BRPI0814011B1

BRPI0814011B1 - Método para preparação de biobutanol

Info

Publication number: BRPI0814011B1
Application number: BRPI0814011-1A
Authority: BR
Inventors: Sang Byoung-In; Um Youngsoon; Suh Young-Woong; Mi Lee Sun; Jin Suh Dong
Original assignee: Korea Institute Of Science And Technology
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2018-02-06
Also published as: KR100879317B1; BRPI0814011A2; WO2009008616A1; KR20090004238A

Description

(54) Título: MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE BIOBUTANOL (51) Int.CI.: C12P 7/16 (30) Prioridade Unionista: 06/07/2007 KR 10-2007-0068286 (73) Titular(es): KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY (72) Inventor(es): BYOUNG-IN SANG; YOUNGSOON UM; YOUNG-WOONG SUH; SUN Ml LEE; DONG JIN SUH / 17

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE BIOBUTANOL

CAMPO DA INVENÇÃO:

A presente invenção refere-se a um método de produção de butanol 5 a partir de ácido butírico e hidrogênio produzido por bactérias, usando catalisadores químicos. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um método para produção de butanol por esterificação e hidrogenólise de ácido butírico com catalisadores químicos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Atualmente, a maior parte do butanol é produzida por processos petroquímicos. Mas, no início do século 20, uma bactéria anaeróbica produtora de butanol, a Clostrídíum acetobutylicum, foi usada em um processo industrial de fermentação para a produção desse álcool. Além disso, a produção de butanol por fermentação microbiológica é um dos bioprocessos mais tradicionais, ao lado da fermentação etanólica.

Recentemente, com o aumento da preocupação sobre a possibilidade de exaustão das fontes e da poluição ambiental devido ao uso excessivo de combustíveis fósseis, os biocombustíveis, como o biodiesel e o bioetanol têm despertado maior interesse, especialmente nos países desenvolvidos. O biobutanol, em especial, tem ganho atenção como biocombustível devido à sua resistência à corrosão, baixa volatilidade, alta densidade energética, excelentes características de mistura, e outras. O biobutanol é mais seguro do que a mistura etanol-gasolina, pois ao ser adicionado à gasolina ele reduz a pressão de vapor. Além disso, possui as vantagens de

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 7/26 / 17 poder ser misturado à gasolina em maior proporção que o etanol, e dessa mistura poder ser oferecida com a infra-estrutura já existente para suprimento de combustíveis. A DuPont e a BP vêm desenvolvendo, internacionalmente, biodiesel, bioetanol e outros biocombustíveis avançados com o intuito de expandir a utilidade das misturas gasolina-biocombustíveis. Em particular, elas estão desenvolvendo pesquisas para comercialização de biobutanol como combustível de próxima geração. Assim, o interesse no biobutanol está crescendo em todo o mundo.

Contudo, na produção de biobutanol através de bactérias, a atividade destas é inibida ao se alcançar o patamar de produção de 13,5 g/L ou acima, resultando em baixas produtividade e economia da produção. Por outro lado, o processo convencional de produção de butanol por hidrogenação de butiraldeído - que, por sua vez, é obtido da reação de propileno com monóxido de carbono e hidrogênio - não tem sentido como fonte renovável de energia, uma vez que sua matéria-prima, o propileno, é produzida a partir de combustíveis fósseis.

DISCUSSÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

Os inventores da presente invenção trabalharam para resolver o problema associado ao método convencional de produção de butanol.

Como resultado, eles descobriram que o problema da atividade da bactéria produtora de butanol, que é devido à toxicidade deste, pode ser evitado quando uma bactéria produtora de ácido butírico produz esse ácido a partir de resíduos orgânicos ou biomassa como fonte de carbono, e o butanol é produzido a partir do ácido butírico

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 8/26 / 17 por conversão quimicamente catalisada, obtendo-se como sub-produto o hidrogênio resultante da fermentação do ácido butírico; assim, a produtividade e a economicidade da produção do biobutanol podem ser aumentadas. Desse modo, um objeto da presente invenção é fornecer um método para obtenção de ácido butírico e hidrogênio a partir de cultura bacteriana, e de produção de butanol por catálise química sobre aqueles dois produtos.

