CN104087850B - 一种抗h2s腐蚀的矿山用锚杆钢及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢，其组分及wt%为：C：0.20～0.25%、Si：0.3～0.75%、Mn：1.3～1.6%、P≦0.015%、S≦0.02%、Ti：0.04～0.07%、V：0.02～0.05%、Cr：0.5～1%、Nb：0.01～0.025%、Als：0.015～0.035%；生产步骤：铁水脱硫；吹氩；铸坯；自然堆垛冷却至室温；对铸坯加热；粗轧；精轧；自然空冷至室温待用。本发明屈服强度≥600MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率A≥20%，冲击性能AKV＞50J，在模拟H₂S气氛的溶液中在0.75σs的水平应力下720小时，仍然保持不断。

Description

一种抗H2S腐蚀的矿山用锚杆钢及生产方法

技术领域

本发明涉及一种高强度锚杆钢及其生产方法，具体属于一种抗H₂S腐蚀的锚杆钢其生产方法。

背景技术

锚杆是锚固在煤、岩体内维持围岩稳定的杆状物。锚杆支护是煤矿巷道首选的、安全性高的主要支护方式，与其它支护相比，它属于一种主动支护形式，具有支护工艺简单、支护效果好、材料消耗和支护成本低、运输和施工方便等优点。随着国家煤炭工业的迅速发展和开采规模的不断扩大，煤炭安全生产已成为制约我国煤矿发展的突出问题之一，煤炭行业迫切期待更高强度级别的矿用支护锚杆。

同时煤矿中常伴生有H₂S气体，由于排风不及时，其含量会不断上升。而在湿H₂S环境中，钢材主要的腐蚀形态有氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)等，SSCC常发生在焊接接头的焊缝区(WZ)和热影响区(HAZ)，或其他应力集中部位。巷道中，湿度大，锚杆钢在矿井下要承受岩层的错层和位移带来的巨大切应力下，如果一旦因H₂S腐蚀而使强度减弱，发生断裂，会导致矿井垮塌，造成重大人生安全事故和经济损失。因此，开发出一种抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢是非常重要的。

中国专利申请号为CN200910089349.6的专利文献，公开了一种转炉连铸小方坯超高强韧性巷道支护锚杆钢及生产方法。锚杆钢的成分重量百分比：碳0.05～0.70％、硅0.15～1.20％、锰0.50～2.50％、磷≤0.045％、硫≤0.045％、铬0～1.00％、镍0～1.00％、钼0～1.00％、铜0～0.30％、钒0.03～0.40％、铝0.01～0.2％、钛0～0.10％、硼0～0.010％、铌0.001～0.20％、氮0.004～0.020％、铁余量，屈服强度Rel≥600MPa、延伸率δ5≥20％、冲击韧性20℃，Akv≥27J、破断载荷≥300KN。其缺点是添加的合金成分范围广，轧钢过程控制难，容易造成性能波动大，不利于批量化生产，且该钢耐H₂S腐蚀性能应力低下。

中国专利申请号为CN01135202.7的专利文献，公开了一种高强度高韧性锚杆钢筋合金钢及其生产方法，该钢种的为中碳低合金钢，其化学成分含有(按重量百分比)：碳0.32~0.42％，硅0.20~0.40％，锰为1.0~1.65％，铝≤0.015％，氮＜0.015％，磷＜0.045％，硫＜0.045％，铬≤0.20％，铜≤0.25％，镍＜0.20％，铌和或钛和/或钒的总量小于0.10％，余量为铁不可避免的杂质。其缺点是C含量超过0.3%，塑性降低，冲击性能严重恶化，同时其屈服强度小于600MPa，达不到要求，不具备抗H₂S的应力腐蚀性能。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种在保证其力学性能为屈服强度≥600MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率A≥20%，冲击性能AKV＞50J下，在H₂S环境下应力水平大于0.75σs的抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢及生产方法。

