CN105420596B - 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法 - Google Patents

一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105420596B
CN105420596B CN201510822769.6A CN201510822769A CN105420596B CN 105420596 B CN105420596 B CN 105420596B CN 201510822769 A CN201510822769 A CN 201510822769A CN 105420596 B CN105420596 B CN 105420596B
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel
corrosion
crude oil
oil storage
transport vessel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510822769.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105420596A (zh
Inventor
罗小兵
苏航
柴锋
杨才福
李丽
薛东妹
梁丰瑞
侯雅青
陈雪慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd
Central Iron and Steel Research Institute
Original Assignee
ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd
Central Iron and Steel Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd, Central Iron and Steel Research Institute filed Critical ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510822769.6A priority Critical patent/CN105420596B/zh
Publication of CN105420596A publication Critical patent/CN105420596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105420596B publication Critical patent/CN105420596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

本发明提供了一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法，耐腐蚀钢含有成分质量百分含量：C：0.01～0.4％、Si：0.01～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～2.0％、Sb：0.05～0.3％、Hf：0.0005～0.2％、Ti≦0.2％、Nb≦0.3％，同时耐蚀指数Cα和Cβ均满足在0.5～0.9范围内。该耐蚀钢通过转炉冶炼、连铸、控制轧制、控制冷却等工艺获得。本发明耐腐蚀钢材具备优异的耐大气腐蚀性能、耐干湿交替酸性油气腐蚀性能，可代替涂层直接应用于原油储运容器的制造。

Description

一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及原油储运容器，尤其涉及一种制造原油储运容器用的低合金耐腐蚀钢材料，同时兼顾该钢材的生产工艺。
背景技术
目前，腐蚀问题是制约石油石化及油气运输行业运行安全和经营成本的重要障碍，比如长距离原油输送管道、陆地原油储罐、大型油轮货油舱等的腐蚀威胁了运输的安全。原油储运容器的外壁一般为海洋大气腐蚀或工业大气腐蚀；容器内壁则发生复杂的油气腐蚀，根据容器的位置不同可分为容器顶部气相腐蚀、原油覆盖位置腐蚀、容器底部腐蚀。在气相腐蚀部位以化学腐蚀为主，罐内原油中挥发出的酸性气体(硫化氢、氯化氢)，和通过呼吸阀进入油罐的惰性气体包括氧气、二氧化碳、二氧化硫等在容器上凝结成酸性溶液.导致严重的均匀腐蚀发生，且腐蚀产物容易产生剥离、脱落，使油品中掺入铁锈等杂质，将造成炼油后续工序催化剂中毒，对成品油质量造成不良影响。一般原油覆盖位置由于原油本身对钢板有一定的保护作用，因此腐蚀较轻。在容器底部的腐蚀形态为点腐蚀，原因之一是容器底部积聚了从原油中分离出的酸性盐水，酸性盐水中含有大量的富氧离子，成为较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀；另一个原因是原油中的固体杂质和容器顶部腐蚀产物大量沉积于底部，由于它们与储油容器底板具有不同的电位，形成了腐蚀电池，产生了电化学腐蚀。
目前，针对上述腐蚀形态采取的主要措施有两种，一种方法是增加钢材的腐蚀裕量，采用较厚规格的钢板或钢管，但这样势必增加结构的重量和建造成本。另一种方法是在钢板的表面涂布导静电耐蚀涂料，将钢材与腐蚀环境进行隔离，但该方法存在建造工期长、成本高等问题；另一方面，由于涂层本身有微孔，老化后又出现龟裂、剥离等现象，再加上施工不良，产生针孔，裸露的金属成为阳极，涂层形成大阴极而产生局部腐蚀电池，进而使涂层遭到更严重的破坏，因此即使进行了涂装，但也不能保证防腐效果。
