CN104395328B - 具有砜结构及胺结构的含硅抗蚀剂下层膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。解决手段是采用下述式(1‑a)或式(1‑b)表示的硅烷化合物。该光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种，且该硅烷包含式(1‑a)或式(1‑b)表示的硅烷化合物。还提供半导体装置的制造方法，其包含通过将抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序、在上述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到图案化的抗蚀剂膜的工序、按照图案化的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、以及按照图案化抗蚀剂膜及抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。

Description

具有砜结构及胺结构的含硅抗蚀剂下层膜形成组合物
技术领域
本发明涉及新型硅烷化合物。本发明涉及用于在半导体装置制造中使用的基板和抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细来说，涉及半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层中使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。另外，还涉及使用该下层膜形成组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上透过描绘了半导体装置图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面上形成与上述图案对应的微细凹凸的加工方法。
近年来，半导体装置的高集成化在发展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)转向ArF准分子激光(193nm)、EUV光(13.5nm)的短波长化趋势。随之而来的活性光线从半导体基板上发生反射的影响就成为一个大问题。
因此，在近年来的半导体装置的制造中，为了达到以防反射效果为代表的各种各样的效果，要在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。
例如，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了已知作为含有硅等金属元素的硬掩模的膜(例如，参见专利文献1)。在这种情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有很大差别，通过对它们进行干蚀刻来除去的速度很大程度上依赖于干蚀刻中使用的气体种类。因而，通过适当地选择气体种类，使得可以在光致抗蚀剂的膜厚不大幅度减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模。虽然已进行了这种抗蚀剂下层膜用组合物的研究，但是由于其所需特性的多样性等，还有待开发抗蚀剂下层膜用新材料。
另外，也有从其它角度出发对基板表面进行改性的方法。例如，已公开了使用具有磺酰基的硅烷偶联剂使曝光后的表面变为亲水性的方法(参见专利文献2)。
另外，还公开了具有磺酰胺基的含硅抗蚀剂下层膜(参见专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2011-033965小册子
专利文献2:日本特开2005-112732号公报
专利文献3:日本特开2009-244722号公报
专利文献4:国际公开WO2011-033965小册子
发明概述
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供可以利用矩形抗蚀剂图案进行微细的基板加工、能够在半导体装置的制造中使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。详细来说，本发明提供用于形成可用作硬掩模的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。另外，本发明提供用于形成可用作防反射膜的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物。另外，本发明提供不会出现与抗蚀剂的互混、与抗蚀剂相比有较大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜及用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物。另外本发明的目的还在于提供可以用于这些光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物的新型化合物。
解决问题的手段
对于本发明，第1方面涉及下述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物，
式(1-a)中，R1、R3、及R4中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
式(1-b)中，R6、R7、R9、及R10中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R5及R8表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
第2方面涉及光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种，该硅烷包含权利要求1中所述的式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物。
第3方面涉及第2方面所述的抗蚀剂下层膜形成组合物，上述式(1-a)表示的硅烷化合物是下述式(2)表示的硅烷化合物：
式(2)中，R1及R4表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，R11表示碳原子数1至10的亚烷基，X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
第4方面涉及权利要求2或权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，上述硅烷包含选自式(3)表示的有机硅化合物，及式(4)表示的有机硅化合物的至少1种有机硅化合物，与上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物的组合、它们的水解物、及它们的水解缩合物中的至少1种：
R21 aSi(R22)4-a 式(3)
式(3)中，R21是烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化芳烷基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且通过Si-C键与硅原子结合，R22表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0至3的整数。
〔R31 cSi(R32)3-c〕2Yb式(4)
式(4)中，R31表示烷基，R32表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
第5方面涉及第2方面至第4方面中任一项所述的组合物，其包含上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物、及式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物和式(3)表示的有机硅化合物的水解缩合物中的至少1种作为聚合物。
第6方面涉及第2方面至第5方面中任一项所述的组合物，其中还含有酸。
第7方面涉及第2方面至第6方面中任一项所述的组合物，其中还含有水。
第8方面涉及通过将第2方面至第7方面中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的抗蚀剂下层膜。
第9方面涉及半导体装置的制造方法，其包含通过将第2方面至第7方面中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序、在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到图案化的抗蚀剂膜的工序、按照该图案化的抗蚀剂膜的图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、以及按照抗蚀剂膜及抗蚀剂下层膜的图案加工半导体基板的工序。
第10方面涉及半导体装置的制造方法，其包含在半导体基板上形成有机下层膜的工序、在其上涂布第2方面至第7方面中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序、在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对上述抗蚀剂膜进行显影而得到图案化的抗蚀剂膜的工序、按照该图案化的抗蚀剂膜的图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、按照该图案化的抗蚀剂下层膜的图案对有机下层膜进行蚀刻的工序、及按照该图案化的有机下层膜的图案加工半导体基板的工序。
发明效果
对于本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物，由于式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物具有磺酰基及氨基，由该抗蚀剂下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜能够改善图案化的抗蚀剂膜的断面形状变成基脚形状的情况。
