CN107735730B - 显影液、图案形成方法及电子设备的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显影液、使用该显影液的图案形成方法及包括该图案形成方法的电子设备的制造方法，所述显影液是为了以非常高的水准兼具高精度的微细图案的图案塌陷性能与桥接性能而用于由感光化射线性或感放射线性组合物所得的抗蚀剂膜，且含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂。

Description

显影液、图案形成方法及电子设备的制造方法
技术领域
本发明涉及一种种显影液、图案形成方法及电子设备的制造方法。
更详细而言，本发明涉及一种在IC等的半导体制造工序、液晶及热头(thermalhead)等的电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工(photofabrication)的光刻工序等中使用的抗蚀剂膜图案化用的显影液、使用该显影液的图案形成方法及包括该图案形成方法的电子设备的制造方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit，集成电路)或LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等半导体设备的制造工艺中，一直通过使用了光阻剂组合物的光刻来进行微细加工。近年来，伴随着集成电路的高积体化，要求形成亚微米(submicron)区域或四分之一微米(quarter micron)区域的超微细图案。伴随于此，曝光波长也如从g射线至i射线、进而至KrF准分子激光束那样可见短波长化的倾向。进而，目前除了准分子激光束以外，也正在开发使用了电子束或X射线、或EUV光(Extreme UltraViolet，极紫外线)的光刻。
这种光刻中，进行以下操作：通过光阻剂组合物(也称为感光化射线性或感放射线性组合物)而形成膜后，利用显影液对所得的膜进行显影，或以冲洗液将显影后的膜清洗。
例如于专利文献1中公开有一种图案形成方法，其包括使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-217884号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，为了制造高积体且高精度的电子设备，要求稳定地形成高精度(例如线宽20nm以下)的微细图案的方法。
本发明的目的在于提供一种显影液、使用该显影液的图案形成方法及包括该图案形成方法的电子设备的制造方法，所述显影液是为了以非常高的水准兼具高精度(例如线宽20nm以下)的微细图案的图案塌陷性能与桥接性能而用于抗蚀剂膜。
用于解决技术课题的手段
图案形成方法中的显影工序为通过利用显影液将抗蚀剂膜的曝光部或未曝光部溶解而进行图案的形成的工序，但在高精度(例如线宽20nm以下)的微细图案的形成时，得知为了兼具图案塌陷性能与桥接性能，重要的是通过使用不易渗入至图案中的显影液而抑制图案的溶胀。而且发现，通过使用含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的显影液，可达到抑制图案的溶胀。
详细理由虽不确定，但本发明人等如以下那样推断。可认为，通过具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的分支结构的立体阻碍，显影液向抗蚀剂膜中的渗透得到抑制，能够抑制由显影液向抗蚀剂膜中的渗入所引起的溶胀。可认为，通过抑制溶胀而抑制图案间的距离减小，由此能够抑制由相邻图案彼此的粘结所引起的桥接及由毛管力所引起的图案塌陷。
即，通过以下方式可解决所述课题。
<1>一种显影液，其用于由感光化射线性或感放射线性组合物所得的抗蚀剂膜，并且含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂。
<2>根据<1>所记载的显影液，其中，所述具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的碳原子数为6以上，且杂原子数为1。
<3>一种图案形成方法，依次包括以下工序：
使用感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；
使用<1>或<2>所记载的显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序；及
使用含有有机溶剂的冲洗液对上述经显影的抗蚀剂膜进行冲洗的工序。
<4>根据<3>所记载的图案形成方法，其中，上述冲洗液所含的有机溶剂为选自烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂中的至少一种。
<5>根据<3>或<4>所记载的图案形成方法，其中，上述冲洗液所含的有机溶剂为选自烃系溶剂及醚系溶剂中的至少一种。
<6>根据<3>至<5>中任一项所记载的图案形成方法，其中，上述冲洗液所含的有机溶剂含有烃系溶剂，上述烃系溶剂为十一烷。
<7>根据<3>至<5>中任一项所记载的图案形成方法，其中，上述冲洗液所含的有机溶剂含有醚系溶剂，上述醚系溶剂为具有支链烷基的醚系溶剂。
<8>根据<3>至<7>中任一项所记载的图案形成方法，其中，上述感光化射线性或感放射线性组合物包含含有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂，
[化学式1]
Figure GDA0001514204330000031
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基；
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，在存在多个的情况下可相同也可不同；在具有多个R的情况下，也可相互共同形成环；
a表示1～3的整数；
b表示0～(3-a)的整数。
<9>根据<3>至<8>中任一项所记载的图案形成方法，其中，上述曝光是使用电子束或极紫外线来进行。
<10>一种电子设备的制造方法，其包括<3>至<9>中任一项所记载的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种为了以非常高的水准兼具高精度(例如线宽20nm以下)的微细图案的图案塌陷性能与桥接性能而用于抗蚀剂膜的显影液及使用该显影液的图案形成方法以及包括该图案形成方法的电子设备的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例加以说明。
另外，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明中所谓“光化射线”或”放射线”，例如是指汞灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线、X射线、电子束等。另外，本发明中所谓“光”，是指光化射线或放射线。本说明书中所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅是指利用汞灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等的曝光，利用EB(电子束)及离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。
另外，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代或未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅是指不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸系单体”，是指具有“CH2＝CH-CO-”或“CH2＝C(CH3)-CO-”的结构的单体的至少一种。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲基)丙烯酸”，分别是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一种”以及“丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种”。
本说明书中，树脂的重均分子量为通过GPC(凝胶渗透层析)法所测定的聚苯乙烯换算值。GPC能够依据使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)、使用TSK gel MultiporeHXL-M(TOSOH CORPORATION制造，7.8mm ID×30.0cm)作为管柱、且使用THF(四氢呋喃)作为溶离液的方法。
<显影液>
本发明的显影液为用于由感光化射线性或感放射线性组合物所得的抗蚀剂膜的显影液，且为含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的显影液。
本发明的显影液能够用于后述图案形成方法中的显影工序中。
所谓具有支链烷基的酮系溶剂，是指在分子内具有支链烷基及酮基的溶剂，优选为具有支链烷基的环式脂肪族酮系溶剂、或具有支链烷基的非环式脂肪族酮系溶剂。
所谓具有支链烷基的醚系溶剂，是指在分子内具有支链烷基及醚键的溶剂，优选为具有支链烷基的环式脂肪族醚系溶剂、或具有支链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂。
具有支链烷基的环式脂肪族酮系溶剂例如可举出：2-异丙基环己酮、3-异丙基环己酮、4-异丙基环己酮、2-异丙基环庚酮、3-异丙基环庚酮、4-异丙基环庚酮、2-异丙基环辛酮。
具有支链烷基的非环式脂肪族酮系溶剂例如可举出：二异己基酮、甲基异戊基酮、乙基异戊基酮、丙基异戊基酮、二异戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、丙基异丁基酮、二异丁基酮、二异丙基酮、乙基异丙基酮、甲基异丙基酮等，尤其优选为二异丁基酮。
具有支链烷基的环式脂肪族醚系溶剂例如可举出：环戊基异丙醚、环戊基仲丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基异丙醚、环己基仲丁基醚、环己基叔丁基醚。
具有支链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂例如可举出：二异己醚、甲基异戊醚、乙基异戊醚、丙基异戊醚、二异戊醚、甲基异丁醚、乙基异丁醚、丙基异丁醚、二异丁醚、二异丙醚、乙基异丙醚、甲基异丙醚、二丙二醇甲基正丙醚等，尤其优选为二异丁醚或二异戊醚。
具有支链烷基的酮系或醚系溶剂优选为具有支链烷基的非环式脂肪族酮系或非环式脂肪族醚系溶剂。
具有支链烷基的酮系或醚系溶剂优选为碳原子数为6以上，且杂原子数为1。通过设定为碳原子数为6以上、且杂原子数为1的具有支链烷基的酮系或醚系溶剂，能够兼具良好的图案塌陷性能与良好的桥接性能。
具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的碳原子数的上限值并无特别限定，例如可举出16以下，优选为14以下，更优选为12以下。由此，旋转干燥时的干燥效率提高，能够抑制在晶片面内产生缺陷。
显影液可仅含有一种具有支链烷基的酮系或醚系溶剂，也可含有两种以上。
显影液的蒸气压(在为混合溶剂的情况下为整体的蒸气压)在20℃下优选为5kPa以下，进一步优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果晶片面内的尺寸均匀性变良好。
相对于显影液的总质量，显影液中的具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。通过将显影液中的具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的含量设定为60质量％以上，图案塌陷性能变得更良好。
显影液也可含有除了具有支链烷基的酮系或醚系溶剂以外的溶剂(也称为”其他溶剂”)。
其他溶剂可举出各种有机溶剂，优选使用选自包含烃系溶剂、除了具有支链烷基的酮系溶剂以外的酮系溶剂、除了具有支链烷基的醚系溶剂以外的醚系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及酯系溶剂的组中的至少一种有机溶剂。
所谓酯系溶剂是指在分子内具有酯键的溶剂，所谓酮系溶剂是指在分子内具有酮基的溶剂，所谓醇系溶剂是指在分子内具有醇性羟基的溶剂，所谓酰胺系溶剂是指在分子内具有酰胺键的溶剂，所谓醚系溶剂是指在分子内具有醚键的溶剂。这些溶剂中，也存在于一分子内具有多种所述官能团的溶剂，在该情况下，也适合于含有该溶剂所具有的官能团的任一溶剂种类。例如二乙二醇单甲醚适合于上述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂的任一种。
酯系溶剂例如能够举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)(乙酸戊酯(pentyl acetate))、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些酯系溶剂中，可优选使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可尤其优选使用乙酸异戊酯(isoamyl acetate)。
酮系溶剂例如能够举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮(ionone)、二丙酮基醇、乙酰基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等，其中优选为2-庚酮。
醇系溶剂例如能够举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4，5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇(一元醇)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME；别名1-甲氧基-2一丙醇)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等含有羟基的二醇醚系溶剂等。这些醇系溶剂中，优选使用二醇醚系溶剂。
醚系溶剂例如除了上述含有羟基的二醇醚系溶剂以外，可举出：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羟基的二醇醚系溶剂，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶剂，二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1，4-二噁烷等。优选使用二醇醚系溶剂或苯甲醚等芳香族醚溶剂。
酰胺系溶剂例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烃系溶剂例如可举出：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、异十二烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烃系溶剂，辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不饱和烃系溶剂。
不饱和烃系溶剂所具有的双键、三键可为多个，且可在烃链的任意位置具有。也可将由具有双键所致的顺式(Cis)体、反式(trans)体混合。
在显影液中含有其他溶剂的情况下，相对于显影液的总质量，其他溶剂的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。通过将其他溶剂的含量设为40质量％以下，能够使图案塌陷性能变得更良好。
显影液优选含有表面活性剂。由此有对抗蚀剂膜的儒湿性提高，显影性提高，抑制异物的产生的倾向。
