WO2026019296A1 - 음극 및 음극의 제조 방법 - Google Patents

음극 및 음극의 제조 방법

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WO2026019296A1
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cathode
dam
parts
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최민혁
김국태
김민철
박민구
김상민
문영규
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LG Energy Solution Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode and a method for manufacturing the cathode.
  • lithium secondary batteries With their superior energy density and lifespan, are being used as a key energy source in various fields, and related technology development is actively underway.
  • Lithium secondary battery electrodes are generally formed by applying slurry on a current collector and drying it. During this process, the fluidity of the slurry causes a 'sliding phenomenon' in which the edges become thinner.
  • cathode dam The construction of a cathode dam is a highly challenging task, requiring consideration not only of the physical properties necessary to prevent slurry spread, but also of the interaction with the cathode active material layer and processability. Conventional technologies have been limited in their ability to simultaneously satisfy these complex requirements.
  • the present invention aims to provide a cathode and a method for manufacturing the cathode, which can secure both excellent productivity and long-term reliability by simultaneously preventing defects in the manufacturing process and deterioration of the mechanical properties of the final electrode through an optimized cathode dam composition.
  • a negative electrode which includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer formed on one or both sides of the negative electrode current collector, and a negative electrode dam formed by drying a composition for a negative electrode dam that supports both width-wise edges of the negative electrode active material layer and includes inorganic particles, a cellulose-based compound, a rubber-based binder, and an additive, wherein the contents of each component of the composition for a negative electrode dam satisfy the following (a) to (d):
  • the inorganic particles may include at least one selected from the group consisting of AlO(OH), Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 and Mg(OH) 2 .
  • the cellulose compound may include at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, lithium salt of carboxymethylcellulose, and sodium salt of carboxymethylcellulose.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose compound may be in the range of 100,000 to 600,000.
  • the rubber-based binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber.
  • the additive may include a porous additive and a carbon-based material.
  • the additive may include 0.1 to 0.6 parts by weight of a porous additive and 5 to 10 parts by weight of a carbon-based material.
  • the solid content (%) of the composition for the cathode dam may be in the range of 10 to 40%.
  • the tensile strength may exceed 3 kgf.
  • a negative electrode comprising: a negative current collector; a negative active material layer formed on one or both sides of the negative current collector; a negative dam formed along an edge of the negative active material layer; and an overlapping portion including a first component derived from the negative active material layer and a second component derived from the negative dam, wherein the content of the first component is 40 to 70 parts by weight and the content of the second component is 30 to 60 parts by weight.
  • a method for manufacturing a negative electrode comprising the steps of preparing a negative electrode slurry and a negative electrode dam composition, and simultaneously coating the negative electrode slurry and the negative electrode dam composition on one or both sides of a negative electrode current collector, wherein the negative electrode dam composition includes inorganic particles, a cellulose-based compound, a rubber-based binder, and an additive, and the contents of each component of the negative electrode dam composition satisfy the following (a) to (d):
  • the simultaneous coating can be performed by a double die coater.
  • the additive may include 0.1 to 0.6 parts by weight of a porous additive and 5 to 10 parts by weight of a carbon-based material.
  • the method for manufacturing a cathode and anode according to the present invention has the effect of securing both excellent productivity and long-term reliability by simultaneously preventing defects in the manufacturing process and deterioration of the mechanical properties of the final electrode through optimized dam composition.
  • Figure 1 is a partial cross-sectional view showing a cathode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic drawing of an electrode manufacturing device that performs a simultaneous coating process according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 is a front view showing an example of a double die coater that can be used as a coating device for the electrode manufacturing device of Fig. 2.
  • FIG. 4 is a front view showing another example of a dual die coater that can be used as a coating device for the electrode manufacturing device of FIG. 2.
  • the present invention relates to a cathode.
  • Fig. 1 is a partial cross-sectional view showing a negative electrode according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 exemplarily shows a cross-section of a negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector (100), a negative electrode active material layer (200) formed on one or both sides of the negative electrode current collector (100), and a negative electrode dam (300) formed by drying a composition for a negative electrode dam that supports both width-wise edges of the negative electrode active material layer (200) and includes inorganic particles, a cellulose-based compound, a binder, and an additive, and the contents of each component of the composition for a negative electrode dam satisfy the following (a) to (d):
  • the inorganic particles may be 50 to 85 parts by weight, specifically 55 to 80 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight.
  • the cellulose compound may be present in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight or 2 to 5 parts by weight.
  • the rubber binder may be 3 to 20 parts by weight, specifically 5 to 15 parts by weight or 9 to 14 parts by weight.
  • the additive may be present in an amount of 5 to 12 parts by weight, specifically 6 to 10 parts by weight or 7 to 9 parts by weight.
  • the present invention controls the content of each component of a composition for a negative electrode dam within an optimal range, thereby promoting organic interaction and balance of the content of each component, thereby ensuring stability in the manufacturing process and preventing deterioration of the mechanical properties of the negative electrode active material layer, thereby ultimately providing a highly reliable negative electrode.
  • the above-mentioned inorganic particles can form the main skeleton of the negative electrode dam (300) and play a role in maintaining the physical shape.
  • the content can be directly related to the mechanical reliability of the final electrode. If the content is too low and outside the range of the present invention, the structure of the negative electrode dam (300) may be weakened, which may cause the electrode to detach after drying. Conversely, if the content is excessively high, unnecessary interaction with the negative electrode active material layer (200) may be caused, which may cause the tensile strength of the negative electrode active material layer (200) to be lowered.
  • the present invention can prevent these problems and implement a stable structure through an optimal content range.
  • the content is too low, the interparticle cohesion and adhesiveness with the current collector (100) may be insufficient, which may cause the negative electrode dam (300) to peel off from the final electrode. Conversely, if the content is excessive, the viscosity and adhesiveness of the composition may become excessively high, which may cause the solution to clump and thus hinder the processability.
  • the above-mentioned cellulose-based compound can play a role in ensuring manufacturing processability by controlling the viscosity and dispersion stability of the composition. If the content exceeds the optimal range and increases excessively, the viscosity of the composition may increase rapidly, preventing the particles from being uniformly dispersed and causing solution agglomeration. This can be a serious defect that interferes with the uniform coating of the cathode dam (300), and therefore, controlling the content within the scope of the present invention may be important.
  • the additive can have a decisive influence on precisely controlling the rheological properties and interfacial stability of the composition, thereby suppressing process defects such as sliding phenomena or fat edges, while also securing the tensile strength of the electrode after drying and imparting structural stability.
  • the present invention can achieve both excellent processability and high mechanical reliability by controlling the type and content of additives within an optimal range.
  • the average particle diameter (D50) of these inorganic particles may be an important factor in simultaneously securing the uniform coating property of the composition and the structural stability of the dam formed after drying.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more specifically, may be in the range of 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.3 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter is too small, the dispersion stability of the composition may be reduced due to agglomeration between particles, and conversely, if it is too large, the uniformity of the coating surface may be impaired and may cause micro-cracks. Therefore, by having a particle diameter in the above range, uniform coating can be enabled and local stress concentration can be prevented, thereby improving the mechanical reliability of the final electrode.
  • the average particle diameter (D50) can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but can be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can generally measure particle diameters from the submicron range to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the cellulose-based compound may include at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, a lithium salt of carboxymethyl cellulose, and a sodium salt of carboxymethyl cellulose. More specifically, the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the above-mentioned cellulose-based compound acts as a thickener that effectively controls the viscosity and rheological properties of the composition even in small amounts, and can play a key role in controlling the conflicting effects of sliding and fat-edge occurrence.
  • the cellulose-based compound imparts appropriate viscoelasticity to the composition, thereby preventing the shape from collapsing or spreading after coating, and at the same time, by controlling the surface tension of the composition to a level similar to that of the negative electrode active material slurry, the fat-edge phenomenon occurring due to the tension difference at the interface between the two liquid phases can be effectively suppressed.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the cellulose-based compound may be within the range of 100,000 to 600,000.
  • the weight-average molecular weight may be directly related to the thickening efficiency. For example, if the weight-average molecular weight is too low, it may not provide sufficient viscosity to prevent sliding, and conversely, if the weight-average molecular weight is too high, excessive viscosity may result in reduced processability or poor compatibility with other particles. Therefore, the above weight-average molecular weight range may be an optimized range for preventing process defects through effective viscosity and surface tension control.
  • weight average molecular weight refers to a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from a value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene of the Agilent system was used to prepare a calibration curve.
  • the above composition for the cathode dam may include a solvent as a medium for uniformly dispersing the components described above.
  • the solvent may be an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone (NMP), or an aqueous solvent such as water, used alone or in combination of two or more.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • water may be particularly preferred as a solvent for the cathode dam composition. This may be because the inherent high surface tension of water positively contributes to controlling the surface tension of the entire dam composition, thereby being advantageous in suppressing the fat-edge phenomenon.
  • the use of an aqueous solvent may have the advantage of enabling an environmentally friendly and cost-effective process.
  • the rubber-based binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, and specifically, may include styrene-butadiene rubber.
  • the styrene-butadiene rubber has excellent adhesion to a copper-based negative electrode current collector (100), and thus can effectively suppress the phenomenon of lifting or peeling of the negative electrode dam (300).
