WO2026014336A1 - ガラスの製造方法、及びガラス - Google Patents

ガラスの製造方法、及びガラス

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WO2026014336A1
WO2026014336A1 PCT/JP2025/023888 JP2025023888W WO2026014336A1 WO 2026014336 A1 WO2026014336 A1 WO 2026014336A1 JP 2025023888 W JP2025023888 W JP 2025023888W WO 2026014336 A1 WO2026014336 A1 WO 2026014336A1
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WO
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glass
etching
vias
variation
hole diameter
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PCT/JP2025/023888
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English (en)
French (fr)
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大樹 杉山
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing glass and glass.
  • TGV Through Glass Via
  • a glass sheet manufacturing apparatus that includes, for example, a first temperature control device that adjusts the temperature of the etching solution in the etching tank and a second temperature control device that adjusts the temperature of the replenisher solution in the replenisher tank (see, for example, Cited Document 1).
  • One embodiment of the present disclosure aims to provide a method for manufacturing glass with multiple vias that has a good hole shape and reduces hole diameter variation.
  • a method for manufacturing glass according to one embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing glass having a plurality of vias, in which glass having modified portions is etched to form the plurality of vias, and the coefficient of variation of the etching temperature after 60 minutes have elapsed since the start of etching is 0.001 or greater and 0.025 or less.
  • One embodiment of the present disclosure provides a method for manufacturing glass with multiple vias, which has a good hole shape and reduces hole diameter variation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the flow of the glass manufacturing method of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the flow of the glass manufacturing method of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the flow of the glass manufacturing method of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the flow of the glass manufacturing method of the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the flow of the glass manufacturing method of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the coefficient of variation of the etching temperature and the coefficient of variation of the top hole diameter in Examples 1 to 4.
  • the glass manufacturing method of the present embodiment is a method for manufacturing glass having a plurality of vias, which includes etching glass having modified portions to form the plurality of vias, and may further include irradiating a laser at a position on the glass substrate where the vias are to be formed, as necessary.
  • the coefficient of variation of the etching temperature after 60 minutes from the start of etching is 0.001 or more and 0.025 or less.
  • Patent Document 1 which discloses a conventional glass plate manufacturing device, does not provide any specific numerical values, such as a small standard deviation in the hole diameter of multiple recesses, although it does state that using the manufacturing device to keep the temperature of the etching solution and replenisher constant reduces variation in the processing of multiple recesses or grooves within the same glass plate, leaving the specific effects of controlling the temperature constant unclear. Furthermore, there is no mention of variation in recesses between multiple glass plates in the same batch.
  • the inventors unexpectedly discovered that excessively large or small temperature fluctuations during etching result in large variations in hole diameter. They then discovered that a method for manufacturing glass with multiple vias can be provided in which glass having modified portions is etched to form the multiple vias, and the coefficient of variation in etching temperature after 60 minutes from the start of etching is 0.001 or greater and 0.025 or less, resulting in good hole shape and reduced hole diameter variation, leading to the completion of the present invention.
  • the vias may be through vias that penetrate from one surface of the glass to the other, or they may be non-through vias that have an opening on one surface of the glass and no opening on the other surface; either can be selected appropriately depending on the purpose.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams showing the flow of the method for manufacturing glass according to the first embodiment, illustrating aspects of the method for manufacturing glass having through vias.
  • the method for manufacturing glass according to the first embodiment includes, for example, steps S101 to S102.
  • step S101 a laser is irradiated onto a position on the glass substrate where a via is to be formed, to form a modified portion.
  • step S102 the glass having the modified portion is etched to form the plurality of vias.
  • step S101 a modified portion is formed by irradiating a laser onto a position on the glass substrate where a via is to be formed. This results in a modified portion being formed by modifying the position where the via is to be formed, and glass having the modified portion is formed.
  • the position where the via is to be formed is modified by receiving energy from the laser irradiation, and becomes a modified portion that has a property of being easily etched.
  • the glass substrate 110 has a first surface 112 and a second surface 114 opposite the first surface 112.
  • the glass used for the glass substrate 110 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but aluminosilicate glass containing one or more selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO is preferred, and it is more preferred that the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O in the glass be 0 mol % to 10 mol %, and the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO be 0 mol % to 30 mol %.
  • glass also includes crystallized glass.
  • the SiO 2 content in the glass is preferably 40 mol% to 99 mol%, more preferably 55 mol% to 90 mol%, and particularly preferably 60 mol% to 85 mol%, from the viewpoint of improving the flat rate and straightness.
  • the Al 2 O 3 content in the glass is preferably 1 mol% to 40 mol%, more preferably 1 mol% to 30 mol%, and even more preferably 3 mol% to 20 mol%, from the viewpoint of improving the flat rate and straightness.
  • the B 2 O 3 content in the glass is preferably 0 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 25 mol%, even more preferably 3 mol% to 20 mol%, and particularly preferably 5 mol% to 15 mol%, from the viewpoint of improving the flat rate and straightness.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , and/or B 2 O 3 have the effect of forming a glass network
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and/or BaO have the effect of modifying the glass network and are generally referred to as network modifier oxides.
  • the glass may be appropriately selected depending on the intended use, taking into consideration the CTE, refractive index, density, Young's modulus, relative dielectric constant, dielectric loss tangent, and the like.
  • the glass substrate 110 may also be a laminate having additional layers such as inorganic or organic films. If the glass is to be used to package a semiconductor device, alkali-free glass is preferred. This is because alkali-containing glass may cause the alkali components in the glass to precipitate and have a negative effect on the semiconductor device.
  • the average thickness of the glass substrate 110 there are no particular restrictions on the average thickness of the glass substrate 110 and it can be selected appropriately depending on the purpose, for example, 0.05 mm to 3.0 mm.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the glass substrate 110 having the modified region 120 after laser irradiation.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the glass substrate 110 having the modified region 120 after laser irradiation.
  • multiple modified regions 120 are formed that communicate from the first surface 112 to the second surface 114.
  • the opening in the first surface 112 is referred to as a first initial opening 122
  • the opening in the second surface 114 is referred to as a second initial opening 124.
  • the planned via formation positions and modified areas may be those for through vias that extend through the thickness of the glass substrate (e.g., 120 in Figure 2), or those for non-through vias that extend from one surface of the glass substrate to a predetermined depth (e.g., 230 in Figure 4), and either can be selected appropriately depending on the purpose.
  • Through vias may be connected to form through vias of an irregular shape, and non-through vias may be connected to form vias with a cavity, pocket, or groove shape.
  • shapes formed by connecting vias are excluded from the evaluation of hole diameter variation. This is because, for example, evaluating a large number of fine vias and large cavities in parallel may result in an abnormally large coefficient of variation, which is contrary to the intent of this invention.
  • a short-pulse laser e.g., picosecond laser, nanosecond laser, femtosecond laser
  • a short-pulse laser e.g., picosecond laser, nanosecond laser, femtosecond laser
  • a modified portion can be formed by irradiating aluminosilicate glass with an average thickness of 1.1 mm with a green picosecond laser (e.g., wavelength 532 nm, pulse width 10 ps) with pulse energy of 40 ⁇ J to 300 ⁇ J, using one to several shots per intended formation location (e.g., 100 ⁇ J, one shot).
  • step S102 the glass having the modified portion is etched to form the plurality of vias, thereby manufacturing a glass having a plurality of vias.
