B2为1∶0~2,优选为1∶0~1。
用于制造本发明所使用的聚合物的、式(1’)所示的有机硅化合物可以列举出下面所示的化合物。
用于制造本发明所使用的聚合物的、式(5’)所示的有机硅化合物可以列举出下面所示的化合物。
可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅 烷、β-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2,3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2,3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2,3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等,它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷。
作为用于制造本发明所使用的聚合物的、式(6’)所示的有机硅化合物,可以列举出例如亚甲基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基双(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基双(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基双(甲基二乙氧基硅烷)等,它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为本发明所使用的聚合物的部分结构,可以列举出例如下面的结构。
本发明所使用的聚合物是聚有机硅氧烷,并在聚合物末端存在Si-OH基。通过使用交联催化剂、或在没有交联催化剂的情况下,该Si-OH基可以进行热交联反应,形成交联。此外,当作为三嗪环等的氮原子上的取代基具有羟基时,该羟基进行热交联反应,形成交联。
作为本发明中的交联催化剂,可以使用例如质子酸。
作为质子酸,可以列举出例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、磺基水杨酸和樟脑磺酸等的磺酸化合物。此外,还可以列举出水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等羧酸化合物。
作为交联催化剂,优选使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例,可以列举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、和1-萘磺酸吡啶鎓盐等。
交联催化剂可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
交联催化剂的使用量,相对于100质量份聚合物为0.1~10质量份或0.5~5质量份或1~3质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物,除了上述成分以外,还可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物,可以调节由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物,没有特殊限定,可以使用各种有机聚合物。例如,可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。具体地讲,可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有能作为吸光部位发挥作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这种有机聚合物化合物,可以列举出例如,含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等的加成聚合性单体作为其结构单元的加聚聚合物,以及苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等的缩聚聚合物。
当作为有机聚合物化合物使用加聚聚合物时,该聚合物化合物可以是均聚物,也可以是共聚物。在制造加聚聚合物时要使用加成聚合性单体。作为这种加成聚合性单体,可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物,可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物,可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物,可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物,可以列举出乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物,可以列举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物,可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
当作为聚合物使用缩聚聚合物时,作为这种聚合物可以列举出例如由二醇化合物和二羧酸化合物形成的缩聚聚合物。
作为二醇化合物,可以列举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。
作为二羧酸化合物,可以列举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。
另外,还可以列举出例如,聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
当在有机聚合物化合物中含有羟基时,该羟基可以与聚有机硅氧烷聚合物进行交联反应。
作为有机聚合物化合物,可以使用重均分子量为例如1000~1000000、或3000~300000、或5000~200000、或10000~100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用1种,也可以2种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物时,相对于100质量份聚有机硅氧烷聚合物,其比例为1~200质量份、或5~100质量份、或10~50质量份、或20~30质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂,可以列举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时生成酸。由此可以调节下层膜的酸性度。这是使下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度一致的一种方法。此外,通过调节下层膜的酸性度,还可以调节在上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的光产酸剂,可以列举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物可以列举出,二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛烷磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物,以及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、和三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物,可以列举例如,N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物,可以列举例如,双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种,也可以2种以上组合使用。