  • the styrene-butadiene rubber has high flexibility and elasticity, and thus can effectively accommodate and buffer the volume change of the negative electrode active material layer (200) that occurs during charge and discharge, thereby preventing cracking or damage to the negative electrode dam (300).
  • the styrene-butadiene rubber can make a key contribution to securing the long-term structural stability of the electrode.
  • the additive may include a porous additive and a carbon-based material.
  • the additive may include 0.1 to 0.6 parts by weight or 0.1 to 0.5 parts by weight of the porous additive and 5 to 10 parts by weight or 7 to 10 parts by weight of the carbon-based material.
  • the above additive can improve both structural reliability and production stability, which were in a conflicting relationship, by securing the mechanical properties (tensile strength) of the final electrode while suppressing process defects such as sliding or fat edges by including a porous additive and a carbon-based material in a specific content range.
  • the above porous additive can play a role in mainly controlling the rheological properties of the composition to suppress the sliding phenomenon and precisely control the shape of the cathode dam (300).
  • the porous additive may be activated carbon, which has a large specific surface area. While rubber-based binders are essential for ensuring adhesion, excessive use can negatively impact processability, such as by causing sliding. In this case, activated carbon can control and mitigate the excessive effects of the binder by adsorbing some of the binder components through its large surface area and pores.
  • compositions can have viscoelasticity and surface tension optimized for sliding inhibition, which can be crucial in preventing the liquid dam slurry from spreading and maintaining a near-vertical shape.
  • the porous additive may be activated carbon having a specific surface area (BET) of 700 to 3,000 m2/g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the BET 6-point method can be measured using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc., Belsorp-II mini) and a nitrogen gas adsorption flow method.
  • the above carbon-based material can play a key role in ensuring the structural stability of the final electrode.
  • the above carbon-based material may include at least one selected from carbon black, graphite, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and may specifically include carbon black.
  • the graphite may be artificial graphite, natural graphite, etc.
  • the carbon black may be acetylene black, Ketjen black, furnace black, channel black, lamp black, thermal black, etc.
  • the above carbonaceous material can play a key role in ensuring the interfacial stability of the negative electrode active material layer (200) and the negative electrode dam (300).
  • inorganic particles e.g., boehmite
  • a carbonaceous material, such as carbon black can effectively prevent this mixing phenomenon by acting as a physical and electrochemical barrier by being located at the interface between the negative electrode dam (300) and the negative electrode active material layer (200). Consequently, this can contribute to solving the problem of electrode peeling by preserving the tensile strength of the negative electrode active material layer.
  • the above composition for the cathode dam can have a precisely controlled viscosity to satisfy both the conflicting goals of maintaining a stable dam shape and excellent production processability.
  • the viscosity measured at 25°C and a shear rate of 1 s1 can be within the range of 1,000 to 15,000 cP.
  • the above viscosity may be a property directly related to the shape retention ability of the cathode dam (300). If the viscosity is too low, less than 1,000 cp, the composition may spread due to its own weight or the lateral pressure of the cathode slurry, making it difficult to suppress the sliding phenomenon. Conversely, if the viscosity is excessively high, exceeding 15,000 cp, it may be difficult to pass through the discharge nozzle of coating equipment such as a double slot die, which may cause a problem of reduced productivity.
  • the present invention can achieve both stable cathode dam (300) formation and excellent processability by controlling the viscosity within the above range, more specifically, within the range of 2,000 to 9,000 cp.
  • the solids content (%) of the above cathode dam composition may be an important factor determining the efficiency of the drying process and the completeness of the final dam structure.
  • the solids content (%) may be within the range of 10 to 40%.
  • the present invention can implement an efficient drying process and ultimately a cathode dam (300) with an excellent structure by controlling the solid content within the above range, more specifically, within the range of 20 to 35%.
  • the tensile strength may exceed 3 kgf.
  • the tensile strength may be a mechanical property that ensures the long-term reliability of the battery. This is because it is an important indicator of whether the negative electrode dam (300) can physically withstand the expansion and contraction stress of the negative electrode active material layer (200) that occurs as a result of repeated charge and discharge. If the tensile strength is insufficient, such as 3 kgf or less, the negative electrode dam (300) may not be able to withstand this mechanical stress and may develop microcracks or be damaged. This may lead to electrode delamination, which may be a fatal cause of reducing the battery life.
  • the present invention can ensure the structural stability of the electrode and dramatically improve the long-term life characteristics by securing an excellent tensile strength exceeding 3 kgf.
  • the above tensile strength can be measured by the following method.
  • the cathode to be evaluated is cut to a standard size to prepare a rectangular specimen.
  • the specimen is then processed to have a consistent cross-sectional area and any foreign matter on the surface is removed.
  • the prepared specimen is mounted on a Universal Testing Machine (UTM), and a tensile load is applied at a constant speed (e.g., 10 ⁇ 1 mm/min) to measure the maximum load (Fmax) until the specimen breaks.
  • the measurement is performed under constant temperature and humidity conditions (e.g., 23 ⁇ 2°C, 50 ⁇ 5% RH).
  • ⁇ Fmax / A
  • the present invention can secure long-term structural reliability of the electrode by having a tensile strength measured in this manner exceeding 3 kgf.
  • the above negative electrode current collector (100) can serve as a passage for collecting electrons from the negative electrode active material and transmitting them to an external circuit, and as a substrate that physically supports the negative electrode active material layer (200).
  • the negative electrode current collector (100) can be made of any material that has high electrical conductivity and is non-reactive within the voltage range of the battery without any particular limitations. Specifically, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and stainless steel or an aluminum-cadmium alloy surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver can also be used, if necessary.
  • fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector (100) to strengthen the bonding strength with the negative electrode active material, and the negative electrode current collector (100) may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric.
  • the thickness of the negative electrode current collector (100) may generally be in the range of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the above negative electrode active material layer (200) is the main electrochemical reaction area where intercalation and de-intercalation of lithium ions occur, and can be formed through a coating process of applying and drying negative electrode slurry on one or both sides of a negative electrode current collector (100).
  • the solvent used at this time may be dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water, which may be used alone or in a mixture of two or more.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water, which may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the content of the solvent may be adjusted to have a viscosity suitable for the coating method used, taking into account the applicability and processability of the slurry.
  • the negative electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, and Al alloys; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or composites comprising the metallic compounds and carbonaceous materials, such as Si-C composites or Sn-C composites, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metallic lithium thin film may also be used as the negative electrode active material.
  • the above carbonaceous material may specifically be both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • examples of high-crystalline carbon include calcined carbon such as natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • graphite-based negative electrode active materials such as natural graphite or artificial graphite are more preferable because they can reversibly insert and de-insert lithium ions while maintaining structural and electrical properties.
  • the above negative active material may be included in an amount of about 80 wt% to 99.5 wt% or 88 wt% to 99 wt% relative to the total weight of the negative active material layer (200), but the content is not limited thereto.
  • the above binder is not particularly limited as long as it is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluororubber and various copolymers.
  • the above binder is preferably an aqueous binder.
  • the aqueous binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluoroelastomer, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, poly
  • the aqueous binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber.
  • the aqueous binder may be styrene-butadiene rubber.
  • the above binder may typically be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer (200).
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, and the like; conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, and the like
  • conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • the above-mentioned conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer (200).
  • the above filler is optionally used as a component that suppresses expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery.
  • olefin polymers such as polyethylene and polypropylene
  • fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber can be used.
  • the negative electrode dam (300) can be formed by applying a negative electrode dam composition to one surface of the negative electrode current collector (100) and drying it.
  • the negative electrode active material layer (200) and the negative electrode dam (300) can be formed integrally through a simultaneous coating (co-coating) process.
  • FIG. 2 is a schematic drawing of an electrode manufacturing device that performs a simultaneous coating process according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a front view showing an example of a double die coater that can be used as a coating device of the electrode manufacturing device of FIG. 2
  • FIG. 4 is a front view showing another example of a double die coater that can be used as a coating device of the electrode manufacturing device of FIG. 2.
  • the direction in which the electrode runs is indicated as the machine direction (MD), the width direction as the transverse direction (TD), and the thickness direction as the vertical direction (VD).
  • the electrode manufacturing device (1000') can be implemented as a roll-to-roll process including a first roll (1100) for unwinding a current collector (cc), a second roll (1200) for winding the current collector (cc), a coating device (1600) for simultaneous coating, and a drying device (1500) for evaporating a solvent.
  • the above coating device (1600) may be a dual die coater, specific examples of which are illustrated in FIGS. 3 and 4.
  • Fig. 3 illustrates a first example of a coating device (1600) in detail.
  • the coating device (1600) may be composed of an upper die (1610), a lower die (1620), and a single coating shim (1630) interposed therebetween.
  • a first discharge unit (1630H1) for discharging a composition for a cathode dam and a second discharge unit (1630H2) for discharging a slurry for a cathode may be formed together within the single coating shim (1630).
  • Fig. 4 illustrates another example of a coating device (1600'). Unlike the example of Fig. 3, Fig. 4 may use two separate coating shims. Specifically, the coating device (1600') of Fig. 4 may include an upper die (1610'), a middle die (1620'), and a lower die (1630'), and may also include an upper coating shim (1640) interposed between the upper die (1610') and the middle die (1620'), and a lower coating shim (1650) interposed between the middle die (1620') and the lower die (1630').