SOLUÇÃO TÉCNICA

Em um aspecto, a presente invenção disponibiliza um método para produção de biobutanol, compreendendo: a) pré-tratamento de biomassa ou de resíduos orgânicos por um processo que engloba trituração física, lavagem e hidrólise; b) inoculação de bactéria Clostrídíum sp., capaz de produzir ácido butírico e hidrogênio, em fontes de carbono pré-tratadas, sua cultura em condições anaeróbicas, e coleta do meio de cultura contendo ácido butírico e gás hidrogênio; c) adição de butanol em quantidade equimolar em relação ao ácido butírico, obtido do meio de cultura, purificado; d) conversão da mistura ácido butírico e butanol em butirato de butila pela adição de um catalisador superácido como zeólita, heteropoliácidos, sílica-alumina, resina Nafion (Nafion-H), ácido p-toluenosulfônico, SO4^2-/ZrO2 ou SO4^2-/TiO2-La2O3; e e) reação do butirato de butila com o hidrogênio obtido na etapa b), usando um catalisador (CuO)a(ZnO)b(CoO)c(FeO)d(YO)e para produzir butanol através de uma reação de hidrogenólise, em que a, b, c, d e e são frações em peso (%), sendo que a pode variar de 0,1 a 80, b de 0,1 a 60, c de 0,1 a 80, d de 0,1 a 20, e e de 0 a 5, e Y pode ser W, Pd, Pt, Ru, Cs, Mg, Ca ou Ba.

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Em uma modalidade do método de preparação de biobutanol de acordo com a presente invenção, utiliza-se, na etapa c) , uma quantidade de butanol (produzido na etapa e) ) equimolar à do ácido butírico preparado na etapa b).

Em uma modalidade do método de preparação de biobutanol de acordo com a presente invenção, a bactéria da etapa b) é Clostridium butyricum, Clostrídíum kluyveri, Clostridium pasteurianum, ou Clostridium sp.

Em uma modalidade do método de preparação de biobutanol de acordo com a presente invenção, a biomassa ou os resíduos orgânicos da etapa a) consistem em sobras de alimentos, e a lavagem é realizada utilizando-se água na proporção de 2 a 2,5 vezes o volume dos resíduos .

Em uma modalidade do método de preparação de biobutanol de acordo com a presente invenção, a biomassa ou os resíduos orgânicos da etapa a) consistem em sobras de alimentos, e a hidrólise é feita durante 1-2 dias.

Em uma modalidade do método de preparação de biobutanol de acordo com a presente invenção, a concentração da fonte de carbono da etapa b) varia de 10 a 50 g/L.

EFEITOS VANTAJOSOS

De acordo com a presente invenção, o problema de inibição da atividade bacteriana pode ser evitado, pois a bactéria produtora de ácido butírico é cultivada usando resíduos orgânicos ou biomassa como fonte de carbono, e o butanol é produzido pela conversão do

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 10/26 / 17 ácido butírico, via catálise química usando o hidrogênio obtido junto com este, como subproduto; assim, a produtividade e a economia na produção de biobutanol podem ser aumentadas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Os objetivos, características e outras vantagens da presente invenção apresentados acima, bem como outros possíveis, serão melhor compreendidos a partir da descrição detalhada a seguir, junto com os desenhos que acompanham este documento, em que:

A Fig. 1 é um gráfico, que mostra a variação da velocidade de produção de hidrogênio (·) e do pH (o) em um reator contendo um veículo hidrofílico;

A Fig. 2 é um gráfico, que mostra a variação da concentração de ácido butírico (·) e de ácido acético (o) em um reator contendo um veículo hidrofílico;

A Fig. 3 é um gráfico, que mostra a variação da velocidade 20 de produção de hidrogênio (·) e do pH (o) em um reator contendo um veículo hidrofóbico; e

A Fig. 4 é um gráfico, que mostra a variação da concentração de ácido butírico (·) e de ácido acético (o) em um reator contendo um veículo hidrofóbico.

MELHOR MEIO PARA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

A partir deste ponto, a presente invenção será descrita em mais detalhes.

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A presente invenção fornece um método de cultivo de bactérias produtoras de ácido butírico e hidrogênio, usando recursos renováveis (biomassa e resíduos orgânicos) como fonte de carbono, esterificação do ácido butírico produzido pelas bactérias, juntamente com butanol, usando catalisadores químicos, e sua conversão em butirato de butila, seguida de hidrogenação deste com hidrogênio, para obtenção do butanol.