表面活性剂能够使用与后述感光化射线性或感放射线性组合物中所用的表面活性剂相同的表面活性剂。
在显影液含有表面活性剂的情况下，相对于显影液的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～2质量％，进一步优选为0.01质量％～0.5质量％。
显影液优选含有抗氧化剂。由此可抑制经时的氧化剂的产生，可进一步减少氧化剂的含量。
抗氧化剂能够使用公知的抗氧化剂，在用于半导体用途的情况下，可优选使用胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂。
胺系抗氧化剂例如可举出：1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、对辛基苯基-1-萘基胺、对壬基苯基-1-萘基胺、对十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂；N，N’-二异丙基-对苯二胺、N，N’-二异丁基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂；二吡啶基胺、二苯基胺、对，对’-二-正丁基二苯基胺、对，对’-二-叔丁基二苯基胺、对，对’-二-叔戊基二苯基胺、对，对’-二辛基二苯基胺、对，对’-二壬基二苯基胺、对，对’-二癸基二苯基胺、对，对’-二-十二烷基二苯基胺、对，对’-二苯乙烯基二苯基胺、对，对’-二甲氧基二苯基胺、4，4’-双(4-α，α-二甲基苯甲酰基)二苯基胺、对异丙氧基二苯基胺、二吡啶基胺等二苯基胺系抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪(phenoselenazine)等吩噻嗪系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂，例如可举出：2，6-二-叔丁基苯酚(以下将叔丁基简称为叔丁基(t-butyl))、2，6-二-叔丁基对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸硬脂酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸油酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸癸酯、四{3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚的酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸硫代二甘醇二酯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异氰脲酸三{(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧基乙基}酯、异氰脲酸三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯、双{2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、异氰脲酸-1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、四邻苯二甲酰基-二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-{二乙基-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯等。
抗氧化剂的含量并无特别限定，相对于显影液的总质量，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.01质量％。若为0.0001质量％以上，则可获得更优异的抗氧化效果，通过抗氧化剂的含量为1质量％以下，有能够抑制显影残渣的倾向。
显影液优选含有碱性化合物。碱性化合物的具体例可举出作为后述的感光化射线性或感放射线性组合物可含有的碱性化合物而例示的化合物。
显影液可含有的碱性化合物中，能够优选使用含氮化合物。
<图案形成方法>
本发明的图案形成方法为依次包括以下工序的图案形成方法：
使用感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；
使用含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序；及
使用含有有机溶剂的冲洗液对经显影的抗蚀剂膜进行冲洗的工序。
以下，对本发明的图案形成方法所具有的各工序加以说明。
<抗蚀剂膜形成工序>
抗蚀剂膜形成工序为使用感光化射线性或感放射线性组合物(也称为“抗蚀剂组合物”)来形成抗蚀剂膜的工序，例如能够通过如下方法来进行。另外，关于抗蚀剂组合物，将在后面进行叙述。
为了使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性组合物膜)，将后述各成分溶解于溶剂中而制备抗蚀剂组合物，根据需要进行过滤器过滤后，涂布于基板上。过滤器优选为孔径0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
抗蚀剂组合物是通过旋涂机(spinner)等的适当的涂布方法而涂布于如用于制造集成电路元件那样的基板(例如硅、二氧化硅涂层)上。之后，加以干燥而形成抗蚀剂膜。根据需要也可在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。
干燥方法通常可使用进行加热而干燥的方法。加热能够利用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可使用加热板等来进行。关于加热温度，优选在80～150℃下进行加热，更优选在80～140℃下进行加热，进一步优选在80～130℃下进行加热。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。
例如为了分辨线宽20nm以下的1∶1线与间隙图案，优选为所形成的抗蚀剂膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用后述显影工序时，更不易引起图案塌陷，可获得更优异的分辨性能。
膜厚的范围更优选为15nm～45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可获得充分的耐蚀刻性。膜厚的范围进一步优选为15nm～40nm。若膜厚在该范围内，则能够同时满足耐蚀刻性与更优异的分辨性能。
另外，本发明的图案形成方法中，也可在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。优选顶涂层不与抗蚀剂膜混合，进而能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
关于顶涂层，并无特别限定，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如能够基于日本特开2014-059543号公报的段落0072～0082的记载来形成顶涂层。
在显影工序中，例如优选在抗蚀剂膜上形成如日本特开2013-61648号公报中记载那样的含有碱性化合物的顶涂层。顶涂层可含有的碱性化合物的具体例将在后面作为碱性化合物(E)而叙述。
另外，顶涂层优选含有以下化合物，该化合物含有至少一个选自包含醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键。
<曝光工序>
曝光工序为对抗蚀剂膜进行曝光的工序，例如能够通过如下方法来进行。
通过规定的掩模对如上所述那样形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线。另外，在照射电子束时，通常不隔着掩模而进行描绘(直接描绘)。
光化射线或放射线并无特别限定，例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV，Extreme Ultra Violet)、电子束(EB，F1ectron Beam)等，尤其优选极紫外线或电子束。曝光也可为液浸曝光。
<烘烤>
在本发明的图案形成方法中，优选在曝光后、进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度或图案形状变得更良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
加热能够利用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可使用加热板等来进行。
<显影工序>
显影工序为通过显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
显影方法例如能够应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面使显影液通过表面张力堆积并静放一定时间，由此进行显影的方法(水坑法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度旋转的基板上一面以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴一面持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
另外，也可在进行显影的工序之后，实施一面替换为其他溶剂一面停止显影的工序。
显影时间只要为未曝光部或曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，通常为10～300秒，优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
显影液优选使用上述的显影液。
显影工序中，除了使用了上述的显影液的显影以外，也可进行利用碱性显影液的显影(所谓双显影)。
<冲洗工序>
冲洗工序为在显影工序之后通过冲洗液进行清洗(冲洗)的工序。
在冲洗工序中，使用前述冲洗液对进行了显影的晶片进行清洗处理。
清洗处理的方法并无特别限定，例如能够应用：在以恒定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转喷出法)；将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中优选通过旋转喷出方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，将冲洗液从基板上去除。
冲洗时间并无特别限制，优选为10秒～300秒，更优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。
冲洗液的温度优选为0～50℃，进一步优选为15～35℃。
另外，能够在显影处理或冲洗处理之后，进行通过超临界流体将图案上附着的显影液或冲洗液去除的处理。
进而，在显影处理、冲洗处理或利用超临界流体的处理之后，为了将图案中残存的溶剂去除，能够进行加热处理。加热温度只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为40℃～160℃。加热温度优选为50～150℃，最优选为50～110℃。关于加热时间，只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为15～300秒，优选为15～180秒。
冲洗液优选使用含有有机溶剂的冲洗液，有机溶剂与前述显影液可含有的有机溶剂(选自包含烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂)相同。另外，酮系或醚系溶剂可为具有支链烷基的酮系或醚系溶剂，也可为这些溶剂以外的酮系或醚系溶剂。
冲洗液所含的有机溶剂优选为选自烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂中的至少一种，更优选为选自烃系溶剂及醚系溶剂中的至少一种。
在后述曝光工序中使用EUV光(极紫外线：Extreme Ultra Violet)或EB(电子束：Flectron Beam)的情况下，在上述有机溶剂中，冲洗液所含的有机溶剂也优选使用烃系溶剂，更优选使用脂肪族烃系溶剂。从该效果进一步提高等观点考虑，冲洗液中所用的脂肪族烃系溶剂优选为碳原子数5以上的脂肪族烃系溶剂(例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，且优选为碳原子数为8以上的脂肪族烃系溶剂，更优选为碳原子数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
另外，上述脂肪族烃系溶剂的碳原子数的上限值并无特别限定，例如可举出16以下，优选为14以下，更优选为12以下。
上述脂肪族烃系溶剂中，尤其优选为癸烷、十一烷、十二烷，最优选为十一烷。
通过如此使用烃系溶剂(尤其是脂肪族烃系溶剂)作为冲洗液中所含的有机溶剂，而进一步发挥以下效果：将显影后少许渗入至抗蚀剂膜的显影液冲洗，进一步抑制溶胀，抑制图案塌陷等。
冲洗液所含的有机溶剂也能够优选使用酮系溶剂。
酮系溶剂优选为二异丁基酮、2-庚酮，尤其优选为二异丁基酮。
冲洗液所含的有机溶剂也能够优选使用醚系溶剂。
醚系溶剂例如除了含有羟基的二醇醚系溶剂以外，可举出：二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羟基的二醇醚系溶剂，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶剂，二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1，4-二噁烷等。另外也可举出：环戊基异丙醚、环戊基仲丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基异丙醚、环己基仲丁基醚、环己基叔丁基醚等具有支链烷基的环式脂肪族醚系溶剂、二正丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二正己醚等具有直链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂、二异己醚、甲基异戊醚、乙基异戊醚、丙基异戊醚、二异戊醚、甲基异丁醚、乙基异丁醚、丙基异丁醚、二异丁醚、二异丙醚、乙基异丙醚、甲基异丙醚等具有支链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂。其中，就晶片的面内均匀性的观点而言，优选为具有支链烷基的醚系溶剂，碳原子数8～12的非环式脂肪族醚系溶剂，更优选为碳原子数8～12的具有支链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂。尤其优选为二异丁醚、二异戊醚或二异己醚。
冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下，最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。在冲洗液为多种溶剂的混合溶剂的情况下，优选整体的蒸气压为所述范围。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而抑制由冲洗液的渗透所引起的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性变良好。
冲洗液所含的有机溶剂可仅为一种也可为两种以上。在含有两种以上的情况下，例如可举出十一烷与二异丁基酮的混合溶剂等。
冲洗液也可含有表面活性剂。通过冲洗液含有表面活性剂，有对抗蚀剂膜的儒湿性提高，冲洗性提高，抑制异物的产生的倾向。
表面活性剂能够使用与后述感光化射线性或感放射线性组合物中所用的表面活性剂相同的表面活性剂。
