WO2026005188A1 - 탄소-실리콘/산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재 - Google Patents

탄소-실리콘/산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material of a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery, which has a problem in that volume expansion occurs due to lithium ions being inserted into the negative electrode material by repeated operation of the battery, and the lifespan of the battery is shortened due to a side reaction with an electrolytic component.
  • the present invention relates to a carbon-silicon/oxide composite capable of minimizing such volume expansion and side reaction with an electrolytic component, a method for producing the same, and a silicon negative electrode material comprising the same.
  • Secondary batteries including lithium secondary batteries and all-solid-state batteries containing liquid electrolytes, are the most widely used for these applications due to their high energy density and minimal self-discharge when not in use.
  • Secondary batteries generally consist of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (liquid or solid). Carbon-based materials such as graphite are widely used as the negative electrode active material.
  • Silicon with its theoretically very high energy density, is attracting attention as a next-generation battery anode material to replace graphite. However, it reacts with lithium during charging and discharging, increasing its volume by up to 300%. This causes silicon, one of the anode components, to fragment during charging and discharging, resulting in significantly reduced mechanical stability.
  • Carbon materials are materials composed of carbon, one of the most abundant resources on Earth. Carbon materials are extremely lightweight, strong, and possess excellent electrical and thermal conductivity, making them a key material widely used in fields such as hydrogen vehicles, aviation, secondary batteries, and high-end consumer goods. Carbon materials can be manufactured from a variety of raw materials, including coconut shells, polyacrylonitrile, rayon, and pitch. However, carbon materials manufactured from solid raw materials like coconut shells are difficult to control in terms of molecular weight and composition (Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0093960).
  • pitch a viscoelastic solid polymer extracted from crude oil or plants, has the advantages of high yield when converted into carbon materials, low cost of raw materials, and its molecular structure is closer to the graphite structure than other raw materials, which reduces the energy required for heat treatment (U.S. Patent Nos. 4,242,196 and 4,340,464).
  • pyrolysis fuel oil PFO
  • naphtha cracking bottom oil NCB
  • vacuum residue VR
  • FCC-DO fluid catalytic cracking decant oil
  • Patent Document 001 Republic of Korea Publication No. 10-2019-0093960 (Published on August 12, 2019)
  • Patent Document 002 U.S. Patent No. 4,242,196 (registration date: December 30, 1980)
  • the negative electrode material of a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery has a problem in that volume expansion occurs due to lithium ions being inserted into the negative electrode material by repeated operation of the battery, and the lifespan of the battery is shortened due to a side reaction with the electrolyte component. Specifically, when silicon comes into contact with an electrolyte, gas is generated due to a side reaction, which reduces the lifespan of the battery.
  • a carbon coating method has high lifespan stability, there is a problem in that a portion of the silicon is crystallized and forms silicon carbide during the carbonization process, which reduces the capacity.
  • the present invention provides a carbon-silicon/oxide composite that forms a silicon oxide layer on the surface of the carbon-silicon composite to minimize such volume expansion and side reactions with the electrolyte component, thereby achieving minimized volume expansion and side reactions, a method for manufacturing the same, a silicon negative electrode material using the same, and a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery to which the negative electrode material is applied.
  • the silicon deposition layer may have a Si intensity ratio of 25 to 60% according to the following equation 1 when measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscope).
  • Si intensity ratio Si peak intensity / (Si peak intensity + SiO 2 peak intensity) * 100%
  • the Si peak intensity is the intensity of the Si 2p peak appearing at 99.9 eV
  • the SiO 2 peak intensity is the peak intensity appearing at 103.5 eV.
  • the silicon oxide layer may be formed by oxidizing the surface of a silicon deposition layer.
  • the silicon oxide layer may have an average thickness of 5 to 100 nm.
  • the carbon-silicon/oxide composite may have an oxygen (O) content of 10 to 30 wt% as measured by a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • O oxygen
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the carbon-silicon/oxide composite may have a silicon (Si) content of 20 to 60% as measured by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).
  • Si silicon
  • XRF X-ray fluorescence spectroscopy
  • the porous carbon support may include mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm.
  • the ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores of the porous carbon support may be 50 to 76%.
  • the porous carbon support may have a ratio of the volume of mesopores to the volume of the total pores of 10% or more.
  • the porous carbon support may have a surface porosity greater than a deep porosity.
  • the BET of the carbon-silicon/oxide composite may be 200 m 2 /g or less, the average particle size may be 5 to 15 ⁇ m, and the tap density may be 0.50 to 0.80 g/ml.
  • the method for manufacturing a carbon-silicon/oxide composite of the present invention includes a first step of preparing a carbon-silicon composite including a porous carbon support including a surface portion and a deep portion and a silicon deposition layer formed on the porous carbon support, and a second step of oxidizing the carbon-silicon composite to form a silicon oxide layer on the surface of the silicon deposition layer.
  • the oxidation treatment in the second step can be performed by heat treatment at 90 to 550°C in an air or oxygen atmosphere.
  • the heat treatment may be performed in a rotary kiln, and may be performed while injecting air or oxygen at a rotation speed of 1 to 10 rpm and a flow rate of 500 to 4,500 ml/min.
  • the carbon-silicon composite of step 1 may be manufactured by performing a process including step 1-1 of preparing a porous carbon support having mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm and a ratio of the volume of mesopores in the surface layer to the volume of the entire mesopores of 50 to 76%; and step 1-2 of depositing silicon (Si) on the porous carbon support.
  • the deposition in steps 1 and 2 can be performed at a deposition temperature of 300°C to 600°C and under an atmosphere supplying silane (SiH 4 ) gas.
  • the carbon-silicon/oxide composite may have an oxygen content increase rate of 100 to 400% according to the following formula 2.
  • Oxygen content increase rate (%) ⁇ (B-A)/A ⁇ * 100(%)
  • Equation 2 A and B are the oxygen contents (%) measured by SEM (scanning electron microscope) and EDS (energy dispersive spectroscopy), A is the oxygen content (%) on the surface of the carbon-silicon composite of step 1, and B is the oxygen content (%) on the surface of the carbon-silicon/oxide composite manufactured by performing step 2.
  • Another object of the present invention is to provide a silicon anode material comprising the carbon-silicon/oxide composite described above.
  • another object of the present invention is to provide a lithium ion battery and/or an all-solid-state battery including the silicon negative electrode material.
  • the carbon-silicon/oxide composite of the present invention has low expansion properties due to the presence of a silicon oxide layer of optimal thickness, thereby suppressing volume expansion caused by lithium ion insertion into the composite, and further has the effect of suppressing and preventing the formation of a side reaction layer by minimizing side reactions with electrolyte components caused by silicon outflow.
  • a secondary battery lithium ion battery and/or all-solid-state battery using the same can secure increased charge/discharge efficiency and high long-term stability.
  • expressions such as “has”, “may have”, “includes”, or “may include” indicate the presence of a feature (e.g., a component such as a number, function, operation, or part), and do not exclude the presence of additional features.
  • expressions such as “A or B,” “at least one of A and/or B,” or “one or more of A or/and B” can include all possible combinations of the listed items.
  • “A or B,” “at least one of A and B,” or “at least one of A or B” can all refer to (1) including at least one A, (2) including at least one B, or (3) including both at least one A and at least one B.
  • the silicon oxide layer described herein may be implemented by including SiOx.
  • the carbon-silicon/oxide composite of the present invention is a composite in which a silicon oxide layer is formed on the surface of a silicon deposition layer by oxidizing a carbon-silicon composite, wherein the carbon-silicon composite includes a porous carbon support including a surface portion and a deep portion, and a silicon (Si) deposition layer formed on the porous carbon support, and a silicon oxide layer is formed on the carbon-silicon composite.
  • the above silicon oxide layer is formed by oxidizing the surface of the carbon-silicon composite, i.e., the silicon deposition layer, and when the carbon-silicon/oxide composite is used as an anode material of a secondary battery, it serves to minimize volume expansion of the carbon-silicon/oxide composite due to lithium ion insertion and to minimize the formation of a side reaction layer formed by the reaction of F in the electrolyte and the anode material component.
  • the average thickness may be 5 to 100 nm, preferably the average thickness may be 5 to 50 nm, and more preferably the average thickness may be 10 to 30 nm.
  • the average thickness of the silicon oxide layer is less than 5 nm, the thickness is insufficient, and the effect of suppressing the increase in the expansion rate of the carbon-silicon/oxide composite as a negative electrode material may be insufficient. If the average thickness of the silicon oxide layer exceeds 100 nm, it is advantageous in terms of low expansion rate and suppression of side reactions with the electrolyte component, but the effect of increasing the electrical efficiency of the secondary battery may be reduced due to the decrease in electrical conductivity and ionic conductivity. Therefore, it is appropriate to form it with a thickness within the above range.
  • the carbon-silicon/oxide composite may have an oxygen (O) content of 10 to 30%, preferably 12.0 to 23.0%, as measured by a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • O oxygen
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the carbon-silicon/oxide composite may have a silicon (Si) content of 20 to 60%, preferably 46.0 to 59.0%, as measured by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).
  • Si silicon
  • XRF X-ray fluorescence spectroscopy
  • the carbon-silicon/oxide composite may have a BET specific surface area of 200.0 m 2 /g or less, preferably 100.0 to 200.0 m 2 /g, and more preferably 120.0 to 200.0 m 2 /g.
  • the carbon-silicon/oxide composite may have a tap density of 0.50 to 0.80 g/ml, preferably 0.54 to 0.65 g/ml, and more preferably 0.56 to 0.63 g/ml.
  • the carbon-silicon/oxide composite may have an average particle size of 5 to 15 ⁇ m, and preferably an average particle size of 5.5 to 14 ⁇ m.
  • carbon-silicon/oxide composite satisfies the oxygen content range, silicon content range, BET specific surface area range, tap density range, and average particle size range, it can be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the carbon-silicon/oxide composite described above is manufactured by performing a process including the first step of preparing a carbon-silicon composite including a porous carbon support including a surface portion and a deep portion and a silicon deposition layer formed on the porous carbon support; and the second step of oxidizing the carbon-silicon composite to form a silicon oxide layer on the surface of the silicon deposition layer.