As reações associadas com a presente invenção são as seguintes: 10 [Química Figura 1]

C6H12O6 --> C4H8O2 + 2H2 +2CO2 (produção bacteriana de ácido butírico e hidrogênio, a partir de glicose) [Química Figura 2]

C4H8O2 + C4H10O --> C8H16O2 +H2O (produção de butirato de butila por esterificação de ácido butírico 20 e butanol) [Química Figura 3]

C8H16O2 +2H2 --> 2C4H10O (produção de butanol por hidrogenólise de butirato de butila)

Primeiro cultiva-se a bactéria Clostrídíum sp., que é anaeróbica e produz ácido butírico e hidrogênio. Durante o cultivo, utiliza-se como principal fonte de carbono glicose ou outra pentose

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 12/26 / 17 ou hexose obtida da sacarificação de biomassa ou de resíduos orgânicos . A fonte de carbono é incluída na concentração de 10 a 50 g/L, preferencialmente 30 g/L. De preferência, o pH do meio de cultura deve ficar entre 5,5 e 7. A bactéria é inoculada no meio de cultura, e cultivada em um frasco à temperatura de 30-40°C, preferencialmente a 37 °C, sob condições anaeróbicas e agitação a 200-300 rpm, até que a fonte de carbono seja quase integralmente consumida. Nessas condições, produz-se ácido butírico e hidrogênio. Para produção contínua, em larga escala, um sistema contínuo de cultura bacteriana pode ser operado nas mesmas condições utilizadas no frasco.

As concentrações de ácido butírico e hidrogênio assim produzidos são determinadas em um cromatógrafo a gás, equipado com DIC (detector por ionização de chama).

Na presente invenção, catalisadores com grande atividade e seletividade, em comparação com os convencionais usados em reações semelhantes, são utilizados para converter ácido butírico em butirato de butila e, por hidrogenólise deste, produzir butanol.

Em geral, utiliza-se para as reações de esterificação e hidrogenólise um catalisador de cobre-zinco ou cobre-cromita consistindo, principalmente, de cobre-zinco ou cobre-cromo e contendo, ainda, bário, magnésio ou molibdênio. Mas, o catalisador de cobre-zinco é muito instável, e o de cobre-cromo acarreta sérios problemas ambientais.

Sendo assim, na presente invenção, um catalisador superácido, tal como uma zeólita, ou heteropoliácidos, sílica-alumina, Nafion-H (resina Nafion), ácido p-toluenosulfônico, SO4^2-/ZrO2,

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SO4^2-/TiO2-La2O3, ou outro semelhante é utilizado para catalisar a reação de esterificação do ácido butírico, e (CuO)a(ZnO)b(CoO)c(FeO)d(YO)e para catalisar a hidrogenólise do butirato de butila. Aqui, a, b, c, d e e são frações em peso (%), sendo que a pode variar de 0,1 a 80, b de 0,1 a 60, c de 0,1 a 80, d de 0,1 a 20, e e de 0 a 5, e Y pode ser W, Pd, Pt, Ru, Cs, Mg, Ca ou Ba.

MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO:

Os exemplos a seguir ilustram ainda mais a presente invenção, mas não pretendem limitar seu escopo.

Exemplo 1. Pré-tratamento para sacarificação de sobras de alimentos (resíduos orgânicos)

A. Análise das características das sobras de alimentos

Sobras de alimentos de uma cafeteria nas proximidades do KIST (Korea Institute of Science and Technology - Instituto Coreano de Ciência e Tecnologia) foram usadas como resíduos orgânicos típicos.

O resultado da análise desses resíduos está apresentado na Tabela 1. Nesta, vê-se que o teor de íon cloreto era muito alto, o que se deve à cultura alimentar característica da Coréia, com concentrações entre 4,6 e 10,1 g/L. Foi necessário reduzir a concentração de íon cloreto durante o pré-tratamento, já que ele inibe a atividade da bactéria anaeróbica e reduz a produção de hidrogênio e ácido butírico. A demanda química por oxigênio solúvel em termos de cromo (SCODcr), que representa a quantidade de matéria orgânica, foi muito alta, ficando entre 59,0 e 95,6 g/L. Não se observou capacidade tamponadora, e a alcalinidade foi baixa. Em

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 14/26 / 17 temperatura ambiente, as sobras de alimentos foram facilmente degradadas e apresentaram-se ácidas, com pH entre 4,3 e 4,7. O conteúdo sólido total foi muito alto, entre 159 e 230 g/L, consistindo em sua maior parte de sólidos voláteis (137 a 206 g/L) - na maioria, matéria orgânica.

