WO2025258652A1 - 層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法 - Google Patents

層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法

Info

Publication number
WO2025258652A1
WO2025258652A1 PCT/JP2025/021246 JP2025021246W WO2025258652A1 WO 2025258652 A1 WO2025258652 A1 WO 2025258652A1 JP 2025021246 W JP2025021246 W JP 2025021246W WO 2025258652 A1 WO2025258652 A1 WO 2025258652A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
platinum
cobalt
layered
nanosheet
nanosheets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/021246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渉 杉本
オサマ メタワ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinshu University NUC
Original Assignee
Shinshu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinshu University NUC filed Critical Shinshu University NUC
Publication of WO2025258652A1 publication Critical patent/WO2025258652A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to layered platinum cobaltate, layered platinum cobalt acid, platinum cobalt acid nanosheets, platinum cobalt nanosheets, and methods for producing the same.
  • Platinum plays an important role in a variety of applications, including as an electrode catalyst, exhaust gas catalyst, and chemical synthesis catalyst.
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • Platinum is used as an electrode catalyst for fuel cells because it exhibits high catalytic activity in hydrogen oxidation and oxygen reduction reactions.
  • platinum is a precious metal, it contributes to the high cost of fuel cells.
  • an approach to reduce the amount of platinum used or an approach to increase the platinum utilization rate is required.
  • Fuel cells currently in practical use use electrode catalysts in which platinum nanoparticles are supported on carbon. While the nanoparticles exhibit high catalytic activity, their utilization rate is low, at around 40%.
  • nanosheets are two-dimensional plate-like crystals with thicknesses of a few nm and lateral dimensions on the order of ⁇ m. As a result, they have a large specific surface area and are expected to have higher catalytic performance than nanoparticles.
  • nanosheets with one or two atomic layers have all atoms exposed on the surface, and have an extremely high utilization rate of 100%. If such nanosheets can be applied to catalysts, they are expected to have excellent catalytic performance as an alternative to nanoparticles.
  • Non-Patent Document 1 reports a method for synthesizing platinum nanosheets using potassium platinum tetrachloride and hexamethylenetetramine as starting materials. Furthermore, Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 report platinum nanosheets as platinum-based electrode catalysts.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to focus on platinum, which is used as an electrode catalyst for fuel cells, a catalyst for purifying exhaust gas, a catalyst for synthesizing chemical products, etc., and to provide platinum-cobalt nanosheets, which are nanosheets formed by alloying cobalt with platinum, as well as methods for producing the same.
  • a further purpose is to provide layered platinum cobaltate, layered platinum cobalt acid, platinum cobalt acid nanosheets, and methods for producing the same, for producing the platinum-cobalt nanosheets.
  • Platinum nanosheets can be obtained by topotactic reduction of platinic acid nanosheets, and are expected to have a large electrochemically active surface area (ECSA) and high mass specific activity (MA). While working to strengthen and improve the performance of platinum-based electrode catalysts by using approaches to reduce the amount of platinum used and increase the platinum utilization rate, the inventors discovered that a new nanosheet in which cobalt is alloyed with platinum having a nanosheet structure can achieve excellent catalytic performance and reduce the amount of platinum used, leading to the completion of this invention.
  • ECSA electrochemically active surface area
  • MA high mass specific activity
  • the layered platinum cobaltate according to the present invention is characterized in that Mx (Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O (M is a monovalent metal) is layered one on top of the other .
  • the layered platinic cobalt oxide according to the present invention is characterized in that Hx (Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O are layered one on top of the other .
  • a method for producing a layered platinum cobaltate according to the present invention is a method for producing a layered platinum cobaltate in which layers of Mx ( Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O (M is a monovalent metal) are superposed on one another, and is characterized by calcining a mixture of an M compound, platinic acid, and cobalt acid, pulverizing and mixing the calcined mixture, and calcining it again.
  • a method for producing a layered platinum cobalt acid according to the present invention is a method for producing a layered platinum cobalt acid in which layers of Hx ( Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O are superposed on one another, characterized in that the layered platinum cobalt acid is obtained by treating the layered platinum cobalt acid salt obtained in (5) above in an acidic solution.
  • the method for producing platinum cobaltate nanosheets according to the present invention is characterized in that the layered platinum cobaltate obtained in (6) above is reacted with alkylammonium to form an alkylammonium-layered platinum cobaltate intercalation compound, which is then subjected to a shaking treatment.
  • the method for producing platinum-cobalt nanosheets according to the present invention is a method for producing platinum-cobalt nanosheets, characterized in that the platinum-cobalt oxide nanosheets obtained in (7) above are subjected to a reduction treatment in a hydrogen atmosphere or under a hydrogen flow.
  • the present invention provides platinum-cobalt nanosheets that can be used as electrode catalysts for fuel cells, catalysts for purifying exhaust gas, catalysts for synthesizing chemical products, and the like, as well as methods for producing the same. It also provides layered platinum cobaltate, layered platinum cobalt acid, and platinum cobalt acid nanosheets that can be used to produce the platinum cobalt nanosheets, as well as methods for producing the same.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of layered potassium platinum cobaltate. 1 shows X-ray diffraction patterns of a carbon-supported platinum cobalt oxide nanosheet (A) and a carbon-supported platinum cobalt nanosheet (B). These are TEM images at each stage when the cobalt content was changed. Column (A) is a platinum-cobalt oxide nanosheet, column (B) is a carbon-supported platinum-cobalt oxide nanosheet, and column (C) is a carbon-supported platinum-cobalt nanosheet. 1 shows an example of an AFM image evaluating the size and thickness of a platinum-cobalt nanosheet. This is the result of linear sweep voltammetry. Electrochemically active surface area (ECSA) results.
  • ECSA Electrochemically active surface area
  • results are for mass specific activity (MA).
  • results are for specific activity (SA).
  • (A) is a TEM image of a platinum-cobalt oxide nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube
  • (B) is a TEM image of a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube.
  • the results are those of linear sweep voltammetry, where symbol a indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon, symbol b indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon after an accelerated durability test, symbol c indicates the results for single-walled carbon nanotubes and a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon, and symbol d indicates the results for single-walled carbon nanotubes and a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon after an accelerated durability test.
  • ECSA electrochemically active surface area
  • layered platinum cobaltate layered platinum cobalt acid
  • platinum cobalt acid nanosheet platinum cobalt nanosheet
  • platinum cobalt nanosheet and their manufacturing methods according to the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description within its technical scope.
  • N stands for nanosheet
  • /C stands for supported on carbon
  • /SWCNT stands for supported on single-walled carbon nanotubes
  • /SWCNT/C stands for supported on single-walled carbon nanotubes and carbon.
  • the notation “(Pt, Co)” in the figures means “platinum cobalt” and is a convenient abbreviation of the notation "(Pt 1-a Co a ).”
  • the layered platinum cobaltate according to the present invention is characterized by layers of Mx (Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O (M is a monovalent metal) stacked one on top of the other .
  • M is preferably an alkali metal, such as Li, Na, K, Rb, or Cs, and is preferably potassium.
  • x and y can be adjusted by the amount of monovalent M and platinum cobalt compounded.