  • step S102 the glass substrate 110 having the modified portion 120 is etched using an etching solution composition to form a plurality of through vias 140.
  • the first initial opening 122 is expanded to form a first opening 142
  • the second initial opening 124 is expanded to form a second opening 144.
  • the surface of the glass substrate 110 is also etched, and the thickness of the glass substrate 110 changes from t0 before etching to t1 .
  • Figure 3 schematically shows a cross-sectional view of glass having through vias 140 after etching.
  • first surface 112 and the second surface 114 of the glass substrate 110 are each transformed into a new surface after the process.
  • the mutually opposing surfaces of the glass substrate 110 after the etching process will simply be referred to as the "first surface 112" and the "second surface 114.”
  • glass having a through via 140 can be manufactured, as shown in Figure 3.
  • etching glass There are no particular restrictions on the method for etching glass, as long as an etching solution composition for glass etching is used, and any known method can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable to immerse the glass in the etching solution composition.
  • the etching temperature is preferably 20°C to 150°C, more preferably 50°C to 120°C, and the etching time is preferably 2 hours to 240 hours, more preferably 5 hours to 200 hours.
  • the coefficient of variation i.e., standard deviation/average value
  • the standard deviation and average value can be calculated from the measured etching temperature.
  • the coefficient of variation of the etching temperature after 60 minutes has elapsed since the start of etching is 0.001 or greater and 0.025 or less.
  • the lower limit is more preferably 0.0015 or greater, even more preferably 0.002 or greater, and particularly preferably 0.003 or greater.
  • the upper limit is more preferably 0.024 or less, even more preferably 0.023 or less, and particularly preferably 0.022 or less.
  • the time period for calculating the coefficient of variation of the etching temperature is preferably from 60 minutes after the start of etching to the end of etching, but the end of etching need not be taken into consideration, and may be from 60 minutes after the start of etching to a predetermined time.
  • the predetermined time may be any time sufficient for the etching reaction of each via to proceed without variation due to the effects of this embodiment, and may be any time between 5 hours and 200 hours, for example.
  • the time period is preferably 20% or more of the etching time, more preferably 30% or more, 40% or more, or 50% or more.
  • the data measurement interval for calculating the coefficient of variation of the etching temperature is preferably one minute in order to prevent the influence of noise.
  • the etching temperature profile may be a constant temperature (single-stage) profile or a multi-stage profile.
  • the time for calculating the coefficient of variation of the etching temperature can be 60 minutes after the start of the temperature increase and decrease etching and a predetermined time after the temperature profile plateaus.
  • the metal hydroxide is a hydroxide of a metal element and can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation as long as it is basic, and suitable examples thereof include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal hydroxide in the etching solution composition is preferably 2 mol/L or more and 8 mol/L or less, more preferably 2 mol/L or more and 7 mol/L or less, and even more preferably 3 mol/L or more and 7 mol/L or less.
  • the other components can be appropriately selected depending on the purpose as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the other components include complexing agents other than hydroxycarboxylic acids and/or salts thereof, such as phosphorus ligands, Lewis bases, oxidizing agents, reducing agents, inorganic salts, amine compounds, carboxylic acid compounds, aminocarboxylic acid compounds, polymeric dispersants, surfactants, organic solvents, rheology control agents, and thickeners.
  • the via hole diameter there are no particular restrictions on the via hole diameter and it can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the via hole diameter is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, it is possible to produce glass with a fast etching rate and a good hole shape.
  • the via diameter may be a top diameter ⁇ 1 on the first surface 112, which is the laser irradiated side during modification, a bottom diameter ⁇ 2 on the second surface 114, and/or an average diameter which is the average of the top diameter ⁇ 1 and the bottom diameter ⁇ 2.
  • it may be an average value of vias at any 10 or more points.
  • the quality of the hole shape of each via can be evaluated by its "straightness,” which is the ratio of the “neck diameter” to the “average hole diameter,” which is the average of the top hole diameter and the bottom hole diameter.
  • the straightness is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • the top hole diameter ⁇ 1 and bottom hole diameter ⁇ 2 of the opening of the through via are measured for the etched glass using a digital microscope (for example, VHX-8000, manufactured by Keyence Corporation). A particle analysis function is used for the measurement, and the circle equivalent diameter is taken as the hole diameter.
  • the glass is cleaved, and the cross section including the multiple through vias is observed.
  • the constriction diameter ⁇ w at the constriction portion 190 is measured, and the distance between the two points at the narrowest part of each through via is measured.
  • the "corrected straightness” based on the target hole diameter (target hole diameter) can be used as an index.
  • the coefficient of variation of the top hole diameter ⁇ 1 for any 10 or more (preferably 50 or more) vias can be used for evaluation.
  • the upper limit of the coefficient of variation of the top hole diameter ⁇ 1 is preferably 0.030 or less, more preferably 0.025 or less, and even more preferably 0.020 or less, from the viewpoint of ensuring that the electrical resistance value after wiring formation is within a practical level range.
  • the lower limit is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, and even more preferably 0.005 or more, from the viewpoint of facilitating product quality control.
  • the lower limit of the number of vias formed on a single glass substrate is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more.
  • the upper limit of the number of vias formed is preferably 100,000,000 or less, more preferably 10,000,000 or less, and even more preferably 1,000,000 or less.
  • the lower limit of the area of the glass substrate is preferably 0.01 cm or more, more preferably 1 cm or more, and even more preferably 3 cm or more.
  • the upper limit of the area of the glass substrate is preferably 1,0000 cm or less, and more preferably 5,000 cm or less. By setting the upper and lower limits within the above ranges, the coefficient of variation of the top hole diameter ⁇ 1 can be controlled by temperature fluctuations during etching.
  • the etching rate which is an indicator of etching, can be evaluated by the "planarization rate," which is the rate at which the glass thickness decreases per etching time [ ⁇ m/hour].
  • the planarization rate is preferably 4.0 [ ⁇ m/hour] or higher, and more preferably 4.5 [ ⁇ m/hour] or higher.
  • FIGS. 4 and 5 are schematic diagrams showing the flow of the method for manufacturing glass according to the second embodiment, illustrating aspects of the method for manufacturing glass having non-through vias. Except for forming non-through vias, the items described in the first embodiment can be selected as appropriate.
  • the method for manufacturing glass according to the second embodiment includes, for example, steps S201 and S202.
  • step S201 a laser is irradiated onto the glass substrate at positions where vias are to be formed, to form modified portions.
  • step S202 the glass having modified portions is etched to form the plurality of vias.
  • step S201 a laser is irradiated from the first surface 212 of the glass substrate 210 at the position where the via is to be formed, thereby forming a modified portion 230.
  • the glass substrate 210 has a first surface 212 and a second surface 214 opposite the first surface.
  • the glass substrate 210 can be selected appropriately from the glass substrate 110 and the glass described in the etching method of this embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a glass substrate 210 having a modified region 230 after laser irradiation.
  • a modified region 230 of a non-through via is formed, which extends from the first surface 212 to a predetermined depth d1 .
  • an opening in the first surface 212 is referred to as a first initial opening 232.
  • step S202 the glass substrate 210 having the modified portion 230 is etched using an etching solution composition to form a plurality of non-through vias 250 having a depth d2 .
  • the first initial opening 232 is expanded to form a first opening 252.