  • the coating device (1600') of Fig. 4 may include an upper die (1610'), a middle die (1620'), and a lower die (1630'), and may also include an upper coating shim (1640) interposed between the upper die (1610') and the middle die (1620'), and a lower coating shim (1650) interposed between the middle die (1620') and the lower die (1630').
  • a composition discharge unit (1640H) for a cathode dam may be positioned in the upper coating core (1640), and a slurry discharge unit (1650H) for a cathode dam may be positioned in the lower coating core (1650).
  • This multi-core structure may be more advantageous in independently controlling the flow rate or pressure of each composition.
  • the present invention can enable two types of liquid compositions to be precisely and uniformly simultaneously applied onto a current collector (100) in one process through a dual die coater of various shapes.
  • This co-coating method can be advantageous in forming a more robust and stable interface than forming the two layers separately, in addition to the advantage of simplifying the process.
  • the negative electrode slurry and the negative electrode dam composition can be precisely applied simultaneously onto the current collector (100) and dried together.
  • the negative electrode dam (300) can be formed integrally on the same surface as the negative electrode active material layer (200).
  • the overlap portion (400) can be formed by naturally mixing the liquid-state negative electrode slurry and the negative electrode dam composition at the interface where they come into contact during the previously described co-coating process. Therefore, the overlap portion (400) can exist as a region having a composition gradient, where a component derived from the negative electrode active material layer (200) (first component) and a component derived from the negative electrode dam (300) (second component) are physically mixed.
  • the overlap portion (400) can serve as a buffer layer that gradually changes the physical and electrochemical properties between two regions with different properties, thereby contributing significantly to ensuring the structural stability of the electrode.
  • the present invention can implement the desired effect by precisely controlling the composition and various physical properties of the composition for the cathode dam, thereby optimizing the structure and characteristics of the overlap portion (400) that is ultimately formed.
  • Wa is the width of the overlap portion (400), and Wb is the width of the cathode dam (300).
  • This ratio may be a key factor in controlling the balance between forming an ideal buffer layer between two dissimilar material regions and maintaining the dam's inherent support function.
  • the present invention can prevent this problem by securing an overlap (400) of a significant width.
  • the reason why the Wa/Wb ratio must be controlled to be less than 15.0 may be to ensure the structural support role, which is the inherent function of the negative electrode dam (300). If this ratio becomes excessively large, exceeding 15.0, the pure negative electrode dam (300) area (Wb) may become relatively too narrow, making it difficult to fully perform its role as a physical support. This may result in the inability to effectively suppress the sliding of the negative electrode slurry during the manufacturing process, or the inability to firmly support the edge of the active material layer during charge and discharge, which may cause structural collapse or deformation of the electrode.
  • the negative electrode of the present invention satisfies the above equation 1, thereby simultaneously preventing the problem of 'interfacial peeling' that lowers the long-term reliability of the electrode and the problem of 'structural collapse' due to the malfunction of the dam, thereby maximizing the performance and durability of the battery.
  • the width (Wa) of the overlap portion (400) may be within the range of 0.01 to 2.0 mm.
  • Wa is within the above range, the overlap portion (400) can serve as an effective buffer that gradually bridges the physical and chemical property differences between the negative electrode active material layer (200) and the negative electrode dam (300), which are different materials. This can secure interfacial adhesion between the two regions and alleviate mechanical stress generated during charge and discharge, thereby improving structural stability.
  • Wa is too narrow, less than 0.01 mm, it may not sufficiently perform its buffering role, causing stress to be concentrated at the interface, which may ultimately cause interface delamination and reduce the lifespan of the battery.
  • the overlap portion (400) may encroach on the effective area where the active material is to be coated, resulting in a loss of battery capacity.
  • Wb may be in the range of 0.1 to 3.0 mm.
  • the negative electrode dam (300) can stably perform its role as a structural support that supports the edge of the electrode and maintains the shape of the electrode.
  • Wb is excessively narrow, less than 0.1 mm, the structural support function of the negative electrode dam (300) may be reduced, making it difficult to effectively suppress the sliding phenomenon.
  • Wb is excessively wide, exceeding 3.0 mm, this may also reduce the effective area of the active material, resulting in a loss of battery capacity.
  • the thickness (t) of the cathode dam (300) may be within the range of 5 to 200 um, within the range of 10 to 150 um, within the range of 10 to 100 um, or within the range of 10 to 50 um.
  • the cathode dam (300) satisfying the above thickness (t) can perform a stable function as a support structure. If the thickness of the cathode dam (300) is too thin, the physical support force may be insufficient, and if it is too thick, it may cause a step problem during battery assembly or may cause an increase in material costs.
  • the present invention relates to a cathode that maximizes the reliability of the electrode by optimizing the composition within the overlap portion (400) where the cathode active material layer (200) and the cathode dam (300) meet.
  • a cathode that maximizes the reliability of the electrode by optimizing the composition within the overlap portion (400) where the cathode active material layer (200) and the cathode dam (300) meet.
  • the negative electrode according to the other embodiment includes a negative electrode current collector (100), a negative electrode active material layer (200) formed on one or both sides of the negative electrode current collector (100), a negative electrode dam (300) formed along an edge of the negative electrode active material layer (200), and an overlap portion (400) including a first component derived from the negative electrode active material layer (200) and a second component derived from the negative electrode dam (300), wherein the content of the first component is 40 to 70 parts by weight, and the content of the second component is 30 to 60 parts by weight.
  • the first component may be 45 to 65 parts by weight, and the second component may be 35 to 55 parts by weight.
  • composition control may be intended to allow the overlap portion (400) to optimally perform two conflicting roles simultaneously: mechanical buffering and smooth ion transfer.
  • the first component in the overlap portion (400) exceeds 70 parts by weight and the second component is relatively too small, the characteristics of the overlap portion (400) may become close to those of the negative electrode active material layer (200), so that the difference in physical properties with the negative electrode dam (300) cannot be effectively mitigated, and the mechanical stress relief effect may be minimal.
  • the electrical resistance of the overlap portion (400) may increase, resulting in an electrochemically inactive region that impedes the movement of lithium ions. This may cause a decrease in the output and life characteristics of the electrode.
  • the present invention can achieve a dual effect of securing structural stability through mechanical stress relief and preventing electrochemical performance degradation by ensuring a smooth ion transfer path by controlling the composition of the overlap portion (400) within the above-mentioned specific range.
  • the additive may include at least one of a porous additive, a carbon-based material, and a viscoelasticity-imparting agent.
  • a method for manufacturing a negative electrode according to the present invention includes a step of preparing a slurry for a negative electrode and a composition for a negative electrode dam, and a step of simultaneously coating the slurry for a negative electrode and the composition for a negative electrode dam on one or both sides of a negative electrode current collector.
  • composition for the cathode dam comprises inorganic particles, a cellulose-based compound, a rubber-based binder and an additive, and the content of each component of the composition for the cathode dam satisfies the following (a) to (d):
  • the above preparation step may include a step of preparing a composition for a cathode dam by mixing and stirring each component in a solvent so as to satisfy the contents of (a) to (d).
  • the above preparation step can prepare a slurry for a negative electrode including a negative electrode active material, a binder, etc. in a conventional manner.
  • the above-described simultaneous coating step can be performed using equipment such as a dual die coater (1600), as previously described with reference to FIGS. 2 to 4. This allows the negative electrode slurry to be positioned centrally, and the negative electrode dam composition to be applied in parallel to both edges thereof. Thereafter, the simultaneously coated current collector is dried using a drying device (1500) or the like to remove the solvent, thereby manufacturing a final negative electrode in which the negative electrode active material layer (200) and the negative electrode dam (300) are integrally formed.
  • the additive may include 0.1 to 0.6 parts by weight of a porous additive and 5 to 10 parts by weight of a carbonaceous material.
  • a composition for a cathode dam was prepared by mixing and stirring in water 75.9 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 11.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 4.7 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.2 parts by weight of activated carbon and 8.0 parts by weight of carbon black as additives.
  • SB styrene-butadiene rubber
  • the solid content of the final composition was 20%, and the viscosity (25°C, 1s -1 ) was measured as 4820 cps.
  • a slurry for the negative electrode was prepared by mixing and stirring artificial graphite as a negative active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and carbon nanotubes as a conductive material in water at a weight ratio of 95:2:1.5:1.5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • carbon nanotubes as a conductive material in water at a weight ratio of 95:2:1.5:1.5.
  • the negative electrode slurry and the negative electrode dam composition prepared above were simultaneously coated (co-coated) on a copper foil current collector having a thickness of 10 ⁇ m using a double die coater. At this time, the negative electrode dam composition was applied so as to be positioned at both edges of the area where the negative electrode slurry was applied. Thereafter, the negative electrode of Example 1 was manufactured by drying and rolling at a temperature of 90°C.
  • a composition for a cathode dam was prepared by mixing and stirring in water 74.9 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 13.0 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 4.0 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.1 parts by weight of activated carbon and 8.0 parts by weight of carbon black as additives.
  • the solids content of the final composition was 20%, and the viscosity (25°C, 1s -1 ) was measured to be 4840 cps.