  • the oxidation treatment in the above two steps can be performed by heat treatment at 90 to 550°C, preferably 200 to 520°C, more preferably 350 to 520°C, for 20 to 90 minutes, preferably 20 to 70 minutes, in an air (or oxygen (additional)) atmosphere.
  • the heat treatment temperature is less than 90°C, the oxidation treatment may not proceed well, and if it exceeds 550°C, there may be a problem in that crystalline silicon in the silicon deposition layer of the carbon-silicon composite increases or silicon carbide is generated. Therefore, it is appropriate to perform the oxidation treatment within the above temperature range and time.
  • the heat treatment can be performed in a rotary kiln, and is advantageous in forming a silicon oxide layer of an appropriate thickness and an appropriate oxygen content when performed while injecting air or oxygen at a rotation speed of 1 to 10 rpm and a flow rate of 500 to 4,500 ml/min, preferably at a rotation speed of 1 to 8 rpm and a flow rate of 900 to 4,200 ml/min.
  • the method can be performed by injecting air or oxygen at a rotation speed of 4 to 8 rpm and a flow rate of 1,000 to 4,200 ml/min, preferably at a rotation speed of 4 to 6 rpm and a flow rate of 2,000 to 4,200 ml/min.
  • the carbon-silicon/oxide composite manufactured by performing the above steps may have an oxygen content increase rate of 100 to 400%, preferably 150 to 350%, and more preferably 170 to 350% according to the following formula 2.
  • Oxygen content increase rate (%) ⁇ (B-A)/A ⁇ * 100(%)
  • Equation 2 A and B are the oxygen contents (%) measured by SEM (scanning electron microscope) and EDS (energy dispersive spectroscopy), A is the oxygen content (%) on the surface of the carbon-silicon composite of step 1, and B is the oxygen content (%) on the surface of the carbon-silicon/oxide composite manufactured by performing step 2.
  • the carbon-silicon composite comprises a porous carbon support including a surface portion and a core portion, and a silicon deposition layer formed on the porous carbon support.
  • the silicon deposition layer may be deposited and present on the surface portion and/or the core portion of the porous carbon support.
  • the core of the porous carbon support may mean an area within a distance of 1/2 the radius of the support from the center of the support, and the surface may mean the remaining area of the support excluding the core.
  • the above porous carbon support may be a commercially available one, and preferably, one manufactured by the following method may be used.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 350 to 500°C. In a preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 400 to 500°C. In a more preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 430 to 470°C.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum raw material may be performed under an atmosphere of an oxidizing gas, an inert gas, or a mixture thereof.
  • the oxidizing gas may be oxygen, ozone, or a combination thereof
  • the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, or a combination thereof
  • the mixture thereof may be air, but is not particularly limited thereto.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 1 to 10 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 8 hours. In a more preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 7 hours.
  • the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material is less than 1 hour, it is difficult to produce a pitch having a high softening point, and if the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material exceeds 10 hours, an excessive amount of quinoline-insoluble components may be produced.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material may be performed under stirring.
  • the stirring conditions for the petroleum-based raw material are not particularly limited, but, for example, a stirrer rotating at 10 to 500 rpm may be used.
  • the pitch synthesized in step (1) may have a softening point of 200 to 350°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 330°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 300°C. Since the pitch manufactured according to the present invention has a high softening point, when used as a precursor for manufacturing a carbon support, the stabilization process is easy, and a high yield can be obtained after carbonization and activation.
  • the yield of the pitch synthesized in step (1) may be 10 to 50 wt%. In another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 10 to 40 wt%. In yet another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 20 to 30 wt%.
  • the pretreatment step may be performed for a time equal to or shorter than the time for thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material in step (1), but is not particularly limited to this condition. Specifically, the pretreatment step may be performed for 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the liquid pitch obtained in step (1) is solidified, for example, by extrusion and cooling, to obtain a solid pitch.
  • the process of extruding, cooling, and solidifying the liquid pitch to obtain a solid pitch can be performed using commercially available equipment. For example, this process can be performed using IPCO's Double Belt Cooler & Flaker, but is not particularly limited to this equipment.
  • the stabilization of the pitch can be performed at a pressure of 0.1 to 10.0 bar, preferably 0.5 to 5.0 bar.
  • the stabilization of the pitch is performed at this pressure, the structure of the pitch can be sufficiently stabilized, even up to the carbon inside the pitch.
  • Step (4) of the method for manufacturing a porous carbon support according to the present invention may be a step of carbonizing stabilized pitch to obtain a carbonized body. Through carbonizing the pitch, other functional groups contained in the pitch are removed, and a carbonized body composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization of the pitch can be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably nitrogen, of 0.1 to 30.0 ml/min, preferably 0.1 to 10.0 ml/min.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the pitch can be sufficiently carbonized.
  • a porous carbon support in step (5), can be obtained by activating a carbonized body.
  • a carbonized body carbonized pitch
  • pores are formed in the pitch, thereby obtaining a porous carbon support.
  • activation of the carbonized body can be performed at a temperature of 700°C to 1,000°C or 800°C to 1,000°C.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body may be performed for 0.5 to 5.0 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • steps (3) to (5) above may each be performed in a heating furnace using microwaves.
  • steps (3) to (5) above may all be performed in a heating furnace using microwaves.
  • a heating furnace using microwaves is preferred because it can increase the temperature of the pitch pellets themselves without increasing the external temperature of the pitch pellets, but is not particularly limited thereto.
  • steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single device.
  • steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single rotary kiln, but this device is not particularly limited. Since stabilization, carbonization, and activation of pitch pellets are performed continuously in a single device, process optimization can be easily achieved.
  • the porous carbon support (or porous carbon support powder) obtained in step (5) may be further pulverized or ground and classified.
  • the porous carbon support powder can be further finely divided, and through classification, the particle size distribution of the porous carbon support can be made uniform.
  • classification may be dry classification, wet classification, or classification using a sieve.
  • a powdered porous carbon support having a diameter of 1 to 20 ⁇ m can be obtained.
  • the porous carbon support manufactured by performing the above steps (1) to (5) includes mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm, and the ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores may be 50% or more, preferably 50 to 76%.
  • the ratio of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores of the porous carbon support is 50% or more, the mesopores formed in the surface layer may act as passages through which pores may be formed deep into the porous carbon support, so that silicon may be deposited into the interior of the support.
  • volume of the entire mesopores of the porous carbon support may refer to the volume of the entire mesopores arranged in the interior of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may refer to the volume of the entire mesopores arranged in the surface layer of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may mean the volume of the area corresponding to the surface layer with respect to the entire mesopores arranged in the porous carbon support.
  • the charge/discharge capacity may decrease and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the porous carbon support of the carbon-silicon composite according to the present invention may have a mesopore volume ratio of 10% or more to the total pore volume.
  • the pores of the porous carbon support can be classified into micropores with a diameter of less than 2 nm, mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm, and macropores with a diameter of more than 50 nm, depending on their size.
  • Such porous supports have been studied in the direction of increasing the ratio of micropores to increase the specific surface area or increasing the ratio of macropores to increase the amount of material supported inside the pores.
  • silicon can be sufficiently deposited deep within the pores during deposition.
  • the carbon-silicon composite according to the present invention can deposit a sufficient amount of silicon within the pores of the porous support by including mesopores within a predetermined range.
  • the porous carbon support may have a ratio of the volume of mesopores to the volume of the entire pores, but is not limited thereto.
  • the upper limit of the ratio of the volume of mesopores to the volume of the entire pores of the porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 70% or less, 60% or less, 50% or less, or 40% or less.
  • the tap density of the porous carbon support of the carbon-silicon composite may be 0.70 g/ml or less.
  • the tap density of the porous carbon support may be a value measured using PT-TD200 (Pharma Test). Specifically, 40 ml of the porous carbon support is loaded into a cylinder, tapped 1,000 times, and the primary volume is observed. After the observation, the process of performing another 1,000 taps and observing the volume is repeated three times until there is no difference from the previous volume, and then the tap density can be calculated using the final volume.
  • the tap density of the porous carbon support may be 0.70 g/ml or less, 0.65 g/ml or less, or 0.60 g/ml or less, and may be 0.05 g/ml or more, 0.10 g/ml or more, 0.15 g/ml or more, 0.20 g/ml or more, or 0.22 g/ml or more, but is not limited thereto. If the tap density of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too low, process control may be difficult during silane gas deposition, which may result in a decrease in yield. In addition, if the tap density of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too high, uniform coating may be difficult during silane gas deposition.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support among the carbon-silicon composite compositions according to the present invention may be in the range of 300 m 2 /g to 3,000 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be a value measured using ASAP 2420 (Micromeritics instrument (USA)). Specifically, analysis was performed after vacuum drying at 300°C for 5 hours, and the N2/77K Isotherm adsorption results according to ISO9277 may be calculated using the BET equation and the BJH equation.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be 300 m2/g or more, 400 m2/g or more, or 500 m2/g or more, and may be 3,000 m2/g or less, 2,800 m2/g or less, 2,600 m2/g or less, 2,000 m2/g or less, or 1,900 m2/g or less, but is not limited thereto. If the BET specific surface area of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is excessively low, the proportion of macropores may increase, which may lower the mechanical strength of the negative electrode material and may result in a lack of effective pores. In addition, if the BET specific surface area of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too high, the proportion of micropores may increase, and silicon may not be sufficiently deposited deep into the porous carbon support.
  • the diameter of the porous carbon support of the carbon-silicon composite may be 20 ⁇ m or less.
  • the diameter may refer to the D 50 diameter and may be a value measured using a MICROTRAC S3500 device. Specifically, it may refer to an average value obtained by dispersing the porous carbon support in ethanol and then performing particle size analysis three times.