另外，对于本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物，由于式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物可通过水解性基团的水解或部分水解进行缩合反应来形成聚有机硅氧烷结构，因此在半导体装置的制造中可起到硬掩模及防反射膜的作用，因而能够形成不容易出现与抗蚀剂发生互混地抗蚀剂下层膜。
图面简要说明
图1显示了由实施例得到的式(1-1)表示的化合物(但是，X表示乙氧基)的NMR谱图。
图2显示了由实施例得到的式(1-2)表示的化合物(但是，X表示乙氧基)的NMR谱图。
发明的实施方式
本发明中通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或介由基板上的有机下层膜通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻来进行图案的转印，通过该图案加工基板，或通过蚀刻有机下层膜来进行图案转印，并通过该有机下层膜进行基板的加工。
在形成微细图案方面，为了防止图案倾倒而倾向于使抗蚀剂膜厚变薄。通过抗蚀剂的薄膜化，对于用来向存在于其下层的膜上转印图案的干蚀刻，如果蚀刻速度不比上层的膜高就不能进行图案转印。本发明中在基板上介由有机下层膜，或不介由有机下层膜而被覆本申请的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜和无机系成分的膜取决于蚀刻气体的选择在干蚀刻速度上大不相同，有机系成分的膜用氧系气体时干蚀刻速度高，无机系成分的膜用含卤气体时干蚀刻速度高。
例如对于形成了抗蚀剂图案的、存在于其下层的本申请抗蚀剂下层膜，用含卤气体进行干蚀刻而将图案转印到抗蚀剂下层膜上，利用转印到该抗蚀剂下层膜上的图案使用含卤气体进行基板加工。或者，使用转印了图案的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻而将图案转印到有机下层膜上，利用该转印了图案的有机下层膜使用含卤气体进行基板加工。
在本发明中该抗蚀剂下层膜具有硬掩模的功能，上述式(1)、(2)结构中的烷氧基、酰氧基、卤原子等水解性基团进行水解或部分水解，其后通过硅醇基的缩合反应而形成聚硅氧烷结构的聚合物。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充足功能。
因而，聚有机硅氧烷结构(中间膜)对于其下存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工(蚀刻)可有效地作为硬掩模。即，在基板加工时及对于有机下层膜的氧系干蚀刻气体具有充足的耐干蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜对于这些上层抗蚀剂提高了干蚀刻速度、具备基板加工时等情况下的耐干蚀刻性。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜，由于含有硅烷化合物、其水解物、其水解缩合物，而该硅烷化合物含有含磺酰基和吸光基团的有机基团，曝光和显影后的抗蚀剂图案的形状为矩形。因此可以通过微细的图案进行基板加工。
例如专利文献中记载的利用使用了具备磺酰胺基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜所形成的抗蚀剂图案容易导致基脚倾向，但本发明的使用具备砜结构和氨基结构的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜可以改善抗蚀剂图案的基脚倾向。
本发明涉及式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物。
因而，本发明涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，作为硅烷含有水解性有机硅烷、其水解物、及其水解缩合物中的至少一种，且该硅烷为式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物。
在全部硅烷中式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷的比例为不足50摩尔％，例如可以按0.5至30摩尔％、0.5至25摩尔％、0.5至15摩尔％、或0.5至10摩尔％的比例含有。
本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物含有作为式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，和溶剂。作为任选成分可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物、及表面活性剂等。
另外，在本发明中，可以并用式(1-a)表示的硅烷化合物和式(1-b)表示的硅烷化合物，本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物可以包含式(1-a)表示的硅烷化合物、式(1-b)表示的硅烷化合物、式(1-a)表示的硅烷化合物的水解物、式(1-b)表示的硅烷化合物的水解物、式(1-a)表示的硅烷化合物的水解缩合物、式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物及式(1-a)表示的硅烷化合物和式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物中的1种或2种以上。
本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物中固形物为例如0.1至50质量％、或0.1至30质量％、0.1至25质量％。此处的固形物是从抗蚀剂下层膜形成组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
固形物中水解性有机硅烷、其水解物、及其水解缩合物所占比例为20质量％以上，例如50至100质量％、60至100质量％、70至100质量％。
本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1-a)或式(1-b)表示的结构。
作为式(1-a)表示的硅烷化合物的例子，可以例示式(2)表示的硅烷化合物。
式(1)中，R1、R3、及R4中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基。但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
式(2)中，R6、R7、R9、及R10中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R5及R8表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基。但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
作为上述碳原子数1至10的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基环丙基等。其中，可优选使用甲基、乙基、正丙基。
另外，碳原子数1至10的亚烷基可以列举与上述烷基对应的亚烷基。因而，也可优选使用亚甲基、亚乙基、亚丙基。
作为碳原子数6至40的芳基，可以列举苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
其中也可优选使用苯基。
另外，作为碳原子数6至40的亚芳基，可以列举与上述芳基对应的亚芳基。因而，可优选使用亚苯基。
上述水解性硅烷的水解基可列举烷氧基、酰氧基、及卤原子。
作为烷氧基，可列举具有碳原子数1至20的直链、支化、环状的烷基部分的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基等。
碳原子数2至20的酰氧基可列举例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基正丁基羰氧基、2-甲基正丁基羰氧基、3-甲基正丁基羰氧基、1,1-二甲基正丙基羰氧基等。
作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘等。
对于式(1-a)表示的硅烷化合物、式(1-b)表示的硅烷化合物、及式(2)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)，也可使胺化合物和砜化合物进行反应来合成。
式(1-a)表示的硅烷化合物、式(1-b)表示的硅烷化合物、及式(2)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)可以是例如例示如下。下述式中X表示上述烷氧基、上述酰氧基、或上述卤原子。
本发明中可以包含选自式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)及式(4)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)的至少1种有机硅化合物，与上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的组合、它们的水解物、及它们的水解缩合物中的至少1种。
另外，本发明中可以使用上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的水解缩合物、及式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)和式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)的水解缩合物中的至少1种。