  • a slurry for the negative electrode was prepared by mixing and stirring artificial graphite as a negative active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and carbon nanotubes as a conductive material in water at a weight ratio of 95:2:1.5:1.5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • carbon nanotubes as a conductive material in water at a weight ratio of 95:2:1.5:1.5.
  • the negative electrode slurry and the negative electrode dam composition prepared above were simultaneously coated (co-coated) on a copper foil current collector having a thickness of 10 ⁇ m using a double die coater. At this time, the negative electrode dam composition was applied so as to be positioned at both edges of the area where the negative electrode slurry was applied. Thereafter, the negative electrode of Example 2 was manufactured by drying and rolling at a temperature of 90°C.
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as in Example 1, except that 49.5 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 40 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 10 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.5 parts by weight of activated carbon as an additive. (Carbon black not included) At this time, the solids content of the final composition was 11%, and the viscosity was measured to be 5300 cps.
  • SB styrene-butadiene rubber
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as Example 1, except that 87.5 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 8 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 4 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.5 parts by weight of activated carbon as an additive. (Carbon black not included) At this time, the solids content of the final composition was 23%, and the viscosity was measured to be 3050 cps.
  • SB styrene-butadiene rubber
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as Example 1, but using 82.5 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle and 17.5 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose compound. (Binder and additives not included) At this time, the solids content of the final composition was 25%, and the viscosity was measured to be 4000 cps.
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as in Example 1, but using 80.8 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 9.6 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 5.4 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.2 parts by weight of activated carbon and 4.0 parts by weight of carbon black as additives.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC product name BH230
  • activated carbon and 4.0 parts by weight of carbon black as additives.
  • the solids content of the final composition was 20%, and the viscosity was measured to be 5080 cps.
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as in Example 1, except that 70.3 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 13 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 4 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 0.2 parts by weight of activated carbon and 12.5 parts by weight of carbon black as additives.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC product name BH230
  • activated carbon and 12.5 parts by weight of carbon black as additives.
  • the solids content of the final composition was 20%, and the viscosity was measured to be 4300 cps.
  • a composition for a cathode dam was prepared using the same method as Example 1, except that 70 parts by weight of boehmite (product name JD3M-A-02) as an inorganic particle, 13 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, product name M37) as a rubber-based binder, 4 parts by weight of CMC (product name BH230) as a cellulose-based compound, and 13 parts by weight of carbon black as an additive. (Activated carbon not included) At this time, the solids content of the final composition was 20%, and the viscosity was measured to be 4580 cps.
  • SB styrene-butadiene rubber
  • CMC product name BH230
  • Examples 1 and 2 exhibited excellent tensile strength values of 4.0 kgf and 3.9 kgf, respectively.
  • Comparative Examples 1 and 2 are cases where the content of inorganic particles (boehmite) was outside the optimal range. Comparative Example 1, which had an excessively low content, had a tensile strength of only 2.7 kgf, ultimately resulting in electrode detachment, and Comparative Example 2, which had an excessively high content, had a tensile strength of 0 kgf due to excessive mixing with the active material layer, completely losing structural stability.
  • Comparative Example 3 had an excessive content of cellulose compound (CMC), which resulted in solution clumping, making uniform coating impossible.
  • Comparative Examples 4 and 5 demonstrate that the carbonaceous material (carbon black) content exceeded the optimal range. Comparative Example 4, with its extremely low content, exhibited poor mechanical properties, with a tensile strength of 3.0 kgf. Conversely, Comparative Example 5, with its excessively high content, exhibited a tensile strength of 3.3 kgf, exceeding the standard. However, despite this, it suffered from a process defect due to excessive verticalization known as "fat edge.”
  • Comparative Example 6 is a case without a porous additive (activated carbon).
  • the tensile strength was high at 3.6 kgf, but the 'vertical failure (sliding)' problem occurred, preventing the dam from performing its original function.

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Abstract

본 발명은 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 특정 첨가제를 최적의 함량으로 포함하는 음극 댐 조성물로부터 제조된 음극 댐을 통해 제조 공정상의 결함과 최종 전극의 기계적 물성 저하를 동시에 방지함으로써, 우수한 생산성과 장기 신뢰성을 모두 확보할 수 있는 음극 및 음극의 제조 방법을 제공한다.

Description

음극 및 음극의 제조 방법
본 발명은 음극 및 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2024년 7월 19일 자 한국 특허 출원 10-2024-0095934호 및 2025년 7월 18일 자 한국 특허 출원 10-2025-0097289호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
화석 연료에 대한 의존도를 줄이고 탄소 배출을 감소시키기 위해, 재충전을 통해 장시간 반복 사용이 가능한 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히, 에너지 밀도와 수명이 우수한 리튬 이차전지는 다양한 분야의 핵심 에너지원으로 사용되고 있으며, 관련 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 이차전지 전극은 일반적으로 집전체 위에 슬러리를 도포하고 건조하여 형성하는데, 이 과정에서 슬러리의 유동성으로 인해 가장자리 부분이 얇아지는 '슬라이딩(Sliding) 현상'이 발생한다.
양극의 경우, 활물질층 가장자리에 절연층을 형성하여 슬러리가 퍼지는 것을 막는 기술이 일부 적용되어 왔다. 하지만 별도의 절연층이 없는 음극의 경우에는 다른 접근이 필요했고, 이에 따라 활물질층 가장자리에 '음극 댐'이라는 신규한 지지 구조물을 형성하는 기술이 도입되었다. 그러나 이는 또 다른 기술적 난제들을 야기했다.
음극 댐의 조성은, 단순히 슬러리의 퍼짐을 막는 물리적 특성뿐만 아니라, 음극 활물질층과의 상호작용 및 공정성까지 모두 고려해야 하는 매우 어려운 과제이다. 종래의 기술은 이러한 복합적인 요구사항들을 동시에 만족시키지 못하는 한계가 있었다.
예를 들어, 댐 조성물의 일부 특성을 강화하면 다른 문제가 발생하는 상충 관계가 뚜렷했다. 댐의 지지력을 높이려다 보면 음극 활물질층의 인장강도를 저하시켜 전극 탈리를 유발했고, 공정성을 개선하려 하면 용액이 뭉치거나 과도한 수직화로 인한 팻-엣지(Fat-edge) 결함이 발생했다. 반대로, 물리적 형상 유지에만 집중하면 슬라이딩 현상을 제대로 억제하지 못하는 문제도 여전했다.
결론적으로, 이 모든 상충 관계를 극복하고 우수한 생산성과 최종 전극의 기계적 신뢰성을 동시에 확보할 수 있는, 종합적으로 최적화된 음극 댐 조성물에 대한 기술적 요구가 매우 높은 실정이다.
본 발명은 최적화된 음극 댐 조성을 통해 제조 공정상의 결함과 최종 전극의 기계적 물성 저하를 동시에 방지함으로써, 우수한 생산성과 장기 신뢰성을 모두 확보할 수 있는 음극 및 음극의 제조 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 집전체, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층, 및 음극 활물질층의 폭 방향 양 측 가장자리를 지지하고, 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 첨가제를 포함하는 음극 댐용 조성물이 건조되어 형성된 음극 댐을 포함하고, 상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족하는, 음극이 제공된다:
(a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부,
(b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부,
(c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부,
(d) 첨가제는 5 내지 12 중량부.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 무기 입자는 AlO(OH), Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 리튬염, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 600,000 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 첨가제는 다공성 첨가제 및 카본계 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함할 수 있다.
또한, 다른 실시예에 따른 음극에 있어서, 음극 댐용 조성물의 고형분 함량(%)은 10 내지 40 % 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 음극에 있어서, 인장 강도는 3kgf 초과일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층, 상기 음극 활물질층의 가장자리를 따라 형성된 음극 댐, 및 상기 음극 활물질층으로부터 유래된 제1 성분 및 음극 댐으로부터 유래된 제2 성분을 포함하는 오버랩 부를 포함하고, 상기 제1 성분의 함량은 40 내지 70 중량부이고, 상기 제2 성분의 함량은 30 내지 60 중량부인 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극용 슬러리 및 음극 댐용 조성물을 준비하는 단계, 및 음극 집전체의 일면 또는 양면에, 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 동시 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 음극 댐용 조성물은 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 첨가제를 포함하고, 상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족하는, 음극의 제조 방법이 제공된다:
(a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부,
(b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부,
(c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부,
(d) 첨가제는 5 내지 12 중량부.
또한, 상기 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 동시 코팅은 이중 다이 코터에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 및 음극의 제조 방법은 최적화된 댐 조성을 통해 제조 공정상의 결함과 최종 전극의 기계적 물성 저하를 동시에 방지함으로써, 우수한 생산성과 장기 신뢰성을 모두 확보하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 나타낸 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 동시 코팅 공정을 수행하는 전극 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 전극 제조장치의 코팅 장치로 사용될 수 있는 이중 다이 코터의 일례를 나타낸 전면도이다.
도 4는 도 2의 전극 제조장치의 코팅 장치로 사용될 수 있는 이중 다이 코터의 또 다른 예를 나타낸 전면도이다.
본 발명은 음극에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
또한, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응되는 구성요소는 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하고 이에 대한 중복 설명은 생략하기로 하며, 설명의 편의를 위하여 도시된 각 구성 부재의 크기 및 형상은 과장되거나 축소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 나타낸 부분 단면도이다. 참고로, 도 1은 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 마련된 음극 단면을 예시적으로 나타내었다.
