WO2026005162A1 - 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

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WO2026005162A1
WO2026005162A1 PCT/KR2024/096697 KR2024096697W WO2026005162A1 WO 2026005162 A1 WO2026005162 A1 WO 2026005162A1 KR 2024096697 W KR2024096697 W KR 2024096697W WO 2026005162 A1 WO2026005162 A1 WO 2026005162A1
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김민혜
신승욱
오경아
윤지현
황승연
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Samsung SDI Co Ltd
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Samsung SDI Co Ltd
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
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    • G—PHYSICS
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    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for semiconductor photoresist and a method for forming a pattern using the same.
  • EUV lithography is attracting attention as a key technology for manufacturing next-generation semiconductor devices.
  • EUV lithography is a pattern-forming technology that utilizes EUV light with a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source.
  • EUV lithography has been demonstrated to be capable of forming extremely fine patterns (e.g., 20 nm or less) during the exposure process of semiconductor device manufacturing.
  • EUV extreme ultraviolet
  • CA chemically amplified
  • CA photoresists are designed for high sensitivity, but can struggle more under EUV exposure, in part because their typical elemental makeup lowers their absorbance at a wavelength of 13.5 nm, thereby reducing their sensitivity.
  • CA photoresists can also suffer from roughness issues at small feature sizes, and experimentally have shown that line edge roughness (LER) increases with decreasing photospeed, partly due to the nature of acid-catalyzed processes. Due to the shortcomings and issues with CA photoresists, there is a need in the semiconductor industry for new types of high-performance photoresists.
  • LER line edge roughness
  • inorganic photosensitive compositions have been studied.
  • Inorganic photosensitive compositions are primarily used for negative tone patterning, which is resistant to removal by developer compositions due to chemical modification by a non-chemically amplified mechanism.
  • Inorganic compositions contain inorganic elements with higher EUV absorption than hydrocarbons, enabling them to maintain sensitivity even through a non-chemically amplified mechanism. They are also known to be less susceptible to stochastic effects, resulting in fewer line edge roughness and fewer defects.
  • Inorganic photoresists based on peroxopolyacids of tungsten and tungsten mixed with niobium, titanium, and/or tantalum have been reported for patterning radiation sensitive materials (US5061599; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).
  • HfSOx hafnium metal oxide sulfate
  • hafnium metal oxide sulfate materials with peroxo complexing agents have several practical drawbacks. First, these materials are coated in a highly corrosive sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture, resulting in poor shelf-life stability. Second, as a complex mixture, structural modification for performance improvement is not easily possible. Third, they must be developed in extremely high concentrations, such as 25 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solutions.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Organotin polymers enable negative-tone patterning that is not removed by organic developers through cross-linking via oxo bonds with surrounding chains, resulting from the dissociation of alkyl ligands by light absorption or the secondary electrons generated by light absorption.
  • These organotin polymers have demonstrated dramatic improvements in sensitivity while maintaining resolution and line edge roughness. However, further improvements in these patterning characteristics are necessary for commercialization.
  • One embodiment provides a composition for a semiconductor photoresist having excellent resolution characteristics and pattern adhesion by improving CD (critical dimension) stability by reducing the influence of variables during pattern formation.
  • Another embodiment provides a method for forming a pattern using the composition for semiconductor photoresist.
  • a composition for a semiconductor photoresist includes an organometallic compound, a cyclic organic acid having an electron withdrawing group (EWG), and a solvent.
  • EWG electron withdrawing group
  • a pattern forming method includes a step of forming an etching target film on a substrate, a step of forming a photoresist film by applying the aforementioned semiconductor photoresist composition on the etching target film, a step of patterning the photoresist film to form a photoresist pattern, and a step of etching the etching target film using the photoresist pattern as an etching mask.
  • a pattern formed using a composition for semiconductor photoresist according to an embodiment can achieve excellent resolution by improving CD stability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a pattern forming method using a composition for semiconductor photoresist according to one embodiment.
  • Substrate 102 Thin film
  • Resist underlayer 106 Photoresist film
  • Patterned mask 114 Thin film pattern
  • substitution means a hydrogen atom is substituted with deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a cyano group, a nitro group, -NRR' (wherein, R and R' are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic hydrocarbon group), -SiRR'R" (wherein, R, R', and R" are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted
  • alkyl group means a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group” that does not contain any double bond or triple bond.
  • the alkyl group may be a C1 to C8 alkyl group.
  • the alkyl group may be a C1 to C7 alkyl group, a C1 to C6 alkyl group, or a C1 to C5 alkyl group.
  • the C1 to C5 alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or a 2,2-dimethylpropyl group.
  • cycloalkyl group means a monovalent cyclic aliphatic saturated hydrocarbon group, unless otherwise defined.
  • the cycloalkyl group may be a C3 to C8 cycloalkyl group, for example, a C3 to C7 cycloalkyl group, or a C3 to C6 cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group may be, but is not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • aryl group means a substituent in which all atoms of the cyclic substituent have p-orbitals and these p-orbitals form conjugation, and includes a monocyclic or fused ring polycyclic (i.e., a ring that shares adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • heteroaryl group means an aryl group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P, and Si. Two or more heteroaryl groups may be directly connected via a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, the two or more rings may be fused to each other. When the heteroaryl group is a fused ring, each ring may include 1 to 3 of the heteroatoms.
  • alkenyl group means an aliphatic unsaturated alkenyl group, which is a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group containing one or more double bonds.
  • alkynyl group means a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, which is an aliphatic unsaturated alkynyl group containing one or more triple bonds.