  • the surface of the glass substrate 210 is also etched, and the thickness of the glass substrate 210 changes from t0 before etching to t1 .
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of glass having non-through vias 250 after etching.
  • glass having non-through vias 250 can be produced, as shown in Figure 5.
  • the top hole diameter ⁇ 1 of the via is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • glass can be produced that has a high etching rate and a good hole shape.
  • the aspect ratio d 2 / ⁇ 1 may be, for example, 1 or more.
  • the etching rate which serves as an indicator of etching, can be evaluated by the planarization rate when the via is a non-through via, just as when the via is a through via.
  • the planarization rate is preferably 4.0 ⁇ m/hour or higher, and more preferably 4.5 ⁇ m/hour or higher.
  • the quality of the hole shape of each via can be evaluated, for example, by the ratio ( ⁇ m / ⁇ 1 ) of the central hole diameter ⁇ m at half the via depth d 2 (d 2 /2) to the top hole diameter ⁇ 1.
  • the ratio is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • the "corrected straightness” based on the target hole diameter (target hole diameter) can be used as an index.
  • the glass of the present embodiment is glass having a plurality of vias, wherein the number of vias per glass substrate is 100 to 100,000,000, the average hole diameter of the vias on one surface of the glass substrate is 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the coefficient of variation of the hole diameters of the vias on one surface of the glass substrate is 0.001 to 0.03.
  • the glass can be suitably produced by the glass production method of the present embodiment.
  • the vias may be through vias that penetrate from one surface of the glass to the other, or they may be non-through vias that have an opening on one surface of the glass and no opening on the other surface; either can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the number of vias per glass substrate is 100 or more and 100,000,000 or less, with the lower limit being more preferably 500 holes or more, even more preferably 1,000 holes or more, and particularly preferably 3,000 holes or more, and the upper limit being preferably 10,000,000 holes or less, more preferably 1,000,000 holes or less.
  • the average diameter of the vias on one surface of the glass substrate is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coefficient of variation of the via hole diameter on one surface of the glass substrate is 0.001 or more and 0.030 or less.
  • the lower limit of the coefficient of variation is preferably 0.003 or more, and more preferably 0.005 or more, from the viewpoint of facilitating product quality control, and the upper limit is preferably 0.025 or less, and more preferably 0.020 or less, from the viewpoint of being able to keep the electrical resistance value after wiring formation within a practical level range.
  • the average pore diameter and the coefficient of variation can be calculated by measuring the pore diameters at any 10 or more points (preferably 50 or more points) on one surface of the glass substrate and determining the average value and coefficient of variation.
  • the pore diameter is preferably the top pore diameter on the laser irradiation side during the glass manufacturing process.
  • the goodness of the hole shape of each via can be evaluated by the straightness.
  • the straightness is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more.
  • the goodness of the hole shape of each via can be evaluated by the ratio ( ⁇ m/ ⁇ 1) of the median hole diameter ⁇ m at half the via depth d2 ( d2 / 2 ) to the top hole diameter ⁇ 1.
  • the ratio is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more.
  • the ratio (( ⁇ 1ave - ⁇ 2ave ) ⁇ (( ⁇ 1ave + ⁇ 2ave )/2)) of the difference between the average pore diameter of the vias on one surface ( ⁇ 1ave ) and the average pore diameter of the vias on the other surface ( ⁇ 2ave ) to the average pore diameter is preferably -0.3 or more and 0.3 or less, more preferably -0.2 or more and 0.2 or less, and even more preferably -0.1 or more and 0.1 or less, from the viewpoint of reducing the electrical resistance value after metallization.
  • the glass substrate may have holes of different diameters intentionally created depending on the purpose of the wiring design, etc.
  • the glass substrate may have any number of holes of any diameter, such as 1,000 holes with a target diameter of 100 ⁇ m, 500 holes with a target diameter of 80 ⁇ m, and 5 holes with a target diameter of 5,000 ⁇ m.
  • the shapes of multiple holes with substantially the same diameter can be compared and evaluated. This is because calculating the coefficient of variation of hole diameter for multiple holes with substantially different diameters would result in a large value, resulting in inconsistent evaluation results.
  • Example 1 to 3 below are working examples
  • Example 4 below is a comparative example.
  • the glass substrate used was an aluminosilicate alkali-free glass substrate (EN-A1; manufactured by AGC Inc., size: 12 mm ⁇ 25 mm) having an average thickness of 1.1 mm.
  • a laser was irradiated at the planned via formation position to form a through via penetrating from one surface of the glass substrate to the other surface, forming a modified portion.
  • the laser used was a green picosecond laser (wavelength 532 nm, pulse width 10 ps, pulse energy 100 ⁇ J), and one shot was irradiated per planned formation position.
  • the pitch of adjacent modified portions was 300 ⁇ m, and 3,200 modified portions were arranged in a 40 ⁇ 80 grid.
  • etching solution composition was prepared by adding 3.00 mol/L of NaOH and 0.15 mol/L of sodium gluconate to water and mixing them. 180 mL of the etching solution composition and a PTFE stirrer were placed in a 200 mL beaker, which was then set on a hot stirrer (RSH-6DN, manufactured by AS ONE Corporation) and heated to 90° C. at a stirring speed of 300 rpm. The glass substrate on which the modified portion had been formed was immersed in the heated etching solution composition, and etching was carried out for 9 hours at a stirring speed of 300 rpm and 90° C. ⁇ 0.74° C. to produce the glass of Example 1 having through vias.
  • RSH-6DN hot stirrer
  • thermocouples Two K-type thermocouples were used to measure the temperature of the etching solution composition.
  • One of the thermocouples was connected to a hot stirrer to control the temperature, and the other was connected to a data logger to record the temperature at 1-minute intervals.
  • the set temperature of the hot stirrer was manually changed to cause the temperature of the etching solution composition to fluctuate.
  • the temperature fluctuation from 60 minutes after the start of etching to the end of etching was 90°C ⁇ 0.74°C, with a coefficient of variation of 0.0083.
  • Temperature control was carried out using the values displayed on the data logger, and the set temperature of the hot stirrer was adjusted based on the value from the data logger.
  • the top hole diameter ⁇ 1 and bottom hole diameter ⁇ 2 of the openings of the through vias were measured at 70 random points using a digital microscope (VHX-8000, manufactured by Keyence Corporation). Measuring at 50 or more points allows for accurate evaluation of variation. A particle analysis function was used for the measurement, and the circle-equivalent diameter was taken as the hole diameter. The average value of the top hole diameter ⁇ 1 and bottom hole diameter ⁇ 2 was calculated as the "average hole diameter.” Hole diameter variation was evaluated based on the coefficient of variation of the top hole diameter and the following evaluation criteria. A grade of B or higher is a practical standard.
  • Example 2 to 4 Glasses of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature fluctuation applied to the etching solution composition in Example 1 was changed as shown in the standard deviation [°C] of the etching conditions in Table 1. Then, evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Figure 6 shows a graph plotting the coefficient of variation of the top hole diameter against the coefficient of variation of the etching temperature in Examples 1 to 4. The approximate curves for these four points are shown by dashed lines. The coefficient of variation of the top hole diameter of 0.03 is shown by a dashed-dotted line. The coefficients of variation of the etching temperature of 0.001 and 0.025 are shown by double-dashed lines.