도면을 참조하면, 상기 음극은 음극 집전체(100), 음극 집전체(100)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(200), 및 음극 활물질층(200)의 폭 방향 양 측 가장자리를 지지하고, 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 첨가제를 포함하는 음극 댐용 조성물이 건조되어 형성된 음극 댐(300)을 포함하고, 상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족한다:
(a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부, 구체적으로는 55 내지 80 중량부, 60 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다.
(b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부, 구체적으로는 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다.
(c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부, 구체적으로는 5 내지 15 중량부 또는 9 내지 14 중량부일 수 있다.
(d) 첨가제는 5 내지 12 중량부, 구체적으로는 6 내지 10 중량부 또는 7 내지 9 중량부일 수 있다.
본원발명은, 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량을 최적의 범위 내로 조절함으로써, 각 성분 함량의 유기적인 상호작용 및 균형을 도모하여 제조 공정상의 안정성을 확보함과 동시에 음극 활물질층의 기계적 물성 저하를 방지하여 궁극적으로 고신뢰성의 음극을 제공할 수 있다.
이하 각 구성 성분의 역할과 그에 따른 효과를 상세히 설명한다.
무기 입자
상기 무기 입자는 음극 댐(300) 의 주된 골격을 형성하여 물리적 형상을 유지하는 역할을 할 수 있다. 그 함량은 최종 전극의 기계적 신뢰도와 직접적으로 연관될 수 있다. 함량이 본 발명의 범위를 벗어나 너무 낮으면, 음극 댐(300)의 구조가 약해져 건조 후 전극이 탈리되는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 함량이 과도하게 높으면 음극 활물질층(200)과의 불필요한 상호작용을 유발하여 음극 활물질층(200)의 인장강도가 낮아지는 원인이 될 수 있다. 본 발명은 최적의 함량 범위를 통해 이러한 문제들을 방지하고 안정적인 구조를 구현할 수 있다.
고무계 바인더
상기 고무계 바인더는 음극 댐(300)의 구성 입자들을 서로 결착시키고, 이를 음극 집전체(100)에 단단히 접착시키는 역할을 할 수 있다. 바인더의 함량은 접착력 확보와 공정성 유지라는 상충 관계를 고려하여 최적의 범위로 제어될 수 있다.
만약 함량이 너무 적으면 입자 간 결착력 및 집전체(100)와의 접착력이 부족하여, 최종 전극에서 음극 댐(300)이 박리되는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 함량이 과도하면 조성물의 점성과 점착성이 지나치게 높아져 용액 뭉침 현상을 야기하는 등 공정성을 저해하는 원인이 될 수 있다.
따라서 본 발명은 고무계 바인더의 함량을 최적 범위로 제어함으로써, 견고한 물리적 접착력과 안정적인 생산성을 동시에 확보할 수 있다.
셀룰로오스계 화합물
상기 셀룰로오스계 화합물은 조성물의 점도와 분산 안정성을 조절하여 제조 공정성을 확보하는 역할을 할 수 있다. 그 함량이 최적 범위를 벗어나 과도하게 높아지면, 조성물의 점도가 급격히 상승하여 입자들이 균일하게 분산되지 못하고 용액이 뭉치는 현상(solution agglomeration)이 발생할 수 있다. 이는 균일한 음극 댐(300) 코팅을 방해하는 심각한 결함이 될 수 있으므로, 본 발명의 범위 내에서 함량을 제어하는 것이 중요할 수 있다.
첨가제
상기 첨가제는 최종 음극의 기계적 신뢰성 확보와 제조 공정성 유지라는 상충 관계의 과제들을 동시에 해결하는 핵심적인 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 첨가제는 조성물의 유변 특성과 계면 안정성을 정밀하게 제어하여, 슬라이딩 현상이나 팻-엣지(Fat-edge)와 같은 공정 불량을 억제하는 동시에, 건조 후 전극의 인장강도를 확보하고 구조적 안정성을 부여하는 데 결정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서 본 발명은 첨가제의 종류 및 함량을 최적의 범위로 제어함으로써, 우수한 공정성과 높은 기계적 신뢰성을 모두 달성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 무기 입자는 AlO(OH), Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, AlO(OH), Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlO(OH) (이하, 보헤마이트라고도 함)를 포함할 수 있다.
이러한 무기 입자의 평균 입경(D50) 은, 조성물의 균일한 코팅성과 건조 후 형성되는 댐의 구조적 안정성을 동시에 확보하는 데 중요한 요소일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.5㎛ 내지 80㎛, 1㎛ 내지 50㎛, 2㎛ 내지 30㎛, 3㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 0.3 ㎛ 내지 15㎛ 또는 0.3㎛ 내지 10㎛ 범위 내일 수 있다. 만약 입경이 너무 작으면 입자 간 응집으로 인해 조성물의 분산 안정성이 저하될 수 있고, 반대로 너무 크면 코팅 면의 균일도를 해치고 미세한 균열의 원인이 될 수 있다. 따라서 상기 범위의 입경을 가짐으로써, 균일한 코팅을 가능하게 하고 국부적인 응력 집중을 방지하여 최종 전극의 기계적 신뢰성을 높일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 리튬염, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 소량으로도 조성물의 점도와 유변 특성을 효과적으로 제어하는 증점제(thickener)로서, 슬라이딩 현상과 팻-엣지(Fat-edge) 발생이라는 상충 관계를 제어하는 핵심적인 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스계 화합물은 조성물에 적절한 점탄성을 부여하여 코팅 후 형상이 무너지거나 퍼지는 것을 방지하고, 동시에, 조성물의 표면 장력을 음극 활물질 슬러리의 수준과 유사하게 제어함으로써, 두 액상 계면의 장력 차이로 인해 발생하는 팻-엣지 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 정밀한 유변 특성을 구현하기 위해, 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 600,000 범위 내일 수 있다. 중량평균분자량은 증점 효율과 직접적인 관련이 있을 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량이 너무 낮으면 충분한 점성을 부여하지 못해 슬라이딩을 막기 어렵고, 반대로 너무 높으면 과도한 점성으로 인해 공정성이 저하되거나 다른 입자와의 상용성이 나빠질 수 있다. 따라서 상기 중량평균분자량 범위는 효과적인 점도 및 표면 장력 제어를 통해 공정 불량을 방지하는 데 최적화된 범위일 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
상기 음극 댐용 조성물은, 앞서 설명된 성분들을 균일하게 분산시키기 위한 매질로서 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매 또는 물과 같은 수계 용매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 물(water)은 상기 음극 댐용 조성물의 용매로서 특히 바람직할 수 있다. 이는 물이 갖는 고유의 높은 표면 장력이 댐 조성물 전체의 표면 장력 제어에 긍정적으로 기여하여, 팻-엣지(Fat-edge) 현상을 억제하는 데 유리하기 때문일 수 있다. 또한, 수계 용매를 사용하는 것은 친환경적이며 비용 효율적인 공정을 가능하게 한다는 장점도 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로, 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다. 특히, 스티렌-부타디엔 러버는 구리 소재의 음극 집전체(100)에 대한 접착력이 뛰어나, 음극 댐(300)의 들뜸이나 박리 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 스티렌-부타디엔 러버는 유연성 및 탄성이 높아, 충방전 시 발생하는 음극 활물질층(200)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고 완충하여 음극 댐(300)의 균열이나 파손을 방지할 수 있다. 이러한 특성들을 통해, 스티렌-부타디엔 러버는 전극의 장기적인 구조적 안정성을 확보하는 데 핵심적으로 기여할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 다공성 첨가제 및 카본계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부 또는 7 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 다공성 첨가제와 카본계 물질을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 최종 전극의 기계적 물성(인장강도)을 확보하는 동시에 슬라이딩이나 팻-엣지와 같은 공정 불량을 억제하여, 서로 상충 관계에 있던 구조적 신뢰성과 생산 안정성을 모두 개선할 수 있다.
상기 다공성 첨가제는 주로 조성물의 유변 특성을 제어하여 슬라이딩 현상을 억제하고 음극 댐(300)의 형상을 정밀하게 제어하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 다공성 첨가제는 넓은 비표면적을 갖는 활성탄일 수 있다. 고무계 바인더는 접착력 확보에 필수적이지만, 그 효과가 과도할 경우 오히려 슬라이딩 현상을 유발하는 등 공정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이때, 활성탄은 자신의 넓은 표면 및 기공으로 바인더 성분 중 일부를 흡착하여 바인더의 과도한 효과를 제어하고 완화하는 역할을 할 수 있다.
이러한 상호 작용을 통해 조성물은 슬라이딩 억제에 최적화된 점탄성과 표면 장력을 가질 수 있으며, 이는 액상의 댐 슬러리가 퍼지는 것을 막고 수직에 가까운 형상을 유지하는 데 결정적으로 기여할 수 있다.
이러한 효과를 극대화하기 위해, 상기 다공성 첨가제는 비표면적(BET)이 700 내지 3,000 m²/g 범위 내인 활성탄일 수 있다. 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller;BET)법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 카본계 물질은 최종 전극의 구조적 안정성을 확보하는 데 핵심적인 역할을 할 수 있다.
상기 카본계 물질은 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 카본 블랙을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연은 인조 흑연, 천연 흑연 등일 수 있고, 상기 카본블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등일 수 있다.