在冲洗液含有表面活性剂的情况下，相对于冲洗液的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
冲洗液也可含有抗氧化剂。冲洗液可含有的抗氧化剂与前述的显影液可含有的抗氧化剂相同。
在冲洗液含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量并无特别限定，相对于冲洗液的总质量，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.01质量％。
<感光化射线性或感放射线性组合物>
接着，对本发明的图案形成方法中所用的感光化射线性或感放射线性组合物加以说明。
在本发明的图案形成方法中，感光化射线性或感放射线性组合物优选为使用含有有机溶剂的显影液的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性组合物。在此所谓有机溶剂显影用，是指至少供于使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序的用途。本发明的感光化射线性或感放射线性组合物可为化学放大型抗蚀剂组合物，也可为非化学放大型抗蚀剂组合物，优选为化学放大型抗蚀剂组合物。另外，本发明的感光化射线性或感放射线性组合物可为正型抗蚀剂组合物，也可为负型抗蚀剂组合物。
本发明的感放射线性或感光化射线性组合物优选为电子束或极紫外线曝光用。
<树脂(A)>
抗蚀剂组合物优选含有树脂(A)。树脂(A)至少含有(i)具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元(还可含有具有酚性羟基的重复单元)、或至少含有(ii)具有酚性羟基的重复单元。
另外，若含有具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元，则通过酸的作用而对碱性显影液的溶解度增大，对有机溶剂的溶解度减小。
对树脂(A)可含有的具有酚性羟基的重复单元加以说明。
具有酚性羟基的重复单元例如可举出下述通式(I)或通式(I-1)所表示的重复单元。
[化学式2]
Figure GDA0001514204330000161
通式(I)及通式(I-1)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42也可与Ar4键合而形成环，该情况的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或二价连接基团。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与R42键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
通式(I)及通式(I-1)中的R41、R42、R43的烷基优选可举出可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可举出碳原子数8以下的烷基，尤其优选可举出碳原子数3以下的烷基。
通式(I)及通式(I-1)中的R41、R42、R43的环烷基可为单环型，也可为多环型。优选可举出可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8个且单环型的环烷基。
通式(I)及通式(I-1)的R41、R42、R43的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
通式(I)及通式(I-1)的R41、R42、R43的烷氧基羰基所含的烷基优选为与上述R41、R42、R43的烷基相同的烷基。
上述各基团的优选取代基例如能够举出：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳原子数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1的情况下的二价芳香环基也可具有取代基，例如能够举出以下基团作为优选例：亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、或者例如含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的芳香环基。
n为2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香环基的具体例能够优选举出从二价芳香环基的上述具体例中去掉(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可具有取代基。
上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基例如可举出：通式(I)中的R41、R42、R43中举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基优选可举出可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可举出碳原子数8以下的烷基。
X4优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
在L4表示二价连接基团的情况下，二价连接基团优选为亚烷基。
L4的亚烷基优选可举出可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数1～8个的基团。
Ar4更优选为可具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，尤其优选为苯环基、萘环基、联苯环基。
通式(I)所表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
具有酚性羟基的重复单元优选为下述通式(1)所表示的重复单元。
[化学式3]
Figure GDA0001514204330000181
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，在存在多个的情况下可相同也可不同。在具有多个R的情况下，也可相互共同形成环。R优选为氢原子。
a表示1～3的整数，优选为1。
b表示0～(3-a)的整数。
具有酚性羟基的重复单元优选可举出下述通式(p1)所表示的重复单元。
[化学式4]
Figure GDA0001514204330000191
通式(p1)中的R表示氢原子、卤素原子或者具有1～4个碳原子的直链或支链的烷基。多个R可分别相同也可不同。通式(p1)中的R尤其优选为氢原子。
通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可举出：苯环、萘环、蒽环、茀环、菲环等可具有碳原子数6～18的取代基的芳香族烃环、或例如含有噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香族杂环。其中，最优选为苯环。
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
以下示出树脂(A)可含有的具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。式中，a表示1或2。另外，树脂(A)可含有的具有酚性羟基的重复单元的具体例可引用日本特开2014-232309号公报的[0177]～[0178]中记载的具体例，将其内容编入本发明说明书中。
[化学式5]
Figure GDA0001514204330000192
[化学式6]
Figure GDA0001514204330000201
[化学式7]
Figure GDA0001514204330000202
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
接着，对树脂(A)可含有的具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元加以说明。
具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元为具有羧基的氢原子经通过酸的作用发生分解而离去的基团取代的基团的重复单元。
通过酸而离去的基团例如能够举出：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元优选为下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式8]
Figure GDA0001514204330000211
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可具有取代基的烷基。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链或支链)或环烷基(单环或多环)。其中，于Rx1～Rx3全部为烷基(直链或支链)的情况下，优选为Rx1～Rx3中至少两个为甲基。
Rx1～Rx3的两个也可键合而形成环烷基(单环或多环)。
Xa1所表示的可具有取代基的烷基例如可举出甲基或-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价有机基团，例如可举出碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，进一步优选为甲基。Xa1在一方式中，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。
T的二价连接基团可举出亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键、亚芳基或-COO-Rt-基，更优选为单键或亚芳基。亚芳基优选为碳原子数6～10的亚芳基，更优选为亚苯基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
Rx1～Rx3的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的基团。
Rx1～Rx3的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
关于Rx1～Rx3的两个键合而形成的环烷基，例如构成环的亚甲基的一个可经氧原子等杂原子、或羰基等具有杂原子的基团取代。
通式(AI)所表示的重复单元例如优选Rx1为甲基或乙基、Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可具有取代基，取代基例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。
通式(AI)所表示的重复单元优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基且T表示单键的重复单元)。更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链或支链的烷基的重复单元，进一步优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链的烷基的重复单元。
以下示出具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示含有极性基的取代基，在存在多个的情况下分别独立。p表示0或正整数。Z所表示的含有极性基的取代基例如可举出：含有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或支链的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。支链状烷基尤其优选为异丙基。
另外，具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元的具体例能够引用日本特开2014-232309号公报的[0227]～[0233]中记载的具体例，将其内容编入本发明说明书中。
[化学式9]
Figure GDA0001514204330000231
树脂(A)也优选含有下述通式(5)或通式(6)所表示的重复单元。
[化学式10]
Figure GDA0001514204330000232
通式(5)、通式(6)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42也可与L4键合而形成环，该情况下的R42表示亚烷基。
L4表示单键或二价连接基团，在与R42形成环的情况下表示三价连接基团。
R44及R45表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M4表示单键或二价连接基团。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q4、M4及R44的至少两个也可键合而形成环。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链或支链)或环烷基(单环或多环)。其中，在Rx1～Rx3全部为烷基(直链或支链)的情况下，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3的两个也可键合而形成环烷基(单环或多环)。
R44及R45与后述通式(3)中的R3为相同含意，另外优选范围也相同。
M4与后述通式(3)中的M3为相同含意，另外优选范围也相同。
Q4与后述通式(3)中的Q3为相同含意，另外优选范围也相同。Q4、M4及R44的至少两个键合而形成的环可举出Q3、M3及R3的至少两个键合而形成的环，另外优选范围也相同。
通式(5)中的R41～R43的烷基优选可举出可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可举出碳原子数8以下的烷基，尤其优选可举出碳原子数3以下的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基优选为与上述R41～R43中的烷基相同的烷基。
环烷基可为单环型，也可为多环型。优选可举出可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基那样的碳原子数3～10个且单环型的环烷基。
卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
上述各基团的优选取代基例如能够举出：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳原子数优选为8以下。
另外，在R42为亚烷基且与L4形成环的情况下，亚烷基优选可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。更优选为碳原子数1～4的亚烷基，尤其优选为碳原子数1～2的亚烷基。R42与L4键合而形成的环尤其优选为5元环或6元环。
R41及R43更优选为氢原子、烷基、卤素原子，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。R42更优选为氢原子、烷基、卤素原子、亚烷基(与L4形成环)，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亚甲基(与L4形成环)、亚乙基(与L4形成环)。
L4所表示的二价连接基团可举出：亚烷基、二价芳香环基、-COO-L1-、-O-L1-、将这些基团的两个以上组合而形成的基团等。在此，L1表示亚烷基、亚环烷基、二价芳香环基、将亚烷基与二价芳香环基组合而成的基团。
L4优选为单键、-COO-L1-所表示的基团或二价芳香环基。L1优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为亚甲基、亚丙基。二价芳香环基优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，4-亚萘基，更优选为1，4-亚苯基。
