CN104145217B - 用于电子束、深uv和极uv光刻胶的具有有机共配体的金属过氧化合物 - Google Patents

用于电子束、深uv和极uv光刻胶的具有有机共配体的金属过氧化合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种具有式(3)结构的组合物：[C']k[Ta(O2)x(L')y](3)，其中，x为1至4的整数，y为1至4的整数，Ta(O2)x(L')y具有0至‑3的电荷，C'为具有+1至+3的电荷的反离子，k为0至3的整数，L'为具有0至‑4的电荷的氧化稳定有机配体，并且L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。该组合物具有作为高分辨率光刻胶的用途。

Description

用于电子束、深UV和极UV光刻胶的具有有机共配体的金属过 氧化合物
技术领域
本发明总体涉及光刻图案化方法和半导体制造的领域。更具体地，本发明涉及与过氧和有机官能团配位的无机材料在光刻光刻胶工艺中的使用。本发明还涉及金属氧化物的光刻图案化。
背景技术
极紫外线(EUV)光刻法的实施迫使必须开发出能够以低于16nm的空间分辨率进行的相容性光刻胶。目前，正在设法使传统的化学放大型(CA)光刻胶满足下一代装置所需的分辨率、感光速度和特征粗糙度(被称为线边缘粗糙度或LER)的规格(Anderson,C.N.；Baclea-An,L.-M.；Denham,P.；George,S.；Goldberg,K.A.；Jones,M.S.；Smith,S.S.；Wallow,T.I.；Montgomery,M.W.；Naulleau,P.,Proc.SPIE 7969,79690R(2011))。由于出现在这些聚合物光刻胶中的酸催化反应而造成的固有的图像模糊限制了小特征尺寸的分辨率，对于电子束(e-束)光刻法，这已经是多年来已知的事实。尽管CA光刻胶被设计用于高敏感度，但它们在EUV曝光下会劣化，这部分是因为它们典型的元素组成(主要为C，还有少量的O、F、S)使光刻胶在13.5nm的波长下太过通透，因此降低敏感度。CA光刻胶还遭受在小特征尺寸下的粗糙度问题，并且实验已经表明当感光速度降低时LER增加，这部分是因为酸催化工艺的特性。由于CA光刻胶的缺点和问题，在半导体工业中就需要开发新型的高性能光刻胶。无机光刻胶有望成为这种高性能光刻胶。
先前，已经报道了将基于钨以及与铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸的无机光刻胶用作用于图案化的辐射敏感材料(Kudo et.al,US5061599,1991；H.Okamoto,T.Iwayanagi,K.Mochiji,H.Umezaki,T.Kudo,Applied Physics Letters,49(5),298-300,1986)。这些材料在用深UV、x射线和电子束辐射源来图案化双层配置的大特征时是有效的。近来，通过投射EUV曝光使用具有过氧配位剂的阳离子铪金属氧硫酸盐(HfSOx)材料来成像15-nm半节距(HP)显示出令人印象深刻的性能(Keszler et al,US20110045406,2011 andJ.K.Stowers,A.Telecky,M.Kocsis,B.L.Clark,D.A.Keszler,A.Grenville,C.N.Anderson,P.P.Naulleau,Proc.SPIE,7969,796915,2011)。该体系证明了非CA光刻胶的最佳性能并且该系统具有接近可行的EUV光刻胶需要的感光速度。
具有过氧配位剂的铪金属氧硫酸盐材料具有几个实际的缺陷。首先，该材料排除了高度腐蚀性的硫酸/过氧化氢混合物，因此其显示出具有储藏寿命稳定性的显著问题。第二，这些材料难以被表征，配合物混合物没有明确的途径去改性其结构以提高性能。第三，它们必须在高达25重量百分比(wt％)的超高浓度四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中形成。这表示显然会存在毒理学问题。最后，尽管仍在开发，但并不清楚这些类别的材料最终是否能够完全满足EUV所需的在例如敏感度和线边缘粗糙度方面的性能要求。
因此，需要具有用于EUV光刻的更合意的性能的无机化合物，这些性能包括但不限于在合适的浇铸溶剂中的溶解度、在合适的显影液中的溶解度、对EUV的高敏感度以及与膜形成和/或曝光后的热处理的相容性。
发明内容
因此，公开了式(3)的物质组合物：
[C']k[Ta(O2)x(L')y] (3)，
其中，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
Ta(O2)x(L')y具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的反离子，
k为0至3的整数，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，并且
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。
还公开的是一种包含上述组合物的光刻胶组合物，其中，该光刻胶组合物适用于电子束光刻法、x射线光刻法和/或利用具有在10nm和400nm之间的波长的紫外线辐射源的光刻法。
还公开的是一种光刻胶组合物，其包含：
溶剂；和
具有根据式(1)的结构的过氧配合物：
[C']k[M'w(O2)x(L')yOu] (1)，
其中，
w为1或2，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
u为0或1，
M'w(O2)x(L')yOu具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的任选反离子，
k为0至3的整数，
M'为选自由Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti及其组合构成的组的金属离子，
M'具有+1至+6的氧化态，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，并且
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。
公开了一种方法，所述方法包括：
i)提供光刻胶组合物，其包含：
溶剂；以及
具有根据式(1)的结构的过氧配合物：
[C']k[M'w(O2)x(L')yOu] (1)，
其中，
w为1或2，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
u为0或1，
M'w(O2)x(L')yOu具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的任选反离子，
k为0至3的整数，
M'为选自由Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti及其组合构成的组的金属离子，
M'具有+1至+6的氧化态，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，并且
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团；
ii)将所述光刻胶组合物设置在基板的表面上并去除所述溶剂，从而形成设置在基板上的光刻胶层；
iii)使所述光刻胶层对选自由电子束、x-射线和紫外线(UV)辐射构成的组的辐射成像曝光；以及