在使用光产酸剂时,相对于100质量份聚合物(聚有机硅氧烷聚合物),其比例为0.01~5质量份、或0.1~3质量份、或0.5~1质量份。
当在基板上涂布本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物时,表面活性剂可以有效抑制小孔和条纹等的发生。
在使用催化剂使有机硅化合物(水解性有机硅烷)在溶剂中水解并缩合之后,可以通过减压蒸馏等从所得的水解缩合物(聚合物)中同时除去副产物醇、使用的水解催化剂和水。此外,还可以通过中和、离子交换来除去水解时使用的酸或碱催化剂。并且,在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中,为了使该含有水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物变得稳定,还可以添加有机酸、水、醇或它们的组合物。
作为上述有机酸,可以列举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中优选草酸、马来酸等。
相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷),有机酸的使用量为0.5~10质量份。
此外,作为水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等,相对于100质量份抗蚀剂下层膜形成用组合物,其添加量为1~20质量份。
作为醇,优选在涂布后通过加热容易挥散的醇,可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
相对于100质量份抗蚀剂下层膜形成用组合物,醇的使用量为1~20质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有固化催化剂。在对含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂膜进行加热、使聚有机硅氧烷在硅烷醇基之间形成交联键时,固化催化剂发挥交联催化剂的作用。
作为固化催化剂,可以使用铵盐、膦类、鏻盐。
作为铵盐可以列举出具有式(D-1)、(D-2)、(D-3)、(D-4)或式(D-5)所示结构的季铵盐,以及具有式(D-6)所示结构的叔铵盐:
(式中,m表示2~11的整数,n表示2~3的整数,R1表示烷基或芳基,Y-表示阴离子。);
R2R3R4R5N+Y- 式(D-2)
(式中,R2、R3、R4和R5分别独立地表示介由C-N键与氮原子结合的烷基或芳基,N表示氮原子,Y-表示阴离子。);
(式中、R6和R7分别独立地表示烷基或芳基,Y-表示阴离子。);
(式中,R8表示烷基或芳基,Y-表示阴离子。);
(式中,R9和R10分别独立地表示烷基或芳基,Y-表示阴离子。);
(式中,m表示2~11的整数,n表示2~3的整数,H表示氢原子,Y-表示阴离子。)。
此外,作为鏻盐,可以列举出式(D-7)所示的季鏻盐:
R11R12R13R14P+Y-式(D-7)
(式中、R11、R12、R13和R14分别独立地表示介由C-P键与磷原子结合的烷基或芳基,P表示磷原子,Y-表示阴离子。)。
上述式(D-1)所示的化合物是由胺衍生的季铵盐,m表示2~11的整数,n表示2~3的整数。该季铵盐的R1表示碳原子数为1~18、优选为2~10的烷基或芳基,表示例如乙基、丙基、丁基等的直链烷基,或苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外,阴离子(Y-)表示氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
上述式(D-2)所示的化合物是R2R3R4R5N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1~18的烷基或芳基。作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该季铵盐可以得到市售品,可以列举出例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
上述式(D-3)所示的化合物是由1-取代咪唑衍生出的季铵盐,R6和R7分别独立地表示碳原子数1~18的烷基,优选R6和R7的碳原子数之和为7以上。例如,R6表示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基时,R7则可以表示苄基、辛基、十八烷基。作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该化合物可以得到市售品,还可以通过例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等的咪唑系化合物、与溴化苄、溴化甲烷等的卤代烷、卤代芳烷反应来制造。
上述式(D-4)所示的化合物是由吡啶衍生出的季铵盐,R8表示碳原子数为1~18、优选碳原子数为4~18的烷基或芳基,可以表示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该化合物可以得到市售品,还可以通过使例如吡啶与氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等的卤代烷或卤代芳烃反应来制造。
作为该化合物,可以列举出例如N-月桂基氯化吡啶鎓、N-苄基溴化吡啶鎓等。
上述式(D-5)所示的化合物是由甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生出的季铵盐,R9表示碳原子数为1~18,优选为4~18的烷基或芳基,可以表示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10表示碳原子数为1~18的烷基或芳基,例如在是由甲基吡啶衍生出的季铵盐的情况中,R10表示甲基。作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该化合物可以得到市售品,还可以通过使例如甲基吡啶等的取代吡啶与溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等的卤代烷或卤代芳烃反应来制造。
作为该化合物,可以列举出例如N-苄基氯化甲基吡啶鎓、N-苄基溴化甲基吡啶鎓、N-月桂基氯化甲基吡啶鎓等。
上述式(D-6)所示的化合物是由胺衍生出的叔铵盐,m表示2~11的整数,n表示2~3的整数。另外,作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该化合物可以通过胺和羧酸、苯酚等的弱酸反应来制造。
作为羧酸可以列举出甲酸、乙酸,当使用甲酸时,阴离子(Y-)为(HCOO-),当使用乙酸时,阴离子(Y-)为(CH3COO-)。另外,当使用苯酚时,阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示的化合物是具有R11R12R13R14P+Y-所示结构的季鏻盐。