  • the diameter of the porous carbon support may be 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 4.5 ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the diameter of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too small, when performing coating, silicon may be quickly filled inside and then additional coating may be performed on the surface, so that the surface coating layer may be formed thickly. In this case, deterioration may be accelerated during charge and discharge, and agglomeration of materials with small particle sizes may occur during electrode manufacturing, and deterioration of the agglomerated portion may be significant.
  • the diameter of the porous carbon support is too large, it may be difficult for silane gas to diffuse into the interior of the porous carbon support, making it difficult to form a uniform silicon coating layer inside the support.
  • the diameter of the porous carbon support is too large, it may be difficult to uniformly coat the slurry on the current collector during electrode manufacturing, which may result in a decrease in capacity uniformity.
  • the porous carbon support of the carbon-silicon composite according to the present invention may include macropores having a diameter exceeding 50 nm.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 40% or less.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, or 15% or less, but is not limited thereto.
  • the lower limit of the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 0 or more or greater than 0.
  • the ratio of the macropores of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too high, the mechanical strength of the negative electrode material manufactured from the carbon-silicon composite may be reduced.
  • local agglomeration of silicon occurs inside the negative electrode material, which can cause stress due to volume expansion during repeated charge and discharge processes, thereby causing damage to the negative electrode material.
  • the silicon (Si) deposition layer included in the carbon-silicon composite according to the present invention may be formed on the surface of the porous carbon support, inside and/or outside the pores of the surface and/or deep portion.
  • the silicon may be formed by deposition as described below.
  • the silicon content (or the content of the silicon deposition layer) of the carbon-silicon composite according to the present invention may be 10 wt% or more based on the total weight of the carbon-silicon composite.
  • the silicon content of the carbon-silicon composite may be a value obtained by analysis using an energy dispersive spectrometer (EDS) or X-ray fluorescence (XRF).
  • the silicon (Si) deposition layer formed by oxidizing the carbon-silicon composite may be at least partially oxidized to form a silicon oxide (SiOx) layer, and the silicon deposition layer may have an Si intensity ratio of 25 to 60% according to the following equation 1 when measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscope), and preferably 27 to 56%.
  • SiPS X-ray Photoelectron Spectroscope
  • Si intensity ratio Si peak intensity / (Si peak intensity + SiO 2 peak intensity) * 100%
  • the Si peak intensity is the intensity of the Si 2p peak appearing at 99.9 eV
  • the SiO 2 peak intensity is the peak intensity appearing at 103.5 eV.
  • the carbon-silicon composite constituting the carbon-silicon/oxide composite of the present invention can be manufactured by performing a process including step 1-1 of preparing a porous carbon support; and step 1-2 of depositing silicon (Si) on the porous carbon support to form a silicon deposition layer.
  • the porous carbon support of step 1-1 above can be a commercially available one, and can be one having the manufacturing method and physical properties described above.
  • steps 1 and 2 can be performed at a deposition temperature of 300°C to 600°C and under an atmosphere supplying silane (SiH 4 ) gas.
  • the silane gas supply can be performed at 50 sccm to 500 sccm.
  • the deposition can be performed under the conditions of a temperature of 300°C to 600°C and a flow rate of 50 sccm to 500 sccm and an atmosphere in which silane (SiH 4 ) gas is supplied by the above method.
  • the deposition can be performed, for example, using chemical vapor deposition (CVD) and under atmospheric pressure conditions, but is not limited thereto.
  • CVD chemical vapor deposition
  • silicon can be deposited on the surface of the porous carbon support according to the present invention and on the inside and/or outside of the pores.
  • the porous carbon support prepared in step 1-1 may be subjected to a further pretreatment process, and then the deposition may be performed using this.
  • a pretreatment process can be performed in which the porous carbon support of step 1-1 is immersed and stirred in an aqueous inorganic acid solution, followed by sequential steps of acidification, washing, and drying.
  • metal impurities contained in the porous carbon support can be removed.
  • the above-mentioned inorganic acid aqueous solution is an aqueous solution in which an inorganic acid is dissolved in water, and the inorganic acid may include at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the concentration of the inorganic acid in the inorganic acid aqueous solution may be 0.2 to 5.0 M, preferably 0.3 to 1.2 M, and more preferably 0.4 to 1.0 M.
  • the mixing ratio of the porous carbon support and the inorganic acid aqueous solution is appropriate to mix the powder and the inorganic acid aqueous solution at a weight ratio of about 1:8 to 12, preferably at a weight ratio of about 1:9 to 11.
  • the acidification process by immersing and stirring the porous carbon support in an aqueous inorganic acid solution for 2 to 24 hours, preferably when the concentration of the inorganic acid is about 0.5 to 1.2 M, for 6 to 24 hours, more preferably for 12 to 24 hours.
  • the porous carbon support is washed, and in a preferred embodiment, washing is performed at least once with distilled water at 60 to 80°C.
  • drying can be performed using a general method used in the industry, such as natural drying or hot air drying, to obtain a purified, high-purity porous carbon support.
  • the porous carbon support purified by performing the above pretreatment process can be a high-purity powder with very low metal impurities.
  • the carbon-silicon/oxide composite of the present invention described above can be applied as a battery negative electrode material, and the battery negative electrode material can have improved mechanical strength along with high electrical capacity and excellent cycle characteristics.
  • the method for manufacturing the above-mentioned battery negative electrode material is not particularly limited, and can be manufactured using a general method for manufacturing battery negative electrode materials.
  • the above-mentioned battery negative electrode material can be manufactured by mixing a carbon-silicon/oxide composite, an active material, a conductive material, a binder, etc., and coating/drying/rolling it onto a component such as an electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the present invention also relates to a battery comprising the aforementioned battery negative electrode material.
  • the battery comprising the battery negative electrode material according to the present invention is a secondary battery, and may be a lithium-ion battery or an all-solid-state battery, but is not limited thereto.
  • the lithium ion battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the negative electrode may include the above-described battery negative electrode material.
  • the positive electrode may use a material usable in a lithium ion battery, and may include, for example, one or more positive electrode active materials selected from doped or undoped lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel cobalt aluminum oxide, and a positive electrode current collector selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the separator may use a typical separator usable in a lithium ion battery.
  • the separator may include, for example, one or more selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE), but is not limited thereto.
  • the negative electrode of the lithium ion battery may include the above-described battery negative electrode material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a battery negative electrode material, and the negative electrode current collector may include one or more selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the electrolyte of the above lithium ion battery may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or a molten inorganic electrolyte usable in a lithium ion battery.
  • the above-mentioned all-solid-state battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and may further include a separator as needed, but is not limited thereto.
  • the positive electrode may include the above-mentioned positive electrode active material, and may include a positive electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the above negative electrode may include a battery negative electrode material according to the present invention.
  • the negative electrode may have a single-layer structure including the battery negative electrode material, or may further include a negative electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may optionally use a solid electrolyte usable in an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of a Garnet-type, a Nasicon-type, a LISICON-type, a perovskite-type, and a LiPON-type, but is not limited thereto.
  • the activated carbonized body which was activated above, was pulverized using a pulverizer (NETZSCH, air jet mill) to produce a porous carbon support.
  • a pulverizer NETZSCH, air jet mill
  • Table 2 below shows the measured physical properties of the manufactured porous carbon supports.
  • the specific surface area of the porous carbon supports was measured using a Belsorp mini II according to ASTM D4820-93.
  • the tap density of the carbon supports was measured using a tap density analyzer (Electrolab, ETD-1020x) according to ASTM B527.
  • the average particle size of the carbon supports was measured using a particle size analyzer (Horiba, Laser Particle Analyzer, LA-960V2) according to ASTM E112.
  • a carbon-silicon (C-Si) composite was manufactured using the porous carbon support of Preparation Example 1 manufactured above.
  • the pressure was at atmospheric pressure, and deposition was performed for 1 hour at a temperature of 475°C and a flow rate of 300 sccm to manufacture a carbon-silicon (C-Si) composite.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used, but the surface of the silicon deposition layer of the carbon-silicon (C-Si) composite was oxidized under the conditions shown in Table 3 to form a silicon oxide layer (SiOx) on the surface of the silicon deposition layer, thereby manufacturing a carbon-silicon/oxide composite, respectively.
  • C-Si carbon-silicon
  • a carbon-silicon composite without a silicon oxide layer was manufactured using the same method as Example 1, but without performing heat treatment.
  • the Si intensity ratio in the silicon oxide layer is a value measured and calculated based on the following equation 1 by measuring XPS (X-ray Photoelectron Spectroscope).
  • Si intensity ratio Si peak intensity / (Si peak intensity + SiO 2 peak intensity) * 100%
  • the Si peak intensity is the intensity of the Si 2p peak appearing at 99.9 eV
  • the SiO 2 peak intensity is the peak intensity appearing at 103.5 eV.
  • oxygen content increase rate was measured according to Equation 2 below.
  • Oxygen content increase rate (%) ⁇ (B-A)/A ⁇ * 100(%)
  • Equation 2 A and B are the oxygen contents (%) measured by SEM (scanning electron microscope) and EDS (energy dispersive spectroscopy), A is the oxygen content (%) on the surface of the carbon-silicon composite (Comparative Example 1) on which no silicon oxide layer is formed, and B is the oxygen content (%) on the surface of the manufactured carbon-silicon/oxide composite (Example 1).
  • the Si intensity ratio in the silicon oxide layer is approximately 25 to 60%, and the oxygen content increase rate on the surface of the silicon-carbon composite satisfies 100 to 400%.
  • Example 6 where heat treatment was performed at 600°C, which is higher than 550°C, carbon on the surface was decomposed, which tended to significantly increase the O content, significantly reduced the Si strength ratio, and an excessive amount of silicon oxide layer existed on the surface.
  • Example 4 in which heat treatment was performed at 50°C, which is less than 90°C, the rate of increase in oxygen content was small compared to Example 1 (500°C) and Example 4 (100°C), and as a result, the Si strength ratio in the silicon oxide layer was high.
  • Comparative Example 1 Although the oxygen content increase rate was 0%, since the amorphous state of Si is highly reactive, oxidation can occur when the surface comes into contact with air even at room temperature, and a portion of the surface can be formed. However, oxidation occurring through surface contact was limited.