iv)在水性和/或有机显影剂中使曝光过的光刻胶层显影，从而形成包括设置在基板上的图案化的光刻胶层的分层结构，图案化的光刻胶层包括包含曝光过的光刻胶的形貌特征。
还公开了一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含：
金属盐，其包含选自由钛(IV)、铌(V)和钽(V)构成的组的金属离子；
有机羧酸，相对于所述金属离子的摩尔数，为0.5至3.0摩尔当量；
过氧化氢，相对于所述金属离子的摩尔数，为1.0至10.0摩尔当量；以及
溶剂。
本领域技术人员从下文的详细说明、附图和所附权利要求书中会领会和理解本发明的上述和其他特征和优势。
附图说明
图1A至图1E为显示形成多层结构的方法的层示意图，所述多层结构包括包含曝光过的光刻胶组合物的形貌图案化的层。使用所公开的过氧配合物来制备所述光刻胶组合物。
图2为多层结构的层示意图，所述多层结构包括形貌图案化的层，所述形貌图案化的层包含设置在两层基板上的曝光过的光刻胶组合物。使用公开的过氧配合物制备所述光刻胶组合物。
图3为显示一系列对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，这些曲线是使用在示例1中制备的光刻胶组合物给予不同的施加后烘焙(PAB)193nm曝光而获得的。每个膜进行100℃的曝光后烘焙(PEB)60秒并在水中显影30秒。所得负性图案包括曝光过的光刻胶。
图4为显示使用13.5nm下的EUV曝光和以下处理条件获得的对比度曲线的图，所述处理条件为：使用在示例1中制备的光刻胶组合物，130℃下PAB和PEB 60秒，以及30秒水显影。
图5为使用示例1制备的光刻胶组合物和以下曝光/处理条件获得的线性图案的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述曝光/处理条件为：193nm下曝光(150mJ/cm2)，145℃下PAB和PEB 60秒，以及水显影30秒。
图6为显示一系列对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，这些曲线是使用在示例2中制备的光刻胶组合物在13.5nm下EUV曝光和以下处理条件下获得的，所述处理条件为：150℃下PAB 300秒，在PAB之后进行20秒水冲洗，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图7A至图7C为使用在示例2中制备的光刻胶组合物和以下曝光/处理条件获得的18nm半节距(HP)(图7A)、19nm HP(图7B)和20nm HP(图7C)线性图案的SEM图像，所述曝光/处理条件为：EUV曝光(13.5nm，37.8mJ/cm2)，在150℃下PAB 300秒，在PAB之后进行20秒水冲洗，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图8为在193nm下使用干涉光刻(10.1mJ/cm2)和以下处理条件用示例2的光刻胶组合物获得的50nm HP线性图案的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图9A至图9C分别为使用193nm(18mJ/cm2)光刻法和以下处理条件用示例2的光刻胶组合物获得的130nm线间距(L/S)图案(即，L/S是指线和间距具有相同的宽度)、140nm L/S和150nm L/S的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图10A至图10B分别为使用电子束(e-束)光刻法和以下条件用示例2的光刻胶组合物获得的30nm HP和40nm HP的线性图案的SEM图像，所述条件为：曝光1500微库仑/cm2，150℃下PAB 300秒，150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图11为示例2中的化合物的漫反射FTIR(在KBr中)光谱。
图12为显示使用EUV曝光13.5nm和以下处理条件用示例3的光刻胶组合物获得的对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，所述处理条件为：在120℃下PAB 60秒，在120℃下PEB 60秒，以及在水中显影30秒。
图13为显示使用EUV曝光13.5nm和以下处理条件用示例4的光刻胶组合物获得的对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，所述处理条件为：在160℃下PAB 60秒，在160℃下PEB 60秒，以及在水中显影30秒。
图14为使用在193nm下的干涉光刻法(4.0mJ/cm2)和以下处理条件用示例5的光刻胶组合物获得的50nm半节距线性图案的SEM，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
具体实施方式
本发明是基于这样的发现，即，包含有机共配体的金属过氧配合物具有光刻工艺所需的优良性能。包含过氧配合物的光刻胶组合物能从水性溶液被流延成为高质量的膜以形成薄的均匀的光刻胶层。可以使用电子束、x射线和/或波长范围在400nm至10nm、200nm至20nm，优选121nm至5nm(极紫外线(EUV)波长)内的紫外线辐射来进行光刻胶层的成像曝光。在实施方式中，使用13.5nm的波长的EUV进行曝光。光刻胶层的曝光区域在显影剂中变得比非曝光区域(即，光刻胶层是负性工作的)更不易溶解。曝光过的光刻胶层的显影可以使用标准的水溶性碱性显影剂(例如，0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液)或仅用水来进行。得到的凹凸图案包含由曝光的光刻胶构成的特征。该凹凸图像可通过已知技术转移至下层基板。
所述金属过氧配合物包含比基于碳和硅的聚合物更易吸收EUV的元素，例如Ta(B.L.Henke,E.M.Gullikson,and J.C.Davis.Atomic Data and Nuclear Data TablesVol.54,181-342(1993))。有机共配体能够调节性能参数(例如，敏感度和分辨率)和处理参数(例如，稳定性、成膜性、沉积和显影条件)。例如，由于[NH4]3[Ta(O2)4]易于结晶，因此难以从溶液流延成为薄膜。加入1当量作为共配体的草酸就产生能从水溶液流延的材料。
所述过氧配合物包含：具有1至6价的金属离子M'，具有2价的过氧配体(O2 -2，在本文中在下面的式中写作O2)，具有2价的任选的氧化配体(O2 -2，在本文中在下面的式中写作O)，以及至少一个具有0至-4的电荷和0至6价的有机配体L'。
在实施方式中，所述过氧配合物具有根据式(1)的结构：
[C']k[M'w(O2)x(L')yOu] (1)，
其中，
w为1或2，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
u为0或1，
[M'w(O2)x(L')yOu]具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的任选反离子，
k为0至3的整数，
M'为选自由Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti及其组合构成的组的金属离子，
M'具有+1至+6的氧化态，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，以及