目前，国内外针对上述腐蚀问题开展了相应的研究工作，如专利文献1(公开号CN1662668A)提供了一种原油油槽用钢及其制造方法，其通过添加大量昂贵的耐蚀合金元素的方法来提高钢的耐蚀性，虽然具有一定效果，但是涉及的问题是材料的经济性较差，另外该发明仅解决了原油槽内壁的腐蚀，其发明钢种对外壁的大气腐蚀情况是否有改善未得到体现。专利文献2(公开号CN 101389782A)提供了一种船舶用耐蚀钢材，其在钢种添加适量W、Cr等元素来改善钢的耐蚀性，但是该发明主要考虑的是钢板在压载海水环境下的腐蚀，而货油舱的腐蚀环境与压载舱存在很大差别。专利文献3(公开号CN 101928886A)中公开了一种货油舱用耐蚀钢，其特征为在C质量百分比为0.01～0.2％的钢中加入适量Si、Mn、P、S和Ni、Cu、Cr，Ti，在该方法中，尽管可以在一定程度上提高钢的耐腐蚀性，但是在原油的储运过程中，会有H2S等酸性气体的挥发，而该专利文献完全没有考虑含有H2S的情况下的腐蚀，且同样未考虑到容器外壁的大气腐蚀问题。因此，原油储运容器的实际腐蚀问题还有待进一步解决。
发明内容
解决上述存在的问题，本发明目的在于提供一种原油储运容器用耐腐蚀钢材，同时提供该钢材的生产方法。本发明提供的耐腐蚀钢不仅在干湿交替的油气环境下具有优异的腐蚀性能，在大气环境下同样具有良好的耐蚀性。将该耐蚀钢用于油气储运容器制造，可有效提高锈层的致密程度，减缓剥离状均匀腐蚀，提高整体服役寿命及可靠性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种原油储运容器用耐腐蚀钢，含有的成分及相应占有的质量百分含量为：
C：0.01～0.4％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S：≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％、Sb：0.01～0.3％、Hf：0.005～0.2％、Ti：≦0.2％、Nb：≦0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质；
同时，在各所述成分做配比选择时，应满足下述两公式的值均在0.5～0.9范围内：
Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)
Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)
上述两公式中出现的化学元素符号，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢中的质量百分含量。
进一步讲，C的含量优选范围是0.02～0.2％。
Mn的含量优选范围是0.5～1.6％。
P的含量优选范围是0.02～0.04％。
Hf的含量优选范围是0.008～0.15％。
本发明还提供一种原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，包括如下步骤：
1)转炉冶炼：采用低S炼钢原料，入炉铁水的硫含量为0.003wt％～0.030wt％；采用以质量百分含量计为：(10％～50％)Si-(1％～10％)Ca-(1％～10％)RE-(5％～20％)Al-余量Fe的脱氧剂进行脱氧、脱硫冶炼；冶炼过程中控制炉渣碱度在2.0～3.0之间，出钢目标温度1650～1700℃；
2)LF炉精炼
3)连铸：以过热度小于15℃连续浇铸，拉坯速度控制在0.8～1.0m/min内；
4)铸坯加热：铸坯加热至1000℃～1200℃进行单向奥氏体化；
5)轧制：轧制分为粗轧-精轧，粗轧开轧温度在1000℃～1150℃，在奥氏体再结晶区总压下量大于40％，粗轧终轧温度≥980℃；精轧开轧温度≤950℃，精轧终轧温度在750～840℃。
步骤1)中，脱氧剂加入方式为出钢前炉内按1.5kg/t加入，包内按2.0kg/t加入。
步骤2)中，LF炉精炼采用底吹氩气，底吹氩气流量为0.005～0.01Nm3/min·t。
步骤3)中，连铸采用全保护浇注，保证长水口与钢包出钢口接触部分无残钢，密封垫圈为3～6mm，中间包液面波动小于深度的1/4，过热度小于15℃，同时拉坯速度控制在0.8～1.0m/min内。
步骤5)中，轧制前先在钢坯表面喷水表冷，表层的喷水冷却速率控制在10～15℃/s；精轧终轧后钢板进行水冷，冷却速度为5～15℃/s，终冷温度为500℃～580℃。
本发明制造一种具有优异的耐大气腐蚀和耐干湿交替酸性油气腐蚀的钢材，可有效减少均匀腐蚀和固态腐蚀残渣的形成与剥离，提高原油运输容器的整体服役寿命及可靠性。
本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面结合优选实施例来具体描述本发明。
从化学成分的角度讲，本发明提供的一种原油储运容器用耐腐蚀钢材，以质量百分比计，所述成分及含量为：C：0.01～0.4％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S≦0.01％、P：0.02～0.08％、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％、Sb：0.01～0.3％、Hf：0.005～0.2％、Ti≦0.2％、Nb≦0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。
