WO2025263199A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

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WO2025263199A1
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ring
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壮祐 大澤
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition, a method for forming a resist pattern, a polymer, and a compound.
  • Radiation-sensitive compositions used in microfabrication by lithography generate acid in exposed areas when irradiated with radiation such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV, wavelength 13.5 nm), or charged particle beams such as electron beams.
  • radiation such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV, wavelength 13.5 nm), or charged particle beams such as electron beams.
  • This acid initiates a chemical reaction, which creates a difference in the dissolution rate in developer between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on the substrate.
  • Radiation-sensitive compositions are required to have good sensitivity to radiation such as extreme ultraviolet rays and electron beams, as well as to leave little development residue and have excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the invention made to solve the above-mentioned problems provides a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising a polymer (hereinafter also referred to as "polymer [A]”) having a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid monomer having, at the ⁇ -position, a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and satisfying any of the following requirements (i) to (iii), wherein at least one of the polymer and a component other than the polymer contains an iodine group (provided that when the polymer satisfies the following requirement (i), the component other than the polymer contains an iodine group).
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the structural unit (ma) further has the group (y) in addition to the group (x).
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the polymer further has a structural unit (mb) containing the group (y) in addition to the structural unit (ma).
  • Another invention made to solve the above problem is a method for forming a resist pattern, comprising the steps of applying the radiation-sensitive composition described above directly or indirectly to a substrate, exposing the resist film formed by the application, and developing the exposed resist film.
  • Still another invention made to solve the above-mentioned problems is a polymer having a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid-based monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position, and an iodine group, and satisfying any one of the following requirements (i') to (iii): (i')
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation
  • the group (y) is a group that generates a carboxylic acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the structural unit (ma) further has the group (y) in addition to the group (x).
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the polymer further has a structural unit (mb) containing the group (y) in addition to the structural unit (ma).
  • Yet another invention made to solve the above problems is a (meth)acrylic acid-based monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position, which has an iodine group, and satisfies either of the following requirements (i') or (ii): (i')
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation
  • the group (y) is a group that generates a carboxylic acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and further contains the group (y) in addition to the group (x).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention has an excellent balance of sensitivity, development residue, and rectangular cross-sectional shape.
  • a resist pattern can be formed that has an excellent balance of sensitivity, development residue, and rectangular cross-sectional shape.
  • the polymer of the present invention is suitable as a polymer to be contained in a radiation-sensitive composition. Therefore, these can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive composition contains a polymer (polymer [A]) that has a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid-based monomer having, at the ⁇ -position, a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and that satisfies any of the following requirements (i) to (iii), wherein at least one of the polymer and a component other than the polymer has an iodine group (provided that, when the polymer satisfies the following requirement (i), the component other than the polymer has an iodine group) (hereinafter, also referred to as "requirement (iv)").
  • polymer [A] polymer that has a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid-based monomer having, at the ⁇ -position, a group (x) other than a hydrogen atom, a
  • the radiation-sensitive composition has an excellent balance of sensitivity, development residue, and rectangular cross-sectional shape.
  • the radiation-sensitive composition has excellent sensitivity, little development residue, and excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the reason for this is not entirely clear, but it is presumed, for example, as follows:
  • the polymer [A] contains the structural unit (ma)
  • a coating film with a uniform distribution is formed, resulting in little development residue and excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the presence of an iodine group in any of the components contained in the radiation-sensitive composition is thought to improve the efficiency of radiation absorption, thereby improving sensitivity.
  • the radiation-sensitive composition is thought to achieve a good balance of the three elements of sensitivity, development residue, and rectangular cross-sectional shape through the combined effects described above.
  • the radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing [A] the polymer, and, if necessary, [B] the acid generator, [C] the acid diffusion controller, [D] the organic solvent, and other optional components in a predetermined ratio, and then filtering the resulting mixture through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • Requirement (iv) is that the polymer [A] and a component other than the polymer [A] (i.e., a component contained in the radiation-sensitive composition) have an iodine group (however, when the polymer satisfies the following requirement (i), the component other than the polymer has an iodine group). This means that it is sufficient for any component contained in the radiation-sensitive composition to contain an iodine group. However, when the polymer "A" satisfies the later-described requirement (i), it is necessary for a component other than the polymer [A] to contain an iodine group. In this case, the polymer [A] may or may not contain an iodine group.
  • the components other than the polymer [A] are not particularly limited as long as they are components contained in the radiation-sensitive composition.
  • the component other than the polymer [A] is preferably an acid generator [B] or an acid diffusion controller [C]. In other words, it is preferable that either the polymer [A], the acid generator [B], or the acid diffusion controller [C] contains an iodine group.
  • the polymer "A" satisfies requirement (i) described below, it is preferable that either the acid generator [B] or the acid diffusion controller [C] contains an iodine group.
  • the number of iodo groups should be one or more, and two or more tends to further improve the sensitivity of the radiation-sensitive composition.
  • the number of iodo groups refers to the number of iodo groups in one structural unit when the polymer [A] contains iodo groups, or refers to the number of iodo groups in one molecule when the acid generator [B] or the acid diffusion controller [C] contains iodo groups.
  • the iodo group be bonded to an aromatic ring.
  • any component contained in the radiation-sensitive composition has an aromatic ring in which at least one hydrogen atom is substituted with an iodine group.
  • Aromaatic ring includes "aromatic hydrocarbon ring” and “aromatic heterocycle.”
  • aromatic rings polycyclic rings including aromatic hydrocarbon rings and aromatic heterocycles are considered to be “aromatic heterocycles.”
  • the number of ring members in the aromatic ring is not particularly limited and is, for example, 5 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 6 to 20.
  • Number of ring members refers to the number of atoms that make up the ring structure, and in the case of a polycycle, it refers to the number of atoms that make up the polycycle.
  • Polycycle includes not only fused polycycles in which two rings share two common atoms, but also ring assembly polycycles in which two rings do not share a common atom and are connected by a single bond.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 30 ring members and aromatic heterocyclic rings having 5 to 30 ring members.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring; condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a biphenylene ring, a phenanthrene ring, and a pyrene ring; ring-assembly aromatic hydrocarbon rings such as a biphenyl ring, a terphenyl ring, a binaphthalene ring, and a phenylnaphthalene ring; and a 9,10-ethanoanthracene ring.
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a biphenylene ring, a phenanthrene ring, and a pyrene ring
  • ring-assembly aromatic hydrocarbon rings such as a biphenyl
  • aromatic heterocycle examples include oxygen-containing heterocycles such as a furan ring, pyran ring, benzofuran ring, and benzopyran ring; nitrogen-containing heterocycles such as a pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, and indole ring; and sulfur-containing heterocycles such as a thiophene ring and benzothiophene ring.
  • oxygen-containing heterocycles such as a furan ring, pyran ring, benzofuran ring, and benzopyran ring
  • nitrogen-containing heterocycles such as a pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, and indole ring
  • sulfur-containing heterocycles such as a thiophene ring and benzothiophene ring.
  • the aromatic ring may have a substituent other than an iodo group.
  • substituents include halogeno groups such as fluoro groups, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, fluorinated alkyl groups (groups in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a fluoro group), alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups, acyl groups, and acyloxy groups.
  • the components contained in the radiation-sensitive composition are described below.
  • the polymer [A] has a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position, and satisfies any of the following requirements (i) to (iii): Requirement (i):
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the structural unit (ma) further has the group (y) in addition to the group (x).
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of polymer [A].
  • the polymer [A] preferably has a structural unit containing an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”).
  • the polymer [A] preferably has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as “structural unit (III)”).
  • the polymer [A] may further have structural units other than the structural units (ma), (II), and (III) (hereinafter also simply referred to as “other structural units”).
  • the polymer [A] can have one or more types of each structural unit.
  • the other structural units are structural units other than the above structural units (ma), (mb), (II), and (III).
  • Examples of other structural units include a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (IV)").
  • a "structural unit” refers to one of the repeating units obtained by polymerizing a monomer, and is composed of a portion that constitutes part of the main chain and a side chain.
  • a “main chain” refers to the longest atomic chain that constitutes a polymer.
  • a “side chain” refers to an atomic chain that constitutes a polymer other than the main chain.
  • the lower limit of the content of the polymer [A] in the radiation-sensitive composition is preferably 50 mass %, more preferably 70 mass %, and even more preferably 80 mass %, based on all components other than the organic solvent [D] contained in the radiation-sensitive composition.
  • the upper limit of the content is preferably 99 mass %, more preferably 95 mass %.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A], as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, is preferably 1,000, more preferably 2,000, even more preferably 3,000, and even more preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, and even more preferably 10,000.
  • the upper limit of the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer [A] measured by GPC is preferably 2.5, more preferably 2.0, and even more preferably 1.8.
  • the lower limit of the above ratio is typically 1.0, preferably 1.1, more preferably 1.2, and even more preferably 1.3.
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC columns two "G2000HXL", one "G3000HXL” and one "G4000HXL” from Tosoh Corporation Column temperature: 40°C Elution solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0 mass% Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing the monomers that provide each structural unit using a known method.
  • the structural unit (ma) is a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position.
  • (Meth)acrylic acid encompasses acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth)acrylic acid monomer encompasses "(meth)acrylic acid ester monomer” and "(meth)acrylamide ester monomer.”
  • Having a group (x) at the ⁇ -position means that the group (x) is bonded to the carbon atom to which -COO- or -CONH- is bonded in the (meth)acrylic acid monomer.
  • the lower limit of the content of the structural unit (ma) in the polymer [A] is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, even more preferably 2 mol%, and particularly preferably 5 mol%, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%.
  • Requirement (i) is that the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation.
  • radiation include those exemplified in the section ⁇ Method of Forming a Resist Pattern> below.
  • acids that group (y) generates when exposed to radiation include sulfonic acid and carboxylic acid.
  • Examples of the group (y) include a structure containing an anion and a radiation-sensitive onium cation. Such structures are classified into a structure in which an anion is bonded to a side chain of a polymer (hereinafter also referred to as "Structure 1") and a structure in which a radiation-sensitive onium cation is bonded to a side chain of a polymer (hereinafter also referred to as "Structure 2"). Structure 1 is preferred as the group (y).