本申请为了实现上述目的，对实现本申请的目的起影响或者关键作用的合金元素及工艺进行了深入的研究其结果，为了即使在保证屈服强度≥600MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率A≥20%，冲击性能AKV＞50J性能的前提下，还能实现在H₂S环境下应力水平大于0.75σs。因此提出了在成分方面主要是采用提高V、Nb元素含量，使添加的V、Nb能与钢中的碳、氮原子形成细小的碳化物和碳氮化物。这些碳化物和碳氮化物在奥氏体转化为铁素体和珠光体的过程中和转变后逐渐析出，起到细化钢的室温组织的作用，并阻碍晶格中的位错运动，产生沉淀强化的作用，最终达到改进钢的强韧性。V、Nb叠加细化组织和沉淀强化的作用使强化效果更显著；其次还发挥了钛、铬降低钢在硫化物气氛下的应力腐蚀倾向，从而达到抗H₂S应力腐蚀的效果及目的；成分的优化还需要匹配的工艺才行，因此，本申请经研究，工艺方面主要采用高温均热钢坯，低温进行轧制，高温均热段1150～1250℃是为了使易偏析元素更均匀化，减少H₂S应力腐蚀倾向，同时低温轧制即粗轧开轧温度在：1000～1100℃，精轧终轧温度不高于880℃的措施，是为了使晶粒更加细化，而细晶粒能够减少对应力腐蚀开裂的敏感性。

实现上述目的的措施：

一种抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.20～0.25%、Si：0.3～0.75%、Mn：1.3～1.6%、P≦0.015%、S≦0.02%、Ti：0.04～0.07%、V：0.02～0.05%、Cr：0.5～1%、Nb：0.01～0.025%、Als：0.015～0.035%，其余为Fe和杂质元素；同时满足：Ti+V+Nb不低于0.1%；在H₂S环境下应力水平大于0.75σs。

优选地：Si重量百分比含量为：0.61～0.73%。

优选地：Cr重量百分比含量为：0.59～0.70%。

优选地：V重量百分比含量为：0.027～0.038%。

生产一种抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢的方法，其步骤：

1）对铁水进行脱硫，并采用喷煤粉脱硫，控制脱硫后出站铁水中的S≦0.01%，且不留渣操作；当出钢到1/4时，先向钢水中加入硅锰铁及碳化硅合金原料，其中：硅锰铁按照18~23Kg/吨钢加入，碳化硅按照5~10Kg/吨钢加入；当出钢到3/4时，按照0.2～0.6kg/吨钢加入钒铁，按照14～18kg/吨钢加入铬铁，按照0.1～0.3kg/吨钢加入铌铁，按照0.45～0.75Kg/吨钢加入钛铁，按照2～3kg/吨钢加入碳粉一次性加完；

3）在氩站吹氩，在成分进行微调后开始吹氩，吹氩时间不低于3min，并在吹氩的同时按照2～4米/吨钢喂入铝线；

4）进行铸坯：采用大罐长水口及结晶器浸入式水口进行保护浇注，控制水口的插入深度在100~150mm；且中间包保护渣采用碱性的，结晶器保护渣采用低碳的，常规速度拉坯；

5）自然堆垛冷却至室温；

6）对铸坯加热，控制均热段温度为：1150～1250℃，加热时间在不低于100min；不得过热及过烧；

7）进行粗轧，并控制其开轧温度在：1000～1100℃；

8）进行精轧，控制其终轧温度800~880℃，总的压缩比不低于96；

9）自然空冷至室温待用。

本发明中各元素及主要工序的作用

C：C是提高钢材强度最有效的元素，但是当其含量低于0.2%时，会导致力学性能不足而增加合金添加量从而增加了生产成本，当其含量高0.25%，会产生塑性和韧性下降，冲击性能恶化，同时会增加钢在硫化物中应力腐蚀破裂的敏感性，因此，本发明C选择在0.2~0.25%。

Si：是一种廉价的置换强化元素，可以显著提高钢的强度，但是Si含量过高会影响钢的焊接性能，所以选择Si的范围在0.3～0.75%；优选地：Si重量百分比含量为：0.61～0.73%。

Mn：主要是固溶于铁素体中提高材料的强度，其又是良好的脱氧剂和脱硫剂，含有一定量的锰可以消除或减弱因硫引起的脆性，从而改善钢的加工性能，但锰含量过高时会使晶粒粗化的倾向，从而引起抗H₂S性能，所以选择Mn的范围在1.3～1.6%。

