WO2025263231A1 - 多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法 - Google Patents

多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法

Info

Publication number
WO2025263231A1
WO2025263231A1 PCT/JP2025/018773 JP2025018773W WO2025263231A1 WO 2025263231 A1 WO2025263231 A1 WO 2025263231A1 JP 2025018773 W JP2025018773 W JP 2025018773W WO 2025263231 A1 WO2025263231 A1 WO 2025263231A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous membrane
water electrolysis
porous
alkaline water
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/018773
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
廉 石川
竜太 竹上
幸治 弘中
岳史 成田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2025263231A1 publication Critical patent/WO2025263231A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane and its manufacturing method, an alkaline water electrolysis component, an alkaline water electrolysis cell, an alkaline water electrolysis device, and a method for producing hydrogen.
  • the flow rate of the electrolyte is adjusted for each of the cathode and anode electrodes during alkaline water electrolysis.
  • the separator has high liquid permeability, the effect of the flow rate adjustment is reduced, and therefore it is also necessary to suppress the permeation of the electrolyte (hereinafter referred to as "suppression of liquid permeability").
  • this separator is also required to have ionic conductivity that allows OH - (hydroxy ions) to pass from the cathode side to the anode side.
  • porous membranes microporous membranes formed from organic polymer materials are used as separators for alkaline water electrolysis.
  • the separator is required to achieve two contradictory properties: a porous membrane that provides liquid permeability and ensures ionic conductivity, while suppressing liquid permeability.
  • a porous support such as a nonwoven fabric or a woven fabric is placed in the membrane-forming solution, and the phase separation is carried out in the presence of the porous support, so that the organic polymer in the impregnated membrane-forming solution forms a porous structure, thereby forming a porous separator in which the porous support and the porous structure of the organic polymer are integrated.
  • the gas barrier properties can be enhanced while allowing an alkaline aqueous solution to efficiently penetrate into the separator, thereby further enhancing ionic conductivity.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an ion-permeable web-reinforced separator, which includes preparing a web (corresponding to a porous support) and an appropriate paste, guiding the web in a vertical position, evenly coating both sides of the web with the paste, and subjecting the resulting paste-coated web to a symmetrical surface pore-forming step and a symmetrical solidification step; and a web-reinforced separator obtained by this method, in which the web is positioned in the middle of the membrane and both sides of the membrane have the same pore size characteristics.
  • a separator for water electrolysis made of a porous membrane obtained by a symmetrical surface pore-forming step and a solidification step as described in Patent Document 1 has insufficient electrolyte permeability into pores in the membrane (also referred to as electrolyte impregnation), and air (air bubbles) remaining in the pores of the porous membrane inhibits ion conduction, resulting in a decrease in electrolysis efficiency.
  • electrolyte impregnation also referred to as electrolyte impregnation
  • air air bubbles
  • Patent Document 2 describes a separator having a porous support and porous polymer layers on both sides of the porous support, in which the ratio (PDmax(2)/PDmax(1)) of the maximum pore size (PDmax(1)) of the outer surface of the porous polymer layer on one side of the separator surface to the maximum pore size (PDmax(2)) of the outer surface of the porous polymer layer on the other side is between 1.25 and 10.
  • the separator described in Patent Document 2 is said to be able to achieve the low liquid permeability required of a separator while ensuring electrolyte permeability.
  • separators have been made thinner in order to increase electrolysis efficiency by improving the electrolyte impregnation of the porous separator, and technological development is underway to develop separators that are about half the thickness of conventional separators, or even thinner, compared to the thickness of about 500 ⁇ m.
  • porous separators that are made thinner to 200 ⁇ m or less warp when immersed in pure water, making it impossible to maintain a flat surface, and that problems arise in that not only electrolyte impregnation but also liquid permeability increases. The above-mentioned warping problem will be explained in more detail.
  • a porous separator When a porous separator is incorporated into a water electrolysis device (cell), a pretreatment is performed in which the porous separator is immersed in pure water to replace the air in the pores with water. If warping occurs in the porous separator during this pretreatment, multiple workers will be required to undo the warping when the porous separator is incorporated into the water electrolysis device, reducing work efficiency. In addition, the separator may be accidentally bent during unwarping, which poses a risk of reducing electrolysis performance. In recent years, increasing the area of electrolysis cells has also been considered from the viewpoint of reducing manufacturing costs. The problem of warping becomes more pronounced when porous separators are thinned to 200 ⁇ m or less and have an increased area. In particular, porous separators are now commonly handled in the form of long sheets with widths of 1.1 m or more and lengths of 1 m or more, and addressing the problem of warping has become an urgent issue in the manufacture of porous separators.
  • an object of the present invention is to provide a porous membrane having a thickness of 200 ⁇ m or less, which exhibits excellent electrolyte impregnation properties, is resistant to warping even when immersed in pure water, and has low liquid permeability, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline water electrolysis element, an alkaline water electrolysis cell, an alkaline water electrolysis apparatus, and a method for producing hydrogen, which use the porous membrane of the present invention.
  • a porous membrane for water electrolysis comprising an organic polymer having a porous structure, Both surfaces of the porous membrane each have five or more pores with a diameter of 1 ⁇ m or more within a 10 ⁇ m square area, The average pore diameter measured by the bubble point method is 0.3 ⁇ m or less, A porous membrane having a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • [6] [6]
  • An alkaline water electrolysis element comprising the porous membrane according to any one of [1] to [4].
  • An alkaline water electrolysis cell comprising the porous membrane according to any one of [1] to [4] or the alkaline water electrolysis member according to [7].
  • An alkaline water electrolysis apparatus comprising the alkaline water electrolysis cell according to [8].
  • any of the upper and lower limits can be combined appropriately to form a specific numerical range.
  • the upper and lower limits that form the numerical range are not limited to the combination of the specific upper and lower limits written before and after " ⁇ " as a specific numerical range, but can be any numerical range formed by appropriately combining the upper and lower limits of each numerical range.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the upper and lower limits.
  • the porous membrane of the present invention is a porous membrane having a thickness of 200 ⁇ m or less, exhibits excellent electrolyte impregnation, is resistant to warping even when immersed in pure water, and has low liquid permeability. Furthermore, the porous membrane of the present invention can be suitably produced by the porous membrane production method of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis member, alkaline water electrolysis cell, and alkaline water electrolysis apparatus of the present invention also comprise the porous membrane of the present invention. Furthermore, according to the hydrogen production method of the present invention, hydrogen can be produced using the alkaline water electrolysis apparatus of the present invention.
  • Figure 1 shows the surface SEM (scanning electron microscope) images of the front and back of the porous membrane produced in Example 1.
  • Figure 1 (a) shows the surface SEM image of the front of the porous membrane produced in Example 1
  • Figure 1 (b) shows the surface SEM image of the back of the porous membrane produced in Example 1.
  • Figure 1 (c) is a surface SEM image in which a white circle with a diameter of 1 ⁇ m is drawn on the hole with a maximum Feret diameter of 1 ⁇ m or more (including the hole that does not form a closed curve in the surface SEM image shown in the figure) in the surface SEM image of Figure 1 (a).
  • Figure 1 (d) is a surface SEM image in which a black circle with a diameter of 1 ⁇ m is drawn on the hole with a maximum Feret diameter of 1 ⁇ m or more (including the hole that does not form a closed curve in the surface SEM image shown in the figure) in the surface SEM image of Figure 1 (b).
  • Figure 2 shows surface SEM (scanning electron microscope) images of the front and back surfaces of the porous membrane produced in Comparative Example 1.
  • Figure 2(a) shows a surface SEM image of the front surface of the porous membrane produced in Comparative Example 1
  • Figure 2(b) shows a surface SEM image of the back surface of the porous membrane produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an alkaline water permeation amount measuring device used in the examples, in which hatching indicating a cross-section is omitted.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating an embodiment of an alkaline water electrolysis apparatus.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating another embodiment of an alkaline water electrolysis apparatus.
  • FIG. 6 is a diagram schematically illustrating yet another embodiment of an alkaline water electrolysis apparatus.
  • the porous membrane of the present invention is a porous membrane for water electrolysis comprising an organic polymer having a porous structure, Both surfaces of the porous membrane each have five or more pores with a diameter of 1 ⁇ m or more within a 10 ⁇ m square area, The average pore diameter measured by the bubble point method is 0.3 ⁇ m or less, It is a porous membrane having a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more present within a 10 ⁇ m square area on the surface is 5 or more, and from the viewpoint of further suppressing the occurrence of warping, 7 or more is preferred, and 9 or more is more preferred.
  • the practical upper limit is usually 20 or less. That is, the preferred range is 5 to 20, more preferably 7 to 20, and even more preferably 9 to 20.
  • the number of the pores with diameter of 1 ⁇ m or more existing in 10 ⁇ m square area on the surface is preferably the same on one side and the other side of both surfaces of porous membrane, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of warpage.
  • the difference between the number of the pores with diameter of 1 ⁇ m or more existing in 10 ⁇ m square area on one side of both surfaces of porous membrane and the number of the pores with diameter of 1 ⁇ m or more existing in 10 ⁇ m square area on the other side of surface is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 13, even more preferably 0 to 11, particularly preferably 0 to 7, and most preferably 0 to 5.
  • the number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more present within a 10 ⁇ m square area on the surface is determined by observing surface SEM (scanning electron microscope) images of both surfaces of the porous film at a viewing angle of 10 ⁇ m square in three different fields, counting the number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more present within each 10 ⁇ m square area, calculating the arithmetic mean of the three obtained pore counts, and rounding off to the first decimal place to obtain the "number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more present within a 10 ⁇ m square area on the surface.”
  • pores with a diameter of 1 ⁇ m or more refer to pores with a maximum Feret's diameter of 1 ⁇ m or more as determined by binary analysis of an SEM image, and only pores with a diameter of 1 ⁇ m or more that form a closed curve within a 10 ⁇ m square field of view are counted.
  • the description in the Examples below can be applied.
  • the average pore size of the porous membrane of the present invention measured by the bubble point method is 0.3 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further suppressing liquid permeability, it is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the practical lower limit is usually 0.01 ⁇ m or more. That is, the preferred range is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m.
  • the above average pore size corresponds to the average value of the through pores of the porous membrane.
  • the average pore size is measured using a PMI porometer based on the bubble point method described in ASMT (American Society for Testing and Materials) F316-86.
  • ASMT American Society for Testing and Materials
  • Galwick trade name, manufactured by Porous Materials, fluorine-based solvent, surface tension 15.6 dyn/cm
  • the most frequent pore size (the pore size with the highest proportion in the pore size distribution) is rounded to one decimal place in ⁇ m, and the value is defined as the "average pore size.” Note that if the most frequent pore size is 0.0X ⁇ m (where X is a number from 0 to 9), this value (0.0X ⁇ m) is defined as the "average pore size.” For other detailed conditions, the description in the Examples below can be applied.
  • the thickness of the porous membrane of the present invention is 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the porous membrane of the present invention is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more. That is, the preferred range is 30 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • This thickness is determined by taking a cross-section of a porous membrane cut with a razor and taking a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image at a magnification (for example, 400x) that fits the porous membrane cross-section in one field of view, assuming that no pores are present in the obtained cross-sectional SEM image (assuming that the pores are filled with organic polymer), measuring the thickness at 20 equally spaced points, calculating the arithmetic mean of the 20 measured values, and rounding off the value to the nearest tenth in ⁇ m.
  • a magnification for example, 400x
  • porous membrane of the present invention exhibits excellent electrolyte impregnation property, is less likely to warp even when immersed in pure water, and has low liquid permeability despite being a thin membrane with a thickness of 200 ⁇ m or less is thought to be as follows.
  • the porous membrane of the present invention is a porous membrane for water electrolysis containing an organic polymer with a porous structure and a thickness of 200 ⁇ m or less, and therefore exhibits excellent electrolyte impregnation.
  • both surfaces of the porous membrane of the present invention have 5 or more pores with a diameter of 1 ⁇ m or more within a 10 ⁇ m square (10 ⁇ m long x 10 ⁇ m wide square) (excluding pores with a diameter of 1 ⁇ m or more that are partly outside the periphery of this square) ([Specification A]), so that shrinkage stress is less likely to act on the membrane surface, and warping is less likely to occur even when immersed in pure water.
  • the porous membrane of the present invention has an average pore size of 0.3 ⁇ m or less as measured by the bubble point method ([Specification B]), so that liquid permeability is kept low.
  • the thickness of the porous membrane of the present invention In the combination of the thickness of the porous membrane of the present invention and [Specification A] and [Specification B], the thickness of the porous membrane, the number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more present within a 10 ⁇ m square area on the surface, and the numerical range of the average pore diameter measured by the bubble point method can be appropriately adopted from the above-mentioned preferred range (at least one of the upper limit and the lower limit), more preferred range (at least one of the upper limit and the lower limit), and even more preferred range (at least one of the upper limit and the lower limit).
  • the porous membrane of the present invention will be described in more detail below by comparing it with porous membranes that do not satisfy [Specifier A] or [Specifier B] (for example, Comparative Examples 1 and 2).
  • the warpage of porous membrane after being impregnated with water such as pure water is caused by the water that is applied to the hydrophilic membrane surface evaporating, and shrinkage stress acts on the surface, and this shrinkage is likely to occur under the condition that the surface is smooth and dense, and the water film is likely to remain.
  • the porous membrane of the present invention satisfies the above-mentioned [specification A], and a certain number of pores with a diameter of 1 ⁇ m or more are distributed on both surfaces of the porous membrane, so that it is not a smooth and dense surface, shrinkage stress is not likely to act, and warpage is not likely to occur.
  • the porous membrane of the present invention has a small average diameter of through-pores so as to satisfy the above-mentioned [specification B], so that the liquid permeability is suppressed to a low level.
  • the porous membrane that does not satisfy [specification A] for example, as shown in comparative example 1, on both surfaces of membrane, the number of holes with diameter of 1 ⁇ m or more that exist in 10 ⁇ m square area on one side (surface in table) is less than 5, and as shown in the surface SEM image of Fig. 2 (a), it is smooth and dense surface.Therefore, this smooth and dense surface side is larger in shrinkage stress caused by water evaporation than the other surface (reverse surface in table) that the number of holes with diameter of 1 ⁇ m or more that exist in 10 ⁇ m square area is 5 or more (not smooth and dense surface shown in the surface SEM image of Fig.
  • the specific configuration of the porous membrane of the present invention is not particularly limited, as long as it is a porous membrane for water electrolysis that contains an organic polymer with a porous structure, has a thickness of 200 ⁇ m or less, and satisfies the above [Specification A] and [Specification B].
  • the porous membrane of the present invention may or may not contain a porous support.
  • the porous membrane of the present invention preferably has a configuration in which a porous support and an organic polymer having a porous structure (hereinafter also referred to as "porous material") are disposed on at least one of the outer surface and pores of the porous support.
  • the porous material preferably further contains hydrophilic inorganic particles in addition to the organic polymer, regardless of whether or not it contains a porous support.
  • outer surface of the porous support refers to the surface of the porous support when viewed from a macroscopic perspective as a membrane having a single thickness
  • pores of the porous support refers to the gaps between the fibers, metals, and ceramics that constitute the porous support.
  • the structure in which a porous material containing an organic polymer (preferably further hydrophilic inorganic particles) is disposed on at least one of the outer surface and pores of the porous support can be appropriately adjusted within the range in which the porous membrane satisfies the above [Specification A] and [Specification B].
  • the structure may be such that the porous material is disposed only on the outer surface of the porous support.
  • the structure may be such that the porous material is disposed on only one side of the porous support, or such that the porous material is disposed on both sides.
  • the structure may be such that the porous material is disposed only in the pores of the porous support.
  • the structure may be such that the porous material is disposed on part of the outer surface and part of the pores of the porous support.
  • such a structure is also encompassed in the structure in which a porous material containing an organic polymer (preferably further hydrophilic inorganic particles) is disposed on at least one of the outer surface and pores of the porous support.
  • porous material is disposed over the entire outer surface and in all pores of the porous support.
