WO2026005405A1 - 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물, 이의 제조방법, 이종원소 도핑 탄소지지체, 이를 포함하는 탄소-실리콘 복합입자, 이를 포함하는 전고체 전지 및, 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

이종원소 도핑 탄소지지체 조성물, 이의 제조방법, 이종원소 도핑 탄소지지체, 이를 포함하는 탄소-실리콘 복합입자, 이를 포함하는 전고체 전지 및, 이를 포함하는 리튬이온전지

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장다원
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Definitions

  • the present invention relates to carbon-silicon composite particles used as a negative electrode material for a secondary battery such as a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery, a carbon support used in producing the composite particles, and a method for producing the same.
  • Secondary batteries including lithium secondary batteries and all-solid-state batteries containing liquid electrolytes, are the most widely used for these applications due to their high energy density and minimal self-discharge when not in use.
  • Secondary batteries generally consist of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (liquid or solid). Carbon-based materials such as graphite are widely used as the negative electrode active material.
  • Silicon with its theoretically very high energy density, is attracting attention as a next-generation battery anode material to replace graphite. However, it reacts with lithium during charging and discharging, increasing its volume by up to 300%. This causes silicon, one of the anode components, to fragment during charging and discharging, resulting in significantly reduced mechanical stability.
  • Carbon materials are materials composed of carbon, one of the most abundant resources on Earth. Carbon materials are extremely lightweight, strong, and possess excellent electrical and thermal conductivity, making them a key material widely used in fields such as hydrogen vehicles, aviation, secondary batteries, and high-end consumer goods. Carbon materials can be manufactured from a variety of raw materials, including coconut shells, polyacrylonitrile, rayon, and pitch. However, carbon materials manufactured from solid raw materials like coconut shells are difficult to control in terms of molecular weight and composition (Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0093960).
  • pitch a viscoelastic solid polymer extracted from crude oil or plants, has the advantages of high yield when converted into carbon materials, low cost of raw materials, and its molecular structure is closer to the graphite structure than other raw materials, which reduces the energy required for heat treatment (U.S. Patent Nos. 4,242,196 and 4,340,464).
  • Conventional carbon supports used as anode materials for secondary batteries are composed of amorphous carbon-based materials, which have the disadvantage of low electrical conductivity.
  • anode materials manufactured with conventional carbon supports have limitations in high-rate characteristics due to poor electron and Li ion transport.
  • the inventors of the present invention have discovered the optimal conditions for introducing a specific heterogeneous element as a doping component into the carbon support to improve electrical conductivity, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides a carbon support doped with a specific heterogeneous element, and a method for manufacturing carbon-silicon composite particles that can be applied as an anode material.
  • the present invention provides a heterogeneous element doped carbon support composition
  • the boron precursor may include at least one selected from boric acid, boron oxide, sodium borohydride, phenylboronic acid, 4-hydroxyphenylboronic acid, borazine, boron carbide, and triphenylborane.
  • heterogeneous element precursor may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • heterogeneous element precursor may be included in an amount of 11 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • the present invention provides a heterogeneous element doped carbon support including a surface layer and a deep layer, and doped with a heterogeneous element including boron (B).
  • the heterogeneous element doped carbon support may be a non-porous carbon support including at least one of hard carbon and soft carbon, doped with a heterogeneous element including boron.
  • heterogeneous element doped carbon support may be a porous carbon support doped with a heterogeneous element including boron.
  • Equation 1 B is the content (weight %) of boron (B) in the heterogeneous element doped carbon support analyzed by SEM-EDS, and C is the content (weight %) of carbon (C) in the heterogeneous element doped carbon support analyzed by SEM-EDS.
  • the present invention provides a method for producing a heterogeneous element-doped carbon support, characterized by comprising the steps of (1) producing a heterogeneous element-doped carbon support composition by mixing a heterogeneous element precursor including a boron-based precursor and a carbon precursor in an amount greater than the amount of the heterogeneous element precursor, (2) stabilizing the composition, and (3) carbonizing the stabilized composition to obtain a carbonized body.
  • a step (4) of activating the carbonized body may be further included.
  • the present invention provides a carbon-silicon composite particle including the above-described heterogeneous element doped carbon support and silicon arranged on the surface of the heterogeneous element doped carbon support.
  • the present invention provides an all-solid-state battery characterized by having a negative electrode including the above-described carbon-silicon composite particles.
  • the present invention provides a lithium ion battery characterized by having a negative electrode including the above-described carbon-silicon composite particles.
  • the heterogeneous element doped carbon support of the present invention When the heterogeneous element doped carbon support of the present invention is applied as a negative electrode material, it can improve the high-rate characteristics of a secondary battery compared to existing negative electrode materials.
  • Figure 1 is a high-rate characteristic specific graph of a manufacturing example and a comparative manufacturing example of the present invention.
  • expressions such as “has”, “may have”, “includes”, or “may include” indicate the presence of a feature (e.g., a component such as a number, function, operation, or part), and do not exclude the presence of additional features.
  • expressions such as “A or B,” “at least one of A and/or B,” or “one or more of A or/and B” can include all possible combinations of the listed items.
  • “A or B,” “at least one of A and B,” or “at least one of A or B” can all refer to (1) including at least one A, (2) including at least one B, or (3) including both at least one A and at least one B.
  • the heterogeneous element doped carbon support of the present invention is manufactured by performing a process including: (1) preparing a heterogeneous element doped carbon support composition by mixing a heterogeneous element precursor including a boron (B) precursor and a carbon precursor included in an amount greater than the heterogeneous element precursor; (2) stabilizing the composition; and (3) carbonizing the stabilized composition to obtain a carbonized body.
  • a process including: (1) preparing a heterogeneous element doped carbon support composition by mixing a heterogeneous element precursor including a boron (B) precursor and a carbon precursor included in an amount greater than the heterogeneous element precursor; (2) stabilizing the composition; and (3) carbonizing the stabilized composition to obtain a carbonized body.
  • a step (4) of activating the carbonized body may be further included.
  • the heterogeneous element doped carbon support composition of step (1) includes a heterogeneous element precursor including a boron-based precursor and a carbon precursor included in an amount greater than the amount of the heterogeneous element precursor.
  • the heterogeneous element precursor includes a boron (B) precursor.
  • the above boron-based precursor may include at least one selected from boric acid, boron oxide, sodium borohydride, phenylboronic acid, 4-hydroxyphenylboronic acid, borazine, boron carbide, and triphenylborane, and preferably may include at least one selected from boric acid, boron oxide, and sodium borohydride.