R11、R12、R13和R14分别独立地表示碳原子数1~18的烷基或芳基,优选在R11~R14中3个基团表示苯基或取代苯基,例如为苯基、甲苯基,另外一个基团表示碳原子数1~18的烷基或芳基。另外,作为阴离子(Y-),可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子,以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
该化合物可以得到市售品,可以列举出例如四正丁基卤化鏻、四正丙基卤化鏻等的四烷基卤化鏻、三乙基苄基卤化鏻等的三烷基苄基卤化鏻、三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等的三苯基单烷基卤化鏻、三苯基苄基卤化鏻、四苯基卤化鏻、三甲苯基单芳基卤化鏻或三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)等。
作为该化合物,特别优选三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等的三苯基单烷基卤化鏻、三苯基苄基卤化鏻等的三苯基单芳基卤化鏻、三甲苯基单苯基卤化鏻等的三甲苯基单芳基卤化鏻,以及三甲苯基单甲基卤化鏻等的三甲苯基单烷基卤化鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。
此外,作为膦类,可以列举出一甲基膦、一乙基膦、一丙基膦、一异丙基膦、一异丁基膦、一苯基膦等的伯膦,二甲基膦、二乙基膦、二异丙 基膦、二异戊基膦、二苯基膦等的仲膦,三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等的叔膦等。
相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷),固化催化剂的使用量为0.01~10质量份、或0.01~5质量份、或0.01~3质量份。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有的表面活性剂,可以列举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂,以及商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
在使用表面活性剂时,相对于100质量份聚合物(聚有机硅氧烷聚合物)其比例为0.0001~5质量份、或0.001~1质量份、或0.01~0.5质量份。
此外,还可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加流变调节剂和接合辅助剂等。
流变调节剂可以有效提高下层膜形成用组合物的流动性。接合辅助剂可以有效提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的附着力。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂,只要是可以溶解上述固体成分的溶剂即可,没有特殊限定。
作为这种溶剂,可以列举出例如,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和γ-丁内酯等。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
下面对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用方法予以说明。
在用于制造半导体装置的基板(例如,硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、以及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上,利用旋涂、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物,然后烘烤,从而形成抗蚀剂下层膜。
作为烘烤条件,可以从烘烤温度可以从80℃~250℃中适当选择,烘烤时间可以从0.3~60分钟中适当选择。
优选烘烤温度为150℃~250℃、并且烘烤时间为0.5~2分钟。
这里,形成的下层膜的膜厚可以列举出例如10~1000nm,或30~300nm,或30~200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以通过周知的方法的方法进行,即将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上,并烘烤。
光致抗蚀剂的膜厚可以为例如50~10000nm,或100~2000nm,或200~1000nm。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂,只要对曝光时使用的光感光即可,没有特殊限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一者。作为光致抗蚀剂,可以列举出:含有酚醛清漆树脂和重氮萘醌-1,2磺酸酯的正型光致抗蚀剂;含有粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而来提高碱溶解速度的基团;含有低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,其中,所述低分子化合物可借助酸进行分解从而来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度;含有粘合剂、低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而来提高碱溶解速度的基团,所述低分子化合物可借助酸进行分解从而来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度;等等。
具体可列举出シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外,还可以 列举出例如在Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、和Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的含氟原子的聚合物系光致抗蚀剂。
接着,通过规定的掩模进行曝光。在曝光中,可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。也可以在曝光后根据需要进行加热(post exposure bake)。曝光后的加热条件,加热温度从70~150℃中适当选择,加热时间从0.3~10分钟中适当选择。
此外,作为本发明中的抗蚀剂可以使用电子束光刻用抗蚀剂来代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂可以使用负型、正型中的任一种。作为该电子束抗蚀剂,有下述种类:含有产酸剂和粘合剂的化学放大型抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而来改变碱溶解速度的基团;含有碱溶性粘合剂、产酸剂和低分子化合物的化学放大型抗蚀剂,其中,所述低分子化合物可借助酸进行分解从而来改变抗蚀剂的碱溶解速度;含有产酸剂、粘合剂和低分子化合物的化学放大型抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而来改变碱溶解速度的基团的粘合剂,所述低分子化合物可借助酸进行分解从而来改变抗蚀剂的碱溶解速度;含有粘合剂的非化学放大型抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助电子束进行分解从而来改变碱溶解速度的基团;含有粘合剂的非化学放大型抗蚀剂,其中,所述粘合剂具有可借助电子束进行切断从而来改变碱溶解速度的部位;等等。