而且，本发明中可以同时使用式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)，和式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)。可以同时使用式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)、其水解物、及其水解缩合物中的至少1种，和式(3)表示的有机硅化合物、其水解物、及其水解缩合物中的至少1种。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物可以同时使用式(1-a)表示的硅烷化合物、式(1-b)表示的硅烷化合物、式(1-a)表示的硅烷化合物的水解物、式(1-b)表示的硅烷化合物的水解物、式(1-a)表示的硅烷化合物的水解缩合物、式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物、式(1-a)表示的硅烷化合物和式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物中的至少1种，和
式(3)表示的有机硅化合物、其水解物、其水解缩合物、式(1-a)表示的硅烷化合物和式(3)表示的有机硅化合物的水解缩合物、式(1-b)表示的硅烷化合物和式(3)表示的有机硅化合物的水解缩合物、及式(1-a)表示的硅烷化合物和式(1-b)表示的硅烷化合物和式(3)表示的有机硅化合物的水解缩合物中的至少1种。
上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)，和式(3)表示的有机硅化合物的比例可以按摩尔比计在1：0至1：200的范围内使用。为了得到良好的抗蚀剂形状，式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)，和式(3)表示的有机硅化合物的比例可以按摩尔比计在1：199至1：2的范围内使用。
它们优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)进行使用，优选使用式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)和式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)中的R1是烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化芳烷基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基、或氰基的有机基团、或它们的组合，且通过Si-C键与硅原子结合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0至3的整数。
R1、及R2表示的烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化芳烷基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基、或氰基的有机基团、进而，水解性基团中含有的烷氧基、酰氧基、或卤原子可以例示上述式(1-a)及式(1-b)中记载的基团。
式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)可以列举例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三酰氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷的组合。在这些组合中更优选组合甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
上述式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)也可以例示以下的结构。结构中的R22表示与式(3)中的R22相同的含义。
式(4)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)的R31表示烷基，R32表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
上述烷基、烷氧基、酰氧基、或卤原子可以使用式(1-a)及式(1-b)中例示的品种。另外，亚烷基、亚芳基可以例示与上述烷基、及芳基对应的2价有机基团。
式(4)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)可以列举例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。
作为式(1-a)或(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)和式(3)表示的有机硅化合物(水解性有机硅烷)的水解缩合物的具体例子，例示如下。
式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)和式(3)表示的有机硅化合物及式(4)表示的有机硅化合物中的至少1种的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以作为重均分子量1000至1000000、或1000至100000的缩合物而得到。这些分子量是可通过GPC分析并经过聚苯乙烯换算而得到的分子量。
对于GPC的测定条件，例如可以使用GPC装置(商品名HLC-8220GP，东ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)、柱温度为40℃、洗提液(洗脱溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
对于烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤化甲硅烷基的水解，相对于1摩尔水解性基团，使用0.5至100摩尔，优选1至10摩尔的水。
另外，相对于1摩尔水解性基团，可以使用0.001至10摩尔，优选0.001至1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20至80℃。
水解可以是完全水解，也可以是部分水解。即，水解缩合物中可以残留水解物和/或单体。
水解缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合化合物，可以列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮化)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮化)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮化)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮化)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮化)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮化)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮化)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮化)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮化)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮化)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮化)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮化)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮化)钛、四(乙酰丙酮化)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮化)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮化)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮化)单(乙基乙酰乙酸)钛等的钛螯合化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮化)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮化)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮化)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮化)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮化)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮化)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮化)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮化)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮化)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮化)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮化)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮化)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮化)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮化)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮化)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮化)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮化)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮化)锆、四(乙酰丙酮化)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮化)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮化)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮化)单(乙基乙酰乙酸)锆、等的锆螯合化合物；三(乙酰丙酮化)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等的铝螯合化合物等。
作为水解催化剂的有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、ミキミ酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，可以使用其中的1种或同时使用2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族炭化氢系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等的多价醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧六环、二甲基二氧六环、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸三乙二醇单甲醚、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上的组合。
特别是丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降冰片烯)等酮系溶剂，从溶液的贮存稳定性上来说是优选的。
将水解性有机硅烷在溶剂中用催化剂进行水解缩合，得到的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等方式同时除去副产物醇、使用的水解催化剂及水。另外，可以通过中和或离子交换除去水解中使用的酸或碱催化剂。因而对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，含有该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成组合物可以添加用于达到稳定化的酸(例如有机酸)、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可以列举例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.5至5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成组合物100质量份可以设定为1至20质量份。
另外，作为加入的醇，优选不会因涂布后的加热而容易飞散的品种，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成组合物100质量份可以设定为1至20质量份。
另外，可以添加双酚S或双酚S衍生物作为添加剂。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01至20质量份，或0.01至10质量，或0.01至5质量份。
优选的双酚S或双酚S衍生物举例如下。
对于本发明的光刻用下层膜形成组合物，除了上述成分之外，必要时可含有有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的光刻用下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚减少量)、减衰系数及折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别的限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物及加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基醚、线性苯酚酚醛树脂、线性萘酚酚醛树脂、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物及缩聚聚合物。优选使用具有起吸光部位功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、及喹恶啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这种有机聚合物化合物，可以列举例如含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单位的加聚聚合物，以及线性苯酚酚醛树脂及线性萘酚酚醛树脂等缩聚聚合物。
使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物时，该聚合物化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。加聚聚合物的制造中使用加聚性单体。作为这种加聚性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及缩水甘油基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可以列举苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及N-羟基乙基马来酰亚胺等。
使用缩聚聚合物作为聚合物时，作为这种聚合物，可以列举例如二醇化合物和二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可以列举二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可以列举琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，还可以列举例如聚均苯四甲酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰亚胺)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
有机聚合物化合物中含有羟基时，该羟基可以形成与聚有机硅氧烷的交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以只使用一种，或组合使用两种以上。
使用有机聚合物化合物时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1至200质量份，或5至100质量，或10至50质量，或20至30质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可以列举热产酸剂及光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以调节下层膜的酸度。这是用于使用下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度匹配的一种方法。另外，通过调节下层膜的酸度，可以调节上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物中所含的光产酸剂，可以列举鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基二重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可以列举二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪三氟甲烷磺酸盐、二苯基錪九氟正丁烷磺酸盐、二苯基錪全氟正辛烷磺酸盐、二苯基錪樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基二重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基)二重氮甲烷、双(环己基磺酰基)二重氮甲烷、双(苯基磺酰基)二重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)二重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基二重氮甲烷等。
光产酸剂可以只使用一种，或组合使用二种以上。
使用光产酸剂时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01至5质量份，或0.1至3质量，或0.5至1质量份。