  • the content of the heterogeneous element precursor in the composition may be 1 to 100 parts by weight, preferably 11 to 100 parts by weight, and more preferably 42 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • the content of the heterogeneous element precursor in the composition is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor, the amount of the heterogeneous element doped in the carbon support may be too small, resulting in a problem of insufficient improvement in the electrical properties of the heterogeneous element-doped carbon support. If it exceeds 100 parts by weight, there may be a problem of performance deviation of the electrode occurring due to a decrease in the uniformity of doping in the heterogeneous element-doped carbon support and interference with pore control (in the case of a porous carbon support). Therefore, it is recommended to use it within the above range.
  • the carbon precursor in the composition may be a pitch synthesized by thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material.
  • the petroleum-based raw material may include at least one selected from the group consisting of thermal cracking fuel oil (PFO), naphtha cracking residue (NCB), ethylene cracker bottom oil (EBO), vacuum residue (VR), de-asphalted oil (DAO), atmospheric residue (AR), fluid catalytic cracking oil (RFCC-DO), residue fluid catalytic cracking decant oil (RFCC-DO), and heavy aromatic oil.
  • the petroleum-based raw material may include thermal cracking fuel oil.
  • the softening point of the pitch may be 200°C or higher. Since the pitch has a high softening point, when used as a precursor for producing a carbon support, the stabilization process is easy, and a high yield can be obtained after carbonization and activation.
  • the upper limit of the softening point of the pitch may be, for example, 350°C or lower, 330°C or lower, or 300°C or lower, but is not limited thereto.
  • the pitch synthesized by thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material may be a liquid pitch, in which case the step of solidifying the liquid pitch to produce a solid pitch may further be included.
  • the liquid pitch may be solidified, for example, by extrusion and cooling.
  • the process of extruding and cooling the liquid pitch to obtain a solid pitch may be performed using commercialized equipment. For example, this process may be performed using a double belt cooler & flaker manufactured by IPCO, but is not particularly limited to this equipment.
  • the solidified pitch may have an average particle size of 1 to 30 mm, preferably 5 to 25 mm. When the average particle size of the pitch is within this range, the pitch can be effectively used for various purposes when a carbon support is produced through a series of steps described below using the pitch directly.
  • Step (2) of the method for producing a heteroatom-doped carbon support according to the present invention is a step of stabilizing the composition produced in step (1). Specifically, it is a step of stabilizing the carbon structure of the pitch by first oxidizing the pitch in the mixture.
  • the stabilization of the pitch may be performed at a temperature of 100 to 500°C, preferably 150 to 350°C.
  • the carbon structure within the pitch changes from thermoplastic to thermosetting, so that the structure can be stably maintained during the subsequent carbonization process.
  • the heating rate may be 2 to 10°C/min. If the heating rate is too slow, productivity may be poor, and if the heating rate is excessively fast, uniform stabilization treatment may be difficult.
  • the stabilization of the pitch can be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar.
  • the stabilization of the pitch is performed at this pressure, the structure of the pitch can be sufficiently stabilized, even to the carbon inside the pitch.
  • the stabilization of the pitch can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably air or oxygen, of 0.1 to 500 ml/min, preferably 1 to 300 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably air or oxygen
  • the structure of the pitch, including the carbon within the pitch can be sufficiently stabilized.
  • the pitch stabilization may be performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours. If the pitch stabilization is performed for this period of time, the structure of the pitch, including the carbon within the pitch, can be sufficiently stabilized.
  • Step (3) of the method for producing a heterogeneous element doped carbon support according to the present invention is a step of carbonizing a stabilized composition to obtain a carbonized body.
  • the carbonization treatment may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization treatment may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the heterogeneous element doped carbon support according to the present invention may be one in which a heterogeneous element including boron is doped into at least one of a non-porous carbon support and a porous carbon support, and more preferably, one in which a heterogeneous element including boron is doped into at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, and porous carbon support, and even more preferably, one in which a heterogeneous element including boron is doped into at least one of hard carbon, soft carbon, and porous carbon support, may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the carbonization treatment may be performed at a temperature of 700 to 1,000°C, preferably 800 to 1,000°C. If the temperature during the carbonization is lower than this range, carbonization may not be sufficiently performed, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization treatment may be performed at a temperature of 1,000°C to 2,700°C, preferably 1,200°C to 2,200°C. If the temperature during the carbonization is lower than this range, carbonization may not be sufficiently performed, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization of the pitch can be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably one or more of nitrogen and argon, of 0.01 to 30 L/min, preferably 0.01 to 10 L/min.
  • an inert gas preferably one or more of nitrogen and argon
  • the pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization of the pitch may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If the carbonization of the pitch is performed for this period of time, the pitch can be sufficiently carbonized.
  • the method for manufacturing a heterogeneous element-doped porous carbon support according to the present invention may further include, after step (3), a step (4) of activating the carbonized body, when the heterogeneous element-doped carbon support is a porous carbon support doped with a heterogeneous element including boron.
  • step (4) the carbonized body is activated to form and increase porosity within the carbon support.
  • Activation of the carbonized body may be performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • activation of the carbonized body may be performed in a steam atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • activation of the carbonized body can be performed at a temperature of more than 500°C and less than 1,000°C or between 800°C and 1,000°C. When activation of the carbonized body is performed at this temperature, a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • activation of the carbonized body can be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.1 to 5 bar. When activation of the carbonized body is performed at this pressure, a porous carbon support with sufficiently formed pores can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a heterogeneous element-doped porous carbon support with sufficiently formed pores can be obtained.
  • steps (2) to (3) or steps (2) to (4) above can be performed continuously in one device.
  • steps (2) to (3) or steps (2) to (4) above can be performed continuously in one rotary kiln, but are not particularly limited to this device. Since stabilization, carbonization, and activation are performed continuously in one device, optimization of the process can be easily achieved.
  • steps (2) to (3) may be performed as a series of steps in a rotary kiln, or may be performed as a series of steps by placing the support in a crucible and placing it in an oven.
  • steps (2) to (3) may be performed as a series of steps in a rotary kiln, or may be performed as a series of steps by placing the support in a crucible and placing it in an oven.
  • the heteroelement-doped carbon support obtained through the above series of steps may be further pulverized or ground and classified.
  • the carbon support can be further finely divided through pulverization or grounding, and the particle size distribution of the carbon support can be made uniform through classification.
  • the classification may be dry classification, wet classification, or classification using a sieve.
  • the heterogeneous element doped carbon support according to the present invention includes a surface portion and a core portion, and is characterized in that it is doped with a heterogeneous element including boron.
  • the heterogeneous element doped porous carbon support may include a surface portion where pores are formed and a core portion where pores are formed, and may be doped with a heterogeneous element including boron.
  • the BET specific surface area of the heteroatom-doped carbon support according to the present invention may be in the range of 300 m2/g to 3000 m2/g.