  • the porous support, the porous material, and the organic polymer and hydrophilic inorganic particles constituting the porous material will be described in detail below.
  • the porous support is not particularly limited as long as it is applicable to a porous membrane for water electrolysis, and is preferably applicable to a porous separator for alkaline water electrolysis.
  • a porous support selected from a porous cloth, a porous metal plate, and a porous ceramic plate can be used.
  • the porous support preferably has an aperture ratio of 30 to 80%, more preferably 40 to 70%.
  • the aperture ratio is the ratio of the area of voids to a unit area when the porous support is viewed in a plane.
  • the porous support is preferably a porous fabric, more preferably a porous polymer fabric, which may be a woven or nonwoven fabric.
  • the polymer constituting the porous polymer fabric is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyethylene terephthalate, polyetheretherketone, sulfonated polyetheretherketone, monochlorotrifluoroethylene, copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene, polyimide, polyetherimide, and m-aramid.
  • the polymer constituting the porous polymer fabric preferably contains at least one of polypropylene, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone, and more preferably contains at least one of polyphenylene sulfide and polyether ether ketone.
  • the thickness of the porous support is preferably from 30 to 150 ⁇ m, more preferably from 30 to 100 ⁇ m, and even more preferably from 30 to 75 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support is a value measured by a dot-type thickness meter.
  • the thickness of the porous support in the porous membrane can be measured and calculated by removing the porous support from the porous membrane using a solvent that dissolves the organic polymer contained in the porous material, and then measuring and calculating the thickness of the removed porous support using the method described above.
  • the porous material may be any material as long as it can form the porous membrane of the present invention into a porous membrane that satisfies the above-mentioned [Specification A] and [Specification B].
  • the porous material preferably has a function of blocking permeation of gases (preferably hydrogen gas and oxygen gas) and allowing permeation of ions (preferably hydroxy ions).
  • gases preferably hydrogen gas and oxygen gas
  • ions preferably hydroxy ions
  • the porous material contains at least an organic polymer, and may further contain other components such as hydrophilic inorganic particles.
  • Organic polymer As the organic polymer contained in the porous material, various organic polymers applicable to the wet phase separation described below can be used.
  • the organic polymer can be selected from, for example, fluororesins, olefin resins, polyester resins, aromatic hydrocarbon resins, and the like.
  • the fluororesin is preferably a resin selected from polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the olefin resin is preferably a polypropylene resin.
  • the polyester resin is preferably a resin selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate.
  • the aromatic hydrocarbon resin is preferably a polystyrene resin.
  • organic polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylsulfone, polyacrylate, polyetherimide, polyimide, and polyamideimide.
  • the organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polymer more preferably includes at least one of polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone, and even more preferably includes at least one of polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the organic polymer is not particularly limited. Taking into consideration the handleability of the membrane-forming solution described below and the mechanical strength of the resulting porous membrane, it can be, for example, 10,000 to 500,000, and preferably 20,000 to 300,000. Mw can be determined under the following conditions.
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector differential refractometer (RI (Refractive Index) detector
  • Precolumn TSKGUARD COLUMN HXL-L 6 mm x 40 mm (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Sample column The following three columns are connected in order (all manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ TSK-GEL GMHXL 7.8mm x 300mm ⁇ TSK-GEL G4000HXL 7.8mm x 300mm ⁇ TSK-GEL G2000HXL 7.8mm x 300mm
  • Reference column TSK-GEL G1000HXL 7.8 mm x 300 mm
  • Constant temperature bath temperature 40°C
  • Mobile phase THF (tetrahydrofuran)
  • Sample side mobile layer flow rate 1.0 mL/min
  • Reference side mobile layer flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 0.1% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L Data collection time: 5
  • the organic polymer content in the porous material is preferably 5.00 to 49.99% by mass, more preferably 5.00 to 40.00% by mass, even more preferably 7.00 to 30.00% by mass, and particularly preferably 9.00 to 25.00% by mass.
  • the porous material may contain hydrophilic inorganic particles, preferably particles selected from metal oxides and metal hydroxides.
  • the metal oxide is preferably selected from zirconium oxide, titanium oxide, bismuth oxide, cerium oxide, and magnesium oxide.
  • the metal hydroxide is preferably selected from zirconium hydroxide, titanium hydroxide, bismuth hydroxide, cerium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • barium sulfate particles can also be used as hydrophilic inorganic particles.
  • Hydrophilic inorganic particles may be used alone or in combination of two or more types.
  • the particle size of the hydrophilic inorganic particles is preferably 0.05 to 2.00 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.50 ⁇ m, even more preferably 0.15 to 1.00 ⁇ m, and even more preferably 0.20 to 1.00 ⁇ m.
  • This particle size is the median diameter (D50), and refers to the particle size at which the cumulative distribution reaches 50% when the total volume of particles is taken as 100% when the particle size distribution is measured using a laser diffraction/scattering method.
  • the content of the hydrophilic inorganic particles in the porous material is preferably 50.00 to 94.99 mass%, more preferably 60.00 to 94.99 mass%, even more preferably 70.00 to 93.00 mass%, and particularly preferably 75.00 to 91.00 mass%.
  • the ratio of the content of hydrophilic inorganic particles to the content of organic polymer in the porous material is preferably 10/1 to 1/1 by mass, more preferably 9/1 to 2/1, even more preferably 8/1 to 3/1, even more preferably 7/1 to 4/1, and even more preferably 6.5/1 to 4/1.
  • the porous membrane of the present invention is produced by the porous membrane production method of the present invention described below, a certain amount of good solvent, which will be described in the membrane-forming solution described below, will inevitably remain in the porous material. As a result, the total content of good solvent in the porous material will typically be 0.01 to 5.00% by mass.
  • the average pore size in the membrane surface region of the porous membrane of the present invention is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, on both the front and back surfaces of the membrane.
  • the average pore size in the membrane surface region is a value measured and calculated as follows.
  • the porous membrane is impregnated with methanol, and the porous membrane is frozen in liquid nitrogen.
  • a microtome e.g., manufactured by Leica, trade name: EM UC6 is used to cut out the cross section of the porous membrane.
  • a scanning electron microscope (e.g., manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, model number: S4700) is used to measure the area from the surface to 10% of the thickness of the porous membrane (e.g., in a porous membrane with a thickness of 200 ⁇ m, the area from the surface to 20 ⁇ m) so that the area fits within one field of view.
  • the arithmetic mean value of the pore diameter in the area from the surface to 10% of the thickness of the porous membrane is calculated, and the value rounded to one decimal place is referred to as the "average pore diameter in the membrane surface region.” Note that when the arithmetic mean value is 0.0X ⁇ m (X is a number from 0 to 9), this value (0.0X ⁇ m) is referred to as the "average pore diameter in the membrane surface region.” For other detailed conditions, the description in the Examples below can be applied.
  • the porous membrane of the present invention preferably has a bubble point of more than 1 bar, more preferably more than 2 bar.
  • the bubble point is measured using a perm porometer based on the bubble point method described in ASMT (American Society for Testing and Materials) F316-86, and the pressure at which the first bubble appears on the obtained wetting curve is taken as the bubble point.
  • the porosity of the porous membrane of the present invention is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%, from the viewpoint of exhibiting excellent ion permeability and excellent gas barrier properties.
  • This porosity is the value calculated from the insertion curve obtained by mercury intrusion porosimetry.
  • the porous membrane of the present invention preferably has a water permeability of 100 L/(bar m2 hr) or more and less than 1,000 L/(bar m2 hr), and more preferably 100 L/(bar m2 hr) or more and less than 500 L/(bar m2 hr).
  • the water permeation rate is a value calculated by setting a circular punched-out porous membrane of the present invention in a filter holder, supplying a 30 mass % electrolyte solution (for example, a 30 mass % aqueous potassium hydroxide solution for alkaline water electrolysis) heated to 85°C from above the porous membrane under a pressurized condition of 50 mbar to a circular separator, and measuring the amount (mL) of electrolyte solution that permeates in 8 minutes. Details are as described in the Examples below.
  • a 30 mass % electrolyte solution for example, a 30 mass % aqueous potassium hydroxide solution for alkaline water electrolysis
  • the method for producing a porous membrane is not particularly limited, but the porous membrane is usually produced by a method including forming a porous material by wet phase separation.In this way, in the method for forming a porous material by wet phase separation, an organic polymer is contained as a constituent material of the porous material.By this wet phase separation process, the porous membrane of the present invention is obtained, which is composed of a porous material containing an organic polymer.
  • the porous membrane of the present invention that satisfies above-mentioned [specified A] and [specified B] can be obtained by using membrane-forming support under the condition that steam-induced phase separation and liquid-induced phase separation are carried out as wet phase separation.
  • it is preferably produced by the method that comprises: membrane-forming support and the laminate that is formed on this membrane-forming support and the coating film that comprises the constituent material of the porous membrane of the present invention, the surface of the coating film side is carried out steam-induced phase separation, and the laminate that has undergone steam-induced phase separation is immersed in condensation bath.
  • the coating film on the membrane support side takes time to penetrate water from the surface of the coating film on the side not having the membrane support in the condensation bath, so the pore growth time is long and the pore size becomes large.
  • the pore size near the surface of the coating film on the side not having the membrane support can be adjusted by the conditions of steam-induced phase separation performed before impregnation in the condensation bath. The higher the temperature and humidity of the steam in the steam-induced phase separation, the larger the pore size can be adjusted near the surface of the coating film on the side not having the membrane support.
  • a method which comprises forming a coating film by casting a membrane-forming solution obtained by dissolving the organic polymer onto a membrane-forming support, and then forming the porous material by wet phase separation of the laminate of the membrane-forming support and the coating film, with the membrane-forming support attached to the coating film.
  • the porous membrane of the present invention which is composed of a porous material containing at least an organic polymer and does not contain a porous support, can be obtained.
  • the porous membrane of the present invention which contains a porous support and a porous material, can be obtained.
  • the membrane-forming solution may be a solution of an organic polymer that is a constituent material of the porous material, and may contain an organic polymer and a solvent, and may further contain hydrophilic inorganic particles.
  • the organic polymer contained in the membrane-forming solution can be the same as that described above for the organic polymer in the porous membrane.
  • the hydrophilic inorganic particles that may be contained in the membrane-forming solution can be described in the same manner as for the hydrophilic inorganic particles in the porous membrane described above.
  • the membrane-forming solution in the wet phase separation may be any solvent (good solvent) that can dissolve the organic polymer, and is preferably miscible with water.
  • the solvent is preferably selected from N-methyl-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-pyrrolidone (NEP), N-butyl-pyrrolidone (NBP), N,N-dimethylformamide (DMF), formamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylacetamide (DMAC), acetonitrile, ⁇ -valerolactone, compound (2) and compound (3) shown below, and mixtures thereof, and at least one of NMP, NBP, ⁇ -valerolactone, compound (2) and compound (3) shown below is more preferred.
  • the content of the solvent in the membrane-forming solution is preferably 10 to 85 mass%, more preferably 15 to 80 mass%, even more preferably 25 to 70 mass%, still more preferably 30 to 65 mass%, even more preferably 32 to 60 mass%, and still more preferably 35 to 50 mass%.
  • the content of the solvent in the membrane-forming solution is preferably 20 to 95 mass%, more preferably 25 to 90 mass%, even more preferably 30 to 80 mass%, still more preferably 40 to 80 mass%, even more preferably 45 to 75 mass%, and still more preferably 50 to 75 mass%.
  • the content of the organic polymer in the membrane-forming solution is preferably 2 to 30 mass%, more preferably 4 to 20 mass%, even more preferably 5 to 15 mass%, and still more preferably 6 to 15 mass%.
  • the content of the organic polymer in the membrane-forming solution is preferably 2 to 30 mass%, more preferably 4 to 30 mass%, even more preferably 6 to 25 mass%, and still more preferably 8 to 20 mass%.
  • hydrophilic inorganic particles are particles that are dispersed in the membrane-forming solution without dissolving, and such a dispersion state is also called the membrane-forming solution in the present invention.
  • the "solution" in the membrane-forming solution means that the organic polymer is dissolved in the solvent.
  • the content of the hydrophilic inorganic particles in the membrane-forming solution is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, even more preferably 20 to 70% by mass, and particularly preferably 25 to 60% by mass.
  • the membrane-forming solution may contain components (other components) other than the components described above (solvent, organic polymer, and hydrophilic inorganic particles).
  • the membrane-forming solution may contain polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, ethylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, polyhydric alcohol, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diundecyl phthalate, isononanoic acid, neodecanoic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethyleneimine, polyacrylic acid, methylcellulose, dextran, calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, etc.
  • ⁇ Formation of porous materials by wet phase separation> Water Vapor Induced Phase Separation
  • steam-induced phase separation is carried out on the surface of a laminate consisting of a membrane-forming support and a coating film containing the constituent materials of the porous membrane of the present invention formed on the membrane-forming support, the surface facing the coating film (hereinafter also simply referred to as the "coating film side surface of the laminate").
  • the laminate can be prepared by, for example, casting a membrane-forming solution prepared by dissolving the organic polymer onto a membrane-forming support, and then subjecting the surface to a drying treatment as appropriate to form a coating film.
  • the temperature range in the region where water vapor-induced phase separation occurs can be appropriately set to at least one of the upper limit and lower limit in each of the above-mentioned temperature ranges.
  • the steam-induced phase separation is preferably carried out under conditions of a relative humidity of 85 to 99% and a temperature of 60 to 80° C.
  • the numerical ranges (at least one of the upper limit and the lower limit) of the relative humidity and temperature can be appropriately set within the above-mentioned more preferable ranges (at least one of the upper limit and the lower limit) and further preferable ranges (at least one of the upper limit and the lower limit).
  • the time for steam-induced phase separation is preferably 1 to 35 seconds, more preferably 1 to 30 seconds, and even more preferably 1 to 25 seconds, from the viewpoint of controlling the average pore size measured by the bubble point method.
  • the space in which the steam-induced phase separation is carried out is not particularly limited with respect to the specific adjustment method, equipment, etc., as long as the space can be maintained at a predetermined temperature and humidity. It is preferable that the space be provided so as to be continuous with a coagulation bath in which liquid-induced phase separation is carried out after the steam-induced phase separation.
  • the laminate that has undergone the steam-induced phase separation is immersed in a coagulation bath while still laminated with the membrane-forming support, and liquid-induced phase separation is carried out, thereby producing the porous membrane of the present invention that satisfies the above [Requirement A] and [Requirement B].
  • the laminate that has undergone the steam-induced phase separation is immersed in a solvent (poor solvent, coagulation bath) that does not dissolve the organic polymer and is compatible (miscible) with the good solvent.
  • This immersion further reduces the proportion of the good solvent in the coating of the membrane-forming solution, causing phase separation between the organic polymer and the solvent (liquid-induced phase separation), causing the organic polymer to gel (coagulate), forming a porous material, and the porous membrane of the present invention can be obtained.
  • the poor solvent may be, for example, water, or a mixed solvent of water with a hydrophilic organic solvent (an organic solvent miscible with water) or a water-soluble polymer.
  • a hydrophilic organic solvent include aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide (DMAC), and alcoholic solvents such as ethanol, propanol, and isopropanol.
  • the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA). Of the above, water is preferred as the poor solvent.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 90°C, more preferably 40 to 70°C.
  • the time for carrying out the coagulation bath is preferably from 1 to 15 minutes, more preferably from 1 to 12 minutes, and even more preferably from 3 to 10 minutes, from the viewpoint of controlling the pore size of the coating film on the support for membrane formation.
  • the membrane may be immersed in a glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol, or water, or washed with the glycol and water. This process can remove any solvent remaining in the membrane.
  • a glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol, or water
  • a certain amount of good solvent in the membrane-forming solution used in the production of the porous membrane obtained by the above-mentioned method for producing the porous membrane inevitably remains in the porous membrane.
  • a porous membrane is provided in which the total content of good solvent in the porous material is 0.01 to 5.00 mass %.