在使用这些电子束抗蚀剂时,以电子束作为照射源,与使用光致抗蚀剂的情况同样来形成抗蚀剂图案。
接着,利用显影液进行显影。由此,例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下,除去了被曝光部分的光致抗蚀剂,形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液,其例子可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液等碱性水溶液。
进而,也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
作为显影的条件,温度从5~50℃中适当选择,时间从10~300秒钟中适当选择。
然后,以这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜,来除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层),接着以由已图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)所组成的膜作为保护膜,来除去有机下层膜(下层)。最后以已图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜,来进行半导体基板的加工。
首先,对光致抗蚀剂已被除去了的部分、通过干蚀刻来除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层),使半导体基板露出。可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼、和二氯化硼等气体来进行本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻。优选使用氯系气体进行抗蚀剂下层膜的干蚀刻。使用氯系气体进行干蚀刻时,基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂难以被除去。而含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜可以被氯系气体快速去除。因此可以抑制随着抗蚀剂下层膜的干蚀刻的进行而发生的光致抗蚀剂的膜厚的减少。结果可以以薄膜的形式使用光致抗蚀剂。作为氯系气体,可以列举出例如、二氯化硼、三氯化硼、氯气、四氯化碳、和三氯甲烷等。
然后以已图案化的由光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜组成的膜作为保护膜,来除去有机下层膜。优选使用氧气系气体通过干蚀刻来除去有机下层膜(下层)。这是由于含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜难以使用氧气系气体、通过干蚀刻除去的缘故。
最后进行半导体基板的加工。优选使用氟系气体通过干蚀刻来进行半导体基板的加工。
作为氟系气体,可以列举出例如、四氟化碳(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外,在形成光致抗蚀剂之前,还可以在本发明的抗蚀剂下层膜的上层上形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物,没有特殊限定,可以任意选择使用迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物,此外,可以使用惯用方法,例如利用旋涂器、涂布器进行涂布,再烘烤来形成防反射膜。
本发明中,可以先在基板上形成有机下层膜,然后在该有机下层膜上形成本发明的抗蚀剂下层膜,进而在该抗蚀剂下层膜上被覆光致抗蚀剂。由此,即使在光致抗蚀剂的图案宽度窄、为了防止图案倒塌而被覆较薄的光致抗蚀剂的情况中,也可以通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如,通过使用对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氯系气体作为蚀刻气体,可以对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工,另外,通过使用对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快速的蚀刻速度的氧气系气体作为蚀刻气体,可以进行有机下层膜的加工,进而通过使用对有机下层膜具有充分快速的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体,可以进行基板的加工。
此外,对于涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物之前的基板,可以在其表面上使用CVD法等形成无机系的防反射膜,也可以在其上面形成本发明的下层膜。
使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜,根据光刻工艺中使用的光的波长不同,有时还对该光具有吸收。因此,在这种情况中,可以发挥防反射膜的功能,具有防止光从基板反射的效果。进而本发明的下层膜还可以作为具有下述功能的下述层使用:用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层;用于防止光致抗蚀剂中使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的层;用于防止加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的层;以及,用于减轻由半导体基板电介质层造成的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等。
此外,由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜还适合于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板,可以作为无间隙地填埋 空隙的填埋材料使用。此外,还可以作为使具有凹凸的半导体基板表面变得平坦的平坦化材料使用。
下面通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明并不以此为限。
实施例
合成例1(ICY100的合成)
将三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯58.36g、和乙醇136.17g放入到300mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水4.37g中溶解了盐酸0.35g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应120分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯200g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。使用GPC测定的所得聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw7000。