  • the BET specific surface area of the carbon support may be a value measured using ASAP 2420 (Micromeritics instrument (USA)). Specifically, analysis was performed after vacuum drying at 300°C for 5 hours, and the N2 /77K Isotherm adsorption results according to ISO9277 can be calculated using the BET equation and the BJH equation.
  • the BET specific surface area of the above heterogeneous element doped carbon support may be 300 m2/g or more, 400 m2/g or more, or 500 m2/g or more, and it may be more advantageous to achieve the purpose of the present invention when it is 3,000 m2/g or less, 2,800 m2/g or less, 2,600 m2/g or less, 2,000 m2/g or less, or 1,200 m2/g or less.
  • the heterogeneous element doped carbon support is a porous carbon support doped with a heterogeneous element including boron
  • the ratio of macropores may increase, which may lower the mechanical strength of the negative electrode material, and there may be a lack of effective pores.
  • the proportion of micropores may increase, and silicon may not be sufficiently deposited deep within the porous carbon support.
  • the carbon support may have a diameter of 200 ⁇ m or less.
  • the diameter may refer to the D50 diameter. Specifically, it may refer to an average value obtained by dispersing the carbon support in ethanol and then performing particle size analysis three times.
  • the diameter of the carbon support may be 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the heterogeneous element doped carbon support of the present invention can satisfy the following equation 1 in terms of boron (B) and carbon (C) contents measured through SEM-EDS analysis.
  • Equation 1 B is the content (weight %) of a heterogeneous element, preferably boron (B), in the heterogeneous element-doped carbon support analyzed by SEM-EDS, and C is the content (weight %) of carbon (C) in the heterogeneous element-doped carbon support analyzed by SEM-EDS.
  • B is the content (weight %) of a heterogeneous element, preferably boron (B), in the heterogeneous element-doped carbon support analyzed by SEM-EDS
  • C is the content (weight %) of carbon (C) in the heterogeneous element-doped carbon support analyzed by SEM-EDS.
  • the present invention provides a carbon-silicon composite particle including the above-described heterogeneous element doped carbon support and silicon arranged on the surface of the heterogeneous element doped porous carbon support.
  • the silicon can be arranged on the surface and inside the pores of the heterogeneous element doped porous carbon support.
  • the heterogeneous element doped carbon support includes a surface portion and a deep portion, and especially, when the heterogeneous element doped carbon support is a porous carbon support doped with a heterogeneous element including boron, since it includes a surface portion in which pores are formed and a deep portion in which pores are formed, silicon arranged inside the pores of the heterogeneous element doped porous carbon support in the carbon-silicon composite particles may be deposited and present in the surface portion and/or the deep portion of the heterogeneous element doped porous carbon support.
  • the carbon-silicon composite particles according to the present invention have the above structure, when the carbon-silicon composite particles according to the present invention are applied to a battery negative electrode, there is an effect of stably improving high-rate characteristics due to high electrical conductivity.
  • the silicon content of the carbon-silicon composite particles according to the present invention may be 1 wt% or more based on the total weight of the carbon-silicon composite particles.
  • the silicon content of the carbon-silicon composite particles may be a value obtained by analysis using an energy dispersive spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • the silicon content in the carbon-silicon composite particles may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, or 30 wt% or more, but is not limited thereto.
  • the silicon content of the carbon-silicon composite particles may be 60 wt% or less, 58 wt% or less, 56 wt% or less, 54 wt% or less, 52 wt% or less, or 50 wt% or less, but is not limited thereto. If the silicon content of the carbon-silicon composite particles is too low, the electric capacity may decrease, and if the silicon content is too high, the volume expansion rate of the silicon may increase during charge and discharge, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the carbon-silicon composite particles described above can be manufactured by the following method.
  • the carbon-silicon composite particles of the present invention can be manufactured by performing a process including the steps of (a) preparing a heterogeneous element-doped carbon support; and (b) depositing silicon (Si) on the heterogeneous element-doped carbon support.
  • the carbon support of step (a) can be a commercially available one, and preferably, one having the manufacturing method and properties described above can be used.
  • the above deposition in step can be performed at a temperature of 300°C to 600°C and under a silane (SiH 4 ) gas atmosphere.
  • the heterogeneous element-doped carbon support may be deposited at a temperature of 300°C to 600°C under a silane (SiH 4 ) gas atmosphere.
  • the deposition may be performed, for example, using chemical vapor deposition (CVD) and under atmospheric pressure, but is not limited thereto.
  • CVD chemical vapor deposition
  • silicon may be deposited, including on the surface of the heterogeneous element-doped carbon support according to the present invention.
  • the carbon-silicon composite particles of the present invention described above can be applied to a cathode, and preferably can be applied as a battery cathode material, and the battery cathode material can have improved high-rate characteristics due to improved electrical conductivity.
  • the method for manufacturing the above-mentioned battery negative electrode material is not particularly limited, and can be manufactured using a general method for manufacturing battery negative electrode materials.
  • the above-mentioned battery negative electrode material can be manufactured by mixing carbon-silicon (C-Si) composite particles, an active material, a conductive material, a binder, etc., and coating/drying/rolling the mixture onto a component such as an electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a secondary battery having a negative electrode including the carbon-silicon composite particles described above, such as a lithium-ion battery or an all-solid-state battery.
  • the lithium ion battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the negative electrode may include the above-described battery negative electrode material.
  • the positive electrode may use a material usable in a lithium ion battery, and may include, for example, one or more positive electrode active materials selected from doped or undoped lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel cobalt aluminum oxide, and a positive electrode current collector selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the separator may use a typical separator usable in a lithium ion battery.
  • the separator may include, for example, one or more selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE), but is not limited thereto.
  • the negative electrode of the lithium ion battery may include the above-described battery negative electrode material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a battery negative electrode material, and the negative electrode current collector may include one or more selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the electrolyte of the above lithium ion battery may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or a molten inorganic electrolyte usable in a lithium ion battery.
  • the above-mentioned all-solid-state battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and may further include a separator as needed, but is not limited thereto.
  • the positive electrode may include the above-mentioned positive electrode active material, and may include a positive electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the above-described negative electrode may include the above-described battery negative electrode material.
  • the above-described negative electrode may have a single-layer structure including the above-described battery negative electrode material, or may further include a negative electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may optionally use a solid electrolyte usable in an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of a Garnet-type, a Nasicon-type, a LISICON-type, a perovskite-type, and a LiPON-type, but is not limited thereto.
  • the solid pitch pellets obtained above were pulverized to obtain powdered pitch (carbon precursor).
  • a heterogeneous element doped porous carbon support composition was prepared by mixing 42.85 parts by weight of boric acid as a heterogeneous element precursor with 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • the manufactured composition was placed in a rotary kiln and sequentially subjected to stabilization, carbonization, and activation.