  • the amount of residual solvent can be quantified as mass % based on 100 mass % of the porous membrane after drying by blowing air at 40°C for 12 hours and then measuring by gas chromatography or 1H -NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the porous membrane of the present invention can be used as a separator in a method for producing hydrogen by electrolyzing an alkaline aqueous solution using an electrolytic cell, or in a method for producing hydrogen by electrolyzing saline water using an electrolytic cell.
  • it can be suitably used as a separator for alkaline water electrolysis in the alkaline water electrolysis apparatus described below.
  • the porous membrane of the present invention When the porous membrane of the present invention is used as a separator for alkaline water electrolysis, the porous membrane of the present invention (hereinafter also simply referred to as the "separator of the present invention") is disposed between the cathode and the anode in alkaline water electrolysis.
  • the separator of the present invention also referred to as the "alkaline water electrolysis apparatus of the present invention”
  • the alkaline water electrolysis of the present invention is not limited to these embodiments.
  • FIG 4 schematically shows a preferred embodiment of the alkaline water electrolysis apparatus of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis apparatus (10) shown in Figure 4 has a cathode electrode (12) on one side of a separator (11) of the present invention and an anode electrode (13) on the other side.
  • the separator (11) and the electrodes (12, 13) are immersed in a high-concentration alkaline aqueous solution (14, preferably a potassium hydroxide aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution).
  • a high-concentration alkaline aqueous solution 14
  • electrons are supplied to the cathode side, and hydrogen (H 2 ) bubbles are generated from water (2H 2 O + 2e - ⁇ H 2 + 2OH - ).
  • the cathode electrode (12) and the anode electrode (13) are preferably composed of an electrode substrate (conductive material) and a catalyst layer on the electrode substrate. When a catalyst layer is included, the catalyst species may be the same or different between the cathode electrode (12) and the anode electrode (13). In the alkaline water electrolysis device (10) shown in FIG. 4, the separator (11) and the electrodes (12, 13) are separated from each other, so the migration distance of hydroxy ions is long, and there are limitations on improving the ion conduction efficiency.
  • FIG. 5 schematically shows another preferred embodiment of the alkaline water electrolysis apparatus of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis apparatus (20) shown in Figure 5 is the alkaline water electrolysis apparatus (10) shown in Figure 4 , except that the separator (11) and the electrodes (12, 13) are arranged in contact with each other (zero-gap type).
  • the separator (11) and the electrodes (12, 13) are in contact with each other, which shortens the migration distance of hydroxy ions and is advantageous in terms of ion conduction efficiency.
  • the separator (11) of the present invention satisfies the above [Specification A], in the zero-gap alkaline water electrolysis apparatus (20) shown in Figure 5 , small gaps are formed between the separator (11) of the present invention and the electrodes (12, 13), which facilitates the escape of hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) bubbles generated on the surfaces of the electrodes (12, 13), and it is believed that this also improves ion permeability.
  • pressurized alkaline water electrolysis devices that are operated under a pressure of 10 bar or more relative to atmospheric pressure (approximately 1 bar) are also known from the perspective of imparting renewable energy suitability.
  • pressurized alkaline water electrolysis devices include the alkaline water electrolysis device shown in Fig. 5 , where the configuration, components, etc. of the alkaline water electrolysis device are appropriately adjusted to enable pressurized operation (e.g., operation under a pressure of 10 bar or more).
  • FIG. 6 schematically illustrates another preferred embodiment of the alkaline water electrolysis device of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis device (30) shown in Figure 6 includes a membrane electrode assembly. That is, a cathode catalyst layer (32) is disposed on one side of a separator (31) of the present invention, and an anode catalyst layer (33) is disposed on the other side. These catalyst layers are composed of a catalyst and a binder. Furthermore, a gas diffusion layer (34) is formed on the outer surface of these catalyst layers (the surface opposite to the side on which the separator (33) is disposed) to form a membrane electrode assembly.
  • a bipolar plate (35) is formed further outside the membrane electrode assembly.
  • An alkaline aqueous solution is supplied to the cathode catalyst layer (32) and anode catalyst layer (33) of this membrane electrode assembly, and the cathode catalyst layer (32) and anode catalyst layer (33) are electrically connected and electrified, whereby hydrogen bubbles are generated from the cathode catalyst layer (32) and oxygen bubbles are generated from the anode catalyst layer (33).
  • the configuration of the cathode electrode, cathode catalyst layer, anode electrode, anode catalyst layer, etc., other than the separator is not particularly limited, and conventional components used in alkaline water electrolysis devices can be applied as appropriate.
  • the present invention provides an alkaline water electrolysis device incorporating the separator of the present invention as a separator for the alkaline water electrolysis device. Also, in one embodiment, the present invention provides a method for manufacturing an alkaline water electrolysis device, which includes incorporating the separator of the present invention as a separator for the alkaline water electrolysis device.
  • the alkaline water electrolysis device of the present invention includes the separator of the present invention. Specifically, the alkaline water electrolysis device of the present invention includes the separator of the present invention and at least one of a catalyst, an anode electrode, and a cathode electrode. Note that a configuration including the separator of the present invention, an anode electrode, and a cathode electrode is categorized as an alkaline water electrolysis cell of the present invention, which will be described later.
  • Examples of the alkaline water electrolysis device of the present invention that does not include an electrode but includes a catalyst include a device in which the catalyst is provided on only one side of the separator of the present invention, and a device in which the catalyst is provided on both sides of the separator of the present invention.
  • An example of a configuration in which the alkaline water electrolysis device of the present invention does not include a cathode electrode but includes an anode electrode is a configuration in which the anode electrode is located on one side of the separator of the present invention.
  • a catalyst may or may not be included. When a catalyst is included, the catalyst may be located on only one side of the separator of the present invention, or may be located on both sides of the separator of the present invention.
  • An example of a configuration in which the alkaline water electrolysis device of the present invention does not include an anode electrode but includes a cathode electrode is a configuration in which the cathode electrode is located on one side of the separator of the present invention.
  • a catalyst may or may not be included. When a catalyst is included, the catalyst may be located on only one side of the separator of the present invention, or may be located on both sides of the separator of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis cell of the present invention comprises the separator of the present invention or the alkaline water electrolysis member of the present invention.
  • An "alkaline water electrolysis cell” includes a separator and two electrodes (an anode electrode and a cathode electrode) separated by the separator.
  • an alkaline aqueous solution may be present as an electrolyte between both electrodes (including the separator of the present invention), and the anode electrode and the cathode electrode may each further contain a catalyst.
  • the alkaline water electrolysis cell of the present invention when the alkaline water electrolysis cell of the present invention includes the separator of the present invention, the alkaline water electrolysis cell of the present invention can be obtained by combining the separator of the present invention with an anode electrode and a cathode electrode, in which case the anode electrode and the cathode electrode may each independently contain a catalyst.
  • the separator and a catalyst when the alkaline water electrolysis cell of the present invention does not include electrodes but includes the separator of the present invention and a catalyst, the separator and a catalyst can be combined with an anode electrode and a cathode electrode to produce the alkaline water electrolysis cell of the present invention.
  • the catalyst may be contained in the alkaline water electrolysis member of the present invention, or may be separately contained in the alkaline water electrolysis member of the present invention and combined with the separator, similar to the anode electrode or cathode electrode.
  • the catalyst may be contained on at least one side of the separator of the present invention, or may be contained on both sides.
  • the alkaline water electrolysis cell of the present invention does not include a cathode electrode but includes the separator of the present invention and an anode electrode
  • the separator and the anode electrode can be combined with the cathode electrode to form the alkaline water electrolysis cell of the present invention.
  • the anode electrode and the cathode electrode may each independently contain a catalyst.
  • the catalyst may be contained in the alkaline water electrolysis element of the present invention, or, similar to the cathode electrode, may be separately contained in the alkaline water electrolysis element of the present invention and combined with it.
  • the alkaline water electrolysis cell of the present invention does not include an anode electrode but includes the separator of the present invention and a cathode electrode
  • the separator and the cathode electrode can be combined with the anode electrode to form the alkaline water electrolysis cell of the present invention.
  • the anode electrode and the cathode electrode may each independently contain a catalyst.
  • the catalyst may be contained in the alkaline water electrolysis member of the present invention, or, similar to the anode electrode, may be separately contained in the alkaline water electrolysis member of the present invention and combined with the alkaline water electrolysis member of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis apparatus of the present invention includes the alkaline water electrolysis cell of the present invention.
  • the alkaline water electrolysis device of the present invention can produce hydrogen as described in the above-described alkaline water electrolysis device by supplementing necessary components, configurations, etc. depending on the configuration of the alkaline water electrolysis cell of the present invention.
  • the method for producing hydrogen according to the present invention is the same as a conventional method for producing hydrogen (water electrolysis) except that the alkaline water electrolysis apparatus according to the present invention is used.
  • the present invention will be described in further detail below based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereby.
  • the water used was deionized water.
  • RH means relative humidity
  • sec means seconds
  • min means minutes
  • hr means hours.
  • the thickness of the porous support is a value measured by the method described above.
  • Example 1 8.5 g of polysulfone (trade name: Udel P-3500 LCD MB7, manufactured by Solvay, Mw: 80000) was added to 20.8 g of ⁇ -valerolactone (manufactured by Merck) and 20.8 g of PolarClean (trade name, manufactured by Solvay, a mixture of the aforementioned compounds (2) and (3)), and the mixture was stirred at 60°C for 5 hours to completely dissolve. Next, 2.4 g of PVP K90 (trade name, manufactured by Merck, polyvinylpyrrolidone) was added, and the mixture was stirred at 60°C for 1 hour.
  • PVP K90 trade name, manufactured by Merck, polyvinylpyrrolidone
  • zirconium oxide particles (trade name: E101, manufactured by Luxfer, median diameter (D50) 0.80 ⁇ m) were added, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain a coating solution.
  • the obtained coating solution was cast onto a membrane support made of a PET (polyethylene terephthalate) film using an applicator with a clearance thickness set to 230 ⁇ m.
  • a PEEK (polyether ether ketone) woven fabric support manufactured by Safer, thickness 54 ⁇ m, aperture ratio 60% was placed on top of it as a porous support and completely impregnated with the coating solution.
  • the membrane-side surface of the coating solution impregnated with the woven fabric support (the surface opposite to the side where the membrane support is attached (the side in contact with the membrane support)) was exposed to a water vapor environment of 65 ° C and 98% relative humidity for 20 seconds (water vapor-induced phase separation process). Subsequently, it was gently immersed in a condensation bath of pure water at 50 ° C for 5 minutes to form a porous structure (condensation bath phase separation process). After further washing with water at 50 ° C for 10 minutes, the porous membrane was peeled off from the PET film. Subsequently, it was washed with water at 90 ° C for 1 hour to obtain the porous membrane of Example 1. The thickness of this porous membrane was 180 ⁇ m.
  • Example 2 A porous membrane of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the time of exposure to the water vapor environment was changed from 20 seconds to 30 seconds.
  • Example 3 A porous membrane of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PEEK woven fabric support (manufactured by Safer) was not used.
  • Example 4 A porous membrane of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating step was adjusted so that the thickness of the resulting porous membrane was 100 ⁇ m.
  • a porous membrane of Comparative Example 1 was produced as follows.
  • the coating solution prepared in Example 1 above was coated on both sides of a 1.8 m wide PEEK (polyether ether ketone) woven fabric support (manufactured by Safer, thickness 54 ⁇ m, opening ratio 60%) as a porous support using a slot die coating technique at 3 m/min so that the thickness of the completed porous membrane would be 180 ⁇ m.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the coated fabric substrate was then transported to a water bath (coagulation bath) maintained at 50°C, where it underwent a steam-induced phase separation process within a 7 cm area (a region extending from the coating to the water bath).
  • the steam-induced phase separation process was carried out by exposing one side of the coated fabric substrate to 25°C and 70% relative humidity, and the other side to 65°C and 98% relative humidity for 10 seconds.
  • the coated and steam-induced phase-separated fabric substrate was then immersed in a 50°C water bath for 5 minutes to carry out liquid-induced phase separation. This was followed by an in-line washing process in 80°C water for 30 minutes, producing a porous membrane of Comparative Example 1.
  • a porous membrane of Comparative Example 2 was produced as follows.
  • the coating solution prepared in Example 1 above was coated on both sides of a 1.8 m wide PEEK (polyether ether ketone) woven fabric support (manufactured by Safer, thickness 54 ⁇ m, opening ratio 60%) using a slot die coating technique at 3 m/min so that the thickness of the completed porous membrane would be 180 ⁇ m.
  • PEEK polyether ether ketone
  • the coated fabric support was then transported to a water bath (coagulation bath) maintained at 50°C, where both sides of the coated fabric support were exposed to water vapor for 20 seconds within a region (7 cm from the coating to the water bath, 65°C, 98% relative humidity) for a steam-induced phase separation step.
  • the coated and steam-induced phase-separated fabric support was then immersed in a 50°C water bath for 5 minutes to carry out liquid-induced phase separation.
  • An in-line washing step was then carried out in 80°C water for 30 minutes to produce a porous membrane of Comparative Example 2.
  • ⁇ Comparative Example 3> A porous membrane of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating process was adjusted so that the thickness of the resulting porous membrane was 220 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 A porous membrane of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating process was adjusted so that the thickness of the resulting porous membrane was 500 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 The porous membrane of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the coating process was adjusted so that the thickness of the resulting porous membrane was 500 ⁇ m, and the time exposed to steam-induced phase separation was changed from 20 seconds to 10 seconds.
  • Fig. 1 shows the surface SEM image of the front and back of the porous membrane of Example 1
  • Fig. 2 shows the surface SEM image of the front and back of the porous membrane prepared in Comparative Example 1.
  • Fig. 1 and 2 are reference images for showing the surface morphology of porous membrane, and none of them is the image of a 10 ⁇ m square field of view angle.
  • Fig. 1 shows the surface SEM image of the front and back of the porous membrane of Example 1 (Fig.
  • Conductive treatment device manufactured by Meiwafosis Co., Ltd., model number: HPC-1SW type Osmium coater / source Os / film thickness 5 nm
  • CIS device JEOL Ltd., model number: IB-09060CIS/accelerating voltage 4 kV/processing temperature -130°C/as a pretreatment, a sample cut with a razor was attached and fixed to a Si wafer (thickness 100 ⁇ m) with epoxy resin.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope observation device: Carl Zeiss, model number: Ultra5, measurement conditions: secondary/backscattered electron image, acceleration voltage 2 kV, aperture 30 ⁇ m, W.D. (working distance) 3.0 mm (cross section)
  • a porous membrane is impregnated with methanol, and the porous membrane is frozen in liquid nitrogen.
  • a microtome (manufactured by Leica, trade name: EM UC6) is used to cut out a cross section from the porous membrane.
  • a region from the surface to 10% of the thickness of the porous membrane (for example, in a porous membrane with a thickness of 200 ⁇ m, a region from the surface to 20 ⁇ m) is set in one field of view, and the arithmetic mean value of the pore diameter in the region from the surface to 10% of the thickness of the porous membrane is calculated, and the value rounded to one decimal place is defined as the "average pore diameter in the membrane surface region".
  • the average pore size was measured using a PMI porometer based on the bubble point method described in ASMT (American Society for Testing and Materials) F316-86.
  • ASMT American Society for Testing and Materials
  • Galwick trade name, manufactured by Porous Materials, fluorine-based solvent, surface tension 15.6 dyn/cm
  • the applied pressure and air permeation rate were measured in a pressure increase mode, and the most frequent pore size (the pore size with the highest proportion in the pore size distribution) was rounded to one decimal place in ⁇ m notation, and the value was taken as the "average pore size.”
  • pores with a diameter of 1 ⁇ m or more refer to pores with a maximum Feret's diameter of 1 ⁇ m or more as determined by binary analysis of an SEM image, and only pores with a diameter of 1 ⁇ m or more that form a closed curve within a 10 ⁇ m square field of view were counted.