L4与R42键合而形成环的情况下的L4所表示的三价连接基团能够优选举出从L4所表示的二价连接基团的上述具体例中去掉一个任意的氢原子而成的基团。
通式(5)所表示的重复单元的具体例能够引用日本特开2014-232309号公报的[0270]～[0272]中记载的具体例，将其内容编入本发明说明书中，但本发明不限定于此。
另外，树脂(A)也可含有下述通式(BZ)所表示的重复单元。
[化学式11]
Figure GDA0001514204330000251
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR也可相互键合而形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
关于通式(BZ)中的AR、Rn、R1，能够引用日本特开2012-208447号公报的[0101]～[0122]中记载的事项，将其内容编入本发明说明书中，但本发明不限定于此。
通式(BZ)所表示的重复单元的具体例能够引用日本特开2012-208447号公报的[0123]～[0131]中记载的具体例，将其内容编入本发明说明书中，但本发明不限定于此。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有通过酸的作用发生分解而产生羧基的基团的重复单元的含量优选为20～90摩尔％，更优选为25～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
树脂(A)优选还含有具有内酯基的重复单元。
内酯基只要含有内酯结构，则能够使用任意的基团，优选为含有5～7元环内酯结构的基团，且优选为在5～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式而缩环有其他环结构的基团。更优选具有如下重复单元，该重复单元具有含有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一个所表示的内酯结构的基团。另外，具有内酯结构的基团也可直接键合于主链。优选的内酯结构为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基团。
[化学式12]
Figure GDA0001514204330000261
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)也可不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)可举出：碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整数。在n2为2以上时，存在多个的Rb2可相同也可不同，另外，存在多个的Rb2彼此也可键合而形成环。
具有含有通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一个所表示的内酯结构的基团的重复单元例如能够举出下述通式(AI)所表示的重复单元等。
[化学式13]
Figure GDA0001514204330000271
通式(AI)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。
Rb0的烷基可具有的优选取代基可举出羟基、卤素原子。
Rb0的卤素原子能够举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将这些基团组合而成的二价基团。优选为单键、-Ab1-CO2-所表示的连接基团。Ab1为直链亚烷基、支链亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、降冰片烯基。
V表示通式(LC1-1)～通式(LC1-17)中的任一个所表示的基团。
具有含有内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构物，可使用任一种光学异构物。另外，可单独使用一种光学异构物，也可将多种光学异构物混合使用。在主要使用一种光学异构物的情况下，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
以下举出具有含有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化学式14]
(式中，Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure GDA0001514204330000281
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含量优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
树脂(A)还能够含有以下重复单元：含有具有极性基的有机基团的重复单元、尤其是具有经极性基取代的脂环烃结构的重复单元。
由此，基板粘合性、显影液亲和性提高。经极性基取代的脂环烃结构的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。极性基优选为羟基、氰基。
以下举出具有极性基的重复单元的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化学式15]
Figure GDA0001514204330000291
在树脂(A)具有含有具有极性基的有机基团的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
进而，也能够含有具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元作为除了上述以外的重复单元。在该情况下，能够认为该具有光酸产生基的重复单元相当于后述通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)。
这种重复单元例如可举出下述通式(4)所表示的重复单元。
[化16]
Figure GDA0001514204330000292
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价连接基团。L42表示二价连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射发生分解而在侧链上产生酸的结构部位。
以下示出通式(4)所表示的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式17]
Figure GDA0001514204330000301
此外，通式(4)所表示的重复单元例如可举出日本特开2014-041327号公报的段落[0094]～[0105]中记载的重复单元。
在树脂(A)含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂(A)能够依照常规方法而进行(例如自由基聚合)合成。例如，通常的合成方法可举出：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中并加热而进行聚合的总括聚合法、在加热溶剂中经1～10小时滴加并添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂例如可举出：四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解本发明的抗蚀剂组合物的溶剂等。优选使用与本发明的抗蚀剂组合物中所用的溶剂相同的溶剂来进行聚合。由此能够抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可举出：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加或分批添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中，利用粉体或固体回收等方法将所需的聚合物回收。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60℃～100℃。
纯化能够应用：通过组合水洗或适当的溶剂而将残留单体或低聚物成分去除的液液提取法；将特定的分子量以下的成分提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；或通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除残留单体等的再沉淀法；或利用不良溶剂将经过滤出的树脂浆料清洗等固体状态下的纯化方法等通常的方法。
树脂(A)的重均分子量以由GPC法所得的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，进一步优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而制膜性劣化的情况。
树脂(A)的重均分子量的尤其优选的另一方式为以由GPC法所得的聚苯乙烯换算值计为3,000～9,500。通过将重均分子量设为3,000～9,500，尤其可抑制抗蚀剂残渣(以下也称为“浮渣”)，能够形成更良好的图案。
可使用分散度(分子量分布)通常为1～5、优选为1～3、进一步优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围的树脂(A)。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A)可仅使用一种，也可同时使用多种。
另外，树脂(A)也可含有下述通式(VI)所表示的重复单元。
[化学式18]
Figure GDA0001514204330000321
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62也可与Ar6键合而形成环，该情况的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与R62键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
Y2在n≥2的情况下分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而离去的基团。其中，Y2的至少一个表示通过酸的作用而离去的基团。
n表示1～4的整数。
通过酸的作用而离去的基团Y2更优选为下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化学式19]
Figure GDA0001514204330000331
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
M表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、可含有杂原子的环烷基、可含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少两个也可键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
上述通式(VI)所表示的重复单元优选为下述通式(3)所表示的重复单元。
[化学式20]
Figure GDA0001514204330000332
通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或二价连接基团。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3的至少两个也可键合而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1的情况下的上述通式(VI)中的Ar6相同，更优选为亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。
以下示出通式(VI)所表示的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式21]
Figure GDA0001514204330000341
上述具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可同时使用两种以上。
相对于上述树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的具有酸分解性基的重复单元的含量(在含有多种的情况下为其总和)优选为5摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且75摩尔％以下，尤其优选为10摩尔％以上且70摩尔％以下，最优选为10摩尔％以上且65摩尔％以下。
树脂(A)也可含有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元。
[化学式22]
Figure GDA0001514204330000351
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状或支链状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)、或羧基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下示出通式(V-1)或通式(V-2)所表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[化学式23]
Figure GDA0001514204330000361
〔在侧链上具有硅原子的重复单元(b)〕
树脂(A)还可含有在侧链上具有硅原子的重复单元(b)。
在侧链上具有硅原子的重复单元(b)只要在侧链上具有硅原子，则并无特别限制，例如可举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯系重复单元等。
具有硅原子的重复单元(b)优选为不具有极性基经通过酸的作用发生分解而离去的离去基保护的结构(酸分解性基)的重复单元。
在侧链上具有硅原子的重复单元(b)典型而言为在侧链上具有含硅原子的基团的重复单元，含硅原子的基团例如可举出：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三-三甲基硅烷氧基硅烷基、三-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双-三甲基硅烷氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅烷氧基硅烷基、或下述那样的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示一价取代基。*表示连接键。
[化学式24]
Figure GDA0001514204330000371
具有上述基团的重复单元例如能够优选举出：来源于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或来源于具有上述基团与乙烯基的化合物的重复单元。
具有硅原子的重复单元优选为具有倍半硅氧烷结构的重复单元，由此，在形成超微细(例如线宽20nm以下)且剖面形状为高纵横比(例如膜厚/线宽为2以上)的图案时，能够表现出非常优异的塌陷性能。
倍半硅氧烷结构例如可举出笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯型倍半硅氧烷结构)、无规型倍半硅氧烷结构等。其中，优选为笼型倍半硅氧烷结构。
在此，所谓笼型倍半硅氧烷结构，是指具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可为完全笼型倍半硅氧烷结构，也可为不完全笼型倍半硅氧烷结构，优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。