作为表面活性剂，将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在基板上时，对于抑制针孔及条纹(ストレーション)等产生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物中所含的表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、Fluorad FC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、及有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以是二种以上组合使用。使用表面活性剂时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001至5质量份，或0.001至1质量，或0.01至0.5质量份。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物中，还可以添加流变调节剂及增粘剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成组合物的流动性是有效的。增粘剂对于提高半导体基板或抗蚀剂和下层膜的密着性是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解上述固形物的溶剂，可以没有特别限制地使用。作为这种溶剂，可以列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。
以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋转器、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物，其后，通过烧成形成抗蚀剂下层膜。作为烧成条件，可从烧成温度80℃至250℃，烧成时间烧成0.3至60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃至250℃，烧制时间为0.5至2分钟。此处，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
然后在该抗蚀剂下层膜的上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法，即，在光致抗蚀剂组合物溶液的下层膜上涂布及烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
本发明中在基板上进行有机下层膜的成膜后，可以在其上进行本发明的抗蚀剂下层膜的成膜，再于其上被覆光致抗蚀剂。由此即使光致抗蚀剂的图案宽度窄，为防止图案倾倒而较薄地被覆光致抗蚀剂时，也可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板加工。例如，可以将对光致抗蚀剂有十分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来加工本发明的抗蚀剂下层膜，另外也可以将对本发明的抗蚀剂下层膜有十分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，列可以将对有机下层膜有十分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光时使用的光进行感光就没有特别的限制。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可使用。有包含线性酚醛树脂和1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有利用酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘结剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含具有利用酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和碱可溶性粘结剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、及包含具有利用酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘结剂和利用酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和光产酸剂组成的化学放大型光致抗蚀剂等。例如，可以列举シプレー社制造的商品名APEX-E、住友化学工业(株)制造的商品名PAR710、及信越化学工业(株)制造的商品名SEPR430等。另外，还可列举例如，Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、及Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的那种含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
然后，透过规定的掩模进行曝光。曝光时可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，必要时也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以在从加热温度70℃至150℃、加热时间0.3至10分钟中适当选择的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂可以改成光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂使用负型、正型均可。有包含产酸剂和具有利用酸分解使碱溶解速度改变的基团的粘结剂的化学放大型抗蚀剂、包含碱可溶性粘结剂和产酸剂和利用酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度改变的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含产酸剂和具有利用酸分解使碱溶解速度改变的基团的粘结剂和利用酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度改变的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含具有利用电子束使碱溶解速度改变的基团的粘结剂的非化学放大型抗蚀剂、包含具有利用电子束被切断使碱溶解速度改变的部位的粘结剂的非化学放大型抗蚀剂等。使用这些电子束抗蚀剂时也和将电子束作为照射源使用光致抗蚀剂时一样可以形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
然后，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂时，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成了光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化叔铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。而且，可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可从温度5至50℃，时间10至600秒中适当选择。
另外，在本发明中可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂时，未曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成了光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以列举例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。而且可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5至50℃，时间10至600秒中进行适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，接着将由图案化的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)组成的膜作为保护膜，除去有机下层膜(下层)。最后，将图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，通过干蚀刻除去光致抗蚀剂被除去部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤系气体。对于通过卤系气体进行干蚀刻，基本上由有机物质组成的光致抗蚀剂难以除去。与此相对，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜可以用卤系气体快速除去。因此，可以抑制抗蚀剂下层膜的干蚀刻中伴有的光致抗蚀剂的膜厚减小。因而，其结果使得可以将光致抗蚀剂作为薄膜使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可以列举例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
其后，将由图案化的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜组成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。对于有机下层膜(下层)优选通过使用氧系气体的干蚀刻来进行。因为含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜对于使用氧系气体的干蚀刻是难以除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过使用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可以列举例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，还可以在形成光致抗蚀剂之前，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层形成有机系的防反射膜。作为此处使用的防反射膜组合物，没有特别的限制，可以从至今为止在光刻工艺中惯常使用的品种中任意选择使用，另外，可以通过惯用方法，例如利用旋转器、涂布器进行涂布及烧成，从而可以形成防反射膜。