  • warp A 10 mm square sample was cut out from the porous membrane, and this sample was immersed in pure water for 1 hour, then placed on a flat surface. The height of warping that occurred after 3 minutes was measured with a ruler, and the maximum height of warping was defined as "warping.” The smaller the warping, the more efficiently the porous membrane that had been immersed in pure water for 1 hour could be incorporated into an electrolysis cell as a separator.
  • the ionic resistance was measured under the same conditions as in the blank value measurement.
  • the difference between the resistance value of each porous membrane obtained and the blank value i.e., the value calculated by [resistance value of porous membrane] - [blank value]) was used as the ionic resistance value of the porous membrane. Because ionic resistance is affected by electrolyte impregnation, electrolyte impregnation was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the porous membranes used in the measurement were prepared as follows: a sample before impregnation, which was punched out into a circle with a diameter of 10 mm and dried; and a sample after impregnation, which was immersed in a 30 mass% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at room temperature (25°C) for 2 hours, 8 hours, or 20 hours, and then punched out into a circle with a diameter of 10 mm (three types of samples after impregnation with different immersion times).
  • a sample before impregnation which was punched out into a circle with a diameter of 10 mm and dried
  • a sample after impregnation which was immersed in a 30 mass% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at room temperature (25°C) for 2 hours, 8 hours, or 20 hours, and then punched out into a circle with a diameter of 10 mm
  • Sample 4 which was obtained by cutting a porous membrane into a circular shape with a diameter of 47 mm, was set in an alkaline water permeation measurement device as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3. Specifically, a stainless steel mesh support 5 and sample 4 were placed in this order on the lower sample holder 2, and a rubber O-ring packing 3 was further sandwiched between them and the upper sample holder 1 was placed on top. Sample 4 was fixed by the lower sample holder 2 and the upper sample holder 1. A 30% by mass aqueous potassium hydroxide solution heated to 85 ° C. was supplied from above the sample (the location of the arrow in FIG. 3), and a pressure of 50 mbar was applied.
  • the time when droplets were visually confirmed to emerge from below the sample was defined as 0 minutes, and the pressure was maintained for 8 minutes.
  • the amount of potassium hydroxide aqueous solution that permeated the sample in 8 minutes was quantified and converted into units to calculate the alkaline water permeation amount.
  • the liquid permeability suppression effect was evaluated according to the following criteria. When the alkaline water permeation rate in this test is less than 1000 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr), the gas barrier property required for the separator is also at a level that satisfies the requirement.
  • -Evaluation criteria- A The alkaline water permeation rate is 100 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr) or more and less than 500 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr).
  • the alkaline water permeation rate is 500 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr) or more and less than 1000 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr).
  • C The alkaline water permeation rate is 1000 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr) or more.
  • PEEK Polyether ether ketone woven fabric support (manufactured by Safer, thickness 54 ⁇ m, opening ratio 60%) For each item, enter the units in brackets [ ]. *1 : In Examples 1, 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 6, the properties and evaluation of the porous membranes obtained by using a PPS (polyphenylene sulfide) woven fabric support (manufactured by NBC Mesh Tec, thickness 70 ⁇ m) instead of the PEEK woven fabric support were the same as those of the porous membranes using a PEEK woven fabric support.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the "-" in the column for temperature and humidity on the back side of the water vapor-induced phase separation indicates that a membrane-forming support was placed on the back side of the porous membrane to perform water vapor-induced phase separation, and that water vapor-induced phase separation was not performed on the back side.
  • Comparative Examples 3 to 6 when the porous membrane had a thickness of 500 ⁇ m (Comparative Examples 5 and 6) and when the porous membrane had a thickness of 220 ⁇ m (Comparative Examples 3 and 4), the electrolyte solution impregnation was poor.
  • the porous membranes of Comparative Examples 3 to 6 were porous membranes produced by the conventional manufacturing method described in JP-A-2020-527193, and it can be seen that when the porous membrane had a thickness of 220 ⁇ m or 500 ⁇ m, problems of warping and liquid permeability did not occur.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the thickness of the porous membrane was reduced to 180 ⁇ m, warping occurred at an unacceptable level from the viewpoint of workability when the porous membrane was incorporated into a separator for water electrolysis, or even if warping could be suppressed, the liquid permeability increased and was not suppressed low.
  • the porous membrane of Comparative Example 1 having a thickness of 180 ⁇ m had only two pores with a diameter of 1 ⁇ m or more per 10 ⁇ m square area on one surface of the porous membrane, which does not satisfy the requirements of the present invention.
  • the porous membrane of Comparative Example 1 had a large warp of 6 mm, which exceeded the level acceptable from the viewpoint of workability when the porous membrane was incorporated into an electrolysis cell as a separator for water electrolysis. Furthermore, the porous membrane of Comparative Example 2 having a thickness of 180 ⁇ m had an average pore size of 0.4 ⁇ m as measured by the bubble point method, which does not satisfy the requirements of the present invention.
  • the porous membrane of Comparative Example 2 had a high alkaline water permeation rate of 1000 L/(bar ⁇ m 2 ⁇ hr) or more, and its liquid permeability was not suppressed to the desired level, resulting in poor performance.
  • the porous membranes of Examples 1 to 3 which satisfied the requirements of the present invention, exhibited excellent electrolyte impregnation, and despite the porous membrane having a thickness as thin as 180 ⁇ m, the warpage was kept small at 2 mm in all cases, which was a level that indicated good workability when the porous membrane was incorporated into a separator for water electrolysis, and the alkaline water permeation rate was less than 1,000 L/(bar m 2 hr), indicating that the liquid permeability was kept low to the desired level required for water electrolysis.
  • the porous membrane of Example 4 which satisfied the requirements of the present invention, exhibited excellent electrolyte impregnation, and despite the porous membrane having an even thinner thickness of 100 ⁇ m, the warpage was kept small at 4 mm, which was a level that indicated good workability when the porous membrane was incorporated into a separator for water electrolysis, and the alkaline water permeation rate was less than 500 L/(bar m 2 hr), indicating that the liquid permeability was kept low to the desired level required for water electrolysis.
  • Examples 1 and 3 a comparison between Examples 1 and 3 reveals that, regardless of the presence or absence of a porous support, excellent electrolyte impregnation was exhibited, the occurrence of warping was suppressed to the same level, and the liquid permeability was suppressed to a desired level required for water electrolysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

多孔質構造の有機ポリマーを含む、水電解用多孔質膜であって、　上記多孔質膜の両方の表面が、いずれも、１０μｍ四方の領域内に直径１μｍ以上の孔を５個以上有し、　バブルポイント法により測定される平均孔径が０．３μｍ以下であり、　厚みが２００μｍ以下である、多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法。

Description

多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法
　本発明は、多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法に関する。
　水素は二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーであり、例えば、燃料電池自動車及び家庭用燃料電池等の燃料として使用されている。水素の製造方法として、電解質に高濃度のアルカリ水溶液を用いるアルカリ水電解が知られている。再生可能エネルギーを利用する発電システムを電力源としてアルカリ水電解を行えば、二酸化炭素を排出せずに水素を製造することができるため、サステナブル社会の基盤エネルギーとして水素が益々注目されている。
　アルカリ水電解では、カソード（陰極）で生成したバブル状の水素（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－）がアノード側に移動することを防ぎ、またアノード（陽極）で生成したバブル状の酸素（４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－）がカソード側に移動することを防ぐために、カソードとアノードとの間にはガスバリア性のセパレータ（隔膜）が配される。また、アルカリ水電解装置においては、カソード側では水が消費され、アノード側では水が発生するため、そのままではセパレータを挟んで電解液のバランスが変化してしまう。これを抑制するため、アルカリ水電解時にはカソード及びアノードの電極毎に電解液の流量を調節している。このとき、セパレータの液透過性が高いと上記の流量調節の効果が薄れてしまうため、電解液の透過を抑制すること（以下、「液透過性の抑制」と称す）も求められる。さらに、このセパレータにはガスバリア性、及び液透過性の抑制に加え、カソード側からアノード側へとＯＨ－（ヒドロキシイオン）を透過させるイオン伝導性も求められる。そのため、アルカリ水電解のセパレータには有機ポリマー材料で形成された多孔質膜（微多孔膜）が用いられている。すなわち、上記セパレータには、多孔質膜により液浸透性を付与してイオン伝導性を担保しながら、液透過性は抑制するという、相反する特性の両立が求められる。
　多孔質からなるアルカリ水電解用セパレータは、湿式相分離法により形成することができる。湿式相分離ではまず、多孔質膜の構成材料である有機ポリマーを、この有機ポリマーを溶解する溶媒（良溶媒）に溶解させて製膜溶液を調製し、この製膜溶液の塗膜を形成する。次いで、上記有機ポリマーを溶解せず、かつ上記良溶媒と相溶性（混和性）の溶媒（貧溶媒、凝固浴）に上記塗膜を浸漬する。この浸漬によって塗膜中の良溶媒の割合が減少すると有機ポリマーと溶媒が相分離して有機ポリマーがゲル化（凝固）し、多孔質膜を得ることができる。