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。这里，羧化物包含RCO2 -官能团而醇化物包含RO-官能团，其中，R包含至少一个碳。胺包括伯胺、仲胺和/或叔胺。
包含羧化物离子和/或醇化物离子的有机配体的非限制性实例包括：乳酸、乙醇酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、吡啶-2-羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、氮三乙酸、喹啉醇的去质子形式以及其组合。
包含胺的有机配体的非限制性实例包括：上述胺、苯胺、吡啶、二吡啶、乙二胺、氨基吡啶、邻二氮杂菲及其组合。
包含氧化胺的有机配体的非限制性实例包括：N-氧化吡啶、甲基吡啶-N-氧化物及其组合。
膦有机配体的非限制性实例为三苯基膦。
氧化膦有机配体的非限制性实例为三苯基氧膦。
氧化胂有机配体的非限制性实例为三苯基氧胂。
所述过氧配合物的结晶形式可可选地进一步包含1至10个水合的水分子。
式(1)的非限制性过氧配合物包括：[NH4]4[Ta2(O2)2(C3H4O3)4O]、[NH4]4[Ta2(O2)2(C2H2O3)4O]和[NH4]4[Nb2(O2)2(C3H4O3)4O]。所述过氧配合物可以组合使用。没有显示在不同配体和反离子上的电荷。
更具体的过氧配合物包括一个金属中心并具有式(2)的结构：
[C']k[M'(O2)x(L')y] (2)，
其中，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
[M'(O2)x(L')y]具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的任选反离子，
k为0至3的整数，
M'为选自由Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti及其组合构成的组的金属离子，
M'具有+1至+6的氧化态，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，以及
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。
在一个实施方式中，式(2)中的M'为钽(V)(+5氧化态的钽)，C'为铵(NH4 +，在式中也写成不带电荷的NH4)，以及L'选自由草酸根(C2O4 -2，两个酸基均为去质子化的，在式中也写成C2O4)、丙二酸根(C3H2O4 -2，两个酸基均为去质子化的，在式中也写成C3H2O4)、苹果酸根(C4H3O5 -3，两个酸基和羟基均为去质子化的，在式中也写成C4H3O5)、乳酸根(C3H4O3 -2，两个酸基均为去质子化的，在式中也写成C3H4O3)、乙醇酸根(C2H2O3 -2，酸基和羟基为去质子化的，在式中也写成C2H2O3)以及其组合构成的组。
更加具体的过氧配合物具有式(3)的结构：
[C']k[Ta(O2)x(L')y] (3)，
其中，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
[Ta(O2)x(L')y]具有0至-3的电荷，
C'为具有+1至+3的电荷的反离子，
k为0至3的整数，
L'为具有0至-4的电荷的氧化稳定有机配体，以及
L'包含选自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其组合构成的组的供电子官能团。在一个实施方式中，x为3，y为1，以及k为3。在另一个实施方式中，L'包含选自由羧化物和/或醇化物构成的组的官能团。在另一个实施方式中，L'为选自由草酸根(C2O4 -2)、乳酸根(C3H4O3 -2)、乙醇酸根(C2H2O3 -2)及其组合构成的组的二价阴离子。在另一个实施方式中，C'为铵(NH4 +)。
式(2)和/或式(3)的过氧配合物的非限制性实例包括：[NH4]3[Ta(O2)3(C2O4)]和[Ti(O2)2(C2O4)]。所述过氧配合物可以组合使用。未显示在不同配体和反离子上的电荷。
图1A至图1E的层示意图显示了利用包含至少一种过氧配合物和溶剂的光刻胶组合物形成光刻图案化的层状结构的方法。将光刻胶组合物设置在基板10的表面12上(图1A)，接着去除溶剂以形成结构20的光刻胶层22(图1B)。在曝光前可以在合适的时间和温度条件下用可选的施加后烘焙(PAB)和/或可选的溶剂冲洗来处理光刻胶层22。光刻胶层22的图案式曝光优选使用EUV和/或电子束进行，从而得到结构30的经曝光的光刻胶层32(图1C)。光刻胶层32由经曝光的光刻胶34的区域和非曝光的光刻胶36的区域构成。在显影前可以在合适的时间和温度条件下用可选的曝光后烘焙(PEB)和/或可选的溶剂冲洗来处理光刻胶层32。曝光的光刻胶34比非曝光的光刻胶36在显影剂中更不易溶解。因此，水法显影通过去除非曝光的光刻胶36来提供负性图像。PAB、PEB和/或溶剂冲洗能够增加曝光和非曝光的光刻胶在特定显影剂中溶解度的差异。在显影剂中的显影形成了包括图案化的光刻胶层42的层状结构40(图1D)。图案化的光刻胶层42为包含由经曝光的光刻胶34构成的光刻胶特征44的形貌凹凸图案。光刻胶特征44设置在基板10的表面46上并具有顶表面48和侧壁50。基板表面52接触空气。通过已知方法(例如，氧离子蚀刻)图案化的光刻胶层42的形貌凹凸图案能被转移至基板10，接着去除光刻胶特征44，得到结构60(图1E)。结构60包括基板10内的转移的形貌图案62，结构60的特征66包括基板10的地表面64、侧壁表面68和顶表面70。
光刻胶层可在曝光、PAB和/或PEB前后用溶剂(例如，水、包括水/醇混合物的水溶液以及有机溶剂)冲洗以去除多余的配体或促进部分凝结。通常，在PAB后进行冲洗。可以在室温或接近室温(例如，10℃至50℃)下进行冲洗1秒钟至1小时的一段时间。
可选择地，可以用水蒸气和/或醇蒸汽，在室温下或者在高温下处理显影前的光刻胶层和/或显影后的光刻胶层，时间范围为1分钟至5小时。可以在曝光和PEB后进行这种处理，例如，促进附加的交联或者改善金属氧化物基质的官能团分布。
术语“基板”是指结构中在其上设置光刻胶层的所有底层。基板可具有堆叠布置的一层或多层。在多层结构中，紧邻光刻胶层下面并与光刻胶层接触的层为基板的最上层，其也被成为光刻胶层的底层。除非另外指明，术语“表面”或“底面”是指其上设置光刻胶层的基板表面。作为非限制性实例，光刻胶层可设置在硅片或金属箔的表面上，或者，更具体地，设置在其中减反射层(ARC)为最上层的多层结构的减反射层的表面上。在该实例中，ARC层也是光刻胶层的底层。在另一个实例中，ARC层具有附接至顶表面的聚合物刷层。在该实例中，聚合物刷层也是光刻胶层的底层。
术语“设置”是指一个层与另一个层的表面相接触。“设置”和“施加”是指形成与另一个层的表面相接触的层，除非特别指明，对于所采用的方法只要其不会不利地影响设置或施加的层的所需性能(例如，均匀性和厚度)就不对其进行限定。
术语“流延”是指通过将溶解在溶剂中的材料的溶液设置在另一层的表面上然后去除溶剂来形成该材料的层。
在本文中，“正性”光刻胶为在辐射下曝光时在特定显影剂中变得更易溶解的光刻胶，通常是通过曝光引发了非交联的化学反应。
“负性”光刻胶在辐射下曝光时在特定显影剂中变得更不易溶解，通常是因为通过曝光引发了交联反应或一些其他的化学变化，这降低了光刻胶在显影剂中的溶解度。本申请中的光刻胶为负性的。
“负性显影”是指在显影过程中去除光刻胶层的非曝光区域。“正性显影”是指在显影过程中去除光刻胶层的曝光区域。