另外，对于涂布了本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物的基板，其表面上可以具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，其上也可形成本发明的下层膜。
本发明的抗蚀剂下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜，取决于光刻工艺中使用的光的波长，有时候对该光有吸收。因而，在这种情况下，可以起到具有防止由基板产生的反射光的效果而作为防反射膜发挥作用。而且，本发明的下层膜也可能作为用于防止基板和光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用之功能的层、具有防止加热烧成时由基板生成的物质扩散到上层光致抗蚀剂之功能的层、及作为用于减少半导体基板介电质层导致光致抗蚀剂层中毒的效果的阻挡层等使用。
另外，由抗蚀剂下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜，可以应用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板上，作为能够没有间隙地填充孔洞的灌封材料使用。另外，也可以作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，也可以被用于起硬掩模功能以外的以下目的使用。作为不与EUV抗蚀剂互混、可以防止EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光线，例如上述的UV及DUV(ArF光、KrF光)在基板或界面上产生的反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。作为EUV抗蚀剂下层膜使用时，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜一样实施。
实施例
(原料单体合成1)
在100ml茄形烧瓶中，加入N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷10.00g(0.05mol)、三乙基胺6.54g(0.06mol)、N,N-二甲基甲酰胺33.1g，一边用磁力搅拌器搅拌一边滴加2-氯乙基苯基砜10.59g(0.05mol)、N,N-二甲基甲酰胺21.2g的混合溶剂，滴下结束后加热到70℃反应4小时。通过过滤除去由反应生成的三乙基胺盐酸盐，对于滤液用蒸发器除去溶剂后，用乙酸乙酯、水进行分液。用硫酸镁对有机层进行脱水处理后，进行过滤，用蒸发器除去乙酸乙酯而得到粗产物。通过对粗产物进行减压蒸馏，得到作为目标物的化合物1(式(1-1)，X为乙氧基)。
1H-NMR(500MHz)：0.47ppm(t、2H)、1.30ppm(quint、2H)、2.02ppm(s、3H)、2.20ppm(t、2H)、2.61ppm(t、2H)、3.43～3.49(m、11H)、7.64～7.93ppm(m、5H)
(原料单体合成2)
在100ml茄形烧瓶中，加入N-甲基烯丙基胺5.00g(0.067mol)、4-氟苯基甲基砜9.80g(0.056mol)、碳酸钾7.77g(0.056mol)、N-甲基吡咯烷酮10.0g，加热到60℃反应8天。将反应液用乙酸乙酯、水进行分液后，用蒸发器除去乙酸乙酯而得到中间体1的粗产物。
在50ml茄形烧瓶中，加入1.50g(0.006mol)中间体1、三乙氧基硅烷1.18g(0.007mol)、铂催化剂PI-Pt 0.08g、甲苯15g，进行加热回流反应6小时。通过过滤除去铂催化剂PI-Pt，用蒸发器除去而得到粗产物。通过对粗产物进行减压蒸馏，得到作为目标物的化合物2(式(1-2)，X为乙氧基)。
1H-NMR(500MHz)：0.58ppm(t、2H)、1.14ppm(t、9H)、1.58ppm(quint、2H)、2.98ppm(s、3H)、3.06ppm(s、3H)、3.40(t、2H)、3.75ppm(q、6H)、6.78～6.80ppm(m、2H)、7.61～7.63ppm(m、2H)
(合成例1)
将15.42g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.71g(25mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.05g(5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、31.77g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸7.05g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率并进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-1)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例2)
将14.72g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.50g(25mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.09g(5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯、31.96g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸6.73g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率并进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-2)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1700。
(合成例3)
15.36g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.60g(24.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.04g(5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、0.19g(0.5mol％)的化合物1、31.79g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸7.02g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(A-1)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1700。
(合成例4)
将14.66g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.39g(24.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.08g(5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯、0.18g(0.5mol％)的化合物1、31.79g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸6.70g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(A-2)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1800。
(合成例5)
将15.20g(70mol％)的四乙氧基硅烷、3.72g(20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.03g(5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.26g(5mol％)的(4-甲氧基苄基)三甲氧基硅烷、31.83g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸6.95g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-3)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的GPC法重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例6)
将14.53g(70mol％)的四乙氧基硅烷、3.55g(20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.06g(5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯、1.21g(5mol％)的(4-甲氧基苄基)三甲氧基硅烷、32.02g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸6.64g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-4)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例7)