  • Half coin cells were manufactured using each of the carbon-silicon/oxide composites of the previously manufactured examples and comparative examples.
  • a slurry was prepared by mixing carbon-silicon/oxide composite:conductive material:binder in a ratio of 8:1:1. At this time, the conductive material used was super-P, and the binder used was a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 5:5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • the slurry was uniformly applied to copper foil and dried in an 80°C oven for approximately 1 hour. After the primary drying, the slurry was roll-pressed and dried in a 120°C vacuum oven for approximately 6 hours and 30 minutes to manufacture a negative electrode plate.
  • a half coin cell was manufactured using the above-mentioned negative electrode and lithium foil as a counter electrode.
  • a porous polyethylene film was used as a separator, and a CR2032 half coin cell (half cell) was manufactured under the conditions shown in Table 5 below.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1.3 M LiPF 6 in a solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:5:2, and adding 10 wt% fluoro-ethylene carbonate (FEC), 0.2 wt% lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and 1 wt% propane sulton (PS) as additives (see Table 5).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • VC 0.5 wt% vinylene carbonate
  • PS propane sulton
  • Composition (AM:CM:BM) 8:1:1 Areal capacity (mAh/cm 2 ) 1 electrolyte 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS Cut-off voltage (V) Formation: 0.005 to 1.5, Cycle test: 0.005 to 1.5 C-rate (C) Formation: 0.1 ⁇ 0.1. 0.005 V at 0.01 C cut-off (CV)
  • AM, CM, and BM represent the active material (carbon-silicon composite), conductor (Super P carbon black), and binder (styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose 5:5), respectively, and EC, EMC, DMC, FEC, VC, and PS represent ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and propane sultone, respectively.
  • Example 1 1,819 1,436 78.9 37 Manufacturing Example 2 Example 2 1,962 1,561 79.6 44 Manufacturing Example 3 Example 3 1,830 1,351 73.8 59 Manufacturing Example 4 Example 4 1,910 1,501 78.6 45 Manufacturing Example 5 Example 5 1,951 1,682 86.2 23 Manufacturing Example 6 Example 6 1,302 1,016 78.0 27 Manufacturing Example 7 Example 7 1,922 1,682 87.5 33 Comparative Manufacturing Example 1 Comparative Example 1 1,971 1,729 87.7 32
  • Manufacturing Example 6 which introduced the carbon-silicon/oxide composite of Example 6 as a negative electrode material, had a problem of a significantly reduced capacity retention rate when compared with Manufacturing Example 1, and when Manufacturing Example 7, which introduced the carbon-silicon/oxide composite of Example 7 as a negative electrode material, was compared with Manufacturing Example 4.
  • the silicon-carbon composite which is the negative electrode material, forms a silicon oxide layer with an appropriate thickness, thereby suppressing volume expansion due to insertion of lithium ions into the composite, minimizing side reactions with electrolyte components due to silicon outflow, and thereby suppressing or preventing the formation of a side reaction layer, resulting in a high capacity retention rate (high long-term stability).

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Abstract

본 발명은 실리콘 음극재로 사용되는 탄소-실리콘/산화물 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 실리콘 음극재에 관한 것으로서, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 실리콘 유출에 의한 전해질과의 부반응을 방지하면서, 복합체의 부피팽창을 저하시킬 수 있는 실리콘-탄소 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 실리콘 음극재에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘/산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재
본 발명은 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지의 음극재는 전지의 반복구동에 의해 리튬이온 등이 음극재에 삽입되어 부피팽창이 발생하고, 전해성분과의 부반응에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 발생하는데, 본 발명은 이러한 부피팽창 최소화 및 전해성분과의 부반응을 최소화시킬 수 있는 탄소-실리콘/산화물 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기에 대한 수요가 급증하고 있고, 전기자동차 시장이 활성화됨에 따라서, 이들 전자 기기나 전기자동차에 사용되는 배터리에 대한 수요도 크게 증가하고 있다.
액상 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 전고체 전지 등, 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 사용되지 않을 때 자가방전의 정도가 작기 때문에, 이러한 용도로 가장 널리 사용되고 있다. 이차전지는 대체로 양극, 음극 및, 전해질(액상 또는 고상) 등으로 구성되는데, 이차전지의 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소계 재료가 널리 사용되고 있다.
최근에는, 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 실리콘계 음극재를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론상 에너지 밀도가 매우 높아서 흑연을 대체할 차세대 배터리 음극재로 각광받고 있지만, 충방전 시 리튬과 반응하여 부피가 최대 300% 정도까지 증가하기 때문에, 충방전을 진행할수록 음극재 성분 중 하나인 실리콘이 파쇄되는 등 기계적 안정성이 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극재의 지지체로서, 탄소 소재 도입이 시도 및 개발되고 있다.
탄소 소재는 지구상에 가장 흔한 자원 중 하나인 탄소로 이뤄진 소재를 말한다. 탄소 소재는 매우 가볍고, 강하며, 전기 및 열 전도성이 우수해서, 수소차, 항공,　2차 전지, 고급 소비재 등의 분야에서 널리 사용되는 핵심 소재이다. 탄소 소재는 야자각, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 피치 등의 다양한 원료로부터 제조될 수 있는데, 이 중에서 야자각과 같은 고체 상태의 원료로부터 제조되는 탄소 소재는 그 분자량과 성분을 제어하기 어렵다(대한민국 특허출원 공개 10-2019-0093960).
반면, 원유나 식물에서 추출되며 점탄성을 가진 고형 중합체인 피치(pitch)는 탄소 소재로 전환될 때 수율이 높고, 원료 물질이 저렴하며, 다른 원료보다 분자 구조가 흑연 구조에 가까워 열처리에 드는 에너지를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다(미국 특허 제4242196호 및 제4340464호).
특히, 석유 정제 공정에서 부산물로서 얻어지는 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil; PFO), 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking bottom oil; NCB), 감압 잔사유(vacuum residue; VR), 유동 접촉 분해유(fluid catalytic cracking decant oil; FCC-DO) 등은 방향족 화합물의 함량이 높고, 황과 질소 등 불순물 함량이 적어서, 이로부터 제조되는 피치는 탄소 소재의 재료로서 주목받고 있다.
하지만, 연료유(PFO) 유래의 피치에 기반한 탄소지지체는 2차 전지의 음극재로 적용하기에 금속불순물 함량이 상대적으로 높은 편이다. 이러한 금속불순물의 잔류량이 많으면, 2차 전지의 전해액과 반응하여 가스를 생성하고, 화재, 폭발의 위험성이 증가되는 문제가 있으며, 금속불순물에 의한 각종 화학적 부반응이 비가역용량을 증가시켜서 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 초래하는 문제가 있어서, 이를 2차 전지 음극재로 적용하는데 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 001) 대한민국 공개특허번호 제10-2019-0093960호(공개일 2019.08.12)
(특허문헌 002) 미국 등록특허번호 제4242196호(등록일 1980.12.30)
리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지의 음극재는 전지의 반복구동에 의해 리튬이온 등이 음극재에 삽입되어 부피팽창이 발생하고, 전해성분과의 부반응에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 발생하는데, 구체적으로 실리콘이 전해액과 접촉하면 부반응에 의해 가스 발생하여 배터리 수명이 감소하며, 탄소 코팅시키는 방법은 수명안정성은 높지만, 탄화 과정에서 실리콘의 일부가 결정화 및 실리콘카바이드 형성으로 인하여 용량이 감소하는 문제가 있다. 이에, 본 발명은 이러한 부피팽창 최소화 및 전해성분과의 부반응을 최소화시킬 수 있도록, 탄소-실리콘 복합체 표면에 실리콘 산화층을 형성시켜서, 부피팽창 최소화 및 부반응을 최소화를 달성한 탄소-실리콘/산화물 복합체, 이를 제조하는 방법, 이를 이용한 실리콘 음극재 및 상기 음극재가 적용된 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체는, 표층부와 심부를 포함하는 다공성 탄소 지지체와, 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함하는, 탄소-실리콘 복합체, 및 상기 탄소-실리콘 복합체 상에 형성된 실리콘 산화층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 실리콘 증착층은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscope) 측정시, 하기 식 1에 따른 Si 강도비가 25 ~ 60%일 수 있다.
[식 1]
Si 강도비 = Si 피크 강도/(Si 피크 강도+SiO2 피크 강도)*100%
식 1에서, Si 피크 강도는 99.9eV에서 나타내는 Si 2p 피크의 강도이고, SiO2 피크 강도는 103.5 eV에서 나타나는 피크 강도이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 실리콘 산화층은 실리콘 증착층의 표면을 산화처리하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 실리콘 산화층은 평균두께가 5 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소(O) 함량이 10 ~ 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 XRF(Xray fluorescene spectroscopy)로 측정한 실리콘(Si) 함량이 20 ~ 60%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 50 ~ 76%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 심부의 기공율 보다 표층부의 기공율이 더 클 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 BET는 200 m2/g 이하일 수 있고, 평균입도는 5 ~ 15 ㎛일 수 있으며, 탭밀도는 0.50 ~ 0.80 g/ml일 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조방법은 표층부와 심부를 포함하는 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함하는, 탄소-실리콘 복합체를 준비하는 1단계, 및 상기 탄소-실리콘 복합체를 산화처리하여 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층을 형성시키는 2단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 산화처리는 공기(air) 또는 산소 분위기 하에서 90 ~ 550℃로 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열처리는, 로터리 킬른에서 수행할 수 있으며, 회전속도 1 ~ 10 rpm 및 500 ~ 4,500 ml/분의 유량속도로 공기 또는 산소를 주입하면서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 탄소-실리콘 복합체는, 직경 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함할 수 있고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 50 ~ 76%인 다공성 탄소지지체를 준비하는 1-1단계; 및 상기 다공성 탄소지지체 상에 실리콘(Si)를 증착하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-2단계의 상기 증착은, 300℃ ~ 600℃의 증착 온도 및 실란(SiH4) 가스를 공급하는 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는, 하기 식 2에 따른 산소함량 증가율이 100 내지 400%일 수 있다.