  • the conditions for stabilization, carbonization, and activation are as shown in Table 1 below.
  • the activated carbonized body after the above activation, was pulverized using a pulverizer (NETZSCH, air jet mill) to produce a heterogeneous element doped porous carbon support.
  • NETZSCH pulverizer
  • a heterogeneous element doped porous carbon support was manufactured using the same method and composition as in Preparation Example 1 above, but 100 parts by weight of boric acid was used per 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • a heterogeneous element doped porous carbon support was manufactured using the same method and composition as in Preparation Example 1 above, but 150 parts by weight of boric acid was used per 100 parts by weight of the carbon precursor.
  • a porous carbon support was manufactured using the same method and composition as in Preparation Example 1 above, but 100 wt% of powdered pitch was mixed, stabilized, carbonized, and activated to manufacture a porous carbon support (without heterogeneous element doping).
  • Experimental Example 1 Analysis of surface area and pore characteristics of heterogeneous element-doped porous carbon supports.
  • the specific surface area was measured using a gas adsorption analyzer (ASAP 2420, Micromeritics) according to the ASTM D4820-93 method.
  • the ratio of the heterogeneous element (boron) content and carbon content was calculated according to Equation 1 below.
  • Equation 1 B is the content (weight %) of the heterogeneous element (boron) in the heterogeneous element-doped porous carbon support analyzed by SEM-EDS, and B is the content (weight %) of carbon (C) in the heterogeneous element-doped porous carbon support analyzed by SEM-EDS.
  • Comparative Example 1 produced carbon-silicon composite particles in the same manner as Example 1, except that a commercial product (Ingevity ® , USA, product name BAX1500) with a diameter of 4.28 ⁇ m was used as a porous carbon support.
  • a commercial product Ingevity ® , USA, product name BAX1500
  • Comparative Example 2 produced carbon-silicon composite particles using the same method and conditions as Example 1, but used the heterogeneous element doped porous carbon support of Comparative Preparation Example 1 instead of the B-doped porous carbon support of Preparation Example 1.
  • Comparative Example 3 produced carbon-silicon composite particles using the same method and conditions as Example 1, but used the porous carbon support of Comparative Preparation Example 2 instead of the B-doped porous carbon support of Preparation Example 1.
  • Half coin cells were manufactured using each of the carbon-silicon composite particles of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured previously as a negative electrode material, and Manufacturing Example 1 and Comparative Manufacturing Examples 1 to 3 were performed as shown in Table 5.
  • a slurry was prepared by mixing carbon-silicon composite particles, conductive material, and binder in a ratio of 8:1:1.
  • the conductive material used was super-P
  • the binder used was a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 5:5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • the slurry was uniformly applied to copper foil and dried in an equal amount in an 80°C oven for 1 hour. After the primary drying, the slurry was roll-pressed and dried in a 120°C vacuum oven for 6 hours and 30 minutes to manufacture a negative electrode plate.
  • a half coin cell was manufactured using the above-mentioned negative electrode and lithium foil as a counter electrode.
  • a porous polyethylene film was used as a separator, and a CR2032 half coin cell (half cell) was manufactured under the conditions shown in Table 5 below.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1.3 M LiPF 6 in a solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:5:2, and adding 10 wt% fluoro-ethylene carbonate (FEC), 0.2 wt% lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and 1 wt% propane sulton (PS) as additives (see Table 5).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • VC 0.5 wt% vinylene carbonate
  • PS propane sulton
  • Composition (AM:CM:BM) 8:1:1 Areal capacity (mAh/cm 2 ) 1 electrolyte 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS Cut-off voltage (V) Formation: 0.005 to 1.5, Cycle test: 0.005 to 1.5 C-rate (C) Formation: 0.1 ⁇ 0.1. 0.005 V at 0.01 C cut-off (CV)
  • AM, CM, and BM represent active material (carbon-silicon composite particles), conductor (Super P carbon black), and binder (styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose 5:5), respectively, and EC, EMC, DMC, FEC, VC, and PS represent ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and propane sultone, respectively.
  • Manufacturing Example 1 which applied carbon-silicon composite particles manufactured through the heterogeneous element doped porous carbon support of the present invention to the negative electrode, was found to exhibit significantly superior charge-discharge efficiency compared to Comparative Manufacturing Example 1, which used a commercial porous carbon support instead of the heterogeneous element doped porous carbon support, Comparative Manufacturing Example 2, which applied Comparative Preparation Example 1 exceeding the range of the heterogeneous element precursor content in the composition, and Comparative Manufacturing Example 3, which used a porous carbon support (without heterogeneous element doping) instead of the heterogeneous element doped porous carbon support.

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Abstract

본 발명은 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 조성물, 이의 제조방법, 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체, 이를 포함하는 탄소-실리콘 복합입자, 이를 포함하는 전고체 전지 및, 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.

Description

이종원소 도핑 탄소지지체 조성물, 이의 제조방법, 이종원소 도핑 탄소지지체, 이를 포함하는 탄소-실리콘 복합입자, 이를 포함하는 전고체 전지 및, 이를 포함하는 리튬이온전지
본 발명은 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지와 같은 이차전지의 음극재에 사용되는 탄소-실리콘 복합입자, 상기 복합입자 제조에 사용되는 탄소지지체 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기에 대한 수요가 급증하고 있고, 전기자동차 시장이 활성화됨에 따라서, 이들 전자 기기나 전기자동차에 사용되는 배터리에 대한 수요도 크게 증가하고 있다.
액상 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 전고체 전지 등, 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 사용되지 않을 때 자가방전의 정도가 작기 때문에, 이러한 용도로 가장 널리 사용되고 있다. 이차전지는 대체로 양극, 음극 및, 전해질(액상 또는 고상) 등으로 구성되는데, 이차전지의 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소계 재료가 널리 사용되고 있다.
최근에는, 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 실리콘계 음극재를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론상 에너지 밀도가 매우 높아서 흑연을 대체할 차세대 배터리 음극재로 각광받고 있지만, 충방전 시 리튬과 반응하여 부피가 최대 300% 정도까지 증가하기 때문에, 충방전을 진행할수록 음극재 성분 중 하나인 실리콘이 파쇄되는 등 기계적 안정성이 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극재의 지지체로서, 탄소 소재 도입이 시도 및 개발되고 있다.
탄소 소재는 지구상에 가장 흔한 자원 중 하나인 탄소로 이뤄진 소재를 말한다. 탄소 소재는 매우 가볍고, 강하며, 전기 및 열 전도성이 우수해서, 수소차, 항공,　2차 전지, 고급 소비재 등의 분야에서 널리 사용되는 핵심 소재이다. 탄소 소재는 야자각, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 피치 등의 다양한 원료로부터 제조될 수 있는데, 이 중에서 야자각과 같은 고체 상태의 원료로부터 제조되는 탄소 소재는 그 분자량과 성분을 제어하기 어렵다(대한민국 특허출원 공개 10-2019-0093960).