合成例2(ICY60的合成)
将三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯47.52g、四乙氧基硅烷10.72g、乙醇135.89g放入到300mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水5.40g中溶解了盐酸0.47g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应120分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯200g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。使用GPC测定的所得聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw9000。
合成例3(ICY20的合成)
将三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯24.64g、四乙氧基硅烷33.34g、乙醇135.29g放入到300mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水6.00g中溶解了盐酸0.73g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应60分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯225g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物 溶液。使用GPC测定的所得聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw26000。
合成例4(ICY10的合成)
将三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯22.71g、四乙氧基硅烷69.14g、和乙醇91.86g放入到300mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水14.94g中溶解了盐酸1.34g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应60分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯177.62g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。使用GPC测定的所得聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw20000。
合成例5
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷9.80g、异氰脲酸二烯丙酯5.00g、偶氮二异丁腈0.20g、丁酮15.0g放入到50mL烧瓶中,使用氮气袋、隔膜泵来进行氮气置换,加热回流7小时。从所得反应溶液中减压蒸馏除去丁酮,从而得到目标物化合物(1-22)。
将化合物(1-22)1.20g、四乙氧基硅烷1.66g、乙醇6.70g放入到50mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水0.51g中溶解了盐酸0.04g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应30分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯10.00g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。所得聚合物相当于式(2-36),使用GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw11000。
合成例6
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷11.81g、异氰脲酸三烯丙酯5.00g、偶氮二异丁腈0.25g、丁酮17.0g放入到50mL烧瓶中,使用氮气袋、隔膜泵来进行氮气置换,加热回流7小时。从所得反应溶液中减压除去丁酮,从而得到目标化合物(1-23)。
将化合物(1-23)1.68g、四乙氧基硅烷1.67g、和乙醇6.70g放入到50mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水0.51g中溶解了盐酸0.04g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应30分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯11.63g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。所得聚合物相当于式(2-37),使用GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw23000。
合成例7
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷17.48g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯12.52g、环己酮30g放入到100mL反应烧瓶中,加热回流7小时。从所得反应溶液中减压除去环己酮,从而得到目标化合物(1-24)。
将化合物(1-24)1.35g、四乙氧基硅烷1.67g、乙醇7.03g放入到50mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水0.51g中溶解了盐酸0.04g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应30分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯10.59g,减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。所得聚合物相当于式(2-38),使用GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw14000。
比较合成例1(ICY0(TEOS100)的合成)
将四乙氧基硅烷84.63g和乙醇84.63g放入到300mL的烧瓶中溶解,将所得的混合溶液一边用磁子搅拌一边加热回流。然后将在离子交换水29.26g中溶解了盐酸1.48g而成的水溶液添加到上述混合溶液中。反应60分钟后,将所得的反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯200g,减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸,从而得到水解缩合物溶液。使用GPC测定的所得聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw6200。
实施例1
向合成例1中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