상기 카본계 물질이 음극 활물질층(200)과 음극 댐(300)의 계면 안정성을 확보하는 데 핵심적인 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자(예: 보헤마이트) 함량이 높을 경우, 이들이 음극 활물질층(200)과 섞여 음극 활물질층(200)의 구조적 안정성(예: 인장강도)을 저하시킬 수 있다. 카본 블랙과 같은 카본계 물질은, 음극 댐(300)과 음극 활물질층(200) 사이의 계면에 위치하여 물리적, 전기화학적 장벽으로 작용함으로써 이러한 섞임 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 이는 음극 활물질층의 인장강도가 보존되도록 하여, 전극의 박리 문제를 해결하는 데 기여할 수 있다.
상기 음극 댐용 조성물은 안정적인 댐 형상 유지와 우수한 생산 공정성이라는 상충 관계의 두 목표를 모두 만족시키기 위해 점도가 정밀하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 25℃온도 및 1s¹의 전단속도(shear rate) 조건으로 측정한 점도는 1,000 내지 15,000 cp 범위 내일 수 있다.
상기 점도는 음극 댐(300)의 형상 유지력과 직접적으로 관련된 물성일 수 있다. 만약 점도가 1,000 cp 미만으로 너무 낮으면, 조성물이 자체 무게나 음극용 슬러리의 측압을 이기지 못하고 퍼져버려 슬라이딩 현상을 억제하기 어려울 수 있다. 반대로, 점도가 15,000 cp를 초과하여 지나치게 높으면, 이중 슬롯 다이와 같은 코팅 설비의 토출 노즐을 통과하기 어려워 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명은 점도를 상기 범위, 더욱 구체적으로는 2,000 내지 9,000 cp 범위 내로 제어함으로써, 안정적인 음극 댐(300) 형성과 우수한 공정성을 모두 달성할 수 있다.
상기 음극 댐용 조성물의 고형분 함량(%)은 건조 공정의 효율성과 최종 댐 구조의 완성도를 결정하는 중요한 인자일 수 있다. 고형분 함량(%) 10 내지 40 %범위 내일 수 있다.
상기 고형분 함량은 조성물에서 용매를 제외한 실제 유효 성분의 비율을 의미한다. 고형분 함량이 10%미만으로 너무 낮으면, 과도한 용매를 증발시키는 데 많은 에너지가 소요될 뿐만 아니라, 건조 후 음극 댐(300)의 수축이 커져 충분한 두께와 안정적인 구조를 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 함량이 40%를 초과하여 너무 높으면, 점도가 급격히 상승하여 코팅 공정의 안정성을 해칠 수 있다.
따라서, 본 발명은 고형분 함량을 상기 범위, 더욱 구체적으로는 20 내지 35% 범위 내로 제어함으로써, 효율적인 건조 공정과 최종적으로 우수한 구조의 음극 댐(300)을 구현할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 인장 강도는 3kgf 초과일 수 있다. 상기 인장 강도는 전지의 장기 신뢰성을 담보하는 기계적 물성일 수 있다. 이는 충방전이 반복됨에 따라 발생하는 음극 활물질층(200)의 팽창 및 수축 응력을 음극 댐(300)이 물리적으로 견뎌낼 수 있는지를 나타내는 중요한 척도이기 때문이다. 만약 인장 강도가 3kgf 이하로 충분하지 않을 경우, 이러한 기계적 스트레스를 이기지 못하고 음극 댐(300)에 미세 균열이 발생하거나 파손될 수 있다. 이는 곧 전극의 박리(delamination) 현상으로 이어져 전지 수명을 저하시키는 치명적인 원인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명은 3kgf을 초과하는 우수한 인장 강도를 확보함으로써, 전극의 구조적 안정성을 보장하고 장기 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 인장 강도는, 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
먼저, 평가하고자 하는 음극을 규격에 맞게 절단하여 직사각형 형태의 시편을 준비한다. 이때, 일정한 단면적을 갖도록 시편을 가공하고 표면의 이물질을 제거한다.
준비된 시편을 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM) 에 장착하고, 일정한 속도(예: 10 ± 1 mm/min)로 인장 하중을 가하여 시편이 파단될 때까지의 최대 하중(Fmax)을 측정한다. 상기 측정은 항온항습(예: 23 ± 2℃, 50 ± 5% RH) 조건에서 수행한다.
최종적으로, 측정된 최대 하중(Fmax)을 시편의 초기 단면적(A)으로 나누어 인장 강도(σ) 값을 계산한다 (σ = Fmax / A).
본 발명은 이러한 방식으로 측정된 인장 강도가 3kgf을 초과함으로써, 전극의 장기적인 구조적 신뢰성을 확보할 수 있습니다.
이하에서, 음극의 각 구성들에 대한 설명을 자세히 다루기로 한다.
음극 집전체
상기 음극 집전체(100)는 음극 활물질로부터 전자를 모아 외부 회로로 전달하는 통로이자, 음극 활물질층(200)을 물리적으로 지지하는 기판의 역할을 할 수 있다.
따라서, 음극 집전체(100)는 높은 전기 전도성을 가지면서 해당 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 소재라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸이나 알루미늄-카드뮴 합금 등도 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체(100) 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 그 형태는 필름, 시트, 호일, 네트(net), 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 음극 집전체(100)의 두께는 일반적으로 약 3㎛ 내지 약 500㎛ 범위일 수 있다.
음극 활물질층
상기 음극 활물질층(200)은 리튬 이온의 삽입(intercalation)과 탈리(de-intercalation)가 일어나는 주된 전기화학 반응 영역으로서, 통상적으로 음극 집전체(100)의 일면 또는 양면에 음극용 슬러리를 도포하고 건조하는 코팅 과정을 거쳐 형성될 수 있다.
상기 음극용 슬러리는 용매에 음극 활물질, 입자 간 및 집전체와의 결착을 위한 바인더, 그리고 필요에 따라 도전성을 향상시키는 도전재나 전극의 팽창을 억제하는 충진제 등을 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
이때 사용되는 용매로는 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 용매의 함량은 슬러리의 도포성과 공정성을 고려하여, 사용되는 코팅 방식에 적합한 점도를 갖도록 조절될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속 산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 탄소질 재료는, 구체적으로 저결정 탄소 및 고결정 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 소성 탄소를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 천연흑연이나 인조흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 점에서 보다 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층(200) 전체 중량 대비 약 80 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 내 또는 88 중량% 내지 99 중량%의 범위 내로 포함될 수 있지만, 함량이 상기에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 슬러리의 용매가 물과 같은 수계 용매일 경우, 수계 바인더가 바람직하다. 구체적인 예에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 음극 활물질층(200) 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층(200) 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
음극 댐
음극 댐(300)은 음극 집전체(100)의 일면에 음극 댐용 조성물을 도포하고 건조하여 형성될 수 있다. 본 발명에서는, 음극 활물질층(200)과 음극 댐(300)이 동시 코팅(Co-coating) 공정을 통해 일체로 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 동시 코팅 공정을 수행하는 전극 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 도 2의 전극 제조장치의 코팅 장치로 사용될 수 있는 이중 다이 코터의 일례를 나타낸 전면도이며, 도 4는 도 2의 전극 제조장치의 코팅 장치로 사용될 수 있는 이중 다이 코터의 또 다른 예를 나타낸 전면도이다.
도면에서, 전극이 주행하는 방향을 기계 방향(MD, machine direction), 폭 방향을 횡 방향(TD, transverse direction), 두께 방향을 수직 방향(VD, vertical direction)으로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 전극 제조장치(1000')는 집전체(cc)의 권출을 위한 제1 롤(1100), 집전체(cc)의 권취를 위한 제2 롤(1200), 동시 코팅을 위한 코팅 장치(1600) 및 용매를 증발시키기 위한 건조 장치(1500)를 포함하는 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 구현될 수 있다.
상기 코팅 장치(1600)는 이중 다이 코터(dual die coater)일 수 있으며, 그 구체적인 예는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.
도 3은 코팅 장치(1600)의 첫 번째 예를 상세히 나타낸다. 도 3을 참조하면, 코팅 장치(1600)는 상부 다이(1610)와 하부 다이(1620), 그리고 그 사이에 개재된 하나의 코팅 심(shim, 1630)으로 구성될 수 있다. 이 구조에서는 하나의 코팅 심(1630) 내에 음극 댐용 조성물을 토출하는 제1 토출부(1630H1)와 음극용 슬러리를 토출하는 제2 토출부(1630H2)가 함께 형성될 수 있다.
한편, 도 4는 코팅 장치(1600')의 또 다른 예를 나타낸다. 도 3의 예시와 달리, 도 4에서는 두 개의 분리된 코팅 심을 사용할 수 있다. 구체적으로, 도 4의 코팅 장치(1600')는 상부 다이(1610'), 중간 다이(1620') 및 하부 다이(1630')를 포함하고, 또한, 상부 다이(1610') 및 중간 다이(1620')의 사이에 개재된 상부 코팅 심(1640), 및 중간 다이(1620') 및 하부 다이(1630')의 사이에 개재된 하부 코팅 심(1650)을 포함할 수 있다.