  • (Pt1 -aCoa ) means that platinum and cobalt are in a solid solution (mixed together), and may be formed by, for example, mixing potassium salt, platinic acid, and cobalt oxide, followed by firing to form a solid solution.
  • cobalt when cobalt is 5%, cobalt 10%, or cobalt 20%, this refers to the blend ratio of platinum acid to cobalt oxide (the blend ratio of cobalt oxide when the total amount of platinum acid and cobalt oxide is 100% by mass).
  • the blend ratio after alloying is as shown in the table below, and the cobalt component ratio in the platinum-cobalt alloy is slightly smaller than the blend ratio of cobalt oxide.
  • Layered platinum cobaltate can be obtained by (1) grinding an alkali metal compound and then mixing it with platinic acid and cobalt oxide (mixing process), (2) molding the resulting mixture into tablets (molding process), (3) performing the first firing (first firing process), (4) grinding and mixing the fired tablets (grinding and mixing process), (5) molding them into tablets again (molding process), (6) then performing a second firing (second firing process), and (7) washing the fired product until it becomes neutral (washing process). In this way, layered platinum cobaltate can be obtained.
  • the raw materials used in the milling and mixing step (1) are not particularly limited, but examples of monovalent metals include alkali metal compounds, such as potassium carbonate (K 2 CO 3 ). Platinum acid can be PtO 2 , and cobalt oxide can be CoO .
  • the first firing step (3) can be a heat treatment in air, an oxygen atmosphere, or an oxygen flow at a temperature ranging from 400°C to 800°C for 1 to 12 hours (preferably 1 to 3 hours).
  • the second firing step (6) can also be a heat treatment in air, an oxygen atmosphere, or an oxygen flow at a temperature ranging from 400°C to 800°C for 1 to 12 hours (preferably 1 to 3 hours).
  • the molding steps (2) and (5) are both steps carried out before firing, but the molding conditions and molding equipment are not particularly limited, and they may be omitted if they do not interfere with firing.
  • the crushing and mixing step (4) is a step carried out for the purpose of finely grinding and mixing the fired material, but the conditions and equipment for this step are not particularly limited.
  • the proportion of cobalt in the solid solution is within the range of 0.5 to 20 mass%. Maintaining a cobalt proportion within this range enables stable layered platinum cobaltate, enabling the subsequent stable production of layered platinum cobalt acid, platinum cobalt acid nanosheets, and platinum cobalt nanosheets. Because the proportion of cobalt in platinum cobalt is unlikely to exceed 20 mass%, the present invention sets the upper limit at 20 mass%. On the other hand, the lower limit for the cobalt proportion is set at 0.5 mass% because a cobalt proportion below this level would not lead to cost reduction and would likely result in less improvement in mass-specific activity. The proportion of cobalt in platinum cobalt is evaluated by quantitative measurement using an ICP atomic emission spectrometer or atomic absorption spectrometer, which analyzes metal components.
  • the appearance of these diffraction peaks allows identification of layered platinum cobaltate.
  • Layered platinum cobaltate is composed of nanosheet-like layers of platinum cobaltate. This morphology has been confirmed by TEM images.
  • the layered platinum-cobalt acid according to the present invention is characterized by Hx (Pt1 -aCoa ) yOz.nH2O stacked in layers. x , y, z, and a are as described for the layered platinum-cobalt acid salt.
  • the layered platinum-cobalt acid can be obtained by treating the layered platinum-cobalt acid salt described above in an acidic solution to exchange potassium ions for hydrogen ions. The treatment in the acidic solution involves immersion in an HCl acidic solution for approximately 1 to 5 days. TEM images have confirmed that the layered platinum-cobalt acid is composed of nanosheet-like layers of platinum-cobalt acid.
  • Platinum cobaltate nanosheets are obtained by reacting the layered platinum cobaltate described above with alkylammonium to form an alkylammonium-layered platinum cobaltate intercalation compound, and then shaking the alkylammonium-layered platinum cobaltate intercalation compound to obtain a platinum cobaltate nanosheet dispersion solution.
  • the means for obtaining platinum cobaltate nanosheets from the platinum cobaltate nanosheet dispersion solution but one example is a method of obtaining a monolayer film of platinum cobaltate nanosheets on a substrate by layer-by-layer adsorption using the platinum cobaltate nanosheet dispersion solution.
  • the resulting monolayer film of platinum cobaltate nanosheets can have a thickness in the range of 2 to 3 nm.
  • the alkylammonium for example, tetrabutylammonium can be preferably used.
  • the substrate include a Si substrate and a quartz substrate. Formation of a platinum-cobaltate nanosheet monolayer film on the substrate can be achieved by, for example, immersing the substrate in a platinum-cobaltate nanosheet dispersion solution, or by dripping or monolayer coating the platinum-cobaltate nanosheet dispersion solution onto the substrate. In this way, a monolayer of platinum-cobaltate nanosheets can be formed on the substrate, but as mentioned above, this method is not limited to this.
  • the appearance of these diffraction peaks allows identification of platinum-cobalt nanosheets.
  • Pt(220) is also labeled in Figure 2(B), it is a small peak and is therefore not used as a peak for identification purposes for convenience.
  • the diffraction peaks appearing in Figure 2(B) appear at the same positions as the XRD peaks of Pt(111) and Pt(200), but are slightly shifted to higher angles due to Co doping. As in the case of Figure 2(A), this shift is characteristic of a disordered alloy and indicates that Co is a substitutional solid solution in the fcc-Pt lattice.
  • the diffraction angles 2 ⁇ of the Pt(111) and Pt(200) diffraction peaks were 39.4° and 46.0°, respectively, for 0% Co, 40.5° and 46.0°, respectively, for 5% Co, 40.5° and 46.1°, respectively, for 10% Co, and 40.5° and 46.2°, respectively, for 20% Co.
  • Platinum-cobalt nanosheets can be obtained by supporting the above-mentioned platinum-cobalt oxide nanosheets on carbon and then reducing the carbon-supported platinum-cobalt oxide nanosheets in a hydrogen environment.
  • Reduction treatment in a hydrogen environment can involve heat treatment at a low temperature of 20 to 200°C (preferably 25 to 150°C) in a hydrogen atmosphere or under a hydrogen flow for approximately 30 minutes to 2 hours.
  • the resulting platinum-cobalt nanosheets can have a thickness in the range of 1 to 2 nm.
  • the support for supporting the platinum cobaltate nanosheet may be carbon as described above, but it may also be single-walled carbon nanotubes, or a combination of single-walled carbon nanotubes and carbon.
  • the platinum cobaltate nanosheet (Pt, Co)O x NS supported on the support can be reduced to form (Pt, Co) NS/SWCNT or (Pt, Co) NS/SWCNT/C.
  • the reduction may be carried out in a hydrogen environment, as described above, using hydrogen reduction, such as NH 2 ⁇ NH 2 (hydrandin).
  • the present invention is characterized by obtaining platinum-cobalt nanosheets by alloying platinum with cobalt, synthesizing layered platinum-cobaltate containing cobalt, obtaining its hydrogen ion exchanger, layered platinum-cobalt acid, and nanosheet-formed platinum-cobaltate nanosheets, and then reducing these with hydrogen to obtain platinum-cobalt nanosheets.