  • the group (y) is classified, for example, into a group that generates a sulfonic acid when exposed to radiation (hereinafter also referred to as “group (ya)”) and a group that generates a carboxylic acid when exposed to radiation (hereinafter also referred to as “group (yb)").
  • the polymer [A] acts as a radiation-sensitive acid generator or an acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition, depending on the type of group (y).
  • the polymer [A] acts as a radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive composition.
  • the polymer [A] acts as an acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition.
  • the polymer [A] acts as both a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition.
  • the polymer [A] can also be broadly referred to as a "radiation-sensitive acid generator.”
  • the carboxylic acid generated from the group (yb) upon exposure to radiation does not dissociate the acid-dissociable group under conditions in which the acid generated from the acid generator [B], etc., would dissociate the acid-dissociable group, and therefore the "radiation-sensitive acid generator" is clearly distinguished from the "acid diffusion controller.”
  • Examples of the group (ya) include groups represented by the following formula (ya):
  • R a1 represents a group obtained by removing two hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted ring structure having 5 or more ring members.
  • n a1 is 0 or 1.
  • L a1 and L a2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R a2 and R a3 each independently represent a hydrogen atom, a fluoro group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • n a2 is an integer from 0 to 10.
  • R a4 and R a5 each independently represent a fluoro group or a fluorinated hydrocarbon group.
  • n a3 is an integer from 0 to 10, provided that n a1 + n a2 + n a3 is 1 or greater.
  • M + represents a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • * represents a bonding site to the ⁇ -position of the (meth)acrylic acid monomer.
  • Examples of the group (yb) include groups represented by the following formula (yb):
  • R b1 represents a group obtained by removing two hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted ring structure having 5 or more ring members.
  • n b1 is 0 or 1.
  • L b1 and L b2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R b2 and R b3 each independently represent a hydrogen atom, a fluoro group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • n b2 is an integer from 0 to 10.
  • R b4 and R b5 each independently represent a fluoro group or a fluorinated hydrocarbon group.
  • n b3 is an integer from 0 to 10.
  • n b1 + n b2 + n b3 is 1 or greater.
  • M + represents a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • * represents a bonding site with the ⁇ -position of the (meth)acrylic acid monomer.
  • Examples of the ring structure having 5 or more ring members which gives R a1 and R b1 include an aliphatic hydrocarbon ring having 5 or more ring members, an aliphatic heterocycle having 5 or more ring members, an aromatic hydrocarbon ring having 6 or more ring members, and an aromatic heterocycle having 5 or more ring members.
  • Numberer of ring members refers to the number of atoms that make up the ring structure, and in the case of a polycycle, it refers to the number of atoms that make up the polycycle.
  • Polycycle includes not only spiro-type polycycles in which two rings share one shared atom and fused polycycles in which two rings share two shared atoms, but also ring assembly-type polycycles in which two rings do not share an atom and are connected by a single bond.
  • Ring structure includes “alicyclic rings” and “aromatic rings.”
  • Alicyclic rings include “aliphatic hydrocarbon rings” and “aliphatic heterocyclic rings.” Polycyclic alicyclic rings containing an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic heterocyclic ring are considered to be “aliphatic heterocyclic rings.”
  • “Aromatic rings” include “aromatic hydrocarbon rings” and “aromatic heterocyclic rings.” Polycyclic aromatic rings containing an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring are considered to be “aromatic heterocyclic rings.”
  • Aliphatic hydrocarbon rings having five or more ring members include, for example, monocyclic saturated alicyclic rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, and cyclododecane ring; monocyclic unsaturated alicyclic rings such as cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, and cyclodecene ring; polycyclic saturated alicyclic rings such as norbornane ring, adamantane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, and steroid structure; and polycyclic unsaturated alicyclic rings such as norbornene ring and tricyclodecene ring.
  • Aliphatic heterocycles having 5 or more ring members include, for example, lactone rings such as a hexanolactone ring and a norbornanelactone ring; sultone rings such as a hexanosultone ring and a norbornanesultone ring; oxygen-containing heterocycles such as a dioxolane ring, an oxacycloheptane ring, and an oxanorbornane ring; nitrogen-containing heterocycles such as an azacyclohexane ring and a diazabicyclooctane ring; and sulfur-containing heterocycles such as a thiacyclohexane ring and a thianorbornane ring.
  • lactone rings such as a hexanolactone ring and a norbornanelactone ring
  • sultone rings such as a hexanosultone ring and a norbornanesultone ring
  • aromatic hydrocarbon rings having six or more ring members include benzene rings; condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as naphthalene rings, anthracene rings, fluorene rings, biphenylene rings, phenanthrene rings, and pyrene rings; ring-assembly aromatic hydrocarbon rings such as biphenyl rings, terphenyl rings, binaphthalene rings, and phenylnaphthalene rings; 9,10-ethanoanthracene rings; and triptycene rings.
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as naphthalene rings, anthracene rings, fluorene rings, biphenylene rings, phenanthrene rings, and pyrene rings
  • ring-assembly aromatic hydrocarbon rings such as biphenyl rings, terphenyl rings, binaphthalene rings, and phenylnaphthalene rings
  • 9,10-ethanoanthracene rings
  • Aromatic heterocycles having 5 or more ring members include, for example, oxygen-containing heterocycles such as a furan ring, pyran ring, benzofuran ring, and benzopyran ring; nitrogen-containing heterocycles such as a pyridine ring, pyrimidine ring, and indole ring; and sulfur-containing heterocycles such as a thiophene ring.
  • the above-mentioned ring structure is preferably an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a polycyclic saturated alicyclic ring, a benzene ring, or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • the lower limit of the number of ring members in the ring structure is preferably 6, more preferably 8, even more preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 25.
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to the atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogeno groups such as fluoro and iodo groups, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, fluorinated alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups, acyl groups, and acyloxy groups.
  • Linking group means a group that links two or more structures. Linking groups remain within the structure of a compound or polymer due to reasons such as the synthetic materials or legal methods used, and do not affect the effects of the present invention, or have an extremely small effect on the effects of the present invention. Note that this does not mean that all structures other than linking groups contribute to the realization of the effects of the present invention.
  • the divalent linking group represented by L a1 , L a2 , L b1 and L b2 is not particularly limited as long as it is a group that links two structures to which L a1 , L a2 , L b1 and L b2 are bonded, and examples thereof include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a sulfonyl group, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group formed by combining these.
  • n a1 and n b1 are preferably 1.
  • Hydrocarbon group includes “aliphatic hydrocarbon groups” and “aromatic hydrocarbon groups.”
  • Aliphatic hydrocarbon groups include “chain hydrocarbon groups” and “alicyclic hydrocarbon groups.” From another perspective, “aliphatic hydrocarbon groups” include “saturated hydrocarbon groups” and “unsaturated hydrocarbon groups.”
  • Chain hydrocarbon groups refer to hydrocarbon groups that do not contain a ring structure and are composed solely of a chain structure, and include both straight-chain hydrocarbon groups and branched-chain hydrocarbon groups.
  • Alicyclic hydrocarbon groups refer to hydrocarbon groups that contain only alicyclic rings as a ring structure and do not contain aromatic rings, and include both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups. However, they do not have to be composed solely of alicyclic rings, and may contain a chain structure as part of them.
  • “Aromatic hydrocarbon groups” refer to hydrocarbon groups that contain aromatic rings as part of their ring structure. However, they do not have to be composed solely of aromatic rings, and may contain a chain structure or alicyclic ring as part of them.
  • hydrocarbon groups that provide R a2 , R a3 , R b2 , and R b3 include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, and tert-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, butenyl, and 2-methylprop-1-en-1-yl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups; monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; and polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl groups.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and anthrylmethyl.
  • Examples of the substituent that may be possessed by the hydrocarbon group that gives R a2 , R a3 , R b2 , and R b3 include those exemplified as the substituent that may be possessed by the ring structure having 5 or more ring members that gives R a1 and R b1 .
  • R a2 and R a3 are preferably hydrogen atoms.
  • R b2 and R b3 are preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a hydrogen atom or an iodophenyl group.
  • n a2 and n b2 each preferably represent an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • Fluorinated hydrocarbon group means a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a fluoro group.
  • hydrocarbon groups that provide the above fluorinated hydrocarbon groups include those exemplified above as hydrocarbon groups that provide R a2 , R a3 , R b2 and R b3 .
  • fluorinated hydrocarbon group a fluorinated alkyl group is preferred, a perfluoroalkyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is even more preferred.
  • n a3 and n b3 each preferably represent an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • the group (ya) is preferably a group represented by the following formulas (ya-1) to (ya-10).
  • the group (yb) is preferably a group represented by the following formulas (yb-1) to (yb-7).
  • Examples of the monovalent onium cation represented by M + include those known as radiation-sensitive onium cations in onium salts used as radiation-sensitive acid generators or acid diffusion controllers contained in radiation-sensitive compositions, such as sulfonium cations (S + ) and iodonium cations (I + ).
  • Examples of monovalent radiation-sensitive onium cations include monovalent cations represented by the following formulas (r-a) to (r-c) (hereinafter also referred to as “cations (r-a) to (r-c)").
  • b1 is an integer of 0 to 4.
  • R B1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b1 is 2 or more, multiple R B1 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B1 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b2 is an integer of 0 to 4.
  • R B2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B2 is 2 or more, multiple R B2 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B2 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • R B3 and R B4 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or R B3 and R B4 are combined with each other to form a polycyclic sulfur-atom-containing aromatic heterocycle together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • b3 is an integer from 0 to 11.
  • R B5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B5 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B5 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • n b1 is an integer of 0 to 3.
  • b4 is an integer of 0 to 9.
  • R B6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b4 is 2 or more, multiple R B6 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B6 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b5 is an integer of 0 to 10.
  • R B7 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B7s are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B7s are combined with each other to form a ring structure having 3 to 20 ring members together with the carbon atoms or carbon chains to which they are bonded.