另外，所谓梯型倍半硅氧烷结构，是指具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。
另外，所谓无规型倍半硅氧烷结构，是指骨架无规的倍半硅氧烷结构。
上述笼型倍半硅氧烷结构优选为下述式(S)所表示的硅氧烷结构。
[化学式25]
Figure GDA0001514204330000381
上述式(S)中，R表示一价取代基。存在多个的R可相同也可不同。
上述一价取代基并无特别限制，具体例可举出：卤素原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、封闭化巯基(例如经酰基封闭(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含有(甲基)丙烯酸基的基团及含有环氧基的基团等。
上述卤素原子例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述可具有杂原子的烃基的杂原子例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
上述可具有杂原子的烃基的烃基例如可举出脂肪族烃基、芳香族烃基或将它们组合而成的基团等。
上述脂肪族烃基可为直链状、支链链状、环状的任一种。上述脂肪族烃基的具体例可举出：直链状或支链状的烷基(尤其，碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(尤其，碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(尤其，碳原子数2～30)等。
上述芳香族烃基例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
具有硅原子的重复单元优选由下述式(I)所表示。
[化学式26]
Figure GDA0001514204330000391
上述式(I)中，L表示单键或二价连接基团。
二价连接基团可举出亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
L优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
上述式(I)中，X表示氢原子或有机基团。
有机基团例如可举出氟原子、具有羟基等取代基的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基、羟基甲基。
上述式(I)中，A表示含硅原子的基团。其中，优选为下述式(a)或(b)所表示的基团。
[化学式27]
Figure GDA0001514204330000392
上述式(a)中，R表示一价取代基。存在多个的R可相同也可不同。R的具体例及优选方式与上述式(S)相同。另外，在上述式(I)中的A为上述式(a)所表示的基团的情况下，上述式(I)由下述式(I-a)所表示。
[化学式28]
Figure GDA0001514204330000401
[化学式29]
Figure GDA0001514204330000402
上述式(b)中，Rb表示可具有杂原子的烃基。可具有杂原子的烃基的具体例及优选方式与上述式(S)中的R相同。
树脂(A)可具有一种含有硅原子的重复单元，也可具有两种以上。
相对于树脂(A)的所有重复单元，具有硅原子的重复单元的含量优选为1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为1～10摩尔％。
另外，在本发明说明书中，具有硅原子及极性基经通过酸的作用发生分解而离去的离去基保护的结构(酸分解性基)的重复单元适合于具有硅原子的重复单元，也适合于具有酸分解性基的重复单元。
另外，树脂(A)也可具有除了上述以外的重复单元，例如也可具有下述结构的重复单元。
[化学式30]
Figure GDA0001514204330000411
〔(B)通过光化射线或放射线而产生酸的化合物〕
感光化射线性或感放射线性组合物优选含有通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(也称为“光酸产生剂《PAG：Photo Acid Generator》”、或“化合物(B)”)。
光酸产生剂可为低分子化合物的形态，也可为组入至聚合物的一部分中的形态。另外，也可同时使用低分子化合物的形态与组入至聚合物的一部分中的形态。
在光酸产生剂为低分子化合物的形态的情况下，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
在光酸产生剂为组入至聚合物的一部分中的形态的情况下，可组入至树脂(A)的一部分中，也可组入至与树脂(A)不同的树脂中。
本发明中，光酸产生剂优选为低分子化合物的形态。
光酸产生剂只要为公知的光酸产生剂，则并无特别限定，优选为通过光化射线或放射线、优选为电子束或极紫外线的照射而产生有机酸、例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺、或三(烷基磺酰基)甲基化物的至少任一种的化合物。
更优选能够举出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所表示的化合物。
[化学式31]
Figure GDA0001514204330000412
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的两个也可键合而形成环结构，也可在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的两个键合而形成的基团能够举出亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。
非亲核性阴离子例如可举出：磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可为烷基也可为环烷基，优选可举出碳原子数1～30的直链或支链的烷基及碳原子数3～30的环烷基。
芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香族基优选能够举出碳原子数6～14的芳基、例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述举出的烷基、环烷基及芳基也可具有取代基。该具体例能够举出：硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)等。关于各基团所具有的芳基及环结构，还能够举出烷基(优选为碳原子数1～15)作为取代基。
芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基优选能够举出碳原子数7～12的芳烷基、例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺酰基酰亚胺阴离子例如能够举出糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。这些烷基的取代基能够举出卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或经氟原子取代的烷基。
另外，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基也可相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
其他非亲核性阴离子例如能够举出氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化锑(例如SbF6 -)等。
非亲核性阴离子优选为磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、经氟原子或含氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核性阴离子更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(进一步优选为碳原子数4～8)、具有氟原子的苯磺酸阴离子，进而更优选为九氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、3，5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，优选为产生酸的pKa为-1以下。
另外，非亲核性阴离子也可举出以下的通式(AN1)所表示的阴离子作为优选方式。
[化学式32]
Figure GDA0001514204330000431
式中，
Xf分别独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。
R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个的情况下的R1、R2可分别相同也可不同。
L表示二价连接基团，存在多个的情况下的L可相同也可不同。
A表示环状有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)加以更详细说明。
Xf的经氟原子取代的烷基中的烷基优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4。另外，Xf的经氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。Xf的具体例可举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中优选为氟原子、CF3。尤其优选为两个Xf为氟原子。
R1、R2的烷基也可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳原子数1～4的基团。进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R1、R2的具有取代基的烷基的具体例可举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中优选为CF3。
R1、R2优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10，更优选为1～5。
y优选为0～4，更优选为0。
z优选为0～5，更优选为0～3。
L的二价连接基团并无特别限定，能够举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或这些基团多个连结而成的连接基团等，优选为总碳原子数12以下的连接基团。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更优选为-COO-、-OCO-。
A的环状有机基团只要具有环状结构，则并无特别限定，可举出脂环基、芳基、杂环基(不仅包括具有芳香族性的基团，也包括不具有芳香族性的基团)等。
脂环基可为单环也可为多环，优选为环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基，降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，从提高MEEF的观点考虑优选。
芳基可举出苯环、萘环、菲环、蒽环。
杂环基可举出来源于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环的基团。其中，优选为来源于呋喃环、噻吩环、吡啶环的基团。
另外，环状有机基团也能够举出内酯结构，具体例能够举出前述通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示的内酯结构。
上述环状有机基团也可具有取代基，上述取代基可举出：烷基(可为直链、支链、环状的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。另外，构成环状有机基团的碳(有助于形成环的碳)也可为羰基碳。
R201、R202及R203的有机基团可举出芳基、烷基、环烷基等。
R201、R202及R203中，优选为至少一个为芳基，更优选为三个全部为芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，也可为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。R201～R203的烷基及环烷基优选能够举出碳原子数1～10的直链或支链烷基、碳原子数3～10的环烷基。烷基更优选能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。环烷基更优选能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。这些基团还可具有取代基。该取代基可举出：硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)等，但不限定于这些基团。
通式(AN1)所表示的阴离子的优选例可举出以下阴离子。下述例中的A表示环状有机基团。
SO3-CF2-CH2-OCO-A、SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A、SO3-CF2-COO-A、SO3-CF2-CF2-CH2-A、SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
通式(ZII)、(ZIII)中，
R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基与作为前述化合物(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基而说明的芳基、烷基、环烷基相同。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基也可具有取代基。该取代基也可举出前述化合物(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基。
Z-表示非亲核性阴离子，能够举出与通式(ZI)中的Z的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
本发明中，从抑制曝光中产生的酸向非曝光部中的扩散而使分辨性良好的观点考虑，上述光酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积
Figure GDA0001514204330000462
Figure GDA0001514204330000463
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积
Figure GDA0001514204330000464
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积
Figure GDA0001514204330000465
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积
Figure GDA0001514204330000466
以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为
Figure GDA0001514204330000468
以下，进一步优选为
Figure GDA0001514204330000467
以下。上述体积的值是使用Fujitsu Limited制造的“WinMOPAC”而求出。即，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用了MM3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构型，之后对这些最稳定立体构型进行使用了PM3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“占有体积(accessible volume)”。