  • platinum-cobalt nanosheets are expected to be useful as electrode catalysts for fuel cells, catalysts for purifying exhaust gases, and catalysts for synthesizing chemical products, among other applications.
  • the molded tablets were then fired in air at 800°C for 1 hour (first firing).
  • the fired tablets were returned to the glove box, crushed and mixed, and then molded into tablets again.
  • the tablets were fired in air at 800°C for 1 hour (second firing).
  • decantation was performed with ultrapure water until the tablets became neutral.
  • the explanation is as provided in the explanation section for layered platinum cobaltate above.
  • the X-ray diffraction patterns in this application were measured using an X-ray diffractometer (Mini Flex 600) manufactured by Rigaku Corporation, with CuK ⁇ radiation as the X-ray source, a tube current of 15 mA, and a tube voltage of 40 kV.
  • Example 2 The layered potassium platinic cobaltates having different cobalt component contents obtained in Experiment 1 were placed in a 1 M HCl solution and left to stand for 3 days to exchange potassium ions for hydrogen ions, thereby obtaining layered platinic cobaltates.
  • Example 3 A platinum-cobalt acid nanosheet dispersion solution was prepared from the layered platinum-cobalt acid obtained in Experiment 2, which had different cobalt component content ratios. Using each of the layered platinum-cobalt acids obtained in Experiment 1, 0.6 mL and 25.4 mL of a mixed solution of 10% tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) solution and ultrapure water were added, respectively. The mixture was then shaken at 120 rpm for 7 days. In this way, platinum-cobalt acid nanosheet dispersion solutions were obtained in which platinum-cobalt acid nanosheets were peeled from the layered platinum-cobalt acid with different cobalt component content ratios.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • Example 4 Platinum cobaltate nanosheet dispersion solution obtained in Experiment 3 was used to obtain platinum cobaltate nanosheets ((Pt 1-a Co a ) O x NS).
  • ultrapure water was added so that Ketjen black (KB) was 1 g/L, and the KB was dispersed in the ultrapure water by mechanical stirring and ultrasonic stirring to obtain a KB dispersion.
  • the platinum cobaltate nanosheet dispersion solution obtained in Experiment 3 was added dropwise to the KB dispersion, and the KB was adjusted to 20 mass% platinum cobaltate nanosheets ((Pt 1-a Co a ) O x NS).
  • the explanation for this is as described in the explanation section for platinum-cobalt oxide nanosheets above.
  • (Pt 1-a Co a ) NS/C (carbon-supported platinum-cobalt nanosheet) was prepared from the (Pt 1-a Co a ) O x NS/C (carbon-supported platinum-cobalt oxide nanosheet) obtained in Experiment 4.
  • the (Pt 1-a Co a ) O x NS/C obtained in Experiment 4 was placed on an alumina board and calcined in a tubular furnace under H 2 flow at a flow rate of 100 mL/min at 100°C for 2 hours. This calcination reduced the (Pt 1-a Co a ) O x NS/C, yielding 10 mass% (Pt 1-a Co a ) NS/C.
  • the explanation is as described above in the explanation section for platinum-cobalt nanosheets.
  • platinum-cobaltate nanosheets were obtained on substrates by layer-by-layer adsorption.
  • a Si substrate to be coated with platinum-cobaltate nanosheets was immersed in a 10 mass% PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride)) aqueous solution, washed with ultrapure water, and then immersed in the platinum-cobaltate nanosheet dispersion solution.
  • PDDA poly(diallyldimethylammonium chloride)
  • Figure 3 shows TEM images at each stage when the cobalt blending ratio was changed.
  • Column (A) is the platinum cobaltate nanosheet described above
  • column (B) is the carbon-supported platinum cobaltate nanosheet obtained in Experiment 4
  • column (C) is the carbon-supported platinum cobaltate nanosheet obtained in Experiment 5.
  • This TEM image was taken after a platinum acid nanosheet dispersion solution was dropped onto an observation grid and dried overnight at 60°C. It was confirmed that all of the nanosheets maintained their two-dimensional form without agglomeration.
  • Figure 4 shows AFM images taken using an AFM (Bruker, Digital Instruments Nanoscope IIIa) showing the morphology of platinum cobaltate nanosheets.
  • the AFM images are examples of when the cobalt content is 5% Co (Figure 4(A)) and 10% Co ( Figure 4(B)). It can be seen that the size of the platinum cobaltate nanosheets in the planar direction is approximately 1000 nm, and their thickness is approximately 2-3 nm. It was also confirmed that the same was true for 20% Co.
  • Electrochemically active surface area/ECSA The electrochemically active surface area (ECSA) of (Pt 1-a Co a ) NS/C with different cobalt content ratios was evaluated from the results of linear sweep voltammetry. ECSA was calculated from the quantity of electricity in the hydrogen adsorption region from the results of linear sweep voltammetry. The ECSA results for each (Pt 1-a Co a ) NS/C are shown in Table 1 and Figure 6. As shown in Table 1 and Figure 6, the ECSA values ranged from 81 to 91 m 2 /g. The ECSA of the previously known (Pt 1-a Co a ) nanoparticles (average diameter 3 nm)/C was 79 m 2 /g.
  • FIG. 9A is a TEM image of a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube
  • FIG. 9B is a TEM image of a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube
  • FIG. 10 shows the results of linear sweep voltammetry, where symbol a indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon, symbol b indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube, and symbol c indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube and carbon.
  • symbol a indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon
  • symbol b indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube
  • symbol c indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube and carbon.
  • FIG. 11 shows the results of linear sweep voltammetry, where symbol a indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon, symbol b indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on carbon after an accelerated durability test, symbol c indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube and carbon, and symbol d indicates a platinum-cobalt nanosheet supported on a single-walled carbon nanotube and carbon after an accelerated durability test.
  • FIG. 12 shows the results of electrochemically active surface area (ECSA) for platinum-cobalt nanosheets supported on carbon and platinum-cobalt nanosheets supported on single-walled carbon nanotubes and carbon, with the number of linear sweep voltammetry cycles varied.