  • n b3 is an integer of 0 to 3.
  • R B8 is a single bond or a divalent linking group.
  • n b2 is an integer of 0 to 2.
  • b6 is an integer of 0 to 5.
  • R B9 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b6 is 2 or more, multiple R B9s are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B9s are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b7 is an integer of 0 to 5.
  • R B10 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B10 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b7 is 2 or more, multiple R B10 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B10 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • Organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R B1 , R B2 , R B3 , R B4 , R B5 , R B6 , R B7 , R B9 or R B10 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bond of this hydrocarbon group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 1)”), a group in which some or all of the hydrogen atoms in the above hydrocarbon group or the above group ( ⁇ 1) have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 2)”), and a group in which the above hydrocarbon group, the above group ( ⁇ 1) or the above group ( ⁇ 2) are combined with a divalent heteroatom-containing group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 3)").
  • group ( ⁇ 1) a group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bond of
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those exemplified above as the hydrocarbon groups giving R a2 , R a3 , R b2 and R b3 .
  • heteroatoms constituting the monovalent or divalent heteroatom-containing group include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, and halogen atoms.
  • Examples of divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, and groups combining two or more of these (e.g., -COO-, -CONR'-, etc.).
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R' include those having 1 to 10 carbon atoms among the groups exemplified above as "monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.”
  • Examples of the divalent organic group represented by R B8 include the above monovalent organic groups in which one hydrogen atom has been removed.
  • R B1 , R B2 , R B5 , R B6 , R B9 and R B10 are preferably a perfluoroalkyl group, a fluoro group, an iodo group, a hydroxy group, an alkoxy group or a carboxy group, more preferably a trifluoromethyl group, a fluoro group or an iodo group.
  • R B3 and R B4 are preferably a hydrogen atom or a single bond formed by combining these together, and more preferably a hydrogen atom.
  • b1 and b2 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • b3 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n b1 is preferably 0 or 1.
  • the radiation-sensitive onium cation is preferably cation (r-a) or cation (r-c).
  • Examples of the cation (r-a) include cations represented by the following formulas (r-a-1) to (r-a-18).
  • Examples of the cation (r-c) include cations represented by the following formulas (r-c-1) to (r-c-5).
  • R1 is the above group (y).
  • L1 is *-COO- or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R1 is bonded.
  • R2 is a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group providing R2 include the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R , R , R , R , R , R, R , R, R, R, R, R, R, and R.
  • the monovalent organic group providing R2 is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • Specific structures of the monomer that give the structural unit (ma-1) include, for example, monomers (Z-101) to (Z-109) (appropriate combinations with cations (cat-1) to (cat-8)) in the examples described below.
  • the requirement (ii) is that the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the structural unit (ma) further has the group (y) in addition to the group (x).
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms that provides the group (x) include those exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R B1 , R B2 , R B3 , R B4 , R B5 , R B6 , R B7 , R B9 or R B10 .
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms that provides the group (x) is preferably a group (x1) containing an acid-dissociable group or a group (x2) containing a polar group.
  • Examples of the acid-dissociable group contained in group (x1) include the acid-dissociable groups described below in the section on [Structural Unit (II)].
  • Examples of the polar group contained in group (x2) include a group containing a lactone ring structure or a cyclic carbonate structure, a group that gives a hydroxy group upon hydrolysis, a fluorinated alcohol group, a ketone group, an alkoxy group, etc.
  • the structural unit (ma) further contains a group (y) in addition to the group (x)
  • the group (y) is preferably bonded to -COO- or -CONH-.
  • R3 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding methyl, trifluoromethyl, and the above group (y)).
  • L2 is *-COO- or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R3 is bonded.
  • R4 is the above group (y).
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which provides R3 and the group (y) which provides R4 are described above.
  • Specific examples of the structure of the monomer that gives the structural unit (ma-2) include the monomers (Z-201) to (Z-209) (suitably combined with cations (cat-1) to (cat-8)) in the examples described below.
  • the requirement (iii) is that the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and that the polymer further has a structural unit (mb) containing the group (y) in addition to the structural unit (ma).
  • the structural unit (mb) possessed by the polymer is a structural unit other than the structural unit (ma) and contains a group (y).
  • the group (y) is explained in the section (Requirement (i)) above.
  • R5 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding methyl, trifluoromethyl, and the above group (y)).
  • L3 is *-COO- or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R5 is bonded.
  • R6 is a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group providing R6 include the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R , R , R , R , R , R, R , R, R, R, R, R, R, and R.
  • the monovalent organic group providing R6 is preferably a group containing an acid-dissociable group.
  • the acid-dissociable group include the acid-dissociable groups described later in the section on [Structural Unit (II)].
  • Specific structures of the monomer that gives the structural unit (ma-3) include, for example, monomers (Z-301) to (Z-311) (appropriate combinations with cations (cat-1) to (cat-8)) in the examples described below.
  • R7 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R8 is a single bond or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring from which two hydrogen atoms have been removed.
  • L4 is *-COO- or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which L4 is bonded.
  • Ry is the above group (y).
  • R7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (mb) in the polymer [A] is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, even more preferably 2 mol%, and particularly preferably 5 mol%, relative to all structural units constituting the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 15 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing an acid-dissociable group.
  • the "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a carboxy group and dissociates under the action of an acid to give a carboxy group. More specifically, the structural unit (II) is a structural unit containing a partial structure in which a hydrogen atom in a carboxy group is substituted with an acid-dissociable group.
  • the polymer [A] contains an acid-dissociable group, which exhibits the property of changing its solubility in a developer solution under the action of acid.
  • the acid-dissociable group is dissociated by the action of acid generated from the acid generator [B] under the action of radiation, creating a difference in the solubility of the polymer [A] in a developer solution between the exposed and unexposed areas, allowing the formation of a resist pattern.
  • the acid-dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of the carboxy group in structural unit (II).
  • structural unit (II) the acid-dissociable group is bonded to the ether oxygen atom of the carbonyloxy group.
  • acid-dissociable group examples include groups represented by the following formulas (a-1) to (a-2) (hereinafter also referred to as "acid-dissociable groups (a-1) to (a-2)").
  • R 1 X is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 Y and R 1 Z are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups taken together form a saturated alicyclic ring having 3 to 20 ring members together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R A is a hydrogen atom.
  • R B and R C are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that, together with the three carbon atoms to which R A , R B , and R C are bonded, forms an unsaturated alicyclic ring having 4 to 20 ring members.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that gives R X , R Y , R Z , R B , or R C include the hydrocarbon groups exemplified above as giving R a2 , R a3 , R b2 , and R b3 .
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group represented by R 1 X may have include those exemplified as the substituent that the ring structure having 5 or more ring members that gives R a1 and R b1 may have.
  • Examples of the saturated alicyclic ring having 3 to 20 ring members formed by combining R Y and R Z together with the carbon atoms to which they are bonded include monocyclic saturated alicyclic rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring; and polycyclic saturated alicyclic rings such as a norbornane ring, an adamantane ring, a tricyclodecane ring, and a tetracyclododecane ring.
  • monocyclic saturated alicyclic rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring
  • polycyclic saturated alicyclic rings such as a norbornane ring, an adamantane ring, a tricyclodecan
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 D include those in which one hydrogen atom has been removed from the above-mentioned examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated alicyclic ring having 4 to 20 ring members and composed of R D and three carbon atoms to which R A , R B and R C are bonded respectively include monocyclic unsaturated alicyclic structures such as a cyclobutene structure, a cyclopentene structure and a cyclohexene structure, and polycyclic unsaturated alicyclic structures such as a norbornene structure.
  • R 1 Y and R 1 Z are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 Y and R 1 Z are preferably chain hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • R 1 X is preferably a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and even more preferably a methyl group or an iodophenyl group.
  • the saturated alicyclic ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or an adamantane ring.
  • R 1 X is preferably a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and even more preferably a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, or an iodophenyl group.
  • R 1 B is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 C is preferably a chain hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the 4-20-membered unsaturated alicyclic ring formed by R 1 D together with the three carbon atoms to which R A , R B and R C are bonded is preferably a monocyclic unsaturated alicyclic ring, more preferably a cyclohexene ring.
  • Examples of the acid-dissociable group (a-1) include groups represented by the following formulas (a-1-1) to (a-1-7).
  • Examples of the acid-dissociable group (a-2) include groups represented by the following formula (a-2-1).
  • structural unit (II) examples include structural units represented by the following formula (II):
  • R H1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (II).
  • the aromatic hydrocarbon ring giving R H2 preferably has 6 to 30 ring members, and more preferably 6 to 20 ring members.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring that provides R H2 include those exemplified as aromatic hydrocarbon rings having 6 or more ring members among the ring structures having 5 or more ring members that provide the above-mentioned R a1 and R b1 .
  • a benzene ring is preferred as the aromatic hydrocarbon ring that provides R H2 .
  • Examples of the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon ring that provides R H2 include those exemplified as the substituent that may be possessed by the ring structure having 5 or more ring members that provides the above-mentioned R a1 and R b1 .
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (II) include, for example, monomers (M-4) to (M-13) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (II) in polymer [A] is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, even more preferably 40 mol%, and particularly preferably 45 mol%, based on all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 70 mol%.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • phenolic hydroxyl group refers not only to a hydroxyl group directly bonded to a benzene ring, but also to any hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring.
  • the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be further increased by having the structural unit (III) in the polymer [A]. Therefore, when the polymer [A] has the structural unit (III), the radiation-sensitive composition can be suitably used as a radiation-sensitive composition for KrF exposure, EUV exposure, or electron beam exposure.
  • structural unit (III) examples include structural units represented by the following formula (III):
  • R 1 P is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 1 P is a single bond, *-COO-, -O-, or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R 1 P is bonded.
  • Ar 1 P is a group in which (p+1) hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring. p is an integer of 1 to 3.
  • R 1 P is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III).
  • L 1 P is preferably a single bond or *-COO-.