P、S：作为有害元素，其含量越低越好。S含量过高，会形成大量的MnS夹杂，降低钢材的机械性能、抗H₂S性能，因此含量越低越好，所以选择S的范围在≦0.02%；P易在晶界偏析，降低抗H₂S性能，增加钢的脆性，因此含量越低越好，所以选择P的范围在≦0.015%。

Nb：是强碳化物形成元素，能够抑制热轧时奥氏体晶粒长大，细化组织，提高钢的强度但不降低钢的冲击韧性。但Nb含量高于0.025%易使析出相粗大而弱化析出强化效果，而且会显著增加成本且效果不好，Nb含量低于0.01%，细化效果不明显。所以选择Nb的范围在0.01～0.025%；

V：是微合金化钢最常用也是最有效的强化元素之一。钒的作用是通过形成钒的碳化物来影响钢的组织和性能，它主要是在奥氏体晶界的铁素体中沉淀析出，细化铁素体晶粒，可显著的提高抗拉强度而屈服强度增加不明显，有效降低材料的屈强比。V低于0.02%时，析出强化效果不能够满足力学性能要求，V高于0.05%时，析出强化使强度太高而导致韧性变差，所以选择V的范围在0.02～0.05%；优选地：V重量百分比含量为：0.027～0.038%。

Ti:形成钛的碳氢化物，阻碍晶粒长大，提高钢的强度，韧性和抗H₂S性能，当Ti的含量低于0.04%时，效果不明显，当Ti的含量高于0.07%时，则会形成粗大的碳氮化物，反而对钢的综合性能不利，所以选择Ti的范围在0.04～0.07%。

之所以控制Ti+V+Nb不低于0.1%，是因为其之和低于0.1%，虽然耐H₂S性能会得到进一步提高，但同时会使其屈服强度随之降低，对使用性能有影响。

Cr：碳化物形成元素，可以提高强度，增加抗H₂S应力腐蚀倾向，低于0.5%时效果不明显，但Cr元素含量大1%，易于形成粗大的铬碳化物，影响抗H₂S性能，所以选择Cr的范围在0.5～1%；优选地：Cr重量百分比含量为：0.59～0.70%。

Al：是作为炼钢时的脱氧定氮剂，Al与钢中的N形成细小难溶AlN质点，起到阻抑作用，进而细化铁素体晶粒，Al含量过低，细化作用不明显，Al含量过高，降低了钢液的流动性，形成大量的Al₂O₃会在水口结瘤，从而堵住水口，所以选择Al的范围在0.015～0.035%，

之所以采用均热温度为1150～1250℃，并低温进行轧制，是由于高温均热能使易偏析元素更均匀化，减少H₂S应力腐蚀倾向，同时低温轧制即粗轧开轧温度在：1000～1100℃，精轧终轧温度不高于880℃的措施，是为了使晶粒更加细化，而细晶粒能够减少对应力腐蚀开裂的敏感性。

本发明与现有技术相比，屈服强度≥600MPa，抗拉强度≥750MPa，延伸率A≥20%，冲击性能AKV＞50J，在模拟H₂S气氛的溶液中在0.75σs的水平应力下720小时，仍然保持不断。

附图说明

附图为本发明的金相组织是铁素体晶粒度为10-10.5级图；

其说明V、Nb以及Ti在本发明中的析出强化起到很好的细化晶粒作用。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

以下实施例除实施例2的铸坯尺寸为280×320mm外，其余均采用200×200mm的方坯；

表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；

表3为本发明各实施例及对比例性能检测情况列表；

表4为本发明各实施例及对比例应力腐蚀试验机上进行测试情况列表。

本发明各实施例按照以下步骤生产：

1）对铁水进行脱硫，并采用喷煤粉脱硫，控制脱硫后出站铁水中的S≦0.01%，且不留渣操作；

2）进行转炉冶炼：采用顶底复合吹炼，控制非钢加入量占炉内总装入量的10～15%；点出不超过二次；终渣碱度控制在2.8~3.8；终点C不低于0.08%；控制出钢温度在1660～1690℃；钢包渣层厚度控制在不超过100mm；