现对本发明中所述耐腐蚀钢各化学成分范围(以质量百分比计)选取的理由进行详细说明：
C是提高钢材强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在0.01％以上，但是当其含量超过0.4％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围宜取0.01～0.4％。为了同时兼顾强度和韧性，C的优选范围是0.02～0.2％。
Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0.02％以上，但是当其含量超过2.0％时，同样会使钢的韧性和焊接性变差，因此，Si的含量在0.02～2.0％。
Mn同样是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0.05％以上，但是当其含量超过2.0％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0.05～2.0％。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优选为0.5～1.6％的范围。
S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为大气环境下和酸性介质中腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少，特别是S含量超过0.01％时，会增加容器顶部易剥落的腐蚀淤渣的生成量，且导致钢的耐局部腐蚀性能降低，但是作为合金钢元素之一又是避免不了的，所以S的含量应在0.01％以下。另外，当S含量低于0.002％时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0.002％，上限为0.01％。
本发明的P在0.02～0.08％，在一般情况下，磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏。通常要求钢中含磷量小于0.045％，优质钢要求更低。但在大气腐蚀环境下，磷的存在能抑制铁的阳极溶解；在干湿交替油气环境下，磷在腐蚀过程中形成PO4 3-，起到阴极性缓蚀剂的作用，所以必不可少。实践证明，提高钢中磷含量，可有效提高钢的耐蚀性。因此磷是提高钢的耐腐蚀较为有效、也是最廉价的元素，考虑到磷含量提高会降低钢的韧性，我们优先选取磷量为0.02～0.04％。
Ni同样具有提高钢在干湿交替环境下耐均匀腐蚀的作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。此外，对提高钢的低温韧性有较大作用，还可以较好地解决由于铜添加带来的表面质问题。为了达到保护效果，Ni含量应在0.05％以上。但是当Ni含量超过2.0％以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加，而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0.05～2.0％。
Cu能提高强度和韧性，缺点是在热加工时容易产生热脆。铜是耐腐蚀钢中耐蚀作用最为突出的合金元素，无论在工业大气、海洋大气或农村大气中，含铜钢的耐蚀性能比普通碳钢都有不同程度的提高。同时，铜是提高干湿交替环境下锈层保护性能元素，善于和硫(钢中硫和大气中硫)反应，生成难溶的硫化物或致密保护膜，起到对基体的保护作用。为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05％。但当Cu含量超过2.0％以后，会使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0.05～2.0％。
Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，为了达到保护效果，Cr的含量应在0.005％以上，但当Cr含量超过1.0％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0.005～1.0％。
Sb也是本发明的重要元素。其通过在钢的表面形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制腐蚀渣的生成，显著提高钢的耐均匀腐蚀性。另一方面，Sb还有通过提高点蚀部位的pH值来提高耐点蚀性的作用。上述效果即使在杂质级别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0.01％以上，但当含量超过0.3％以后，上述的效果会达到饱和，所以Sb的含量范围是0.01～0.3％。
Hf是本发明的重要元素，尤其是在含有H2S的干湿交替腐蚀环境下，具有优异的耐腐蚀作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而大大减少了固态含S等腐蚀渣的生成量。此外，Hf还具有抑制间隙内部腐蚀的作用。为确保油气环境下钢的腐蚀防护要求，要求Hf含量要大于0.005％。但是当Hf含量大于0.2％时会使钢的加工性和焊接性降低，因此，Hf含量应在0.005～0.2％。优先选择Hf含量为0.008～0.15％。