  • the aromatic hydrocarbon ring giving Ar 2 P preferably has 6 to 30 ring members, more preferably 6 to 20 ring members.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar P include those exemplified as aromatic hydrocarbon rings having 6 or more ring members among the ring structures having 5 or more ring members that give the above-mentioned R a1 and R b1 .
  • the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar P is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • Examples of the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar P include those exemplified as the substituent that may be possessed by the ring structure having 5 or more ring members that gives the above-mentioned R a1 and R b1 .
  • p is preferably 1 or 2.
  • structural unit (III) examples include structural units represented by the following formulas (III-1) to (III-18):
  • R 1 P has the same meaning as in the above formula (III).
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (III) include, for example, monomers (M-1) to (M-3) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) in the polymer [A] is preferably 20 mol %, more preferably 30 mol %, based on all structural units constituting the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol %, more preferably 60 mol %.
  • the structural unit (IV) is a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group.
  • the solubility in a developer can be adjusted more appropriately.
  • structural unit (IV) examples include structural units represented by the following formula:
  • R L2 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of structural unit (IV) is preferably 1 mol%, and more preferably 5 mol%, relative to all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, and more preferably 20 mol%.
  • the acid generator (B) is a substance that generates an acid when exposed to radiation.
  • radiation include those exemplified as radiation in the section ⁇ Method of Forming a Resist Pattern> below.
  • the acid generated by the radiation dissociates acid-dissociable groups and generates carboxyl groups, which results in a difference in the solubility of the resist film in a developer between exposed and unexposed areas, thereby forming a resist pattern.
  • acids generated from the acid generator include sulfonic acids, carboxylic acids, and imide acids.
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is usable as a radiation-sensitive acid generator contained in the radiation-sensitive composition, and examples include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds.
  • onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • acid generator [B] include the compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A No. 2009-134088.
  • the acid generator is preferably an onium salt compound, and more preferably an onium salt compound composed of a radiation-sensitive onium cation and an organic acid anion.
  • the radiation-sensitive onium cation in the acid generator [B] is not particularly limited as long as it is usable as a radiation-sensitive onium cation in a radiation-sensitive acid generator, and examples thereof include the radiation-sensitive onium cations described above in the section ⁇ Polymer [A]>.
  • the organic acid anion in the acid generator [B] is not particularly limited as long as it is used as an anion in a radiation-sensitive acid generator, and examples include sulfonate anions.
  • the acid generator can be a compound that appropriately combines the above-mentioned radiation-sensitive onium cation and the above-mentioned anion.
  • Specific structures of the acid generator [B] include, for example, acid generators (B-1) to (B-7) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of the acid generator [B] in the radiation-sensitive composition is preferably 1 part by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • Examples of acid diffusion controllers include nitrogen atom-containing compounds and compounds having a radiation-sensitive onium cation and an organic acid anion (hereinafter also referred to as "photodegradable bases").
  • nitrogen atom-containing compounds include amine compounds such as tripentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N,N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine, and N-t-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • amine compounds such as tripentylamine and trioctylamine
  • amide group-containing compounds such as formamide and N,N-dimethylacetamide
  • urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine, and N-t-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • the photodegradable base generates a weak acid in the exposed areas, increasing the solubility or insolubility of polymer [A] in the developer, thereby suppressing surface roughness in the exposed areas after development. Meanwhile, in the unexposed areas, the anion exerts a high acid-scavenging function, functioning as a quencher and capturing acid that diffuses from the exposed areas.
  • Examples of the radiation-sensitive onium cation in the photodegradable base include the radiation-sensitive onium cations described above in the section on ⁇ Polymer [A]>.
  • the organic acid anion in the photodegradable base is not particularly limited as long as it is usable as an organic acid anion in a photodegradable base, and examples include carboxylate anions.
  • the photodegradable base a compound that appropriately combines the above-mentioned radiation-sensitive onium cation and the above-mentioned anion can be used.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion controller [C] in the radiation-sensitive composition is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, relative to 100 mol% of the component having a radiation-sensitive acid-generating structure (or the total of the components if there are multiple components).
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • organic solvent [D] examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the radiation-sensitive composition can contain one or more organic solvents [D].
  • alcohol-based solvents examples include aliphatic monoalcohol-based solvents such as 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol, diacetone alcohol, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; alicyclic monoalcohol-based solvents such as cyclohexanol; polyhydric alcohol-based solvents such as 1,2-propylene glycol; and polyhydric alcohol partial ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • aliphatic monoalcohol-based solvents such as 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol, diacetone alcohol, and methyl 2-hydroxyisobutyrate
  • alicyclic monoalcohol-based solvents such as cyclohexanol
  • polyhydric alcohol-based solvents such as 1,2-propylene glycol
  • polyhydric alcohol partial ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; and aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; and chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • the organic solvent is preferably an alcohol solvent, an ester solvent, or a combination thereof, more preferably an aliphatic monoalcohol solvent, a polyhydric alcohol partial ether solvent, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, or a combination thereof, and even more preferably methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or a combination thereof.
  • the lower limit of the content of the organic solvent [D] is preferably 50 mass% relative to all components contained in the radiation-sensitive composition, more preferably 60 mass%, even more preferably 70 mass%, and particularly preferably 80 mass%.
  • the upper limit of the content is preferably 99.9 mass%, preferably 99.5 mass%, and even more preferably 99.0 mass%.
  • the method for forming a resist pattern includes a step of applying a radiation-sensitive composition directly or indirectly to a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step"), a step of exposing the resist film formed by the coating step (hereinafter also referred to as an "exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "developing step”).
  • the radiation-sensitive composition is applied directly or indirectly to the substrate, thereby forming a resist film directly or indirectly on the substrate.
  • the radiation-sensitive composition described above is used as the radiation-sensitive composition.
  • Substrates include, for example, silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • PB pre-baking
  • the PB temperature or time there are no particular restrictions on the PB temperature or time, and the PB may be performed, for example, at a temperature of 60°C to 150°C for 5 to 300 seconds.
  • the average thickness of the resist film formed there is, for example, 10 nm to 1,000 nm.
  • the resist film formed in the coating step is exposed to radiation.
  • This exposure is carried out by irradiating the resist film through a photomask (or, in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the radiation can be appropriately selected depending on the line width, diameter, etc. of the desired pattern, and examples thereof include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and gamma rays; and charged particle beams such as electron beams and alpha rays.
  • far ultraviolet light, EUV, or electron beams are preferred, with ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), or electron beams being more preferred, and KrF excimer laser light, EUV, or electron beams being even more preferred, with EUV or electron beams being particularly preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • the exposed resist film is developed, thereby forming a predetermined resist pattern.
  • the development method in the development step may be alkaline development or organic solvent development.
  • examples of the developer include the organic solvents exemplified above as organic solvent [D] for the radiation-sensitive composition.
  • the polymer has a structural unit (ma) derived from a (meth)acrylic acid monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position, and an iodine group, and satisfies any of the following requirements (i') to (iii): Requirement (i'):
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation
  • the group (y) is a group that generates a carboxylic acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and the structural unit (ma) further has the group (y) in addition to the group (x).
  • this polymer corresponds to the polymer [A] described above that has an iodine group.
  • This polymer is described above as the polymer [A] in the radiation-sensitive composition. Radiation-sensitive compositions containing this polymer exhibit an excellent balance of sensitivity, development residue, and rectangularity of the cross-sectional shape. Therefore, this polymer can be suitably used as a component of radiation-sensitive compositions.
  • the polymer may have an iodine group in the main chain or in a side chain. It is preferable that the polymer has an iodine group in the side chain, and it is more preferable that the structural unit of the polymer contains an iodine group.
  • the iodine group may be contained in any of the structural units (ma), (mb), (II), (III), and (IV) described above.
  • the compound is a (meth)acrylic acid-based monomer having a group (x) other than a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group at the ⁇ -position, has an iodine group, and satisfies either of the following requirements (i') or (ii): (i')
  • the group (x) is a group (y) that generates an acid when exposed to radiation
  • the group (y) is a group that generates a carboxylic acid when exposed to radiation.
  • the group (x) is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a methyl group, a trifluoromethyl group, and the group (y)), and further contains the group (y) in addition to the group (x).
  • this compound corresponds to a compound having an iodine group among monomers that provide a structural unit (ma) that satisfies requirement (i') or (ii) of the polymer [A] described above.
  • This compound is described as a monomer that provides a structural unit (ma) that satisfies requirement (i) or (ii) of the polymer [A] in the radiation-sensitive composition described above.
  • This compound can be suitably used as a compound for synthesizing the polymer [A] in the radiation-sensitive composition.
  • the monomer structure examples include monomers (Z-106) to (Z-109) (in all cases, M + is a cation (cat-1)), monomer (Z-102) (in all cases, M + is a cation (cat-1)), and monomers (Z-206) to (Z-209) (in all cases, M + is a cation (cat-1)) in the Examples described below. Note that all of these monomers have an iodo group on the anion side, but monomers that do not have an iodo group on the anion side but have an iodo group on the cation side also fall under the category of compounds of the present invention.
  • Polymers (Aa-1) to (Aa-46) and (Ab-1) to (Ab-12) were synthesized according to the following method.
  • Polymer [A] was synthesized using compounds represented by the following formulae (Z-101) to (Z-109), (Z-101) to (Z-209), (Z-301) to (Z-311), (Z-501) to (Z-506), and (M-1) to (M-14) (hereinafter also referred to as "monomers (Z-101) to (Z-109), (Z-101) to (Z-209), (Z-301) to (Z-311), (Z-501) to (Z-506), and (M-1) to (M-14)”).
  • the Mw and Mw/Mn of the obtained polymers were confirmed by GPC as described above in the section [Method for measuring Mw and Mn].
  • mol % refers to the value when the total number of moles of the monomers used is taken as 100 mol %.
  • M + represents a radiation-sensitive onium cation represented by the following formulae (cat-1) to (cat-8) (hereinafter, also referred to as "cations (cat-1) to (cat-8)"), and specific combinations are shown in Table 1 below.