  • the positive effect is the effect of reducing pore size variation. This is because temperature fluctuations cause liquid flow and material diffusion inside and outside the via, which suppresses the generation of precipitates within the via and eliminates clogging with precipitates.
  • the negative effect is the effect of increasing pore size variation. This is because when the temperature rises, the etching rate increases and dissolved material is generated rapidly, and when the temperature falls, nuclei are formed, promoting the generation of precipitates.
  • Appendix 1 A method for manufacturing glass having a plurality of vias, comprising: Etching the modified glass to form the plurality of vias; A method for producing glass, wherein the coefficient of variation of the etching temperature after 60 minutes has elapsed since the start of etching is 0.001 or more and 0.025 or less.
  • Appendix 2 Appendix 1. The method for producing glass according to Appendix 1, wherein the total content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O in the glass is 0 mol % to 10 mol %, and the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO is 0 mol % to 30 mol %.
  • [Appendix 3] 3. The method for producing glass according to claim 1 or 2, wherein the vias have an average pore diameter of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Appendix 4 Appendices 1 to 3, wherein the etching time is 2 hours or more and 240 hours or less.
  • Appendix 5 A glass having a plurality of vias, the number of vias per glass is 100 or more and 100,000,000 or less; The average pore diameter of the vias on one surface of the glass is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, The glass, wherein a coefficient of variation of the hole diameter of the via on one surface of the glass is 0.001 or more and 0.03 or less.

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Abstract

孔形状が良好であり、孔径ばらつきを低減できる、複数のビアを有するガラスの製造方法を提供する。当該ガラスの製造方法は、複数のビア（１４０）を有するガラスの製造方法であって、改質部（１２０）を有するガラスをエッチングして前記複数のビア（１４０）を形成する工程を有し、エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下である。

Description

ガラスの製造方法、及びガラス
　本開示は、ガラスの製造方法、及びガラスに関する。
　近年、半導体分野において、シリコンの微細加工による性能向上が物理的及びコスト的な限界に近づきつつある。このため、半導体後工程やそれに使用する材料の深化による性能向上が盛んに検討されている。ガラスに微細貫通孔（Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｇｌａｓｓ　Ｖｉａ、ＴＧＶ）加工を施したガラス板は、ガラスインターポーザやガラスコア基板など多くの用途にニーズがあり、その製造方法が研究されている。例えば、ガラス基板にレーザを照射して改質した後、薬液でエッチングすることで改質部を位置選択的に異方性加工する方法がある。
　微細孔を有するガラス基板では、１枚のガラス基板中に数十～数千万の孔が形成されている場合がある。このとき、無数の孔同士の形状ばらつきによる品質不良が問題となっている。
　薬液処理によりガラス板に微細孔を形成する場合において、薬液の温度制御が品質に影響していると考えられている。エッチング槽内のエッチング液の温度を一定の温度に維持し、エッチングレートの変動を抑制して、ガラス板へのエッチング処理のばらつきを低減するために、例えば、エッチング槽内のエッチング液の温度を調整する第一温調装置と、補充槽内の補充液の温度を調整する第二温調装置と、を備えるガラス板の製造装置が開示されている（例えば、引用文献１参照）。
国際公報第２０２２／２２３７１６号
　本開示の一実施形態は、孔形状が良好であり、孔径ばらつきを低減できる、複数のビアを有するガラスの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一実施形態に係るガラスの製造方法は、複数のビアを有するガラスの製造方法であって、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成し、エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下である。
　本開示の一実施形様によれば、孔形状が良好であり、孔径ばらつきを低減できる、複数のビアを有するガラスの製造方法を提供することができる。
図１は、第１の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図である。 図２は、第１の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図である。 図３は、第１の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図である。 図４は、第２の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図である。 図５は、第２の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図である。 図６は、例１～例４におけるエッチング温度の変動係数とトップ孔径の変動係数との関係を示すグラフである。
　以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は類似の構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。数値範囲は、四捨五入した範囲を含む。以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のｍｏｌ％で表示する。
（ガラスの製造方法）
　本実施形態のガラスの製造方法は、複数のビアを有するガラスの製造方法であって、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成することを有し、更に必要に応じて、ガラス基板におけるビア形成予定位置にレーザを照射して改質部を形成してもよい。エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下である。
　従来技術の湿式エッチングでは、アルミノシリケートガラス等のガラスから溶出されたカルシウムイオン、マグネシウムイオン等が、アルミン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物などの析出物を形成し、孔内部のエッチングを阻害するという問題がある。また、孔内部の流れが閉じた渦を形成してしまい、エッチングが進むと、析出物が蓄積すると共に、塩基成分及び錯化剤が減少し、エッチング速度が低下するという問題がある（例えば、Journal of the Electrochemical Society, 1983, 130.8: 1722参照）。ビア毎にエッチング反応が個別に進行するため、複数のビア同士でのエッチングの進行度合いにばらつきが生じ、孔径にばらつきが生じるという問題がある。