[식 2]
산소함량 증가율(%) = {(B-A)/A} * 100(%)
식 2에서, A와 B는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소함량(%)이며, A는 1단계의 탄소-실리콘 복합체 표면의 산소함량(%)이고, B는 2단계를 수행하여 제조한 탄소-실리콘/산화물 복합체 표면의 산소함량(%)이다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 탄소-실리콘/산화물 복합체를 포함하는 실리콘 음극재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 음극재를 포함하는 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체는 최적 두께의 실리콘 산화층의 존재로 인해, 리튬이온의 복합체 내 삽입에 의한 부피 팽창을 억제에 의해 저팽창성을 가지며, 또한, 실리콘 유출로 인한 전해질 성분과의 부반응을 최소화시킴으로써, 부반응층 형성을 억제, 방지하는 효과가 있다. 이러한 탄소-실리콘/산화물 복합체를 2차 전지의 실리콘 음극재로 적용시, 이를 이용한 2차 전지(리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지)는 증대된 충방전 효율 및 높은 장기 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서, "가진다", "가질 수 있다", "포함한다", 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징 (예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, "A 또는 B", "A 또는/및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 반대되는 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 기재된 실리콘 산화층은 SiOx를 포함하여 구현된 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체는, 탄소-실리콘 복합체를 산화처리하여 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층이 형성된 복합체로서, 상기 탄소-실리콘 복합체는 표층부 및 심부를 포함하는 다공성 탄소지지체와, 상기 다공성 탄소지지체 상에 형성된 실리콘(Si) 증착층을 포함하며, 상기 탄소-실리콘 복합체 상에 실리콘 산화층이 형성되어 있다.
상기 실리콘 산화층은 상기 탄소-실리콘 복합체를, 즉, 실리콘 증착층의 표면을 산화처리하여 형성시킨 것으로서, 2차전지의 음극재로 탄소-실리콘/산화물 복합체를 사용시, 리튬이온 삽입에 의한 탄소-실리콘/산화물 복합체의 부피 팽창을 최소화하고, 전해질 내 F와 음극재 성분의 반응에 의해 형성되는 부반응층 형성을 최소화하는 역할을 하는 것으로서, 평균두께가 5 ~ 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 5 ~ 50 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균두께가 10 ~ 30 nm일 수 있다. 이때, 실리콘 산화층의 평균두께가 5 nm 미만이면 그 두께가 충분치 않아서 음극재로서 탄소-실리콘/산화물 복합체의 팽창율 증가 억제 효과가 미비할 수 있고, 실리콘 산화층의 평균두께가 100 nm를 초과하면 저팽창율 및 전해성분과의 부반응 억제 측면에서는 유리하나, 전기전도 및 이온전도의 저하로 인하여 2차전지의 전기적 효율 증대 효과가 감소할 수 있으므로 상기 범위 내의 두께로 형성시키는 것이 적절하다.
또한, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소(O) 함량이 10 ~ 30%일 수 있고, 바람직하게는 12.0 ~ 23.0%일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 XRF(Xray fluorescene spectroscopy)로 측정한 실리콘(Si) 함량이 20 ~ 60%일 수 있고, 바람직하게는 46.0 ~ 59.0% 일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 BET 비표면적이 200.0 m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 100.0 ~ 200.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 120.0 ~ 200.0 m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 탭밀도가 0.50 ~ 0.80 g/ml일 수 있고, 바람직하게는 0.54 ~ 0.65 g/ml일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.56 ~ 0.63 g/ml일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는 평균입도가 5 ~ 15 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균입도가 5.5 ~ 14㎛일 수 있다.
상기 탄소-실리콘/산화물 복합체가 상기 산소 함량 범위, 실리콘 함럄 범위, BET 비표면적 범위. 탭밀도 범위 및 평균입도 범위를 만족함에 따라, 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
앞서 설명한 탄소-실리콘/산화물 복합체는, 표층부와 심부를 포함하는 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함하는, 탄소-실리콘 복합체를 준비하는 1단계; 및 상기 탄소-실리콘 복합체를 산화처리하여 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층을 형성시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조된다.
상기 1단계의 상기 탄소-실리콘 복합체의 구체적인 특징, 물성 및 제조방법은 후술하도록 한다.
상기 2단계의 상기 산화처리는 공기{또는 산소(추가)} 분위기 하에서 90 ~ 550℃로, 바람직하게는 200 ~ 520℃로, 더욱 바람직하게는 350 ~ 520℃로 20분 ~ 90분간, 바람직하게는 20분 ~ 70분간 열처리를 수행할 수 있으며, 이때, 열처리 온도가 90℃ 미만이면 산화처리 진행이 잘 되지 않을 수 있고, 550℃를 초과하면 탄소-실리콘 복합체의 실리콘 증착층 내 결정질 실리콘이 증가하거나, 실리콘 카바이드가 생성되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 및 시간 내에서 산화처리를 수행하는 것이 적절하다.
또한, 상기 열처리는, 로터리 킬른에서 수행할 수 있으며, 회전속도 1 ~ 10 rpm 및 500 ~ 4,500 ml/분의 유량속도로, 바람직하게는 회전속도 1 ~ 8 rpm 및 900 ~ 4,200 ml/분의 유량속도로 공기 또는 산소를 주입하면서 수행하는 것이 적절한 두께 및 적정 산소 함량의 실리콘산화층 형성에 유리하다.
일 구현예를 들면, 회전속도 4 ~ 8 rpm 및 1,000 ~ 4,200 ml/분의 유량속도로, 바람직하게는 회전속도 4 ~ 6 rpm 및 2,000 ~ 4,200 ml/분의 유량속도로 공기 또는 산소를 주입하면서 수행할 수 있다.
상기 단계를 수행하여 제조한 탄소-실리콘/산화물 복합체는 하기 식 2에 따른 산소함량 증가율이 100 ~ 400%, 바람직하게는 150 ~ 350%, 더욱 바람직하게는 170 ~ 350%일 수 있다.
[식 2]
산소함량 증가율(%) = {(B-A)/A} * 100(%)
식 2에서, A와 B는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소함량(%)이며, A는 1단계의 탄소-실리콘 복합체 표면의 산소함량(%)이고, B는 2단계를 수행하여 제조한 탄소-실리콘/산화물 복합체 표면의 산소함량(%)이다.
이하에서는 탄소-실리콘/산화물 복합체를 구성하는 탄소-실리콘 복합체에 대해 자세하게 설명한다.
[탄소-실리콘 복합체]
본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합체는, 표층부 및 심부를 포함하는 다공성 탄소지지체와, 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함한다. 상기 실리콘 증착층은 다공성 탄소지지체의 표층부 및/또는 심부에 증착되어 존재할 수 있다.
본 명세서에서 다공성 탄소지지체의 심부는 상기 지지체의 중심으로부터 지지체의 반지름의 1/2 거리 내의 영역을 의미할 수 있고, 표층부는 상기 심부를 제외한 지지체의 나머지 영역을 의미할 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체는 상업적으로 구입가능한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
[다공성 탄소지지체]
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소지지체 분말은 (1) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2) 피치를 고체화하여 고상의 피치를 얻는 단계, (3) 피치를 안정화시키는 단계, (4) 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계 및 (5) 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (1)
본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 제조 방법 중 단계 (1)은 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 석유계 원료는 열분해 연료유(PFO), 나프타 분해 잔사유(NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(RFCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 석유계 원료는 방향족 화합물을 10~90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 석유계 원료는 방향족 화합물을 20~80 중량%의 함량, 더 바람직하게는 30~70 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 석유계 원료 중의 방향족 화합물의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 방향족 화합물은 방향족 고리가 1~4개인 화합물일 수 있다. 구체적으로, 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 인덴, 비페닐, 안트라센, 테트랄린, 및 플루오렌 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 350~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 400~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 430~470℃의 온도에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350~500℃일 경우, 상대적으로 저분자량인 성분이 많이 포함되는 피치를 제조할 수 있고, 후술하는 단계 (5)의 활성화 과정에서 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 탄소지지체에 메조 기공을 충분히 형성할 수 있다. 만약, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350℃ 미만일 경우, 상온에서 고형인 피치의 제조가 곤란하고, 이 온도가 500℃를 초과할 경우, 상대적으로 고분자량인 성분이 피치에 많이 포함되어, 메조 기공을 갖는 탄소지지체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 산화성 기체, 비활성 기체, 또는 그 혼합 기체의 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합일 수 있고, 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 혼합 기체는 공기일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체를 사용할 경우, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있으나, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 비활성 기체를 사용할 경우, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행할 수 있으나, 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체를 사용할 경우, 상대적으로 높은 온도에서 열분해 및 축중합을 수행하여 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 10~800 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 100 ~ 500 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 위 기체의 유량이 10 ㎖/분 미만일 경우, 피치의 수율은 높아지지만 저 분자량 성분이 너무 많아져서 이후 공정(예컨대, 안정화)에 불리하다. 위 기체의 유량이 800 ㎖/분을 초과할 경우, 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 1~10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~8시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~7시간 동안 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 1시간 미만일 경우, 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵고, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 10시간을 초과할 경우, 퀴놀린 불용 성분이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 교반 하에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 교반 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10~500 rpm으로 회전하는 교반기를 이용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)에서 합성되는 피치는 200~350℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치는 200~330℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 피치는 200~300℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 피치가 높은 연화점을 가짐으로써, 탄소지지체를 제조하는 전구체로서 사용될 경우, 안정화 공정이 용이하고, 탄화 및 활성화 후 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)에서 합성되는 피치의 수율은 10~50 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 피치의 수율은 10~40 중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 피치의 수율은 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 원료로부터 다공성 탄소지지체를 제조하는 공정에서, 위 단계 (1) 전에 석유계 원료를 전처리하는 단계가 수행될 수 있다. 전처리 단계를 통해 석유계 원료에 포함되어 있는 저비점 성분을 제거함으로써, 보다 높은 연화점을 갖는 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (1)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도와 같거나 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 250~450℃, 바람직하게는 250~400℃, 더 바람직하게는 300~400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (1)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간과 같거나 더 짧은 시간동안 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 1~8시간, 바람직하게는 1~6시간, 더 바람직하게는 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (2)
본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 원료로부터 다공성 탄소지지체 분말을 제조하는 공정의 단계 (2)에서, 피치를 고체화하여 고상의 피치를 얻을 수 있다.