应理解的是在某些情况下(例如，在形成密集的高分辨率图案时)，所有的光刻胶层可以接收某些剂量的辐射曝光。“非曝光的光刻胶”是指与曝光前的光刻胶(包括已经用可选的烘焙和/或可选的冲洗处理过的曝光前的光刻胶)相比接收的剂量不足以改变光刻胶在特定显影剂中的溶解度。“曝光的光刻胶”与曝光前的光刻胶相比已经接收了足够的曝光以改变光刻胶在特定显影剂中的溶解度。
除非另外指明，在涉及光刻胶层的化学成分、反应性、溶解度和/或表面性能时，应理解的是这样的涉及内容仅针对光刻胶层而不是基板或基板表面。同样，除非另外指明，当涉及基板表面或基板层的化学成分、化学反应性、溶解度和/或表面性能时，这样的涉及内容仅针对基板表面或基板层而不是光刻胶层。
不受理论的约束，本文中的光刻胶组合物被认为是通过交联和/或极性转换机制而起作用的，交联和/或极性转换机制是曝光引发的由过氧配合物在膜流延时的化学变化产生的结果。可选的烘焙(PAB和/或PEB)处理和/或可选的冲洗处理能够增加曝光的光刻胶与非曝光的光刻胶相比的溶解度差异。曝光的光刻胶的溶解度降低可由结构的形态改变(例如过氧配合物的晶相到无定形相的转变)和/或过氧配合物的化学结构的改变(例如化学交联和/或有机配体从过氧配合物的缺失)造成。PAB和/或PEB可被用于促进光刻胶组合物的交联化学作用和/或去除反应副产物。
“极性改变”是指影响相对溶解度而无交联的改变的化学成分。极性改变的程度可通过比较曝光的光刻胶与非曝光的光刻胶在特定显影剂中的溶解度来测量。在光刻胶层中“引发极性改变”是指对光刻胶层进行包括曝光、曝光后烘焙(PEB)和/或可选的冲洗的处理，这些处理改变光刻胶层的化学成分以使经处理的光刻胶与未经处理的光刻胶相比在特定显影剂中具有不同的溶解度。
可选的施加后烘焙(PAB)处理通常在50℃至250℃的温度下进行1秒钟至1小时、优选1秒钟至10分钟的一段时间。可将PAB用于干燥膜的多余溶剂、去除不需要或多余的有机配体，和/或部分地交联光刻胶层。经热处理的干膜通常会具有0.01微米至10微米的厚度，这取决于后续的辐射源和所需的用途。
可选的曝光后烘焙(PEB)可在50℃至300℃的温度下进行1秒钟至1小时，优选1秒钟至10分钟。
图案化的光刻胶层也可以进行显影后处理，例如，将过氧配合物凝结成无定形金属氧化物和/或引发结晶，从而提高抗蚀刻性。显影后处理可为光化学的、热的、化学的或其组合。作为实例，图案化的光刻胶层可用二次辐射来进行二次曝光，从而形成经处理的图案化的光刻胶层。二次曝光可以用单波长的二次辐射或合适波长(宽带)的二次辐射的组合来进行，只要曝光能有效地引发经处理的图案化的光刻胶层的所需响应。二次曝光处理可以是整片曝光。整片曝光可以是单次的常规全区域曝光或者是常规全区域曝光的组合。曝光处理也可以是通过采用发光源的数字写入装置输出的扫描曝光。二次曝光之后可以是热处理以化学性地放大在经处理的图案化的光刻胶层内化学官能团的形成。例如，整片曝光会从之前未反应的光生酸剂(PAG)释放酸，这些酸在后续加热时催化额外的酸敏感性羧酸酯、芳香性缩醛/缩酮和/或碳酸酯，从而增加经处理的图案化的光刻胶层中的羧酸基和酚基的浓度。在充分极性改变的情况下，经处理的图案化的光刻胶层可变得既在低极性溶剂(例如，苯甲醚)中不溶也在更具极性的有机溶剂中不溶，而在水性碱性显影剂和/或第二有机溶剂中保持溶解，而不使光刻胶交联。
显影后热处理可进一步调节溶剂相容性、光刻胶材料的化学结构和/或图案化的光刻胶层的抗蚀刻性。热处理可以在50℃至600℃、50℃至300℃或者50℃至200℃的温度下进行1秒钟至1天的一段时间。例如，当制备图案化的金属氧化物膜时，可使用高温下的硬性烘焙来将光刻胶凝结成无定形的金属氧化物或引发结晶。
化学处理可包括，例如，使图案化的光刻胶层与挥发性路易斯酸的蒸汽接触，路易斯酸例如为盐酸、硫酸、硝酸或磺酸。在各种类型的处理中，光刻胶的化学变化优选均匀地分布全部经处理的光刻胶，而不仅仅是分布在光刻胶的表面。显影后化学处理可引起基板的显露表面内的化学变化，在去除光刻胶特征后产生基板的化学性图案化的表面。
蚀刻包括在半导体装置的制造中应用的任何普通的蚀刻技术，例如干法蚀刻，如等离子体蚀刻、离子束蚀刻或使用选择性溶剂的湿法蚀刻。通常，采用干法蚀刻工艺用于在50nm以下的尺寸蚀刻。
基板，并且更具体地，基板的表面，可包含无机或有机材料，例如金属、碳或聚合物。更具体地，基板可包含任何半导体材料，包括，例如，Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、GaAs、InAs、InP以及其他III-V族或II-VI复合半导体。基板还可以包括层状半导体，例如Si/SiGe，或者在绝缘体上的半导体(SOI)。特别地，基板可包含含Si半导体材料(即，包含Si的半导体材料)，例如，二氧化硅、氮化硅和石英。半导体材料可为掺杂的、非掺杂的或者其内既包含掺杂区域也包含非掺杂区域。
为了进一步说明多层基板，在图2的结构70中复制了图1D的结构40，除了图2的基板72具有两层，底层74和中间层76。基板72的底层74可为，例如，硅片。中间层76可为，例如，ARC层。在此实例中，表面78为与空气接触的ARC层的表面，而光刻胶特征44设置在ARC表面80上。
光刻胶组合物。
所述光刻胶组合物包含过氧配合物、溶剂和可选地选择的添加剂，所述添加剂不会不利地影响光刻胶层的例如可显影性和/或抗蚀刻性的所需性能。示例性的可选的添加剂包括通过提高交联效率或者通过增加在曝光时出现的极性改变而起到改善感光速度作用的材料。例如，可使用光敏剂来提高带来更高交联密度的过氧配合物的配体缺失的效率。更高的交联效率也可以通过应用添加剂来实现，所述添加剂起到催化与曝光时发生的其他交联平行出现的缩聚反应的作用。这种类型的添加剂的实例包括光生酸剂和光生碱剂。所述可选的添加剂可以单独使用或组合使用。
示例性的溶剂包括水和水溶液，水溶液包括过氧化氢水溶液、酸的水溶液、碱的水溶液、盐的水溶液和有机溶剂混合物的水溶液。所述光刻胶组合物可包含有机溶剂以溶解其他成分，从而使过氧配合物能被均匀地设置在基板的表面上而提供无缺陷的涂层。用于流延光刻胶组合物的有机溶剂包括：醇、醚、醇醚、亚烷基二醇单烷基酯、芳香烃、酮、酯及其组合。具体的示例性流延溶剂包括二氧化碳、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇、γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、甲基溶纤剂、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP和γ-丁内酯(GBL)的组合、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)以及它们的混合物。
光生酸剂(PAG)能够在对辐射曝光时释放或产生酸。化学光生酸剂(PAG)的实例包括，但不限于，磺酸盐、鎓盐、芳香族重氮盐、硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、N-羟基酰胺的磺酸酯、N-羟基亚胺的磺酸酯及其组合。
光生碱剂(PBG)在对辐射曝光时产生碱。光生碱剂包括二硫代氨基甲酸季铵盐、α-氨基酮、如二苯甲酮肟环己烷二脲的含肟-脲分子、铵四有机硼酸盐、N-(2-硝基苄氧羰基)环胺及其组合。
所述光刻胶组合物可包含表面活性剂。表面活性剂可用于改善涂覆均匀性，并可包括离子、非离子、单体、寡聚和聚合的种类，或者其组合。可用的表面活性剂的实例包括：含氟表面活性剂，例如可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的FLUORAD系列，以及含硅氧烷的表面活性剂，例如可购自Dow Chemical.的SILWET系列。.