반면, 원유나 식물에서 추출되며 점탄성을 가진 고형 중합체인 피치(pitch)는 탄소 소재로 전환될 때 수율이 높고, 원료 물질이 저렴하며, 다른 원료보다 분자 구조가 흑연 구조에 가까워 열처리에 드는 에너지를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다(미국 특허 제4242196호 및 제4340464호).
특히, 석유 정제 공정에서 부산물로서 얻어지는 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil; PFO), 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking bottom oil; NCB), 감압 잔사유(vacuum residue; VR), 유동 접촉 분해유(fluid catalytic cracking decant oil; FCC-DO) 등은 방향족 화합물의 함량이 높고, 황과 질소 등 불순물 함량이 적어서, 이로부터 제조되는 피치는 탄소 소재의 재료로서 주목받고 있다.
2차 전지의 음극재 소재로 사용되는 기존 탄소지지체는 비결정질 탄소 기반의 소재로 구성되어 전기전도도가 낮은 단점이 있고, 이로 인해서 기존 탄소지지체로 제조한 음극재는 전자전달 및 Li 이온 전달이 원활하지 않아서 고율 특성이 낮은 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해 본 발명자들은 전기전도성을 향상시킬 수 있도록 탄소지지체에 특정 이종원소를 도핑 성분으로 도입하는 최적 조건을 알게 되어 본 발명은 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 특정 이종원소가 도핑된 탄소지지체, 이를 음극재로 적용 가능한 탄소-실리콘 복합입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 붕소(B)계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체 및 상기 이종원소 전구체 함량 이상의 함량으로 포함되는 탄소 전구체를 포함하는 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 붕소계 전구체는 보론산(boric acid), 산화붕소(boron oxide), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 페닐보론산(phenylboronic acid), 4-하이드록시페닐보론산(4-hydroxyphenylboronic acid), 보라진(Borazine), 탄화붕소(Boron carbide) 및 트리페닐보레인(triphenylborane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 상기 이종원소 전구체를 1 ~ 100 중량부 포함할 수 있다.
또한, 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 상기 이종원소 전구체를 11 ~ 100 중량부 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 표층부 및 심부를 포함하고, 붕소(B)를 포함하는 이종원소가 도핑된 이종원소 도핑 탄소지지체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체는, 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것일 수 있다.
또한, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체는, 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것일 수 있다.
또한, SEM-EDS 분석을 통해 측정한 붕소(B)와 탄소(C) 함량이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.001 ≤ B/C ≤ 0.3
식 1에서, B는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 붕소(B)의 함량(중량%)이고, C는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 탄소(C)의 함량(중량%)이다.
또한, 본 발명은 (1) 붕소계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체 및 상기 이종원소 전구체 함량 이상의 함량으로 탄소 전구체를 혼합하여 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물을 제조하는 단계, (2) 상기 조성물을 안정화하는 단계, 및 (3) 안정화된 조성물을 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 뒤에, (4) 상기 탄화체를 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 이종원소 도핑 탄소지지체, 및 상기 이종원소 도핑 탄소지지체 표면을 포함하여 배치된 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소-실리콘 복합입자를 포함하는 음극;이 구비된 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소-실리콘 복합입자를 포함하는 음극;이 구비된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 이종원소 도핑 탄소지지체는 음극재 소재로 적용시 기존 음극재 보다 2차 전지의 고율특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 및 비교제조예의 고율 특성 특정 그래프이다.
본 명세서에서, "가진다", "가질 수 있다", "포함한다", 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징 (예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, "A 또는 B", "A 또는/및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 반대되는 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 이종원소 도핑 탄소지지체는 (1) 붕소(B)계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체 및 상기 이종원소 전구체 함량 이상으로 포함되는 탄소 전구체를 혼합하여 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 조성물을 안정화하는 단계; 및 (3) 안정화된 조성물을 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한다.
또한, 상기 (3) 단계 뒤에, (4) 상기 탄화체를 활성화하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
단계 (1)
단계 (1)의 상기 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물은 붕소계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체 및 상기 이종원소 전구체 함량 이상의 함량으로 포함되는 탄소 전구체를 포함한다.
상기 조성물 중 상기 이종원소 전구체는 붕소(B)계 전구체를 포함한다.
상기 붕소계 전구체는 보론산(boric acid), 산화붕소(boron oxide), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 페닐보론산(phenylboronic acid), 4-하이드록시페닐보론산(4-hydroxyphenylboronic acid) 보라진(Borazine), 탄화붕소(Boron carbide) 및 트리페닐보레인(triphenylborane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 보론산, 산화붕소 및 수소화붕소나트륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 조성물 내 이종원소 전구체의 함량은 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부로, 바람직하게는 11 ~ 100 중량부로, 더욱 바람직하게는 42 ~ 100 중량부일 수 있다.
이때, 조성물 내 이종원소 전구체 함량이 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 탄소지지체 내 도핑되는 이종원소 양이 너무 적어 이종원소 도핑 탄소지지체의 전기적 특성의 향상 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 100 중량부를 초과하면 이종원소 도핑 탄소지지체 내 도핑의 균일성 저하 및 기공 제어 방해(다공성 탄소지지체의 경우)로 인해 전극의 성능 편차가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 조성물 중 상기 탄소 전구체는 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 합성한 피치일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유(PFO), 나프타 분해 잔사유(NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(RFCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 연화점은 200℃ 이상일 수 있다. 상기 피치가 높은 연화점을 가짐으로써, 탄소지지체를 제조하는 전구체로서 사용될 경우, 안정화 공정이 용이하고, 탄화 및 활성화 후 높은 수율을 얻을 수 있다. 상기 피치의 연화점의 상한은 예를 들어 350℃ 이하, 330℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 합성한 피치는 액상의 피치일 수 있으며, 이 경우 액상의 피치를 고체화하여 고상의 피치를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 액상의 피치는 예를 들어 압출 및 냉각에 의해 고체화될 수 있다. 상기 액상의 피치를 압출, 냉각하여 고상의 피치를 얻는 과정은 상업화된 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 과정은 IPCO사의 더블밸트 쿨러 & 플레이커를 이용하여 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다.
고상화된 피치는 1 ~ 30 ㎜, 바람직하게는 5 ~ 25 ㎜의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 그리고, 피치의 평균입자크기가 이 범위 내일 때, 이 피치를 직접 이용하여 후술하는 일련의 단계를 통해 탄소지지체를 생성할 경우, 다양한 용도에 효과적으로 사용될 수 있다.