　従来技術のガラス板の製造装置を開示する特許文献１には、当該製造装置を用いてエッチング液及び補充液の温度を一定に制御することにより、同一ガラス板内の複数の凹部又は溝部の処理のばらつきが低減されることについて、例えば、複数の凹部の孔径の標準偏差が少ない等の具体的な数値は示されておらず、温度を一定に制御することによる具体的な効果は不明であった。また、同一バッチにおける複数のガラス板間の凹部のばらつきについても何ら言及はなかった。
　本発明者らは、従来技術の問題点、及び前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、意外にも、エッチング中の温度変動が大きすぎても小さすぎても、孔径のばらつきが大きくなることを見出した。そして、複数のビアを有するガラスの製造方法であって、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成し、エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下であることで、孔形状が良好であり、孔径ばらつきを低減できる、複数のビアを有するガラスの製造方法を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　前記ビアとしては、ガラスの一の面と他の面とを貫通する貫通ビアであってもよく、ガラスの一の面に開口部を有し、他の面に開口部を有しない非貫通ビアであってもよく、いずれも目的に応じて適宜選択できる。
［第１の実施形態］
　以下、図１～３を用いて、第１の実施形態に係るガラスの製造方法について説明する。図１～３は、第１の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図であり、貫通ビアを有するガラスの製造方法の態様を示す。第１の実施形態のガラスの製造方法は、例えば、ステップＳ１０１～Ｓ１０２を有する。ステップＳ１０１では、ガラス基板におけるビア形成予定位置にレーザを照射して改質部を形成する。ステップＳ１０２では、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成する。
＜Ｓ１０１＞
　ステップＳ１０１では、ガラス基板におけるビア形成予定位置にレーザを照射して改質部を形成する。これにより、前記ビア形成予定位置を改質した改質部が形成され、改質部を有するガラスが形成される。ビア形成予定位置は、レーザ照射によりエネルギーを受けて改質されることにより、エッチングされ易い性質を有する改質部になる。
　まず、ガラス基板が準備される。図１に示すように、ガラス基板１１０は、第１の面１１２と、第１の面１１２と対向する第２の面１１４を有する。
－ガラス－
　ガラス基板１１０に用いるガラスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群より選択される１種以上を含むアルミノシリケートガラスが好ましく、前記ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計含有量が０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計含有量が０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記ガラスに含まれる元素としては、特に制限はなく、目的とする物性に応じて任意の元素を含んでいてもよい。本明細書においてガラスには、結晶化ガラスも含む。
　前記ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量としては、平面レートとストレート性を高められる観点から、４０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量としては、平面レートとストレート性を高められる観点から、１ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％がより好ましく、３ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％が更に好ましい。前記ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量としては、平面レートとストレート性を高められる観点から、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％がより好ましく、３ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％が更に好ましく、５ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％が特に好ましい。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はＢ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する作用を有し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及び／又はＢａＯは、ガラスネットワークを修飾する作用を有し、一般的には網目修飾酸化物と称される。
　前記ガラスは、ＣＴＥ、屈折率、密度、ヤング率、比誘電率、誘電正接などを考慮し、使用目的に応じて適宜選定すればよい。
　ガラス基板１１０としては、無機膜や有機膜などの追加の層を有する積層体であってもよい。ガラスが半導体素子のパッケージに使用される場合は、無アルカリガラスが好ましい。アルカリ含有ガラスである場合、ガラス中のアルカリ成分が析出し、半導体素子に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。
　ガラス基板１１０の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５ｍｍ～３．０ｍｍなどが挙げられる。
　次いで、ガラス基板１１０の第１の面１１２から、ビア形成予定位置にレーザを照射して改質部１２０が形成される。図２は、レーザ照射後の改質部１２０を有するガラス基板１１０の断面図を模式的に示す。貫通ビアを有するガラスを製造する場合、第１の面１１２から第２の面１１４にわたって連通する複数の改質部１２０が形成される。改質部１２０において、第１の面１１２における開口を第１の初期開口１２２と称し、第２の面１１４における開口を第２の初期開口１２４と称する。
　前記ビア形成予定位置及び改質部としては、ガラス基板の厚み方向にわたって連通する貫通ビアの形成予定位置及び改質部（例えば、図２の１２０）であってもよく、ガラス基板の一の面から所定深さまで連通する非貫通ビアの形成予定位置及び改質部（例えば、図４の２３０）であってもよく、いずれも目的に応じて適宜選択できる。貫通ビア同士を連結させて異形の貫通ビアを形成してもよく、非貫通ビア同士を連結させてキャビティ形状、ポケット形状、溝形状のビアを形成してもよい。ただし、本明細書において、ビア同士が連結してできた形状は孔径ばらつきの評価対象外とする。なぜなら、例えば、大量の微細ビアと粗大なキャビティを並列で評価すると、変動係数が異常に大きくなることがあり、本発明の意図に反するからである。
　レーザとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、グリーンレーザ、ＵＶレーザなどが挙げられる。また、レーザの照射方法としては、短パルスレーザ（例えば、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザ、フェムト秒レーザ）を用いることが好ましい。具体的には、平均厚み１．１ｍｍのアルミノシリケートガラスに対し、グリーンピコ秒レーザ（例えば、波長５３２ｎｍ、パルス幅１０ｐｓ）、パルスエネルギー４０μＪ～３００μＪを使用し、１つの形成予定位置あたり１ショット～数ショット照射することにより（例えば、１００μＪ、１ショット）、改質部を形成することができる。
＜Ｓ１０２＞
　ステップＳ１０２では、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成する。これにより、複数のビアを有するガラスが製造される。
　ステップＳ１０２において、エッチング液組成物を用い、改質部１２０を有するガラス基板１１０をエッチングし、複数の貫通ビア１４０が形成される。このとき、第１の初期開口１２２が拡張されて第１の開口１４２が形成され、第２の初期開口１２４が拡張されて第２の開口１４４が形成される。なお、エッチング処理の際に、ガラス基板１１０の表面もエッチングされ、ガラス基板１１０の厚さは、エッチング前のｔ０からｔ１に変化する。図３は、エッチング後の貫通ビア１４０を有するガラスの断面図を模式的に示す。
　したがって、ガラス基板１１０の第１の面１１２及び第２の面１１４は、処理後に、それぞれ、新生面に変化する。ただし、本願では説明の煩雑さを避けるため、ガラス基板１１０のエッチング処理後の相互に対向する表面を、そのまま、「第１の面１１２」及び「第２の面１１４」と称する。
　以上により、図３に示すように、貫通ビア１４０を有するガラスを製造することができる。
　ガラスをエッチングする方法としては、ガラスエッチング用のエッチング液組成物を用いていれば、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができるが、ガラスをエッチング液組成物に浸漬することが好ましい。エッチング温度としては、２０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１２０℃がより好ましく、エッチング時間としては、２時間～２４０時間が好ましく、５時間～２００時間がより好ましい。