  • a composition for a semiconductor photoresist according to one embodiment of the present invention may include an organometallic compound, a cyclic organic acid having an electron withdrawing group (EWG), and a solvent.
  • EWG electron withdrawing group
  • a method for forming a pattern using a composition for a semiconductor photoresist including an organometallic compound comprises the steps of applying a photoresist composition onto a film to be etched, thereby coating the film to be etched with organometallic compounds or cluster molecules thereof in the photoresist composition, and removing organic substances in the photoresist composition and patterning a metal oxide by performing a first baking process, an exposure process, a second baking process, and a development process.
  • the patterning of the metal oxide is affected by various variables such as temperature, solvent, concentration, catalyst, and atmospheric atmosphere, and in particular, the smaller the pattern size, the greater the influence.
  • the size is very small, ranging from several nm to several tens of nm, so the influence of process conditions on pattern formation is greater compared to conventional photoresists.
  • NOx nitrogen oxides
  • a cyclic organic acid having an electron withdrawing group is introduced to enable coordination to the central metal of an organometallic compound, thereby reducing the reactivity of the central metal toward radicals and stabilizing the generated radicals to lower the reactivity, thereby developing a photoresist composition capable of suppressing the phenomenon of pattern width deformation caused by NOx.
  • EWG electron withdrawing group
  • the cyclic organic acid may be included in an amount of 0.01 to 5 wt% relative to 100 wt% of the organometallic compound.
  • the cyclic organic acid may be included in an amount of 0.05 to 2 wt% relative to 100 wt% of the organometallic compound.
  • the cyclic organic acid having the electron-withdrawing group can be represented by the following chemical formula 1.
  • n is one of the integers 1 to 3
  • Ring A is a substituted or unsubstituted C3 to C20 non-aromatic carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic carbocyclic group,
  • X is an electron-turning element.
  • An electron withdrawing group is a group that itself draws electron density from adjacent atoms by resonance, inductive, hyperconjugation, or a combination thereof, and may include a weak electron withdrawing group, such as a halogen; a moderate electron withdrawing group, such as an aldehyde group, a carbonyl-containing group, a carboxyl group, an ester group, or an amide group; or a strong electron withdrawing group, such as a trihalide group, a cyano group, a sulfone group, a sulfonate group, or a nitro group.
  • a weak electron withdrawing group such as a halogen
  • a moderate electron withdrawing group such as an aldehyde group, a carbonyl-containing group, a carboxyl group, an ester group, or an amide group
  • a strong electron withdrawing group such as a trihalide group, a cyano group, a sulfone group, a sulfon
  • the electron-withdrawing group may be a halogen, a C1 to C10 haloalkyl group, a cyano group, a cyano-containing group, a nitro group, an ammonium group, an amidino group, a C1 to C10 alkylamine group, a C6 to C20 arylamine group, a C7 to C20 arylalkylamine group, a C1 to C10 carboxyl group, an ester group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a carbonyl group, a C2 to C10 heteroalkyl group substituted with a carbonyl group, a C6 to C14 aryl group substituted with a carbonyl group, a C2 to C10 heteroaryl group substituted with a carbonyl group, an amide group, a sulfone group, a sulfonate group, or a C2 to C30 N-containing heteroaryl group.
  • the electron-withdrawing group may be a halogen, a C1 to C10 haloalkyl group, a cyano group, a cyano-containing group, a nitro group, an ammonium group, a C1 to C10 carboxyl group, an ester group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a carbonyl group, a C2 to C10 heteroalkyl group substituted with a carbonyl group, a C6 to C14 aryl group substituted with a carbonyl group, a C2 to C10 heteroaryl group substituted with a carbonyl group, an amide group, a sulfone group, a sulfonate group, or a C2 to C30 N-containing heteroaryl group.
  • the electron-withdrawing group may be Cl, F, a C1 to C5 fluoroalkyl group, a cyano group, a cyano-containing group, a nitro group, an ammonium group, an amide group, a sulfone group, a sulfonate group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, or a triazinyl group.
  • the electron-withdrawing group may be F, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, an ammonium group, a C1 to C6 alkylamine group, a C6 to C12 arylamine group, a C7 to C12 arylalkylamine group, or a sulfonate group.
  • the cyclic organic acid having the electron-withdrawing group is benzoic acid substituted with at least one selected from the group consisting of F, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, an ammonium group, an alkylamine group of C1 to C6, an arylamine group of C6 to C12, an arylalkylamine group of C7 to C12, and a sulfonate group; or
  • It may be a cyclohexyl carboxylic acid substituted with at least one selected from the group consisting of F, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, an ammonium group, an alkylamine group having C1 to C6, an arylamine group having C6 to C12, an arylalkylamine group having C7 to C12, and a sulfonate group.
  • cyclic organic acids having the electron-withdrawing group include 2-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 4-trifluoromethyl benzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, and 2,4-dinitrobenzoic acid.
  • a C3 to C20 non-aromatic carbocyclic group refers to a saturated or unsaturated cyclic group having 3 to 20 carbon atoms as ring-forming atoms.
  • the C3 to C20 non-aromatic carbocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a C6 to C30 aromatic carbocyclic group refers to an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms as ring-forming atoms. Examples thereof include, but are not limited to, a benzene group, a naphthalene group, an anthracene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, a pyrene group, and a chrysene group.
  • non-aromatic carbocyclic group and aromatic carbocyclic group can be modified in various ways, such as being a divalent group, a trivalent group, or a tetravalent group, depending on the number of connected substituents.