상부 코팅 심(1640)에는 음극 댐용 조성물 토출부(1640H)가, 하부 코팅 심(1650)에는 음극용 슬러리 토출부(1650H)가 각각 위치할 수 있다. 이러한 다중 심 구조는 각 조성물의 유량이나 압력을 독립적으로 제어하는 데 더 유리할 수 있다.
이처럼, 본 발명은 다양한 형태의 이중 다이 코터를 통해 두 종류의 액상 조성물을 집전체(100) 위에 한 번의 공정으로 정밀하고 균일하게 동시 도포하는 것을 가능하게 할 수 있다.
이러한 동시 코팅(Co-coating) 방식은, 공정을 단순화하는 장점과 더불어, 두 층을 별도로 형성하는 것보다 더욱 견고하고 안정적인 계면을 형성하는 데 유리할 수 있다. 예를 들어, 이중 다이 코터(dual die coater)와 같은 설비를 사용하여 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 집전체(100) 상에 동시에 정밀하게 도포하고 함께 건조할 수 있다. 그 결과, 음극 활물질층(200)과 동일한 면에 음극 댐(300)이 일체로 형성될 수 있다.
상기 음극 댐용 조성물의 성분과 관련된 자세한 설명은 전술한 바와 중복되므로 생략하기로 한다.
오버랩 부
오버랩 부(400)는 앞서 설명한 동시 코팅(Co-coating) 공정 중, 액상 상태의 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물이 접하는 계면에서 자연스럽게 혼합되면서 형성될 수 있다. 따라서 오버랩 부(400)는 음극 활물질층(200) 으로부터 유래된 성분(제1 성분)과 음극 댐(300)으로부터 유래된 성분(제2 성분)이 물리적으로 혼재하는, 성분 구배(composition gradient)를 갖는 영역으로 존재할 수 있다.
이처럼 자연스럽게 형성된 계면은, 인위적으로 형성된 급격한 경계면보다 기계적 응력을 완화하는 데 훨씬 효과적일 수 있다. 즉, 오버랩 부(400)는 물성이 다른 두 영역 사이의 물리적, 전기화학적 특성을 점진적으로 변화시키는 완충층(buffer layer) 역할을 하여, 전극의 구조적 안정성을 확보하는 데 핵심적으로 기여할 수 있다.
따라서, 본 발명은 음극 댐용 조성물의 조성 및 다양한 물성을 정밀하게 제어함으로써, 최종적으로 형성되는 오버랩 부(400)의 구조와 특성까지 최적화하여 목적하는 효과를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 음극은 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.005 < Wa/Wb < 15
상기 식 1에서 Wa은 오버랩 부(400)의 폭이고, Wb는 음극 댐(300) 의 폭이다.
이 비율은 이종 소재인 두 영역 사이에서 이상적인 완충층(buffer layer)을 형성하는 것과 댐 본연의 지지 기능을 유지하는 것 사이의 균형을 제어하는 핵심적인 인자일 수 있다.
예를 들어, Wa/Wb 비율이 0.005 이하로 오버랩 부(400)가 거의 존재하지 않으면, 물성이 다른 두 영역이 급격한 경계면을 형성하게 됩니다. 이러한 경계면은 배터리의 충방전 시 발생하는 전극의 반복적인 팽창과 수축 과정에서 응력 집중의 원인이 될 수 있다. 집중된 응력은 결국 전극 가장자리의 박리(Delamination) 현상을 유발하여 전지의 수명과 신뢰성을 저해하는 주된 요인이 될 수 있다. 따라서, 본 발명은 유의미한 폭의 오버랩 부(400)를 확보하여 이러한 문제를 방지할 수 있다.
한편, Wa/Wb 비율이 15.0 미만으로 제어되어야 하는 이유는, 음극 댐(300)의 고유 기능인 구조적 지지 역할을 보장하기 위함일 수 있다. 만약 이 비율이 15.0 이상으로 과도하게 커지면, 순수한 음극 댐(300) 영역(Wb)이 상대적으로 너무 좁아져 물리적 지지체로서의 역할을 온전히 수행하기 어려울 수 있다. 이는 제조 공정에서 음극용 슬러리의 퍼짐(sliding)을 효과적으로 억제하지 못하거나, 충방전 시 활물질층의 가장자리를 단단하게 지지하지 못해 전극의 구조적 붕괴나 변형을 야기할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 음극은 상기 식 1을 만족함으로써, 전극의 장기 신뢰도를 저해하는 '계면 박리' 문제와 댐의 기능 부전으로 인한 '구조적 붕괴' 문제를 동시에 방지하고, 이를 통해 전지의 성능과 내구성을 극대화할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 오버랩 부(400)의 폭(Wa)은 0.01 내지 2.0 mm 범위 내일 수 있다. Wa가 상기 범위 내에 있을 경우, 오버랩 부(400)는 이종 소재인 음극 활물질층(200)과 음극 댐(300) 사이의 물리적, 화학적 특성 차이를 점진적으로 연결하는 효과적인 완충 역할을 할 수 있다. 이를 통해 두 영역 간의 계면 접착력을 확보하고 충방전 시 발생하는 기계적 스트레스를 완화하여 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 Wa가 0.01 mm 미만으로 지나치게 좁을 경우, 완충 역할을 충분히 수행하지 못하여 경계면에 응력이 집중될 수 있고, 이는 결국 계면 박리(delamination)를 유발하여 전지의 수명을 저하시킬 수 있다.
반대로, 상기 Wa가 2.0 mm를 초과하여 지나치게 넓어질 경우, 오버랩 부(400)가 활물질이 코팅될 유효 면적을 침범하여 배터리의 용량 손실을 야기할 수 있다.
일 구체예에서, Wb는 0.1 내지 3.0 mm 범위 내일 수 있다. Wb가 상기 범위 내에 있을 경우, 음극 댐(300)은 전극 가장자리를 지지하고 전극의 형상을 유지하는 구조적 지지체로서의 역할을 안정적으로 수행할 수 있다. 상기 Wb가 0.1 mm 미만으로 지나치게 좁을 경우, 음극 댐(300)의 구조적 지지 기능이 저하되어 슬라이딩 현상을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 반대로, 상기 Wb가 3.0 mm를 초과하여 지나치게 넓어질 경우, 이 또한 활물질 유효 면적을 감소시켜 배터리의 용량 손실을 야기할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 음극 댐(300)의 두께(t)는 5 내지 200 um 범위 내, 10 내지 150um 범위 내, 10 내지 100um 범위 내 또는 10 내지 50um 범위 내일 수 있다. 상기 두께(t)를 만족하는 음극 댐(300)은 지지 구조물로서의 안정적인 기능을 수행할 수 있다. 음극 댐(300)의 두께가 너무 얇으면 물리적 지지력이 부족할 수 있고, 너무 두꺼우면 전지 조립 시 단차 문제를 유발하거나 재료비 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명은 다른 실시예에 따르면, 음극 활물질층(200)과 음극 댐(300) 이 만나는 오버랩 부(400) 내부의 조성을 최적화하여 전극의 신뢰성을 극대화하는 음극에 관한 것이다. 이하에서 전술한 내용과 중복되는 자세한 설명은 이하에서 생략하기로 한다.
상기 다른 실시예에 따른 음극은 음극 집전체(100), 상기 음극 집전체(100)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(200), 상기 음극 활물질층(200)의 가장자리를 따라 형성된 음극 댐(300), 및 상기 음극 활물질층(200)으로부터 유래된 제1 성분 및 음극 댐(300)으로부터 유래된 제2 성분을 포함하는 오버랩 부(400)를 포함하고, 상기 제1 성분의 함량은 40 내지 70 중량부이고, 상기 제2 성분의 함량은 30 내지 60 중량부이다.
구체적으로, 상기 제1 성분은 45 내지 65 중량부일 수 있고, 상기 제2 성분은 35 내지 55 중량부일 수 있다.
이러한 조성 제어는 오버랩 부(400)가 기계적 완충 기능과 원활한 이온 전달 기능이라는 상충 관계의 두 역할을 동시에 최적으로 수행하도록 하기 위함일 수 있다.
만약 오버랩 부(400) 내에 제1 성분이 70 중량부를 초과하고 제2 성분이 상대적으로 너무 적으면, 오버랩 부(400)의 특성이 음극 활물질층(200)에 가까워져 음극 댐(300)과의 물성 차이를 효과적으로 완충하지 못하고, 기계적 스트레스 완화 효과가 미미해질 수 있다.
반대로, 제2 성분이 60 중량부를 초과하고 제1 성분이 너무 적으면, 오버랩 부(400)의 전기 저항이 커져 리튬 이온의 이동을 방해하는 전기화학적 비활성 영역이 될 수 있다. 이는 전극의 출력 및 수명 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명은 오버랩 부(400)의 조성을 상기 특정 범위로 제어함으로써, 기계적 응력 완화를 통해 구조적 안정성을 확보함과 동시에, 원활한 이온 전달 경로를 보장하여 전기화학적 성능 저하를 방지하는 이중의 효과를 달성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 성분은 음극 활물질을 포함하고, 제2 성분은 무기 입자 및 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 다공성 첨가제, 카본계 물질 및 점탄성 부여제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 전술한 음극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전술한 내용과 중복되는 자세한 설명은 이하에서 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 음극의 제조 방법은, 음극용 슬러리 및 음극 댐용 조성물을 준비하는 단계, 및 음극 집전체의 일면 또는 양면에, 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 동시 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 상기 음극 댐용 조성물은 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 첨가제를 포함하고,　상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족한다:
(a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부,
(b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부,
(c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부,
(d) 첨가제는 5 내지 12 중량부.