단계 (1)에서 얻은 액상의 피치는 예컨대 압출 및 냉각에 의해 고체화되어 고상의 피치를 얻는다. 액상의 피치를 압출, 냉각 및 고체화하여 고상의 피치를 얻는 과정은 상업화된 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 과정은 IPCO사의 더블밸트 쿨러 & 플레이커를 이용하여 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다.
단계 (2)에서 얻어지는 피치는 1~30 ㎜, 바람직하게는 5~25 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는다. 피치의 평균 입자 크기가 이 범위 내일 때, 이 피치를 별도로 분쇄하지 않고, 후술하는 안정화, 탄화 및 활성화를 통해 다공성 탄소지지체를 제조할 수 있다.
그러나, 필요할 경우, 단계 (2)에서 얻어진 피치를 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급할 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 피치를 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 피치의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 50~500 ㎛의 분말 피치를 얻을 수 있다.
단계 (3)
본 발명에 따른 다공성 탄소지지체 분말의 제조 방법 중 단계 (3)은 고상의 피치를 안정화시키는 단계일 수 있다. 구체적으로, 고상의 피치를 1차 산화시켜 피치의 구조를 안정화시키는 단계일 수 있다. (2) 단계에서 고상의 피치를 분쇄한 경우, 본 단계는 분쇄된 분말 피치를 안정화시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 100 ~ 500℃ 바람직하게는 150 ~ 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 온도에서 수행될 경우, 피치 내의 탄소 구조가 열가소성으로부터 열경화성으로 변화되어, 이후 탄화 과정에서 그 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이때, 승온 속도는 2~10℃/분일 수 있다. 이 승온 속도가 너무 느리면 생산성이 좋지 않고, 승온 속도가 과도하게 빠르면 균일한 안정화 처리가 어려울 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 0.1 ~ 10.0 bar, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 압력에서 수행될 경우, 피치의 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 0.1~500 ㎖/분, 바람직하게는 1~300 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 안정화는 1~10시간, 바람직하게는 2~8시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
단계 (4)
본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 제조 방법 중 단계 (4)는 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계일 수 있다. 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 탄화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치의 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 700℃ ~ 1,000℃ 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 피치의 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.1 ~ 30.0 ㎖/분, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 피치의 탄화는 0.5 ~ 5.0시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 피치의 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
단계 (5)
본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 제조 방법은 단계 (5)에서, 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다. 탄화체(탄화된 피치)의 활성화를 통해 피치에 기공이 형성됨으로써 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 산화성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 탄화체의 활성화는 수증기 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 700℃ ~ 1,000℃ 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 온도에서 수행될 경우, 마이크로 기공(micropore)과 메조 기공(mesopore)이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.1 ~ 10.0 bar, 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 압력에서 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.1 ~ 100.0 ㎖/분, 바람직하게는 0.1 ~ 50.0 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 수증기의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 마이크로기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 탄화체의 활성화는 0.5 ~ 5.0시간, 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 탄화체의 활성화가 이 시간 동안 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)는 각각 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)는 모두 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브를 이용한 가열로는 피치 펠렛의 외부 온도는 상승시키지 않으면서 피치 펠렛 자체의 온도를 상승시킬 수 있어서 바람직하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)는 하나의 장치에서 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)는 하나의 로터리 킬른에서 연속적으로 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다. 피치 펠렛의 안정화, 탄화 및 활성화가 하나의 장치에서 연속적으로 수행됨으로써, 공정의 최적화를 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (5)에서 얻어진 다공성 탄소지지체(또는 다공성 탄소지지체 분말)는 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 다공성 탄소지지체 분말을 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 다공성 탄소지지체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 1~20 ㎛의 분말화된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
상기 단계 (1) ~ (5)를 수행하여 제조한 다공성 탄소지지체는 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 50% 이상, 바람직하게는 50 ~ 76%일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 50% 이상인 경우, 표층부에서의 형성된 메조 기공이 심부까지 기공이 형성될 수 있는 통로로서 작용하여 실리콘이 지지체의 내부까지 증착될 수 있다. 또한, 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 내부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있고, 표층부의 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 표층부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있다. 또한, 상기 표층부의 메조 기공의 부피는, 다공성 탄소지지체에 배치되는 전체 메조 기공에 대하여 표층부에 대응되는 영역의 부피를 의미하는 것일 수 있다.
이때, 탄소-실리콘 복합체의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 충방전 용량이 낮아질 수 있고, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 10% 이상일 수 있다. 다공성 탄소지지체가 가지는 기공은 그 크기에 따라 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공, 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공 및 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공으로 구분할 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 비표면적을 늘리기 위해 마이크로 기공의 비율을 높이거나, 기공 내부에 담지되는 물질의 양을 늘리기 위해 매크로 기공의 비율을 높이는 방향으로 연구되어 왔다. 하지만 마이크로 기공이 많은 경우 기공의 내부에 실리콘(Si)이 증착되기 어려워 전기적 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 매크로 기공이 많은 경우 실리콘의 응집이 이루어져 반복적인 충방전 과정에서 응력을 발생시켜 음극재를 기계적으로 손상시킬 수 있다.
반면에, 메조 기공의 경우 실리콘의 증착 시 기공의 심부에 충분히 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체는, 메조 기공을 소정 범위로 포함함으로써 다공성 지지체의 기공 내부에 충분한 양의 실리콘을 증착시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피의 비율에 대한 메조 기공의 부피의 비율은, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상 또는 15% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하 또는 40% 이하일 수 있다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 전기적 특성을 가지면서도, 과도한 실리콘의 응집을 방지하여 실리콘의 부피 팽창으로 인한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.70 g/ml 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도(tap density)는 PT-TD200(Pharma Test)를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 실린더에 40ml의 다공성 탄소지지체를 장입하고, 1000회 탭핑(tapping)한 후 1차 부피를 관찰한다. 관찰 후 다시 1000회 탭핑을 수행하고 부피를 관찰하는 과정을 이전 부피와 차이가 없을 때까지 3번을 반복한 후 최종 부피로 탭밀도를 계산할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.70 g/ml 이하, 0.65 g/ml 이하 또는 0.60 g/ml 이하일 수 있으며, 0.05 g/ml 이상, 0.10 g/ml 이상, 0.15 g/ml 이상, 0.20 g/ml 이상 또는 0.22 g/ml 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 탭밀도가 너무 낮은 경우 실란 가스 증착 시 공정 제어가 어려워 수율이 저하될 수 있다. 또한 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 탭 밀도가 너무 높을 경우 실란 가스 증착 시 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체 구성 중 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 300 m2/g ~ 3,000 m2/g의 범위 내일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 ASAP 2420(Micromeritics instrument(USA))을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 5시간 동안 진공 건조 후 분석을 실시하였으며, ISO9277에 의하여 N2/77K Isotherm adsorption(등온 흡착) 결과를 이용하여 BET식과 BJH식을 이용하여 계산할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상 또는 500 ㎡/g 이상일 수 있고, 3,000 ㎡/g 이하, 2,800 ㎡/g 이하, 2,600 ㎡/g 이하, 2,000 ㎡/g 이하 또는 1,900 ㎡/g 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 과도하게 낮은 경우, 매크로 기공(macropore)의 비율이 높아져 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 유효한 기공이 부족할 수 있다. 또한 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 너무 높은 경우 마이크로 기공(micropore)의 비율이 높아질 수 있고, 실리콘이 다공성 탄소지지체의 심부에까지 충분히 증착되지 못할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 직경은 D50 직경을 의미할 수 있으며, MICROTRAC S3500 장비를 사용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 에탄올에 다공성 탄소지지체를 분산시킨 후 입도 분석을 3회 실시하여 얻은 평균 값을 의미할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 4.5 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 작은 경우, 코팅 수행 시 내부에 빠르게 실리콘이 채워진 후 표층부에 추가적인 코팅이 수행될 수 있어 표층부 코팅층이 두껍게 형성될 수 있다. 이 경우 충방전 시 열화가 가속화될 수 있고, 전극 제작 시 작은 입도를 갖는 소재끼리의 응집이 발생할 수 있고, 응집부의 열화가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 큰 경우 다공성 탄소지지체의 내부로 실란가스 확산이 어려워 지지체 내부에 균일한 실리콘 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 또한 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 큰 경우 전극 제조시 집전체 위에 슬러리의 균일한 코팅이 어려워 용량의 균일성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체는 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율이 40% 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율은 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0 이상 또는 0 초과일 수 있다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 매크로 기공이 비율이 너무 높은 경우 상기 탄소-실리콘 복합체로 제조되는 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한 음극재 내부에 실리콘의 국부적인 응집이 일어나게 되어, 반복적인 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인한 응력을 발생시켜 음극재에 대한 손상을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합입체에 포함되는 실리콘(Si) 증착층은 다공성 탄소지지체의 표층부 및/또는 심부의 기공 내부 및/또는 외부의 표면에 형성될 수 있다. 상기 실리콘은 후술하는 바와 같이 증착에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체가 상기 구조를 가짐으로써 본 발명에 따른 탄소-실리콘/산화물 복합체로 제조한 음극재는 높은 전기적 용량을 가지면서도 실리콘의 부피 팽창으로 인한 영향을 최소화 할 수 있다.