将15.14g(70mol％)的四乙氧基硅烷、3.61g(19.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.03g(5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.26g(5mol％)的(4-甲氧基苄基)三甲氧基硅烷、0.19g(0.5mol％)的化合物1、31.85g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸6.92g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(A-3)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1700。
(合成例8)
将14.47g(70mol％)的四乙氧基硅烷、3.45g(19.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.05g(5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯、1.20g(5mol％)的(4-甲氧基苄基)三甲氧基硅烷、0.18g(0.5mol％)的化合物1、32.03g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸6.62g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(A-4)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1800。
(比较合成例1)
将15.40g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.61g(24.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.05g(5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、0.12g(0.5mol％)的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、31.78g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸7.04g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-5)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1700。
(比较合成例2)
将15.39g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.70g(25mol％)的甲基三乙氧基硅烷、0.94g(4.5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、0.15g(0.5mol％)的4-甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、31.78g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸7.04g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-6)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1600。
(比较合成例3)
将15.37g(70mol％)的四乙氧基硅烷、4.70g(25mol％)的甲基三乙氧基硅烷、0.94g(4.5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、0.19g(0.5mol％)的3-(N-三乙氧基甲硅烷基)丙基苯磺酰胺、31.79g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液一边向混合溶液中滴加0.02mol/l的盐酸7.02g。添加后，将烧瓶移入被调节到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却到室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去，进行浓缩而得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节而使140℃下按固形残留物换算达到15重量％。生成物中式(E-7)的聚合物为主成分，存在水解物和单体。聚合物的利用GPC法测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1700。
(抗蚀剂下层膜的调制)
将由上述合成例1至合成例8得到的含硅聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水按表1所示比例混合，用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，从而分别配制成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
表1中马来酸简称为MA，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简称为IMIDTEOS，双酚S简称为BPS，丙二醇单甲基醚乙酸酯简称为PGMEA，丙二醇单乙基醚简称为PGEE。水使用超纯水。各添加量表示质量份。聚合物的添加量不是聚合物溶液的质量，而是聚合物的质量。
表1
表1续
(耐溶剂性试验)
将实施例1至实施例14及比较例1至比较例7的抗蚀剂下层膜形成组合物，用旋涂法分别涂布在硅晶片上，在240℃的加热板上烧成1分钟烧成，形成抗蚀剂下层膜。之后，在最后一层抗蚀剂组合物的溶剂中使用的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸渍1分钟，浸渍前后抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为1nm以下时判定为“良好(○)”，膜厚变化为其以上时判定为“不良(×)”。得到的结果示于表2中。
(光学常数测定)
将由实施例1至14、比较例1至7制备的含Si抗蚀剂下层膜形成组合物，用旋转器分别涂布在硅晶片上。在加热板上于200℃加热1分钟，形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，用分光椭率计(J.A.Woollam公司制，VUV-VASE VU-302)测定波长193nm下的折射率(n值)及光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻机及蚀刻气体按以下使用。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
将由实施例1至14、比较例1至7制备的含Si抗蚀剂下层膜形成组合物的溶液，用旋转器涂布在硅晶片上。在加热板上于200℃加热1分钟，分别形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(用于测定采用CF4气体的蚀刻速度)、0.05μm(用于测定采用O2气的蚀刻速度)。另外，同样使用旋转器将下述记载的有机下层膜形成组合物涂布在硅晶片上形成涂膜。使用O2气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度，与实施例1至实施例14、比较例1至比较例7的含Si抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。
对丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的耐溶剂性、193nm的波长下的折射率n、193nm波长下的光学吸收系数k、采用氟系气体(CF4气体)的蚀刻速率(蚀刻速度：nm/分)、氧系气体(O2气体)耐性用(本申请抗蚀剂下层膜)/(有机下层膜)的蚀刻速率比表示。
表2
(有机抗蚀剂下层膜的制备)
在氮气中，向100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水和物(0.76g，0.0040mol、东京化成工业(株)制)，加入1,4-二氧六环(6.69g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温到100℃使之溶解并开始聚合。24小时后放冷到60℃，然后加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，放入甲醇(168g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。过滤得到的沉淀物，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，得到目标聚合物(式(F-1)，以下简称为PCzFL)9.37g。
PCzFL的1H-NMR测定结果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br,12H)，δ7.61-8.10(br,4H)，δ11.18(br,1H)
PCzFL的GPC法并经聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在得到的树脂20g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g，使之溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中形成溶液。之后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，再用孔径0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，制备多层膜法光刻工艺中使用的有机抗蚀剂下层膜形成组合物的溶液。