[Tabela 1]

Sobras de alimentos	pH	Alcalinidade (mg/L)	Composição (%)
C	H	O	N	S
4,3-4,7	N.D-0,3	47,2	7,26	25,8	3,27	N.D
SCODcr (g/L)	Cl^- (g/L)	TKN (g/L)	NH4+-N (mg/L)
59,0-95,6	4,6-10,1	1,7-6,3	44,6-99,4
TSS (g/L)	VSS (g/L)	Conteúdo sólido total (g/L)	Conteúdo sólido volátil (g/L)
105-219	97-202	159-230	137-206

B. Pré-tratamento

No tratamento biológico de resíduos orgânicos, é necessário um pré-tratamento para maximizar a eficiência de solubilização dos constituintes orgânicos, reduzir o tempo necessário para produção biológica de hidrogênio através da fermentação anaeróbica, e maximizar a eficiência da produção de hidrogênio e ácido butírico.

Em especial, sobras de alimentos - que consistem em partículas sólidas de tamanho relativamente grande - devem ter seu tamanho reduzido e ser solubilizadas, para facilitar sua utilização como substrato para as bactérias . Além disso, os fatores que podem afetar o processo biológico (substâncias tóxicas, materiais iônicos específicos e outros) precisam ser reduzidos ou removidos.

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Sobras de alimentos coreanos costumam ter muita umidade, devido às características culturais da alimentação, que favorecem as sopas; costumam também ser altamente biodegradáveis, com altíssimo teor de material orgânico, por serem coletadas separadamente dos demais resíduos municipais. Assim, foi feito um pré-tratamento das sobras de alimentos, a fim de maximizar a produção de hidrogênio e ácido butírico; este consistiu na trituração física de materiais relativamente grandes, para facilitar sua utilização como substrato para as bactérias, e remoção de substâncias altamente tóxicas para estas ( como o íon cloreto), por lavagem com água. Além disso, foi feita a solubilização do material através de hidrólise por bactérias aeróbicas, que é um dos métodos de tratamento biológico relativamente econômico e eficiente.

B-1. Lavagem

Para verificar o efeito da lavagem, as sobras de alimentos foram lavadas com água morna, com volumes de duas (2), cinco(5) e dez (10) vezes o volume das sobras. Os conteúdos em material orgânico, sólidos e íon cloreto foram medidos antes e após a lavagem. O resultado está apresentado na Tabela 2.

[Tabela 2]

	SCODcr (g/L)	Carboidratos solúveis (g/L)	Conteúdo sólido total (g/L)	Conteúdo sólido volátil (g/L)	TSS (g/L)	VSS (g/L)	Cl^- (g/L)
Antes da lavagem	71	45,5	159	146	106	105	9,5
Lavagem com 200% (V/V) de água	57	36, 0	157	146	107	104	1,8

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Lavagem com 500% (V/V) de água	49	34,1	158	146	105	103	1,5
Lavagem com
1,000% (V/V) de	37	26, 0	159	145	105	104	1,1
água

Como se observa na Tabela 2, o teor de íon cloreto nos resíduos de alimentos era muito alto, 9,5 g/L, mas diminuiu a 1,8, 1,5 e 1,1 g/L após lavagem com volumes de água iguais a 2, 5 e 10 vezes o volume dos resíduos, respectivamente. Em geral, um teor de íon cloreto igual ou menor do que 3 g/L não representa problema de toxicidade para a produção de hidrogênio e ácido butírico. Sendo assim, lavando-se os resíduos de alimentos com 2 vezes, ou mais, o seu volume em água, pode-se reduzir o efeito negativo do íon cloreto.

Ao mesmo tempo, SCODcr e o teor de carboidratos solúveis, que representam a concentração de matéria orgânica, diminuíram à medida que a quantidade de água na lavagem aumentou.

Sendo assim, é preferível usar 2 a 2,5 vezes o volume de água, em relação ao de resíduos de alimentos, para a lavagem, a fim de garantir a remoção dos materiais iônicos capazes de afetar negativamente a bactéria, como o íon cloreto, mantendo a concentração inicial de matéria orgânica solúvel.