当出钢到1/4时，先向钢水中加入硅锰铁及碳化硅合金原料，其中：硅锰铁按照18~23Kg/吨钢加入，碳化硅按照5~10Kg/吨钢加入；当出钢到3/4时，按照0.2～0.6kg/吨钢加入钒铁，按照14～18kg/吨钢加入铬铁，按照0.1～0.3kg/吨钢加入铌铁，按照0.45～0.75Kg/吨钢加入钛铁，按照2～3kg/吨钢加入碳粉一次性加完；

3）在氩站吹氩，在成分进行微调后开始吹氩，吹氩时间不低于3min，并在吹氩的同时按照2～4米/吨钢喂入铝线；

4）进行铸坯：采用大罐长水口及结晶器浸入式水口进行保护浇注，控制水口的插入深度在100~150mm；且中间包保护渣采用碱性的，结晶器保护渣采用低碳的，常规速度拉坯；

5）自然堆垛冷却至室温；

6）对铸坯加热，控制均热段温度为：1100～1200℃，加热时间在不低于100min；不得过热及过烧；

7）进行粗轧，并控制其开轧温度在：1000～1100℃；

8）进行精轧，控制其终轧温度800~880℃，总的压缩比不低于96；

9）自然空冷至室温待用。

表1本发明实施例与比较例的化学成分列表（wt%）

表1中的规格与成分并非对应关系。

表2本发明各实施例及对比例工艺主要参数控制列表（一)

表2本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表（二)

表3本发明各实施例及对比例的力学性能对比列表

从表3可以看出，本发明强度虽然与目前生产的锚杆钢性能相当，但冲击性能更好。

表4本发明各实施例及对比例应力腐蚀测试情况列表

注：σs为材料的平均屈服强度

表4的试验条件：在5%氯化钠和0.5%冰乙酸的水溶液中通入饱和硫化氢气体浸泡720小时，再在P1500型恒负荷拉伸应力腐蚀试验机上进行测试的结果。

从表4中可以看出，本发明的锚杆钢抗H₂S效果要大大优于对比钢种。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (1)

1.生产一种抗H₂S腐蚀的矿山用锚杆钢的方法，其步骤：

1）对铁水进行脱硫，并采用喷煤粉脱硫，控制脱硫后出站铁水中的S≦0.01%，且不留渣操作；

2）进行转炉冶炼：采用顶底复合吹炼，控制非钢加入量占炉内总装入量的10～15%；点出不超过二次；终渣碱度控制在2.8~3.8；终点C不低于0.08%；控制出钢温度在1660～1690℃；钢包渣层厚度控制在不超过100mm；

当出钢到1/4时，先向钢水中加入硅锰铁及碳化硅合金原料，其中：硅锰铁按照18~23Kg/吨钢加入，碳化硅按照5~10Kg/吨钢加入；当出钢到3/4时，按照0.2～0.6kg/吨钢加入钒铁，按照14～18kg/吨钢加入铬铁，按照0.1～0.3kg/吨钢加入铌铁，按照0.45～0.75Kg/吨钢加入钛铁，按照2～3kg/吨钢加入碳粉,所述原料均为一次性加完；

3）在氩站吹氩，在成分进行微调后开始吹氩，吹氩时间不低于3min，并在吹氩的同时按照2～4米/吨钢喂入铝线；钢水终点组分及重量百分比含量为：C:0.20～0.25%、Si：0.3～0.75%、Mn：1.3～1.6%、P≦0.015%、S≦0.02%、Ti：0.04～0.07%、V：0.02～0.05%、Cr：0.5～1%、Nb：0.01～0.025%、Als：0.015～0.035%其余为Fe和杂质元素；同时满足：Ti+V+Nb不低于0.1%；在H₂S环境下应力水平σs在0.73～0.78；

4）进行铸坯：采用大罐长水口及结晶器浸入式水口进行保护浇注，控制水口的插入深度在100~150mm；且中间包保护渣采用碱性的，结晶器保护渣采用低碳的，常规速度拉坯；

5）自然堆垛冷却至室温；

6）对铸坯加热，控制均热段温度为：1150～1250℃，加热时间在不低于100min；不得过热及过烧；

7）进行粗轧，并控制其开轧温度在：1000～1100℃；

8）进行精轧，控制其终轧温度800~880℃，总的压缩比不低于96；

9）自然空冷至室温待用。