  • the cyclic organic acid having the electron-withdrawing group may be included in the composition for semiconductor photoresists at 5 to 800 ppm, 10 to 800 ppm, 20 to 800 ppm, or 50 to 600 ppm.
  • the above organometallic compound may be included in an amount of 0.5 wt% to 30 wt% based on 100 wt% of the composition for semiconductor photoresist.
  • a composition for a semiconductor photoresist can improve the sensitivity of a photoresist by including the organometallic compound and the cyclic organic acid having the electron-withdrawing group in the above content range.
  • the above organometallic compound can be represented by the following chemical formula 2.
  • R 1 is selected from a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylalkyl group,
  • R 2 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylalkyl group, alkoxy and aryloxy (-OR b , where R b is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group,
  • R 2 to R 4 is alkoxy and aryloxy (-OR b , where R b is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof), a carboxyl group (-O(CO)R c , where R c is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 al
  • An unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof is selected from the group consisting of:
  • At least one of the above R 2 to R 4 may be selected from alkoxy and aryloxy (-OR b , where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof), and a carboxyl group (-O(CO)R c , where R c is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstitute
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C8 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 aliphatic unsaturated organic group containing one or more double bonds or triple bonds, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C20 heteroaryl group, a carbonyl group, an ethoxy group, a propoxy group, or a combination thereof,
  • R b is a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C8 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof,
  • R c can be hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C8 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C8 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a combination thereof.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, an ethanyl group, a propynyl group, a buthanyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylene group, a benzyl group, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, an ethoxy group, a propoxy group, or a combination thereof,
  • R b is an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, an ethanyl group, a propynyl group, a buthanyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylene group, a benzyl group, or a combination thereof,
  • R c can be hydrogen, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, an ethanyl group, a propynyl group, a buthanyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylene group, a benzyl group, or a combination thereof.
  • Sn-containing organometallic compound may be represented by the following chemical formula 3 or chemical formula 4.
  • R 5 is a C1 to C31 hydrocarbyl group, wherein 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (z+x) ⁇ 4;
  • R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 aliphatic unsaturated organic group containing one or more double bonds or triple bonds, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C4 to C30 heteroaryl group, a carbonyl group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or a combination thereof,
  • M is tin (Sn) or antimony (Sb),
  • X is sulfur (S), selenium (Se), or tellurium (Te),
  • R m is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
  • R n is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
  • a, b, c and d are each independently integers from 1 to 20.
  • the solvent included in the composition for semiconductor photoresist may be an organic solvent, and may include, but is not limited to, aromatic compounds (e.g., xylene, toluene), alcohols (e.g., 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, methanol, isopropyl alcohol, 1-propanol), ethers (e.g., anisole, tetrahydrofuran), esters (n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate), ketones (e.g., methyl ethyl ketone, 2-heptanone), mixtures thereof, and the like.
  • aromatic compounds e.g., xylene, toluene
  • alcohols e.g., 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, methanol, iso
  • a composition for a semiconductor resist according to one embodiment may further include a resin in addition to the above-described organometallic compound, polymer additive, and solvent.
  • the above resin may be a phenolic resin containing at least one aromatic moiety listed in Group 1 below.
  • the above resin may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000.
  • the above resin may be included in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% based on the total content of the composition for the semiconductor photoresist.
  • the above resin When the above resin is contained in the above content range, it can have excellent etch resistance and heat resistance.
  • composition for the semiconductor photoresist is composed of the above-described organometallic compound, cyclic organic acid, solvent, and resin.
  • composition for semiconductor photoresist may further include additives, if necessary.
  • additives include surfactants, cross-linking agents, leveling agents, organic acids, quenchers, or combinations thereof.
  • Surfactants may include, but are not limited to, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts, polyethylene glycols, quaternary ammonium salts, or combinations thereof.
  • crosslinking agent examples include, but are not limited to, a melamine-based crosslinking agent, a substituted urea-based crosslinking agent, an acrylic-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or a polymer-based crosslinking agent.
  • crosslinking agent having at least two crosslinking-forming substituents for example, compounds such as methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic acid, urethane acrylate, acrylic methacrylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycidol, diglycidyl 1,2-cyclohexane dicarboxylate, trimethylpropane triglycidyl ether, 1,3-bis(glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxane, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxymethylated thiourea can be used.
  • compounds such as methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, but
  • the leveling agent is used to improve the coating flatness during printing, and any commercially available, publicly known leveling agent can be used.
  • the organic acid may be, but is not limited to, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, a fluorinated sulfonium salt, malonic acid, citric acid, propionic acid, methacrylic acid, oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, or a combination thereof.
  • the quencher may be diphenyl(p-tolyl)amine, methyl diphenyl amine, triphenyl amine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, or a combination thereof.
  • the amount of these additives used can be easily adjusted according to the desired properties and may be omitted.
  • the semiconductor photoresist composition may further use a silane coupling agent as an additive as an adhesion promoter to improve adhesion to a substrate (e.g., to improve adhesion of the semiconductor photoresist composition to a substrate).
  • the silane coupling agent may be, but is not limited to, a carbon-carbon unsaturated bond-containing silane compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane; or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; or trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane.
  • the above composition for semiconductor photoresist can form a pattern having a high aspect ratio without causing pattern collapse. Therefore, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 150 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 100 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 80 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 50 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 80 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 50 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example, a photoresist process using light having a wavelength of 5 nm to 30 nm, for example, a photoresist process
  • a method for forming a pattern using the above-described semiconductor photoresist composition may be provided.
  • the pattern formed may be a photoresist pattern.