本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生以下所例示的酸的光酸产生剂。另外，对一部分例子标注体积的计算值(单位
Figure GDA0001514204330000469
)。另外，在此求出的计算值为质子键合于阴离子部的酸的体积值。
Figure GDA00015142043300004610
为1×10-10m。
[化学式33]
Figure GDA0001514204330000461
[化学式34]
Figure GDA0001514204330000471
[化学式35]
Figure GDA0001514204330000481
光酸产生剂能够引用日本特开2014-41328号公报段落[0368]～[0377]、日本特开2013-228681号公报段落[0240]～[0262](对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，将这些内容编入本发明说明书中。另外，优选具体例可举出以下的化合物，但不限定于这些化合物。
[化学式36]
Figure GDA0001514204330000491
[化学式37]
Figure GDA0001514204330000501
[化学式38]
Figure GDA0001514204330000511
光酸产生剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
以组合物的总固体成分为基准，光酸产生剂在感光化射线性或感放射线性组合物中的含量优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其为了在电子束或极紫外线曝光时兼具高灵敏度化、高分辨性，优选光酸产生剂的含有率高，进一步优选为10～40质量％，最优选为10～35质量％。
(C)溶剂
本发明中所用的感光化射线性或感放射线性组合物优选含有溶剂(也称为“抗蚀剂溶剂”)。该溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯、与(M2)选自包含丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯的组中的至少一种中的至少一个。另外，该溶剂还可含有除了成分(M1)及成分(M2)以外的成分。
本发明人等发现，若将这种溶剂与上述树脂组合使用，则可形成组合物的涂布性提高，并且显影缺陷数少的图案。其理由不一定明确，但本发明人等认为其原因在于，关于这些溶剂，上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均或旋涂中的析出物的产生等。
成分(M1)优选为选自包含丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯的组中的至少一种，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
成分(M2)优选为以下溶剂。
丙二醇单烷基醚优选为丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚。
乳酸酯优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
乙酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
也优选丁酸丁酯。
烷氧基丙酸酯优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
链状酮优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
环状酮优选为甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。
内酯优选为γ-丁内酯。
碳酸亚烷基酯优选为碳酸丙烯酯。
成分(M2)更优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)、且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选例可举出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤其优选使用乙酸异戊酯(isoamyl acetate)。
成分(M2)优选使用闪点(以下也称为fp)为37℃以上的溶剂。这种成分(M2)优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。它们中，进一步优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，尤其优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。另外，在此所谓“闪点”，是指Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.或Sigma-Aldrich Co.LLC.的试剂目录中记载的值。
溶剂优选含有成分(M1)。溶剂更优选为实质上仅包含成分(M1)或为成分(M1)与其他成分的混合溶剂。后者的情况下，溶剂进一步优选含有成分(M1)与成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)之质量比优选在100∶0至15∶85的范围内，更优选在100∶0至40∶60的范围内，进一步优选在100∶0至60∶40的范围内。即，溶剂优选为仅包含成分(M1)、或包含成分(M1)与成分(M2)这两者且它们的质量比如下。即，后者的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)之质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种构成，则可进一步减少显影缺陷数。
另外，在溶剂含有成分(M1)与成分(M2)这两者的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)之质量比例如设为99/1以下。
如上所述，溶剂还可含有除了成分(M1)及成分(M2)以外的成分。在该情况下，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及成分(M2)以外的成分的含量优选在5质量％至30质量％的范围内。
溶剂在感光化射线性或感放射线性组合物中所占的含量优选以所有成分的固体成分浓度成为0.5～30质量％的方式确定，更优选以成为1～20质量％的方式确定。若如此，则可进一步提高感光化射线性或感放射线性组合物的涂布性。
(E)碱性化合物
为了减少从曝光至加热的经时的性能变化，本发明的抗蚀剂组合物优选含有(E)碱性化合物。
碱性化合物优选能够举出具有下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。
[化学式39]
Figure GDA0001514204330000541
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)，在此，R201与R202也可相互键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳原子数1～20个的烷基。
这些通式(A)及(E)中的烷基更优选为未经取代。
优选的化合物能够举出：胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，进一步优选的化合物能够举出：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可举出：咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可举出：1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等。具有氢氧化鎓结构的化合物可举出：氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍、具体而言氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸盐结构的化合物为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如可举出乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物能够举出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物能够举出：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物能够举出：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物能够举出N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进而能够举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。
胺化合物能够使用伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
另外，胺化合物优选在烷基链中具有氧原子而形成氧化烯基。氧化烯基的个数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧化烯基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
铵盐化合物能够使用伯铵盐化合物、仲铵盐化合物、叔铵盐化合物、季铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。
铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子而形成氧化烯基。氧化烯基的个数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧化烯基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
铵盐化合物的阴离子可举出卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选为卤素原子、磺酸盐。卤素原子尤其优选为氯化物、溴化物、碘化物，磺酸盐尤其优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。有机磺酸盐可举出碳原子数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，取代基例如可举出氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。烷基磺酸盐具体可举出：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。芳基磺酸盐的芳基可举出苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，取代基优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基、碳原子数3～6的环烷基。直链或支链烷基、环烷基具体可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。其他取代基可举出碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基、酰氧基等。
所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，为在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基也可具有取代基。苯氧基的取代基例如可举出：烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基、芳氧基等。取代基的取代位可为2～6位的任一个。取代基的个数在1～5的范围内可为任意。
优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基。氧化烯基的个数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧化烯基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
具有苯氧基的胺化合物能够通过以下方式获得：将具有苯氧基的伯胺或仲胺与卤化烷基醚加热而使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，以乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。或者，能够通过以下方式而获得：将伯胺或仲胺与在末端具有苯氧基的卤化烷基醚加热而使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，以乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。
(具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射发生分解而产生质子受体性降低、消失、或由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA))
本发明所涉及的组合物还可含有以下化合物作为碱性化合物：具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射发生分解而产生质子受体性降低、消失、或由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物〔以下也称为化合物(PA)〕。
所谓质子受体性官能团，为可与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团，且例如是指具有环状聚醚等大环(macrocyclic)结构的官能团、或含有具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子，例如为具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式40]
Figure GDA0001514204330000571
质子受体性官能团的优选部分结构例如能够举出：冠醚、氮杂冠醚、伯胺至叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射发生分解而产生质子受体性降低、消失、或由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，所谓质子受体性的降低、消失、或由质子受体性向酸性的变化，是指因对质子受体性官能团加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(PA)与质子来生成质子加成物时，其化学平衡的平衡常数减小。
化合物(PA)的具体例例如能够举出下述化合物。进而，化合物(PA)的具体例例如能够引用日本特开2014-41328号公报的段落0421～0428、日本特开2014-134686号公报的段落0108～0116中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。
[化学式41]
Figure GDA0001514204330000581
[化学式42]
Figure GDA0001514204330000582