　多孔質セパレータの機械強度を高めるために、製膜溶液に不織布、織布等の多孔質支持体を配し、多孔質支持体の存在下で上記相分離を行い、含浸させた製膜溶液中の有機ポリマーを多孔質構造とし、多孔質支持体と有機ポリマーの多孔質構造とが一体となった多孔質セパレータを形成することができる。また、セパレータに親水性無機粒子を含有させることにより、ガスバリア性を高めながら、アルカリ水溶液をセパレータ内部へと効率的に浸み込ませてイオン伝導性もより高めることができる。
　このような多孔質セパレータとして、例えば特許文献１には、ウェブ（多孔質支持体に相当する。）および適切なペーストを準備し、ウェブを垂直位置で案内し、上記ウェブの両側をペーストで均等に被覆し、得られたペースト被覆ウェブに対称的な表面細孔形成工程及び対称的な凝固工程を適用することを含む、イオン透過性ウェブ補強分離膜の製造方法、及びこの方法により得られる、ウェブが膜の中間に配置され、膜の両側が同じ細孔寸法特性を持つウェブ補強分離膜が記載されている。
　一方で、上記特許文献１に記載されるような対称的な表面細孔形成工程及び凝固工程により得られる多孔質膜からなる水電解用セパレータは、膜内の孔への電解液浸透性（電解液含浸性とも称される。）が不十分であり、多孔質膜の孔内に残存する空気（気泡）によってイオン伝導が妨げられ、電解効率の低下が生じてしまう問題があることも知られている。
　このような問題に対応した技術として、従来の対照的な孔構造を有するセパレータから一転して、非対称な孔構造を有するセパレータの研究が進められている。
　例えば、特許文献２には、多孔性支持体と、上記多孔質支持体の両側に多孔性ポリマー層を有するセパレータであって、セパレータ表面の一方の側の多孔性ポリマー層の外面の最大孔径（ＰＤｍａｘ（１））に対する、他方の側の多孔性ポリマー層の外面の最大孔径（ＰＤｍａｘ（２））の比（ＰＤｍａｘ（２）／ＰＤｍａｘ（１））が１．２５から１０の間である、非対称な孔構造を有するセパレータが記載されている。上記特許文献２に記載のセパレータによれば、電解液浸透性を確保しつつ、セパレータに求められる低い液透過性も実現できるとされる。
特表２００８－５０８９９７号公報 特表２０２０－５２７１９３号公報
　近年、多孔質セパレータの電解液含浸性を向上させることにより電解効率を高めるべくセパレータの薄膜化が進んでおり、従来の厚み５００μｍ程度のセパレータに対して、その半分程度、あるいはそれ以下の厚みまで薄くしたセパレータの技術開発が進められている。しかし、本発明者らの検討の結果、２００μｍ以下まで薄膜化した多孔質セパレータでは、多孔質セパレータを純水に浸した際に、反りが生じて平面を維持できなかったり、電解液含浸性だけでなく液透過性まで高まってしまう問題が生じることがわかってきた。
　上記の反りの問題について詳しく説明する。多孔質セパレータを水電解装置（セル）に組み込む際には、多孔質セパレータを純水に浸して孔内の空気を水に置き換える前処理が行われる。この前処理において多孔質セパレータに反りが生じると、多孔質セパレータを水電解装置へ組み込む際に、反り戻し作業のために複数の作業者が必要になる等、作業効率が低下してしまう。また、反り伸ばし時に誤ってセパレータを折り曲げてしまうこともあり、電解性能の低下を引き起こすリスクも抱えている。
　また、近年では、製造コスト削減の観点から、電解セルを大面積化する検討もなされている。２００μｍ以下まで薄膜化し、かつ、面積を広げた多孔質セパレータでは、上記反りの問題がより顕在化してくる。特に、多孔質セパレータは、幅１．１ｍ以上、長さ１ｍ以上の長尺シートの形態での取り扱いが主流となってきており、上記反りの問題への対処は、多孔質セパレータの製造において喫緊の課題となってきた。
　本発明者らが上記問題について検討を重ねた結果、電解液浸透性の向上と液透過性の抑制とを両立させることができると記載する特許文献２に記載の非対称な孔構造を有するセパレータでは、２００μｍ以下まで薄膜化すると、上記前処理によって大きな反りが発生することがわかってきた。
　また、上記特許文献２の比較例に記載の対称な孔構造を有するセパレータでは、２００μｍ以下まで薄膜化しても反りが発生しにくいものの、液透過性が高まってしまう。
　よって、本発明は、厚み２００μｍ以下の多孔質膜であって、優れた電解液含浸性を示し、また純水に浸しても反りを生じにくく、さらに、液透過性は低く抑えられた多孔質膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の多孔質膜を用いたアルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、及び水素の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は、下記手段によって解決された。
〔１〕
　多孔質構造の有機ポリマーを含む、水電解用多孔質膜であって、
　上記多孔質膜の両方の表面が、いずれも、１０μｍ四方の領域内に直径１μｍ以上の孔を５個以上有し、
　バブルポイント法により測定される平均孔径が０．３μｍ以下であり、
　厚みが２００μｍ以下である、多孔質膜。
〔２〕
　上記多孔質膜が親水性無機粒子を含有する、〔１〕に記載の多孔質膜。
〔３〕
　上記多孔質膜が多孔質支持体を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の多孔質膜。
〔４〕
　水電解用セパレータである、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の多孔質膜。
〔５〕
　製膜用支持体と、この製膜用支持体上に形成された、上記多孔質膜の構成材料を含む塗膜とからなる積層体の、上記塗膜側の面に水蒸気誘導相分離を行い、上記水蒸気誘導相分離を行った積層体を凝縮浴へ浸漬させることを含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
〔６〕
　上記水蒸気誘導相分離が、相対湿度８５～９９％、６０～８０℃の条件での水蒸気誘導相分離である、〔５〕に記載の多孔質膜の製造方法。
〔７〕
　〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の多孔質膜を含む、アルカリ水電解部材。
〔８〕
　〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の多孔質膜、又は、〔７〕に記載のアルカリ水電解部材を含む、アルカリ水電解セル。
〔９〕
　〔８〕に記載のアルカリ水電解セルを含む、アルカリ水電解装置。
〔１０〕
　〔９〕に記載のアルカリ水電解装置を用いる、水素の製造方法。
　本発明において、物性等について、数値範囲を示して説明する場合、数値範囲の上限値及び下限値を別々に説明するときは、いずれかの上限値及び下限値を適宜に組み合わせて、特定の数値範囲とすることができる。一方、「～」を用いて表される数値範囲を複数設定して説明するときは、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の上限値及び下限値の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の多孔質膜は、厚み２００μｍ以下の多孔質膜であって、優れた電解液含浸性を示し、また純水に浸しても反りを生じにくく、さらに、液透過性は低く抑えられている。また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、本発明の多孔質膜を好適に製造することができる。
　また、本発明のアルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル及びアルカリ水電解装置は、本発明の多孔質膜を含む。
　また、本発明の水素の製造方法によれば、本発明のアルカリ水電解装置を用いて水素を製造することができる。
図１は、実施例１で作製した多孔質膜の表面及び裏面の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示す。図１（ａ）は、実施例１で作製した多孔質膜の表面の表面ＳＥＭ画像を示し、図１（ｂ）は、実施例１で作製した多孔質膜の裏面の表面ＳＥＭ画像を示す。また、図１（ｃ）は、図１（ａ）の表面ＳＥＭ画像において、最大フェレ径が１μｍ以上となる孔（図に示す表面ＳＥＭ画像内で閉曲線とならない孔を含む）の箇所に、直径１μｍの白線の円を記載した表面ＳＥＭ画像である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）の表面ＳＥＭ画像において、最大フェレ径が１μｍ以上となる孔（図に示す表面ＳＥＭ画像内で閉曲線とならない孔を含む）の箇所に、直径１μｍの黒線の円を記載した表面ＳＥＭ画像である。 図２は、比較例１で作製した多孔質膜の表面及び裏面の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示す。図２（ａ）は、比較例１で作製した多孔質膜の表面の表面ＳＥＭ画像を示し、図２（ｂ）は、比較例１で作製した多孔質膜の裏面の表面ＳＥＭ画像を示す。 図３は、実施例で行った、アルカリ水透過量測定装置の模式断面図を示す。なお、図３中において、断面図を示すハッチングは省略する。 図４は、アルカリ水電解装置の一実施形態を模式的に示す図面である。 図５は、アルカリ水電解装置の別の実施形態を模式的に示す図面である。 図６は、アルカリ水電解装置のさらに別の実施形態を模式的に示す図面である。
［多孔質膜］
　本発明の多孔質膜は、多孔質構造の有機ポリマーを含む、水電解用多孔質膜であって、
　上記多孔質膜の両方の表面が、いずれも、１０μｍ四方の領域内に直径１μｍ以上の孔を５個以上有し、
　バブルポイント法により測定される平均孔径が０．３μｍ以下であり、
　厚みが２００μｍ以下である、多孔質膜である。
（表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数）
　本発明の多孔質膜の両方の表面は、いずれも、表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数が５個以上であり、反りの発生をより抑制する観点から、７個以上が好ましく、９個以上がより好ましい。なお、実際的な上限値は、通常、２０個以下である。すなわち、好ましい範囲としては、５～２０個が好ましく、７～２０個がより好ましく、９～２０個がさらに好ましい。
　本発明の多孔質膜における、表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数は、反りの発生をより抑制する観点から、多孔質膜の両表面のうちの一方の側ともう一方の側とで同程度であることが好ましい。具体的には、多孔質膜の両表面のうち一方の側の表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数と、もう一方の側の表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数との差は、絶対値で、０～１５個が好ましく、０～１３個がより好ましく、０～１１個が更に好ましく、０～７個が特に好ましく、０～５個が最も好ましい。
　上記の表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数は、多孔質膜の両方の各表面についての１０μｍ四方の視野角での表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を３つの異なる視野で観察し、各１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数を数え、得られた３つの孔の数の算術平均値を求め、小数第一位を四捨五入した値を「表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数」とする。
　なお、直径１μｍ以上の孔とは、ＳＥＭ画像から２値解析で求めた最大フェレ径が１μｍ以上となる孔を意味し、１０μｍ四方の視野角内で閉曲線となる直径１μｍ以上の孔のみをカウントする。
　その他の詳細な条件については、後述の実施例の記載を適用することができる。
（平均孔径（貫通細孔の平均値））
　本発明の多孔質膜のバブルポイント法により測定される平均孔径（本発明において、単に、「平均孔径」とも称す。）は、０．３μｍ以下であり、液透過性をより抑制する観点から、０．２μｍ以下が好ましい。なお、実際的な下限値は、通常、０．０１μｍ以上である。すなわち、好ましい範囲としては、０．０１～０．３μｍが好ましく、０．０１～０．２μｍがより好ましい。上記平均孔径は、多孔質膜の貫通細孔の平均値に相当する。
　上記平均孔径は、ＡＳＭＴ（American Society for Testing and Materials）　Ｆ３１６－８６に記載のバブルポイント法に基づき、ＰＭＩ社製のポロメーターを用いて測定する。浸漬液としてＧａｌｗｉｃｋ（商品名、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、フッ素系溶媒、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて完全に濡らした測定用多孔質膜を用いて、印加圧力、及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、測定した細孔径分布から、最も頻度が高い（孔径分布に占める割合が最も高い）孔径のμｍ表記での小数第二位を四捨五入した値を「平均孔径」と定義する。なお、上記の最も頻度が高い孔径が０．０Ｘμｍ（Ｘは０～９の数である。）である場合には、その値（０．０Ｘμｍ）を「平均孔径」とする。
　その他の詳細な条件については、後述の実施例の記載を適用することができる。
（多孔質膜の厚み）
　本発明の多孔質膜の厚みは２００μｍ以下である。
　本発明の多孔質膜の厚みの下限値は、通常、３０μｍ以上であればよく、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。すなわち、好ましい範囲としては、３０～２００μｍが挙げられ、５０～２００μｍがより好ましく、１００～２００μｍがさらに好ましい。
　この厚みは、多孔質膜から剃刀で切り出した断面を、多孔質膜断面が一視野で収まる倍率（例えば４００倍）で、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を取得し、得られた断面ＳＥＭ画像において、孔が存在しないと仮定し（孔内に有機ポリマーが充填された状態を仮定し）、厚みを２０点、等間隔に計測し、得られた２０個の測定値の算術平均値を求め、μｍ表記での小数第一位を四捨五入した値である。
　本発明の多孔質膜が、厚み２００μｍ以下と薄膜にも関わらず、優れた電解液含浸性を示し、また純水に浸しても反りを生じにくく、さらに、液透過性は低く抑えられる理由については、以下のように考えられる。
　本発明の多孔質膜は多孔質構造の有機ポリマーを含む、厚み２００μｍ以下の水電解用多孔質膜であるため、優れた電解液含浸性を示す。また、本発明の多孔質膜の両方の表面が、いずれも、１０μｍ四方（縦１０μｍ×横１０μｍの正方形）の領域内に直径１μｍ以上の孔（孔の一部が、この正方形の外周の外側に出ている直径１μｍ以上の孔は含めない）を５個以上有する（〔規定Ａ〕）ため、膜表面における収縮応力が働きにくく、純水に浸しても反りを生じにくい。さらに、本発明の多孔質膜は、バブルポイント法により測定される平均孔径が０．３μｍ以下である（〔規定Ｂ〕）ため、液透過性は低く抑えられる。
　本発明の多孔質膜の厚み、〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕の組み合わせにおいて、多孔質膜の厚み、表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数及びバブルポイント法により測定される平均孔径の数値範囲は、それぞれ、上述の好ましい範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）、より好ましい範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）、さらに好ましい範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）を適宜に採用することができる。
　以下に、本発明の多孔質膜と、〔規定Ａ〕又は〔規定Ｂ〕を満たさない多孔質膜（例えば、比較例１及び２）との対比に基づき、より詳細に説明する。
　純水等の水に含浸させた後の多孔質膜の反りは、親水的な膜表面に塗られた状態の水が蒸発して、表面に収縮応力が働くことによって発生し、この収縮は、表面が平滑かつ緻密で、水の膜が残りやすい条件にて発生しやすいと考えられる。本発明の多孔質膜は、上記〔規定Ａ〕を満たし、多孔質膜の両方の表面のいずれにも直径１μｍ以上の孔が特定数分布しているため、平滑かつ緻密な面ではなく、収縮応力が働きにくく、反りが発生しにくい。さらに、本発明の多孔質膜は上記〔規定Ｂ〕を満たすように貫通細孔の平均値が小径であるため、液透過性は低く抑えられる。
　本発明の上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす構成は、後述の実施例に詳述する通り、多孔質膜の作製時に蒸気誘導相分離と液体誘導相分離とを片面に製膜用支持体を用いた条件で行うことにより、実現可能となる。
　〔規定Ａ〕を満たさない多孔質膜としては、例えば、比較例１に示されるように、膜の両方の表面のうち、片面（表中の表面）の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数が５個未満であり、図２（ａ）の表面ＳＥＭ画像に示されるように、平滑かつ緻密な面となっている。このため、この平滑かつ緻密な面側は、もう片方の表面（表中の裏面）の、１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数が５個以上である面（図２（ｂ）の表面ＳＥＭ画像に示される、平滑かつ緻密な面ではない面）側よりも水蒸発による収縮応力が大きくなり、厚み２００μｍ以下と薄膜の多孔質膜においては、膜の両面の収縮応力差により反りが発生してしまう。
　また、〔規定Ｂ〕を満たさない多孔質膜としては、例えば、比較例２に示されるように、〔規定Ａ〕を満たすことにより膜の両表面近傍の孔径が大きくなることで凝縮浴内での両面からの水の浸透が加速され、バブルポイント法により測定される平均孔径（貫通細孔の平均値）が０．４μｍと大きくなり、液透過性が高まってしまう。
　本発明の多孔質膜の具体的な構成については、多孔質構造の有機ポリマーを含む、厚み２００μｍ以下である水電解用多孔質膜であって、上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす多孔質膜である限り、特に制限されない。
　例えば、本発明の多孔質膜は、多孔質支持体を含有していてもよく、含有していなくともよい。本発明の多孔質膜が多孔質支持体を含有する場合、本発明の多孔質膜は、多孔質支持体と、この多孔質支持体の外表面と空隙の少なくとも一方に多孔質構造の有機ポリマー（以下、「多孔質材料」とも称す。）が配された構成とすることが好ましい。
　また、上記多孔質材料は、多孔質支持体の含有の有無に関わらず、有機ポリマーに加えて、親水性無機粒子をさらに含有することも好ましい。
　なお、「多孔質支持体の外表面」とは、多孔質支持体をマクロな視点で１枚の厚みを有する膜として見た際の、この膜の表面を意味し、「多孔質支持体の空隙」とは、多孔質支持体を構成する繊維、金属、セラミック間の隙間を意味する。多孔質支持体の外表面と空隙の少なくとも一方に、有機ポリマー（好ましくはさらに親水性無機粒子）を含む多孔質材料が配される構造としては、多孔質膜が上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす範囲で適宜に調整することができる。例えば、多孔質支持体の外表面にのみ上記多孔質材料が配される構造であってもよく、この場合、多孔質支持体の片面のみに上記多孔質材料が配される構造であってもよく、両面に上記多孔質材料が配される構造であってもよい。また、多孔質支持体の空隙にのみ上記多孔質材料が配される構造であってもよい。さらに、多孔質支持体の外表面の一部と、空隙の一部とに上記多孔質材料が配される構造であってもよい。このような形態も、本発明では、多孔質支持体の外表面と空隙の少なくとも一方に、有機ポリマー（好ましくはさらに親水性無機粒子）を含む多孔質材料が配される構造に包含されるものとする。なかでも、多孔質支持体の外表面の全体と空隙全体とに上記多孔質材料が配される構造であることが好ましい。
　以下に、上記の多孔質支持体、多孔質材料、多孔質材料の構成材料である有機ポリマー及び親水性無機粒子について詳述する。
（多孔質支持体）
　多孔質支持体は、水電解用多孔質膜に適用可能な物であれば特に制限されず、アルカリ水電解の多孔質セパレータに適用可能なものであることが好ましい。例えば、多孔質布、多孔質金属板及び多孔質セラミック板から選ばれるものを用いることができる。多孔質支持体の開口率は、好ましくは３０～８０％、より好ましくは４０～７０％である。開口率とは、多孔質支持体を平面的にとらえた場合に、単位面積に占める空隙の面積の割合である。