B-2. Hidrólise

Sobras de alimentos lavadas com volume de água igual a duas vezes o das sobras foram trituradas usando um triturador doméstico de resíduos de alimentos. A abertura do triturador foi fechada com

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 17/26 / 17 folha de alumínio, para evitar a evaporação da umidade; pequenas perfurações foram feitas para permitir a passagem do ar. Durante a hidrólise, que foi realizada em incubadora sob agitação, a 35°C, observou-se mudança nos conteúdos orgânico e de sólidos, assim como no pH. O resultado está mostrado na Tabela 3, a seguir.

[Tabela 3]

	SCODcr (g/L)	Carboidratos solúveis (g/L)	Conteúdo sólido total (g/L)	Conteúdo sólido volátil (g/L)	TSS (g/L)	VSS (g/L)	pH
Antes da hidrólise	71	45,5	159	146	106	105	4,5
1 dia após a hidrólise	74	52,6	157	141	101	100	4,4
2 dias após a hidrólise	84	64,4	156	140	99	98	4,3
3 dias após a hidrólise	85	23,1	153	139	99	98	4,3
4 dias após a hidrólise	88	22,4	152	138	98	97	4,3
5 dias após a hidrólise	81	15,9	150	137	97	96	4,3

Como se observa na Tabela 3, sob condições aeróbicas SCODcr 10 aumentou um pouco com o tempo de hidrólise. Isto pode ter ocorrido porque as moléculas poliméricas contidas nos resíduos foram decompostas pelas bactérias em matéria orgânica, e se solubilizaram. Mas o teor de carboidratos solúveis, que são usados diretamente

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 18/26 / 17 na produção de hidrogênio e ácido butírico, após ter aumentado até o segundo dia, diminuiu abruptamente.

Sendo assim, para uma produção eficiente de hidrogênio e ácido 5 butírico é preferível conduzir a hidrólise usando bactérias aeróbicas, por 1 a 2 dias.

B-3. Pré-tratamento preferencial

Portanto, para produção biológica eficiente de hidrogênio e ácido butírico usando resíduos de alimentos como substrato é necessário remover íons cloreto, que são abundantes em resíduos alimentares coreanos, lavando-os com água - em volume igual a 2 a 2,5 vezes o volume dos resíduos -, e procedendo à trituração física para facilitar a utilização destes pelas bactérias. Além disso, é preciso solubilizar os materiais poliméricos através de hidrólise com bactérias aeróbicas. O tempo preferencial de hidrólise é de 1 a 2 dias. Neste caso, SCODcr aumentou em 118% e o teor de carboidratos solúveis cresceu em 141,5%, em relação aos valores iniciais.

Exemplo 2. Produção de ácido butírico e hidrogênio a partir de produtos de sacarificação de resíduos orgânicos

A. Preparação do reator

Um reator tipo coluna (diâmetro = 4 cm, altura = 40 cm) foi cheio com materiais porosos de propriedades diferentes, hidrofílico e hidrofóbico, cada um deles com dimensões de 5 mm X 5 mm X 5 mm. A quantidade de gás liberado foi medida por meio de um medidor de gás úmido (WN-K 0.5B, Shinagawa). Após injeção do meio de cultura, foi instalada uma bomba peristáltica para permitir a recirculação

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 19/26 / 17 de certa porção do meio. Bactérias Clostridium sp. foram, então, inoculadas para produzir ácido butírico e hidrogênio.

B. Composição do meio

Sacarose, que é produto típico de sacarificação de resíduos orgânicos no processo de pré-tratamento, foi usada como substrato para a produção de ácido butírico e hidrogênio. Além dela, foi incluída uma quantidade adequada de materiais inorgânicos na água fornecida às bactérias. Foram utilizadas várias concentrações de sacarose

- 5, 15, 25 e 40 g/L - a fim de verificar o efeito da concentração de substrato na produção de ácido butírico e hidrogênio. Os teores de materiais inorgânicos ficaram constantes, como listado na Tabela 4 a seguir.