实施例2
向合成例2中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
实施例3
向合成例3中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
实施例4
向合成例4中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
实施例5
向合成例5中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例6
向合成例6中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例7
向合成例7中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)5.0g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯25.0g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例8
向合成例3中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)10.0g中添加马来酸0.015g、苄基三乙基氯化铵0.005g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.66g、丙二醇单乙醚22.37g、和蒸馏水3.66g,再用0.05μm的过滤器过滤, 从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例9
向合成例3中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)10.0g中添加马来酸0.015g、苄基三乙基氯化铵0.005g、作为光产酸剂的みざり化学(株)制TPS105(商品名)0.0075g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.66g、丙二醇单乙醚22.37g、和蒸馏水3.66g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例10
向合成例5中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)10.0g中添加马来酸0.015g、苄基三乙基氯化铵0.005g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.66g、丙二醇单乙醚22.37g、蒸馏水3.66g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例11
向合成例6中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)10.0g中添加马来酸0.015g、苄基三乙基氯化铵0.005g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.66g、丙二醇单乙醚22.37g、和蒸馏水3.66g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
实施例12
向合成例7中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量%)10.0g中添加马来酸0.015g、苄基三乙基氯化铵0.005g、丙二醇单甲醚乙酸酯0.66g、丙二醇单乙醚22.37g、蒸馏水3.66g,再用0.05μm的过滤器过滤,从而调制抗蚀剂下层膜组合物。
比较例1
向比较合成例1中得到的含有聚合物的溶液(聚合物浓度为30质量%)2.3g中添加丙二醇单甲醚乙酸酯3.3g,调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(耐溶剂性试验)
使用旋涂法将实施例1~12和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上,在240℃的电热板上烘烤1分钟,形成抗蚀剂下层 膜。然后浸渍在作为上层涂层的抗蚀剂组合物的溶剂而使用的丙二醇单甲醚乙酸酯中一分钟,将浸渍前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为2nm以下的情况评价成“良好”。
表1耐溶剂性试验结果
(光学参数)
使用旋涂法将实施例1~12和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上,在240℃的电热板上加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.09μm)。再使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制,VUV-VASEVU-302)测定这些抗蚀剂下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(有时称作k值、衰减系数)。结果示于表2中。
表2折射率n和光学吸光系数k
(干蚀刻速度的测定)
在干蚀刻速度的测定中使用下面的电蚀刻器和蚀刻气体。
ES401(日本サイエンテイフイツク制):CF4
RIE-10NR(サムコ制):O2
使用旋涂法将实施例1~12和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上,在电热板上240℃加热1分钟,形成抗蚀剂下层膜,使用各蚀刻气体测定蚀刻速度。当抗蚀剂下层膜的膜厚为0.20μm时,使用CF4气作为蚀刻气体来测定蚀刻速度,当抗蚀剂下层膜的膜厚为0.08μm时,使用氧气作为蚀刻气体来测定蚀刻速度。
此外,以同样方式使用旋涂器在硅晶片上由光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制·商品名UV113)分别形成0.20μm和0.08μm的抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜的各厚度的膜,分别使用CF4气和氧气作为蚀刻气体来测定干蚀刻 速度。并比较抗蚀剂下层膜和抗蚀剂膜的干蚀刻速度。结果示于表3中。速度比是(抗蚀剂下层膜)/(抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
表3干蚀刻速度比
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜,与光致抗蚀剂膜相比,具有充分高的干蚀刻速度。
产业可利用性
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜具有充分高的干蚀刻速度。因此,即便是在随着图案尺寸的细微化、为了防止图案倒塌而使抗蚀剂膜厚变薄的情况中,抗蚀剂下层膜也具有充分高的蚀刻速度,所以可以将抗蚀剂图案转印给下层。
Claims (10)
1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,含有聚合物和溶剂,所述聚合物含有下述式(1)所示的部分结构,
式中,X1表示式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)所示的基团,
R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基,