Nb、Ti是常用的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过Nb含量在0.003％以上而得到，但如果Nb含量超过0.3％，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，Ti含量≦0.2％，优先选择其范围是0.005～0.2％。
具有上述化学成分特征的原油储运容器用耐腐蚀钢材，其耐腐蚀性能我们可以用耐大气腐蚀指标Cα和耐干湿交替油气腐蚀指标Cβ来衡量。该两个指标均基于大量试验钢种的化学成分和对应的腐蚀试验数据而制定，它们反应了关键化学元素对特定环境下耐蚀性的影响程度以及各种化学元素含量的最佳匹配。其中：
Cα表征了Cu、P、Cr三种元素对材料的耐大气耐腐蚀性能(包括工业大气和海洋大气)的综合影响，其值在0.5～0.9范围内时，钢具有良好的耐大气腐蚀性能，具体指标测定为：在周浸试验环境下，模拟工业大气时，采用腐蚀失重的方法计算钢的腐蚀速率，钢的均匀腐蚀速率不高于2.5mm/a；模拟海洋大气时，钢的均匀腐蚀速率不高于1.8mm/a。
Cβ表征了Cu、Hf、Sb三种元素对材料的耐干湿交替油气腐蚀性能的综合影响，其值在0.5～0.9范围内时，钢具有良好的耐干湿交替油气腐蚀性能，具体指标测定为：依据中国船级社《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对试验钢进行模拟干湿交替酸性气体腐蚀试验。经过四个周期(21天、49天、77天、98天)的考核试验，计算各周期的均匀腐蚀厚度，再采用最小二乘法拟合出钢25年后的腐蚀量ECL，当ECL不高于1.5mm时，钢材表现出良好的腐蚀性能。
本发明通过耐大气腐蚀指标Cα和耐干湿交替油气腐蚀指标Cβ的概念的提出，进一步建立了Cα和Cβ与各化学成分及含量之间的关系，由此我们可得知如何通过调整化学成分的含量，来满足更好的耐腐蚀性能，这在指导炼钢的生产领域具有划时代的意义。在此指标的指导下，我们可以控制钢的化学成分和含量，实现更好的耐腐蚀钢。
经多次实践摸索，建立的Cα和Cβ与各成分之间的关系式是：
Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)
Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)
上述两公式中出现的化学元素符号Cu、P、Cr、Hf、Sb，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢材成分中的质量百分含量。
上述Cα、Cβ公式的得出均是建立在大量试验基础上，公式中各个参数均通过数据统计及规律分析得到，可通过上述公式对材料在特定环境下的耐蚀性进行综合预测与初步评价。
本发明所述的耐腐蚀钢材，其成分在上述成分和配比下测得的Cα值和Cβ值，经测试发现，其值均满足在0.5～0.9范围内，其耐腐蚀性能非常好。
因此，我们也可以得出如下结论，在合金钢中，除主要成分Fe外，Cu、P、Cr、Hf、Sb是获得高耐腐蚀性钢的关键因素，通过调整它们的含量，使其Cα和Cβ的值满足在0.5～0.9范围内，就可以获得良好耐腐性能的钢。当然，这些成分须具有基本的取值要求：Cu：0.05～2.0％、P：0.02～0.08％、Cr：0.005～1.0％、Hf：0.005～0.2％、Sb：0.01～0.3％。
对于本配比的这种钢材，本发明还进一步提供的一种制备方法，其生产工艺路线为：转炉冶炼-LF炉精炼-连铸-轧制，为解决上述技术问题，具体工艺步骤及参数如下：
1)转炉冶炼：炼钢原料采用低S原料(S≤0.005wt％)，入炉铁水的硫含量为0.003wt％～0.030wt％；
采用以质量百分含量计(10％～50％)Si-(1％～10％)Ca-(1％～10％)RE-(5％～20％)Al-余量Fe的脱氧剂进行脱氧、脱硫，加入方式为出钢前炉内按1.5kg/t加入，包内按2.0kg/t加入。
冶炼过程中控制炉渣碱度在2.0～3.0之间，石灰的加入量要适当，避免碱度过高，否则导致P含量偏低。转炉冶炼终点钢水温度为1650～1700℃。转炉冶炼终点钢水氧含量为400～1000ppm，硫含量0.004wt％～0.020wt％。
2)LF炉精炼：炉外精炼的目的是在真空、惰性气氛或可控气氛的条件下进行深脱碳、脱硫、脱氧、除气、调整合金和调整温度并使其均匀化，去除夹杂物，改变夹杂物形态和组成等。本发明的LF炉精炼过程底吹气体为氩气，搅拌时不裸露钢液面于空气中，底吹氩气流量为0.005～0.01Nm3/min·t，电弧加热时间为0～15min。氩气是一种典型的惰性气体，本身不参与冶金反应，而且不溶于钢水，是一种十分理想的搅拌气体。吹入氩气的优点包括：1)可促使钢包钢水温度和成分的均匀。2)上浮的氩气泡能吸收钢中的气体。3)可促进钢中非金属夹杂物上浮、被钢水表面渣层吸收。吹氩流量低于0.005Nm3/min·t不能达到较好的效果，但当吹氩流量高于0.01Nm3/min·t时会造成钢水温度降低较快，因此建议最佳的吹氩流量为0.005～0.01Nm3/min·t。
3)连铸：连铸机浇铸采用全保护浇注，保证长水口与钢包出钢口接触部分无残钢，密封垫圈为3～6mm，中间包液面波动小于深度的1/4，过热度小于15℃条件下浇铸，同时采用轻压下技术或电磁搅拌技术减轻连铸坯中心偏析，拉坯速度控制在0.8～1.0m/min内。连铸温度在过热度上体现。