　エッチング温度のばらつきの指標として、変動係数、すなわち、標準偏差／平均値、により評価することができる。標準偏差と平均値はエッチング温度の測定値から算出すればよい。エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数としては、０．００１以上０．０２５以下である。下限値としては０．００１５以上がより好ましく、０．００２以上が更に好ましく、０．００３以上が特に好ましい。上限値としては０．０２４以下がより好ましく、０．０２３以下が更に好ましく、０．０２２以下が特に好ましい。
　ここで、エッチング開始から６０分間経過までの初期６０分間は、温度調整のオーバーシュートや温度平衡化の影響があるため、考慮から除外する。エッチング温度の変動係数を算出する時間としては、エッチング開始６０分間経過後からエッチング終了時刻までが好ましいが、エッチング終了時刻までを考慮しなくてもよく、エッチング開始６０分間経過後から所定時間経過後までであってもよい。前記所定時間としては、本実施形態の効果により各ビアのエッチング反応がばらつきなく進行するのに十分な時間であればよく、例えば、５時間～２００時間の任意の時間が挙げられる。また、エッチング時間の２０％以上が好ましく、３０％以上、４０％以上、５０％以上がより好ましい。
　エッチング温度の変動係数を算出するための、データの計測間隔としては、ノイズの影響を防止するために１分間隔が好ましい。
　エッチング温度のプロファイルとしては、一定温度（一段階）のプロファイルであってもよく、多段階のプロファイルであってもよい。多段階のプロファイルの場合、エッチング温度の変動係数を算出する時間としては、昇温過程及び降温エッチング開始６０分間経過後であり、かつ、温度プロファイルがプラトーである所定時間経過後までを採用することができる。例えば、温度Ｔ１±変動係数での第１段階、温度Ｔ２±変動係数での第２段階、・・・温度Ｔｎ±変動係数での第ｎ段階の順に変温する多段階プロファイルの場合、エッチング開始から６０分間経過までの初期６０分間と、昇温及び降温の過程を考慮せず、第１段階のプラトー部分のみの所定時間に基づいて計算してもよいし、第１段階、第２段階、・・・第ｎ段階のプラトー部分の所定時間に基づいて計算してもよい。
　多段階のプロファイルを実施するには、温度の異なる槽を複数用意し、ガラス基板を移動させる方法でもよい。
　意図的な温度変動を与える温度制御方法としては何ら限定されないが、例えば、熱電対を備えた温度調節器（プログラムコントローラ）を使用し、フィードバック制御やフィードフォワード制御など任意の制御手法を用い、パラメータを適切に調整することで、所望の温度変動条件でエッチングを実施することができる。
　エッチングする際に、ガラスの孔内部のエッチング液組成物をリフレッシュする観点から、エッチング液組成物を流動させることが好ましく、例えば、特開２０２０－００１９５９号公報に記載されたように、閉空間にエッチング液組成物を充満させ、液圧を作用させながらエッチングする方法；特表２０１６－５３４０１７号公報に記載されたように、ガラス基板に超音波（例えば、４０ｋＨｚ～１９２ｋＨｚ）を印加してエッチングする方法；特開２０２０－０６６５５１号公報に記載されたように、エッチング液組成物中に浸漬された振動体によりエッチング液組成物を攪拌しながらエッチングする方法；特開２０２３－０８２９８４号公報に記載されたように、貫通していない初期孔を有するガラスをエッチングする第１のエッチング工程と、貫通した孔を有するガラスをエッチングする第２のエッチング工程と、を有し、ガラスに対するエッチング液組成物の平均相対速度が、第１のエッチング工程よりも第２のエッチング工程が速い条件でエッチングする方法などが好適に挙げられる。
－エッチング液組成物－
　ガラスエッチング用のエッチング液組成物としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。ただし当該エッチング液組成物は、フッ酸、フッ化物塩、または金属水酸化物から選択される少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。このようなエッチング液組成物は粘度が低く、液流制御が容易であるため、比較的均一なエッチングを実現できる。中でも、析出物の発生を抑制する観点から、エッチング液組成物は金属水酸化物を含むことがより好ましく、金属水酸化物とキレート剤の両方を含むことがさらにより好ましい。当該キレート剤は、金属水酸化物に由来する金属イオンを捕捉できる化合物であれば限定されないが、効率よく金属イオンを捕捉できる観点からヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。エッチング液組成物は、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
＜金属水酸化物＞
　前記金属水酸化物としては、金属元素の水酸化物であり、塩基性であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記金属水酸化物の含有量としては、エッチング液組成物に対し、２ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
＜ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩＞
　前記ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物及び／又はその塩であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸等の糖酸；ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、クエン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、バニリン酸、プロトカテク酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、フェルラ酸、シナピン酸、セリン、スレオニン、チロシン；及びこれらの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルドン酸としては、例えば、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、ラクトビオン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
　前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
　これらの中でも、グルコン酸、グルコン酸ナトリウムが好ましい。
　前記ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の含有量としては、エッチング液組成物に対し、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、本実施形態の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン配位子などのヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩以外の錯化剤、ルイス塩基、酸化剤、還元剤、無機塩、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、高分子系分散剤、界面活性剤、有機溶媒、レオロジーコントロール剤、増粘剤などが挙げられる。
　前記ビアの孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記ビアの孔径が１μｍ以上５００μｍ以下であると、エッチング速度が速く、かつ孔形状が良好となるガラスを製造することができる。
　ここで、ビアの孔径としては、改質するときのレーザ照射側である第１の面１１２におけるトップ孔径φ１、第２の面１１４におけるボトム孔径φ２、及び／又はトップ孔径φ１及びボトム孔径φ２の平均値である平均孔径が挙げられる。また、任意の１０点以上のビアの平均値とすることができる。
　各ビアの孔形状が良好であることの指標としては、ビアが貫通ビアである場合、トップ孔径及びボトム孔径の平均値である「平均孔径」に対する「くびれ径」の比である「ストレート性」により評価することができる。前記ストレート性としては、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
　具体的には、エッチング後のガラスについて、デジタルマイクロスコープ（例えば、ＶＨＸ－８０００、株式会社キーエンス製）を用いて貫通ビアの開口部のトップ孔径φ１、及びボトム孔径φ２を測定する。測定には粒子解析機能を使用し、円相当径を孔径とする。次いで、ガラスを割断し、複数の貫通ビアを含む断面を観察し、くびれ部１９０におけるくびれ径φｗとして、各貫通ビアの最も細い部位の二点間距離を測定する。下記式により「ストレート性」を算出することができる。
（式）
　ストレート性＝くびれ径÷平均孔径
　また、バッチ間の孔形状を比較するために、目的とする孔径（目的孔径）に基づく、「補正ストレート性」を指標とすることができる。下記式により「補正ストレート性」を算出することができる。
（式）
　補正くびれ径＝目的孔径－平均孔径＋くびれ径
　補正ストレート性＝補正くびれ径÷目的孔径