所述光刻胶组合物可包含感光剂。感光剂包括：多环芳烃，例如芘、苝、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、l，4-双[l-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)异丙基]苯、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基1-4-羟基苯基)乙基]苯、2，6-双[l-(2，4-二羟基苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4，6-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]间苯二酚、4，6-双(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基)焦棓酚、4，6-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基甲基)焦棓酚、2，6-双(3-甲基-4，6-二羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-双(2，3，4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷及其组合。
具有不同碱度的很多不同的化合物可被用作稳定剂和酸扩散控制添加剂。它们可包括：含氮化合物，例如脂肪族伯胺、仲胺和叔胺；环胺，例如哌啶、嘧啶、吗啉；芳香族杂环，例如吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，例如二氮杂双环十一碳烯；胍；亚胺；酰胺等。也可以使用铵盐，其包括烷氧基的铵盐、伯、仲、叔以及季烷基-和芳基铵盐，烷氧基包括羟基、酚基、碳酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺基等。也可以采用其他的阳离子含氮化合物，包括吡啶盐和其他杂环含氮化合物与如包括羟基、酚基、碳酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺基的烷氧基的阴离子的盐等。在实施方式中，光刻胶组合物包含用于水溶液中过氧配合物的作为稳定剂的过氧化氢。
基于不包括溶剂的光刻胶组合物的总重量(即，光刻胶组合物的总固体重量)，所述光刻胶组合物可包含约1wt％至约30wt％(重量百分比)、更具体地约2wt％至约15wt％的量的过氧配合物。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约0.5wt％至约20wt％、更具体地约0.5wt％至约10wt％的量的光生酸剂。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约0.01wt％至约20wt％、更具体地约0.1wt％至约10wt％的量的光生碱剂。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约0.001wt％至约0.1wt％的量的表面活性剂。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约70wt％至约99wt％、更具体地约85wt％至约98wt％的量的溶剂。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约0.1wt％至约30wt％、更具体地约0.1wt％至约20wt％的量的感光剂。
基于光刻胶组合物的总固体重量，光刻胶组合物可包含约0.1wt％至约30wt％、更具体地约0.1wt％至约20wt％的量的稳定剂。在实施方式中，稳定剂为过氧化氢。
通常，基于光刻胶组合物的总固体重量，所有常用添加剂的总和小于20wt％，优选小于5wt％。在实施方式中，光刻胶组合物包含：含有选自由钛(IV)、铌(V)或钽(V)构成的组的金属离子的金属盐；相对于金属离子的摩尔数的0.5至3.0摩尔当量的量的有机羧酸；相对于金属离子的摩尔数的1.0至10.0摩尔当量的量的过氧化氢；以及溶剂。在另一个实施方式中，相对于金属离子的摩尔数，有机羧酸以0.75至1.5摩尔当量存在。在另一个实施方式中，相对于金属离子的摩尔数，有机羧酸以0.9至1.1摩尔当量存在。
光刻胶层可以通过以下工艺来形成，例如旋涂法(也称为旋转涂布法)、喷涂法、浸涂法、刮刀涂布法、辊涂法等，根据本发明的方法这些工艺可以单独使用或以它们的组合使用。更具体地，光刻胶在合适溶剂中的溶液被旋涂到基板的表面上，接着去除溶剂来制备光刻胶层。
一般而言，光刻胶层可具有100至100000埃(0.01至10微米)、更具体地200至5000埃以及更加具体地200至3000埃的厚度。
图案化的光刻胶层的光刻胶特征可具有10至10000埃、100至3000埃或者更具体地200至1500埃的高度。
光刻胶层可以50℃至300℃、更具体地50℃至250℃的温度下以称作施加后烘焙来加热1秒钟至1小时、更加具体地10秒钟至10分钟的一段时间。
光刻胶层的图案式曝光可以使用不同类型的辐射来实现，这些辐射包括波长为450nm至300nm的紫外线(UV)辐射、波长为300nm至120nm的深紫外线(DUV)辐射、波长为120nm至8nm的极紫外线(EUV)辐射、电子束(e-束)辐射、x-射线辐射、上述辐射的组合以及其他合适的辐射源。实例包括193nm ArF准分子辐射源、EUV辐射源或电子束。DUV和EUV曝光采用特定的掩模来在负性光刻胶层内产生图案。电子束光刻法直接对光刻胶刻写图案。示例性辐射源包括单波长和/或窄带辐射源、用于EUV的Sn等离子体源、特定的汞发射线、激光和离子束发射器。对于不太严格的条件，可以使用宽带的多波长源。更具体地，辐射波长选自由436nm、405nm、365nm、334nm、313nm、254nm、248nm、193nm、157nm、126nm和13.5nm构成的组。更加具体地，辐射的波长选自由248nm、193nm、157nm和13.5nm构成的组。进一步具体地，用于图案式曝光的辐射波长可为193nm或13.5nm。