　多孔質支持体は多孔質布が好ましく、多孔質ポリマー布がより好ましい。多孔質ポリマー布は、織布又は不織布である。
　多孔質ポリマー布を構成するポリマーは特に制限されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、モノクロロトリフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド及びｍ－アラミド等を挙げることができる。
　多孔質ポリマー布を構成するポリマーとしては、上記のなかでもポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド及びポリエーテルエーテルケトンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリフェニレンスルフィド及びポリエーテルエーテルケトンのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　多孔質支持体の厚みは、３０～１５０μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましく、３０～７５μｍがさらに好ましい。
　多孔質支持体の厚みは、打点式厚み計により測定される値である。
　なお、多孔質膜中の多孔質支持体の厚みについては、多孔質材料に含まれる有機ポリマーが溶解する溶剤を使用して多孔質膜から多孔質支持体を取り出し、取り出した多孔質支持体について、上記の方法により測定、算出することができる。
（多孔質材料）
　多孔質材料は、本発明の多孔質膜を上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす多孔質膜とすることができるものであればよく、水電解用セパレータとして、ガス（好ましくは水素ガス及び酸素ガス）の透過をブロックし、イオン（好ましくはヒドロキシイオン）を透過させる機能を有することが好ましい。
　多孔質材料は少なくとも有機ポリマーを含有し、親水性無機粒子等のその他の成分をさらに含有していてもよい。
　－　有機ポリマー　－　
　多孔質材料に含まれる有機ポリマーとしては、後述の湿式相分離に適用可能な種々の有機ポリマーを採用することができる。
　有機ポリマーは、例えば、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂等から選択することができる。
　上記フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる樹脂が好ましい。
　上記オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
　上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンナフタレートから選ばれる樹脂が好ましい。
　上記芳香族炭化水素樹脂としては、ポリスチレン樹脂が好ましい。
　別の好ましい有機ポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド等が挙げられる。
　有機ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
　有機ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンのうちの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　有機ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。後述の製膜溶液のハンドリング性と得られる多孔質膜の機械強度を考慮し、例えば１００００～５０００００とすることができ、好ましくは２００００～３０００００である。Ｍｗは下記条件で決定することができる。
 
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＨＸＬ－Ｌ　６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　・ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　リファレンス側カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　恒温槽温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　試料注入量：１００μＬ
　データ採取時間：試料注入後５分～４５分
　サンプリングピッチ：３００ミリ秒
　多孔質材料中の有機ポリマーの含有量は、５．００～４９．９９質量％が好ましく、５．００～４０．００質量％がより好ましく、７．００～３０．００質量％がさらに好ましく、９．００～２５．００質量％が特に好ましい。
　－　親水性無機粒子　－　
　多孔質材料は、親水性無機粒子を含有することができる。親水性無機粒子は金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる粒子が好ましい。
　上記金属酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化セリウム及び酸化マグネシウムからから選ばれるものが好ましい。
　上記金属水酸化物として、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化ビスマス、水酸化セリウム及び水酸化マグネシウムからから選ばれるものが好ましい。
　親水性無機粒子として、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる粒子以外にも、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。
　親水性無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
　親水性無機粒子の粒径は、好ましくは０．０５～２．００μｍ、より好ましくは０．１～１．５０μｍ、さらに好ましくは０．１５～１．００μｍ、さらに好ましくは０．２０～１．００μｍである。この粒径はメディアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、累積分布において粒子の全体積を１００％としたときに５０％累積となるときの粒径を意味する。
　多孔質材料が親水性無機粒子を含有する場合、多孔質材料中の親水性無機粒子の含有量は、５０．００～９４．９９質量％が好ましく、６０．００～９４．９９質量％がより好ましく、７０．００～９３．００質量％がさらに好ましく、７５．００～９１．００質量％が特に好ましい。
　多孔質材料が親水性無機粒子を含有する場合、多孔質材料中、有機ポリマーの含有量に対する親水性無機粒子の含有量の比の値（親水性無機粒子／有機ポリマー）は、質量比で、１０／１～１／１が好ましく、９／１～２／１がより好ましく、８／１～３／１がさらに好ましく、７／１～４／１がさらに好ましく、６．５／１～４／１がさらに好ましい。
　本発明の多孔質膜を、後述の本発明の多孔質膜の製造方法により製造する場合には、多孔質材料中には、後述の製膜溶液において記載する良溶媒が不可避的に一定量残留する。この結果、多孔質材料中における良溶媒の含有量の合計は、通常、０．０１～５．００質量％となる。
（膜表面領域における平均孔径）
　本発明の多孔質膜の膜表面領域における平均孔径は、膜の表面及び裏面のいずれにおいても、０．０５～１．０μｍが好ましく、０．１～０．８μｍがより好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。
　上記の膜表面領域における平均孔径は、以下のようにして測定、算出される値である。
　多孔質膜にメタノールを含浸させ、液体窒素中で凍結させた多孔質膜からミクロトーム（例えば、Ｌｅｉｃａ社製、商品名：ＥＭ　ＵＣ６）を用いて切り出した断面について、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテク社製、型番：Ｓ４７００）を用いて、表面から多孔質膜の厚み１０％の領域（例えば、厚み２００μｍの多孔質膜においては、表面から厚み２０μｍの領域）が１つの視野に収まるようにして、表面から多孔質膜の厚み１０％の領域における孔径の算術平均値を求め、小数第二位を四捨五入した値を「膜表面領域における平均孔径」とする。なお、上記の算術平均値が０．０Ｘμｍ（Ｘは０～９の数である。）である場合には、その値（０．０Ｘμｍ）を「膜表面領域における平均孔径」とする。
　その他の詳細な条件については、後述の実施例の記載を適用することができる。
　本発明の多孔質膜は、水電解用セパレータに求められるガスバリア性の観点から、バブルポイントが１ｂａｒ超えであることが好ましく、２ｂａｒ超えであることがより好ましい。
　バブルポイントは、ＡＳＭＴ（American Society for Testing and Materials）　Ｆ３１６－８６に記載のバブルポイント法に基づき、パームポロメータを用いた測定を行い、得られた湿潤曲線において、最初のバブルが発生した圧力を、バブルポイントとする。
　本発明の多孔質膜の多孔度は、優れたイオン透過性、及び優れたガスバリア性を示す観点から、好ましくは３０～７０％、より好ましくは４０～６０％である。この多孔度は、水銀圧入法による挿入曲線から算出される多孔度の値である。
　本発明の多孔質膜は、水電解用セパレータに求められるイオンの透過性の観点から、イオン抵抗は０．０１～０．３０Ω・ｃｍ２が好ましく、０．０１～０．１５Ω・ｃｍ２がより好ましい。
　イオン抵抗は、円形状に打ち抜いた本発明の多孔質膜をセルにセットして、３０℃で、交流インピーダンス法により測定される値である。詳細については、後述の実施例に記載の通りである。
　本発明の多孔質膜は、水電解用セパレータに求められる電解液の透過性の抑制及びガスバリア性を満たす観点から、透水量は１００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満が好ましく、１００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上５００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満がより好ましい。
　透水量は、円形状に打ち抜いた本発明の多孔質膜をフィルターホルダーにセットして、多孔質膜の上方から、５０ｍｂａｒの加圧条件下、８５℃に加熱した濃度３０質量％の電解液（例えば、アルカリ水電解用においては３０質量％水酸化カリウム水溶液）を円形状のセパレータに供給し、８分間で透過する電解液の液量（ｍＬ）を測定し、算出される値である。詳細については、後述の実施例に記載の通りである。
　本発明の多孔質膜は、反りの発生が高度なレベルで抑制されている。例えば、下記のようにして測定される「反り」は、本発明の多孔質膜では４ｍｍ以下に抑制することができ、好ましくは２ｍｍ以下まで抑制することができる。
（反り）
　多孔質膜から切り出した１０ｍｍ四方のサンプルを純水中に１時間含浸させた後、平坦面上に載せて、３分経過時点で発生した反り高さを定規で測定し、最大の反り高さを「反り」とする。
　上記「反り」が４ｍｍ以下に抑制されている場合には、多孔質膜を水電解用セパレータとして組み込む際の作業性を改善することができる。例えば、セパレータ幅１．８ｍの電解セルへ多孔質膜をセパレータとして組み込む際に、反り戻し作業を行う補助者を必要とすることなく、良好な作業性を得ることができる。
　本発明の多孔質膜は、水電解用多孔質膜であり、アルカリ水電解装置におけるセパレータ（アルカリ水電解用セパレータ）、食塩水を電解セルにより水電解して水素を製造する食塩電解装置におけるセパレータ（食塩電解用セパレータ）等の水電解用セパレータとして好ましく用いることができる。
　本発明の多孔質膜は、水電解用セパレータとして用いる観点から、水電解用途に向けた基本特性として、所望のイオン透過性（好ましくはヒドロキシイオン透過性）を有することが好ましい。
　本発明の多孔質膜は、長尺のシートがロール状に巻き取られた形態を呈していてもよく、使用用途、装置等に併せて予め所定形状に切断されていてもよい。
　本発明の多孔質膜は、長尺のシート形状であって、幅方向及び長手方向のうちの少なくとも１方向において、シートの両端部の厚みに対して中央部の厚みが大きくなる厚み分布を有することも、製造効率の観点から好ましい。
　また、本発明の多孔質膜は、純水等の保存液中に浸漬する形で保存、保管されていてもよい。また、本発明の多孔質膜は、保存液中に浸漬されず、乾燥した膜として保存、保管されていてもよい。
［多孔質膜の製造方法］
　多孔質膜の製造方法は特に制限されないが、通常、多孔質膜は、湿式相分離により多孔質材料を形成することを含む方法により製造される。このように、湿式相分離により多孔質材料を形成する方法においては、多孔質材料の構成材料として有機ポリマーを含有する。この湿式相分離の工程により、有機ポリマーを含む多孔質材料により構成されてなる、本発明の多孔質膜が得られる。
　なかでも、上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす本発明の多孔質膜は、湿式相分離として蒸気誘導相分離と液体誘導相分離とを、製膜用支持体を用いた条件で行うことにより得ることができる。具体的には、製膜用支持体と、この製膜用支持体上に形成された、本発明の多孔質膜の構成材料を含む塗膜とからなる積層体の、上記塗膜側の面に水蒸気誘導相分離を行い、上記水蒸気誘導相分離を行った積層体を凝縮浴へ浸漬させること含む方法により、好適に製造される。
　製膜用支持体を用いた湿式相分離においては、製膜用支持体側の塗膜は、凝縮浴内において製膜用支持体を有しない側の塗膜表面からの水の浸透に時間がかかるため、孔の成長時間が長くなり、孔径が大きくなる。また、製膜用支持体を有しない側の塗膜の表面近傍の孔径は、凝縮浴内に含浸させる前に行う、水蒸気誘導相分離の条件により調節できる。水蒸気誘導相分離における水蒸気を高温、高湿にするほど、製膜用支持体を有しない側の塗膜の表面近傍の孔径を大きく調節することができる。
　例えば、上記有機ポリマーを溶解してなる製膜溶液を製膜用支持体上に流延して塗膜を形成して得られた、製膜用支持体と塗膜との積層体を、上記製膜用支持体を塗膜に貼り付けた状態で、湿式相分離を行うことにより上記多孔質材料を形成することを含む方法が挙げられる。この工程により、少なくとも有機ポリマーを含む多孔質材料で構成され、多孔質支持体を含まない、本発明の多孔質膜が得られ、また、塗膜中にさらに多孔質支持体を含浸させる工程を含ませることにより、多孔質支持体と多孔質材料とを含む本発明の多孔質膜が得られる。
（製膜溶液）
　製膜溶液は、多孔質材料の構成材料となる有機ポリマーの溶解液であればよく、有機ポリマーと溶媒とを含み、さらに、親水性無機粒子を含んでいてもよい。
　製膜溶液中に含まれる有機ポリマーについては、上述の多孔質膜における有機ポリマーの記載を適用することができる。
　また、製膜溶液中に含まれていてもよい親水性無機粒子については、上述の多孔質膜における親水性無機粒子の記載を適用することができる。
　－　溶媒　－　
　湿式相分離における製膜溶液は、上記有機ポリマーを溶解させることができる溶媒（良溶媒）であればよく、水に混和性であることが好ましい。
　溶媒は、好ましくは、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－ピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトニトリル、γ－バレロラクトン、下記に示す化合物（２）、化合物（３）並びにそれらの混合物から選択され、ＮＭＰ、ＮＢＰ、γ－バレロラクトン、下記に示す化合物（２）及び化合物（３）のうちの少なくとも１種がより好ましい。
　製膜溶液が親水性無機粒子を含有する場合、上記製膜溶液中の溶媒の含有量は、１０～８５質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２５～７０質量％がさらに好ましく、３０～６５質量％がさらに好ましく、３２～６０質量％がさらに好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。
　製膜溶液が親水性無機粒子を含有しない場合、上記製膜溶液中の溶媒の含有量は、２０～９５質量％が好ましく、２５～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％がさらに好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％がさらに好ましく、５０～７５質量％がさらに好ましい。
　－　有機ポリマー　－　
　製膜溶液が親水性無機粒子を含有する場合、上記製膜溶液中の有機ポリマーの含有量は、２～３０質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましく、６～１５質量％がさらに好ましい。
　製膜溶液が親水性無機粒子を含有しない場合、上記製膜溶液中の有機ポリマーの含有量は、２～３０質量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％がさらに好ましく、８～２０質量％がさらに好ましい。
　－　親水性無機粒子　－　
　なお、親水性無機粒子は製膜溶液中に溶解せずに分散して存在する粒子であるが、このような分散液の状態も、本発明では製膜溶液と呼ぶ。すなわち、製膜溶液の「溶液」とは、有機ポリマーが溶媒に溶解していることを指し示す意味である。
　上記製膜溶液が親水性無機粒子を含有する場合、製膜溶液中の親水性無機粒子の含有量は、１０～８５質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％が特に好ましい。
　－　他の成分　－　
　上記製膜溶液は、上記で説明した成分（溶媒、有機ポリマー及び親水性無機粒子）以外の成分（他の成分）を含んでもよい。例えば、湿式相分離において細孔の形成を制御するために、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、多価アルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジウンデシル、イソノナン酸、ネオデカン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、メチルセルロース、デキストラン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化リチウム等を含むことができる。
　上記製膜溶液が他の成分を含み、親水性無機粒子を含む場合、上記製膜溶液中、他の成分の含有量は、合計で０．１～１５質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。
　上記製膜溶液が他の成分を含み、親水性無機粒子を含まない場合、上記製膜溶液中、他の成分の含有量は、合計で１～２５質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％がさらに好ましい。
＜湿式相分離による多孔質材料の形成＞
（水蒸気誘導相分離）
　本発明の多孔質膜の好適な製造方法においては、製膜用支持体と、この製膜用支持体上に形成された、本発明の多孔質膜の構成材料を含む塗膜とからなる積層体の、上記塗膜側の面（以下、単に「積層体の塗膜側の面」とも称す。）に水蒸気誘導相分離を行う。
　上記積層体は、例えば、上記有機ポリマーを溶解してなる製膜溶液を製膜用支持体上に流延して、適宜、表面の乾燥処理を施して、塗膜を形成することができる。
　本発明の多孔質膜が多孔質支持体を含有する場合には、上記の製膜溶液を製膜用支持体上に流延した後、織布支持体をのせて、この織布支持体を流延して得られた膜中に浸し、織布支持体に上記製膜溶液を含浸、好ましくは完全に含浸させる。
　水蒸気誘導相分離においては、蒸気誘導相分離における貧溶媒の蒸気として、高温、高湿の水蒸気を用いることが好ましい。
　水蒸気誘導相分離を行う領域内の相対湿度は、積層体の塗膜側の面の孔の孔径を制御する観点から、８０～９９％が好ましく、８５～９９％がより好ましく、９０～９９％がさらに好ましい。
　また、水蒸気誘導相分離を行う領域内の温度は、積層体の塗膜側の面の孔の孔径を制御する観点から、５５～８５℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましく、６０～７５℃がさらに好ましい。上記の水蒸気誘導相分離を行う領域内の温度範囲（好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい範囲における上限値及び下限値の少なくとも一方）は、それぞれ、上述の各温度範囲における上限値及び下限値の少なくとも一方を適宜に採用することができる。