  • Another embodiment of the method for forming a pattern includes the steps of forming an etching target film on a substrate, applying the aforementioned semiconductor photoresist composition on the etching target film to form a photoresist film, patterning the photoresist film to form a photoresist pattern, and etching the etching target film using the photoresist pattern as an etching mask.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a method for forming a pattern using the semiconductor photoresist composition according to the present invention.
  • an etching target is prepared.
  • An example of the etching target may be a thin film (102) formed on a semiconductor substrate (100).
  • the following description will be limited to the case where the etching target is a thin film (102).
  • the surface of the thin film (102) is cleaned to remove contaminants remaining on the thin film (102).
  • the thin film (102) may be, for example, a silicon nitride film, a polysilicon film, or a silicon oxide film.
  • a composition for forming a resist underlayer film (104) is coated on the surface of the cleaned thin film (102) by applying a spin coating method.
  • a spin coating method for example, spray coating, dip coating, knife edge coating, printing methods such as inkjet printing and screen printing, etc. may be used.
  • the above resist underlayer coating process can be omitted, and the following describes a case where the resist underlayer is coated.
  • a drying and baking process is performed to form a resist underlayer film (104) on the thin film (102).
  • the baking process is performed at about 100 to about 500°C, and may be performed at about 100 to about 300°C, for example.
  • the resist underlayer film (104) is formed between the substrate (100) and the photoresist film (106), so that when the radiation reflected from the interface or interlayer hardmask of the substrate (100) and the photoresist film (106) is scattered into an unintended photoresist region, it can prevent the unevenness of the photoresist linewidth and the interference with the pattern formation.
  • the semiconductor photoresist composition described above is coated on the resist underlayer film (104) to form a photoresist film (106).
  • the photoresist film (106) may be in the form of a thin film (102) formed on a substrate (100) coated with the semiconductor photoresist composition described above and then cured through a heat treatment process.
  • the step of forming a pattern using a composition for semiconductor photoresist may include a step of applying the above-described composition for semiconductor photoresist onto a substrate (100) on which a thin film (102) is formed by spin coating, slit coating, inkjet printing, etc., and a step of drying the applied composition for semiconductor photoresist to form a photoresist film (106).
  • a first baking process is performed to heat the substrate (100) on which the photoresist film (106) is formed.
  • the first baking process can be performed at a temperature of about 80°C to about 120°C.
  • the photoresist film (106) is selectively exposed using a patterned mask (110).
  • examples of light that can be used in the above exposure process include light having an activating irradiance of i-line (wavelength 365 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and light having a high-energy wavelength such as EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm) and E-Beam (electron beam).
  • EUV Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm
  • E-Beam electron beam
  • the exposure light may be light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and may be light having a high energy wavelength such as EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm) or E-Beam (electron beam).
  • EUV Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm
  • E-Beam electron beam
  • the exposed area (106b) of the photoresist film (106) forms a polymer through a cross-linking reaction such as condensation between organometallic compounds, and thus has a different solubility from the unexposed area (106a) of the photoresist film (106).
  • the second baking process can be performed at a temperature of about 90° C. to about 200° C.
  • the exposed area (106b) of the photoresist film (106) becomes difficult to dissolve in a developer.
  • a photoresist pattern (108) is illustrated that is formed by dissolving and removing the photoresist film (106a) corresponding to the unexposed area using a developer.
  • the photoresist pattern (108) corresponding to the negative tone image is completed by dissolving and then removing the photoresist film (106a) corresponding to the unexposed area using an organic solvent such as 2-heptanone.
  • the developer used in the pattern forming method according to one embodiment may be an organic solvent.
  • the organic solvent used in the pattern forming method according to one embodiment include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, and 2-heptanone; alcohols such as 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, isopropanol, 1-propanol, and methanol; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, and butyrolactone; aromatic compounds such as benzene, xylene, and toluene; or combinations thereof.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, and 2-heptanone
  • alcohols such as 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, isopropanol, 1-propanol, and
  • the photoresist pattern according to one embodiment is not necessarily limited to being formed as a negative tone image, and may also be formed to have a positive tone image.
  • a developer that can be used to form a positive tone image may include a quaternary ammonium hydroxide composition such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof.
  • the photoresist pattern (108) formed by exposure to light having a wavelength such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or light having high energy such as EUV (Extreme UltraViolet; wavelength 13.5 nm) or E-Beam (electron beam) may have a width of 5 nm to 100 nm.
  • the photoresist pattern (108) may be formed to have a width of 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm to 30 nm, or 5 nm to 20 nm.
  • the photoresist pattern (108) may have a pitch having a half-pitch of about 50 nm or less, for example, 40 nm or less, for example, 30 nm or less, for example, 20 nm or less, for example, 15 nm or less, and a line width roughness of about 10 nm or less, about 5 nm or less, about 3 nm or less, or about 2 nm or less.
  • the resist underlayer film (104) is etched using the photoresist pattern (108) as an etching mask.
  • An organic film pattern (112) is formed through the etching process described above.
  • the formed organic film pattern (112) may also have a width corresponding to the photoresist pattern (108).
  • the photoresist pattern (108) is applied as an etching mask to etch the exposed thin film (102). As a result, the thin film is formed into a thin film pattern (114).
  • the etching of the above thin film (102) can be performed by dry etching using, for example, an etching gas, and the etching gas can be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 , or a mixed gas thereof.
  • the thin film pattern (114) formed using the photoresist pattern (108) formed by the exposure process performed using the EUV light source may have a width corresponding to the photoresist pattern (108). For example, it may have a width of 5 nm to 100 nm, similar to the photoresist pattern (108).