　また、ビアの孔径ばらつきが低減されたことの指標として、任意の１０点以上（好ましくは５０点以上）のビアにおけるトップ孔径φ１の変動係数、すなわち、標準偏差／平均値、により評価することができる。前記トップ孔径φ１の変動係数の上限値としては、配線形成後の電気抵抗値を実用水準の範囲とすることができる観点から、０．０３０以下が好ましく、０．０２５以下がより好ましく、０．０２０以下が更に好ましい。下限値としては、製品の品質管理が容易になる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。
　一枚のガラス基板上に形成されるビアの形成数の下限値としては、１００孔以上が好ましく、５００孔以上がより好ましく、１，０００孔以上が更に好ましく、３，０００孔以上が特に好ましい。ビアの形成数の上限値としては、１００，０００，０００孔以下が好ましく、１０，０００，０００孔以下がより好ましく、１，０００，０００孔以下が更に好ましい。上記上下限の範囲とすることで、トップ孔径φ１の変動係数をエッチング中の温度変動で制御することができる。
　ガラス基板の面積の下限値としては、０．０１ｃｍ２以上が好ましく、１ｃｍ２以上がより好ましく、３ｃｍ２以上が更に好ましい。ガラス基板の面積の上限値としては、１，００００ｃｍ２以下が好ましく、５，０００ｃｍ２以下がより好ましい。上記上下限の範囲とすることで、トップ孔径φ１の変動係数をエッチング中の温度変動で制御することができる。
　エッチングの指標となるエッチング速度は、エッチング時間あたりのガラスの厚みが薄くなる速さ［μｍ／時間］としての「平面レート」により評価することができる。前記平面レートとしては、４．０［μｍ／時間］以上が好ましく、４．５［μｍ／時間］以上がより好ましい。
　具体的には、エッチング前のガラスの平均厚みｔ０［μｍ］、及びエッチング後のガラスの平均厚みｔ１［μｍ］を、板厚測定装置（例えば、ＣＬ－Ｌ０１５（株式会社キーエンス製）をセンサヘッドとしたマルチカラーレーザ同軸変位計）にて測定及び算出し、減少した厚みをエッチング時間Ｔ［時間］で除した値を、下記式により求めることで「平面レート」を算出することができる。
（式）
　平面レート［μｍ／時間］＝（ｔ０－ｔ１）／Ｔ
［第２の実施形態］
　以下、図４～５を用いて、第２の実施形態に係るガラスの製造方法について説明する。図４～５は、第２の実施形態のガラスの製造方法のフローを示す模式図であり、非貫通ビアを有するガラスの製造方法の態様を示す。非貫通ビアを形成すること以外は、第１の実施形態で説明した事項を適宜選択することができる。第２の実施形態のガラスの製造方法は、例えば、ステップＳ２０１～Ｓ２０２を有する。ステップＳ２０１では、ガラス基板におけるビア形成予定位置にレーザを照射して改質部を形成する。ステップＳ２０２では、改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成する。
　ステップＳ２０１では、ガラス基板２１０の第１の面２１２から、ビア形成予定位置にレーザを照射して改質部２３０が形成される。ガラス基板２１０は、第１の面２１２と、第１の面と対向する第２の面２１４を有する。ガラス基板２１０としては、ガラス基板１１０、及び本実施形態のエッチング方法において説明したガラスを適宜選択することができる。
　図４は、レーザ照射後の改質部２３０を有するガラス基板２１０の断面図を模式的に示す。非貫通ビアを有するガラスを製造する場合、第１の面２１２から所定深さｄ１まで連通する非貫通ビアの改質部２３０が形成される。改質部２３０において、第１の面２１２における開口を第１の初期開口２３２と称する。
　次いで、ステップＳ２０２において、エッチング液組成物を用い、改質部２３０を有するガラス基板２１０をエッチングし、深さｄ２である複数の非貫通ビア２５０が形成される。このとき、第１の初期開口２３２が拡張されて第１の開口２５２が形成される。なお、エッチング処理の際に、ガラス基板２１０の表面もエッチングされ、ガラス基板２１０の厚さは、エッチング前のｔ０からｔ１に変化する。図５は、エッチング後の非貫通ビア２５０を有するガラスの断面図を模式的に示す。
　以上により、図５に示すように、非貫通ビア２５０を有するガラスを製造することができる。
　ビアのトップ孔径φ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～５００μｍが好ましく、５０μｍ～１００μｍがより好ましい。前記ビアの孔径が１μｍ～５００μｍであると、エッチング速度が速く、かつ孔形状が良好となるガラスを製造することができる。
　また、非貫通ビア２５０の深さをｄ２［μｍ］としたときの、アスペクト比ｄ２／φ１としては、例えば、１以上であってもよい。
　エッチングの指標となるエッチング速度は、ビアが非貫通ビアである場合もビアが貫通ビアである場合と同様に、前記平面レートにより評価することができる。前記平面レートとしては、４．０［μｍ／時間］以上が好ましく、４．５［μｍ／時間］以上がより好ましい。
　ビアが非貫通ビアである場合、各ビアの孔形状が良好であることの指標としては、例えば、トップ孔径φ１に対する、ビア深さｄ２の２分の１（ｄ２／２）における中央孔径φｍの比（φｍ／φ１）により評価することができる。前記比としては、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
　また、バッチ間の孔形状を比較するために、目的とする孔径（目的孔径）に基づく、「補正ストレート性」を指標とすることができる。下記式により「補正ストレート性」を算出することができる。
（式）
　補正中央孔径＝目的孔径－平均孔径＋中央孔径
　補正ストレート性＝補正中央孔径÷目的孔径
（ガラス）
　本実施形態のガラスは、複数のビアを有するガラスであって、前記ガラス基板あたりのビアの数が、１００以上１００，０００，０００以下であり、前記ガラス基板の一の面における前記ビアの平均孔径が、１μｍ以上５００μｍ以下であり、前記ガラス基板の一の面における前記ビアの孔径の変動係数が、０．００１以上０．０３以下である。前記ガラスは、本実施形態のガラスの製造方法により好適に製造することができる。
　前記ビアとしては、ガラスの一の面と他の面とを貫通する貫通ビアであってもよく、ガラスの一の面に開口部を有し、他の面に開口部を有しない非貫通ビアであってもよく、いずれも目的に応じて適宜選択できる。
　前記ガラス基板あたりのビアの数としては、１００以上１００，０００，０００以下であり、下限値としては、５００孔以上がより好ましく、１，０００孔以上が更に好ましく、３，０００孔以上が特に好ましく、上限値としては、１０，０００，０００孔以下が好ましく、１，０００，０００孔以下がより好ましい。
　前記ガラス基板の一の面における前記ビアの平均孔径としては、１μｍ以上５００μｍ以下であり、５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
　前記ガラス基板の一の面における前記ビアの孔径の変動係数としては、０．００１以上０．０３０以下である。前記変動係数の下限値としては、製品の品質管理が容易になる観点から、０．００３以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、上限値としては、配線形成後の電気抵抗値を実用水準の範囲とすることができる観点から、０．０２５以下が好ましく、０．０２０以下がより好ましい。
　前記平均孔径、及び前記変動係数は、前記ガラス基板の一の面における任意の１０点以上（好ましくは５０点以上）の孔径を測定し、その平均値及び変動係数を求めることにより算出することができる。前記孔径としては、ガラス製造過程におけるレーザ照射側のトップ孔径であることが好ましい。
　ビアが貫通ビアである場合、前記ストレート性により各ビアの孔形状が良好であることを評価することができる。前記ストレート性としては、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。また、ビアが非貫通ビアである場合、トップ孔径φ１に対する、ビア深さｄ２の２分の１（ｄ２／２）における中央孔径φｍの比（φｍ／φ１）により各ビアの孔形状が良好であることを評価することができる。前記比としては、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。
　一の面における前記ビアの平均孔径（φ１ａｖｅ）と、他の面における前記ビアの平均孔径（φ２ａｖｅ）の差分の、平均孔径に対する比率（（φ１ａｖｅ－φ２ａｖｅ）÷（（φ１ａｖｅ＋φ２ａｖｅ）／２））としては、メタライズ後の電気抵抗値を低下させられる観点から、－０．３以上０．３以下が好ましく、－０．２以上０．２以下がより好ましく、－０．１以上０．１以下が更に好ましい。
　前記ガラス基板には、配線設計等の目的に応じて、異なる孔径を有する孔が意図的に作成されていてもよい。例えば、前記ガラス基板に目的孔径１００μｍの孔を１，０００孔と、目的孔径８０μｍの孔を５００孔と、目的孔径５，０００μｍの孔を５孔など、任意の孔径及び個数の孔が配置されていてもよい。この場合、実質的に同じ孔径を有する複数の孔同士で、形状を比較し、評価すればよい。なぜなら、実質的に孔径が異なる複数の孔について孔径の変動係数を算出すると、大きな値となってしまい、評価結果に一貫性がなくなるからである。
　以下、実験データについて説明する。下記の例１～例３が実施例であり、下記の例４が比較例である。
（例１）
＜改質部の形成＞
　ガラス基板として、平均厚み１．１ｍｍのアルミノシリケート系の無アルカリガラス（ＥＮ－Ａ１；ＡＧＣ株式会社製、サイズ：１２ｍｍ×２５ｍｍ）を使用した。
　ガラス基板の一の面から他の面に貫通する貫通ビアを形成するためのビア形成予定位置にレーザを照射し、改質部を形成した。レーザは、グリーンピコ秒レーザ（波長５３２ｎｍ、パルス幅１０ｐｓ、パルスエネルギー１００μＪ）を使用し、１つの形成予定位置あたり１ショット照射した。隣接する改質部のピッチを３００μｍとして、３２００個の改質部を４０×８０個の格子状に配置した。