단계 (2)
본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체의 제조 방법 중 단계 (2)는 (1) 단계에서 제조된 조성물을 안정화시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 혼합물 내 피치를 1차 산화시켜 피치의 탄소 구조를 안정화시키는 단계이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 100 ~ 500℃, 바람직하게는 150 ~ 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 온도에서 수행될 경우, 피치 내의 탄소 구조가 열가소성으로부터 열경화성으로 변화되어, 이후 탄화 과정에서 그 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이때, 승온 속도는 2 ~ 10℃/분일 수 있다. 이 승온 속도가 너무 느리면 생산성이 좋지 않고, 승온 속도가 과도하게 빠르면 균일한 안정화 처리가 어려울 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 0.1 ~ 10 bar, 바람직하게는 0.5 ~ 5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 압력에서 수행될 경우, 피치의 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 0.1 ~ 500 ㎖/분, 바람직하게는 1 ~ 300 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 1 ~ 10시간, 바람직하게는 2 ~ 8시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
단계 (3)
본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체의 제조 방법 중 단계 (3)은 안정화된 조성물을 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계이다.
그리고, 상기 탄화 처리는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 탄화 처리는 질소 또는 아르곤 분위기하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체는 비다공성 탄소지지체 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 하드카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 상기 탄화 처리는 700 ~ 1,000℃, 바람직하게는 800 ~ 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 소프트카본에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 상기 탄화 처리는 1,000℃ ~ 2,700℃, 바람직하게는 1,200℃ ~ 2,200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.01 ~ 30 L/분, 바람직하게는 0.01 ~ 10 L/분의 불활성 기체, 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 어느 하나 이상의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.5 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
단계 (4)
본 발명에 따른 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체의 제조 방법은, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 상기 (3) 단계 뒤에, (4) 상기 탄화체를 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 (4)에서, 탄화체를 활성화시켜서 탄소지지체 내 다공성을 형성 및 증대시킬 수 있다.
탄화체의 활성화는 산화성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 탄화체의 활성화는 수증기 분위기하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 탄화체의 활성화는 500℃ 초과 1,000℃ 이하 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 온도에서 수행될 경우, 마이크로 기공(micropore)과 메조 기공(mesopore)이 충분히 형성된 다공성 탄소 지지체를 얻을 수 있다.
또한, 탄화체의 활성화는 0.1 ~ 10 bar, 바람직하게는 0.1 ~ 5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 압력에서 수행될 경우, 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
또한, 탄화체의 활성화는 0.5 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 시간 동안 수행될 경우, 기공이 충분히 형성된 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 위 단계 (2) ~ (3) 또는, 단계 (2) ~ (4)는 하나의 장치에서 연속적으로 수행할 수 있으며, 바람직한 구체예를 들면, 위 단계 (2) ~ (3) 또는, 단계 (2) 내지 (4)는 하나의 로터리 킬른에서 연속적으로 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다. 안정화, 탄화 및 활성화가 하나의 장치에서 연속적으로 수행함으로써, 공정의 최적화를 쉽게 달성할 수 있다.
한편, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 소프트카본에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 상기 단계 (2) ~ (3)는 로터리킬른에서 일련의 단계가 수행될 수 있고, 또는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행되는 것이 본 발명의 목적 달성에 유리할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 일련의 단계를 거쳐 수득한 이종원소 도핑 탄소지지체는 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 탄소지지체를 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 탄소지지체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 직경 1 ~ 200 ㎛의 이종원소가 도핑된 탄소지지체 분말을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체는, 표층부 및 심부를 포함하고, 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것을 특징으로 한다.
상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체는 기공이 형성된 표층부 및 기공이 형성된 심부를 포함하고, 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체의 BET 비표면적은 300 ㎡/g ~ 3000 ㎡/g의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소 지지체의 BET 비표면적은 ASAP 2420(Micromeritics instrument(USA))을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 5시간 동안 진공 건조 후 분석을 실시하였으며, ISO9277에 의하여 N2/77K Isotherm adsorption(등온 흡착) 결과를 이용하여 BET식과 BJH식을 이용하여 계산할 수 있다. 상기 이종원소 도핑 탄소 지지체의 BET 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상 또는 500 ㎡/g 이상일 수 있고, 3,000 ㎡/g 이하, 2800 ㎡/g 이하, 2600 ㎡/g 이하, 2000 ㎡/g 이하, 또는 1200 ㎡/g 이하인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다. 특히, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 이종원소 도핑 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 과도하게 낮은 경우, 대기공(macropore)의 비율이 높아져 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 유효한 기공이 부족할 수 있다. 또한 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 너무 높은 경우 미세기공(micropore)의 비율이 높아질 수 있고, 실리콘이 다공성 탄소지지체 내의 심부에까지 충분히 증착되지 못할 수 있다.
그리고, 탄소 지지체는 직경은 200 μm 이하일 수 있다. 상기 직경은 D50 직경을 의미할 수 있다. 구체적으로, 에탄올(Ethanol)에 탄소 지지체를 분산시킨 후 입도 분석을 3회 실시하여 얻은 평균 값을 의미할 수 있다. 상기 탄소 지지체의 직경은 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 5 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
앞서 설명한, 본 발명의 이종원소 도핑 탄소지지체는 SEM-EDS 분석을 통해 측정한 붕소(B)와 탄소(C) 함량이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.001 ≤ B/C ≤ 0.3
식 1에서, B는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 이종원소, 바람직하게는 붕소(B)의 함량(중량%)이고, C는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 탄소(C)의 함량(중량%)이다.
또한, 본 발명은 상술한 이종원소 도핑 탄소지지체, 및 상기 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 표면을 포함하여 배치된 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합입자를 제공한다.
상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우, 상기 실리콘은 상기 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 표면 및 기공 내부에 배치될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합입자를 전지용 음극에 적용하는 경우 향상된 전기전도도를 가지고, 고율 특성이 개선되는 효과가 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 이종원소 도핑 탄소지지체는 표층부 및 심부를 포함함에 따라, 특히, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체가 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 경우 기공이 형성된 표층부 및 기공이 형성된 심부를 포함함에 따라, 상기 탄소-실리콘 복합입자에서 상기 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘은 상기 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체의 표층부 및/또는 심부에 증착되어 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합입자가 상기 구조를 가짐으로써 본 발명에 따른 탄소- 실리콘 복합입자를 전지용 음극에 적용하는 경우 높은 전기전도도에 의해 고율 특성이 안정적으로 개선되는 효과가 있다.