  • the thin film pattern (114) formed by the exposure process performed using the EUV light source may have a width of 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm to 30 nm, 5 nm to 20 nm, similar to the photoresist pattern (108), and more specifically, it may be formed with a width of 20 nm or less.
  • the organometallic compounds represented by chemical formulas 5 and 6 obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were dissolved in Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) at a concentration of 3%, and cyclic organic acids C1 to C5 were added and dissolved at the concentrations shown in Table 1 below, and then filtered through a 0.1 ⁇ m PTFE (polytetrafluoroethylene) syringe filter to prepare a composition for semiconductor photoresists according to Examples and Comparative Examples.
  • the composition was coated on a silicon wafer to a thickness of 240 ⁇ , and then a patterned film was prepared through PAB, exposure, PEB, and development processes.
  • the resist compositions for semiconductors according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds on a 200 mm circular silicon wafer, and then heated at a temperature of 110° C. for 60 seconds.
  • a linear array with a line width of 180 nm was projected onto the wafer coated with the photoresist composition using KrF light.
  • the resist and substrate were then heated on a hot plate at 180°C for 120 seconds.
  • the fired film was developed with PGMEA solvent to form a negative tone image.
  • firing was performed at 200°C for 180 seconds to complete the process.
  • CD-SEM the CD values for each resist were measured when there was no NOx in the atmosphere and when the NOx concentration was 0.01 ppm or higher, and the CD change ( ⁇ CD(%)) is shown in Table 2 below.
  • the NOx concentration was measured using a Sky2000-NOx detector (Safe Gas).
  • the formula for calculating the change is as follows.
  • ⁇ CD% (CD ⁇ 0.01ppm NOx / CD w/o NOx )

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Abstract

유기 금속 화합물; 전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)를 가지는 고리형 유기산; 및 용매를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
본 기재는 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5 nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20 nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16 nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness), 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학 증폭형(CA) 포토레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5 nm의 파장에서 포토레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토레지스트들에 대한 요구가 있다.
상기 설명한 화학 증폭형 유기계 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어 왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학 증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.
텅스텐, 및 니오븀(niobium), 티타늄(titanium), 및/또는 탄탈륨(tantalum)과 혼합된 텅스텐의 퍼옥소폴리산(peroxopolyacids)에 기초한 무기 포토레지스트들은 패터닝을 위한 방사민감성 재료들(radiation sensitive materials)용으로 보고되어 왔다 (US5061599,; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).
이들 재료들은 원자외선(deep UV), x-선, 및 전자빔 소스들로써 이중층 구성(bilayer configuration)에 큰 피쳐들을 패터닝 함에 있어서 효과적이었다. 더 최근에는, 프로젝션 EUV 노광에 의해 15 nm 하프-피치(HP)를 이미징(image)하기 위해 퍼옥소 착화제(peroxo complexing agent)와 함께 양이온 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트(cationic hafnium metal oxide sulfate, HfSOx) 재료를 사용하는 경우 인상적인 성능을 보였다(US2011-0045406; J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011). 이 시스템은 비-CA 포토레지스트(non-CA photoresist)의 최상의 성능을 보였고, 실행 가능한 EUV 포토레지스트를 위한 요건에 접근하는 광속도를 갖는다. 그러나 퍼옥소 착화제를 갖는 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트 재료(hafnium metal oxide sulfate materials)는 몇가지 현실적인 결점들을 갖는다. 첫째, 이 재료들은 높은 부식성의 황산(corrosive sulfuric acid)/과산화수소(hydrogen peroxide) 혼합물에서 코팅되며, 보존기간(shelf-life) 안정성(stability)이 좋지 않다. 둘째, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조변경이 용이하지 않다. 셋째, 25 wt% 정도의 극히 높은 농도의 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액 등에서 현상되어야 한다.
최근에는 주석을 포함하는 분자가 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 하나인 유기주석 고분자의 경우 광흡수 또는 이에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 리간드가 해리되면서, 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이와 같은 유기주석 고분자는 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 비약적으로 감도가 향상됨을 보여주었으나, 상용화를 위해서는 상기 패터닝 특성의 추가적인 향상이 필요하다.
일 구현예는 패턴 형성 시 변수에 의한 영향성을 저감하여 CD(critical dimension) 안정성을 개선함으로써 해상도 특성 및 패턴 부착력이 우수한 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 유기 금속 화합물, 전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)를 가지는 고리형 유기산 및 용매를 포함한다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 CD 안정성이 향상됨으로써 우수한 해상도를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
<부호의 설명>
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
106a: 미노광된 영역 106b: 노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
110: 패턴화된 마스크 114: 박막 패턴
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 설파이드기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C8인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C7 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C5 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
사이클로알킬기는 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 예를 들어, C3 내지 C7 사이클로알킬기, 또는 C3 내지 C6 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서, "헤테로아릴(heteroaryl)기"는, 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 명세서에서, “알키닐(alkynyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알키닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 유기 금속 화합물, 전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)를 가지는 고리형 유기산 그리고 용매를 포함할 수 있다.
유기 금속 화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 포토레지스트 조성물이 식각 대상 막 위에 도포됨으로써 상기 포토레지스트 조성물 내 유기 금속 화합물 또는 이들의 클러스터 분자가 식각 대상 막 위에 코팅되고, 제1 베이킹 공정, 노광 공정, 제2 베이킹 공정 및 현상 공정을 거침으로써 포토레지스트 조성물 내의 유기물이 제거되고, 금속산화물이 패터닝 되는 과정으로 이루어진다.