상기 준비하는 단계는, 상기 (a) 내지 (d)의 함량을 만족하도록 각 성분을 용매에 혼합 및 교반하여 음극 댐용 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 준비하는 단계는, 통상적인 방법으로 음극 활물질, 바인더 등을 포함하는 음극용 슬러리를 준비할 수 있다.
상기 동시 코팅 단계는, 앞서 도 2 내지 도 4를 통해 설명된 바와 같이, 이중 다이 코터(1600)와 같은 설비를 이용하여 수행될 수 있다. 이를 통해 음극용 슬러리가 중앙에 위치하고, 음극 댐용 조성물이 그 양측 가장자리에 나란하게 도포될 수 있다. 이후, 동시 코팅된 집전체를 건조 장치(1500)등을 이용하여 건조시켜 용매를 제거함으로써, 음극 활물질층(200)과 음극 댐(300)이 일체로 형성된 최종 음극을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함할 수 있습니다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극 댐용 조성물의 제조
무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 75.9 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 11.2 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 4.7 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.2 중량부와 카본 블랙 8.0 중량부를 물에 혼합 및 교반하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다.
이때 최종 조성물의 고형분 함량은 20%였고, 점도(25℃, 1s-1)는 4820cps로 측정되었다.
음극용 슬러리의 제조
음극 활물질로서 인조흑연, 바인더로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 도전재로서 탄소나노튜브를 95:2:1.5:1.5의 중량비로 물에 혼합 및 교반하여 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극의 제조
두께 10㎛의 구리 호일 집전체 상에, 상기에서 제조된 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 이중 다이 코터를 이용하여 동시 코팅(Co-coating)하였다. 이때, 음극 댐용 조성물은 음극용 슬러리가 도포되는 영역의 양측 가장자리에 위치하도록 도포하였다. 이후 90℃의 온도에서 건조하고 압연하여 실시예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 2
음극 댐용 조성물의 제조
무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 74.9 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 13.0 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 4.0 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.1 중량부 및 카본 블랙 8.0 중량부를 물에 혼합 및 교반하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 20%였고, 점도(25℃, 1s-1)는 4840cps로 측정되었다.
음극용 슬러리의 제조
음극 활물질로서 인조흑연, 바인더로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 도전재로서 탄소나노튜브를 95:2:1.5:1.5의 중량비로 물에 혼합 및 교반하여 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극의 제조
두께 10㎛의 구리 호일 집전체 상에, 상기에서 제조된 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 이중 다이 코터를 이용하여 동시 코팅(Co-coating)하였다. 이때, 음극 댐용 조성물은 음극용 슬러리가 도포되는 영역의 양측 가장자리에 위치하도록 도포하였다. 이후 90℃의 온도에서 건조하고 압연하여 실시예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 49.5 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 40 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 10 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.5 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. (카본 블랙 미포함) 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 11%였고, 점도는 5300cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조
음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 87.5 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 8 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 4 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.5 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. (카본 블랙 미포함) 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 23%였고, 점도는 3050cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조
음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 82.5 중량부 및 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 17.5 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. (바인더 및 첨가제 미포함) 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 25%였고, 점도는 4000cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조
음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 80.8 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 9.6 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 5.4 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.2 중량부와 카본 블랙 4.0 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 20%였고, 점도는 5080cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조
음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 70.3 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 13 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 4 중량부, 및 첨가제로서 활성탄 0.2 중량부와 카본 블랙 12.5 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 20%였고, 점도는 4300cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조 음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
음극 댐용 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 무기입자로서 보헤마이트(Boehmite, 제품명 JD3M-A-02) 70 중량부, 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR, 제품명 M37) 13 중량부, 셀룰로오스계 화합물로서 CMC(제품명 BH230) 4 중량부, 및 첨가제로서 카본 블랙 13 중량부를 사용하여 음극 댐용 조성물을 제조하였다. (활성탄 미포함) 이때 최종 조성물의 고형분 함량은 20%였고, 점도는 4580cps로 측정되었다.
음극용 슬러리 및 음극의 제조
음극용 슬러리의 제조 및 이를 이용한 음극의 제조는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예- 음극 물성 평가
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 앞서 설명한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 음극에 대하여 주요 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 인장 강도의 경우, 전술한 측정 방법에 따라 측정하였다.
Wa/Wb 인장강도(kgf) 평가 결과
실시예1 0.7 4 문제 없음
실시예2 0.7 3.9 문제 없음
비교예1 0.7 2.7 전극 탈리
비교예2 0.7 0 인장 강도 낮음
비교예3 - - 용액 뭉침
비교예4 6.7 3 인장 강도 낮음
비교예5 0.7 3.3 과도한 수직화
비교예6 20 3.6 수직화 실패
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 청구범위에 따른 최적의 조성을 갖는 실시예 1 및 2의 경우에만 특별한 이슈 없이 안정적인 음극이 제조되었다.
구체적으로, 실시예 1과 2는 각각 4.0 kgf 및 3.9 kgf의 우수한 인장 강도 값을 나타내었다.
반면, 비교예 1과 2는 무기 입자(보헤마이트)의 함량이 최적 범위를 벗어난 경우이다. 함량이 너무 낮았던 비교예 1은 인장 강도가 2.7 kgf에 그쳐 최종적으로 전극 탈리가 발생하였고, 함량이 너무 높았던 비교예 2는 활물질층과의 과도한 혼합으로 인해 인장 강도가 0 kgf으로 측정되어, 구조적 안정성이 완전히 상실되었다.
비교예 3은 셀룰로오스계 화합물(CMC)의 함량이 과도하여 용액 뭉침 현상이 발생, 균일한 코팅 자체가 불가능하였다.
비교예 4와 5는 카본계 물질(카본 블랙)의 함량이 최적 범위를 벗어난 경우입니다. 함량이 너무 낮은 비교예 4는 인장 강도가 3.0 kgf에 머물러 기계적 물성이 부족하였다. 반면, 함량이 너무 높은 비교예 5는 인장 강도가 3.3 kgf로 기준을 넘었음에도 불구하고 '팻-엣지(Fat-edge)'라는 과도한 수직화에 따른 공정 불량이 발생하였다.
마지막으로, 비교예 6은 다공성 첨가제(활성탄)가 없는 경우로, 인장 강도는 3.6 kgf로 높았으나 '수직화 실패(슬라이딩)' 문제가 발생하여 댐 본연의 기능을 수행하지 못하였다.
결론적으로, 본 발명은 음극 댐 조성물의 각 구성 성분 함량을 특정 범위 내에서 유기적으로 제어함으로써, 3kgf을 초과하는 우수한 기계적 물성을 확보함과 동시에 공정 불량 및 구조적 결함을 억제하는, 상충 관계에 있던 여러 문제들을 동시에 해결하여 고신뢰성의 음극을 제공할 수 있음을 확인하였다.
위에서 설명된 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
부호의 설명
100: 음극 집전체
200: 음극 활물질층
300: 음극 댐
400: 오버랩 부

Claims (14)

  1. 음극 집전체;
    음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층; 및
    음극 활물질층의 폭 방향 양 측 가장자리를 지지하고, 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 첨가제를 포함하는 음극 댐용 조성물이 건조되어 형성된 음극 댐을 포함하고,
    상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족하는, 음극:
    (a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부,
    (b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부,
    (c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부,
    (d) 첨가제는 5 내지 12 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 AlO(OH), Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 리튬염, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 600,000 범위 내인, 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 다공성 첨가제 및 카본계 물질을 포함하는, 음극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함하는, 음극.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 카본계 물질은 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 음극 댐용 조성물의 고형분 함량(%)은 10 내지 40% 범위 내인, 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 인장 강도는 3kgf 초과인, 음극.
  11. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;
    상기 음극 활물질층의 가장자리를 따라 형성된 음극 댐; 및
    상기 음극 활물질층으로부터 유래된 제1 성분 및 음극 댐으로부터 유래된 제2 성분을 포함하는 오버랩 부를 포함하고,
    상기 제1 성분의 함량은 40 내지 70 중량부이고,
    상기 제2 성분의 함량은 30 내지 60 중량부인, 음극.
  12. 음극용 슬러리 및 음극 댐용 조성물을 준비하는 단계; 및
    음극 집전체의 일면 또는 양면에, 음극용 슬러리와 음극 댐용 조성물을 동시 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 음극 댐용 조성물은 무기 입자, 셀룰로오스계 화합물, 고무계 바인더 및 첨가제를 포함하고,
    상기 음극 댐용 조성물의 각 성분들의 함량은 하기 (a) 내지 (d)를 만족하는, 음극의 제조 방법:
    (a) 무기 입자는 50 내지 85 중량부,
    (b) 셀룰로오스계 화합물은 0.5 내지 15 중량부,
    (c) 고무계 바인더는 3 내지 20 중량부,
    (d) 첨가제는 5 내지 12 중량부.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 동시 코팅은 이중 다이 코터에 의해 수행되는, 음극의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 첨가제는 0.1 내지 0.6 중량부의 다공성 첨가제 및 5 내지 10 중량부의 카본계 물질을 포함하는, 음극의 제조 방법.
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