[Tabela 4]

Componentes	Concentração (g/L)
NH4HCO3	5, 24
NaHCO3	6, 72
K2HPO4	0, 125
MgCl2 -H2O	0, 100
MnSO4^6H2O	0, 015
FeSO4 -7H₂O	0, 025
CuSO4 YH2O	0, 005
CoCl2 YH2O	1,25x10^-4

C. Análise

Para análise do biogás, 0,1 mL de hidrogênio (H2) e dióxido de carbono (CO2) produzidos no reator foram recolhidos na porta de amostragem, usando uma seringa apropriada para coleta de gases,

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 20/26 / 17 e analisados em cromatógrafo a gás (Agilent 6890N) equipado com detector de condutividade térmica (DCT), usando coluna de aço inox Porapak [6 ft x 1/8 in x 2,1 mm (1,8 m x 3,17 mm x 2,1 mm) ] . A quantidade de AGV (ácidos graxos voláteis) e de etanol produzida no reator foi medida usando cromatógrafo a gás (Agilent 6890N) equipado com DIC. A concentração de AGV, incluindo ácido butírico e etanol, foi medida utilizando coluna Innowax (30 m x 0,25 mm x 0,25 pm). A concentração de sacarose foi avaliada por meio de fita de medida quantitativa (fita de teste de sacarose e de ácido láctico, Merck

Co., Ltd) após retirada de 2 mL de amostra, duas vezes por dia.

O pH foi medido com pHmetro (Orion Modelo 290 A), duas vezes ao dia.

D. Resultados

A Fig. 1 é um gráfico que mostra a variação da taxa de produção de hidrogênio (·) e do pH (o) em um reator contendo veículo hidrofílico, e a Fig. 2 é um gráfico que mostra a variação da concentração de ácido butírico (·) e de ácido acético (o) em um reator contendo veículo hidrofílico. Como mostrado na Fig. 1, foram necessários

14 dias para alcançar uma produção estável de hidrogênio em um reator com veículo hidrofílico. O teor de hidrogênio no biogás produzido nesse tipo de reator foi mantido em torno de 40%. Inicialmente, HRT foi mantido em 29 horas para que as bactérias pudessem aderir bem ao veículo. Então, ele foi gradualmente reduzido de 29 até 0,5 hora, enquanto a taxa de recirculação foi gradativamente aumentada de 6 mL/min para 45 mL/min, observando-se aumento na produção de hidrogênio. O reator contendo veículo hidrofílico apresentou uma taxa de produção de hidrogênio de 4,2 L/L/h no dia 90, ficando o teor de hidrogênio em aproximadamente 30%. Mas, a partir do dia

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100, a produção de hidrogênio caiu, gradualmente, a 3 L/L/h. Como se observa na Fig. 2, a produção dos ácidos butírico e acético também diminuíram gradativamente. No dia 170, a concentração de sacarose mudou para 25 g/L. O pH permaneceu em 6, e a taxa de conversão da sacarose ficou em 90% ou acima. O teor de ácido butírico aumentou para cerca de 10.000 mg/L. No dia 210, a concentração de sacarose caiu para 15 g/L. O pH manteve-se entre 6,7 e 6,8, e a taxa de conversão da sacarose ficou em 95%. O teor de ácido acético aumentou para cerca de 3.000 mg/L, e a concentração de ácido butírico foi reduzida de cerca de 10.000 mg/L para 6.000 mg/L.

A Fig. 3 é um gráfico, que mostra a variação da taxa de produção de hidrogênio (·) e do pH (o) em um reator carregado com veículo hidrofóbico. A Fig. 4 é um gráfico, que apresenta a variação da concentração de ácido butírico (·) e de ácido acético (o) em um reator carregado com veículo hidrofóbico. Nesse reator, a concentração de sacarose foi fixada, no princípio, em 25 g/L e HRT mantida, inicialmente, em 20 horas, para que as bactérias pudessem aderir bem ao veículo. A taxa de recirculação foi, gradualmente, aumentada de 6 mL/min para 50 mL/min, e a concentração de sacarose alterada para 40 g/L no dia 52. No dia 70, a taxa de produção de hidrogênio foi a maior, 10,5 L/L/h. Como se observa na Fig. 4, os teores de ácidos butírico e acético ficaram em cerca de 6.000 mg/L e 12.000 mg/L, respectivamente. Ou seja, a produção desses ácidos foi, pelo menos, duas vezes maior do que a obtida no reator contendo veículo hidrofílico, em cerca de 90 dias. No dia 170, a concentração de sacarose mudou para 25 g/L, o pH manteve-se entre 6,3 e 6,4, e a taxa de conversão de sacarose ficou em 90% ou mais. O teor de ácido butírico subiu para cerca de 10.000 mg/L. No dia 210, a