이 때 상기 금속산화물의 패터닝은 온도, 용매, 농도, 촉매, 대기 분위기 등 다양한 변수에 따라 영향을 받고, 특히 패턴의 크기가 작을 수록 그 영향은 상대적으로 증가하게 된다. 통상적으로 유기 금속 화합물이 포함된 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 패턴의 경우 그 사이즈는 수nm 내지 수십 nm의 범위로 매우 작아 기존 포토레지스트 대비 공정 조건이 패턴 형성에 미치는 영향이 커진다.
특히, 유기 금속 화합물이 포함된 포토레지스트 조성물에 의한 패턴 형성 시 대기 중 질소산화물 (NOx) 농도에 영향을 받는다는 것이 알려졌다. NOx는 대기 중 존재하는 물질 중 강한 반응성을 가져 대기 중 수분, 태양 빛 등과 반응하여 스모그 등의 현상을 일으킬 수 있는데, NOx의 농도가 일정 수준 이상이 될 경우 현상 후 확인된 패턴 폭 등이 목표치와 상이한 문제점이 확인되었다.
이에 본 발명에서는 전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)를 가지는 고리형 유기산을 도입하여 유기 금속 화합물의 중심금속에 배위할 수 있도록 함으로써 중심 금속의 라디칼에 대한 반응성을 떨어뜨리고, 생성된 라디칼을 안정화하여 반응성을 낮춤으로써 NOx에 의한 패턴폭의 변형 현상을 억제할 수 있는 포토레지스트 조성물을 개발하고자 하였다.
상기 유기 금속 화합물의 100 중량%에 대하여 상기 고리형 유기산을 0.01 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
일 예로 상기 유기 금속 화합물의 100 중량%에 대하여 상기 고리형 유기산을 0.05내지 2중량%로 포함할 수 있다.
상기 고리형 유기산을 전술한 함량 범위로 포함하는 경우, NOx영향성이 억제되면서 패턴형성성이 유지되는 효과가 구현될 수 있다.
일 예로 상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
환 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 비-방향족 카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 카보시클릭 그룹이고,
X는 전자끄는 기이다.
전자끄는 기는 공명 효과, 유도 효과, 하이퍼콘주게이션 효과 또는 이들의 조합에 의해 그 자체로 인접하는 원자들로부터 전자 밀도를 이끌어내는 기로서 약한 전자 끄는 기, 예컨대 할로겐; 중간 정도로 전자 끄는 기, 예컨대 알데하이드기, 카르보닐 함유기, 카복실기, 에스테르기, 또는 아미드기; 또는 강한 전자 끄는 기, 예컨대 트리할라이드기, 시아노기, 설폰기, 설포네이트기, 또는 니트로기를 들 수 있다.
일 예로 상기 전자끄는 기는 할로겐, C1 내지 C10 할로알킬기, 시아노기, 시아노 함유기, 니트로기, 암모늄기, 아미디노기, C1 내지 C10의 알킬아민기, C6 내지 C20의 아릴아민기, C7 내지 C20의 아릴알킬아민기, C1 내지 C10 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로알킬기, 카르보닐기로 치환된 C6 내지 C14의 아릴기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기, 아미드기, 설폰기, 설포네이트기, 또는 C2 내지 C30의 N-함유 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 전자끄는 기는 할로겐, C1 내지 C10 할로알킬기, 시아노기, 시아노 함유기, 니트로기, 암모늄기, C1 내지 C10 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로알킬기, 카르보닐기로 치환된 C6 내지 C14의 아릴기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기, 아미드기, 설폰기, 설포네이트기, 또는 C2 내지 C30의 N-함유 헤테로아릴기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 전자끄는 기는 Cl, F, C1 내지 C5의 플루오로알킬기, 시아노기, 시아노 함유기, 니트로기, 암모늄기, 아미드기, 설폰기, 설포네이트기, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 또는 트리아지닐기일 수 있다.
예컨대 상기 전자끄는 기는 F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기, C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 C12의 아릴알킬아민기 또는 설포네이트기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은, F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기 C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 C12의 아릴알킬아민기 및 설포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 벤조산; 또는
F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기 C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 C12의 아릴알킬아민기 및 설포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 시클로헥실 카복실산일 수 있다.
예컨대 상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-트리플루오로메틸 벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산 등이 있다.
본 명세서에서 C3 내지 C20 비-방향족 카보시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 3 내지 20개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C3 내지 C20 비-방향족 카보시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있다.
본 명세서에서 C6 내지 C30 방향족 카보시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 6 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 고리를 가리킨다. 예를 들어 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 안트라센 그룹, 페난트렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비-방향족 카보시클릭 그룹과 방향족 카보시클릭 그룹은 연결된 치환기의 개수에 따라 2가 그룹, 3가 그룹 또는 4가 그룹일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 반도체 포토레지스트용 조성물에 대하여 1 ppm 내지 1,200 ppm로 포함될 수 있다.
예컨대 상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 반도체 포토레지스트용 조성물에 대하여 5 내지 800 ppm, 10 내지 800 ppm, 20 내지 800 ppm 또는 50 내지 600 ppm 포함될 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물이 상기 유기 금속 화합물과 상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산을 상기 함량 범위로 포함함으로써 포토 레지스트의 감도를 개선할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기옥시기 및 유기카르보닐옥시기 중 적어도 하나를 포함하는 유기 주석 화합물일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기 중에서 선택되고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Rb은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬아미도 또는 디알킬아미도(-NRdRe, 여기서 Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미데이토(amidato)(-NRf(CORg), 여기서 Rf 및 Rg은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미디네이토(amidinato)(-NRhC(NRi)Rj,여기서 Rh , Ri 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬티오 및 아릴티오(-SRk, 여기서 Rk는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 또는 티오카르복실기(-S(CO)Rl, Rl는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다)이고,
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Rb은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬아미도 또는 디알킬아미도(-NRdRe, 여기서 Rd 및 Re 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미데이토(amidato)(-NRf(CORg), 여기서 Rf 및 Rg은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미디네이토(amidinato)(-NRgC(NRh)Ri,여기서 Rh , Ri 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬티오 및 아릴티오(-SRk, 여기서 Rk는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 및 티오카르복실기(-S(CO)Rl, Rl는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 중에서 선택된다.