R1分别独立地表示2价有机基团,
R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
O-表示介由Si-O键与硅原子结合的基团,
R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、苄基或苯基,或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,其中,所述苯基可以被选自碳原子数为1~10的烷基、卤素原子、碳原子数为1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1~10的烷硫基中的基团取代,
n、m和p分别独立地表示0~3的整数,
但当X1表示式(2)、式(3)或(4-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,
当X1表示式(4)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物除了式(1)所示的部分结构以外,还含有式(5)所示的部分结构和/或式(6)所示的部分结构,
(R1)a(R3)bSi(O-)4(a+b)式(5)
式中,R1和R3分另独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
a和b分别独立地表示0、1或2的整数,
但a+b表示0、1或2的整数,
〔(R4)cSi(O-)3-c〕2Y 式(6)
式中,R4表示碳原子数为1~10的烷基,
Y表示碳原子数为1~6的亚烷基,
c表示0或1的整数。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物除了式(1)所示的部分结构以外,还含有上述式(5)所示的部分结构。
4.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由式(1’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的,
式中,X1表示式(2’)、式(3’)、式(4’)或(4’-1)所示的基团,
R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基,
R1分别独立地表示表示2价有机基团,
R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、苄基或苯基,或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,其中,所述苯基可以被选自碳原子数为1~10的烷基、卤素原子、碳原子数为1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1~10的烷硫基中的基团取代,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
n和m分别独立地表示0~3的整数,
但当X1表示式(2’)、式(3’)或(4’-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,
当X1表示式(4’)所示的基团时,0≤n+m+p≤8。
5.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由下述式(1’)所示的有机硅化合物和式(5’)所示的有机硅化合物、和/或式(6’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的,
式中,X1表示式(2’)、式(3’)、式(4’)或(4’-1)所示的基团,
R0表示氢原子、烷基、芳基或链烯基,
R1分别独立地表示表示2价有机基团,
R2分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、苄基或苯基,或者R3和R4与同它们结合的碳原子一起形成碳原子数为3~6的环,其中,所述苯基可以被选自碳原子数为1~10的烷基、卤素原子、碳原子数为1~10的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1~10的烷硫基中的基团取代,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
n和m分别独立地表示0~3的整数,
但当X1表示式(2’)、式(3’)或(4’-1)所示的基团时,0≤n+m≤5,
当X1表示式(4’)所示的基团时,0≤n+m+p≤8,
(R1)a(R3)bSi(T)4-(a+b)式(5’)
式中,R1和R3分别独立地表示具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基,并且介由Si-C键与硅原子结合的有机基团,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
a和b分别独立地表示0、1或2的整数,
但a+b表示0、1或2的整数,
〔(R4)cSi(T)3-c〕2Y 式(6’)
式中,R4表示碳原子数为1~10的烷基,
Y表示碳原子数为1~6的亚烷基,
T表示碳原子数为1~10的烷氧基、酰氧基或卤素基,
c表示0或1的整数。
6.如权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述聚合物是由上述式(1’)所示的有机硅化合物和上述式(5’)所示的有机硅化合物水解并缩合而成的。
7.如权利要求1~6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还含有交联催化剂。
8.一种抗蚀剂下层膜,是通过将权利要求1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,并烘烤而得到的。
9.一种半导体装置的制造方法,包含下述工序:
将权利要求1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,并烘烤,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;
在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物,从而形成抗蚀剂膜的工序;
使上述抗蚀剂膜曝光的工序;
在曝光后使抗蚀剂显影,从而得到抗蚀剂图案的工序;
介由抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序;以及
介由已图案化的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
10.一种半导体装置的制造方法,包含下述工序:
利用涂布型有机膜形成用组合物在半导体基板上形成有机膜的工序;
在上述有机膜上涂布权利要求1~7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,并烘烤,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物,从而形成抗蚀剂层的工序;
使上述抗蚀剂膜曝光的工序;
在曝光后使抗蚀剂显影,从而得到抗蚀剂图案的工序;
介由抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序;以及
介由已图案化的有机膜来对半导体基板进行加工的工序。
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