다른 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합입자의 실리콘 함량은 탄소-실리콘 복합입자의 전체 중량에 대하여 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 탄소-실리콘 복합입자의 실리콘의 함량은, 에너지 분산형 광학분석(energy dispersive spectrometer;EDS)을 통해 분석하여 얻은 값일 수 있다. 상기 탄소-실리콘 복합입자 내 실리콘의 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소-실리콘 복합 입자의 실리콘 함량은 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소-실리콘 복합입자의 실리콘 함량이 너무 적은 경우 전기용량이 저하될 수 있으며, 실리콘 함량이 너무 큰 경우, 충방전시 실리콘의 부피 팽창율이 증가하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
앞서 설명한 탄소-실리콘 복합입자는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소-실리콘 복합입자는, 이종원소 도핑 탄소지지체를 준비하는 (a) 단계; 및 상기 이종원소 도핑 탄소지지체 상에 실리콘(Si)를 증착하는 (b) 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
(a) 단계의 상기 탄소지지체는 상업적으로 구입 가능한 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 앞서 설명한 제조방법 및 물성을 가지는 것을 사용할 수 있다.
(b) 단계의 상기 증착은, 300℃ ~ 600℃의 온도 및 실란(SiH4) 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
바람직한 일 구현예를 들면, 상기 이종원소 도핑 탄소지지체를 300℃ ~ 600℃의 온도 및 실란(SiH4) 가스 분위기 하에서 증착을 수행할 수 있다. 상기 증착은 예를 들어 화학 기상 증착(CVD)을 이용할 수 있고 상압 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 증착에 의해 본 발명에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체의 표면을 포함하여 실리콘이 증착될 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 탄소-실리콘 복합입자는 음극에 적용되고, 바람직하게는 전지 음극재 소재로 적용할 수 있으며, 상기 전지 음극재는 향상된 전기전도도에 의한 개선된 고율 특성을 가질 수 있다.
상기 전지 음극재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 전지 음극재의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전지 음극재는 탄소-실리콘(C-Si) 복합입자, 활물질, 도전재 및 결합제 등을 혼합하고, 전극 집전체 등의 부재에 코팅/건조/압연을 통해 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상술한 탄소-실리콘 복합입자를 포함하는 음극이 구비된 2차 전지로서, 리튬이온 전지 또는 전고체 전지를 제공한다.
상기 리튬이온 전지는 구체적으로, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 음극은 전술한 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 양극은 리튬이온 전지에 사용 가능한 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도핑 또는 미도핑된 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬코발트알루미늄 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬망간 산화물, 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 양극 집전체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 분리막은 리튬이온 전지에 사용 가능한 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 음극은 전술한 상기 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 및 전지 음극재를 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 전해질은 리튬이온 전지에서 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고분자 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지는 구체적으로 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 양극 집전체를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 상술한 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 상기 전지 음극재를 포함하는 단일층 구조를 가지거나, 필요에 따라 음극 집전체를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 전고체 전지에 사용 가능한 고체 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 고체 전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type), 나시콘계(Nasicon-type), 리시콘계(LISICON-type), 페로브스카이트계(perovskite-type) 및 리폰계(LiPON-type)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체의 제조
석유계 잔사유(YNCC, HTC PFO(열분해 연료유)) 300 g을 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 질소를 100 ㎖/분의 유량으로 공급하면서 450 ℃에서 3시간 동안 열분해 및 축중합하였다. 이때, 반응물의 혼합을 위해 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 중합된 피치를 고체화 및 펠렛화하여 평균 입자 크기 1~30 ㎜인 고상의 피치 펠렛을 얻었다.
위에서 얻은 고상의 피치 펠렛을 분쇄하여 분말화된 피치(탄소 전구체)를 수득하였다.
다음으로, 이종원소 전구체로서 보론산(boric acid)을 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 42.85 중량부 혼합하여 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물은 로터리 킬른에 투입하여 차례로 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하였다.
안정화, 탄화 및 활성화의 조건은 아래 표 1과 같다. 상기 활성화가 완료된 활성화된 탄화체를 분쇄기(네취, 에어제트밀)를 이용하여 분쇄하여 이종원소 도핑 다공성 탄소 지지체를 제조하였다.
단계 조건 준비예 1
안정화 온도(℃) 320
시간(hr) 2
분위기 공기
탄화 온도(℃) 900
시간(hr) 1
분위기 질소
활성화 온도(℃) 900
시간(hr) 3
수증기 유량(ml/분) 100
준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법, 조성으로 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 제조하되, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 보론산(boric acid)을 100 중량부 사용하였다.
비교준비예 1
상기 준비예 1과 동일한 방법, 조성으로 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 제조하되, 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 보론산(boric acid)을 150 중량부 사용하였다.
비교준비예 2
상기 준비예 1과 동일한 방법, 조성으로 다공성 탄소지지체를 제조하되, 분말화된 피치 100 중량%를 혼합, 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하여, 다공성 탄소지지체(이종원소 도핑 없음)를 제조하였다.
실험예 1 : 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 비표면적, 기공 특성 분석
준비예 1 ~ 2 및 비교준비예 1 ~ 2의 다공성 탄소지지체의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비표면적은 가스 흡착 분석기(ASAP 2420, Micromeritics)를 이용하고 ASTM D4820-93법에 의거하여 측정하였다.
구분 준비예 1 준비예 2 비교준비예 1 비교준비예 2
비표면적(m2/g) 988 966 931 1201
총 기공부피 (cm3/g) 0.64 0.62 0.60 0.71
실험예 2 : 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체의 SEM-EDS 분석
준비예 1 ~ 2 및 비교준비예 1 ~ 2에서 제조한 다공성 탄소지지체의 SEM-EDS 분석을 수행하였으며, 다공성 탄소지지체 내 이종원소 함량 및 탄소(C) 함량을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 하기 식 1에 따라 이종원소(붕소) 함량과 탄소 함량의 비율을 계산하였다.
[식 1]
0.001 ≤ B/C ≤ 0.3
식 1에서, B는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 내 이종원소(붕소)의 함량(중량%)이고, B는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 내 탄소(C)의 함량(중량%)이다.
구분 준비예 1 준비예 2 비교준비예 1 비교준비예 2
이종원소 함량 (wt%) 3.4 6.1 8.1 0.1
C 함량 (wt%) 95.4 93.1 90.2 96.7
이종원소/탄소 비 0.04 0.07 0.09 0
실시예 1: 탄소-실리콘 복합입자 및 실리콘-탄소 복합체의 제조
(1) 탄소-실리콘(C-Si) 복합입자 제조
준비예 1에서 제조한 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 이용하여 탄소-실리콘 복합 입자를 제조하였다. 상기 이종원소 도핑 다공성 탄소 지지체 분말 18.0 g을 회전형 로터리 킬른에 투입하고, 실란(SiH4) 가스를 주입하여 다공성 탄소 지지체를 증착하였다.
실란 가스 증착 시 압력은 상압에서 수행하였고, 475℃의 온도로 증착을 수행하였다. 제조된 탄소-실리콘 복합입자의 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1 ~ 비교예 3
(1) 비교예 1은 다공성 탄소지지체로 직경이 4.28 ㎛인 상용품(Ingevity®, USA, 제품명 BAX1500)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합입자를 제조하였다.