＜エッチング及び温度変動＞
　水に対し、３．００ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと、０．１５ｍｏｌ／Ｌのグルコン酸ナトリウムとを添加及び混合して、エッチング液組成物を作製した。
　１８０ｍＬのエッチング液組成物と、ＰＴＦＥ製の攪拌子を容積２００ｍＬのビーカーに入れ、ホットスターラー（ＲＳＨ－６ＤＮ、アズワン株式会社製）にセットし、攪拌速度３００ｒｐｍにて、９０℃に加熱した。加熱したエッチング液組成物に改質部を形成したガラス基板を浸漬し、攪拌速度３００ｒｐｍにて、９０℃±０．７４℃、９時間のエッチングを実施し、貫通ビアを有する例１のガラスを製造した。
　エッチング液組成物の温度測定には２本のＫ型熱電対を使用した。熱電対の一方をホットスターラーに接続して温度制御に使用し、もう一方をデータロガーに接続して１分間隔で温度の記録をした。ホットスターラーの装置設定温度を手動で変更し、エッチング液組成物に温度変動を与えた結果、エッチング開始６０分間経過後からエッチング終了時刻までの温度変動は、９０℃±０．７４℃であり、変動係数は、０．００８３であった。温度管理はデータロガー上に表示される値で実施し、ホットスターラーの装置設定温度はデータロガーの値を基に調整した。
＜評価＞
　以下の手順により、孔径を測定し、孔径ばらつき（トップ孔径の変動係数）、孔形状（補正ストレート性）を評価した。結果を表１に示す。
＜＜孔径の測定、及び孔径ばらつき＞＞
　エッチング後のガラスについて、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－８０００、株式会社キーエンス製）を用いてそれぞれ任意の７０点の貫通ビアの開口部のトップ孔径φ１及びボトム孔径φ２、を測定した。５０点以上測定することで、ばらつきを正確に評価することができる。測定には粒子解析機能を使用し、円相当径を孔径とした。トップ孔径φ１及びボトム孔径φ２の平均値を「平均孔径」として算出した。トップ孔径の変動係数、及び下記評価基準に基づき孔径ばらつきの評価を行った。Ｂ以上が実用水準である。
－評価基準－
Ａ：　トップ孔径の変動係数が、０．０２０以下である
Ｂ：　トップ孔径の変動係数が、０．０２０超０．０３０以下である
Ｃ：　トップ孔径の変動係数が、０．０３０超である
＜＜孔形状（補正ストレート性）＞＞
　次いで、ガラスを割断し、任意の３点の貫通ビアを含む断面を、デジタルマイクロスコープを用いて観察し、くびれ部１９０におけるくびれ径φｗとして各貫通ビアの最も細い部位の二点間距離を測定した。バッチ間の孔形状を比較するために、下記式により「補正ストレート性」を算出した。下記式中の目的孔径は５０μｍとした。下記評価基準に基づき孔形状の評価を行った。Ａが実用水準である。
（式）
　補正くびれ径＝目的孔径－平均孔径＋くびれ径
　補正ストレート性＝補正くびれ径÷目的孔径
－評価基準－
Ａ：　補正ストレート性が、０．２４以上である
Ｂ：　補正ストレート性が、０．２４未満である
（例２～例４）
　例１において、エッチング液組成物に与える温度変動を、表１のエッチング条件の標準偏差［℃］に示す通り変更したこと以外は、例１と同様にして、例２～例４のガラスをそれぞれ製造した。そして、例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、図６に、例１～例４におけるエッチング温度の変動係数に対する、トップ孔径の変動係数をプロットしたグラフを示す。これら４点の近似曲線を破線により示した。トップ孔径の変動係数０．０３を一点破線で示した。エッチング温度の変動係数の０．００１と０．０２５を二点破線で示した。
　表１及び図１の結果より、エッチング中の温度変動が大きすぎても小さすぎても、孔径のばらつきが大きくなることがわかった。具体的には、例４のように、エッチング温度の変動が大きすぎると、孔径がばらつき、孔形状も良好ではない一方で、例１～例３のように、エッチング温度プロファイルの変動係数を特定の範囲内にすると孔径の変動係数が良化することがわかった。また、図１の近似曲線より、エッチング温度が一定（変動が小さい）場合でも、品質悪化につながることがわかった。
　以上より、エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下であることで、孔形状が良好であり、孔径ばらつきを低減できることがわかった。
　エッチング中の温度変動には正の効果と負の効果があることがわかる。正の効果とは、孔径のばらつき低減効果である。これは、温度変動によるビア内外での液流や物質拡散により、ビア内の析出物発生抑制や析出物詰まりの解消ができることに起因する。負の効果とは、孔径のばらつき増大効果である。これは、温度が上振れしたときにエッチング速度が向上して溶解物が急激に発生し、温度が下振れしたときに核が形成され、析出物発生が促進されることに起因する。
　つまり、温度変動が大きすぎると負の効果が優勢となり、逆に温度変動が小さすぎると正の効果を得られなくなる。その結果、温度変動が大きすぎても小さすぎても孔径のばらつきが大きくなり、図６に示されるように下に凸の曲線で近似される。本発明の範囲で温度変動を制御することで、正の効果と負の効果のバランスがとれ、孔径のばらつきを低減できる。
　以上、本開示に係るガラスの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　上記の実施形態等に関し、下記の付記を開示する。
［付記１］
　複数のビアを有するガラスの製造方法であって、
　改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成し、
　エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下である、ガラスの製造方法。
［付記２］
　前記ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計含有量が０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計含有量が０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％である、付記１に記載のガラスの製造方法。
［付記３］
　前記ビアの平均孔径が、１μｍ以上５００μｍ以下である、付記１又は２に記載のガラスの製造方法。
［付記４］
　エッチング時間が、２時間以上２４０時間以下である、付記１から３のいずれかに記載のガラスの製造方法。
［付記５］
　複数のビアを有するガラスであって、
　前記ガラスあたりのビアの数が、１００以上１００，０００，０００以下であり、
　前記ガラスの一の面における前記ビアの平均孔径が、１μｍ以上５００μｍ以下であり、
　前記ガラスの一の面における前記ビアの孔径の変動係数が、０．００１以上０．０３以下である、ガラス。
　この出願は、２０２４年７月９日に出願された日本出願特願２０２４－１１０５０２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１１０　　　　ガラス基板
　１１２　　　　第１の面
　１１４　　　　第２の面
　１２０　　　　改質部
　１２２　　　　第１の初期開口
　１２４　　　　第２の初期開口
　１４０　　　　貫通ビア
　１４２　　　　第１の開口
　１４４　　　　第２の開口
　１９０　　　　くびれ部
　２１０　　　　ガラス基板
　２１２　　　　第１の面
　２１４　　　　第２の面
　２３０　　　　改質部
　２３２　　　　第１の初期開口
　２５０　　　　非貫通ビア
　２５２　　　　第１の開口

Claims (5)

  1. 　複数のビアを有するガラスの製造方法であって、
    　改質部を有するガラスをエッチングして前記複数のビアを形成する工程を有し、
    　エッチング開始から６０分間経過以降のエッチング温度の変動係数が０．００１以上０．０２５以下である、ガラスの製造方法。
  2. 　前記ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計含有量が０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計含有量が０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のガラスの製造方法。
  3. 　前記ビアの平均孔径が、１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載のガラスの製造方法。
  4. 　エッチング時間が、２時間以上２４０時間以下である、請求項１に記載のガラスの製造方法。
  5. 　複数のビアを有するガラスであって、
    　前記ガラスあたりのビアの数が、１００以上１００，０００，０００以下であり、
    　前記ガラスの一の面における前記ビアの平均孔径が、１μｍ以上５００μｍ以下であり、
    　前記ガラスの一の面における前記ビアの孔径の変動係数が、０．００１以上０．０３以下である、ガラス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023223716A1 (ja) * 2022-05-17 2023-11-23 日本電気硝子株式会社 ガラス板の製造方法及びガラス板の製造装置
JP2023552866A (ja) * 2020-12-14 2023-12-19 ショット アクチエンゲゼルシャフト アルカリエッチングによる構造化ガラス物品の製造方法

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