[化学式43]
Figure GDA0001514204330000583
这些碱性化合物可单独使用或一起使用两种以上。
以抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制由直至曝光后加热处理为止的经时的抗蚀剂图案变粗所致的分辨率降低的方面考虑，优选为300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
碱性化合物例如能够使用日本特开2013-11833号公报的段落0140～0144中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。
<疏水性树脂>
本发明中的感光化射线性或感放射线性组合物也可与上述树脂(A)无关而另具有与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选为以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，与表面活性剂不同，未必一定要在分子内具有亲水基，也可对将极性/非极性物质均匀混合的情况并无帮助。
添加疏水性树脂的效果能够举出：控制抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角、抑制逸气等
从偏向存在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“在树脂的侧链部分中含有的CH3部分结构”的任一种以上，进一步优选具有两种以上。另外，上述疏水性树脂优选含有碳原子数5以上的烃基。关于这些基团，可在树脂的主链中具有，也可取代于侧链上。
在疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可含有于树脂的主链中，也可含有于侧链中。
在疏水性树脂含有氟原子的情况下，优选为具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。
含氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链或支链烷基，还可具有除了氟原子以外的取代基。
含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可具有除了氟原子以外的取代基。
含氟原子的芳基可举出苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子取代的基团，还可具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子或硅原子的重复单元的例子能够举出US2012/0251948A1的段落0519中例示的重复单元。
另外，如上所述，疏水性树脂也优选在侧链部分中含有CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构中，包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂的偏向存在于表面的帮助小，因此不包含在本发明中的CH3部分结构中。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]的记载，将这些内容编入本发明说明书中。
另外，除此以外，疏水性树脂也能够优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报记载的树脂。
在本发明的图案形成方法中，可在基板上使用上述感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜，可在上述抗蚀剂膜上使用上述顶涂层组合物来形成顶涂层。该抗蚀剂膜的膜厚优选为10～100nm，顶涂层的膜厚优选为10～200nm，进一步优选为20～100nm，尤其优选为40～80nm。
在基板上涂布感光化射线性或感放射线性组合物的方法优选旋转涂布，其转速优选1000～3000rpm。
例如通过旋涂机、涂布机等适当的涂布方法将感光化射线性或感放射线性组合物涂布于用于如制造精密集成电路元件那样的基板(例如硅/二氧化硅涂层)上并加以干燥，形成抗蚀剂膜。另外，也能够预先涂设公知的抗反射膜。另外，优选在形成顶涂层之前使抗蚀剂膜干燥。
接着，能够在所得的抗蚀剂膜上，通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方式来涂布顶涂层组合物并加以干燥，形成顶涂层。
通常通过掩模，对上层具有顶涂层的抗蚀剂膜照射电子束(EB)、X射线或EUV光，优选进行烘烤(加热)，进行显影。由此能够获得良好的图案。
表面活性剂(F)
本发明中所用的感光化射线性或感放射线性组合物还可含有表面活性剂(F)。通过含有表面活性剂，在使用波长为250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源的情况下，能够以良好的灵敏度及分辨率来形成粘合性及显影缺陷更少的图案。
表面活性剂尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。
氟系和/或硅系表面活性剂例如可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂。另外也可使用：Eftop EF301或EF303(Shin-Akita KaseiCo.Ltd.制造)；Fluorad FC430、FC431或FC4430(Sumitomo 3M Limited制造)；MegafacF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105或SC106(ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)；Troy-solS-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)；Surflon S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco co.，ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；或FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D或FTX-222D(NeosCorporation制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)也能够用作硅系表面活性剂。
另外，表面活性剂除了如上述所示那样的公知的表面活性剂以外，也可使用通过调聚法(也称为短链聚合物法)或低聚法(也称为低聚物法)所制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可将由该氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
另外，也可使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在本发明中所用的感光化射线性或感放射线性组合物含有表面活性剂的情况下，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
其他添加剂(G)
本发明中所用的感光化射线性或感放射线性组合物还可含有溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏化剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、或含羧基的脂环族或脂肪族化合物)。
本发明中所用的感光化射线性或感放射线性组合物还可含有溶解抑制化合物。在此所谓“溶解抑制化合物”，是指通过酸的作用发生分解而在有机系显影液中的溶解度减小的分子量3000以下的化合物。
本发明的显影液也能够优选应用于非化学放大型的抗蚀剂组合物。
非化学放大型的抗蚀剂组合物例如可举出：
通过g射线、h射线、i射线、KrF、ArF、EB或EUV等的照射而将主链切断，分子量减小，由此溶解性发生变化的抗蚀剂材料(例如日本特开2013-210411号公报[0025]～[0029]、[0056]或美国专利公报2015/0008211[0032]～[0036]、[0063]中记载的以α-氯丙烯酸酯系化合物与α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物作为主成分的抗蚀剂材料等)；
伴随着通过g射线、h射线、i射线、KrF、ArF、EB或EUV等所产生的硅烷醇缩合反应的氢倍半硅氧烷(HSQ)、经氯取代的杯芳烃；
含有对g射线、h射线、i射线、KrF、ArF、EB或EUV等光具有吸收的金属络合物(其为镁、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、锑、铯、锆、铪等的络合物，且从图案形成性的观点考虑，优选钛、锆、铪)，且伴随着配体离去或与酸产生剂同时使用而进行配体交换的过程的抗蚀剂材料(日本特开2015-075500[0017]～[0033]、[0037]～[0047]、日本特开2012-185485[0017]～[0032]、[0043]～[0044]、美国专利公报2012/0208125[0042]～[0051]、[0066]等中记载的抗蚀剂材料)等。
另外，抗蚀剂组合物也能够使用日本特开2008-83384号公报中记载的[0010]～[0062]、[0129]～[0165]中记载的抗蚀剂组合物。
本发明中的感光化射线性或感放射线性组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、抗反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含金属、含卤素的金属盐、酸、碱等杂质。这些材料所含的杂质的含量优选为1ppm以下，更优选为1ppb以下，进一步优选为100ppt以下，尤其优选为10ppt以下，最优选实质上不含(测定装置的检测极限以下)。
从各种材料中去除金属等杂质的方法例如能够举出使用了过滤器的过滤、或利用蒸馏的纯化工序(尤其是薄膜蒸馏、分子蒸馏等)。利用蒸馏的纯化工序例如可举出“<工场操作系列>增补·蒸馏，1992年7月31日发行，化学工业公司”或“化学工学手册，2004年9月30日发行，朝仓书店，95页～102页”。过滤器孔径优选为孔径10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器也可为将这些材质与离子交换介质组合的复合材料。过滤器也可使用预先经有机溶剂清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，也可将多种过滤器串联或并联连接而使用。在使用多种过滤器的情况下，也可将孔径和/或材质不同的过滤器组合而使用。另外，也可将各种材料过滤多次，多次过滤的工序也可为循环过滤工序。
另外，减少各种材料中所含的金属等杂质的方法能够举出：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤；以特氟隆(注册商标)在装置内形成衬里等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等的方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤的优选条件与所述条件相同。
除了过滤器过滤以外，也可通过吸附材料来进行杂质的去除，也可将过滤器过滤与吸附材料组合使用。吸附材料能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性炭等有机系吸附材料。
<收容容器>
关于显影液及冲洗液中可使用的有机溶剂(也称为“有机系处理液”)，优选使用保存于具有收容部的化学放大型或非化学放大型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器中的有机溶剂。该收容容器例如优选为抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，所述收容容器的收容部的与有机系处理液接触的内壁是由与聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的任一种不同的树脂或实施有防锈/防金属溶出处理的金属所形成。能够在该收容容器的上述收容部中，收容被用作抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的规定的有机溶剂，在抗蚀剂膜的图案化时，使用从上述收容部中排出的有机溶剂。
在上述收容容器还具有用于将上述收容部密闭的密封部的情况下，该密封部也优选由与选自包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂不同的树脂或实施有防锈/防金属溶出处理的金属所形成。
在此，所谓密封部，是指可将收容部与外部气体阻断的部件，能够优选举出衬垫(packing)或O型环等。
与选自包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂所的组中的一种以上的树脂不同的树脂优选为全氟树脂。
全氟树脂能够举出：四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚合树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)等。
尤其优选的全氟树脂能够举出：四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂。
实施有防锈/防金属溶出处理的金属中的金属能够举出：碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
防锈/防金属溶出处理优选应用皮膜技术。
皮膜技术中，大致分为金属涂层(各种电镀)、无机涂层(各种化成处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机涂层(防锈油、涂料、橡胶、塑胶)这三种。
优选的皮膜技术可举出利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合物、可剥性塑胶、衬里剂的表面处理。
其中，优选各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合物及氟树脂衬里。尤其优选为磷酸盐处理及氟树脂衬里。
另外，与直接的涂覆处理相比较，不是直接防锈，而优选采用作为防锈处理之前的阶段的“预处理”来作为延长涂覆处理的防锈期间的处理方法。
这种预处理的具体例能够优选举出：通过清洗或研磨将存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子去除的处理。
收容容器具体能够举出以下容器。
·Entegris，Inc.制造的Fluoro Pure PFA复合转筒(接液内表面：PFA树脂衬里)
·JFE CONTAINER CO.，LTD.制造的钢制筒罐(接液内表面：磷酸锌皮膜)
另外，本发明中能够使用的收容容器也能够举出日本特开平11-021393号公报[0013]～[0030]及日本特开平10-45961号公报[0012]～[0024]中记载的容器。
为了防止伴随着静电带电、随后产生的静电放电的化学液配管或各种部分(过滤器、O型环、管道等)的故障，本发明的有机系处理液也可添加导电性的化合物。导电性的化合物并无特别限制，例如可举出甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性的观点考虑，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。关于化学液配管的部件，能够使用经SUS(不锈钢)或实施了防静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)被覆的各种配管。关于过滤器或O型环，也同样地能够使用实施了防静电处理的聚乙烯、聚丙烯、或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。