Petição 870170074625, de 02/10/2017, pág. 22/26 / 17 concentração de sacarose diminuiu para 15 g/L. O pH permaneceu entre 6,5 e 6,7, como no reator carregado com veículo hidrofílico, e a taxa de conversão de sacarose ficou em 95% ou acima. O teor de ácido acético subiu para cerca de 3.000 mg/L, e o de ácido butírico caiu de cerca de 10.000 mg/L para 6.000 mg/L.

Exemplo 3. Produção de butanol a partir de ácido butírico e hidrogênio Ácido butírico foi convertido em butirato de butila usando-se catalisador superácido SO4^2-/TiO2-La2O3. A temperatura de reação ficou entre 150 e 280 °C, a pressão entre 21,4 e 273,2 atm, e um reator de leito fixo foi utilizado. Para a conversão química do ácido butírico, colocaram-se 2,5 g do catalisador no reator, ajustando-se as condições de catálise em pressão normal e temperatura de 350 °C. A esterificação foi conduzida transferindo-se ácido butírico para dentro do reator, através de uma parte pré-aquecida, usando-se uma bomba de transferência sob as seguintes condições: 200°C, 35,0 atm e LHSV de 4,5. O butirato de butila assim produzido foi hidrogenado em reator de leito fixo contendo catalisador Cu-Co-Zn-Fe-Ca com suprimento de hidrogênio. Depois que 0,5 g do catalisador foi utilizado e a reação havia transcorrido durante 4 horas a 120 °C e 35,0 atm, a eficiência de conversão em butanol era de 88%.

Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido apresentadas com fins ilustrativos, os versados na área observarão que várias modificações, adições e substituições são possíveis sem se afastar do escopo e do espírito da invenção, como apresentado nas reivindicações que acompanham este documento.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um método para preparação de biobutanol caracterizado por compreender:

5 a) pré-tratamento de biomassa ou de resíduos orgânicos através de um processo envolvendo trituração física, lavagem, hidrólise e sacarificação;

b) inoculação da bactéria Clostridium sp. na biomassa ou nos 10 resíduos orgânicos pré-tratados; cultivo da bactéria sob condições anaeróbicas e coleta de meio de cultura contendo ácido butírico e gás hidrogênio;

c) adição de quantidade de butanol equimolar ao ácido butírico 15 purificado do meio de cultura;

d) conversão do ácido butírico e do butanol em butirato de butila, por adição de um catalisador superácido como SO4^2-/ZrO2 ou SO4^2-/TiO2-La2O3 ao meio de cultura; e

e) reação do butirato de butila com o hidrogênio recolhido na etapa b), utilizando um catalisador (CuO)a(ZnO)b(CoO)c(FeO)d( YO)e para produzir butanol, onde a, b, c, d e e são frações ponderais

(%), sendo que a pode variar de 0,1 a 80, b de 0,1 a 60, c de 0,1 a 80, d de 0 ,1 a 20, e e de 0 a 5, e Y pode ser Cs, Mg, Ca ou Ba. 2. Método de produção de biobutanol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar na etapa c) o

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2 / 2 butanol produzido na etapa e) uma fraçao equimolar ao ácido butírico obtido na etapa b).
3. Método de produção de biobutanol de acordo com a 5 reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a bactéria da etapa b) ser Clostridium butyricum, Clostridium kluyveri, Clostridium pasteurianum ou Clostridium sp.
4. Método de produção de biobutanol de acordo com a 10 reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a biomassa ou o resíduo orgânico da etapa a) ser sobra de alimento, e de que a lavagem ser realizada usando-se volume de água igual a 2 a 2,
5 vezes o do resíduo de alimentos.

15 5. Método de produção de biobutanol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a biomassa ou o resíduo orgânico da etapa a) ser sobra de alimento, e a hidrólise e a sacarificação são conduzidas em 1 a 2 dias, para produzir ácido butírico e hidrogênio.
6. Método de produção de biobutanol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a concentração da fonte de carbono na biomassa ou no resíduo orgânico da etapa b) variar entre 10 e 50 g/L.

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FIGURAS