다른 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 실리콘 함량(또는 실리콘 증착층의 함량)은 탄소-실리콘 복합체의 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 탄소-실리콘 복합체의 실리콘의 함량은, 에너지 분산형 광학분석(energy dispersive spectrometer;EDS) 또는 X-선 형광분석 (X-ray fluorescence, XRF)을 통해 분석하여 얻은 값일 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체 내 실리콘(또는 실리콘 증착층)의 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소-실리콘 복합체의 실리콘(또는 실리콘 증착층)의 함량은 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소-실리콘 복합체의 실리콘(또는 실리콘 증착층) 함량이 너무 적은 경우 전기용량이 저하될 수 있으며, 실리콘(또는 실리콘 증착층) 함량이 너무 큰 경우, 충방전시 실리콘의 부피 팽창율이 증가하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체를 산화처리하여 형성된 실리콘(Si) 증착층은 적어도 일부가 산화되어 실리콘 산화(SiOx)층을 형성할 수 있으며, 상기 실리콘 증착층은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscope) 측정시, 하기 식 1에 따른 Si 강도비가 25 ~ 60%일 수 있고, 바람직하게는 27 ~ 56%일 수 있다.
[식 1]
Si 강도비 = Si 피크 강도/(Si 피크 강도+SiO2 피크 강도)*100%
식 1에서, Si 피크 강도는 99.9eV에서 나타내는 Si 2p 피크의 강도이고, SiO2 피크 강도는 103.5 eV에서 나타나는 피크 강도이다.
그리고, 앞서 설명한 탄소-실리콘 복합체는 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
[탄소-실리콘 복합체 제법]
본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체를 구성하는 탄소-실리콘 복합체는, 다공성 탄소지지체를 준비하는 1-1단계; 및 상기 다공성 탄소지지체 상에 실리콘(Si)를 증착하여 실리콘 증착층을 형성시키는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 1-1단계의 상기 다공성 탄소지지체는 상업적으로 구입 가능한 것을 사용할 수 있고, 앞서 설명한 제조방법 및 물성을 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 1-2단계의 상기 증착은, 300℃ ~ 600℃의 증착 온도 및 실란(SiH4) 가스를 공급하는 분위기 하에서 수행할 수 있다.
그리고, 실란 가스 공급은 50 sccm ~ 500 sccm로 공급하면서 수행할 수도 있다.
바람직한 일 구현예를 들면, 상기 방법으로 300℃ ~ 600℃의 온도 및 50 sccm ~ 500 sccm 조건 및 실란(SiH4) 가스 공급하는 분위기 하에서 증착을 수행할 수 있다. 상기 증착은 예를 들어 화학 기상 증착(CVD)을 이용할 수 있고 상압 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 증착에 의해 본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 표면 및 기공의 내부 및/또는 외부에 실리콘이 증착될 수 있다.
또한, 1-2단계의 증착 전에, 1-1단계에서 준비한 다공성 탄소지지체를 전처리 공정을 더 수행한 후, 이를 이용하여 증착을 수행할 수도 있다.
바람직한 일 예시를 들면, 상기 1-1단계의 다공성 탄소지지체를 무기산 수용액에 침지 및 교반하여 산정제, 세척 및 건조를 차례대로 수행하는 전처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 전처리 공정을 수행함에 따라, 다공성 탄소지지체에 포함된 금속불순물을 제거할 수 있다.
상기 무기산 수용액은 무기산을 물에 용해시킨 수용액으로서, 상기 무기산은 염산, 질산, 불산, 황산 및 인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 무기산 수용액 내 무기산의 농도는 0.2 ~ 5.0M, 바람직하게는 0.3 ~ 1.2M, 더 바람직하게는 0.4 ~ 1.0M일 수 있다.
그리고, 다공성 탄소지지체 및 무기산 수용액의 혼합비는 분말 및 무기산 수용액을 1 : 8 ~ 12 중량비 정도로, 바람직하게는 1:9 ~ 11 중량비 정도로 혼합하는 것이 적절하다.
또한, 산정제는 무기산 수용액에 상기 다공성 탄소지지체를 침지 및 교반을 수행하면서 2 ~ 24시간 동안 수행하는 것이, 바람직하게는 무기산의 농도가 0.5 ~ 1.2M 정도일 때, 6 ~ 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 12 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 적절하다.
그리고, 산정제된 다공성 탄소지지체를 세척하며, 바람직한 일구현예를 들면, 60 ~ 80℃의 증류수로 1회 이상 반복 세척을 수행한다.
그리고, 세척이 완료되면, 중화가 되었는지 확인 후, 중화가 되었으면 자연건조, 열풍건조 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 건조를 수행하여 정제된 고순도의 다공성 탄소지지체를 수득할 수 있다.
상기 전처리 공정을 수행하여 정제된 다공성 탄소지지체는 금속불순물이 매우 낮은 고순도의 분말일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 탄소-실리콘/산화물 복합체는 전지 음극재 소재로 적용할 수 있으며, 상기 전지 음극재는 높은 전기적 용량 및 우수한 사이클 특성과 함께 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 전지 음극재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 전지 음극재의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전지 음극재는 탄소-실리콘/산화물 복합체, 활물질, 도전재 및 결합제 등을 혼합하고, 전극 집전체 등의 부재에 코팅/건조/압연을 통해 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 전술한 전지 음극재를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전지 음극재를 포함하는 전지는 2차 전지로서, 리튬이온 전지 또는 전고체 전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지는 구체적으로, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 음극은 전술한 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 양극은 리튬이온 전지에 사용 가능한 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도핑 또는 미도핑된 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬코발트알루미늄 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬망간 산화물, 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 양극 집전체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 분리막은 리튬이온 전지에 사용 가능한 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 음극은 전술한 상기 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 및 전지 음극재를 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 전해질은 리튬이온 전지에서 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고분자 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지는 구체적으로 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 양극 집전체를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 본 발명에 따른 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 상기 전지 음극재를 포함하는 단일층 구조를 가지거나, 필요에 따라 음극 집전체를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 전고체 전지에 사용 가능한 고체 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 고체 전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type), 나시콘계(Nasicon-type), 리시콘계(LISICON-type), 페로브스카이트계(perovskite-type) 및 리폰계(LiPON-type)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 다공성 탄소지지체의 제조
석유계 잔사유(YNCC, HTC PFO(열분해 연료유)) 300 g을 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 질소를 100 ㎖/분의 유량으로 공급하면서 450℃에서 3시간 동안 열분해 및 축중합하였다. 이때, 반응물의 혼합을 위해 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 중합된 피치를 고체화 및 펠렛화하여 평균 입자 크기 1~30 ㎜인 고상의 피치 펠렛을 얻었다.
위에서 얻은 고상의 피치 펠렛을 분쇄한 후, 3개의 구역을 갖는 로터리 킬른에 투입하여 차례로 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하였다. 안정화, 탄화 및 활성화의 조건은 아래 표 1과 같다.
상기 활성화가 완료된 활성화된 탄화체를 분쇄기(네취, 에어제트밀)를 이용하여 분쇄하여 다공성 탄소 지지체를 제조하였다.
단계 조건 준비예 1
안정화 온도(℃) 310
시간(hr) 2
분위기 공기
탄화 온도(℃) 900
시간(hr) 1
분위기 질소
활성화 온도(℃) 900
시간(hr) 3
수증기 유량(ml/분) 10
하기 표 2는 제조된 다공성 탄소 지지체의 물성을 측정한 것이다. 다공성 탄소 지지체의 비표면적은 Belsorp mini II를 이용하고 ASTM D4820-93법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 탭 밀도는 탭 밀도 분석기(Electrolab, ETD-1020x)를 이용하고 ASTM B527법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 평균 입자 크기는 입도분석기(Horiba, 레이저 입자 분석기, LA-960V2)를 사용하고 ASTM E112에 의거하여 측정하였다.
구분 준비예 1
평균 입자 크기(㎛, D50 직경) 6.0
BET 비표면적(m2/g) 1105
탭 밀도(g/ml) 0.3
다공성 탄소지지체 전체의 마이크로 기공(%) 78.0
다공성 탄소지지체 전체의 메조 기공(%) 20.0
다공성 탄소지지체의 심부 및 표층부 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공 부피의 비율 66%
다공성 탄소지지체 전체의 매크로 기공(%) 2.0
실시예 1: 탄소-실리콘/산화물 복합체 제조
앞서 제조한 준비예 1의 다공성 탄소지지체를 이용하여 탄소-실리콘(C-Si) 복합체를 제조하였다.
구체적으로, 다공성 탄소지지체 20g을 회전형 로터리 킬른에 투입하고, 실란(SiH4) 가스를 주입하여 다공성 탄소지지체를 증착하였다.
실란 가스 코팅 시 압력은 상압에서 수행하였고, 475℃의 온도 및 300 sccm의 유량으로 1시간 동안 증착을 수행하여, 탄소-실리콘(C-Si) 복합체를 제조하였다.
앞서 제조한 탄소-실리콘(C-Si) 복합체 10g을 로터리 킬른에 투입한 후, 회전속도 5 rpm, 유량 4,000 ml/분으로 외부 공기를 투입하면서, 온도 500℃에서 30분간 열처리하여 탄소-실리콘(C-Si) 복합체의 실리콘 증착층 표면을 산화처리하여 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층(SiOx)을 형성시켜서, 탄소-실리콘/산화물 복합체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 7: 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 표 3에 나타낸 조건으로 탄소-실리콘(C-Si) 복합체의 실리콘 증착층 표면을 산화처리하여, 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층(SiOx)를 형성시켜서, 탄소-실리콘/산화물 복합체를 각각 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법 제조하되, 열처리를 수행하지 않아서, 실리콘 산화층이 없는 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
구분 산화처리
온도(℃)		 산화처리
시간(분)		 공기유량
(ml/분)
실시예 1 500 30 4,000
실시예 2 500 30 2,000
실시예 3 500 60 1,000
실시예 4 100 90 3,000
실시예 5 500 30 160
실시예 6 600 60 1,000
실시예 7 50 120 3,000
비교예 1 산화처리(열처리) 안함
실험예 1 : 탄소-실리콘/산화물 복합체의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 탄소-실리콘/산화물 복합체 내 Si 함량을 XRF를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 산화 처리 후, 산소(O) 함량을 EDS 으로 분석하였고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그리고, 실리콘 산화층 내 Si 강도비는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscope) 측정하여, 하기 식 1에 의거하여 측정 및 계산한 값이다.