图案式曝光可以在干性条件下进行，也可以在浸渍条件下、特别是在利用透镜元件和晶片之间的高折射率液体的浸渍条件下进行。浸渍液包括水和其他高折射率液体，例如癸烷和各种氟化溶剂。更具体地，图案式曝光可通过193nm水-浸渍光刻法来完成。为了适应通过193nm水-浸渍光刻法的图案化，在曝光之间可以通过浸渍光刻法来将保护性上涂层施加在光刻胶的表面。例如，可以使用硅烷基化或另一种适合的技术来改善膜相对于浸渍液的润湿性能。优选地，上涂层是碱可溶的并且在光刻胶显影步骤的过程中被碱性光刻胶显影剂去除。或者，光刻胶可包含控制涂覆的光刻胶的表面性能并限制光刻胶组合物提取进入浸渍液的表面活性成分。
显影剂可包含水和/或有机溶剂。图案式曝光的光刻胶层优选用水或碱性水溶液显影剂来显影。图案化的光刻胶层可以通过用显影剂水溶液选择性地去除非曝光的光刻胶来形成。图案化的光刻胶层被设置在基板的第一表面上。基板的第二表面可基本上没有残余的光刻胶设置其上，或者没有残余的光刻胶设置其上。
用于显影剂的示例性有机溶剂包括：苯甲醚、乙二醇、丙二醇和4-甲基-2-戊醇、乙酸正丁酯以及它们的混合物。显影剂还可包含超临界流体，例如液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷或液化二氧化碳。为了改善显影剂的各种性能，包含超临界流体的非碱性显影剂可进一步包含另外的成分，这些成分包括有机溶剂、表面活性剂和盐。
晶片可以被重新加工。重新加工晶片可以发生在，例如，显影后检查在光刻胶图案中探测到不能接收的缺陷(例如，未对准)。在晶片被蚀刻之前，可以使用例如0.26N TMAH或稀释的过氧化氢来溶剂剥脱晶片以去除光刻胶，否则会有不可逆的改变。然后，可对晶片再进行光刻胶图案生成工艺。
本发明还涉及使用组合物溶液来成像和形成图案化的金属氧化物膜。在这种情况下，可使用在高温下的硬性烘焙来将材料凝结成无定形金属氧化物或引发结晶。
还公开的是使用上述方法形成的层状结构。在一个实施方式中，所述层状结构为半导体装置。所述半导体装置包括：基板，其包括减反射表面；和显影的图案化的光刻胶层，其包含设置在减反射表面的第一区域上的辐射曝光的光刻胶。图案化的光刻胶层可以是形貌凹凸图案的形式，该图案包括，例如，通过选择性去除非曝光光刻胶而产生的开口的图案。
在集成电路的制造中，电路图案可以在光刻胶显影之后通过用例如金属材料的导电材料使用如蒸发、溅射、电镀、化学气相沉积或激光诱导沉积的已知技术来在曝光区域内形成电路图案。在制造电路的过程中可以通过类似方式来沉积电介质材料。在用于制造掺杂或n-掺杂的电路晶体管的过程中，可将如硼、磷或砷的无机离子注入基板中。应理解的是本发明不限于任何特定的光刻技术或装置结构。
上述过氧配合物和方法允许光刻胶特征的宽度为1至1000nm、1至500nm、1至300nm、1至200nm、1至150nm或者更具体地1至100nm。
通过以下示例来进一步解释说明过氧配合物和方法。
示例
在表1中列出了下面的示例中使用的材料。.
表1
以下实施例解释说明了所公开的过氧配合物的制备和使用。除非另外指明，份为重量份，温度为摄氏度(℃)以及压力为大气压或近大气压。所有的化学制品和材料均为市售的或使用已知操作合成的。
光刻成像—总体过程。
在以3000rpm旋涂30秒之前，先通过0.2微米的尼龙滤器过滤光刻胶溶液。通常涂覆后的膜厚度在20nm至60nm的范围内。Si晶片在用作基板之前先在March PX-250内进行等离子处理(O2，15秒)。使用Nanospec 6100(Nanometrics)获得厚度测量值。用Larson,etal,Proc.SPIE 5376,1165-1173(2004)中记载的热梯度平皿获得使用193nm光源的对比度曲线。在Ultratech 193nm迷你步进器(0.6NA，玻璃掩模上的二价铬)上或者在自制的干涉光刻法系统"NEMO"上进行193nm的曝光。使用Vistec VB6以100keV能量、0.5nA电流和15nm光斑尺寸(高斯形电子束，Gaussian shape beam)来进行电子束曝光。在劳伦斯伯克利国家实验室的高级光源下在SEMATECH伯克利微场曝光工具(0.3NA)下进行EUV(13.5nm)的曝光。
示例1.基于钽(V)和乳酸的羧化过氧配合物。
具有报道的式[NH4]4[Ta2(O2)2(C3H4O3)4O]的基于钽(V)和乳酸的羧化过氧配合物是基于标准文献操作(Petrykin et al,Inorganic Chemistry,9251-9256,2006)合成的。将TaCl5(1g,2.79mmol,MW358.21)溶解在约1mL的甲醇中并在15mL的水中稀释。向其中加入NH4OH(30wt％)直到pH值达到10左右。通过离心分离出沉淀物质并用水反复洗涤直到用Ag+测试无法检测到Cl-。加入乳酸溶液(0.56g(溶液)、0.503g(固体)、5.58mmol，2eq.)和7mL浓缩H202(约30wt％)并在冰浴中冷却混合物。然后通过定期添加NH4OH来缓慢提高pH值并保持在5.6，得到透明溶液。过滤溶液(0.45微米)并在-4℃下保存。
将光刻胶组合物配置成在20wt％至30wt％的过氧化物水溶液中的10wt％(重量百分比)的过氧配合物，其中，wt％是基于溶液的总固体重量。图3是显示一系列对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，这些曲线是在121℃至159℃的范围内用不同的施加后烘焙(PAB)60秒对在193nm下曝光的膜获得的。对每个膜进行100℃的曝光后烘焙(PEB)60秒接着在水中显影30秒。用水作为显影剂获得了良好的对比度。图4为显示使用EUV曝光(13.5nm)和以下处理条件获得的对比度曲线的图，所述条件为：PAB和PEB 130℃ 60秒，接着30秒的水显影。观察到良好的敏感性。图5为使用193nm曝光(150mJ/cm2)和以下处理条件获得的图案化的光刻胶层的扫描电子显微镜(SEM)的图像，所述条件为：PEB和PAB 145℃ 60秒，接着30秒的水显影。
示例2.基于钽(V)和草酸的羧化过氧配合物。
氯化物路线。具有式[NH4]3[Ta(O2)3(C2O4)]的基于钽(V)和草酸的羧化过氧配合物按以下方法制备。将TaCl5(1g，2.79mmol，MW 358.2)溶解在1.5mL的甲醇中，用15mL的水稀释并通过0.45微米的注射器式滤器过滤。向该溶液中添加NH4OH(30wt％)直到pH值达到10左右。通过离心分离出沉淀物质并用水反复洗涤直到用Ag+测试无法检测到Cl-。加入浓缩的H2O2(7ml，30wt％)和草酸(250mg，1eq.，MW 90.0)并在冰浴中冷却混合物。然后通过定期添加浓缩的NH4OH来缓慢提高pH值并保持在5.6，得到透明溶液。过滤溶液(0.45微米)并在-4℃下保存。用乙醇析出生成白色粉末，并用乙醇洗涤、真空干燥。计算值：H(2.89)，C(5.73)，N(10.03)，O(38.18)，Ta(43.18).实测(氯化物路线):C(4.86)，N(9.83)，Ta(40.3)，Cl61ppm。