  • polymer (Aa-1) means that the structural units derived from monomer (Z-101) in which M + is a cation (cat-1) account for 10 mol %, the structural units derived from monomer (M-9) account for 30 mol %, the structural units derived from monomer (M-12) account for 20 mol %, and the structural units derived from monomer (M-1) account for 40 mol %.
  • a wafer with a resist film formed thereon was produced by carrying out the same operations as described in the above section ⁇ Formation of Resist Pattern> up to the operation of forming a 50 nm thick resist film.
  • the entire surface of the resist film was irradiated with EUV at an optimal exposure dose, followed by PEB at 90°C for 60 seconds.
  • development was carried out using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23°C for 30 seconds to produce a wafer for evaluation of development residue.

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Abstract

水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）を有し、要件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体を含有し、上記重合体及び上記重合体以外の成分の少なくとも一方がヨード基を有する（但し、上記重合体が要件（ｉ）を満たす場合、上記重合体以外の成分がヨード基を有する）感放射線性組成物。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
　本発明は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を起点とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
　感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の放射線に対する感度が良好であることに加え、現像残渣が少ないこと、断面形状の矩形性に優れること等が要求される。
　これらの要求に対しては、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報、特開２０１６－０４７８１５号公報及び特開２０２１－００９３５７号公報参照）。
特開２０１０－１３４２７９号公報 特開２０１４－２２４９８４号公報 特開２０１６－０４７８１５号公報 特開２０２１－００９３５７号公報
　レジストパターンのさらなる微細化に伴い、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、これらの要求を満たす感放射線性組成物が求められている。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、当該感放射線性組成物の成分として好適な重合体を提供することにある。また、本発明のさらに別の目的は、当該重合体の合成に好適な単量体を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）を有し、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有し、上記重合体及び上記重合体以外の成分の少なくとも一方がヨード基を有する（但し、上記重合体が下記要件（ｉ）を満たす場合、上記重合体以外の成分がヨード基を有する）感放射線性組成物である。
　（ｉ）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）である。
　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　（ｉｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）と、ヨード基とを有し、以下の要件（ｉ’）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体である。
　（ｉ’）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　（ｉｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体であって、ヨード基を有し、以下の要件（ｉ’）又は（ｉｉ）のいずれかを満たす化合物である。
　（ｉ’）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　本発明の感放射線性組成物は、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れたレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、感放射線性組成物に含まれる重合体として好適である。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物について詳説する。
　本明細書における数値範囲の上限及び下限に関する記載は特に断りのない限り、上限は「以下」であっても「未満」であってもよく、下限は「以上」であっても「超」であってもよい。また、上限値及び下限値は開示された数値を任意に組み合わせることができる。また、数値範囲を記号「～」を用いて示す場合、上限及び下限の数値を含む数値範囲であることを意味する。例えば「炭素数１～２０」とは「炭素数１以上２０以下」であることを意味する。
＜感放射線性組成物＞
　当該感放射線性組成物は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）を有し、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体（［Ａ］重合体）を含有し、上記重合体及び上記重合体以外の成分の少なくとも一方がヨード基を有する（但し、上記重合体が下記要件（ｉ）を満たす場合、上記重合体以外の成分がヨード基を有する）（以下、「要件（ｉｖ）」ともいう）感放射線性組成物である。
　要件（ｉ）：上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）である。
　要件（ｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　要件（ｉｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
　当該感放射線性組成物は上記構成を備えることにより、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れる。換言すると、当該感放射線性組成物は、感度に優れ、現像残渣が少なく、断面形状の矩形性に優れる。この理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。［Ａ］重合体が構造単位（ｍａ）を有することで、均一な分布を有する塗布膜が形成されるため、現像残渣が少なく、断面形状の矩形性に優れると考えられる。さらに、当該感放射線性組成物に含有されるいずれかの成分がヨード基を有することで、放射線の吸収効率が向上する作用が発揮され、感度が向上すると考えられる。当該感放射線性組成物は、上記構成を備えることにより上記の作用が相まって、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性の３者のバランスを良好に図ることができると考えられる。
　当該感放射線性組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有することができる。
　当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、並びに必要に応じて［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルタでろ過することにより調製することができる。
［要件（ｉｖ）］
　要件（ｉｖ）は、［Ａ］重合体及び［Ａ］重合体以外の成分（つまり、当該感放射線性組成物に含有される成分）が、ヨード基を有する（但し、上記重合体が下記要件（ｉ）を満たす場合、上記重合体以外の成分がヨード基を有する）ことである。これは、当該感放射線性組成物に含有されるいずれかの成分にヨード基が含まれていればよいことを意味する。但し、「Ａ」重合体が後述の要件（ｉ）を満たす場合には、［Ａ］重合体以外の成分にヨード基が含まれている必要がある。なお、この場合、［Ａ］重合体にヨード基が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
　［Ａ］重合体以外の成分は、当該感放射線性組成物に含有される成分であれば特に制限されない。［Ａ］重合体以外の成分としては、［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤が好ましい。換言すると、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸拡散制御剤のいずれかの成分中にヨード基が含まれていることが好ましい。「Ａ」重合体が後述の要件（ｉ）を満たす場合には、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸拡散制御剤のいずれかの成分中にヨード基が含まれていることが好ましい。
　ヨード基の数は１個以上であればよく、２個以上であると当該感放射線性組成物の感度をより向上できる傾向がある。本明細書においてヨード基の数は、［Ａ］重合体がヨード基を有する場合には１つの構造単位におけるヨード基の数を意味し、［Ｂ］酸発生剤や［Ｃ］酸拡散制御剤がヨード基を有する場合には１分子におけるヨード基の数を意味する。
　現像残渣の観点から好ましい態様を記載する。［Ａ］重合体がヨード基を有し、かつ［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤のアニオン部がヨード基を有する場合、現像残渣がより少なくなる傾向があるため好ましい。［Ａ］重合体がヨード基を有さず、かつ［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤のアニオン部がヨード基を有する場合、現像残渣がより一層少なくなる傾向があるためより好ましい。［Ａ］重合体のみがヨード基を有する場合、現像残渣がさらに少なくなる傾向があるためさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤のカチオン部のみがヨード基を有する場合、現像残渣がさらに一層少なくなる傾向があるため特に好ましい。
　断面形状の矩形性の観点から好ましい態様を記載する。［Ａ］重合体がヨード基を有さず、かつ［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤のアニオン部がヨード基を有する場合、断面形状の矩形性がより良好となる傾向があるため好ましい。［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤のカチオン部のみがヨード基を有する場合、断面形状の矩形性がより一層良好となる傾向があるためより好ましい。［Ａ］重合体のみがヨード基を有する場合、断面形状の矩形性がさらに良好となる傾向があるためさらに好ましい。［Ａ］重合体がヨード基を有し、かつ［Ｂ］酸発生剤又は［Ｃ］酸拡散制御剤がヨード基を有する場合、断面形状の矩形性がさらに一層良好となる傾向があるため特に好ましい。
　ヨード基は、放射線の吸収効率をより向上できる観点から、芳香環に結合していることが好ましい。換言すると、当該感放射線性組成物に含有されるいずれかの成分が、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された芳香環を有することが好ましい。「芳香環」には「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」が含まれる。芳香環のうち芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む多環のものは「芳香族複素環」に該当するものとする。
　上記芳香環の環員数としては、特に制限されず、例えば５～３０であり、５～２０が好ましく、６～２０がより好ましい。「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「多環」には、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。
　上記芳香環としては、例えば環員数６～３０の芳香族炭化水素環、環員数５～３０の芳香族複素環が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ビフェニレン環、フェナントレン環、ピレン環等の縮合多環型芳香族炭化水素環；ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフタレン環、フェニルナフタレン環等の環集合型芳香族炭化水素環；９，１０－エタノアントラセン環が挙げられる。
　上記芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環等の酸素原子含有複素環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、インドール環等の窒素原子含有複素環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の硫黄原子含有複素環が挙げられる。
　上記芳香環は、ヨード基以外のその他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、例えばフルオロ基等のハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基（アルキル基が有する少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換した基）、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。
　以下、当該感放射線性組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）を有し、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体である。
　要件（ｉ）：上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）である。
　要件（ｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　要件（ｉｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
　当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、単に「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ｍａ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
　その他の構造単位は、上記構造単位（ｍａ）、（ｍｂ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の構造単位である。その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）が挙げられる。
　本明細書において「構造単位」とは、単量体を重合して得られる繰り返し単位の１つをいい、主鎖の一部を構成する部分及び側鎖から構成される。「主鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち主鎖以外のものをいう。
　当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物が含有する［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００がより一層好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは、例えば［Ａ］重合体の合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．８がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。
［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度　：４０℃
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流速　　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　　：１．０質量％
　試料注入量　：１００μＬ
　検出器　　　：示差屈折計
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
　以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（ｍａ）］
　構造単位（ｍａ）は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタアクリル酸を包含する。「（メタ）アクリル酸系単量体」は、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」及び「（メタ）アクリルアミドエステル単量体」を包含する。「基（ｘ）をα位に有する」とは、基（ｘ）が（メタ）アクリル酸系単量体における－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が結合する炭素原子に結合していることを意味する。
　［Ａ］重合体における構造単位（ｍａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。
（要件（ｉ））
　要件（ｉ）は、上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であることである。放射線としては、例えば後述の＜レジストパターン形成方法＞の項において放射線として例示するものが挙げられる。