　水蒸気誘導相分離は、具体的には、相対湿度８５～９９％、６０～８０℃の条件での水蒸気誘導相分離であることが好ましい。この組み合わせにおいて、相対湿度及び温度の数値範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）は、それぞれ、上述のより好ましい範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）、さらに好ましい範囲（上限値及び下限値の少なくとも一方）を適宜に採用することができる。
　水蒸気誘導相分離を行う時間は、バブルポイント法により測定される平均孔径を制御する観点から、１～３５秒が好ましく、１～３０秒がより好ましく、１～２５秒がさらに好ましい。
　水蒸気誘導相分離を行う空間は、所定の温度及び湿度が保たれた空間とすることができる限り、具体的な調整方法、設備等については特に制限されない。水蒸気誘導相分離の後、液体誘導相分離を行う凝固浴に連続するようにして設けられていることが好ましい。
（液体誘導相分離）
　本発明の多孔質膜の好適な製造方法においては、上記水蒸気誘導相分離を行った積層体を、上記製膜用支持体を積層した状態のまま凝固浴へ含浸させ、液体誘導相分離を行うことにより、上記〔規定Ａ〕及び〔規定Ｂ〕を満たす本発明の多孔質膜を製造することができる。液体誘導相分離については、上記有機ポリマーを溶解せず、かつ上記良溶媒と相溶性（混和性）の溶媒（貧溶媒、凝固浴）に上記水蒸気誘導相分離を行った積層体を浸漬させる。この浸漬によって製膜溶液の塗膜中の良溶媒の割合がさらに減少することによって、有機ポリマーと溶媒とが相分離（液体誘導相分離）して有機ポリマーがゲル化（凝固）し、多孔質材料が形成され、本発明の多孔質膜を得ることができる。
　貧溶媒として、例えば、水、又は、水と親水性有機溶媒（水と混和する有機溶媒）又は水溶性ポリマーとの混合溶媒を用いることができる。親水性有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の非プロトン性溶媒、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノール等のアルコール溶媒が挙げられ、水溶性ポリマーとしてはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）若しくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーが挙げられる。
　上記のなかでも、貧溶媒としては、水が好適である。
　凝固浴の温度は、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは４０～７０℃である。
　凝固浴を行う時間は、製膜用支持体側の塗膜の孔径を制御する観点から、１～１５分が好ましく、１～１２分がより好ましく、３～１０分がさらに好ましい。
　なお、上記液体誘導相分離においては、上記貧溶媒に膜を浸漬して多孔質材料（多孔質膜）を形成した後、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール、及び水等への浸漬、上記のグリコール及び水等による洗浄を行ってもよい。この工程により、膜中に残存する溶媒を除去することができる。
　上述の多孔質膜の製造方法で得られた多孔質膜中には、その製造で用いた製膜溶液中の良溶媒が不可避的に一定量残留する。この結果、多孔質材料中における良溶媒の含有量の合計が０．０１～５．００質量％である多孔質膜が提供される。
　残留溶媒量は、多孔質膜を事前に４０℃で１２時間送風乾燥した後、ガスクロマトグラフィー又は１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、上記乾燥後の多孔質膜１００質量％中の質量％として定量することができる。
　本発明の多孔質膜は、アルカリ水溶液を電解セルにより水電解し、水素を製造する方法、又は、食塩水を電解セルにより水電解し、水素を製造する方法において、セパレータとして用いることができる。特に、以下に記載するアルカリ水電解装置におけるアルカリ水電解用セパレータとして好適に用いることができる。
［アルカリ水電解］
　本発明の多孔質膜をアルカリ水電解用セパレータとして用いる場合、本発明の多孔質膜（以降において、単に「本発明のセパレータ」とも称す）は、アルカリ水電解において、カソードとアノードとの間に配して使用される。本発明のセパレータが適用されるアルカリ水電解装置（「本発明のアルカリ水電解装置」とも称す）の好ましい実施形態について説明するが、本発明のアルカリ水電解はこれらの形態に限定されるものではない。
　図４は、本発明のアルカリ水電解装置の好ましい一実施形態を模式的に示すものである。図４に示すアルカリ水電解装置（１０）は、本発明のセパレータ（１１）の一方の側にカソード電極（１２）、他方の側にアノード電極（１３）が配され、セパレータ（１１）と各電極（１２、１３）は高濃度のアルカリ水溶液（１４、好ましくは水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液）中に浸されている。電極間に電流が流れると、カソード側には電子が供給されて水からバブル状の水素（Ｈ２）が発生する（２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－）。この水素の発生に伴い生成したヒドロキシイオン（ＯＨ－）はセパレータ（１１）を通過してアノード側に移動し、アノードで電子が奪われてバブル状の酸素（Ｏ２）が発生する（４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－）。上記カソード電極（１２）及びアノード電極（１３）は、好ましくは、電極基材（導電性材料）と、電極基材上の触媒層とで構成される。触媒層を含む場合、上記カソード電極（１２）とアノード電極（１３）との間で触媒種は同じでも異なってもよい。
　図４に示すアルカリ水電解装置（１０）は、セパレータ（１１）と各電極（１２、１３）とが離れているためヒドロキシイオンの移動距離が長く、イオン伝導効率の向上において制約がある。
　図５は、本発明のアルカリ水電解装置の別の好ましい実施形態を模式的に示すものである。図５に示すアルカリ水電解装置（２０）は、図４に示すアルカリ水電解装置（１０）において、セパレータ（１１）と各電極（１２、１３）とを接して配したもの（ゼロギャップ型）である。図５に示すアルカリ水電解装置（２０）は、セパレータ（１１）と各電極（１２、１３）とが接しているためヒドロキシイオンの移動距離が短くイオン伝導効率において有利である。本発明のセパレータ（１１）は上記〔規定Ａ〕を満たすため、図５に示すゼロギャップ型のアルカリ水電解装置（２０）においては、本発明のセパレータ（１１）と各電極（１２、１３）との間にわずかな隙間が生じ、電極（１２、１３）表面で発生したバブル状の水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）が逃げやすくなり、イオン透過性も向上することができると考えられる。
　なお、アルカリ水電解装置においては、再生可能エネルギー適性を付与する観点から、常圧（約１ｂａｒ）に対して圧力１０ｂａｒ以上の加圧下で運転される、加圧アルカリ水電解装置も知られている。このような加圧アルカリ水電解装置としては、例えば、図５に示すアルカリ水電解装置において、加圧運転（例えば、圧力１０ｂａｒ以上の加圧条件下の運転）に対応可能なように、アルカリ水電解装置の構成、部材等を適宜調整したものが挙げられる。
　図６は、本発明のアルカリ水電解装置のさらに別の好ましい実施形態を模式的に示すものである。図６に示すアルカリ水電解装置（３０）は膜電極接合体を含む形態である。すなわち、本発明のセパレータ（３１）の一方の側にカソード触媒層（３２）、他方の側にアノード触媒層（３３）が配されている。これらの触媒層は、触媒とその結着剤により構成される。さらにこれらの触媒層の外側の面（セパレータ（３３）が配される側とは反対側の面）にはガス拡散層（３４）が形成されて膜電極接合体を構成している。図６では、膜電極接合体のさらにその外側にバイポーラプレート（３５）が形成されている。この膜電極接合体のカソード触媒層（３２）とアノード触媒層（３３）にアルカリ水溶液を供給し、カソード触媒層（３２）とアノード触媒層（３３）とを電気的に接続して通電することにより、カソード触媒層（３２）からバブル状の水素が発生し、アノード触媒層（３３）からバブル状の酸素が発生する。
　上記アルカリ水電解装置において、カソード電極、カソード触媒層、アノード電極、アノード触媒層等の、セパレータ以外の構成は特に制限されず、アルカリ水電解装置に用いられる通常の部材を適宜に適用することができる。
　このように、本発明は一実施形態において、本発明のセパレータをアルカリ水電解装置のセパレータとして組み込まれたアルカリ水電解装置を提供するものである。また、本発明は一実施形態において、本発明のセパレータをアルカリ水電解装置のセパレータとして組み込むことを含む、アルカリ水電解装置の製造方法を提供するものである。
［アルカリ水電解部材］
　本発明のアルカリ水電解部材は、本発明のセパレータを含む。
　具体的には、本発明のアルカリ水電解部材は、本発明のセパレータと、触媒、アノード電極及びカソード電極のうちの少なくともいずれか１つとを含む。なお、本発明のセパレータと、アノード電極及びカソード電極とを含む形態については、後述の本発明のアルカリ水電解セルに分類するものとする。
　本発明のアルカリ水電解部材が電極を含まず、触媒を含む形態としては、本発明のセパレータの一方の側にのみ触媒を有する形態、及び、本発明のセパレータの両側に触媒を有する形態が挙げられる。
　本発明のアルカリ水電解部材がカソード電極を含まず、アノード電極を含む形態としては、本発明のセパレータの一方の側にアノード電極を有する形態が挙げられる。この形態においては、触媒を有していてもよく、有していなくてもよい。触媒を有する場合、本発明のセパレータの一方の側にのみ触媒を有する形態であってもよく、本発明のセパレータの両側に触媒を有する形態であってもよい。
　本発明のアルカリ水電解部材がアノード電極を含まず、カソード電極を含む形態としては、本発明のセパレータの一方の側にカソード電極を有する形態が挙げられる。この形態においては、触媒を有していてもよく、有していなくてもよい。触媒を有する場合、本発明のセパレータの一方の側にのみ触媒を有する形態であってもよく、本発明のセパレータの両側に触媒を有する形態であってもよい。
［アルカリ水電解セル］
　本発明のアルカリ水電解セルは、本発明のセパレータ又は本発明のアルカリ水電解部材を含む。
　「アルカリ水電解セル」は、セパレータと、セパレータによって分離された２つの電極（アノード電極及びカソード電極）とを含む。この形態では、両方の電極間（本発明のセパレータを含む。）に、アルカリ水溶液を電解質として存在させてもよく、アノード電極及びカソード電極は、それぞれ触媒をさらに含んでいてもよい。
　例えば、本発明のアルカリ水電解セルが本発明のセパレータを含む場合、本発明のセパレータと、アノード電極及びカソード電極と組み合わせることにより、本発明のアルカリ水電解セルとすることができる。この場合において、アノード電極及びカソード電極は各々独立に触媒を含んでいる形態であってもよい。
　また、本発明のアルカリ水電解セルが電極を含まず、本発明のセパレータと触媒とを含む場合、アノード電極及びカソード電極と組み合わせることにより、本発明のアルカリ水電解セルとすることができる。この場合において、触媒は、本発明のアルカリ水電解部材に含まれている形態であってもよく、アノード電極又はカソード電極と同様に、本発明のアルカリ水電解部材に組み合わせるようにして別途含ませる形態であってもよい。なお、本発明のアルカリ水電解セルにおいて、触媒は本発明のセパレータの少なくとも一方の側に含まれていればよく、両側に含まれていてもよい。
　また、本発明のアルカリ水電解セルがカソード電極を含まず、本発明のセパレータとアノード電極とを含む場合、カソード電極と組み合わせることにより、本発明のアルカリ水電解セルとすることができる。この場合において、アノード電極及びカソード電極は各々独立に触媒を含んでいる形態であってもよい。また、触媒は、本発明のアルカリ水電解部材に含まれている形態であってもよく、カソード電極と同様に、本発明のアルカリ水電解部材に組み合わせるようにして別途含ませる形態であってもよい。
　また、本発明のアルカリ水電解セルがアノード電極を含まず、本発明のセパレータとカソード電極を含む場合、アノード電極と組み合わせることにより、本発明のアルカリ水電解セルとすることができる。この場合において、アノード電極及びカソード電極は各々独立に触媒を含んでいる形態であってもよい。また、触媒は、本発明のアルカリ水電解部材に含まれている形態であってもよく、アノード電極と同様に、本発明のアルカリ水電解部材に組み合わせるようにして別途含ませる形態であってもよい。
［アルカリ水電解装置］
　本発明のアルカリ水電解装置は、本発明のアルカリ水電解セルを含む。
　本発明のアルカリ水電解装置は、本発明のアルカリ水電解セルの構成に応じて、必要な部材、構成等を補うことによって、上述のアルカリ水電解装置に記載の通り、水素を製造することができる。
［水素の製造方法］
　本発明の水素の製造方法は、本発明のアルカリ水電解装置を用いること以外は、通常の水素の製造方法（水電解）と同様である。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。使用した水は、脱イオン水である。ＲＨは相対湿度を意味し、ｓｅｃは秒、ｍｉｎは分、ｈｒは時間をそれぞれ意味する。多孔質支持体の厚みについては、前述の方法により測定される値である。
［多孔質膜の作製］
＜実施例１＞
　ポリスルホン（商品名：Ｕｄｅｌ　Ｐ－３５００　ＬＣＤ　ＭＢ７、Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｍｗ：８００００）８．５ｇをγ－バレロラクトン（Ｍｅｒｃｋ社製）２０．８ｇ及びＰｏｌａｒＣｌｅａｎ（商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、前述の化合物（２）と（３）の混合物）２０．８ｇに加え、６０℃で５時間攪拌し、完全に溶解させた。次にＰＶＰ　Ｋ９０（商品名、Ｍｅｒｃｋ社製、ポリビニルピロリドン）２．４ｇを加え、６０℃で１時間攪拌したのち、酸化ジルコニウム粒子（商品名：Ｅ１０１、Ｌｕｘｆｅｒ社製、メディアン径（Ｄ５０）０．８０μｍ）４７．９ｇを加え、３時間攪拌し塗布液を得た。
　得られた塗布液を、クリアランスの厚みを２３０μｍに設定したアプリケーターを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムからなる製膜用支持体上に流延した。その上から多孔質支持体としてのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の織布支持体（Ｓａｆｅｒ社製、厚み５４μｍ、開口率６０％）をのせ、完全に塗布液を含浸させた。上記の織布支持体を含浸させた塗布液の膜側表面（製膜用支持体を貼り合わせた側（製膜用支持体に接する側）とは反対側の面）を、６５℃、相対湿度９８％の水蒸気環境内に２０秒間さらした（水蒸気誘導相分離工程）。続いて、５０℃の純水からなる凝縮浴に５分間、静かに浸漬し、多孔質構造を形成した（凝縮浴内相分離工程）。さらに５０℃の水で１０分水洗した後、ＰＥＴフィルムから多孔質膜を剥離した。続いて、９０℃の水で１時間水洗し、実施例１の多孔質膜を得た。この多孔質膜の厚みは１８０μｍであった。
＜実施例２＞
　実施例１において、水蒸気環境内にさらす時間を２０秒から３０秒に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の多孔質膜を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、ＰＥＥＫ製の織布支持体（Ｓａｆｅｒ社製）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、実施例３の多孔質膜を得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、得られる多孔質膜の厚みが１００μｍとなるようにコーティング工程を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例４の多孔質膜を得た。
＜比較例１＞
　特表２０２０－５２７１９３号公報の図３に概略的に示されるセパレータの製造方法に基づき、以下のようにして、比較例１の多孔質膜を作製した。
　上記実施例１で調製した塗布液を、３ｍ／分のスロットダイコーティング技術を用いて多孔質支持体としての１．８ｍ幅のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の織布支持体（Ｓａｆｅｒ社製、厚み５４μｍ、開口率６０％）の両側に、完成後の多孔質膜の膜厚が１８０μｍになるようコーティングした。
　次いで、コーティングした織布支持体を、５０℃に保った水浴（凝固浴）に輸送する間に、領域（コーティングの後、水浴に到達するまでの距離７ｃｍの領域）内で蒸気誘導相分離工程を行った。蒸気誘導相分離工程は、コーティングされた織布支持体の一方の面に対して、２５℃、相対湿度７０％の条件で、もう一方の面に対して、６５℃、相対湿度９８％の条件で、１０秒さらされるようにして行った。次いで、コーティング及び蒸気誘導相分離を施した織布支持体を、５０℃の水浴に５分間浸漬することで、液体誘導相分離を行った。さらに、８０℃の水中で３０分間のインライン洗浄工程を行い、比較例１の多孔質膜を作製した。
＜比較例２＞
　特表２０２０－５２７１９３号公報の図２に概略的に示されるセパレータの製造方法に基づき、以下のようにして、比較例２の多孔質膜を作製した。
　上記実施例１で調製した塗布液を、３ｍ／分のスロットダイコーティング技術を用いて１．８ｍ幅のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の織布支持体（Ｓａｆｅｒ社製、厚み５４μｍ、開口率６０％）の両側に、完成後の多孔質膜の膜厚が１８０μｍになるようコーティングした。
　次いで、コーティングした織布支持体を、５０℃に保った水浴（凝固浴）に輸送する間に、コーティングされた織布支持体の両方の面が、領域（コーティングの後、水浴に到達するまでの距離７ｃｍの領域、６５℃、相対湿度９８％）内で、水蒸気に２０秒さらされるようにして、蒸気誘導相分離工程を行った。次いで、コーティング及び蒸気誘導相分離を施した織布支持体を、５０℃の水浴に５分間浸漬することで、液体誘導相分離を行った。さらに、８０℃の水中で３０分間のインライン洗浄工程を行い、比較例２の多孔質膜を作製した。
＜比較例３＞
　比較例１において、得られる多孔質膜の厚みが２２０μｍとなるようにコーティング工程を調整した以外は比較例１と同様にして、比較例３の多孔質膜を得た。
＜比較例４＞
　比較例２において、得られる多孔質膜の厚みが２２０μｍとなるようにコーティング工程を調整し、蒸気誘導相分離にさらされる時間を２０秒から１０秒に変更した以外は比較例２と同様にして、比較例４の多孔質膜を得た。
＜比較例５＞
　比較例１において、得られる多孔質膜の厚みが５００μｍとなるようにコーティング工程を調整した以外は比較例１と同様にして、比較例５の多孔質膜を得た。
＜比較例６＞
　比較例２において、得られる多孔質膜の厚みが５００μｍとなるようにコーティング工程を調整し、蒸気誘導相分離にさらされる時間を２０秒から１０秒に変更した以外は比較例２と同様にして、比較例６の多孔質膜を得た。
　各多孔質膜について、以下の測定、評価を行った。これらの結果を表１－１及び１－２（以下、まとめて「表１」と称す）に示す。
　また、図１に、実施例１の多孔質膜の表面及び裏面の表面ＳＥＭ画像を、図２に、比較例１で作製した多孔質膜の表面及び裏面の表面ＳＥＭ画像を、それぞれ示す。これらの図１及び２は、多孔質膜の表面形態を示すための参考画像であり、いずれも１０μｍ四方の視野角の画像ではない。なお、図１においては、実施例１の多孔質膜の表面及び裏面の表面ＳＥＭ画像（図１（ａ）及び（ｂ））と、これらの表面ＳＥＭ画像において、最大フェレ径が１μｍ以上となる孔（図に示す表面ＳＥＭ画像内で閉曲線とならない孔を含む）の箇所に、直径１μｍの円を記載したもの（図１（ｃ）及び（ｄ））を、それぞれ示す。
　なお、各評価を行うにあたり、得られた多孔質膜については、特段の断りのない限り、乾燥せずに巻き上げ、後述の評価にあわせて、所望の形状に切断した多孔質膜をそのまま用いた。
（多孔質膜の厚み）
　多孔質膜から剃刀で切り出した断面を、多孔質膜断面が一視野で収まる倍率（例えば４００倍）で、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を取得し、得られた断面ＳＥＭ画像において、孔が存在しないと仮定し（孔内に有機ポリマーが充填された状態を仮定し）、厚みを２０点、等間隔に計測し、得られた２０個の測定値の算術平均値を求め、μｍ表記での小数第一位を四捨五入した値を、多孔質膜の厚みとした。
 
　なお、断面ＳＥＭ観察には、以下の装置を用いた。以降のＳＥＭ観察においても同様である。
　導電処理装置：メイワフォーシス社製、型番：ＨＰＣ－１ＳＷ型オスミウムコーター／ソースＯｓ／膜厚５ｎｍ