无氯化物路线。同样从乙氧基钽按以下方法制备具有式[NH4]3[Ta(O2)3(C2O4)]的基于钽(V)和草酸的羧化过氧配合物。向Ta(OCH2CH3)5(2.26g，MW 406.25)添加7mL NH4OH(30wt％)和水至总体积为35mL。通过离心分离出沉淀物质并用水洗涤两次。加入草酸(503.6mg，MW 90.0)和浓缩的H2O2(14ml，30wt％)并在冰浴中冷却混合物。然后通过定期添加浓缩的NH4OH来缓慢提高pH值并保持在5.7，得到透明溶液。过滤溶液(0.45微米)并在-4℃下保存。用乙醇析出生成白色粉末，并用乙醇洗涤、真空干燥。计算值：H(2.89)，C(5.73)，N(10.03)，O(38.18)，Ta(43.18)。实测(无氯化物路线)：C(6.34)，N(9.79)，Ta(39.7)，Cl<58ppm。
以在20wt％至30wt％的过氧化氢水溶液中的10wt％固体使用通过氯化物路线形成的过氧配合物来制备光刻胶组合物。图6为显示使用以下处理条件对EUV曝光获得的对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在PAB之后进行20秒的水冲洗，在150℃下PEB 60秒，接着在0.26N TMAH中显影60秒。
图7A至图7C为使用EUV(13.5nm，37.8mJ/cm2)曝光和以下处理条件用示例2的光刻胶组合物获得的18nm半节距(HP)(图7A)、19nm HP(图7B)和20nm HP(图7C)的线性图案的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在PAB之后进行20秒的水冲洗，在150℃下PEB 60秒，然后在0.26N TMAH中显影60秒。
图8为在193nm下使用干涉光刻(10.1mJ/cm2)和以下处理条件用示例2的光刻胶组合物获得的50nm HP线性图案的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图9A至图9C分别为使用193nm(18mJ/cm2)光刻和以下处理条件用示例2的光刻胶组合物获得的130nm线间距(L/S)图案(即，L/S是指线和间距具有相同的宽度)、140nm L/S和150nm L/S的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图10A至图10B分别为使用电子束(e-束)光刻法和以下条件用示例2的光刻胶组合物获得的30nm HP和40nm HP线性图案的SEM图像，所述条件为：曝光1500微库仑/cm2，150℃下PAB 300秒，150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
图11为示例2的过氧配合物的漫反射FTIR(在KBr中)光谱。
示例3.基于钽(V)和乙醇酸的羧化过氧配合物。
按以下方法制备具有式[NH4]4[Ta2(O2)2(C2H2O3)4O]的基于钽(V)和乙醇酸的羧化过氧配合物。将TaCl5(1g，2.79mmol，MW358.2)溶解在15mL甲醇中，在15mL水中稀释并通过0.45微米的注射器式滤器过滤。向该溶液中添加NH4OH(30wt％)直到pH值达到10。通过离心分离出沉淀物质并用水反复洗涤直到用Ag+测试无法检测到氯离子。在冰浴中，向沉淀物加入总共为8mL的浓缩H2O2(8mL，30wt％)、乙醇酸(421mg，2eq.，MW 76.1)和足够的浓缩NH4OH使溶液达到pH值为5.6，生成透明溶液。过滤溶液(0.45微米)并在-4℃下保存。最终的溶液用作光刻胶组合物。
图12为显示使用EUV曝光(13.5nm)和以下处理条件用示例3的光刻胶组合物获得的对比度曲线(以埃为单位的厚度作为以mJ/cm2为单位的剂量的函数)的图，所述处理条件为：在120℃下PAB 60秒，在120℃下PEB 60秒，在水中显影30秒。
示例4.基于Nb和乳酸的羧化过氧配合物。
按以下方法制备具有式[NH4]4[Nb2(O2)2(C3H4O3)4O]的基于Nb和乳酸的羧化过氧配合物。将NbCl5(1g，3.7mmol，MW 270.2)溶解在1.5mL甲醇中并在15mL的水中稀释。向该溶液中添加NH4OH(30wt％)直到pH值达到10。通过离心分离出沉淀物质并用水反复洗涤直到用Ag+测试无法检测到氯离子。加入乳酸(0.75g(溶液)、0.67g(固体)、7.44mmol，2eq.，MW90.1)和7mL浓缩的H2O2(30wt％)并在冰浴中冷却混合物。通过定期加入浓缩的NH4OH来缓慢提高pH值并使其保持在5.6，得到透明溶液。过滤(0.45微米)该溶液并在4℃下保存。将最终的溶液用作光刻胶组合物。
图13为显示使用EUV曝光(13.5nm)和以下处理条件用示例4的光刻胶组合物获得的对比度曲线的图，所述处理条件为：在160℃下PAB 60秒，在160℃下PEB 60秒，以及在水中显影30秒。
示例5.基于Ti和草酸的羧化过氧配合物。
按以下方法制备具有式[Ti(O2)2(C2O4)]的羧化过氧配合物。将异丙氧基钛(0.4g，1.40mmol，MW 284.3)加入草酸(0.125g，1eq.，MW 90.0)。然后在冰浴中，添加浓缩的H2O2(3.2ml，30wt％)生成指示钛过氧配合物的透明红色溶液。将最终的溶液用作光刻胶组合物。
图14为使用在193nm下的干涉光刻法(4.0mJ/cm2)和以下处理条件用示例5的光刻胶组合物获得的50nm半节距线性图案的SEM图像，所述处理条件为：在150℃下PAB 300秒，在150℃下PEB 60秒，以及在0.26N TMAH中显影60秒。
在本身请中使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的并且使用这些术语不是为了限制本发明。如在此使用的，除非另外明确地指明，单数形式“一”、“一种”和“所述”也包括复数形式。还应当理解的是，术语“包含”和/或“包括”，当其用在本说明书中时，指定所述特征、整体、步骤、操作、器件和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、器件、组件或它们的组的存在或添加。当使用两个数值限X和Y来表示可能的数值时(例如，X ppm至Y ppm的浓度)，除非另外指明，所述数值可为X、Y或X和Y之间的任意数值。