  • ECSA electrochemically active surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】燃料電池の電極触媒や排ガス浄化用触媒、化成品合成用の触媒等として使用可能な白金コバルトナノシート及びその製造方法を提供する。さらに、その白金コバルトナノシートを作製するための、層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート及びそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っている層状白金コバルト酸塩（Ｍがカリウムであり、回折角２θ＝１２°と２５°に回折ピークがある）、Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っている層状白金コバルト酸、回折角２θ＝３５°に回折ピークがある白金コバルト酸ナノシート、回折角２θ＝４１°と４６°に回折ピークがある白金コバルトナノシート、により上記課題を解決する。

Description

層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法
　本発明は、層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法に関する。
　優れた触媒能を有する白金は、電極触媒、排ガス触媒、化成品合成触媒等、様々なアプリケーションにおいて重要な役割を担っている。一例として、固体高分子形燃料電池（「ＰＥＦＣ」という。）に用いる電極触媒への応用について説明する。白金は水素酸化反応や酸素還元反応に対して高い触媒活性を示すため、燃料電池用電極触媒として使用されている。しかし、白金は貴金属であるため、燃料電池の高コスト化を招いている。この問題を解決するには、白金使用量を減らすアプローチ、又は、白金利用率を高めるアプローチが必要である。実用化されている燃料電池には、白金ナノ粒子をカーボンに担持させた電極触媒が使用されている。ナノ粒子は、高い触媒活性を示すが、利用率は４０％程度と低い。
　これまで様々な形態の白金系電極触媒が開発されてきた。なかでも、ナノシートは、厚さが数ｎｍ、横サイズがμｍオーダーの二次元板状結晶であることから、比表面積が大きく、ナノ粒子と比較して高い触媒能を期待できる。特に、１原子層又は２原子層のナノシートは、すべての原子が表面に露出しており、利用率は１００％と極めて高い。こうしたナノシートの触媒への応用を実現できれば、ナノ粒子の代替として優れた触媒能を期待できる。
　ナノシートに関しては、例えば非特許文献１では、四塩化白金カリウムとヘキサメチレンテトラミンを出発物質に用いた白金ナノシートの合成法が報告されている。また、非特許文献２と特許文献１では、白金系電極触媒として白金ナノシートが報告されている。
A.Funatsu,　H.Tateishi,　K.Hatakeyama,　Y.Fukunaga,　T.Taniguchi,　M.Koinuma,　H.Matsuura　and　Y.Matsumoto,　Chem.　Commun.,　50,　8503　(2014). D.Takimoto,　S.Toma,　Y.Suda,　T.Shirokura,　K.Fukuda,　M.Matsumoto,　H.Imai,　W.Sugimoto,　Platinum　nanosheets　synthesized　via　topotactic　reduction　of　single-layer　platinum　oxide　nanosheets　for　electrocatalysis,　Nat.　Commun.　14,　19　(2023).
ＷＯ２０２３／１１９７８６Ａ１
　白金系電極触媒を用いて行う酸素還元反応（以下「ＯＲＲ」ともいう。）において、触媒効率を向上させることは、固体高分子形燃料電池の幅広い利用にとって極めて重要である。白金系電極触媒は、固体高分子形燃料電池のカソード側で一般的に使用され、電池運転中に最も反応の遅いＯＲＲを促進することができる点で効果がある。　
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、燃料電池の電極触媒や排ガス浄化用触媒、化成品合成用の触媒等として使用されている白金に着目し、さらにコバルトを新たに合金化させてナノシート化した白金コバルトナノシート及びその製造方法を提供することにある。さらに他の目的は、その白金コバルトナノシートを製造するための、層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート及びそれらの製造方法を提供することにある。
　白金ナノシートは、白金酸ナノシートのトポタクティック還元によって得ることができ、大きな電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）と高い質量比活性（ＭＡ）が期待できる。本発明者らは、白金系電極触媒について白金使用量を減らすアプローチと白金利用率を高めるアプローチにより性能強化と向上に取り組む過程で、ナノシート構造の白金にコバルトを合金化させた新しいナノシートが優れた触媒性能と白金使用量の低減とを実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　（１）本発明に係る層状白金コバルト酸塩は、Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っている、ことを特徴とする。
　本発明に係る層状白金コバルト酸塩において、前記Ｍがカリウムであり、回折角２θ＝１２°と２５°に回折ピークが現れる。
　（２）本発明に係る層状白金コバルト酸は、Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っている、ことを特徴とする。
　（３）本発明に係る白金コバルト酸ナノシートは、回折角２θ＝３５°に回折ピークが現れる白金コバルト酸ナノシートである、ことを特徴とする。
　（４）本発明に係る白金コバルトナノシートは、回折角２θ＝４１°と４６°に回折ピークが現れる白金コバルトナノシートである、ことを特徴とする。
　（５）本発明に係る層状白金コバルト酸塩の製造方法は、Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っている層状白金コバルト酸塩の製造方法であって、Ｍ化合物と白金酸とコバルト酸との混合物を焼成し、焼成後の混合物を粉砕混合して再度焼成する、ことを特徴とする。
　（６）本発明に係る層状白金コバルト酸の製造方法は、Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っている層状白金コバルト酸の製造方法であって、前記（５）で得られた層状白金コバルト酸塩を酸性溶液中で処理して得る、ことを特徴とする。
　（７）本発明に係る白金コバルト酸ナノシートの製造方法は、前記（６）で得られた層状白金コバルト酸にアルキルアンモニウムを反応させてアルキルアンモニウム－層状白金コバルト酸層間化合物とし、その後に振とう処理して得る、ことを特徴とする。
　（８）本発明に係る白金コバルトナノシートの製造方法は、白金コバルトナノシートの製造方法であって、前記（７）で得られた白金コバルト酸ナノシートを水素雰囲気又は水素流通下で還元処理して得る、ことを特徴とする。
　本発明によれば、燃料電池の電極触媒や排ガス浄化用触媒、化成品合成用の触媒等として使用可能な白金コバルトナノシート及びその製造方法を提供できる。また、その白金コバルトナノシートを作製するために用いる層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、及び白金コバルト酸ナノシート及びそれらの製造方法を提供することができる。
層状白金コバルト酸カリウムのＸ線回折パターンである。 カーボン担持した白金コバルト酸ナノシート（Ａ）とカーボン担持した白金コバルトナノシート（Ｂ）のＸ線回折パターンである。 コバルトの配合割合を変えたとき各段階でのＴＥＭ像であり、（Ａ）の列は白金コバルト酸ナノシートであり、（Ｂ）の列はカーボン担持した白金コバルト酸ナノシートであり、（Ｃ）の列はカーボン担持した白金コバルトナノシートである。 白金コバルトナノシートの大きさと厚さを評価したＡＦＭ像の例である。 リニアスイープボルタンメトリーの結果である。 電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）の結果である。 質量比活性（ＭＡ）の結果である。 比活性（ＳＡ）の結果である。 （Ａ）は単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルト酸ナノシートのＴＥＭ像であり、（Ｂ）は単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルトナノシートのＴＥＭ像である。 リニアスイープボルタンメトリーの結果であり、符号ａはカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｂは単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルトナノシートの結果であり、符号ｃは単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果である。 リニアスイープボルタンメトリーの結果であり、符号ａはカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｂは加速耐久性試験後のカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｃは単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果であり、符号ｄは加速耐久性試験後の単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果である。 カーボンに担持した白金コバルトナノシートと、単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートについて、リニアスイープボルタンメトリーのサイクル数を変化させた時の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の結果である。