另外，通常显影液及冲洗液在使用后通过配管而被收容于废液罐中。此时，在使用烃系溶剂作为冲洗液的情况下，为了防止溶解于显影液中的抗蚀剂析出而附着于晶片背面或配管侧面等的情况，有再次使溶解抗蚀剂的溶剂在配管中通过的方法。在配管中通过的方法可举出：在利用冲洗液清洗后，以溶解抗蚀剂的溶剂对基板的背面或侧面等进行清洗并使其流动的方法；或不与抗蚀剂接触而使溶解抗蚀剂的溶剂以在配管中通过的方式流动的方法。
在配管中通过的溶剂只要可溶解抗蚀剂，则并无特别限定，例如能够举出上述有机溶剂，能够使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，优选能够使用PGMEA、PGME、环己酮。
能够将通过本发明的图案形成方法所得的图案用作掩模，适当进行蚀刻处理及离子注入等，制造半导体微细电路、压印用模具结构体、光掩模等。
通过上述方法所形成的图案也能够用于DSA定向自组装(定向自组装：DirectedSelf-Assembly)的导引图案形成(例如参考ACS Nano Vol.4，No.8，4815页-4823页)。另外，通过所述方法所形成的图案例如能够用作日本特开平3-270227及日本特开2013-164509号公报中公开的间隔件工艺的芯材(core)。
另外，关于使用本发明的组合物制作压印用模具的情况的工艺，例如记载于日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报及“奈米压印的基础与技术开发·应用展开-奈米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(前沿(Frontier)出版)”中。
使用本发明的图案形成方法所制造的光掩模可为ArF准分子激光等所用的光透射型掩模，也可为以EUV光作为光源的反射系光刻中所用的光反射式掩模。
另外，本发明也涉及一种电子设备的制造方法，其包括所述本发明的图案形成方法。
通过本发明的电子设备的制造方法所制造的电子设备可优选搭载于电气电子设备(家电、OA(办公用品：Office Appliance)·媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
<树脂(A)>
(合成例1)树脂(A-1)的合成
在2L烧瓶中加入600g环己酮，以100mL/min的流量进行一小时氮气置换。之后，添加4.60g(0.02mol)的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Ind ustries，Ltd.制造)，升温至内温达到80℃为止。接着，将以下单体与4.60g(0.02mol)的聚合引发剂V-601(WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)溶解于200g环己酮中，制备单体溶液。将单体溶液用6小时滴加至上述经加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进而在80℃下反应2小时。
4-乙酰氧基苯乙烯 48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯 109.4g(0.6mol)
单体1 22.2g(0.1mol)
[化学式44]
Figure GDA0001514204330000661
将反应溶液冷却至室温，滴加至3L己烷中而使聚合物沉淀。将经过滤的固体溶解于500mL丙酮中，再次滴加至3L己烷中，将经过滤的固体减压干燥，获得了160g的4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1a)。
在反应容器中添加10g上述获得的聚合物、40mL甲醇、200mL的1-甲氧基-2-丙醇及1.5mL的浓盐酸，加热至80℃并搅拌了5小时。将反应溶液放置冷却至室温，滴加至3L蒸馏水中。将经过滤的固体溶解于200mL丙酮中，再次滴加至3L蒸馏水中，将经过滤的固体减压干燥而获得了树脂(A-1)(8.5g)。由GPC所得的重均分子量为10800，分子量分散度(Mw/Mn)为1.55。
除了变更所使用的单体以外，利用与上述合成例1相同的方法来合成了具有下述表1所示的结构的树脂(A-2)～(A-4)。树脂的组成比(摩尔比)是通过1H-NMR测定而计算出的。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)是通过GPC(溶剂：THF)测定而计算出的。
[表1]
Figure GDA0001514204330000671
除了变更所使用的单体以外，利用与上述合成例1相同的方法来合成了具有下述表2所示的结构的树脂(A-5)～(A-7)。树脂的组成比(摩尔比)是通过1H-NMR测定而计算出的。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)是通过GPC(溶剂：THF)测定而计算出的。
[表2]
Figure GDA0001514204330000681
除了变更所使用的单体以外，利用与上述合成例1相同的方法来合成了具有下述表3所示的结构的树脂(AB-1)～(AB-10)。树脂的组成比(摩尔比)是通过1H-NMR测定而计算出的。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)是通过GPC(溶剂：THF)测定而计算出的。
[表3]
Figure GDA0001514204330000691
<酸产生剂(B)>
作为酸产生剂，使用了以下化合物。
[化学式45]
Figure GDA0001514204330000701
<碱性化合物(E)>
作为碱性化合物，使用了以下化合物。
[化学式46]
Figure GDA0001514204330000702
[化学式47]
Figure GDA0001514204330000703
<溶剂(C)>
作为溶剂，使用了以下溶剂。
C-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
C-2：丙二醇
C-3：乳酸乙酯
C-4：环己酮
<抗蚀剂组合物>
使下述表4及表5所示的各成分溶解于表4及表5所示的溶剂中。使用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器对其进行过滤，获得了抗蚀剂组合物。
[表4]
Figure GDA0001514204330000721
[表5]
Figure GDA0001514204330000731
<EUV曝光评价>
使用表4及表5中记载的抗蚀剂组合物，通过以下操作来形成了抗蚀剂图案。
〔抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤(PB)〕
在进行了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的4英寸硅晶片上，涂布如上所述那样获得的各抗蚀剂组合物，以表9及表10所示的温度的条件进行60秒钟烘烤，形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。
1英寸为25.4mm。
〔曝光〕
对于上述制作的晶片，以NA(透镜数值孔径，Numerical Aperture)0.3、偶极照明进行了EUV曝光。具体而言，通过含有用于形成线宽15～20nm的1∶1线与间隙图案的图案的掩模，改变曝光量来进行了EUV曝光。
〔曝光后烘烤(PEB)〕
照射后，从EUV曝光装置中取出后，立即以表9及表10所示的温度的条件进行了60秒钟烘烤。
〔显影〕
之后，使用喷淋型显影装置(ACTES Co.，Ltd.制造的ADE3000S)，一面使晶片以50转(rpm)旋转，一面将表6中记载的显影液(23℃)以200mL/分钟的流量喷雾喷出规定时间而进行了显影。
另外，S-8、S-9、S-10的各成分的含有比为质量比。
[表6]
显影液 备注
S-1 二异丁基酮 实施例
S-2 二异丙醚 实施例
S-3 二异丁醚 实施例
S-4 二异戊醚 实施例
S-5 甲基异戊基酮 实施例
S-6 甲基异丙醚 实施例
S-7 甲基异丙基酮 实施例
S-8 二异丁基酮/甲基异戊基酮＝50/50 实施例
S-9 甲基异戊基酮/二异戊醚＝80/20 实施例
S10 二异丁醚/二异戊醚＝30/70 实施例
S-11 二丙二醇甲基正丙醚 实施例
SA-1 2-庚酮 比较例
SA-2 二乙醚 比较例
〔冲洗〕
之后，一面使晶片以50转(rpm)旋转，一面将表7及表8中记载的冲洗液(23℃)以200mL/分钟的流量喷雾喷出规定时间而进行了冲洗处理。
最后，以2500转(rpm)高速旋转120秒钟而使晶片干燥。
另外，SR-1、SR-6～SR-12的各成分的含有比为质量比。
[表7]
Figure GDA0001514204330000741
Figure GDA0001514204330000751
[表8]
冲洗液
SR-1 十一烷/二异丁基酮＝30/70
SR-2 二正丁醚
SR-3 二异丁醚
SR-4 二异戊醚
SR-5 二异己醚
SR-6 二异丁醚/二异戊醚＝50/50
SR-7 二异戊醚/二正丁醚＝30/70
SR-8 二正己醚/二正丁醚＝20/80
SR-9 二异丁醚/乙酸异戊酯(isoamyl acetate)＝60/40
SR-10 二正己醚/乙酸丁酯＝80/20
SR-11 二异丙醚/2-庚酮＝90/10
SR-12 癸烷/二异丁基酮＝30/70
〔评价试验〕
对以下项目进行了抗蚀剂图案的评价。结果示于表9及表10中。
[表9]
Figure GDA0001514204330000761
[表10]
Figure GDA0001514204330000771
(图案塌陷性能)
在20nm的线宽中，利用以线与间隙之比率为1∶1而分离分辨的照射能量进行曝光。
使用扫描型式电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的S-9380II)对所得的抗蚀剂图案进行了观察。倍率设定为20万倍。
通过扫描型电子显微镜对利用上述方法所得的线宽20nm的分辨状况进行观察，求出图案塌陷的个数。一面使观察部位每隔1μm错开，一面进行1000张照片拍摄，将在照片一视场中观察到图案塌陷的情况设为NG，未观察到的情况设为OK，进行了计数。根据NG的个数而分类至以下的A～D。NG越少，表示图案塌陷性能越良好。
A：0个
B：1～10个
C：11～100个
D：101～1000个
(桥接性能)
在20nm的线宽中，利用以线与间隙之比率为1∶1而分离分辨的照射能量进行了曝光。
使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的S-9380II)对所得的抗蚀剂图案进行了观察。倍率设定为20万倍。
通过扫描型电子显微镜对利用上述方法所得的线宽20nm的分辨状况进行观察，求出桥接的个数。一面使观察部位每隔1μm错开，一面进行1000张照片拍摄，将在照片一视场中观察到桥接的情况设为NG，未观察到的情况设为0K，进行了计数。根据NG的个数而分类至以下的A～D。NG越少，表示桥接性能越良好
A：0个
B：1～10个
C：11～100个
D：101～1000个
<EB曝光评价>
使用上述表4及表5中记载的抗蚀剂组合物，通过以下操作来形成了抗蚀剂图案。
〔抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤(PB)〕
在6英寸硅晶片上涂布有机膜DUV44(Brewer Science，Inc.制造)，在200℃下进行60秒钟烘烤，形成了膜厚60nm的有机膜。在其上涂布表4及表5中记载的抗蚀剂组合物，以表11及表12所示的温度进行60秒钟烘烤，形成膜厚40nm的抗蚀剂膜。
〔曝光〕
对于上述制作的晶片，使用电子束照射装置(JEOL Ltd.制造的JBX6000FS/E；加速电压50keV)，改变曝光量以1.25nm为单位将线宽20nm～17.5nm的1∶1线与间隙图案(长度方向0.12mm，描绘条数20条)进行了曝光。
〔曝光后烘烤(PEB)〕
照射后，从电子束照射装置中取出后，立即以表11及表12所示的温度以60秒的条件在加热板上加热。
〔显影〕
使用喷淋型显影装置(ACTES Co.，Ltd.制造的ADE3000S)，一面使晶片以50转(rpm)旋转，一面将所述表6中记载的显影液(23℃)以200mL/分钟的流量喷雾喷出规定时间而进行了显影。
〔冲洗〕
之后，一面使晶片以50转(rpm)旋转，一面将上述表7及表8中记载的冲洗液(23℃)以200mL/分钟的流量喷雾喷出规定时间而进行了冲洗处理。
最后，以2500转(rpm)高速旋转120秒钟而使晶片干燥。
利用与上述“EUV曝光评价”相同的方法来进行了抗蚀剂图案的评价。结果示于表11及表12中。
[表11]
Figure GDA0001514204330000801
[表12]
Figure GDA0001514204330000802
如上述表9及表10以及表11及表12所示，得知即便使用任一曝光光源，通过使用含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的显影液作为显影液，图案塌陷性能及桥接性能均非常良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种显影液及使用该显影液的图案形成方法以及包括该图案形成方法的电子设备的制造方法，所述显影液是为了以非常高的水准兼具高精度(例如线宽20nm以下)的微细图案的图案塌陷性能与桥接性能而用于抗蚀剂膜。
详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明确，能够在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。
本发明是基于2015年6月23日提出申请的日本专利申请(日本专利申请2015-125623)及2015年11月30日提出申请的日本专利申请(日本专利申请2015-233771)，其内容是以参考的方式编入本文中。

Claims (4)

1.一种图案形成方法，依次包括以下工序：
使用感光化射线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；
使用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的工序；及
使用含有有机溶剂的冲洗液对所述经显影的抗蚀剂膜进行冲洗的工序，
所述显影液含有具有支链烷基的酮系或醚系溶剂，
所述冲洗液所含的有机溶剂为具有支链烷基的醚系溶剂，
所述显影液所含的所述具有支链烷基的酮系或醚系溶剂的碳原子数超过6，且杂原子数为1。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，
所述感光化射线性或感放射线性组合物包含含有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂，
Figure FDA0002771479190000011
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基；
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，在存在多个的情况下可相同也可不同；在具有多个R的情况下，也可相互共同形成环；
a表示1～3的整数；
b表示0～(3-a)的整数。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中，
所述曝光使用电子束或极紫外线来进行。
4.一种电子设备的制造方法，其包括权利要求1至3项中任一项所述的图案形成方法。
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