提交本身请的说明书是为了解释和说明的目的，而不是为了以公开内容的形式穷尽或限制本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以进行多种改进和变化。选择并描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，并使其他本领域技术人员能够理解本发明。

Claims (14)

1.一种光刻胶组合物，包含：
水；
0.1wt％至30wt％的过氧化氢；以及
1wt％至30wt％的具有根据式(1)的结构的过氧配合物：
[C']k[M'w(O2)x(L')yOu] (1)，
其中，
w为1或2，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
u为0或1，
M'w(O2)x(L')yOu具有0至-3的电荷，
C'为铵根(NH4 +)，
k为0至3的整数，
M'为选自由钽(V)、铌(V)和钛(IV)及其组合构成的组的金属离子，并且
L'为氧化稳定有机羧化物配体，
其中，
重量百分比wt％是基于所述光刻胶组合物的总重量的，并且
所述光刻胶组合物适用于在用于电子束光刻法、x-射线光刻法和/或利用波长在400nm至10nm之间的紫外线辐射源的光刻法的工艺中形成光刻胶层，其中所述工艺包括：使所述光刻胶层成像曝光以产生曝光过的光刻胶层，所述曝光过的光刻胶层包括i)基本上由曝光过的过氧配合物构成的曝光过的光刻胶和ii)基本上由非曝光的过氧配合物构成的非曝光的光刻胶；以及使用水或水溶性碱性显影剂去除所述非曝光的光刻胶，以形成包括所述曝光过的光刻胶的图案化的光刻胶层。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其中u为0并且w为1。
3.根据权利要求2所述的光刻胶组合物，其中M'为钽(V)。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其中所述过氧配合物选自由以下项构成的组：
[NH4]4[Ta2(O2)2(C3H4O3)4O]，其中C3H4O3为乳酸根(C3H4O3 -2)，
[NH4]4[Ta2(O2)2(C2H2O3)4O]，其中C2H2O3为乙醇酸根(C2H2O3 -2)，
[NH4]4[Nb2(O2)2(C3H4O3)4O]，其中C3H4O3为乳酸根(C3H4O3 -2)，
[NH4]3[Ta(O2)3(C2O4)]，其中C2O4为草酸根(C2O4 -2)，
[NH4]2[Ti(O2)2(C2O4)]，其中C2O4为草酸根(C2O4 -2)，以及
其组合。
5.一种用于光刻的方法，包括：
i)提供一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含：
水；
0.1wt％至30wt％的过氧化氢；以及
1wt％至30wt％的具有根据式(1)的结构的过氧配合物：
[C']k[M'w(O2)x(L')yOu] (1)，
其中，
w为1或2，
x为1至4的整数，
y为1至4的整数，
u为0或1，
M'w(O2)x(L')yOu具有0至-3的电荷，
C'为铵根(NH4 +)，
k为0至3的整数，
M'为选自由钽(V)、铌(V)和钛(IV)及其组合构成的组的金属离子，
L'为氧化稳定有机羧化物配体，并且
wt％是基于所述光刻胶组合物的总重量的；
ii)将所述光刻胶组合物设置在基板的表面上并去除所述水，从而形成设置在所述基板上的光刻胶层；
iii)使所述光刻胶层对选自由电子束、x-射线和紫外线(UV)辐射构成的组的辐射成像曝光，由此产生曝光过的光刻胶层，所述曝光过的光刻胶层包括i)基本上由曝光过的过氧配合物构成的曝光过的光刻胶和ii)基本上由非曝光的过氧配合物构成的非曝光的光刻胶；以及
iv)通过利用水或水溶性碱性显影剂使曝光过的光刻胶层显影来去除所述非曝光的光刻胶，从而形成包括设置在所述基板上的图案化的光刻胶层的分层结构，所述图案化的光刻胶层包括包含所述曝光过的光刻胶的形貌特征。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用波长在400nm至10nm之间的范围内的紫外线辐射源来对所述光刻胶层进行成像曝光。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使用波长为13.5nm的紫外线辐射源来对所述光刻胶层进行成像曝光。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述曝光之前对所设置的光刻胶层进行烘焙。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述显影之前对所设置的光刻胶层进行烘焙。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述图案化的光刻胶层的特征的图案转移至所述基板。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法进一步包括在将所述图案化的光刻胶层的特征转移至所述基板之前对所述图案化的光刻胶层进行烘焙。
12.一种光刻胶组合物，包含：
包含有机共配体的过氧配合物，使用以下材料制备而成：
金属盐，其包含选自由钛(IV)、铌(V)和钽(V)构成的组的金属离子；
有机羧酸，相对于所述金属离子的摩尔数，为0.5至3.0摩尔当量；
过氧化氢，相对于所述金属离子的摩尔数，为1.0至10.0摩尔当量；以及
溶剂；
其中，
所述光刻胶组合物适用于在用于电子束光刻法、x-射线光刻法和/或利用波长在400nm至10nm之间的紫外线辐射源的光刻法的工艺中形成光刻胶层，其中所述工艺包括：使所述光刻胶层成像曝光以产生曝光过的光刻胶层，所述曝光过的光刻胶层包括i)基本上由曝光过的过氧配合物构成的曝光过的光刻胶和ii)基本上由非曝光的过氧配合物构成的非曝光的光刻胶；以及使用水或水溶性碱性显影剂去除所述非曝光的光刻胶，以形成包括所述曝光过的光刻胶的图案化的光刻胶层。
13.根据权利要求12所述的光刻胶组合物，其中相对于所述金属离子的摩尔数，所述有机羧酸以0.75至1.5摩尔当量存在。
14.根据权利要求12所述的光刻胶组合物，其中相对于所述金属离子的摩尔数，所述有机羧酸以0.9至1.1摩尔当量存在。
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