4)铸坯加热：连铸坯成型后可直接加热，无需冷却。铸坯加热至1000℃～1200℃进行单向奥氏体化，这是由于在低于1000℃时会使得奥氏体化不充分，超过1200℃加热会使原始奥氏体晶粒变得粗大，从而在后续轧制中难以得到细小的显微组织。
5)轧制：为了保证钢板厚度方向性能的均匀性，轧制前先在钢坯表面进行喷水，表层的喷水冷却速率控制在10～15℃/s。双面喷水，先表冷，后轧制。现场有测温探头，可通过喷水量的大小来控制表面冷却速率。
轧制步骤分为粗轧-精轧。粗轧开轧温度在1000℃～1150℃，在奥氏体再结晶区总压下量大于40％，粗轧终轧温度≥980℃；精轧开轧温度≤950℃，精轧终轧温度在750～840℃；终轧后钢板进行水冷，冷却速度为5～15℃/s，终冷温度为500℃～580℃。
本发明的优点就在于：能显著提高钢材在大气腐蚀环境下、干湿交替复杂气相环境下的耐腐蚀性能。主要通过耐蚀微合金化技术与合理的轧制工艺、在钢的表面形成致密锈层或保护膜，而抑制了均匀腐蚀和固态腐蚀渣的生成与剥离，而且无需使用涂层便能满足使用要求，有效地提高了原油储运容器在服役过程中的可靠性，安全性和经济性。
下面是为本发明例举的具体实施例，通过实施例做对比腐蚀试验。
实施例中的比较例和发明例钢种均由工业生产而成，钢的化学成分如表1所示。
表1本发明例和比较例试验钢化学成分(质量％)
比较例的轧制生产工艺为：将钢坯加热至1200℃并保温2小时，在1100℃开始轧制，粗轧结束温度为960℃，粗轧累计变形量大于40％，900℃时开始进行精轧，终轧温度控制为830℃，终轧结束后以10℃/s的冷却速度喷水冷却至550℃，随后空冷。钢板成品厚度为20mm。
发明例的轧制生产工艺为：将钢坯加热至1150℃并保温2小时，出炉后对钢板表面进行喷水，冷却速度为15℃/s。待钢板温度达到1100℃开始在奥氏体再结晶区进行轧制，单道次压下率20％，再结晶区总压下率56％。粗轧后中间坯厚度为60mm，粗轧终轧温度为980℃。精轧开轧温度910℃，终轧温度850℃。终轧后钢板进行水冷，冷却速度为10℃/s，终冷温度为540℃。钢板成品厚度为20mm。
表2为上述各种钢的力学性能对比，包括强度和韧性。
表2本发明例和比较例试验钢力学性能
注1)：所有试样均为钢板横向取样，取样位置在板厚1/4处。
注2)：拉伸试验根据GB/T 228-2002。
注3)：冲击试验根据GB/T 229-1994。
本发明腐蚀试验包括两个方面：模拟大气腐蚀、模拟干湿交替酸性气体腐蚀。
试验1
采用周浸试验箱模拟大气加速腐蚀试验，试样尺寸为：60mm×40mm×5mm。试验过程中分别采用0.01mol/L NaHSO3和0.2％NaCl周浸液模拟工业大气环境和海洋大气环境。试验参数控制如下，水槽温度45±2℃，周浸试验箱内相对湿度70±5％。单个循环周期时间为2h，每周期浸润时间为30min，干燥过程中试样表面的最高温度为60±2℃。整个试验考核周期为30天。试验结束后，利用失重法对钢的腐蚀速率进行计算，比较例和发明例的腐蚀试验数据见表3。
表3.腐蚀试验数据
试验2
按照中国船级社《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对上述钢材进行模拟干湿交替酸性气体腐蚀试验(模拟货油舱上甲板腐蚀)。试样由上述各种钢的表面截取，尺寸为60mm×25mm×5mm。腐蚀气体包括两种：以体积分数计，A气体：8％O2+26％CO2+200ppmSO2+剩余N2；B气体：1000ppm H2S+剩余N2，两种等量的气体同时通入反应容器中。利用加热和冷却装置使试样以50℃×18小时+25℃×5小时为一个循环进行周期重复，以模拟油船货油舱的实际环境，试验周期分别为21天、49天、77天、98天。试验结束后，取出试样并清除各个试样表面的腐蚀产物，根据各周期试样的失重计算腐蚀损失量CLt：
其中，Wt为各周期的腐蚀失重。S为试验面表面积，D为试样的密度。对CL21，CL49，CL77，CL98(角标代表试验周期)做最小二乘法得到耐腐蚀钢的系数A和B。耐腐蚀钢的腐蚀损耗表述如下，t为时间，单位“天”：
CLt＝A×tB
通过下式计算得到25年后的腐蚀损耗估算值(ECL)：
ECL(mm)＝A×(25×365)B
本实验结果如表3所示。
根据本发明，可以提供一种耐蚀性能优异的原油储运容器用耐蚀钢，其不仅有效减缓干湿交替油气环境下的均匀腐蚀，而且显著提高了在工业大气和海洋大气环境下的耐腐蚀性能，可代替涂层直接应用于原油储运容器的制造，在延长了钢板使用寿命的同时降低了维护成本，保证了原油的运输安全。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述原油储运容器用耐腐蚀钢含有的化学成分及相应占有的质量百分含量为：
C：0.08～0.14％、Si：0.25～0.31％、Mn：0.92～1.23％、S：≦0.01％、P：0.02～0.04％、Ni：0.19～0.27％、Cu：0.24～0.32％、Cr：0.54～0.81％、Sb：0.11～0.17％、Hf：0.017～0.031％、Ti：0.013～0.015％、Nb：0.011～0.015％，余量为Fe和不可避免的杂质；
同时，在做各所述化学成分含量选择时，应满足下述两公式的值均在0.5～0.9范围内：
Cα＝(1－0.4665×Cu)×(1－0.8491×P)×(1－0.1143×Cr)
Cβ＝(1－0.2703×Cu)×(1－0.5831×Hf)×(1－0.7249×Sb)