　本発明に係る層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法について詳しく説明するが、本発明はその技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。以下において、「ＮＳ」はナノシートの略であり、「／Ｃ」はカーボンに担持していることの略であり、「／ＳＷＣＮＴ」は単層カーボンナノチューブ（single-walled　carbon　nanotube）に担持していることの略であり、「／ＳＷＣＮＴ／Ｃ」は単層カーボンナノチューブとカーボンに担持していることの略である。また、図中の「（Ｐｔ，Ｃｏ）」の表記は、「白金コバルト」の意味であり、「（Ｐｔ1-aＣｏa）」の表記を便宜的に簡略化したものである。
　［層状白金コバルト酸塩及びその製造方法］
　本発明に係る層状白金コバルト酸塩は、Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っていることに特徴がある。Ｍはアルカリ金属であることが望ましく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができ、好ましくはカリウムである。また、ｘとｙは、一価のＭと白金コバルトとの配合量で調整できる。）と表すことができる。また、「（Ｐｔ1-aＣｏa）」は、白金とコバルトが固溶している（混ざり合っている）ことを意味し、例えばカリウム塩と白金酸と酸化コバルトとを混合した後に焼成して固溶したものである。
　なお、以下において、例えばコバルト５％、コバルト１０％、コバルト２０％と表しているのは、白金酸と酸化コバルトとの配合割合（白金酸と酸化コバルトの総量を１００質量％としたときの酸化コバルトの配合割合）である。合金化した後の配合割合は、後述の表に示したとおりであり、酸化コバルトの配合割合よりも白金コバルト合金中のコバルトの成分割合がやや小さい値になる。
　層状白金コバルト酸塩は、（１）アルカリ金属化合物を粉砕した後に白金酸及び酸化コバルトと混合し（混合工程）、（２）得られた混合物を錠剤成型し（成型工程）、（３）１回目の焼成を行い（第１焼成工程）、（４）焼成後の錠剤を粉砕混合し（粉砕混合工程）、（５）再度錠剤成型し（成型工程）、（６）その後２回目の焼成（第２焼成工程）を行い、（７）焼成後のものを中性になるまで洗浄する（洗浄工程）。こうして層状白金コバルト酸塩を得ることができる。
　（１）の粉砕混合工程で用いる原料は特に限定されないが、一価の金属としてはアルカリ金属化合物、例えば炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を挙げることができる。白金酸はＰｔＯ２を挙げることができ、酸化コバルトはＣｏＯを挙げることができる。アルカリ金属化合物と白金酸と酸化コバルトとの混合比は特に限定されないが、各原料の配合割合として、例えばアルカリ金属化合物：白金酸：酸化コバルト＝０．５～１：１：０．００５～０．２程度にすることができる。（３）の第１焼成工程は、空気中又は酸素雰囲気下若しくは酸素流通下で、４００℃～８００℃の範囲で１～１２時間（好ましくは１～３時間）の熱処理とすることができる。（６）の第２焼成工程も、空気中又は酸素雰囲気下若しくは酸素流通下で、４００℃～８００℃の範囲で１～１２時間（好ましくは１～３時間）の熱処理とすることができる。なお、（２）と（５）の成型工程はいずれも焼成前に行われる工程であるが、その成型条件や成形装置は特に限定されないし、焼成に支障がなければ省略しても構わない。また、（４の粉砕混合工程は焼成したものを細かくして混ぜ合わせる目的で行われる工程であるが、この条件や装置についても特に限定されない。
　得られた層状白金コバルト酸塩において、固溶体中のコバルト成分の割合は０．５～２０質量％の範囲内である。この範囲内のコバルト成分割合とすることにより、安定した層状白金コバルト酸塩とすることができ、その後に得られる層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシートを安定して製造できる。コバルト成分の割合は２０質量％を超えて白金コバルト中に含有されにくいので、本発明では上限を２０質量％とした。一方、コバルト成分の割合の下限を０．５質量％としたのは、これ未満のコバルト成分割合とした場合は、コスト低減に繋がらないとともに、質量比活性の向上への期待が薄れると考えられるためである。なお、白金コバルト中のコバルト成分の割合は、金属成分を分析するＩＣＰ発光分光分析装置又は原子吸光測定装置で定量測定することにより評価される。
　そうしたコバルト成分割合の範囲内の層状白金コバルト酸塩は、後述の実施例及び図１に示すように、回折角２θ＝１２°と２５°に回折ピークが現れることに特徴がある。回折角２θ＝１２°と２５°の回折ピークは、それぞれ層状化合物の（００１）面と（００２）面に該当するピークである。２θ＝１２°での格子面間隔値（ｄ値）は０．７１ｎｍ程度であり、２θ＝２５°での格子面間隔値（ｄ値）は０．３５ｎｍ程度であった。この回折ピークが現れることにより、層状白金コバルト酸塩を同定できる。層状白金コバルト酸塩は、ナノシート状の白金コバルト酸塩が層状になっている。そうした形態はＴＥＭ像で確認されている。
　［層状白金コバルト酸及びその製造方法］
　本発明に係る層状白金コバルト酸は、Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っていることに特徴がある。ｘ、ｙ、ｚ、ａについては、層状白金コバルト酸塩で説明したとおりである。層状白金コバルト酸は、上記した層状白金コバルト酸塩を酸性溶液中で処理してカリウムイオンと水素イオンとをイオン交換して得ることができる。酸性溶液中の処理とは、例えばＨＣｌの酸性溶液に、１～５日程度浸漬させる処理である。層状白金コバルト酸は、ナノシート状の白金コバルト酸が層状になっているものであることはＴＥＭ像で確認されている。
　［白金コバルト酸ナノシート及びその製造方法］
　本発明に係る白金コバルト酸ナノシートは、後述の実施例及び図２（Ａ）に示すように、回折角２θ＝３５°に回折ピークが現れることに特徴がある。この回折角２θ＝３５°の回折ピークは、白金コバルト酸に該当するピークである。この回折ピークは、Ｃｏドープによりわずかに高角度側にシフトしていることが確認できる。こうしたシフトは、固溶体の特徴であり、白金コバルト酸ナノシートを同定できる。なお、詳しくは、図２（Ａ）に示すように、回折ピークの回折角２θは、０％Ｃｏで３４．５°であり、５％Ｃｏで３４．８°であり、１０％Ｃｏで３４．８°であり、２０％Ｃｏで３４．８°であった。
　白金コバルト酸ナノシートは、上記した層状白金コバルト酸に、アルキルアンモニウムを反応させてアルキルアンモニウム－層状白金コバルト酸層間化合物とし、その後、アルキルアンモニウム－層状白金コバルト酸層間化合物を振とう処理することで、白金コバルト酸ナノシート分散溶液が得られる。白金コバルト酸ナノシート分散溶液から白金コバルト酸ナノシートを得る手段は特に限定されないが、例えば、白金コバルト酸ナノシート分散溶液を用いた交互吸着法により基板上に白金コバルト酸ナノシートの単層膜を得る方法を挙げることができる。得られた白金コバルト酸ナノシートの単層膜は、２～３ｎｍの範囲内の厚さで得ることができる。
　アルキルアンモニウムとしては、例えばテトラブチルアンモニウム等を好ましく用いることができる。基板としては、例えばＳｉ基板、石英基板等を挙げることができる。基板上への白金コバルト酸ナノシート単層膜の形成は、例えば白金コバルト酸ナノシート分散溶液に基板を浸漬、又は、白金コバルト酸ナノシート分散溶液を基板上に滴下若しくは単層膜コーティング、等の手段を挙げることができる。こうすることで、白金コバルト酸ナノシートを基板上に単層被覆させることができるが、上記したようにこの手段に限定されない。
　［白金コバルトナノシート］