(2) 또한, 비교예 2는 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 탄소-실리콘 복합 입자를 제조하되, 준비예 1의 B 도핑 다공성 탄소지지체 대신 비교준비예 1의 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 사용하였다.
(3) 또한, 비교예 3은 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 탄소-실리콘 복합 입자를 제조하되, 준비예 1의 B 도핑 다공성 탄소지지체 대신 비교준비예 2의 다공성 탄소지지체를 사용하였다.
구분 실시예 1 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
다공성
탄소 지지체
(증착 전)		 입도분포 D50(㎛) 5.6 4.3 5.9 5.5
비표면적(m2/g) 988 1934 931 1010
탭 밀도(g/ml) 0.39 0.21 0.4 0.42
탄소-실리콘 복합입자
(증착 후)		 입도분포 D50(㎛) 6 5.5 6.2 5.5
비표면적(m2/g) 16 64 13 19
탭 밀도(g/ml) 0.67 0.6 0.68 0.61
실리콘 함량(중량%) 50.1 44.1 51.1 48.2
실험예 3 : 2차 전지의 전기화학 평가
앞서 제조한 실시예 1 및 비교예 1~3의 탄소-실리콘 복합 입자 각각을 음극재 소재로 이용하여 하프 코인셀을 제조하여, 표 5와 같이 제조예 1 및 비교제조예 1 ~ 3을 실시하였다.
탄소-실리콘 복합 입자 : 도전재 : 바인더를 8 :1 : 1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 도전재는 super-P를 사용하였고, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber ; SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose ; CMC)를 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 1시간 동량 1차 건조하였다. 1차 건조 후 롤 프레스하고, 120℃ 진공 오븐에서 6시간 30분 동안 2차 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판과 리튬호일을 상대전극으로 하여 하프 코인셀을 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 사용하고, 하기 표 5에 나타난 조건으로 CR2032 하프 코인셀(하프셀)을 제조하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC)와 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate ; EMC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해한 용액에, 10 중량%의 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate ;FEC), 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate ;LiBF4), 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate ; VC) 및 1 중량%의 프로판 설톤(propane sulton ; PS) 첨가제를 용해하여 제조하였다(표 5 참조).
조성(AM:CM:BM) 8:1:1
면적 용량(mAh/cm2) 1
전해질 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS
컷-오프 전압(V) 형성 : 0.005 ~ 1.5, 사이클 시험 : 0.005 ~ 1.5
C-레이트(C) 형성 : 0.1~0.1. 0.005V에서 0.01C 컷-오프(CV)
상기 표 5에서 AM, CM 및 BM은 각각 활물질(탄소-실리콘 복합 입자), 도전체(슈퍼P 카본블랙) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 5:5)를 나타내고, EC, EMC, DMC, FEC, VC, PS는 에틸렌 카보네이트,에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로판 설톤을 각각 나타낸다.
제조된 하프 코인 셀에 대하여 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.
Cut off voltage (V) : 0.005 - 1.5V (Formation), 0.005 - 1.2V(Cycle)
Formation C-rate (C) : 0.1C lithiation, 0.1C delithiation
Cycle C-rate (C) : 0.5C lithiation, 0.5C delithiation
그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
또한, 0.1C ~ 2.0C 범위에서의 Discharging retention (%)을 계산함으로써 고율특성을 평가하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
구분 초기
하프셀 C-Si 복합재 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 ICE
(%)
제조예 1 실시예 1 1988 1752 88
비교제조예 1 비교예 1 1633 1355 83
비교제조예 2 비교예 2 1957 1701 87
비교제조예 3 비교예 3 1888 1610 85
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체를 통해 제조된 탄소-실리콘 복합입자를 음극에 적용한 제조예 1은, 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 대신 상용품 다공성 탄소지지체를 사용한 비교제조예 1, 조성물 내 이종원소 전구체 함량 범위를 초과하는 비교준비예 1을 적용한 비교제조예 2, 및 이종원소 도핑 다공성 탄소지지체 대신 다공성 탄소지지체(이종원소 도핑 없음)를 사용한 비교제조예 3에 비하여 현저히 우수한 충방전 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 율속이 높아질수록 방전용량이 감소하게 되는데, 도 1에 도시된 바와 같이, 붕소(B)를 도핑할 경우 전기전도성이 증가하고, 미도핑 및 함량 범위 불만족의 경우보다 구조적 안정성이 향상되어서 고율 조건에서도 방전용량의 감소폭이 적은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 붕소(B)계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체; 및
    상기 이종원소 전구체 함량 이상의 함량으로 포함되는 탄소 전구체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 붕소계 전구체는 보론산(boric acid), 산화붕소(boron oxide), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 페닐보론산(phenylboronic acid), 4-하이드록시페닐보론산(4-hydroxyphenylboronic acid), 보라진(Borazine), 탄화붕소(Boron carbide), 및 트리페닐보레인(triphenylborane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 상기 이종원소 전구체를 1 ~ 100 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 상기 이종원소 전구체를 11 ~ 100 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물.
  5. 표층부 및 심부를 포함하고,
    붕소(B)를 포함하는 이종원소가 도핑된 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이종원소 도핑 탄소지지체는, 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 이종원소 도핑 탄소지지체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이종원소 도핑 탄소지지체는, 다공성 탄소지지체에 붕소를 포함하는 이종원소가 도핑된 것인 이종원소 도핑 탄소지지체.
  8. 제5항에 있어서,
    SEM-EDS 분석을 통해 측정한 붕소(B)와 탄소(C) 함량이 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체.
    [식 1]
    0.001 ≤ B/C ≤ 0.3
    식 1에서, B는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 붕소(B) 의 함량(중량%)이고, C는 SEM-EDS로 분석된 이종원소 도핑 탄소지지체 내 탄소(C)의 함량(중량%)이다.
  9. (1) 붕소계 전구체를 포함하는 이종원소 전구체 및 상기 이종원소 전구체 함량 이상의 함량으로 탄소 전구체를 혼합하여 이종원소 도핑 탄소지지체 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 조성물을 안정화하는 단계; 및
    (3) 안정화된 조성물을 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (3) 단계 뒤에, (4) 상기 탄화체를 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소 도핑 탄소지지체의 제조방법.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이종원소 도핑 탄소지지체; 및
    상기 이종원소 도핑 탄소지지체 표면을 포함하여 배치된 실리콘;을 포함하는 탄소-실리콘 복합입자.
  12. 제11항에 따른 탄소-실리콘 복합입자를 포함하는 음극;이 구비된 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  13. 제11항에 따른 탄소-실리콘 복합입자를 포함하는 음극;이 구비된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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