(抗蚀剂图案化评价)
将由上述方式得到的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在加热板上于240℃下烘烤60秒，得到膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布由实施例1至实施例10、比较例1至比较例7得到的含Si抗蚀剂下层膜(B层)形成组合物，在加热板上于240℃下烘烤45秒，得到含Si抗蚀剂下层膜(B层)。含Si抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为45nm。
(使用碱显影液的显影·PTD)
利用旋转器在B层上分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名AR2772)，在加热板上于110℃下烘烤60秒，形成膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案化使用NIKON公司制ArF曝光机S-307E(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)进行。目标是显影后光致抗蚀剂的线宽及其线间宽度为0.065μm，即所谓透过设定为能形成线与间距(密集线)的掩模进行曝光。
之后，在加热板上于110℃下烘烤60秒，冷却后，通过60秒单水坑式工序使用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。对于得到的光致抗蚀剂图案，不发生大的图案剥离及底切、线底部的粗大(基脚)时评价为良好。
表3
(使用有机溶剂的显影·NTD)
利用旋转器在B层上分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名FAiRS-9521NT05)，在加热板上于100℃下加热1分钟，形成膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
接着，使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85)，分别透过设定为能在显影后形成光致抗蚀剂的线宽及其线间宽度为0.065μm，即0.065μm的线与间距(L/S)＝1/1的密集线的掩模、以及设定为在显影后能形成光致抗蚀剂的线宽及其线间的幅为0.060μm，即0.060μm的线与间距(L/S)＝1/1的密集线的掩模进行曝光。之后，在加热板上于110℃下烘烤60秒，冷却后，使用乙酸丁基(溶剂显影液)进行60秒显影，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成负型的图案。
对于得到的光致抗蚀剂图案，不发生大的图案剥离及底切、线底部的粗大(基脚)时评价为良好。
表4
工业实用性
可以作为用于形成能够用作硬掩模的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物使用。而且不会出现与最后涂布的抗蚀剂的互混。使用氟系蚀刻气体时对抗蚀剂有比较大的干蚀刻速度，可以将抗蚀剂图案转印到本申请抗蚀剂下层膜上，另外使用氧系蚀刻气体时显示出耐蚀刻性，可以将抗蚀剂图案转印到有机下层膜上。这样就可以提供用于形成可按矩形图案进行基板加工的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物。

Claims (9)

1.下述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物与选自式(3)表示的有机硅化合物及式(4)表示的有机硅化合物中的至少1种有机硅化合物的组合、它们的水解物、和它们的水解缩合物，
式(1-a)中，R1、R3、及R4中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合有-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，
式(1-b)中，R6、R7、R9、及R10中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合有-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R5及R8表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，
R21 aSi(R22)4-a 式(3)
式(3)中，R21是烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化芳烷基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且通过Si-C键与硅原子结合，R22表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0至3的整数，
〔R31 cSi(R32)3-c〕2Yb 式(4)
式(4)中，R31表示烷基，R32表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
2.光刻用抗蚀剂下层膜形成组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种，该硅烷包含：
式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物，和
选自式(3)表示的有机硅化合物及式(4)表示的有机硅化合物的至少1种有机硅化合物，
式(1-a)中，R1、R3、及R4中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合有-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，
式(1-b)中，R6、R7、R9、及R10中的至少一个基团表示原子数1至10的亚烷基的末端结合有-Si(X)3基而形成的基团，其余基团表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R5及R8表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，但是上述X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，
R21 aSi(R22)4-a 式(3)
式(3)中，R21是烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化芳烷基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且通过Si-C键与硅原子结合，R22表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0至3的整数，
〔R31 cSi(R32)3-c〕2Yb 式(4)
式(4)中，R31表示烷基，R32表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
3.权利要求2中所述的抗蚀剂下层膜形成组合物，上述式(1-a)表示的硅烷化合物是下述式(2)表示的硅烷化合物：
式(2)中，R1及R4表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、或碳原子数6至40的芳基，R2表示碳原子数1至10的亚烷基、或碳原子数6至40的亚芳基，R11表示碳原子数1至10的亚烷基，X表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。
4.权利要求2所述的组合物，其包含上述式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物的水解缩合物、及式(1-a)或式(1-b)表示的硅烷化合物和式(3)表示的有机硅化合物的水解缩合物中的至少1种作为聚合物。
5.权利要求2所述的组合物，其中还含有酸。
6.权利要求2所述的组合物，其中还含有水。
7.通过将权利要求2至权利要求6中任一项所述的的抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在半导体基板上并进行烧制而得到的抗蚀剂下层膜。
8.半导体装置的制造方法，其包含通过将权利要求2至权利要求6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序、在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到图案化的抗蚀剂膜的工序、按照该图案化的抗蚀剂膜的图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、以及按照抗蚀剂膜及抗蚀剂下层膜的图案加工半导体基板的工序。
9.半导体装置的制造方法，其包含在半导体基板上形成有机下层膜的工序、在其上涂布权利要求2至权利要求6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序、在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、曝光后对上述抗蚀剂膜进行显影而得到图案化的抗蚀剂膜的工程、按照该图案化的抗蚀剂膜的图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序、按照该图案化的抗蚀剂下层膜的图案对有机下层膜进行蚀刻的工序、及按照该图案化的有机下层膜的图案加工半导体基板的工序。
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