　本発明に係る白金コバルトナノシートは、後述の実施例及び図２（Ｂ）に示すように、回折角２θ＝４１°と４６°に回折ピークが現れることに特徴がある。回折角２θ＝４１°と４６°の回折ピークは、それぞれＰｔ（１１１）とＰｔ（２００）に該当するピークである。この回折ピークが現れることにより、白金コバルトナノシートを同定できる。図２（Ｂ）には、Ｐｔ（２２０）についても標記しているが、小さいピークであるので、ここでは便宜上同定のためのピークとしては採用していない。なお、図２（Ｂ）に現れる回折ピークは、Ｐｔ（１１１）とＰｔ（２００）のＸＲＤピークと同様の位置に現れているが、Ｃｏドープによりわずかに高角度側にシフトしていることが確認できる。こうしたシフトは、図２（Ａ）の場合と同様、不規則合金の特徴であり、Ｃｏがｆｃｃ－Ｐｔの格子に置換型固溶していることを意味している。なお、詳しくは、Ｐｔ（１１１）とＰｔ（２００）の回折ピークの回折角２θは、０％Ｃｏでそれぞれ３９．４°，４６．０°であり、５％Ｃｏでそれぞれ４０．５°，４６．０°であり、１０％Ｃｏでそれぞれ４０．５°，４６．１°であり、２０％Ｃｏでそれぞれ４０．５°，４６．２°であった。
　白金コバルトナノシートは、上記した白金コバルト酸ナノシートをカーボン担持させ、そのカーボン担持白金コバルト酸ナノシートを水素環境下で還元してカーボン担持白金コバルトナノシートとして得ることができる。水素環境下での還元処理としては、２０～２００℃（好ましくは２５～１５０℃）の低温下、水素雰囲気又は水素流通下で、３０分～２時間程度の熱処理を行う方法を挙げることができる。得られた白金コバルトナノシートは、１～２ｎｍの範囲内の厚さで得ることができる。
　白金コバルト酸ナノシートを担持させる担持体は、上記したカーボンであってもよいが、単層カーボンナノチューブであってもよいし、単層カーボンナノチューブとカーボンであってもよい。単層カーボンナノチューブ、又は、単層カーボンナノチューブとカーボン、を担持体とする場合も、それた担持体に担持させた白金コバルト酸ナノシート（Ｐｔ，Ｃｏ）ＯｘＮＳを還元して（Ｐｔ，Ｃｏ）ＮＳ／ＳＷＣＮＴや（Ｐｔ，Ｃｏ）ＮＳ／ＳＷＣＮＴ／Ｃとすることができる。還元は、上記同様、水素環境下で行われる水素還元であればよく、ＮＨ２＝ＮＨ２（ヒドランジン）等を用いて行うことができる。
　後述の実験例では、単層カーボンナノチューブや、単層カーボンナノチューブとカーボンを担持体とした例を挙げている。その結果に示すように、単層カーボンナノチューブや、単層カーボンナノチューブとカーボンを担持体とした白金コバルト酸ナノシートを還元して得た白金コバルトナノシート（図９を参照）は、質量比活性（ＭＡ）を大きく向上させることができるとともに（表２及び図１０を参照）、耐久性も向上させることができる（表３、図１１及び図１２を参照）。
　単層カーボンナノチューブとカーボンを担持体（「／ＳＷＣＮＴ／Ｃ」で表す。）とする場合、単層カーボンナノチューブとカーボンとの質量比は特に限定されないが、例えばＳＷＣＮＴ：Ｃ＝０．２５：１～１：０．２５の範囲とすることが好ましい。後述の実験ではＳＷＣＮＴ：Ｃ＝１：１としている。同様に、白金コバルト酸ナノシートと担持体（「／Ｃ」、「／ＳＷＣＮＴ」、「／ＳＷＣＮＴ／Ｃ」）との質量比も特に限定されないが、後述の実験では白金コバルト酸ナノシート：担持体＝１：４としている。
　以上のようにして、本発明は、白金にコバルトを合金化させた白金コバルトナノシートを得たこと、コバルトを含む層状白金コバルト酸塩を合成したこと、その水素イオン交換体である層状白金コバルト酸と、ナノシート化した白金コバルト酸ナノシートを得たこと、それを水素還元した白金コバルトナノシートを得たことに特徴がある。こうした白金コバルトナノシートは、燃料電池の電極触媒や排ガス浄化用触媒、化成品合成用の触媒等として期待できる。
　実験例により、本発明をさらに詳しく説明する。
　［実験１］
　先ず、窒素置換したグローブボックス内で、粉砕した炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と白金酸（ＰｔＯ２）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを混ぜ、３０分間混合した。混合物の配合比は、［Ｋ２ＣＯ３］：［ＰｔＯ２＋ＣｏＯ］＝０．５～１：１～１．２とした。白金とコバルトの配合比は、白金酸と酸化コバルトの合計に対する酸化コバルトの配合割合が０質量％（コバルトを配合しないもの）、５質量％、１０質量％、２０質量％とし、４種類の混合物を準備した。準備した各混合物をグローブボックスから出し、プレス機を用いて錠剤を成型した。次いで、成型した錠剤を空気中にて８００℃で１時間の焼成を行った（第１回目の焼成）。焼成後の錠剤を再びグローブボックス内に戻し、粉砕混合を行った後、再び錠剤成型し、空気中にて８００℃で１時間の焼成を行った（第２回目の焼成）。次いで、超純水にて中性になるまでデカンテーションを行った。こうして、コバルト成分の含有割合が異なる層状白金コバルト酸カリウムを得た。
　図１は、コバルト成分の含有割合が異なる層状白金コバルト酸カリウムのＸ線回折結果であり、回折角２θ＝１２°と２５°にそれぞれ層状化合物の（００１）面と（００２）面を表す回折ピークが見られた。その説明は上記した層状白金コバルト酸塩の説明欄に記載のとおりである。Ｘ線回折パターンは、本願において、株式会社リガク製のＸ線回折装置（Ｍｉｎｉ　Ｆｌｅｘ６００）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、管電流は１５ｍＡ、管電圧は４０ｋＶとして測定した結果である。
　［実験２］
　実験１で得た、コバルト成分の含有割合が異なる層状化白金コバルト酸カリウムを、１ＭのＨＣｌ溶液に入れ、３日間静置して、カリウムイオンと水素イオンをイオン交換して層状白金コバルト酸を得た。
　［実験３］
　実験２で得た、コバルト成分の含有割合が異なる層状白金コバルト酸から白金コバルト酸ナノシート分散溶液を作製した。実験１で得た層状白金コバルト酸をそれぞれ用い、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）溶液と超純水の混合溶液をそれぞれ０．６ｍＬと２５．４ｍＬ加えた。その後、１２０ｒｐｍで７日間振とうした。こうして、コバルト成分の含有割合が異なる層状白金コバルト酸から白金コバルト酸ナノシートを剥離した白金コバルト酸ナノシート分散溶液を得た。
　［実験４］
　実験３で得た白金コバルト酸ナノシート分散溶液を用いて、白金コバルト酸ナノシート（（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ）を得た。先ず、ケッチェンブラック（ＫＢ）が１ｇ／Ｌとなるように超純水を加え、機械撹拌と超音波撹拌によりＫＢを超純水中に分散させてＫＢ分散液を得た。実験３で得た白金コバルト酸ナノシート分散溶液を１滴ずつＫＢ分散液に滴下し、ＫＢに対して２０質量％白金コバルト酸ナノシート（（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ）となるように調整した。その後、機械撹拌と超音波撹拌を行い、ＫＢに（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳを担持させ、生成物を沈殿させた。その後、上澄み液を取り除き、超純水を加えた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ＴＢＡＯＨを除去した。その後、６０℃で６時間の真空乾燥を行って、（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ／Ｃ（カーボン担持白金コバルト酸ナノシート）を調製した。
　図２（Ａ）は、コバルト成分の含有割合が異なる（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ／Ｃ（カーボン担持白金コバルト酸ナノシート）のＸ線回折パターンであり、回折角２θ＝３５°に白金コバルト酸に由来する回折ピークが見られた。その説明は上記した白金コバルト酸ナノシートの説明欄に記載のとおりである。
　［実験５］
　実験４で得た（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ／Ｃ（カーボン担持白金コバルト酸ナノシート）から、（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃ（カーボン担持白金コバルトナノシート）を調製した。実験４で得た（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ／Ｃをアルミナボードに載せ、管状炉にてＨ２フロー下、流量１００ｍＬ／分、１００℃で２時間焼成した。この焼成によって（Ｐｔ1-aＣｏa）ＯｘＮＳ／Ｃを還元し、１０質量％（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃを得た。
　図２（Ｂ）は、還元処理後のＸ線回折パターンであり、回折角２θ＝４１°と４６°にＰｔ（１１１）とＰｔ（２００）を表す回折ピークが見られた。その説明は上記した白金コバルトナノシートの説明欄に記載のとおりである。
　［ＴＥＭ像の観察］
　実験３で得た、コバルト成分の含有割合が異なる白金コバルト酸ナノシート分散溶液を用いて、交互吸着法により基板上に白金コバルト酸ナノシートを得た。先ず、白金コバルト酸ナノシートを被覆するためのＳｉ基板を１０質量％ＰＤＤＡ（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド））水溶液に浸漬し、超純水で洗浄した後、Ｓｉ基板を白金コバルト酸ナノシート分散溶液に浸漬した。こうして、白金コバルト酸ナノシート分散溶液を用いた交互吸着法により、Ｓｉ基板上に白金コバルト酸ナノシートの単層膜を得た。