[식 1]
Si 강도비 = Si 피크 강도/(Si 피크 강도+SiO2 피크 강도)*100%
식 1에서, Si 피크 강도는 99.9eV에서 나타내는 Si 2p 피크의 강도이고, SiO2 피크 강도는 103.5 eV에서 나타나는 피크 강도이다.
또한, 산소함량 증가율을 하기 식 2에 따라 측정하였다.
[식 2]
산소함량 증가율(%) = {(B-A)/A} * 100(%)
식 2에서, A와 B는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소함량(%)이며, A는 실리콘 산화층이 형성되지 않은 탄소-실리콘 복합체(비교예 1) 표면의 산소함량(%)이고, B는 제조된 탄소-실리콘/산화물 복합체(실시예 1) 표면의 산소함량(%)이다.
또한, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 비표면적(BET), 입도 및 탭밀도를 측정하였고, 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
탄소-실리콘/산화물 복합체 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
탄소-실리콘/산화물 복합체 내 Si 함량(중량%) 57 57 55 56 55 67 55 55
탄소-실리콘/산화물 복합체 내 O 함량(중량%) 16.3 14.4 20.7 15.1 9.1 31.2 7.3 4.9
실리콘 산화층 내 Si 강도비(%) 45 53 28 47 63 11 71 76
탄소-실리콘/산화물 복합체 표면의산소함량 증가율 (%) 233 194 323 208 86 537 49 0
BET 비표면적(m2/g) 157 183 186 121 86 372 85 85
평균입도(㎛) 6.6 6.7 6.7 7.0 7.0 5.4 7.1 7.1
탭밀도(g/ml) 0.61 0.59 0.60 0.61 0.61 0.50 0.61 0.61
표 4를 보면, 실시예 1 ~ 4의 경우, 실리콘 산화층 내 Si 강도비가 25 ~ 60% 정도이고, 실리콘-탄소 복합체 표면의 산소함량 증가율은 100 ~ 400%를 만족하여다.
이에 반해서, 열처리를 550℃ 초과한 600℃에서 수행한 실시예 6 의 경우, 표면에 탄소가 분해되어 이로 인하여 O 함량이 크게 증가하는 경향이 있으며, Si 강도비가 크게 감소하였으며, 표면에 실리콘 산화층이 과량 존재하였다.
또한, 비교예 1, 실시예 4 및 열처리를 90℃ 미만인 50℃에서 수행한 실시예 7 의 경우, 실시예 1(500℃) 및 실시예 4(100℃)와 비교할 때, 산소함량 증가율이 적었고, 이로 인해 실리콘 산화층 내 Si 강도비가 높은 결과를 보였다.
그리고, 비교예 1은 산소함량 증가율이 0%이었지만 Si 비결정인 상태가 반응성이 좋기 때문에 상온에서도 표면에서 공기와 접촉하면서 산화가 일어나서 표면 일부 형성될 수 있으며, 다만 표면 접촉에 의해 일어나는 산화는 한계가 있었다.
실험예 1 : 2차 전지의 전기화학 평가
앞서 제조한 실시예 및 비교예의 탄소-실리콘/산화물 복합체 각각을 이용하여 하프 코인셀을 제조하였다.
탄소-실리콘/산화물 복합체:도전재:바인더를 8:1:1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 도전재는 super-P를 사용하였고, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber ; SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose ; CMC)를 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 1시간 가량 1차 건조하였다. 1차 건조 후 롤 프레스하고, 120℃ 진공 오븐에서 약 6시간 30분 동안 2차 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판과 리튬호일을 상대전극으로 하여 하프 코인셀을 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 사용하고, 하기 표 5에 나타난 조건으로 CR2032 하프 코인셀(하프셀)을 제조하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC)와 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate ; EMC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해한 용액에, 10 중량%의 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate ;FEC), 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate ;LiBF4), 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate ; VC) 및 1 중량%의 프로판 설톤(propane sulton ; PS) 첨가제를 용해하여 제조하였다(표 5 참조).
조성(AM:CM:BM) 8:1:1
면적 용량(mAh/cm2) 1
전해질 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FFC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS
컷-오프 전압(V) 형성 : 0.005 ~ 1.5, 사이클 시험 : 0.005 ~ 1.5
C-레이트(C) 형성 : 0.1~0.1. 0.005V에서 0.01C 컷-오프(CV)
상기 표 5에서 AM, CM 및 BM은 각각 활물질(탄소-실리콘 복합체), 도전체(슈퍼P 카본블랙) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 5:5)를 나타내고, EC, EMC, DMC, FEC, VC, PS는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로판 설톤을 각각 나타낸다.
제조된 하프 코인 셀에 대하여 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Cut off voltage (V) : 0.005 - 1.5V (Formation), 0.005 - 1.2V(Cycle)
Formation C-rate (C) : 0.1C lithiation, 0.1C delithiation
Cycle C-rate (C) : 0.5C lithiation, 0.5C delithiation
또한, 50 사이클 후의 방전 용량을 첫 번째 사이클 후의 방전용량 대비 백분율로 계산하여 용량 유지율을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 초기 용량 유지율
(%, 50 사이클)
하프 코인 셀 탄소-실리콘/산화물 복합체 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 ICE
(%)
제조예 1 실시예 1 1,819 1,436 78.9 37
제조예 2 실시예 2 1,962 1,561 79.6 44
제조예 3 실시예 3 1,830 1,351 73.8 59
제조예 4 실시예 4 1,910 1,501 78.6 45
제조예 5 실시예 5 1,951 1,682 86.2 23
제조예 6 실시예 6 1,302 1,016 78.0 27
제조예 7 실시예 7 1,922 1,682 87.5 33
비교제조예 1 비교예 1 1,971 1,729 87.7 32
상기 표 6을 보면, 실시예 1 ~ 4의 탄소-실리콘/산화물 복합체를 음극재로 도입한 하프 코인 셀인 제조예 1 ~ 4는 비교제조예 1 및 제조예 5와 비교할 때, ICE는 상대적으로 낮으나, 상대적으로 용량 유지율이 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 실리콘산화층이 없는 비교제조예 1(비교예 1)과 비교할 때, 제조예 1 ~ 4(실시예 1 ~ 4)의 하프 코인 셀은 최소 15.6% ~ 최대 84.3% 정도로 용량 유지율이 향상된 것이었다.
또한, 실시예 6의 탄소-실리콘/산화물 복합체를 음극재로 도입한 제조예 6은 제조예 1과 비교할 때, 그리고, 실시예 7의 탄소-실리콘/산화물 복합체를 음극재로 도입한 제조예 7을 제조예 4와 비교할 때, 용량 유지율이 크게 감소하는 문제가 있었다.
이는 음극재 소재인 실리콘-탄소 복합체가 적절한 두께로 실리콘산화층이 형성됨으로써, 리튬이온의 복합체 내 삽입에 의한 부피 팽창을 억제, 실리콘 유출로 인한 전해질 성분과의 부반응을 최소화를 통한 부반응층 형성의 억제 내지 방지에 의해서, 높은 용량 유지율(높은 장기 안정성)을 가지게 된 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 표층부와 심부를 포함하는 다공성 탄소 지지체와, 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함하는, 탄소-실리콘 복합체; 및
    상기 탄소-실리콘 복합체 상에 형성된 실리콘 산화층;을 포함하는, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 증착층은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscope) 측정시, 하기 식 1에 따른 Si 강도비가 25 ~ 60%인, 탄소-실리콘/산화물 복합체:
    [식 1]
    Si 강도비 = Si 피크 강도/(Si 피크 강도+SiO2 피크 강도)*100%
    식 1에서, Si 피크 강도는 99.6 ~ 99.9eV에서 나타내는 Si 2p 피크의 강도이고, SiO2 피크 강도는 103.5 ~ 103.7 eV에서 나타나는 피크 강도이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화층은 실리콘 증착층의 표면을 산화처리하여 형성된 것인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는,
    SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소(O) 함량이 10 ~ 30 중량%이고,
    XRF(Xray fluorescene spectroscopy)로 측정한 실리콘(Si) 함량이 20 ~ 60 중량%인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 지지체는, 직경이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 50 ~ 76%인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 10% 이상인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소지지체는, 심부의 기공율 보다 표층부의 기공율이 더 큰 것인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘/산화물 복합체의 BET 비표면적은 200 m2/g 이하이고, 평균입도는 5 ~ 15 ㎛이며, 탭밀도는 0.50 ~ 0.80 g/ml인, 탄소-실리콘/산화물 복합체.
  10. 표층부와 심부를 포함하는 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체 상에 형성된 실리콘 증착층을 포함하는, 탄소-실리콘 복합체를 준비하는 1단계; 및
    상기 탄소-실리콘 복합체를 산화처리하여 실리콘 증착층 표면에 실리콘 산화층을 형성시키는 2단계;를 포함하는, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 90 ~ 550℃로 열처리를 수행하는 것인, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열처리는, 로터리 킬른에서 수행하며, 회전속도 1 ~ 10 rpm 및 500 ~ 4,500 ml/분의 유량속도로 공기 또는 산소를 주입하면서 수행하는 것인, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 탄소-실리콘/산화물 복합체는, 하기 식 2에 따른 산소함량 증가율이 100 내지 400%인, 탄소-실리콘/산화물 복합체의 제조방법.
    [식 2]
    산소함량 증가율(%) = {(B-A)/A} * 100(%)
    식 2에서, A와 B는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 측정한 산소함량(%)이며, A는 1단계의 탄소-실리콘 복합체 표면의 산소함량(%)이고, B는 2단계를 수행하여 제조된 탄소-실리콘/산화물 복합체 표면의 산소함량(%)이다.
  14. 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 탄소-실리콘/산화물 복합체;를 포함하는 실리콘 음극재.
  15. 제14항의 실리콘 음극재를 포함하는, 리튬이온 전지.
  16. 제14항의 실리콘 음극재를 포함하는, 전고체 전지.
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