　ＣＩＳ装置：日本電子社製、型番：ＩＢ－０９０６０ＣＩＳ／加速電圧４ｋＶ／加工時温度－１３０℃／前処理として、カミソリで切り出した試料をＳｉウェハ（１００μｍ厚）にエポキシ樹脂で貼り付け、固定した。
　ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）観察装置：ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製、型番：Ｕｌｔｒａ５、測定条件：２次／反射電子像、加速電圧２ｋＶ、Ａｐｅｒｔｕｒｅ（絞り）３０μｍ、Ｗ．Ｄ．（作動距離）３．０ｍｍ（断面）
（膜表面領域における平均孔径）
　多孔質膜にメタノールを含浸させ、液体窒素中で凍結させた多孔質膜からミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、商品名：ＥＭ　ＵＣ６）を用いて切り出した断面について、走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ４７００、日立ハイテク社製）を用いて、表面から多孔質膜の厚み１０％の領域（例えば、厚み２００μｍの多孔質膜においては、表面から厚み２０μｍの領域）が１つの視野に収まるようにして、表面から多孔質膜の厚み１０％の領域における孔径の算術平均値を求め、小数第二位を四捨五入した値を「膜表面領域における平均孔径」とした。
（バブルポイント法により測定される平均孔径）
　平均孔径はＡＳＭＴ（American Society for Testing and Materials）　Ｆ３１６－８６に記載のバブルポイント法に基づき、ＰＭＩ社製のポロメーターを用いて測定を行った。浸漬液としてＧａｌｗｉｃｋ（商品名、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、フッ素系溶媒、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて完全に濡らした測定用多孔質膜を用いて、印加圧力、及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、測定した細孔径分布から、最も頻度が高い（孔径分布に占める割合が最も高い）孔径のμｍ表記での小数第二位を四捨五入した値を「平均孔径」とした。
（膜表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数）
　多孔質膜の両方の各表面についての１０μｍ四方の視野角での表面ＳＥＭ画像を３つの異なる視野で観察し、各１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数を数え、得られた３つの孔の数の算術平均値を求め、小数第一位を四捨五入した値を「表面の１０μｍ四方の領域内に存在する直径１μｍ以上の孔の個数」とした。
　なお、直径１μｍ以上の孔とは、ＳＥＭ画像から２値解析で求めた最大フェレ径が１μｍ以上となる孔を意味し、１０μｍ四方の視野角内で閉曲線となる直径１μｍ以上の孔のみをカウントした。
（反り）
　多孔質膜から１０ｍｍ四方のサンプルを切り出し、このサンプルを純水に１時間含浸させた後、平坦面上に載せて、３分経過時点で発生した反り高さを定規で測定し、最大の反り高さを「反り」とした。反りが小さいほど、純水に１時間含浸させた多孔質膜をセパレータとして電解セルへ組み込む作業を効率よく行うことができる。
（イオン抵抗の測定、電解液含浸性の評価）
　電流制御端子にニッケル電極、電圧制御用端子に３Ｍ－ＫＣｌ水溶液で満たしたルギン管を有する２室セルに、電解液として３０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、３０℃に保持した。ガルバノスタットモードにて電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となる条件でイオン抵抗を測定して、測定のブランク値を得た。次に下記のようにして調製したサンプルをセパレータとして挟み、上記ブランク値の測定と同様にして、３０質量％水酸化カリウム水溶液を充填し、上記ブランク値の測定と同じ条件でイオン抵抗を測定した。得られた各多孔質膜の抵抗値とブランク値の差（すなわち、［多孔質膜の抵抗値］－［ブランク値］により算出される値）をその多孔質膜のイオン抵抗値とした。イオン抵抗は電解液含浸性の影響を受けるため、以下の評価基準により電解液含浸性を評価した。
　なお、測定に用いた多孔質膜は、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜き乾燥したものを含浸前のサンプル、３０質量％水酸化カリウム水溶液（関東化学社製）に室温（２５℃）で、２時間、８時間、又は２０時間浸漬し、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いたものを含浸後のサンプル（浸漬時間の異なる３種類の含浸後のサンプル）として用意した。
 
　－　評価基準　－　
　Ａ：含浸前のサンプルのイオン抵抗値に対して、２時間浸漬、８時間浸漬、及び２０時間浸漬のいずれの含浸後のサンプルもイオン抵抗値が小さく、電解液が２時間以内で含浸してイオン抵抗が低下した。
　Ｂ：含浸前のサンプルのイオン抵抗値に対して、３種類の含浸後のサンプルのうち、８時間浸漬、及び２０時間浸漬の含浸後のサンプルのイオン抵抗値が小さく、電解液が含浸してイオン抵抗が下がるまで８時間を要した。
　Ｃ：含浸前のサンプルのイオン抵抗値に対して、３種類の含浸後のサンプルのうち、２０時間浸漬後のサンプルのイオン抵抗値が小さく、電解液が含浸してイオン抵抗が下がるまで２０時間を要した。
（液透過性の抑制）
　多孔質膜を直径４７ｍｍの円形状に裁断したサンプル４を、図３の模式断面図に示すようにして、アルカリ水透過量測定装置にセットした。具体的には、サンプルホルダー下部２の上にステンレス製メッシュサポート５とサンプル４とをこの順に載せ、ゴム製のＯリングパッキン３をさらに挟んでサンプルホルダー上部１を載せ、サンプルホルダー下部２とサンプルホルダー上部１により、サンプル４を固定した。サンプル上方（図３の矢印の箇所）から８５℃に加温した３０質量％水酸化カリウム水溶液を供給し、５０ｍｂａｒの圧力を加えた。サンプル下方より液滴が出てくることを目視で確認した時点を０分とし、８分間圧力を保持した。８分間でサンプルを透過した水酸化カリウム水溶液の量を定量し、単位換算することにより、アルカリ水透過量を算出し、以下の基準に当てはめて、液透過性の抑制効果を評価した。なお、本試験によるアルカリ水透過量が１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満である場合、セパレータに求められるガスバリア性も満たすレベルとなる。
 
　－　評価基準　－　
　Ａ：アルカリ水透過量が１００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上、５００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満である。
　Ｂ：アルカリ水透過量が５００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上、１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満である。
　Ｃ：アルカリ水透過量が１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上である。
＜表の注＞
　ポリスルホン：ＵＤＥＬ　Ｐ－３５００　ＬＣＤ　ＭＢ７（商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｍｗ：８００００）
　酸化ジルコニウム：Ｅ１０１（商品名、Ｌｕｘｆｅｒ社製、メディアン径（Ｄ５０）０．８０μｍ）
　ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ　Ｋ９０（商品名、Ｍｅｒｃｋ社製）
　γ－バレロラクトン：Ｍｅｒｃｋ社製
　ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ：商品名、Ｓｏｌｖａｙ社製、前述の化合物（２）と（３）の混合物
　塗布液を構成する各成分の含有量の単位は「ｇ」である。
　ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン製の織布支持体（Ｓａｆｅｒ社製、厚み５４μｍ、開口率６０％）
　各項目における［　］の中には、単位を記載する。
　＊１：実施例１、２及び４、比較例１～６において、ＰＥＥＫ製の織布支持体に代えてＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）製の織布支持体（ＮＢＣ　Ｍｅｓｈ　Ｔｅｃ社製、厚み７０μｍ）を用いて得られた多孔質膜の物性及び評価は、ＰＥＥＫ製の織布支持体を用いた多孔質膜の物性及び評価と同じ結果となった。
　なお、Ａｇｆａ社製のＺｉｒｆｏｎ　ＵＴＰ　２２０（商品名）を用いた場合には、比較例３の多孔質膜と同じ評価結果（反り、電解液含浸性、液透過性の抑制について同じ評価結果）が得られた。
　表面及び裏面は、膜の表面のどちら側かを特定するために用いられており、本発明の多孔質膜の両面のうち、いずれの面を表面、裏面とするかについては、特に制限はない。なお、実施例１～４においては、製膜用支持体を配していた側の膜の表面を裏面とした。
　水蒸気誘導相分離の裏面側の温湿度の欄における「－」は、多孔質膜の裏面に製膜用支持体を配して水蒸気誘導相分離を行っており、裏面側は水蒸気誘導相分離が行われていないことを意味する。
　上記表１から、以下のことがわかる。
　比較例３～６に示されるように、多孔質膜の膜厚が５００μｍである場合（比較例５及び６）及び多孔質膜の膜厚が２２０μｍである場合（比較例３及び４）には、電解液含浸性に劣っていた。なお、これらの比較例３～６の多孔質膜は、特表２０２０－５２７１９３号公報に記載される従来の製造方法により作製した多孔質膜であり、多孔質膜の膜厚が２２０μｍ又は５００μｍである場合には、反り及び液透過性の問題が生じていないことがわかる。
　これに対して、比較例１及び２に示されるように、多孔質膜の膜厚を１８０μｍと薄くした場合には、多孔質膜を水電解用セパレータとして組み込む際の作業性の観点から許容できないレベルの反りが発生し、あるいは反りの発生を抑制できていても液透過性が高まってしまい、低く抑えられていなかった。比較例１の膜厚１８０μｍの多孔質膜は、多孔質膜の表面の一方が、直径１μｍ以上の孔を１０μｍ四方の領域において２個しか有しておらず、本発明の規定を満たさない。この比較例１の多孔質膜は、反りが６ｍｍと大きく、多孔質膜を水電解用セパレータとして電解セルへ組み込み際の作業性の観点から許容できるレベルを超えていた。また、比較例２の膜厚１８０μｍの多孔質膜は、バブルポイント法による平均孔径が０．４μｍである点で、本発明の規定を満たさない。この比較例２の多孔質膜は、アルカリ水透過量が１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）以上と高く、液透過性が所望のレベルに抑えられておらず、劣っていた。
　これに対して、本発明の規定を満たす実施例１～３の多孔質膜は、優れた電解液含浸性を示しており、しかも、多孔質膜の膜厚が１８０μｍと薄いにも関わらず、反りがいずれも２ｍｍと小さく抑えられており、多孔質膜を水電解用セパレータとして組み込む際の良好な作業性を示すレベルであり、かつ、アルカリ水透過量は１０００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満と、水電解に求められる所望のレベルまで液透過性が低く抑えられていた。また、本発明の規定を満たす実施例４の多孔質膜は、優れた電解液含浸性を示しており、しかも、多孔質膜の膜厚が１００μｍとさらに薄いにも関わらず、反りは４ｍｍと小さく抑えられており、多孔質膜を水電解用セパレータとして組み込む際の良好な作業性を示すレベルであり、かつ、アルカリ水透過量は５００Ｌ／（ｂａｒ・ｍ２・ｈｒ）未満と、水電解に求められる所望のレベルまで液透過性が低く抑えられていた。また、実施例１と３との対比から、多孔質支持体の有無に関わらず、優れた電解液含浸性を示し、反りの発生を同レベルまで抑制できており、水電解に求められる所望のレベルまで液透過性が低く抑えられていることがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２４年６月２１日に日本国で特許出願された特願２０２４－１００８５１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　サンプルホルダー上部
　２　サンプルホルダー下部
　３　ゴム製のＯリングパッキン
　４　サンプル
　５　ステンレス製メッシュサポート
　１０　アルカリ水電解装置
　１１　セパレータ
　１２　カソード電極
　１３　アノード電極
　１４　高濃度のアルカリ水溶液
　２０　アルカリ水電解装置
　３０　アルカリ水電解装置
　３１　セパレータ
　３２　カソード触媒層
　３３　アノード触媒層
　３４　ガス拡散層
　３５　バイポーラプレート
　Ｏ２　バブル状の酸素
　Ｈ２　バブル状の水素
　ＯＨ－　ヒドロキシイオン
　ｅ－　電子

Claims (10)

  1. 　多孔質構造の有機ポリマーを含む、水電解用多孔質膜であって、
    　前記多孔質膜の両方の表面が、いずれも、１０μｍ四方の領域内に直径１μｍ以上の孔を５個以上有し、
    　バブルポイント法により測定される平均孔径が０．３μｍ以下であり、
    　厚みが２００μｍ以下である、多孔質膜。
  2. 　前記多孔質膜が親水性無機粒子を含有する、請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記多孔質膜が多孔質支持体を含有する、請求項１に記載の多孔質膜。
  4. 　水電解用セパレータである、請求項１に記載の多孔質膜。
  5. 　製膜用支持体と、該製膜用支持体上に形成された、前記多孔質膜の構成材料を含む塗膜とからなる積層体の、前記塗膜側の面に水蒸気誘導相分離を行い、前記水蒸気誘導相分離を行った積層体を凝縮浴へ浸漬させることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
  6. 　前記水蒸気誘導相分離が、相対湿度８５～９９％、６０～８０℃の条件での水蒸気誘導相分離である、請求項５に記載の多孔質膜の製造方法。
  7. 　請求項４に記載の多孔質膜を含む、アルカリ水電解部材。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質膜、又は、請求項７に記載のアルカリ水電解部材を含む、アルカリ水電解セル。
  9. 　請求項８に記載のアルカリ水電解セルを含む、アルカリ水電解装置。
  10. 　請求項９に記載のアルカリ水電解装置を用いる、水素の製造方法。
PCT/JP2025/018773 2024-06-21 2025-05-23 多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法 Pending WO2025263231A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024100851 2024-06-21
JP2024-100851 2024-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025263231A1 true WO2025263231A1 (ja) 2025-12-26

Family

ID=98213103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/018773 Pending WO2025263231A1 (ja) 2024-06-21 2025-05-23 多孔質膜及びその製造方法、アルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、並びに水素の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025263231A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018182006A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 旭化成株式会社 隔膜、電解槽及び水素製造方法
JP2020050908A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜
CN117758308A (zh) * 2023-12-07 2024-03-26 济平新材料(辽宁)有限公司 一种复合热致相分离制备碱性电解水制氢隔膜的方法
CN117779104A (zh) * 2023-12-25 2024-03-29 乐凯胶片股份有限公司 碱性电解水制氢隔膜及其制备方法
CN118207584A (zh) * 2024-04-12 2024-06-18 北京元泰能材科技有限公司 复合隔膜及其制备方法、电解装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018182006A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 旭化成株式会社 隔膜、電解槽及び水素製造方法
JP2020050908A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 株式会社日本触媒 アルカリ水電解用隔膜
CN117758308A (zh) * 2023-12-07 2024-03-26 济平新材料(辽宁)有限公司 一种复合热致相分离制备碱性电解水制氢隔膜的方法
CN117779104A (zh) * 2023-12-25 2024-03-29 乐凯胶片股份有限公司 碱性电解水制氢隔膜及其制备方法
CN118207584A (zh) * 2024-04-12 2024-06-18 北京元泰能材科技有限公司 复合隔膜及其制备方法、电解装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115029732B (zh) 碱性水电解用隔膜及其制备方法与应用
Lee et al. Cellulose nanocrystals–blended zirconia/polysulfone composite separator for alkaline electrolyzer at low electrolyte contents
CA2989389C (en) Alkaline water electrolysis diaphragm and method of manufacturing same
KR102422732B1 (ko) 알칼리 가수분해를 위한 강화 세퍼레이터
US11380927B2 (en) Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength
JP2025122069A (ja) アルカリ水電解用セパレータ
JP6324056B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜及びこれを用いたアルカリ水電解槽
US20150064606A1 (en) Assembly of a porous metal diffusion substrate and a polymeric separator membrane
JP6030952B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP5981751B2 (ja) アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
JP7825073B2 (ja) アルカリ水電解用セパレータ
JPWO2018182006A1 (ja) 隔膜、電解槽及び水素製造方法
JP2024525620A (ja) アルカリ水電解用セパレータ
WO2025205501A1 (ja) アルカリ水電解用多孔質セパレータ、これを用いたアルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、及び水素の製造方法
WO2025225355A1 (ja) 多孔質セパレータ及びその使用方法
JP2019525387A (ja) イオン交換膜及びその製造方法、膜電極接合体、並びにレドックスフロー電池
WO2025204506A1 (ja) アルカリ水電解用多孔質セパレータの製造方法及びアルカリ水電解用多孔質セパレータ、並びに多孔質膜の製造方法及び多孔質膜
WO2025205502A1 (ja) 水素製造用セパレータ、これを用いたアルカリ水電解部材、アルカリ水電解セル、アルカリ水電解装置、及び水素の製造方法、並びに水素製造用セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25830355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1