　図３は、コバルトの配合割合を変えたときの各段階でのＴＥＭ像であり、（Ａ）の列は前記した白金コバルト酸ナノシートであり、（Ｂ）の列は実験４で得たカーボン担持した白金コバルト酸ナノシートであり、（Ｃ）の列は実験５で得たカーボン担持した白金コバルトナノシートである。このＴＥＭ像は、観察用グリッド上に白金酸ナノシート分散溶液を滴下し、６０℃で１晩乾燥した後のものを撮影した。いずれも凝集することなく、二次元形態を維持していることが確認された。
　［ＡＦＭ像の観察］
　実験３で得た、コバルト成分の含有割合が異なる白金コバルト酸ナノシート分散溶液を、ガラス基板上に数回滴下し、その後水素流通下１００℃、１時間の熱処理を行った。こうして、ガラス基板上に白金コバルト酸ナノシートの単層膜を得た。
　図４は、ＡＦＭ（Bruker,　Digital　Instruments　Nanoscope　IIIa）を用いて撮影した白金コバルト酸ナノシートの形態を示すＡＦＭ像である。ＡＦＭ像は、コバルト成分の含有割合が５％Ｃｏの場合（図４（Ａ））と１０％Ｃｏの場合（図４（Ｂ））の例である。白金コバルト酸ナノシートの面方向の大きさは約１０００ｎｍ程度であり、その厚さは２～３ｎｍ程度であることがわかる。なお、２０％Ｃｏの場合も同程度であることを確認した。
　［特性評価］
　（リニアスイープボルタンメトリー）
　電気化学測定として、先ず、リニアスイープボルタンメトリーを行った。先ず、研磨及び洗浄したグラッシーカーボン（ＧＣ）電極にコバルト成分の含有割合が異なる（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃ分散液を滴下し、乾燥した。図５は、リニアスイープボルタンメトリーの結果である。
　（電気化学的活性表面積／ＥＣＳＡ）
　リニアスイープボルタンメトリーの結果から、コバルト成分の含有割合が異なる（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃの電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を評価した。リニアスイープボルタンメトリーの結果から、水素吸着領域における電気量からＥＣＳＡを算出した。各（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／ＣのＥＣＳＡの結果を表１と図６に示した。表１と図６に示すように、ＥＣＳＡは８１～９１ｍ２／ｇの範囲の値を示した。なお、従来公知の（Ｐｔ1-aＣｏa）ナノ粒子（平均直径３ｎｍ）／ＣのＥＣＳＡは７９ｍ２／ｇであった。
　（質量比活性／ＭＡ）
　リニアスイープボルタンメトリーの結果から、コバルト成分の含有割合が異なる（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃの質量比活性（ＭＡ）を評価した。その結果を図７に示した。図７に示すように、ＭＡは、コバルト成分を含まない場合の値（３１７Ａ／ｇ）に比べて約１．６倍の値（５１８Ａ／ｇ）を示し、大きく改善されているのが分かった。
　（比活性／ＳＡ）
　リニアスイープボルタンメトリーの結果から、コバルト成分の含有割合が異なる（Ｐｔ1-aＣｏa）ＮＳ／Ｃの比活性（ＳＡ）を評価した。その結果を図８に示した。図８に示すように、ＳＡは、コバルト成分を含まない場合の値（３２７μＡ／ｃｍ２）に比べて約１．７倍の値（５７２μＡ／ｃｍ２）を示し、大きく改善されているのが分かった。
　［実験６］
　上記した実験１～実験５では、カーボン（ケッチェンブラック）を担持体とし、白金とコバルトの含有量を変化させた実験を行っているが、この実験６では、表２及び表３に示すように、白金とコバルトの添加比（モル比）と得られた白金コバルトナノシートの含有比（モル比）として実験を行った。担持体としては、単層カーボンナノチューブ（ＣＡＳ番号：３０８０６８－５６－６）と、単層カーボンナノチューブとカーボン（ケッチェンブラック）を用いた。それ以外は、実験１～実験５と同様にして各担持体に担持した白金コバルトナノシートを得た。
　なお、表３中、「After　ADT」は、加速耐久性試験（Accelerated　durability　test，ADT）を行った後に５０００サイクルした後の結果であることを示している。加速耐久試験は、測定試料を６０℃のＮ2飽和０．１ＭＨＣｌＯ４中で、０．６Ｖ（３秒）から１．０Ｖ（３秒）の矩形波電位サイクルを５０００サイクル実施したのち、２５℃でＥＣＳＡ、ＳＡ、ＭＡを評価した。
　（特性評価）
　図９（Ａ）は、単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルト酸ナノシートのＴＥＭ像であり、図９（Ｂ）は、単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルトナノシートのＴＥＭ像である。図１０は、リニアスイープボルタンメトリーの結果であり、符号ａはカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｂは単層カーボンナノチューブに担持した白金コバルトナノシートの結果であり、符号ｃは単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果である。図１１は、リニアスイープボルタンメトリーの結果であり、符号ａはカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｂは加速耐久性試験後のカーボンに担持した白金コバルトナノシートであり、符号ｃは単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果であり、符号ｄは加速耐久性試験後の単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートの結果である。図１２は、カーボンに担持した白金コバルトナノシートと、単層カーボンナノチューブとカーボンに担持した白金コバルトナノシートについて、リニアスイープボルタンメトリーのサイクル数を変化させた時の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の結果である。
　表２と表３の評価結果に示すように、単層カーボンナノチューブや、単層カーボンナノチューブとカーボンを担持体とした白金コバルト酸ナノシートを還元して得た白金コバルトナノシートは、質量比活性（ＭＡ）を大きく向上させることができるとともに（表２）、耐久性も向上させることができた（表３）。

Claims (9)

  1. 　Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っている、ことを特徴とする層状白金コバルト酸塩。
  2. 　前記Ｍがカリウムであり、回折角２θ＝１２°と２５°に回折ピークが現れる、請求項１に記載の層状白金コバルト酸塩。
  3. 　Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っている、ことを特徴とする層状白金コバルト酸。
  4. 　回折角２θ＝３５°に回折ピークが現れる白金コバルト酸ナノシートである、ことを特徴とする白金コバルト酸ナノシート。
  5. 　回折角２θ＝４１°と４６°に回折ピークが現れる白金コバルトナノシートである、ことを特徴とする白金コバルトナノシート。
  6. 　Ｍｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは一価の金属）が層状に重なり合っている層状白金コバルト酸塩の製造方法であって、Ｍ化合物と白金酸とコバルト酸との混合物を焼成し、焼成後の混合物を粉砕混合して再度焼成する、ことを特徴とする層状白金コバルト酸塩の製造方法。
  7. 　Ｈｘ（Ｐｔ1-aＣｏa）ｙＯｚ・ｎＨ２Ｏが層状に重なり合っている層状白金コバルト酸の製造方法であって、請求項６で得られた層状白金コバルト酸塩を酸性溶液中で処理して得る、ことを特徴とする層状白金コバルト酸の製造方法。
  8. 　白金コバルト酸ナノシートの製造方法であって、請求項７で得られた層状白金コバルト酸にアルキルアンモニウムを反応させてアルキルアンモニウム－層状白金コバルト酸層間化合物とし、その後に振とう処理して得る、ことを特徴とする白金コバルト酸ナノシートの製造方法。
  9. 　白金コバルトナノシートの製造方法であって、請求項８で得られた白金コバルト酸ナノシートを水素雰囲気又は水素流通下で還元処理して得る、ことを特徴とする白金コバルトナノシートの製造方法。
PCT/JP2025/021246 2024-06-14 2025-06-12 層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法 Pending WO2025258652A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024096398 2024-06-14