　基（ｙ）が放射線の作用により発生する酸としては、例えばスルホン酸、カルボン酸が挙げられる。
　基（ｙ）としては、例えばアニオンと感放射線性オニウムカチオンとを含む構造が挙げられる。このような構造は、アニオンが重合体の側鎖に結合した構造（以下、「構造１」ともいう）と、感放射線性オニウムカチオンが重合体の側鎖に結合した構造（以下、「構造２」ともいう）とに分類される。基（ｙ）としては、構造１が好ましい。
　基（ｙ）は、放射線の作用により発生する酸の種類に応じて、例えば放射線の作用によりスルホン酸を発生する基（以下、「基（ｙａ）」ともいう）と、放射線の作用によりカルボン酸を発生する基（以下、「基（ｙｂ）」ともいう）とに分類される。
　［Ａ］重合体は、基（ｙ）の種類に応じて、当該感放射線性組成物中において感放射線性酸発生体又は酸拡散制御体として作用する。構造単位（ｍａ）が基（ｙａ）を有する場合、［Ａ］重合体は、当該感放射線性組成物中において感放射線性酸発生体として作用する。構造単位（ｍａ）が基（ｙｂ）を有する場合、［Ａ］重合体は、当該感放射線性組成物中において酸拡散制御体として作用する。構造単位（ｍａ）が基（ｙａ）と基（ｙｂ）とを有する場合や［Ａ］重合体が基（ｙａ）を有する構造単位（ｍａ）と基（ｙｂ）を有する構造単位（ｍａ）とを有する場合、［Ａ］重合体は当該感放射線性組成物中において感放射線酸発生体としても作用するし、酸拡散制御体として作用する。
　構造単位（ｍａ）が基（ｙｂ）を有する場合（つまり、放射線の作用によりカルボン酸を発生する基を有する場合）、［Ａ］重合体は広義には「感放射線性酸発生体」ともいえる。しかし、放射線の作用により基（ｙｂ）から発生するカルボン酸は、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸が酸解離性基を解離させる条件において、上記酸解離性基を解離させないため、「感放射線性酸発生体」と「酸拡散制御体」とは明確に区別される。
　基（ｙａ）としては、下記式（ｙａ）で表される基が挙げられる。
　上記式（ｙａ）中、Ｒａ１は、置換又は非置換の環員数５以上の環構造から２個の水素原子を除いた基である。ｎａ１は、０又は１である。Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、水素原子、フルオロ基又は置換若しくは非置換の炭化水素基である。ｎａ２は、０～１０の整数である。Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立して、フルオロ基又はフッ素化炭化水素基である。ｎａ３は、０～１０の整数である。但し、ｎａ１＋ｎａ２＋ｎａ３は１以上である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。＊は、（メタ）アクリル酸系単量体のα位との結合部位である。
　基（ｙｂ）としては、下記式（ｙｂ）で表される基が挙げられる。
　上記式（ｙｂ）中、Ｒｂ１は、置換又は非置換の環員数５以上の環構造から２個の水素原子を除いた基である。ｎｂ１は、０又は１である。Ｌｂ１及びＬｂ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、水素原子、フルオロ基又は置換若しくは非置換の炭化水素基である。ｎｂ２は、０～１０の整数である。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立して、フルオロ基又はフッ素化炭化水素基である。ｎｂ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｂ１＋ｎｂ２＋ｎｂ３は１以上である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。＊は、（メタ）アクリル酸系単量体のα位との結合部位である。
　Ｒａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造としては、環員数５以上の脂肪族炭化水素環、環員数５以上の脂肪族複素環、環員数６以上の芳香族炭化水素環、環員数５以上の芳香族複素環が挙げられる。
　「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「多環」には、２つの環が１つの共有原子を有するスピロ型多環や、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。
　「環構造」には「脂環」及び「芳香環」が含まれる。「脂環」には「脂肪族炭化水素環」及び「脂肪族複素環」が含まれる。脂環のうち脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環を含む多環のものは「脂肪族複素環」に該当するものとする。「芳香環」には「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」が含まれる。芳香環のうち芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む多環のものは「芳香族複素環」に該当するものとする。
　環員数５以上の脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環の飽和脂環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の単環の不飽和脂環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ステロイド構造等の多環の飽和脂環；ノルボルネン環、トリシクロデセン環等の多環の不飽和脂環などが挙げられる。「ステロイド構造」とは、３つの６員環と１つの５員環とが縮合した骨格（ステラン骨格）を基本骨格とする構造をいう。
　環員数５以上の脂肪族複素環としては、例えばヘキサノラクトン環、ノルボルナンラクトン環等のラクトン環；ヘキサノスルトン環、ノルボルナンスルトン環等のスルトン環；ジオキソラン環、オキサシクロヘプタン環、オキサノルボルナン環等の酸素原子含有複素環；アザシクロヘキサン環、ジアザビシクロオクタン環等の窒素原子含有複素環；チアシクロヘキサン環、チアノルボルナン環等の硫黄原子含有複素環などが挙げられる。
　環員数６以上の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ビフェニレン環、フェナントレン環、ピレン環等の縮合多環型芳香族炭化水素環；ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフタレン環、フェニルナフタレン環等の環集合型芳香族炭化水素環；９，１０－エタノアントラセン環；トリプチセン環などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環等の酸素原子含有複素環；ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等の窒素原子含有複素環；チオフェン環等の硫黄原子含有複素環などが挙げられる。
　上記環構造としては、脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環が好ましく、多環の飽和脂環、ベンゼン環又は縮合多環型芳香族炭化水素環がより好ましい。
　上記環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、２５が好ましい。
　上記環構造は、環構造を構成する原子に結合する一部又は全部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばフルオロ基、ヨード基等のハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。
　「連結基」とは、２以上の構造を連結する基を意味する。連結基は、合成材料や合法方法等が理由で化合物又は重合体の構造内に残存するものであり、本発明の効果への影響を与えないか、又は本発明の効果への影響が極めて小さいものである。なお、これは、連結基以外の構造が全て本発明の効果の発揮に寄与することを意図するものではない。
　Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌｂ１及びＬｂ２で表される２価の連結基としては、Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌｂ１及びＬｂ２がそれぞれ結合する２つの構造を連結する基であれば特に制限されず、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホニル基、炭素数１～１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　ｎａ１及びｎｂ１としては、１が好ましい。
　「炭化水素基」には「脂肪族炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」が含まれる。「脂肪族炭化水素基」には「鎖状炭化水素基」及び「脂環式炭化水素基」が含まれる。別の観点から、「脂肪族炭化水素基」には「飽和炭化水素基」及び「不飽和炭化水素基」が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環のみを含み、芳香環を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環を含んでいてもよい。
　Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ２及びＲｂ３を与える炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ２及びＲｂ３を与える炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　Ｒａ２及びＲａ３としては、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ２及びＲｂ３としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基が好ましく、水素原子又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子又はヨードフェニル基がさらに好ましい。
　ｎａ２及びｎｂ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましい。
　「フッ素化炭化水素基」とは、炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換した基を意味する。
　上記フッ素化炭化水素基を与える炭化水素基としては、例えば上述のＲａ２、Ｒａ３、Ｒｂ２及びＲｂ３を与える炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　フッ素化炭化水素基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　ｎａ３及びｎｂ３としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましい。
　基（ｙａ）としては、下記式（ｙａ－１）～（ｙａ－１０）で表される基が好ましい。
　上記式（ｙａ－１）～（ｙａ－１０）中、＊は、上記式（ｙａ）と同義である。
　基（ｙｂ）としては、下記式（ｙｂ－１）～（ｙｂ－７）で表される基が好ましい。
　上記式（ｙｂ－１）～（ｙｂ－７）中、＊は、上記式（ｙｂ）と同義である。
　Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤や酸拡散制御剤として使用されているオニウム塩における感放射線性オニウムカチオンとして知られているものが挙げられる。例えばスルホニウムカチオン（Ｓ＋）、ヨードニウムカチオン（Ｉ＋）が挙げられる。
　１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）で表される１価のカチオン（以下、「カチオン（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）」ともいう）が挙げられる。
　上記式（ｒ－ａ）中、ｂ１は、０～４の整数である。ｂ１が１の場合、ＲＢ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ１が２以上の場合、複数のＲＢ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ２は、０～４の整数である。ｂ２が１の場合、ＲＢ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ２が２以上の場合、複数のＲＢ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又はＲＢ３及びＲＢ４が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に多環の硫黄原子含有芳香族複素環を構成する。ｂ３は、０～１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｎｂ１は、０～３の整数である。
　上記式（ｒ－ｂ）中、ｂ４は、０～９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ５は、０～１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に環員数３～２０の環構造を構成する。ｎｂ３は、０～３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は２価の連結基である。ｎｂ２は、０～２の整数である。
　上記式（ｒ－ｃ）中、ｂ６は、０～５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ７は、０～５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（以下、「基（β１）」ともいう）、上記炭化水素基又は上記基（β１）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（β２）」ともいう）、上記炭化水素基、上記基（β１）又は上記基（β２）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（以下、「基（β３）」ともいう）が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上述のＲａ２、Ｒａ３、Ｒｂ２及びＲｂ３を与える炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子が挙げられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）、オキソ基（＝Ｏ）が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－など）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記「炭素数１～２０の１価の炭化水素基」として例示した基のうち炭素数１～１０のもの等が挙げられる。
　ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記１価の有機基から１個の水素原子を除いたものが挙げられる。
　ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ヨード基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロ基又はヨード基がより好ましい。
　ＲＢ３及びＲＢ４としては、水素原子又はこれらが互いに合わせられた単結合であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
　ｂ１及びｂ２としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ３としては、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましい。
　上記感放射線性オニウムカチオンとしては、カチオン（ｒ－ａ）又はカチオン（ｒ－ｃ）が好ましい。
　カチオン（ｒ－ａ）としては、例えば下記式（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－１８）で表されるカチオンが挙げられる。
　カチオン（ｒ－ｃ）としては、例えば下記式（ｒ－ｃ－１）～（ｒ－ｃ－５）で表されるカチオンが挙げられる。
　要件（ｉ）を満たす構造単位（ｍａ）としては、下記式（ｍａ－１）で表される構造単位（ｍａ－１）が挙げられる。
　上記式（ｍａ－１）中、Ｒ１は、上記基（ｙ）である。Ｌ１は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の有機基である。
　Ｒ１を与える基（ｙ）は上述している。
　Ｒ２を与える１価の有機基としては、例えば上述のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものが挙げられる。
　Ｒ２を与える１価の有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基が好ましい。
　構造単位（ｍａ－１）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｚ－１０１）～（Ｚ－１０９）（カチオン（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）と適宜組み合わせたもの）が挙げられる。
（要件（ｉｉ））
　要件（ｉｉ）は、上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有することである。
　上記基（ｘ）を与える炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば上述のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものが挙げられる。
　上記基（ｘ）を与える炭素数１～３０の１価の有機基としては、酸解離性基を含む基（ｘ１）又は極性基を含む基（ｘ２）が好ましい。
　基（ｘ１）に含まれる酸解離性基としては、例えば後述の［構造単位（ＩＩ）］の項で説明する酸解離性基が挙げられる。
　基（ｘ２）に含まれる極性基としては、ラクトン環構造又は環状カーボネート構造を含む基、加水分解によりヒドロキシ基を与える基、フッ素化アルコール基、ケトン基、アルコキシ基等が挙げられる。
　構造単位（ｍａ）が基（ｘ）以外に基（ｙ）をさらに有する態様としては、基（ｙ）が－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－に結合していることが好ましい。
　要件（ｉｉ）を満たす構造単位（ｍａ）としては、下記式（ｍａ－２）で表される構造単位（ｍａ－２）が挙げられる。