上述两公式中出现的化学元素符号，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢中的质量百分含量；
所述钢的制备方法包括如下步骤：
1)转炉冶炼：采用低S炼钢原料，入炉铁水的硫含量为0.003wt％～0.030wt％；采用以质量百分含量计为Si：10％～50％、Ca：1％～10％、RE：1％～10％、Al：5％～20％、余量为Fe的脱氧剂进行脱氧、脱硫冶炼；冶炼过程中控制炉渣碱度在2.0～3.0之间，出钢目标温度1650～1700℃；
2)LF炉精炼
3)连铸：以过热度小于15℃连续浇铸，拉坯速度控制在0.8～1.0m/min内；
4)铸坯加热：铸坯加热至1000℃～1200℃进行单向奥氏体化；
5)轧制：轧制分为粗轧-精轧，粗轧开轧温度在1000℃～1150℃，在奥氏体再结晶区总压下量大于40％，粗轧终轧温度≥980℃；精轧开轧温度≤950℃，精轧终轧温度在830～840℃。
2.根据权利要求1所述的原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，其特征在于，步骤1)中，脱氧剂加入方式为出钢前炉内按1.5kg/t加入，包内按2.0kg/t加入。
3.根据权利要求1所述的原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，其特征在于，步骤2)中，LF炉精炼采用底吹氩气，底吹氩气流量为0.005～0.01Nm3/min·t。
4.根据权利要求1所述的原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，其特征在于，步骤3)中，连铸采用全保护浇注，保证长水口与钢包出钢口接触部分无残钢，密封垫圈为3～6mm，中间包液面波动小于深度的1/4，过热度小于15℃，同时拉坯速度控制在0.8～1.0m/min内。
5.根据权利要求1所述的原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，其特征在于，步骤5)中，轧制前先在钢坯表面喷水表冷，表层的喷水冷却速率控制在10～15℃/s；精轧终轧后钢板进行水冷，冷却速度为5～15℃/s，终冷温度为500℃～580℃。
CN201510822769.6A 2015-11-24 2015-11-24 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法 Active CN105420596B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510822769.6A CN105420596B (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510822769.6A CN105420596B (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105420596A CN105420596A (zh) 2016-03-23
CN105420596B true CN105420596B (zh) 2017-12-26

Family

ID=55499128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510822769.6A Active CN105420596B (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105420596B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102373161B1 (ko) * 2017-05-10 2022-03-10 현대자동차주식회사 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법
CN110284073A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 武汉钢铁有限公司 一种氧含量不低于0.004%的可裸露使用耐腐蚀桥梁钢及生产方法
CN111172463A (zh) * 2020-02-17 2020-05-19 本钢板材股份有限公司 一种抗酸腐蚀bgns440钢热轧卷板及其制备方法
CN114990433B (zh) * 2022-05-17 2023-06-02 钢铁研究总院有限公司 一种适用于高湿热海洋环境的耐腐蚀钢及其制备方法
CN115948693A (zh) * 2022-10-09 2023-04-11 燕山大学 一种耐腐蚀钢及其制备方法和应用、一种原油储罐

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492896A (zh) * 2011-12-29 2012-06-13 钢铁研究总院 一种油轮货油舱上甲板用钢
CN103290186A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 首钢总公司 原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板