상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Ra은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 및 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 리간드로서 -ORb 또는 -OC(=O)Rc을 포함함으로써, 이를 포함하는 반도체 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴이 우수한 한계 해상도를 나타낼 수 있다.
또한, -ORb 또는 -OC(=O)Rc의 리간드는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 용매에 대한 용해도를 결정할 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기, 카보닐기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합이고,
Rc는 수소, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 Sn 함유 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
R5 zSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x
상기 화학식 3에서,
R5는 C1 내지 C31 하이드로카빌 그룹이고, 여기서, 0 < z ≤ 2이고, 0 < (z+x) ≤ 4이고;
[화학식 4]
R6 aMbXcYd
상기 화학식 4에서,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고,
X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고,
Y는 -ORm 또는 -OC(=O)Rn이고,
상기 Rm는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rn는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은, 상기한 유기 금속 화합물, 고분자 첨가제 및 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹 1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
한편, 상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 전술한 유기 금속 화합물, 고리형 유기산, 용매, 및 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
전술한 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 유기산, 억제제(quencher) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계 가교제, 치환요소계 가교제, 아크릴계 가교제, 에폭시계 가교제, 또는 폴리머계 가교제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 우레탄 아크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 디글리시딜 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 트리메틸프로판 트리글리시딜 에테르, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.
유기산은 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산, 플루오르화 술포늄염, 말론산, 시트르산, 프로피온산, 메타크릴산, 옥살산, 락트산, 글리콜릭산, 석시닉산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
억제제(quencher)는 디페닐(p-톨일) 아민, 메틸 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한 상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 포토레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 포토레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 1의 (c)를 참조하면, 상기 포토레지스트 막(106)을 패턴화된 마스크(110)를 이용하여 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106b)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106a)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막(106)의 노광된 영역(106b)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 1의 (d)에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 1의 (e)를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
유기금속화합물의 합성
합성예 1
250ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 t-butylSnPh3 40.7g 및 propionic acid 300g을 넣고 24시간 동안 가열환류한다.
감압 하에서 미반응의 propionic acid를 제거하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 5]
합성예 2
t-AmylSnCl3 10g에 무수 펜탄 30ml를 가하고, 온도를 0℃ 로 유지한 다음, 디에틸 아민 7.4g과 에탄올 6.1g을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반한다. 반응이 종료되면, 여과하고 농축 및 진공 건조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 6]
(반도체 포토레지스트용 조성물의 제조)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 유기 금속 화합물을 각각 Propylene glycol methyl ether acetate(PGMEA)에 3% 농도로 녹이고, 고리형 유기산 C1 내지 C5를 하기 표 1에 기재된 농도로 투입하여 용해한 뒤, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여, 실시예 및 비교예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다. 조성물을 실리콘 웨이퍼에 두께가 240Å 이 되도록 코팅한 후, PAB, 노광, PEB 및 현상 과정을 거쳐 패턴이 형성된 막을 제조하였다.
유기 금속 화합물
(중량%)		 고리형 유기산
(ppm)
실시예 1 화학식 5
(3.00)		 C3
(100)
실시예 2 C4
(100)
실시예 3 C5
(100)
실시예 4 C3
(500)
비교예 1 --
비교예 2 C1
(100)
비교예 3 C2(100)
비교예 4 C2(500)
비교예 5 C3(1,600)
실시예 5 화학식 6
(3.00)		 C3
(100)
실시예 6 C4
(100)
실시예 7 C5(100)
실시예 8 C3(500)
C1: 벤조산 (Benzoic acid)
C2: 4-메틸 벤조산 (4-methyl benzoic acid)
C3: 3-니트로 벤조산 (3-nitro benzoic acid)
C4: 4-트리플루오로메틸 벤조산 (4-trifluoromethyl benzoic acid)
C5: 3,5-디니트로벤조산(3,5-dinitrobenzoic acid)
평가: CD 균일도 및 패턴 부착력 평가
실시예 1 내지 실시예 8, 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 반도체용 레지스트 조성물을 200mm 원형 실리콘 웨이퍼 상에 각각 1500rpm에서 30초 간 스핀 코팅한 다음, 110℃ 온도에서 60초 동안 가열하였다.
이 후, 선폭이 180nm인 직선 어레이를 KrF 광을 사용하여 상기 포토레지스트용 조성물이 코팅된 웨이퍼에 투사하였다. 이후 레지스트와 기재를 hot plate 상에서 180℃ 온도에서 120초 동안 가열하였다. 소성된 필름을 PGMEA 용매로 현상하여 네가티브 톤 이미지를 형성시켰다. 최종적으로 200℃에서 180초 동안 소성을 수행하여 공정을 종결하였다.
CD-SEM 을 이용하여 대기 중 NOx 가 없을 때의 CD 값과 NOx 농도가 0.01 ppm 이상일 때 각각의 레지스트에 대한 CD 값을 각각 측정하여 그 CD 변화도(ΔCD(%))를 하기 표 2에 나타내었다. NOx 농도는 Sky2000-NOx detector(세이프가스)를 사용하여 측정한다. 변화도를 계산하는 식은 다음과 같다.
[식]
ΔCD% = (CD≥0.01ppm NOx/ CD w/o NOx)
또한, CD-SEM을 통해 상기 형성된 패턴 이미지에 대하여 15㎛ x 15㎛ 영역 내에서 패턴이 일부라도 떨어져 있거나 사라진 경우는 ‘X’로, 모두 있는 경우는 ‘○’로 판정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
CD 균일도(%) 패턴 부착력
실시예 1 5 ○
실시예 2 10 ○
실시예 3 3 ○
실시예 4 3 ○
실시예 5 20 ○
실시예 6 25 ○
실시예 7 20 ○
실시예 8 20 ○
비교예 1 60 ○
비교예 2 100 ○
비교예 3 55 ○
비교예 4 측정불가 X
비교예 5 측정불가 X
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 비교예 1 내지 3 대비 NOx영향성에 대한 저항성이 우수하여 패턴 균일도가 우수함을 확인할 수 있으며, 비교예 4 및 5 대비 패턴 부착력 또한 우수함을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 유기 금속 화합물;
    전자끄는 기(electron withdrawing group: EWG)를 가지는 고리형 유기산; 및
    용매를 포함하고,
    상기 유기 금속 화합물에 대하여 상기 고리형 유기산을 0.01 내지 5중량% 포함하는 것인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 유기 금속 화합물의 100 중량%에 대하여 상기 고리형 유기산을 0.05 내지 2중량%로 포함하는 것인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
    환 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 비-방향족 카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 카보시클릭 그룹이고,
    X는 전자끄는 기이다.
  4. 제3항에서,
    상기 환 A는 치환 또는 비치환된 사이클로펜탄 그룹, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 그룹, 치환 또는 비치환된 헵탄 그룹, 치환 또는 비치환된 옥탄 그룹, 치환 또는 비치환된 사이클로펜텐 그룹, 치환 또는 비치환된 사이클로헥센 그룹, 치환 또는 비치환된 벤젠 그룹, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 그룹, 치환 또는 비치환된 안트라센 그룹, 치환 또는 비치환된 페난트렌 그룹, 치환 또는 비치환된 파이렌 그룹, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 그룹 또는 이들의 조합인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 전자끄는 기는 할로겐, C1 내지 C10 할로알킬기, 시아노기, 시아노 함유기, 니트로기, 암모늄기, 아미디노기, C1 내지 C10의 알킬아민기, C6 내지 C20의 아릴아민기, C7 내지 C20의 아릴알킬아민기, C1 내지 C10 카르복실기, 에스테르기, 카르보닐기로 치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로알킬기, 카르보닐기로 치환된 C6 내지 C14의 아릴기, 카르보닐기로 치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기, 아미드기, 설폰기, 설포네이트기, 또는 C2 내지 C30의 N-함유 헤테로아릴기인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 전자끄는 기는 F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기, C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 12의 아릴알킬아민기 또는 설포네이트기인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은,
    F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기, C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 C12의 아릴알킬아민기 및 설포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 벤조산; 또는
    F, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기, C1 내지 C6의 알킬아민기, C6 내지 C12의 아릴아민기, C7 내지 C12의 아릴알킬아민기 및 설포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 시클로헥실 카복실산인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 전자끄는 기를 가지는 고리형 유기산은 반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%에 대하여 1 ppm 내지 1,200 ppm 포함되는 것인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  9. 제1항에서,
    계면활성제, 가교제, 레벨링제, 유기산, 억제제(quencher) 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 유기 금속 화합물은 유기옥시기 및 유기카르보닐옥시기 중 적어도 하나를 포함하는 유기 주석 화합물인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기 중에서 선택되고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Rb은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬아미도 또는 디알킬아미도(-NRdRe, 여기서 Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미데이토(amidato)(-NRf(CORg), 여기서 Rf 및 Rg은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미디네이토(amidinato)(-NRhC(NRi)Rj,여기서 Rh , Ri 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬티오 및 아릴티오(-SRk, 여기서 Rk는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 또는 티오카르복실기(-S(CO)Rl, Rl는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다)이고,
    R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Rb은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬아미도 또는 디알킬아미도(-NRdRe, 여기서 Rd 및 Re 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미데이토(amidato)(-NRf(CORg), 여기서 Rf 및 Rg은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 아미디네이토(amidinato)(-NRgC(NRh)Ri,여기서 Rh , Ri 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 알킬티오 및 아릴티오(-SRk, 여기서 Rk는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 및 티오카르복실기(-S(CO)Rl, Rl는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 중에서 선택된다.
  12. 제11항에서,
    상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 알콕시 및 아릴옥시(-ORb, 여기서 Ra은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 및 카르복실기(-O(CO)Rc, Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다) 중에서 선택되는 것인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  13. 제12항에서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 헤테로아릴기, 카보닐기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 이들의 조합이고,
    Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Rc는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토레지스트용 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 3]
    R5 zSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x
    상기 화학식 3에서,
    R5는 C1 내지 C31 하이드로카빌 그룹이고, 여기서, 0 < z ≤ 2이고, 0 < (z+x) ≤ 4이고;
    [화학식 4]
    R6 aMbXcYd
    상기 화학식 4에서,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 카보닐기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
    M은 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb)이고,
    X는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔러륨(Te)이고,
    Y는 -ORm 또는 -OC(=O)Rn이고,
    상기 Rm는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Rn는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  15. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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