　上記式（ｍａ－２）中、Ｒ３は、炭素数１～３０の１価の有機基である（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）。Ｌ２は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ３が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ４は、上記基（ｙ）である。
　Ｒ３を与える炭素数１～３０の１価の有機基及びＲ４を与える基（ｙ）は上述している。
　構造単位（ｍａ－２）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｚ－２０１）～（Ｚ－２０９）（カチオン（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）と適宜組み合わせたもの）が挙げられる。
（要件（ｉｉｉ））
　要件（ｉｉｉ）は、上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有することである。
　上記基（ｘ）を与える炭素数１～３０の１価の有機基としては、上述の（要件（ｉｉ））の項で説明している。
　［Ａ］重合体が有する構造単位（ｍｂ）は、構造単位（ｍａ）以外の構造単位であり、基（ｙ）を含む。基（ｙ）としては、上述の（要件（ｉ））の項で説明している。
　要件（ｉｉｉ）を満たす構造単位（ｍａ）としては、下記式（ｍａ－３）で表される構造単位（ｍａ－３）が挙げられる。
　上記式（ｍａ－３）中、Ｒ５は、炭素数１～３０の１価の有機基である（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）。Ｌ３は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ５が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ６は、１価の有機基である。
　Ｒ５を与える炭素数１～３０の１価の有機基は上述している。
　Ｒ６を与える１価の有機基としては、例えば上述のＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものが挙げられる。
　Ｒ６を与える１価の有機基としては、酸解離性基を含む基が好ましい。酸解離性基としては、例えば後述の［構造単位（ＩＩ）］の項で説明する酸解離性基が挙げられる。
　構造単位（ｍａ－３）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｚ－３０１）～（Ｚ－３１１）（カチオン（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）と適宜組み合わせたもの）が挙げられる。
　要件（ｉｉｉ）を満たす構造単位（ｍｂ）としては、下記式（ｍｂ）で表される構造単位（ｍｂ）が挙げられる。
　上記式（ｍｂ）中、Ｒ７は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いたである。Ｌ４は、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｌ４が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒｙは、上記基（ｙ）である。
　Ｒ７としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ８を与える芳香族炭化水素環としては、例えばＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造のうち環員数６以上の芳香族炭化水素環として例示したものが挙げられる。Ｒ８を与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
　構造単位（ｍｂ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｚ－５０１）～（Ｚ－５０６）（カチオン（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）と適宜組み合わせたもの）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ｍｂ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ｍｂ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基を意味する。構造単位（ＩＩ）は、より詳細には、カルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む構造単位である。
　［Ａ］重合体は酸解離性基を含むことにより、酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。放射線の作用により［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　上記酸解離性基は、構造単位（ＩＩ）におけるカルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（ＩＩ）において酸解離性基はカルボニルオキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
　上記酸解離性基としては例えば下記式（ａ－１）～（ａ－２）で表される基（以下、「酸解離性基（ａ－１）～（ａ－２）」ともいう）が挙げられる。
　上記式（ａ－１）及び（ａ－２）中、＊は、カルボキシ基のエーテル性酸素原子との結合部位を示す。
　上記式（ａ－１）中、ＲＸは、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環を構成する。
　上記式（ａ－２）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上述のＲａ２、Ｒａ３、Ｒｂ２及びＲｂ３を与える炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　ＲＸで表される炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えばＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３～２０の飽和脂環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の飽和脂環が挙げられる。
　ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上述の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いたものが挙げられる。
　ＲＤと、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子とで構成される環員数４～２０の不飽和脂環としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、ＲＹ及びＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。この場合のＲＸとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基、又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基がより好ましく、メチル基又はヨードフェニル基がさらに好ましい。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環を構成する場合、上記飽和脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はアダマンタン環が好ましい。この場合のＲＸとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基、又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基又はヨードフェニル基がさらに好ましい。
　ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
　ＲＣとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ＲＤと、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環としては、単環の不飽和脂環が好ましく、シクロヘキセン環がより好ましい。
　酸解離性基（ａ－１）としては、例えば下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－７）で表される基が挙げられる。酸解離性基（ａ－２）としては、例えば下記式（ａ－２－１）で表される基が挙げられる。
　上記式（ａ－１－１）～（ａ－１－７）及び（ａ－２－１）中、＊は、上記式（ａ－１）及び（ａ－２）と同義である。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩ）中、ＲＨ１は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＨは、単結合、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、ＲＨ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。ＲＨ２は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基である。ＲＨ３は、上記酸解離性基である。
　ＲＨ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＬＨは、単結合が好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環の環員数としては、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環としては、上述のＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造のうち環員数６以上の芳香族炭化水素環として例示したものが挙げられる。ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基としては、例えば上述のＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　ＲＨ２としては、単結合であってもよいし、置換又は非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基であってもよい。
　構造単位（ＩＩ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－４）～（Ｍ－１３）が挙げられる。
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を意味する。
　ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。したがって、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、当該感放射線性組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性組成物として好適に用いることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ）中、ＲＰは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＰは、単結合、＊－ＣＯＯ－、－Ｏ－、又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、ＲＰが結合する炭素原子との結合部位を示す。ＡｒＰは、置換又は非置換の芳香族炭化水素環から（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｐは、１～３の整数である。
　ＲＰとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＬＰとしては、単結合又は＊－ＣＯＯ－が好ましい。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環の環員数としては、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環としては、例えば上述のＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造のうち環員数６以上の芳香族炭化水素環として例示したものが挙げられる。ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基としては、例えば上述のＲａ１及びＲｂ１を与える環員数５以上の環構造が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　ｐとしては、１又は２が好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－１８）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－１８）中、ＲＰは、上記式（ＩＩＩ）と同義である。
　構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－３）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＶ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－１４）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の作用により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば後述の＜レジストパターン形成方法＞の項において放射線として例示するものが挙げられる。放射線の作用により発生した酸により酸解離性基等が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　［Ｂ］酸発生剤から発生する酸としては、例えばスルホン酸、カルボン酸、イミド酸などが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤として用いられるものであれば特に制限されず、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、感放射線性オニウムカチオンと有機酸アニオンとからなるオニウム塩化合物がより好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤における感放射線性オニウムカチオンとしては、感放射線性酸発生剤の感放射線性オニウムカチオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えば上述の＜［Ａ］重合体＞の項で説明した感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤における有機酸アニオンとしては、感放射線性酸発生剤のアニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えばスルホン酸アニオンが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、上記感放射線性オニウムカチオンと、上記アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体的構造としては、例えば後述の実施例における酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－７）が挙げられる。
　当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を制御する。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、感放射線性オニウムカチオンと有機酸アニオンとを有する化合物（以下、「光崩壊性塩基」ともいう）等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
　光崩壊性塩基は、露光部においては弱酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、非露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。
　光崩壊性塩基における感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上述の＜［Ａ］重合体＞の項で説明した感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基における有機酸アニオンとしては、光崩壊性塩基の有機酸アニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えばカルボン酸アニオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、上記感放射線性オニウムカチオンと、上記アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤の具体的構造としては、例えば後述の実施例における酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－６）が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、感放射線性酸発生構造を有する成分（複数ある場合はその合計）１００モル％に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、並びに［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール系溶媒；１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組み合わせが好ましく、脂肪族モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はこれらの組み合わせがより好ましく、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。
　当該感放射線性組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　上記塗工工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。したがって、当該レジストパターン形成方法によれば、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　本工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハが挙げられる。
　塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度及びＰＢの時間は特に制限されず、例えば６０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３００秒以下の時間行う。形成されるレジスト膜の平均厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅や直径等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部との間で現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度及びＰＥＢの時間は特に制限されず、例えば５０℃以上１８０℃以下の温度で５秒以上６００秒以下の時間行うことができる。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよいし、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該感放射線性組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した有機溶媒が挙げられる。
＜重合体＞
　当該重合体は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）と、ヨード基とを有し、以下の要件（ｉ’）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体である。
　要件（ｉ’）：上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
　要件（ｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　要件（ｉｉｉ）：上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
　換言すると、当該重合体は上述の［Ａ］重合体のうち、ヨード基を有する重合体に該当する。当該重合体については、上述の当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体として説明している。当該重合体を含有する感放射線性組成物は、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れる。よって、当該重合体は、感放射線性組成物の成分として好適に用いることができる。
　当該重合体は、ヨード基を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。当該重合体は、ヨード基を側鎖に有することが好ましく、当該重合体が有する構造単位がヨード基を含んでいることがより好ましい。ヨード基は、上述した構造単位（ｍａ）、（ｍｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれに含まれていてもよい。
　当該重合体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における重合体（Ａａ－２０）～（Ａａ－３５）、（Ａａ－３９）～（Ａａ－４４）、（Ａｂ－１）～（Ａｂ－４）及び（Ａｂ－６）～（Ａｂ－９）が挙げられる。なお、これら重合体はいずれもアニオン側にヨード基を有しているが、アニオン側はヨード基を有さずカチオン側にヨード基を有する重合体も本発明の重合体に該当する。
＜化合物＞
　当該化合物は、水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体であって、ヨード基を有し、以下の要件（ｉ’）又は（ｉｉ）のいずれかを満たす化合物である。
　（ｉ’）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
　換言すると、当該化合物は上述の［Ａ］重合体の要件（ｉ’）又は（ｉｉ）を満たす構造単位（ｍａ）を与える単量体のうち、ヨード基を有する化合物に該当する。当該化合物については、上述の当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体における要件（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす構造単位（ｍａ）を与える単量体として説明している。当該化合物は、当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体を合成するための化合物として好適に用いることができる。
　当該単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｚ－１０６）～（Ｚ－１０９）（いずれもＭ＋がカチオン（ｃａｔ－１）であるもの）、単量体（Ｚ－１０２）（Ｍ＋がカチオン（ｃａｔ－１）であるもの）、単量体（Ｚ－２０６）～（Ｚ－２０９）（いずれもＭ＋がカチオン（ｃａｔ－１）であるもの）が挙げられる。なお、これら単量体はいずれもアニオン側にヨード基を有しているが、アニオン側はヨード基を有さずカチオン側にヨード基を有する単量体も本発明の化合物に該当する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　以下の方法に従って、重合体（Ａａ－１）～（Ａａ－４６）及び（Ａｂ－１）～（Ａｂ－１２）を合成した。［Ａ］重合体の合成には、下記式（Ｚ－１０１）～（Ｚ－１０９）、（Ｚ－１０１）～（Ｚ－２０９）、（Ｚ－３０１）～（Ｚ－３１１）、（Ｚ－５０１）～（Ｚ－５０６）及び（Ｍ－１）～（Ｍ－１４）で表される化合物（以下、「単量体（Ｚ－１０１）～（Ｚ－１０９）、（Ｚ－１０１）～（Ｚ－２０９）、（Ｚ－３０１）～（Ｚ－３１１）、（Ｚ－５０１）～（Ｚ－５０６）及び（Ｍ－１）～（Ｍ－１４）」ともいう）を用いた。得られた重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは上記［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］の項に記載のＧＰＣにより確認した。
　以下の合成例において、「モル％」は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
　上記式（Ｚ－１０１）～（Ｚ－１０９）、（Ｚ－１０１）～（Ｚ－２０９）及び（Ｚ－５０１）～（Ｚ－５０６）中、Ｍ＋は、下記式（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）で表される感放射線性オニウムカチオン（以下、「カチオン（ｃａｔ－１）～（ｃａｔ－８）」ともいう）を示し、具体的な組み合わせは下記表１に示す。
［合成例１～５８］重合体（Ａａ－１）～（Ａａ－４６）及び（Ａｂ－１）～（Ａｂ－１２）の合成
　下記表１に示す組成で単量体を組み合わせてメチルエチルケトン下で共重合反応を行った。得られた重合液をヘキサン中に滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをヘキサンで洗浄し、乾燥して、重合体（Ａａ－１）～（Ａａ－４６）及び（Ａｂ－１）～（Ａｂ－１２）を得た。
　合成例１～５８で得られた重合体の各構造単位を与える単量体の種類及び使用量（単位：モル％）、並びにＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。なお、下記表１中、「－」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
　下記表１中、例えば重合体（Ａａ－１）は、Ｍ＋がカチオン（ｃａｔ－１）である単量体（Ｚ－１０１）に由来する構造単位が１０モル％であり、単量体（Ｍ－９）に由来する構造単位が３０モル％であり、単量体（Ｍ－１２）に由来する構造単位が２０モル％であり、単量体（Ｍ－１）に由来する構造単位が４０モル％であることを意味する。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
［［Ｂ］酸発生剤］
　［Ｂ］酸発生剤として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－７）」ともいう）を用いた。
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　［Ｃ］酸拡散制御剤として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－６）」ともいう）を用いた。
［［Ｄ］有機溶媒］
　［Ｄ］有機溶媒として、下記の有機溶媒を用いた。
　（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｄ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　（Ｄ－３）：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル
［実施例１～７５及び比較例１～９］感放射線性組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－７５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－９）の調製
　下記表２及び３に示す種類及び含有量の各成分を配合して混合したのち、０．２０μｍのフィルターを通すことで感放射線性組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－７５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－９）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
　膜厚５０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗工した。１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶを照射した。上記レジスト膜を９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３４ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　下記の方法に従い、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性を評価した。結果を下記表２及び３に示す。
［感度］
　上記＜レジストパターンの形成＞の項においてレジストパターンを形成した露光量を最適露光量とし、その値を感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ」（良好）と、ｄと、３０ｍＪ／ｃｍ２超の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［現像残渣］
　膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成する操作までは上記＜レジストパターンの形成＞の項に記載の操作と同様の操作を行い、レジスト膜を形成したウエハを作成した。上記ＥＵＶ露光機を用いてレジスト膜の全面に最適露光量でＥＵＶを照射し、その後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、現像残渣評価用ウエハを作成した。このウエハを、欠陥検査装置（ＡＭＡＴ社の「ＣＯＭＰＬＵＳ」）にて観察し、欠陥レビューＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＲＳ５５００」）を用いて残渣欠陥の数をカウントした。残渣欠陥の数を以下の指標に基づき評価した。
　Ａ（極めて良好）：５以下
　Ｂ（良好）：６～１０
　Ｃ（やや良好）：１１～２０
　Ｄ（不良）：２１以上
［断面形状の矩形性］
　上記＜レジストパターンの形成＞の項において形成したレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間における線幅Ｌｂ及びレジストパターン上部における線幅Ｌａを測定した。Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、Ｌａ／Ｌｂの値が１．００に近いほど良好である。Ｌａ／Ｌｂの値を以下の指標に基づき評価した。
　Ａ（極めて良好）：０．９５以上１．０５以下
　Ｂ（良好）：０．９０以上０．９５未満又は１．０５超１．１０以下
　Ｃ（やや良好）：０．８５以上０．９０未満又は１．１０超１．１５以下
　Ｄ（不良）：０．８５未満又は１．１５超
［総合評価］
　感放射線性組成物の総合評価を感度、現像残渣及び断面形状の矩形性の３項目の結果に基づいて行った。感度の評価結果のうち、Ａを「３点」、Ｂを「２点」、Ｃを「１点」とし、現像残渣及び断面形状の矩形性の評価結果のうち、Ａを「４点」、Ｂを「３点」、Ｃを「２点」、Ｄを「１点」とし、３項目の評価結果の点数を合計した。合計点数が９点以上を「Ａ」（良好）と、８点を「Ｂ」（やや良好）と、７点以下を「Ｃ」（不良）と評価した。総合評価が「Ｂ」以上の感放射線性組成物を感度、現像残渣及び断面形状の矩形性の３項目のバランスに優れると評価とした。
　下記表２中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。また、下記表２中、「［Ａ］重合体」、「［Ｂ］酸発生剤」及び「［Ｄ］有機溶媒」の列に記載の括弧内の数値は質量部を示し、「［Ｃ］酸拡散制御剤」の列に記載の括弧内の数値は、感放射線性酸発生構造を有する成分（複数ある場合はその合計）のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
　表２及び３から、実施例の感放射線性組成物はいずれも、比較例の感放射線性組成物と比較して、感度、現像残渣及び断面形状の矩形性のバランスに優れることが分かった。

 

Claims (11)

  1. 　水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）を有し、以下の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体
    　を含有し、
    　上記重合体及び上記重合体以外の成分の少なくとも一方がヨード基を有する（但し、上記重合体が下記要件（ｉ）を満たす場合、上記重合体以外の成分がヨード基を有する）感放射線性組成物。
    　（ｉ）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）である。
    　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
    　（ｉｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
  2. 　上記構造単位（ｍａ）がヨード基を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記重合体及び上記重合体以外の成分の少なくとも一方が、少なくとも１つの水素原子がヨード基で置換された環構造を有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記基（ｘ）が、放射線の作用によりスルホン酸又はカルボン酸を発生する基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　上記炭素数１～３０の１価の有機基が酸解離性基を含む基（ｘ１）又は極性基を含む基（ｘ２）である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記重合体が上記要件（ｉ）を満たし、上記構造単位（ｍａ）が下記式（ｍａ－１）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
    （式（ｍａ－１）中、Ｒ１は、上記基（ｙ）である。Ｌ１は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ２は、１価の有機基である。）
  7. 　上記重合体が上記要件（ｉｉ）を満たし、上記構造単位（ｍａ）が下記式（ｍａ－２）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
    （式（ｍａ－２）中、Ｒ３は、炭素数１～３０の１価の有機基である（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）。Ｌ２は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ３が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ４は、上記基（ｙ）である。）
  8. 　上記重合体が上記要件（ｉｉｉ）を満たし、上記構造単位（ｍａ）が下記式（ｍａ－３）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
    （式（ｍａ－３）中、Ｒ５は、炭素数１～３０の１価の有機基である（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）。Ｌ３は、＊－ＣＯＯ－または＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ５が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ６は、１価の有機基である。）
  9. 　基板に直接又は間接に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。
  10. 　水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位（ｍａ）と、ヨード基とを有し、以下の要件（ｉ’）～（ｉｉｉ）のいずれかを満たす重合体。
    　（ｉ’）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
    　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記構造単位（ｍａ）が上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。
    　（ｉｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、かつ上記重合体が上記構造単位（ｍａ）以外に上記基（ｙ）を含む構造単位（ｍｂ）をさらに有する。
  11. 　水素原子、フルオロ基、メチル基及びトリフルオロメチル基以外の基（ｘ）をα位に有する（メタ）アクリル酸系単量体であって、ヨード基を有し、以下の要件（ｉ’）又は（ｉｉ）のいずれかを満たす化合物。
    　（ｉ’）上記基（ｘ）が、放射線の作用により酸を発生する基（ｙ）であり、上記基（ｙ）が放射線の作用によりカルボン酸を発生する基である。
    　（ｉｉ）上記基（ｘ）が、炭素数１～３０の１価の有機基であり（但し、メチル基、トリフルオロメチル基及び上記基（ｙ）を除く）、上記基（ｘ）以外に上記基（ｙ）をさらに有する。

     
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