JP2024-096398 2024-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025258652A1 true WO2025258652A1 (ja) 2025-12-18

Family

ID=98051178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/021246 Pending WO2025258652A1 (ja) 2024-06-14 2025-06-12 層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025258652A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005066559A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
CN113937305A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂及其制备方法
US20220190357A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Tsinghua University Bifunctional Oxygen Electrocatalyst, Preparation Method and Use Thereof
WO2023119786A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 国立大学法人琉球大学 層状白金酸塩、層状白金酸、白金酸ナノシート、白金ナノシート及びそれらの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005066559A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
US20220190357A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Tsinghua University Bifunctional Oxygen Electrocatalyst, Preparation Method and Use Thereof
CN113937305A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种石墨碳包覆铂钴合金氧还原电催化剂及其制备方法
WO2023119786A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 国立大学法人琉球大学 層状白金酸塩、層状白金酸、白金酸ナノシート、白金ナノシート及びそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG SHENGBO, ZHAN GUANGMING, WANG XIAOBING, CAO SHIYU, YANG QIFENG, YANG LEIXIN, LI MEI, HAN JINYU, ZHU XINLI, WANG HUA, LIU XIA: "Well-defined Co–Pt–OH as "electronic pump" on Co-LDH nanocages for enhanced oxygen evolution reaction", APPLIED CATALYSIS B. ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 269, 1 July 2020 (2020-07-01), AMSTERDAM, NL , pages 118782 - 118782-8, XP093382750, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118782 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khan et al. Current progress in 2D metal–organic frameworks for electrocatalysis
Funatsu et al. Synthesis of monolayer platinum nanosheets
JP5470509B2 (ja) 電極用白金クラスター及びその製造方法
CN102459085B (zh) 导电的金属氧化物和金属氮化物纳米颗粒
Dong et al. 2D Fe-doped NiO nanosheets with grain boundary defects for the advanced oxygen evolution reaction
He et al. High-quality vanadium-doped MoS 2 ultrathin nanosheets as an efficient ORR catalyst
Ding et al. An in situ grown lanthanum sulfide/molybdenum sulfide hybrid catalyst for electrochemical hydrogen evolution
Ma et al. Three-dimensional flower-like NiCo 2 O 4/CNT for efficient catalysis of the oxygen evolution reaction
EP4455095A1 (en) Layered platinate, layered platinic acid, platinic acid nanosheet, platinum nanosheet and production method thereof
CN113113624B (zh) 一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法
JP7604061B2 (ja) 多孔性カーボン担体、多孔性カーボン担体の製造方法及びこれを用いた燃料電池用触媒
Bodhankar et al. Fine-tuning the water oxidation performance of hierarchical Co 3 O 4 nanostructures prepared from different cobalt precursors
Junaidi et al. One-pot synthesis of MXene-derived Fe-NC as oxygen reduction reaction catalyst in acidic medium
WO2004092052A1 (en) Nano-structured metal-carbon composite and process for preparation thereof
Lei et al. High catalytic activity of Ti4O7/CNTs oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysts with excellent circulation and methanol resistance
WO2025258652A1 (ja) 層状白金コバルト酸塩、層状白金コバルト酸、白金コバルト酸ナノシート、白金コバルトナノシート及びそれらの製造方法
CN117004979A (zh) 一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽
US20250207275A1 (en) Catalysts embedded with metal nanoclusters and manufacturing method thereof
CN119943975B (zh) 一种氯掺杂碳基催化剂及其制备方法与应用
US12404593B2 (en) Method for manufacturing two-dimensional nanosheets
JP5326090B2 (ja) 多孔質炭素材料及び燃料電池
Shang et al. ZnFe layered double hydroxide-modified porous MoTe 2 and NiTe nanosheet composites as self-supporting electrodes for achieving efficient overall water splitting
KR102819233B1 (ko) 다공성 나노시트 및 이의 제조방법
Acedera et al. Hierarchical urchin-like Cu x Co3− x O4 spinels as oxygen evolution reaction catalysts in alkaline anion exchange membrane water electrolyzers
KR20230170176A (ko) 전기화학적 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25822127

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1