CN104087850A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 武汉钢铁(集团)公司 一种抗h2s腐蚀的矿山用锚杆钢及生产方法
CN104451390A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 钢铁研究总院 一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法
CN105506480A (zh) * 2015-11-24 2016-04-20 钢铁研究总院 控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3252651B2 (ja) * 1995-04-26 2002-02-04 日本鋼管株式会社 溶接部の耐選択腐食性に優れた鋼管の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492896A (zh) * 2011-12-29 2012-06-13 钢铁研究总院 一种油轮货油舱上甲板用钢
CN103290186A (zh) * 2013-06-14 2013-09-11 首钢总公司 原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板
CN104087850A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 武汉钢铁(集团)公司 一种抗h2s腐蚀的矿山用锚杆钢及生产方法
CN104451390A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 钢铁研究总院 一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法
CN105506480A (zh) * 2015-11-24 2016-04-20 钢铁研究总院 控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
原油油船货油舱耐腐蚀钢的开发;杨建炜等;《腐蚀科学与防护技术》;20130930;第25卷(第5期);全文 *
油轮舱CO2-O2-H2S-SO2湿气环境中低合金钢的腐蚀行为;柳伟等;《北京科技大学学报》;20110131;第33卷(第1期);全文 *
超临界CO2/油/水系统中油气管材钢的腐蚀机制;孙冲等;《金属学报》;20140731;第50卷(第7期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105420596A (zh) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105239023B (zh) 一种耐高温酸性氯离子腐蚀钢板及其制造方法
CN105420596B (zh) 一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法
CN112375995B (zh) 400MPa级耐蚀钢筋及其生产方法
CN103741057B (zh) 一种低密度高耐海洋环境腐蚀钢板及其生产工艺
CN103451525B (zh) 屈服强度≥600MPa的耐腐蚀热轧带肋钢筋及生产方法
CN103741056B (zh) 一种耐南海海洋环境用耐蚀钢板的生产工艺
CN102851582B (zh) 一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法
CN103789677B (zh) 一种具有高耐腐蚀性的高强钢筋及其制备方法
CN104195461A (zh) 可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢
CN108774711A (zh) 一种钢筋混凝土用经济型500MPa级耐海水腐蚀钢筋及其生产方法
CN108286025A (zh) 一种耐海洋腐蚀钢筋
CN107236909A (zh) 可用于‑60℃低温环境的高强度、高韧性耐腐蚀钢及其生产方法
CN107829024A (zh) 一种700MPa级以上超高强度耐候钢板及其热连轧生产方法
CN110343940A (zh) 高耐蚀耐候钢的制造方法
CN105132832A (zh) 一种耐高湿热海洋大气腐蚀钢板及其制造方法
CN108866432A (zh) 一种抗酸管线钢及冶炼方法
CN104946996A (zh) 一种耐碱性腐蚀的高强度钢及其生产方法
CN117051326B (zh) 一种海洋建筑结构用Cr-Al系高耐蚀钢筋及其制备方法
CN105506480B (zh) 控制耐腐蚀钢耐大气腐蚀和干湿交替油气腐蚀性能的方法
CN106756593A (zh) 一种耐海水腐蚀钢及其制造方法
CN110284073A (zh) 一种氧含量不低于0.004%的可裸露使用耐腐蚀桥梁钢及生产方法
CN109252012A (zh) 一种耐候桥梁钢及冶炼工艺
CN110331334A (zh) 屈服强度≥890MPa级耐腐蚀海洋工程用钢及其生产方法
CN116043131A (zh) 一种钢板桩用耐海水腐蚀钢及其制造方法
CN115717214A (zh) 一种沿海大气环境炼化管道用钢及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant