WO2025258560A1

WO2025258560A1 - オゾン発生器、オゾン発生器の製造方法、オゾンを発生する発生方法、および、オゾン保存容器

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Publication number: WO2025258560A1
Application number: PCT/JP2025/020837
Authority: WO
Inventors: 光丈押切
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2024-06-10
Filing date: 2025-06-09
Publication date: 2025-12-18
Anticipated expiration: 2026-12-10

Abstract

本発明のオゾン発生器は、第１の電極と、前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の放電空間とを備え、前記第１の電極は、前記放電空間側からみて、第１の機能層と、第１の導電体層とをこの順で備え、前記第２の電極は、前記放電空間側からみて、第２の機能層と、第２の導電体層とをこの順で備え、前記第１の機能層および前記第２の機能層は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する層であり、前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。

Description

オゾン発生器、オゾン発生器の製造方法、オゾンを発生する発生方法、および、オゾン保存容器

　本発明は、オゾン発生器、オゾン発生器の製造方法、オゾンを発生する発生方法、および、オゾン保存容器に関する。

　放電空間である電極間に交流電圧を印加し、酸素を含む原料ガスを供給した状態で放電させることにより、オゾンを発生させるオゾン発生器が知られている。これまで、オゾンの発生効率を上げるために種々の検討がなされており、例えば、放電面の少なくとも一方の面に金属化合物質層を設ける技術がある（例えば、特許文献１を参照）。

　特許文献１によれば、互いに対向した第１及び第２の電極と、第１の電極上に形成された誘電体とを有し、誘電体と第２の電極との間に放電空間を有するオゾン発生器であって、第２の電極及び誘電体の少なくとも一つの表面に設けられる金属化合物質層をさらに有し、金属化合物質層は以下の条件（１）～（４）を満足する、オゾン発生器が開示される。
　（１）オゾン分解を促進させる物質ではない
　（２）導電体ではない
　（３）金属化合物質層のバンドギャップが２．０～４．０［ｅＶ］の範囲である
　（４）金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい。

　特許文献１によれば、上述の金属化合物質層を設けることにより、放電空間を通過する原料ガス中の酸素ガスを選択的にかつ触媒的に解離させ高濃度の酸素原子を生成することができるため、オゾン発生器内でオゾン生成効率を０．０１ｍｇ／Ｊ以上にして、高濃度のオゾンを発生できる。

　特許文献１に示されるように、金属化合物質層として金属酸化物の最適化に終始しており、金属酸化物の範疇で、オゾン分解速度が遅い物質、光励起による酸素分子の酸素原子への分解速度の速い（すなわち、オゾン分子生成速度の向上に繋がる）物質の探索がなされてきた。しかしながら、特許文献１では、バンドギャップ、価電子帯のホール電位、電極表面の金属酸化物にマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）を含まないという探索条件であり、その結果、上述の金属化合物質層として、周期表では５族、６族の金属元素Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）を含む半導体の性質を有した金属化合物質（Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＮｂＯ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３）、または、周期表では５族、６族以外のビスマス元素の金属化合物質（Ｂｉ_２Ｏ_３）を報告する。

　しかしながら、反応メカニズムの多くが不明な状態であり、探索条件は合理的とはいえない。ただ、非特許文献１によれば、少なくとも、生成されたオゾン分子が壁表面に衝突することでオゾン分子が破壊されてしまうことは知られている。そのため、衝突時のオゾン分解確率が低い物質でオゾン発生器が構成されていることが望まれ、特に電極材料において必要不可欠である。オゾン分子が衝突で分解する確率は物質の種類に強く依存するが、これまでの材質（特に金属酸化物が多かった）は、オゾン分子の分解抑制効果が限られていた。

国際公開第２０１７／０９８５７５号特開平１１－２７８８０９号公報特開平２００９－１８３８４１号公報特開平２０１７－０１１１４６号公報特許第３５２０３２５号公報特許第５３４３８４９号公報特開平１１－０９２９１２号公報特許５９３２２５１号公報

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　本発明の課題は、生成したオゾン分子の分解解離を抑制するオゾン発生器、オゾン発生器の製造方法、オゾンを発生する発生方法、および、オゾン保存容器を提供することである。

［１］第１の電極と、前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の放電空間とを備えるオゾン発生器であって、前記第１の電極は、前記放電空間側からみて、第１の機能層と、第１の導電体層とをこの順で備え、前記第２の電極は、前記放電空間側からみて、第２の機能層と、第２の導電体層とをこの順で備え、前記放電空間は、前記第１の機能層と前記第２の機能層とによって挟まれた空間であり、前記第１の機能層および前記第２の機能層は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する層であり、前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン発生器。

［２］前記含フッ素化合物は、一般式Ｍ_１ｎ１Ｍ_２ｎ２Ｍ_３ｎ３・・・Ｍ_ｉｎｉＦ_ｊ（ただし、Ｍ_１ｎ１、Ｍ_２ｎ２、Ｍ_３ｎ３、・・・、Ｍ_ｉｎｉは、それぞれ、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）から選択されたＭ元素であり、ｎｉは、選択されたＭ元素の組成比であり、ｊは、フッ素（Ｆ）が一価の陰イオンであることから、化学量論比を保つため、選択されたＭ元素の価数の和となる）で表される、［１］に記載のオゾン発生器。

［３］前記Ｍ元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、トリウム（Ｔｈ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、［１］または［２］に記載のオゾン発生器。

［４］前記Ｍ元素は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、および、亜鉛（Ｚｎ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、［３］に記載のオゾン発生器。

［５］前記含フッ素化合物は、ＺｒＦ_４を主成分とするＺｒＦ_４系ガラス、ＡｌＦ_３を主成分とするＡｌＦ_３系ガラス、および、ＩｎＦ_３を主成分とするＩｎＦ_３系ガラスからなる群から少なくとも１つ選択される多成分フッ化物ガラスである、［１］に記載のオゾン発生器。

［６］前記含フッ素化合物は、Ｂａ_１－ｘ（Ｍｇ_１－ｙＺｎ_ｙ）_１＋ｘＦ_４（但し、－０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１）、ＬｉＣａＡｌＦ_６、ＬｉＳｒＡｌＦ_６、ＬｉＹＦ_４、ＣａＺｎＦ_４、ＢａＺｎＦ_４、ＢａＡｌＦ_５、ＢａＳｒＦ_４、ＳｒＡｌＦ_５、ＭｇＺｒＦ_６、ＢａＹ_２Ｆ_８、ＢｉＺｒ_３Ｆ_１５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＩｎＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２、ＣｄＦ_２、ＳｎＦ_４、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、［１］に記載のオゾン発生器。

［７］前記含フッ素化合物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＺｒＦ_４、ＺｎＦ_２、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、［６］に記載のオゾン発生器。

［８］前記Ｍ元素は炭素（Ｃ）であり、前記含フッ素化合物は、フッ素樹脂である、［１］に記載のオゾン発生器。

［９］前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、および、ＣＹＴＯＰ（登録商標）からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、［８］に記載のオゾン発生器。

［１０］前記Ｍ元素は炭素（Ｃ）であり、前記含フッ素化合物は、フッ素化カーボンナノチューブまたはフッ素化グラフェンである、［１］に記載のオゾン発生器。

［１１］前記Ｍ元素はシリコン（Ｓｉ）であり、前記含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスである、［１］に記載のオゾン発生器。

［１２］前記Ｍ元素はホウ素（Ｂ）であり、前記含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスである、［１］に記載のオゾン発生器。

［１３］前記第１の導電体層と前記第１の機能層との間に第１のバッファ層と、前記第２の導電体層と前記第２の機能層との間に第２のバッファ層とをさらに備える、［１］～［１２］のいずれかに記載のオゾン発生器。

［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載のオゾン発生器を製造する方法であって、前記第１の導電体層と、前記Ｍ元素を含む第１層とを備えた第１の電極前駆体と、前記第２の導電体層と、前記Ｍ元素を含む第２層とを備えた第２の電極前駆体とを空間を維持して、対向させることと、前記空間にフッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を存在させ、前記第１の導電体層の上に前記第１の機能層を形成し、かつ、前記第２の導電体層の上に前記第２の機能層を形成することとを含み、前記第１の電極前駆体と前記第２の電極前駆体とを対向させることにおいて、前記第１の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記第１層と、前記第１の導電体層とがこの順番で位置し、前記第２の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記第２層と、前記第２の導電体層とがこの順番で位置する、製造方法。

［１５］前記第１の機能層および前記第２の機能層を形成することにおいては、前記空間に前記フッ素元素を含むガスを存在させることに加えて、放電しプラズマ状態にすることを含む、［１４］に記載の製造方法。

［１６］［１］～［１３］のいずれかに記載のオゾン発生器を製造する方法であって、前記第１の導電体層と、前記Ｍ元素とフッ素元素とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、含フッ素化合物の混晶物質、含フッ素化合物の混合物質、および、含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する機能前駆層とを備えた前記第１の電極前駆体と、第２の導電体層を備えた第２の電極前駆体とを空間を維持して、対向させることと、前記空間にフッ素元素および／またはアルゴン元素を含むガスを存在させ、かつ、放電させて、前記第１の導電体層の上に前記第１の機能層を形成し、かつ、前記第２の導電体層の上に前記第２の機能層を形成することとを含み、前記第１の電極前駆体と前記第２の電極前駆体とを対向させることにおいて、前記第１の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記機能前駆層と前記第１の導電体層とがこの順番で位置し、前記第２の電極前駆体では、前記空間側に前記第２の導電体層が位置する、製造方法。

［１７］［１］～［１３］のいずれかに記載のオゾン発生器を用いてオゾンを発生する方法であって、前記放電空間に酸素を含有する原料ガスを供給することと、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記放電空間に誘電体バリア放電を発生させることとを含む、オゾンを発生する発生方法。

［１８］オゾン発生器であって、前記オゾン発生器の内表面の少なくとも一部を、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する含フッ素化合物層でコーティングし、前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン発生器。

［１９］オゾン保存容器であって、前記オゾン保存容器の内表面の少なくとも一部を、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する含フッ素化合物層でコーティングし、前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン保存容器。

［２０］前記含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質を少なくとも表面に有する多孔質が充填されている、［１９］に記載のオゾン保存容器。

　本発明のオゾン発生器は、上述の特定の含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状（非晶質）物質からなる群から選択される第１および第２の機能層に挟まれた構造で放電空間が形成されているため、生成したオゾン分子が第１および第２の電極表面に衝突しても、分解解離が著しく抑制され、オゾン生成効率を向上し得る。

　本発明の別のオゾン発生器は、内表面の少なくとも一部を上述の特定の含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状（非晶質）物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有する含フッ素化合物層でコーティングされているため、生成したオゾン分子が内表面に衝突しても、分解解離が著しく抑制され、オゾン生成効率を向上し得る。

　本発明のオゾン発生方法は、上述のオゾン発生器を用いるため、オゾン分子の分解解離が抑制され、効率よくオゾンを発生させることができる。

　本発明のオゾン保存容器は、上述の特定の含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状（非晶質）物質からなる群から選択される物質を含有する含フッ素化合物層で内表面の少なくとも一部がコーティングされているため、オゾンを効率的に保存できる。

本発明の一例に係るオゾン発生器を示す模式図本発明の別の例に係るオゾン発生器を示す模式図本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の一例を示すフローチャートを示す図本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の他の例に係るフローチャートを示す図本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の他の例に係るフローチャートを示す図本発明のオゾンを発生する発生方法の一例を示すフローチャート本発明の一例に係るオゾン発生器を備えるオゾン発生システムを示す模式図例１のＭｎＯ_２の計算に用いたシミュレーションモデルを示す図例１１のＰＴＦＥの計算に用いたシミュレーションモデルを示す図例１のＭｎＯ_２のシミュレーション結果を示す図例６のＹＦ_３のシミュレーション結果を示す図例７のＭｇＦ_２のシミュレーション結果を示す図例８のＣａＦ_２のシミュレーション結果を示す図例９のＧａＦ_３のシミュレーション結果を示す図

　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

　本願発明者は、放電空間に酸素を含有するガスを流し、オゾン分子（単にオゾンとも呼ぶ）を発生させるオゾン発生器において、放電空間を形成する電極最表面にフッ素を含有する物質を採用することにより、発生したオゾンが、電極表面に衝突し、分解解離することを抑制できることを発見した。この知見から、本発明では、特定の含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、または、そのガラス状（非晶質）物質を電極最表面に用い、効率よくオゾンを発生させるオゾン発生器、および、オゾン発生方法を提供する。

　図１は、本発明の一例に係るオゾン発生器１００を示す模式図である。

　本発明の一例に係るオゾン発生器１００は、第１の電極１１０と、第１の電極１１０に対向する第２の電極１２０と、第１の電極１１０と第２の電極１２０との間に放電空間１３０を有し、オゾンを発生する。図１では、第１の電極１１０と第２の電極１２０とは、チャンバー１４０に収容されている。

　第１の電極１１０は、第１の導電体層１１１と、第１の機能層１１２とを備える。第２の電極１２０側からみて、第１の機能層１１２と第１の導電体層１１１とがこの順番で位置する。第２の電極１２０は、第２の導電体層１２１と、第２の機能層１２２とを備える。第１の電極１１０側からみて、第２の機能層１２２と第２の導電体層１２１とがこの順番で位置する。すなわち、第１の機能層１１２と第２の機能層１２２とが対向するように、第１の電極１１０と第２の電極１２０とが配置される。そして、第１の機能層１１２と第２の機能層１２２とによって挟まれた構造（空間）が放電空間１３０となる。図１では、第１の電極１１０および第２の電極１２０は平板状に示すが、これに限らない。放電空間１３０が形成される限り、第１の電極１１０および／または第２の電極１２０は、湾曲していてもよい。

　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを含み、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、含フッ素化合物の混晶物質、含フッ素化合物の混合物質、および、含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有する層である。Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。

　すなわち、第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として、含有する。以下の説明では、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質を「フッ素含有物質」と表記する場合もある。フッ素含有物質を放電空間１３０に接する電極最表面に適用することにより、生成したオゾン分子が第１の電極１１０および第２の電極１２０の表面に衝突した際に起こりがちなオゾン分子の分解解離を抑制する。

　なお、第１の機能層１１２に用いられるフッ素含有物質と、第２の機能層１２２に用いられるフッ素含有物質とは、同じであっても、相違してもよい。

　フッ素含有物質におけるＦの原子比率は、例えば１０atomic％以上９０atomic％以下であり、好ましくは２５atomic％以上９０atomic％以下であり、より好ましくは５０atomic％以上８６atomic％以下である。一方で、フッ素含有物質におけるＭの原子比率は、例えば１０atomic％以上６０atomic%以下であり、好ましくは２０atomic％以上５０atomic％以下であり、より好ましくは２５atomic％以上５０atomic％以下である。なお、フッ素含有物質に含まれるＭとＦ以外の不純物合計の原子比率は、例えば５０atomic％以下であり、好ましくは３５atomic％以下であり、より好ましくは１０atomic％以下であり、さらに好ましくは５atomic％以下であり、理想は０atomic％である。

　第１の機能層１１２におけるフッ素含有物質の含有量、および、第２の機能層１２２におけるフッ素含有物質の含有量は、それぞれ、少量でも効果が得られるが、より多いほど好ましく、例えば５質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上の順番で好ましく、最も好ましくは１００質量％である（すなわち機能層の全てがフッ素含有物質からなる）。なお、第１の機能層１１２におけるフッ素含有物質の含有量と、第２の機能層１２２におけるフッ素含有物質の含有量との異同は問わない。

　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、陰イオンとしてフッ素元素（Ｆ^－）を含有することを必須とするが、フッ素元素の陰イオン以外の陰イオン（例えば、酸素元素、塩素元素の陰イオン（Ｏ^２－、Ｃｌ^－）等）を、機能層の機能を低減しない程度であれば含有してもよい。放電空間１３０に接する第１の機能層１１２の最表面と第２の機能層１２２の最表面とにおいて、フッ素元素の陰イオン以外の陰イオン濃度が小さい、あるいは、フッ素元素の陰イオン以外の陰イオンが存在しないことが望ましい。

　また、第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、前記Ｍ元素（鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を含有することを必須とするが、それ以外の陽イオン（例えば、バナジウム元素、クロム元素、マンガン元素、鉄元素の陽イオン（Ｖ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋等）を、機能層１１２，１２２の機能を低減しない程度であれば含有してもよい。放電空間１３０に接する第１の機能層１１２の最表面と第２の機能層１２２の最表面とにおいて、前記それ以外の陽イオン濃度が小さい、あるいは、前記それ以外の陽イオンが存在しないことが望ましい。

　本願明細書における最高酸化数の定義は以下のとおりである。
　第１族のアルカリ金属元素　＋１
　第２族元素　　　　　　　　＋２
　第３族元素のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｌｒ　＋３
　第３族元素の内、ランタノイド元素でＣｅ、Ｐｒ、・・・、Ｓｍ（原子番号順、以下同様）は、４ｆ、５ｄ、６ｓ軌道の電子が全て空である状態。つまり、Ｃｅの本願における最高酸化数は＋４、Ｐｒは＋５、・・・、Ｓｍは＋８。
　第３族元素の内、ランタノイド元素でＥｕ、Ｇｄ、・・・、Ｔｍは、４ｆ電子が７個で、５ｄ、６ｓ軌道の電子が全て空である状態。つまり、同様に、Ｅｕは＋２、Ｇｄは＋３、Ｔｂは＋４、・・・、Ｔｍは＋８。
　第３族元素の内、アクチノイド元素でＴｈ、Ｐａ、・・・、Ｐｕ、Ａｍは、５ｆ、６ｄ、７ｓ軌道の電子が全て空である状態。つまり、同様にＴｈは＋４、Ｐａは＋５、・・・、Ｐｕは＋８、Ａｍは＋９。
　第３族元素の内、アクチノイド元素でＣｍ、Ｂｋ、・・・、Ｍｄは、５ｆ電子が７個で、６ｄ、７ｓ軌道の電子が全て空である状態。つまり、同様にＣｍは＋３、Ｂｋは＋４、・・・、Ｍｄは＋８。
　第３族元素の内、アクチノイド元素でＮｏは、５ｆ電子が１４個で、６ｄ、７ｓ軌道の電子が全て空である状態。つまり、Ｎｏは＋２。
　第４族元素　　　　　　　　＋４
　第５族元素　　　　　　　　＋５
　第６族元素　　　　　　　　＋６
　第７族元素　　　　　　　　＋７
　第８族元素　　　　　　　　＋８
　第９族元素　　　　　　　　＋９
　第１０族元素　　　　　　　＋１０
　第１１族元素のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ　＋２
　第１２族元素　　　　　　　＋２
　第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ　＋３
　第１４族元素のＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ　＋４（但し、Ｐｂでは、＋２のものが本発明該当）
　第１５族元素のＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ　＋５（但し、Ｂｉでは、＋３のものが本発明該当）
　第１６族元素のＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ　＋６
（第１７族元素　　　　　　＋７）本発明のＭ元素に該当しない。

　詳細に説明する。
　まず、オゾン発生器の使用時において、第１の機能層と第２の機能層との間の放電空間にオゾンガスが発生すると、不均一システムが構成される。オゾンガス分子は、機能層から比較的離れた位置のその空間を漂う状態であるか、あるいは、機能層に接触した状態であるかのいずれかであるため、オゾンガスが空間や機能層から受ける影響を調べるには、当該不均一システム全体の電子構造の特徴を知ることが有効である。

　分子の衝突の動的特質やその瞬間の不均一系全体の電子構造の詳細な検討の結果、特許文献１に記載の金属化合物質や金属を機能層として用いると、機能層に接触・衝突するオゾン分子が、機能層を形成する物質から電子を受け取ってしまう（還元される）確率が高く、機能層に接触・衝突するオゾン分子が不安定になることが分かった。一方で、機能層にフッ素含有物質を用いると、この確率を大幅に低減できるため、放電空間に発生したオゾン分子の寿命を大幅に伸ばし安定化させることができることを見出した。当該不均一システムの電子構造で、オゾン分子の非占有最低準位（ＬＵＭＯ）と機能層の占有最高準位との位置関係を詳細に検討することで判明したことである。

　ここで、含フッ素化合物の混晶物質とは、２種以上の含フッ素化合物の固溶体と同義であり、２種以上の含フッ素化合物の均一な結晶となったものである。含フッ素化合物の混合物質とは、２種以上の含フッ素化合物が物理的に混合した混合物である。含フッ素化合物のガラス状物質とは、結晶化していない固体物質であり、非晶質物質である。

　各構成要素について詳述する。
　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２において、Ｍ元素は、上述の条件を満たす限り制限はないが、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、トリウム（Ｔｈ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。これらの元素であれば、含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状物質を構成し得る。

　中でも、Ｍ元素は、より好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、および、亜鉛（Ｚｎ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。これらの元素とフッ素との含フッ素化合物は、オゾン分子の分解解離を抑制し得る。

　含フッ素化合物は、好ましくは、一般式Ｍ_１ｎ１Ｍ_２ｎ２Ｍ_３ｎ３・・・Ｍ_ｉｎｉＦ_ｊ（ただし、Ｍ_１ｎ１、Ｍ_２ｎ２、Ｍ_３ｎ３、・・・、Ｍ_ｉｎｉは、それぞれ、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）から選択されたＭ元素であり、ｎｉは、選択されたＭ元素の組成比であり、ｊは、フッ素（Ｆ）が一価の陰イオンであることから、化学量論比を保つため、選択されたＭ元素の価数の和となる）で表される。ここでも、ｎｉは、ＰｂおよびＢｉを除く上記Ｍ元素が選択された場合、Ｍ元素が最高酸化数である場合の組成比であり、Ｐｂが選択された場合は価数が２である場合の組成比であり、Ｂｉが選択された場合はその価数が３である場合の組成比であり、ｊは化学量論比を保つためこれら全陽イオンの価数の和となる。

　例えば、Ｍ_１がＬｉであり、Ｍ_２がＡｌであり、Ｍ_３がＧａであり、Ｍ_４がＭｇであって、ｎ１＝１、ｎ２＝２、ｎ３＝３、ｎ４＝４、である場合、Ｌｉの最高酸化数が１、Ａｌのそれが３、Ｇａのそれが３、Ｍｇのそれが２であるため、陽イオンの価数の和は、（＋１）×１＋（＋３）×２＋（＋３）×３＋（＋２）×４＝２４、であるため、化学量論比を保つためフッ素の組成比（ｊ）は、ｊ＝２４となり、Ｌｉ_１Ａｌ_２Ｇａ_３Ｍｇ_４Ｆ_２４と表すことができる。組成比が１の場合は記載しない場合が多いが、明瞭化するため、ここでは敢えて記載した。

　含フッ素化合物は、ＺｒＦ_４を主成分とするＺｒＦ_４系ガラス、ＡｌＦ_３を主成分とするＡｌＦ_３系ガラス、および、ＩｎＦ_３を主成分とするＩｎＦ_３系ガラスからなる群から少なくとも１つ選択される多成分フッ化物ガラスであってもよい。多成分フッ化物ガラスは、光ファイバへの応用が期待されている（例えば、井上悟、「非酸化物ガラスの製法と応用」、精密工学会誌、Ｖｏｌ.７０、Ｎｏ．４、２００４、Ｐ４５５－４５８、表２を参照）。

　ＺｒＦ_４系ガラスには、例えば、ＺｒＦ_４－ＢａＦ_２－ＬａＦ_３－ＡｌＦ_３－ＮａＦで表されるＺＢＬＡＮガラスがある。ＡｌＦ_３系ガラスは、ＡｌＦ_３－ＹＦ_３－ＲＦ_２（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、あるいは、Ｂａ）で表され、例えば、ＡｌＦ_３－ＢａＦ_２－ＳｒＦ_２－ＣａＦ_２－ＭｇＦ_２－ＹＦ_３で表されるガラスがある。ＩｎＦ_３系ガラスは、ＩｎＦ_３－ＺｎＦ_２－ＲＦ_２（Ｒ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、あるいは、Ｔｈ）で表され、例えば、ＩｎＦ_３－ＢａＦ_２－ＺｎＦ_２－ＹｂＦ_３－ＴｈＦ_４で表されるガラスがある。これら以外にも、ＴｈＦ_４系ガラス、ＳｃＦ_３系ガラス、ＧａＦ_３系ガラス、ＺｎＦ_２系ガラス、ＣｄＦ_２系ガラス、ＰｂＦ_２系ガラス等の多成分フッ化物ガラスであってもよい。

　なお、本願明細書において、主成分とする量は、そのガラスの組成がＮ種類（Ｎは２以上の整数）の化合物で形成されている場合、（１００÷Ｎ）ｍｏｌ％以上である成分の内で最大のものをいう。例えば、ＺＢＬＡＮガラスは、ＺｒＦ_４、ＢａＦ_２、ＬａＦ_３、ＡｌＦ_３、ＮａＦの５種類の含フッ素化合物で形成される。ＺＢＬＡＮガラスにおける組成比は、ＺｒＦ_４が５６ｍｏｌ％、ＢａＦ_２が１９ｍｏｌ％、ＬａＦ_３が４ｍｏｌ％、ＡｌＦ_３が６ｍｏｌ％、ＮａＦが１５ｍｏｌ％である。したがって、主成分は、２０（＝１００÷５）ｍｏｌ％以上である成分のうち最大であるＺｒＦ_４である。

　例えば、ＡｌＦ_３系ガラスでは、例として、ＡｌＦ_３、ＢａＦ_２、ＹＦ_３、ＣａＦ_２、の４種類の含フッ素化合物成分で形成されるガラスが知られている。ＡｌＦ_３系ガラスの組成比は、例えば、ＡｌＦ_３が４０ｍｏｌ％、ＢａＦ_２が２０ｍｏｌ％、ＹＦ_３が２０ｍｏｌ％、ＣａＦ_２が２０ｍｏｌ％である。したがって、主成分は、２５（＝１００÷４）ｍｏｌ％以上である成分のうち最大であるＡｌＦ_３である。

　例えば、ＩｎＦ_３系ガラスでは、ＩｎＦ_３、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＹｂＦ_３、ＴｈＦ_４の５種類の含フッ素化合物で形成される。ＩｎＦ_３系ガラスの組成比は、例えば、ＩｎＦ_３が３０ｍｏｌ％、ＢａＦ_２が３０ｍｏｌ％、ＺｎＦ_２が２０ｍｏｌ％、ＹｂＦ_３が１０ｍｏｌ％、ＴｈＦ_４が１０ｍｏｌ％である。したがって、主成分は、２０（＝１００÷５）ｍｏｌ％以上である成分のうち最大である、ＩｎＦ_３、あるいは、ＢａＦ_２である。

　含フッ素化合物は、好ましくは、Ｂａ_１－ｘ（Ｍｇ_１－ｙＺｎ_ｙ）_１＋ｘＦ_４（但し、－０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１）、ＬｉＣａＡｌＦ_６、ＬｉＳｒＡｌＦ_６、ＬｉＹＦ_４、ＣａＺｎＦ_４、ＢａＺｎＦ_４、ＢａＡｌＦ_５、ＢａＳｒＦ_４、ＳｒＡｌＦ_５、ＭｇＺｒＦ_６、ＢａＹ_２Ｆ_８、ＢｉＺｒ_３Ｆ_１５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＩｎＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２、ＣｄＦ_２、ＳｎＦ_４、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である。これらの含フッ素化合物は、オゾン分子の分解解離を抑制し得る。

　中でも、含フッ素化合物は、より好ましくは、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＺｒＦ_４、ＺｎＦ_２、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である。これらの含フッ素化合物は、オゾン分子の分解解離を抑制し得る上に、より安定である。

　Ｍ元素が炭素（Ｃ）であり、－Ｃ－Ｆ結合を有する物質は、好ましくは、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、主鎖に環構造を有してもよいし、有さなくてもよい。フッ素樹脂の中でも、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、および、ＣＹＴＯＰ（登録商標）からなる群から少なくとも１つ選択される物質である。これらのフッ素樹脂は、入手が容易であるとともに、オゾン分子の分解解離をさらに抑制し得る。

　Ｍ元素が炭素（Ｃ）であり、－Ｃ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、ダイヤモンドライクカーボン等のカーボン材料がフッ素化されたものであってよく、好ましくは、フッ素化カーボンナノチューブ（例えば、Ｈ．Ｓｈｕｄｏら，Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１３，３７１３，２０２２）、または、フッ素化グラフェン（例えば、波多野睦子，「高速性と低消費電力性を両立するフッ化グラフェンデバイスの創製」，科学研究費助成事業，研究成果報告書，平成２６年６月６日）である。

　Ｍ元素がシリコン（Ｓｉ）であり、－Ｓｉ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスであってよい。このようなフッ素含有ガラスは、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させた酸化物ガラス（例えば、特許５３４３８４９号）、多孔質ガラスをフッ化アンモニウムに浸漬させたフッ素含有多孔質ガラス（例えば、田草川信雄ら,日本セラミックス協会学術論文誌，９７，３，ｐｐ２４５－２５０，１９８９）等である。

　Ｍ元素がホウ素（Ｂ）であり、－Ｂ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスであってよい。このようなフッ素含有ガラスは、例えば、含フッ素ソーダホウケイ酸塩ガラス（例えば、川村浩敏ら，日本セラミックス協会学術論文誌，１０５，５，ｐｐ４０１－４０５，１９９７）等である。

　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、好ましくは、４ｅＶを超えるバンドギャップを有する。第１の機能層１１２および第２の機能層１２２のバンドギャップの上限は、特に制限はないが、１５ｅＶ以下であってよい。これにより、第１の電極１１０および第２の電極１２０の間に交流電圧を印加すると、第１の機能層１１２と第２の機能層１２２との間に容易に誘電体バリア放電（無声放電）が生じる。

　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、より好ましくは、６ｅＶ以上のバンドギャップを有する。例えば、表１に示すように、上述した含フッ素化合物は６ｅＶ以上のバンドギャップを有することが知られている。特許文献１によれば、バンドギャップが４ｅＶ以下の機能層であれば、機能層は、放電エネルギーによって活性化状態になると報告されている。それに対して、本願発明者は、好ましくは４ｅＶを超えるバンドギャップ、より好ましくは６ｅＶ以上のバンドギャップを有する物質が、機能層として有利であり、オゾン分子の分解解離抑制に有利であることを見出した。この主な原因は、金属酸化物の価電子帯頂上およびその付近が主に酸素原子の２ｐ軌道で構成されているのに対し、それら金属のフッ素化合物の価電子帯頂上およびその付近は主にフッ素原子の２ｐ軌道で構成されおり、フッ素原子の２ｐ軌道で構成されているバンドのエネルギー位置が、酸素原子の２ｐ軌道で構成されているバンドのエネルギー位置より低いエネルギー位置にあるためである。このことは、最高酸化数状態の金属のフッ素化合物が、最高酸化数状態の金属の酸化物より、接触するオゾン分子に電子を与えにくい（オゾンが分解されにくい）理由でもある。

　第１の機能層１１２の厚さおよび第２の機能層１２２の厚さは、少なくとも原子層レベル（０．２ｎｍ）の厚さは必要である。一方、第１の機能層１１２の厚さの上限および第２の機能層１２２の厚さの上限は、誘電体バリア放電が生じるかぎり、制限はない。しかし、当該電極へ交流を印加した場合に電極に供給できる電力密度は、当該電極の誘電体部分を薄くした方が大きくでき、有利である。機能層１１２，１２２も誘電体であるため可能な限りより薄くすることが望ましい。第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、フッ素を含有しており、化学耐性が高く、誘電体バリア放電によっても比較的劣化しにくいため、比較的薄くすることができ、装置を小型高性能化できる。

　第１の機能層１１２の厚さおよび第２の機能層１２２の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であればよい。これにより、第１の機能層１１２と第２の機能層１２２との間に安定な誘電体バリア放電が生じ、オゾン生成能力も高められる。誘電体バリア放電のさらなる安定性（電極寿命）の観点から、なお好ましくは、第１の機能層１１２の厚さおよび第２の機能層１２２の厚さは、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である。

　第１の機能層１１２と第２の機能層１２２との間のギャップＤは、好ましくは、１０μｍ以上１ｍｍ以下である。ギャップＤがこの範囲であれば、誘電体バリア放電を発生させやすい。

　第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１は、それぞれ、導電性物質を有していれば特に制限はなく、導電性物質単層であってもよいし、導電性物質が、基板等にコーティングされているものでもよい。導電性物質としては、公知の金属、金属酸化物、導電性高分子、炭素材料等であってよい。第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１は、同じ材料であってもよいし、異なっていてもよい。

　金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、および、これらの合金、真鍮、ステンレス等であってよい。これらは、導電性を有する材料として知られており、電極として機能し得る。

　金属酸化物は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、シリコン添加酸化亜鉛、酸化亜鉛－酸化錫、酸化インジウム－酸化錫または酸化亜鉛－酸化インジウム－酸化マグネシウム等であってよい。これらは、透明導電膜として知られており、電極として機能し得る。

　導電性高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等であってよい。これらは、導電性を有する材料として知られており、電極として機能し得る。

　炭素材料は、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、ポーラスカーボン、炭素繊維（例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系など）、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（例えば、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴなど）、カーボンマイクロコイルおよびカーボンナノホーン等であってよい。

　第１の導電体層１１１の厚さおよび第２の導電体層１２１の厚さは、特に制限はないが、例示的には、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。導電体層１１１，１２１の厚さがこの範囲であれば、発熱等による断線の心配がなく、均一な膜厚を有する導電体層を形成できる。

　図２は、本発明の他の例に係るオゾン発生器２００を示す模式図である。

　本発明の他の例に係るのオゾン発生器２００は、第１の導電体層１１１と第１の機能層１１２との間に第１のバッファ層２１０と、第２の導電体層１２１と第２の機能層１２２との間に第２のバッファ層２２０とを備える以外は、オゾン発生器１００（図１）と同一である。図１のオゾン発生器１００と同一の要素の説明は、省略する。

　第１のバッファ層２１０は、第１の導電体層１１１と第１の機能層１１２との間の接着性・安定性を向上させる。第２のバッファ層２２０は、第２の導電体層１２１と第２の機能層１２２との間の接着性・安定性を向上させる。また、第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０を有することにより、機械的強度を高めることができる。

　第１のバッファ層２１０の材料および第２のバッファ層２２０の材料は、接着性を有し、誘電体バリア放電の生成の阻害要因とならない限り特に制限はないが、例示的には、電荷を蓄積できる公知の誘電体材料やバインダー樹脂（あるいはプライマーとも呼ばれる）が挙げられる。

　誘電体材料としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、酸窒化物セラミックス、ガラス等であってよい。具体的には、誘電体材料として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＴｉＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、（Ｍｇ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３、（Ｚｒ_０．８Ｓｎ_０．２）ＴｉＯ_４、（Ｍｇ・Ｃａ・Ｌａ）ＴｉＯ_３、（ＺｒＳｎ）ＴｉＯ_４、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＳｎＯ_３、ＢａＯ・４ＴｉＯ_２、ＰｂＺｒＯ_３、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４、ＡｌＮ等のセラミックス、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＢａＯ－Ｎｄ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２、ＰｂＯ－ＢａＯ－Ｎｄ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＣａＯ－ＺｎＯ－Ｎｂ_２Ｏ_３等のガラス誘電体材料を採用できる。

　バインダー樹脂としては、具体的には、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等がある。バインダー樹脂は、第１の機能層１１２および第２の機能層１２２がフッ素樹脂の場合に用いるとよい。

　第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０は、同じ材料であってもよいし、異なっていてもよい。また、第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０は、２種以上の材料からなってもよいし、組成が傾斜していてもよい。

　第１のバッファ層２１０の厚さおよび第２のバッファ層２２０の厚さは、特に制限はない。しかし、電極間に投入できる電力密度を大きくするためには当該バッファ層２１０，２２０は薄くすることが望まれる。バッファ層２１０，２２０の厚さの限界は、バッファ層の主に強度に依存し、例示的には、１μｍ以上５００μｍ以下であってよい。バッファ層２１０，２２０の厚さがこの範囲であれば、接着性・安定性に優れる。第１のバッファ層２１０の厚さおよび第２のバッファ層２２０の厚さは、好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。これにより、接着性・安定性を確保しつつ、供給電力密度を高めたオゾン発生器を提供できる。

　第１の電極１１０および第２の電極１２０は、水冷、液体窒素等の冷媒を用いた冷却構造（図示せず）を備えていてもよい。これにより、放電面において発生したオゾンの分解解離をさらに抑制できる。第１の電極１１０の温度および第２の電極１２０の温度は、好ましくは、室温（２０℃）以下にするとよい。なお、第１の電極１１０の温度および第２の電極１２０の温度の下限は、原料酸素ガスが液化したり、原料ガス中の不純物が固結堆積したりしないよう留意することで制限される。不純物に僅かでも水蒸気がある場合は特に注意が必要である。

　図１および図２では、オゾン発生器１００、２００は、平行に配列された一対の第１の電極１１０および第２の電極１２０がチャンバー１４０に収容された構成を示すが、一対の電極１１０，１２０の構成はこれに限らない。例えば、内表面に第１の導電体層、外表面に第１の機能層を有するガラスからなる放電管を第１の電極として用い、第１の電極の第１の機能層に対向するように第２の電極を設けるように構成してもよい。また、放電管を複数積層させてもよい。

　本発明のオゾン発生器１００、２００の例示的な製造工程について説明する。
　第１の導電体層１１１、必要に応じて第１のバッファ層２１０、第１の機能層１１２の順に備える第１の電極１１０を形成する。第２の導電体層１２１、必要に応じて第２のバッファ層２２０、第２の機能層１２２の順に備える第２の電極１２０を形成する。次いで、第１の電極１１０と第２の電極１２０とを第１の機能層１１２と第２の機能層１２２とが対向するように配置する。このようにして、オゾン発生器１００、２００は製造される。なお、第１の電極１１０および第２の電極１２０の形成の順番は問わない。

　第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１は、例えば、パルスレーザ堆積法、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等（例えば、石井清、「薄膜製作のイロハ、真空蒸着法とスパッタリング法」、応用物理、２０１１、ｖｏｌ８０、Ｎｏ７、ｐｐ６２６－６３０）の物理的気相成長法、有機金属化学気相成長法、原子層堆積等の化学的気相成長法、あるいは、めっき、ゾルゲル、スピンコート、スクリーン印刷等の液相堆積法の公知の手法によって基板上に形成される。

　バインダー樹脂である第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０は、例えば、バインダー樹脂を含有する処理剤を、第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１にゾルゲル、スピンコート、スプレーガン、スクリーン印刷、塗布、ディップコーティング等行い、乾燥することによって形成される。

　ガラスである第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０は、例えば、シリカやアルミナ等を含有するガラス組成物を、第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１上に、ゾルゲル、スピンコート、スプレーガン、スクリーン印刷、塗布、ディップコーティング等行い、熱処理することによって形成される。

　酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、酸窒化物セラミックスである第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０は、例えば、パルスレーザ堆積法、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、有機金属化学気相成長法、原子層堆積等の化学的気相成長法、あるいは、めっき、ゾルゲル、スピンコート、スクリーン印刷等の液相堆積法の公知の手法によって、第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１上に形成される。

　第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、例えば、パルスレーザ堆積法、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング（例えば、古田正寛、「フッ化物分類考とフッ化マグネシウムのスパッタリング製膜」、真空、２００４年第４７巻１号７－１３頁）等の物理的気相成長法、有機金属化学気相成長法、原子層堆積等の化学的気相成長法、あるいは、めっき、ゾルゲル、スピンコート、スクリーン印刷等の液相堆積法の公知の手法によって、第１の導電体層１１１（または第１のバッファ層２１０）および第２の導電体層１２１（または第２のバッファ層２２０）上に形成される。

　含フッ素化合物の中でもフッ素樹脂である第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、例えば、フッ素樹脂またはフッ素樹脂となる重合性化合物を含有する処理剤を、第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１上にゾルゲル、スピンコート、スプレーガン、スクリーン印刷、塗布、ディップコーティング等行い、乾燥、必要に応じて硬化することによって形成される。あるいは、第１のバッファ層２１０および第２のバッファ層２２０として、プライマー（バインダー樹脂）を使用する場合には、フッ素樹脂またはフッ素樹脂となる重合性化合物を含有する処理剤を、前述したのと同様の方法で、第１の導電体層１１１および第２の導電体層１２１上に形成することで導電体層への密着性を高めてもよい。

　含フッ素化合物の中でもフッ素含有ガラスである第１の機能層１１２および第２の機能層１２２は、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩等のガラス前駆体を、第１の導電体層１１１（または第１のバッファ層２１０）および第２の導電体層１２１（または第２のバッファ層２２０）上にゾルゲル、スピンコート、スプレーガン、スクリーン印刷、塗布、ディップコーティング等行い、熱処理をし、フッ化アンモニウム等でフッ化処理をすることによって形成される。

　本発明のオゾン発生器１００、２００の別の製造工程について説明する。
　図３Ａは、本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の一例に係るフローチャートを示す図である。

　ステップＳ３１０：第１の導電体層と、Ｍ元素を含む層（「第１層」の例示）を備えた第１の電極前駆体と、第２の導電体層と、Ｍ元素を含む層（「第２層」の例示）とを備えた第２の電極前駆体とを空間（以下「処理空間Ａ」という）を維持して、対向させる。第１の電極前駆体においては、処理空間Ａ側からみて、Ｍ元素を含む層と、第１の導電体層とがこの順番で位置する。第２の電極前駆体においては、処理空間Ａ側からみて、Ｍ元素を含む層と、第２の導電体層とがこの順番で位置する。なお、処理空間Ａは、放電空間に対応する空間である。

　第１の電極前駆体および第２の電極前駆体において、Ｍ元素を含む層とは、Ｍ元素そのものを含んでもよいし、Ｍ元素の化合物（例えば酸化物）として含んでもよいし、複数種のＭ元素からなる合金の状態で含んでもよい。Ｍ元素の化合物として含む場合には、Ｍ元素は必ずしも最高酸化数状態のイオンでなくてもよい（ステップＳ３２０の処理をしたときに、Ｍが最高酸化数状態のイオンとなればよい）。なお、第１の電極前駆体と第２の電極前駆体との間において、Ｍ元素の種類は同じでも相違してもよいし、Ｍ元素を含む態様も同じでも相違してもよい。

　ステップＳ３２０：処理空間Ａにフッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を存在させ、第１の導電体層の上に第１の機能層を形成し、かつ、第２の導電体層の上に第２の機能層を形成する。第１の導電体層上のＭ元素を含む層と、第２の導電体層上のＭ元素を含む層とがそれぞれ、フッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体と反応する。

　このように、Ｍ元素を含む層（第１層，第２層）をフッ化させることによって、フッ素含有物質を含有する層からなる機能層を備える本発明のオゾン発生器を製造できる。なお、Ｍ元素を含む層の厚さ方向の全てにわたりフッ化していることが望ましいが、機能層の機能を妨げない範囲であれば、導電体層側に一部未反応の部分が残っていてもよい。

　各工程を詳細に説明する。
　ステップＳ３１０において、Ｍ元素を含む層は、パルスレーザ堆積法、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法、有機金属化学気相成長法、原子層堆積等の化学的気相成長法、あるいは、めっき、ゾルゲル、スピンコート、スクリーン印刷等の液相堆積法の公知の手法によって、第１の導電体層上と第２の導電体層上に形成されてよい。あるいは、Ｍ元素の酸化物を含む層を形成する場合には、Ｍ元素の層を酸化して形成してもよい。

　Ｍ元素を含む層の厚さは、上述の第１の機能層１１２および第２の機能層１２２を形成できれば、特に制限はないが、例示的には、１ｎｍ以上２００μｍ以下であってよい。この範囲であれば、ステップＳ３２０において、０．２ｎｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する第１の機能層１１２および第２の機能層１２２を形成できる。

　ステップＳ３１０において、処理空間Ａの間隔（第１の電極前駆体と第２の電極前駆体との間の距離）は、フッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を存在させることができれば特に制限はない。処理空間Ａの間隔は、例示的には、第１の電極と第２の電極との間隔は１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であれば、ステップＳ３２０においてＭ元素を含む層とフッ素分子を含むガス中のフッ素、または、フッ素元素を含む液体中のフッ素とが反応し、機能層を形成できる。

　ステップＳ３１０において、第１の導電体層とＭ元素を含む層との間に第１のバッファ層を有する第１の電極、および、第２の導電体層とＭ元素を含む層との間に第２のバッファ層を有する第２の電極を用いてもよい。これにより、ステップＳ３２０で形成される第１の機能層および第２の機能層の接着性が向上し得る。

　ステップＳ３２０において、フッ素の反応性は高いため、フッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を単に存在させることで、第１の電極前駆体上で、Ｍ元素とフッ素元素を含むガス中のフッ素、または、フッ素元素を含む液体中のフッ素とが反応し、フッ素含有物質を含む第１の機能層が形成され、第２の電極前駆体上で、Ｍ元素とフッ素元素を含むガス中のフッ素、または、フッ素元素を含む液体中のフッ素とが反応し、フッ素含有物質を含む第２の機能層が形成される。

　第１の電極前駆体表面と第２の電極前駆体とで採用したＭ元素の種類やＭ元素を含む態様に応じて、ステップＳ３２０における条件は、適宜に変更し得る。　例えば、第１の電極前駆体表面がＭ元素の酸化物であり、第２の電極前駆体表面もＭ元素の酸化物であり、処理空間Ａに、フッ素元素を含むガスとして、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合ガス（全圧は１気圧）を使用する場合、温度は摂氏３００度～５００度、反応時間は６～２４時間程度でフッ素含有物質を含む機能層が形成される。（参考文献A：特開平１１－０９２９１２号公報）
　例えば、第１の電極前駆体がＭ元素Ｍ１の金属であり、第２の電極前駆体もＭ元素の金属Ｍ２であり、処理空間Ａに、フッ素元素を含むガスとして、フッ素ガス（９９％、０．１～２気圧）を使用する場合、温度は摂氏８０度～２５０度程度、反応時間は１０分～２４時間程度でフッ素含有物質を含む機能層が形成される。（参考文献B：学位論文、木村茂幸、「フッ素ガスによるAl含有合金の表面改質処理および皮膜構造解析に関する研究」、平成26年9月30日、福井大学、Ｐ２４～３０、４１、４４～４６、５５～５８、６７、７４、８９）

　機能層の膜質の調整のため、必要に応じて、第１の電極前駆体および第２の電極前駆体を加熱しながら、フッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を存在させてもよい。加熱温度は、例えば、５０℃以上２５０℃以下の範囲であってよい。なお、フッ素元素を含むガスとは、フッ素ガス単体であってもよいが、フッ素ガスに加えて希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスであってもよい。フッ素元素を含む液体も、同様に、反応性の高い含フッ素元素液体であっても良いし、他の不活性液体を含有してもよい。

　図３Ｂは、本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の他の例に係るフローチャートを示す図である。

　ステップＳ３１１：第１の導電体層と、Ｍ元素を含む層とを備えた第１の電極と、第２の導電体層と、Ｍ元素を含む層とを備えた第２の電極とを空間（処理空間Ａ）を維持して、対向させる。ステップＳ３１１の詳細は、上述したステップＳ３１０と同様である。
　ステップＳ３２１：空間にフッ素元素を含むガスを存在させ、かつ、放電させて、必要に応じて加熱して、第１の導電体層の上に第１の機能層を形成し、かつ、第２の導電体層の上に第２の機能層を形成する。

　放電の具体的な方法・条件など：
　交流電圧を印加。放電電圧は１００～５０００V程度、周波数は、１KHzから２０MHz程度。フッ化物形成用の反応ガスとしては、例えば、スパッタのためのガス元素としては、アルゴンガス、表面へのフッ化物形成用のフッ素元素を含むガスとしては、フルオロカーボンの類の分子、また、プラズマでこわされたフルオロカーボンの類の分子の残骸を処理するためのガスとしては、酸素ガスを利用し、以上3種のガスで構成される混合ガスを使用する。混合ガスの全圧力は１Pa程度（１０Pa～０．０１Pa）。温度は、室温～摂氏３００度程度。膜厚はスパッタ時間で制御する。（参考文献C：特許５９３２２５１号公報）

　図３Ｂに例示するステップＳ３２１を採用することで、放電しプラズマ状態にすることで製膜反応を促進できる。

　図３Ｃは、本発明のオゾン発生器を製造する製造方法の他の例に係るフローチャートを示す図である。

　ステップＳ３１２：第１の導電体層と、Ｍ元素とフッ素元素とをフッ素含有物質として含む機能前駆層とを備えた第１の電極前駆体と、第２の導電体層を備えた第２の電極前駆体とを空間（以下「処理空間Ｂ」という）を維持して、対向させる。第１の電極前駆体においては、処理空間Ｂ側からみて、機能前駆層と第１の導電体層とがこの順番で位置する。第２の電極前駆体では、処理空間Ｂ側に第２の導電体層が位置する。

　ステップＳ３２２：処理空間Ｂにフッ素元素および／またはアルゴン元素を含むガスを存在させ、かつ、放電させて、第１の導電体層上に第１の機能層を形成し、第２の導電体層の上に第２の機能層を形成する。
　ここで、機能前駆層に含まれるフッ素含有物質とは、上述した通り、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、その混晶物質、その混合物質、および、そのガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質である。

　図３Ｃのように、第１の電極前駆体と、第２の電極前駆体とを処理空間Ｂを維持して、対向させ、処理空間Ｂにフッ素元素および／またはアルゴン元素を含むガスを存在させ、かつ、放電させて、必要に応じて加熱して、スパッタ作用を利用して、第２の電極前駆体表面に、フッ素含有物質を含む第２の機能層を形成させてもよい。具体的には、ガス中の粒子が既に形成された機能前駆層の表面に衝突して、この機能前駆層の表面の原子を弾き飛ばし、この弾き飛ばされた原子が第２の導電体層の表面に堆積することで、第２の機能層が形成される。一方で、機能前駆層の表面がスパッタにより削れることで、第１機能層が形成される。第２の機能層の組成は、第１の機能層と同じ組成になる場合もあるし、相違する場合もある。

　放電の具体的な方法・条件など：
　交流電圧を印加。放電電圧は１００～５０００V程度、周波数は、１KHzから２０MHz程度。例えば、スパッタのためのガス元素としては、アルゴンガス、第２の電極前駆体表面で形成されるフッ素含有物質に、フッ素欠陥が生じないようにフッ素を補うためにフッ素ガスを導入する。あるいは、アルゴン、フルオロカーボンの類の分子、また、プラズマでこわされたフルオロカーボンの類の分子の残骸を処理するためのガスとして、酸素ガスを利用し、以上3種のガスで構成される混合ガスを使用してもよい。混合ガスの全圧力は１Pa程度（１０Pa～０．０１Pa）。温度は、室温～摂氏３００度程度。膜厚は適宜スパッタ時間で制御する。（参考文献C：特許５９３２２５１）

　フッ素元素および／またはアルゴン元素を含むガスは、フッ素ガス単体であってもよいし、アルゴンガス単体であってもよいし、フッ素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであってもよいし、窒素ガスを含む混合ガスであってもよい。第１の電極前駆体の前駆機能層は、上述した物理的気相成長法、化学的気相成長法、液相堆積法等の公知の手法によって事前に形成しておく。なお、前駆機能層の厚さは、第２の機能層の形成の際に表面が削れても第１の導電体層が露出せずに、第１の機能層の機能を十分に確保できるような厚さにしておく。

　次に図１、図２に示すオゾン発生器１００、２００を用いてオゾンを発生する方法を説明する。
　図４は、本発明のオゾンを発生する工程を示すフローチャートである。

　ステップＳ４１０：放電空間１３０（図１、図２）に酸素を含有する原料ガスを供給する。
　ステップＳ４２０：第１の電極１１０（図１、図２）と第２の電極１２０（図１、図２）との間に電圧を印加し放電空間１３０に誘電体バリア放電を発生させる。

　本発明のオゾン発生方法は、図１、図２に示すオゾン発生器１００、２００を用い、ステップＳ４２０において生成した誘電体バリア放電のエネルギーを受け、ステップＳ４１０により供給された酸素分子は、次式によりオゾンを生成する。
　ｅ＋Ｏ_２→ｅ＋Ｏ＋Ｏ
　Ｏ＋Ｏ_２＋Ｘ→Ｏ_３＋Ｘ
　ここで、ｅは電子であり、Ｏ_２は酸素分子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｏ_３はオゾンであり、Ｘは第三体（Ｏ_３、Ｏ_２、Ｏ、Ｎ_２等の不純物等）である。

　このようにして生成したオゾン分子は、第１の電極表面および第２の電極表面に衝突しても、第１の機能層１１２および第２の機能層１２２によって分解解離が著しく抑制され、高いオゾン生成効率でオゾンを生成できる。各ステップについて詳細に説明する。

　ステップＳ４１０において、原料ガスは原理的には酸素を含有していればよい。出力されるオゾンガスに含まれる不純物を少なくしたい場合は、原料ガスは、純度９９．９９％以上の高純度酸素を含有することが好ましい。これにより高純度のオゾンを回収できる。もし、出力されるオゾンガスに含まれる不純物を一定程度許容し、生成効率を優先する場合は、原料酸素ガスに微量に窒素ガスを混入してもよい。放電空間１３０のガス圧は特に制限はないものの、好ましくは、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下に維持される。これにより、オゾンを安定に生成し易い。

　ステップＳ４２０において、電圧は交流電圧が印加される。これにより、省エネルギーで誘電体バリア放電を安定的に形成できる。電圧は、誘電体バリア放電が形成されれば特に制限はないが、例示的には、１００Ｖ以上５０００Ｖ以下の範囲であってよく、周波数は、１ｋＨｚ以上２０MＨｚ以下の範囲であってよい。電圧が高く、周波数が大きいほど投入できる電力は大きくなり、オゾンの生成量も増える。

　ステップＳ４２０において、第１の電極１１０および第２の電極１２０を、水、液体窒素等の冷媒を用いて冷却してもよい。これにより、オゾン生成効率を上げることができる。好ましくは、第１の電極１１０の温度および第２の電極１２０の温度を、室温（２０℃）以下にするとよい。なお、第１の電極１１０の温度および第２の電極１２０の温度の下限は、原料酸素ガスが液化したり、原料ガス中の不純物が固結堆積したりしない温度とする。

　本発明の一例に係るオゾン発生方法は、図４を参照して、ステップＳ４１０、次いで、ステップＳ４２０の順で実施するものとして説明したが、ステップＳ４２０、次いで、ステップＳ４１０の順で実施してもよいし、ステップＳ４１０とステップＳ４２０とを同時に実施してもよい。

　次に、図１に示すオゾン発生器１００を用いたオゾン発生システムを説明する。
　図５は、本発明の一例に係るオゾン発生器１００を備えるオゾン発生システム５００を示す模式図である。

　オゾン発生システム５００は、酸素を含有する原料ガスからオゾンを発生するオゾン発生器１００と、原料ガスをオゾン発生器１００に供給する原料供給部５１０と、オゾン発生器１００に交流電圧を印加する交流電源５２０と、オゾン発生器１００において生成されたオゾンを回収する回収部５３０とを備える。オゾン発生器１００の放電空間では、誘電体バリア放電が発生することで、原料ガスからオゾンを発生する。

　原料ガスは、原理的には酸素を含有していればよい。原料ガスとしては、純度９９．９９％以上の高純度酸素を含有するガスが好ましい。これにより高純度のオゾンを回収できる。原料供給部５１０は、例えば、高純度酸素ボンベを、減圧弁、開閉弁、流量計等に接続して構成される。原料供給部５１０により、流量が制御された原料ガスがオゾン発生器１００に供給される。出力されるオゾンガスに一定量の不純物が含有されることを許し、オゾンガス生成効率を優先する場合は、原料酸素ガスに微量の窒素を混入してもよい。

　交流電源５２０は、周知の交流電源を使用でき、例えば、整流回路、インバータ回路、高圧トランス等によって構成される。交流電源５２０は、第１の電極１１０の第１の導電体層１１１および第２の電極１２０の第２の導電体層１２１に接続され、第１の電極１１０と第２の電極１２０との間に交流電圧を印加する。オゾン発生器１００は、図１を参照して上述したとおりであるため説明を省略する。なお、オゾン発生器１００に代えてオゾン発生器２００（図２）を採用してもよい。

　交流電源５２０が、オゾン発生器１００に交流電圧を印加すると、放電空間１３０に誘電体バリア放電が形成される。

　原料供給部５１０から供給された酸素は、放電空間１３０において、誘電体バリア放電のエネルギーを受け、次式によりオゾンを生成する。
　ｅ＋Ｏ_２→ｅ＋Ｏ＋Ｏ
　Ｏ＋Ｏ_２＋Ｘ→Ｏ_３＋Ｘ
　ここで、ｅは電子であり、Ｏ_２は酸素分子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｏ_３はオゾンであり、Ｘは第三体（Ｏ_３、Ｏ_２、Ｏ、Ｎ_２等の不純物等）である。

　このようにして生成したオゾンを含有するガスは、回収部５３０にて回収される。回収部５３０は、自動圧力調整器を備え、オゾン濃度を調整するようにしてもよい。

　あるいは、回収部５３０は、オゾンを貯蔵する貯蔵容器（保存容器）として機能してもよい。例えば、貯蔵容器の内表面の少なくとも一部を含フッ素化合物層５３１でコーティングした容器を回収部５３０としてもよい。含フッ素化合物層５３１は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、含フッ素化合物の混晶物質、含フッ素化合物の混合物質、および、含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質（すなわちフッ素含有物質）として含有する層である。なお、含フッ素化合物層５３１中のフッ素含有物質の含有量は、例えば機能層中のフッ素含有物質の含有量と同様である。Ｍ元素は、上述した通り、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である。
この回収部５３０を低温に維持することにより、オゾン分子の分解解離が抑制できる貯蔵容器とすることができる。

　さらに、上述のフッ素含有物質を少なくともその表面に有する多孔質５３２を貯蔵容器内に充填し、吸着剤として利用してもよい。オゾンと、不純物（酸素や不活性ガス等）とが多孔質５３２に吸着されるが、オゾンと不純物との吸脱着特性の差を利用し、オゾンと不純物とを分離し、オゾンを提供できる。

　なお、このような多孔質５３２として、フッ素樹脂多孔体（片山寛一ら，ＳＥＩテクニカルレビュー，１８９，ｐｐ６２－６６，２０１６）、フッ素含有多孔質ガラス（田草川信雄ら,日本セラミックス協会学術論文誌，９７，３，ｐｐ２４５－２５０，１９８９、川村浩敏ら，日本セラミックス協会学術論文誌，１０５，５，ｐｐ４０１－４０５，１９９７）、フッ素を作用させ得た多孔質金属等を使用できる。

　回収部５３０が貯蔵容器として機能する場合、オゾンを用いて除菌、洗浄、脱臭等を行う施設に貯蔵容器を運搬し、利用できる。したがって、上述のフッ素化合物で内表面をコーティングした貯蔵容器は、単体でも有効といえる。

　第１の機能層および第２の機能層に上述のフッ素含有物質を用いたオゾン発生器を説明してきたが、上述のフッ素含有物質をオゾン発生器の電極に加えて、または、電極以外の任意の部分に適用し、発生したオゾン分子の分解解離を抑制するオゾン発生器を提供することができる。電極以外の任意の部分としては、生成したオゾンガス（オゾン分子）が出力口に達するまでに接触するすべての部分が該当する。内表面の少なくとも一部を、フッ素含有物質を含有する含フッ素化合物層でコーティングしたオゾン発生器も本発明の範囲内である。なお、含フッ素化合物層中のフッ素含有物質の含有量は、例えば機能層中のフッ素含有物質の含有量と同様である。オゾン発生器の内表面とは、当該オゾン発生器において発生したオゾンガスが接触する表面をいい、電極の表面はもちろんのこと、上述した通り、生成したオゾンガスが出力口に達するまでに接触するすべての表面を言う。すなわち、本発明には、例えば、フッ素含有物質以外の物質により形成された第１の電極および第２の電極を具備するオゾン発生器において、電極の表面を除く内表面の一部を当該フッ素含有物質で形成させる構成も含まれる。

　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１］
　例１では、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、局所密度近似を利用した第一原理量子分子動力学法（具体的には、カー・パリネロ法）を用いた。カー・パリネロ法は、系の原子（イオン芯または原子核）に関するニュートン力学に基づく運動方程式と、電子の波動関数に関する仮想的な運動方程式とを連立させて解くことにより、原子の運動をシミュレートするものである。なお、局所密度近似には、ＢＬＹＰ（Ｂｅｃｋｅの交換エネルギー表式と、Ｌｅｅ、Ｙａｎｇ、Ｐａｒｒらの相関エネルギー表式）を用いた。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＭｎＯ_２結晶構造（ＩＣＳＤ＃５４１１４）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＭｎＯ_２
　結晶構造：ラムズデライト（Ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）
　格子パラメータ：ａ＝４．５１３Å、ｂ＝９．２６４Å、ｃ＝２．８５９Å、α＝β＝γ＝９０°
　空間群番号：＃６２
　空間群番号とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．Ａ（以下ＩＴＡ）における空間群番号（１から２３０までの番号）である。
　格子体積：１１９．５３Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝４

　ここで、ＭｎＯ_２の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（４．５１３，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，９．２６４，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，２．８５９）

　図６は、例１のＭｎＯ_２の計算に用いたシミュレーションモデルを示す図である。

　計算は次の条件で行った。
　図６に示すように、２×ａｖと１×ｂｖとで張られる面（（００１）面）を露出したスラブ（厚み、約３×｜ｃｖ｜、ここで｜ｖ｜はｖベクトルの長さを表す）上に空間を設け、その中にオゾン分子を５分子配置した。実際のオゾン発生器の発熱を考慮し、シミュレーション温度は、４００Ｋ（１２７℃）に設定した。

　シミュレーションは、計算セル内の分子・原子の粒子数（Ｎ）とセルの体積（Ｖ）と温度（Ｔ）を一定条件とする、いわゆるＮＶＴ（カノニカルアンサンブル）シミュレーションであるため、オゾンガス圧力は、空間内に存在させる分子の数によって概算される。限られたシミュレーション時間内に十分な反応機会（機能層表面とオゾン分子との接触機会）を確保するためには、分子数が多いこと、温度が高いことが有利であるが、現実には起こらない現象を観測することがないように注意深く条件を設定してシミュレーションすることが重要となる。ここでの分子数体積密度は、４００Ｋにおいて、気圧に換算すれば概算で１７０気圧程度に相当し、実際のオゾン発生器のガス圧の３０～２００倍程度、ということになる。最初のオゾン分子の分解が開始するまでの時間、および、オゾン分子の分解率を計算した。結果を表２および図８に示す。

［例２］
　例２では、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＦｅ_２Ｏ_３結晶構造（ＩＣＳＤ＃１５８４０）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：Ｆｅ_２Ｏ_３
　結晶構造：α－Ｆｅ_２Ｏ_３、菱面体晶でコランダム構造(α－Ａｌ_２Ｏ_３）
　格子パラメータ：ａ＝５．０３８Å、ｂ＝５．０３８Å、ｃ＝１３．７７２Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°
　空間群番号：＃１６７
　格子体積：３０２．７２Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝６

　ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（４．３６３０４，-２．５１９０，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，５．０３８，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，１３．７７２）

　計算は、２×ａｖと１×ｃｖで張られる面（（０１０）面）を露出したスラブ（厚み約１３．３Å）上に空間を設け、その中にオゾン分子を８分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。ガス圧は概算で２００気圧程度に相当する。最初のオゾン分子の分解が開始するまでの時間、および、オゾン分子の分解率を計算した。結果を表２に示す。

［例３］
　例３では、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＴｉＯ_２結晶構造（ＩＣＳＤ＃９８５２）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＴｉＯ_２
　結晶構造：アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）
　格子パラメータ：ａ＝３．７８４２Å、ｂ＝３．７８４２Å、ｃ＝９．５１４６Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°
　空間群番号：＃１４１
　格子体積：１３６．２５Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝４

　ここで、ＴｉＯ_２の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（３．７８４２，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，３．７８４２，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，９．５１４６）

　計算は、まず、２×ａｖ、４×ｂｖ、３×（ｃｖ－ａｖ）でアナターゼＴｉＯ_２結晶を切り出し、そのセルの辺である、２×ａｖ（長さ７．５６８４Å）、をａｖ方向に沿わせて２７Å拡張し、空間を空ける。できた空間に露出される面は、４×ｂｖと３×（ｃｖ－ａｖ）とで張られる（１０１）面となり、結果（１０１）面を露出したスラブモデルができる。その空間部分にオゾン分子を２８分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。最初のオゾン分子の分解が開始するまでの時間、および、観測時間中のオゾン分子の分解率を計算した。空間体積とオゾン分子数から、ガス圧は概算で２００気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例４］
　例４では、銅（Ｃｕ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＣｕ結晶構造（ＩＣＳＤ＃６２７１１５）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：Ｃｕ
　結晶構造：ｆｃｃ
　格子パラメータ：ａ＝３．６１４６５Å、ｂ＝３．６１４６５Å、ｃ＝３．６１４６５Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°
　空間群番号：＃２２５
　格子体積：４７．２３Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝４

　ここで、Ｃｕの単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（３．６１４６５，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，３．６１４６５，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，３．６１４６５）

　（ｃｖ－ａｖ）ベクトル（長さ約５．１Å）と（ｂｖ－ａｖ）ベクトルとで張られる面が（１１１）面である。（ａｖ＋ｂｖ＋ｃｖ）ベクトルは（１１１）面に垂直で厚み方向にあり、その長さは、６．２６０７６Åである。計算モデルは、銅の結晶を、３×（ｃｖ－ａｖ）ベクトル、３×（ｂｖ－ａｖ）ベクトル、２×（ａｖ＋ｂｖ＋ｃｖ）ベクトルで切り出し、２×（ａｖ＋ｂｖ＋ｃｖ）ベクトルで表される辺の長さを２８Åに延ばし、空間をあけ、その中にオゾン分子を１２分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で１７０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例５］
　例５では、タンタル（Ｔａ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＴａ結晶構造（ＩＣＳＤ＃６５２９０３）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：Ｔａ
　結晶構造：体心立方格子
　格子パラメータ：ａ＝３．３０１９Å、ｂ＝３．３０１９Å、ｃ＝３．３０１９Å、α＝β＝γ＝９０°
　空間群番号：＃２２９
　格子体積：３６．００Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝２

　ここで、Ｔａの単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（３．３０１９，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，３．３０１９，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，３．３０１９）

　３×（ｂｖ－ａｖ）と４×ｃｖとで張られる面（（１１０）面）を露出したスラブ（厚み、約４×｜（ａｖ＋ｂｖ）｜）上に空間を設け、その中にオゾン分子を１０分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で１８０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例６］
　例６では、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＹＦ_３結晶構造（ＩＣＳＤ＃６０２３）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＹＦ_３
　結晶構造：斜方晶系
　格子パラメータ：ａ＝６．３５３７Å、ｂ＝６．８５４５Å、ｃ＝４．３９５３Å、α＝β＝γ＝９０°
　空間群番号：＃６２
　格子体積：１９１．４２Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝４

　ここで、ＹＦ_３の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（６．３５３７，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，６．８５４５，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，４．３９５３）

　まず、ＹＦ_３の結晶を、２×ａｖ、２×ｂｖ、３×ｃｖベクトルで表される直方体で切り出し、２×ｂｖで表される辺の長さを延ばして、３０．７Åにして空間を設けた。その結果、２×ａｖと３×ｃｖベクトルで張られる面（（０１０）面）がこの空間に暴露されることになる。この（０１０）面上の空間にオゾン分子を１２分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２００気圧程度に相当する。結果を表２および図９に示す。

［例７］
　例７では、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＭｇＦ_２結晶構造（ＩＣＳＤ＃３９４）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＭｇＦ_２
　結晶構造：ルチル構造（Ｒｕｔｉｌｅ）
　格子パラメータ：ａ＝４．６２１３Å、ｂ＝４．６２１３Å、ｃ＝３．０５１９Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°
　空間群番号：＃１３６
　格子体積：６５．１８Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝２

　ここで、ＭｇＦ_２の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（４．６２１３，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，４．６２１３，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，３．０５１９）

　まず、ＭｇＦ_２の結晶を、３×ａｖ、３×ｂｖ、４×ｃｖベクトルで表される直方体で切り出し、４×ｃｖで表される辺の長さを延ばして、２７．２Åにして空間を設ける。この空間に暴露されることになる、３×ａｖと３×ｂｖベクトルで張られる面が（００１）面である。（００１）面を露出したスラブ上のこの空間にオゾン分子を１２分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で１９０気圧程度に相当する。結果を表２および図１０に示す。

［例８］
　例８では、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＣａＦ_２結晶構造（ＩＣＳＤ＃８２７０７）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＣａＦ_２
　結晶構造：蛍石型（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ）
　格子パラメータ：ａ＝５．４７１２Å、ｂ＝５．４７１２Å、ｃ＝５．４７１２Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°
　空間群番号：＃２２５
　格子体積：１６３．７８Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝４

　ここで、ＣａＦ_２の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（５．４７１２，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，５．４７１２，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，５．４７１２）

　２×（ｂｖ－ａｖ）、２×（ａｖ＋ｂｖ）、３×ｃｖベクトルでＣａＦ_２結晶を切り出し、２×（ａｖ＋ｂｖ）の辺の長さを伸ばし、２２．７３７４Åにして空間を空ける。空間に暴露された、２×（ｂｖ－ａｖ）と３×ｃｖで張られる面が（１１０）面であり、（ａｖ＋ｂｖ）ベクトル方向は、その（１１０）面に垂直である。（１１０）面上に設けた空間にオゾン分子を８分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で１２０気圧程度に相当する。結果を表２および図１１に示す。

［例９］
　例９では、フッ化ガリウム（ＧａＦ_３）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＧａＦ_３結晶構造（ＩＣＳＤ＃４０９５０７）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＧａＦ_３
　結晶構造：ＦｅＦ_３構造
　格子パラメータ：ａ＝５．０１２Å、ｂ＝５．０１２Å、ｃ＝１２．９９Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°
　空間群番号：＃１６７
　格子体積：２８２．５９Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝６

　ここで、ＧａＦ_３の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（４．３４０５２，-２．５０６００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，５．０１２００，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，１２．９９００）

　ｂｖとｃｖベクトルで張られる面が（１００）面になる。計算は、３×ａｖと３×ｂｖと２×ｃｖベクトルとで形成される平行六面体でＧａＦ_３結晶を切り出し、３×ａｖベクトルで表される辺の長さを、３１Åに伸ばすことで、（１００）面を露出したスラブを作り、できた空間にオゾン分子を１８分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で１５０気圧程度に相当する。結果を表２および図１２に示す。

［例１０］
　例１０では、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）の表面に接触したオゾン分子の安定性を計算シミュレーションにより計算した。

　計算シミュレーションには、無機結晶構造データベースのＡｌＦ_３結晶構造（ＩＣＳＤ＃７９８１４）を用いた。具体的には以下のとおりである。
　一般式：ＡｌＦ_３
　結晶構造：ＡｌＦ_３
　格子パラメータ：ａ＝１０．１８４４Å、ｂ＝１０．１８４４Å、ｃ＝７．１７２８Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°
　空間群番号：＃１２９
　格子体積：７４３．９８Å^３
　単位胞中分子組成単位数：Ｚ＝１６

　ここで、ＡｌＦ_３の単位格子の格子ベクトル（Å単位）は次のように表される。
　ａｖ＝（１０．１８４４，０．０００，０．０００）
　ｂｖ＝（０．０００，１０．１８４４，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，７．１７２８）

　ａｖとｂｖベクトルで張られる面が（００１）面になる。計算は、２×ａｖと２×ｂｖと１×ｃｖベクトルとで形成される平行六面体でＡｌＦ_３結晶を切り出し、１×ｃｖベクトルで表される辺の長さを、約２１Åに伸ばすことで、（００１）面を露出したスラブを作り、できた空間（厚み約１５Å）にオゾン分子を１０分子配置した。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で８０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１１］
　例１１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　図７は、例１１のＰＴＦＥの計算に用いたシミュレーションモデルを示す図である。

　ＰＴＦＥの基本構造単位である、－Ｃ_２Ｆ_４－の座標データは、ｈｔｔｐｓ：／／ｐｓｌｃ．ｗｓ／ｍｏｄｅｌｈｔｍｓ／ｐｔｆｅｐｄｂ．ｈｔｍのＪＳｍｏｌデータを出力した「ＰＴＦＥ．ｍｏｌ」の値を使った。Ｆ－Ｃ－Ｆ結合角＝１０９．０度、Ｃ－Ｃ－Ｃ結合角＝１０９．９度、Ｆ－Ｃ結合長＝１．３７９Å、Ｃ－Ｃ結合長＝１．５４１Å。計算シミュレーションには、この基本構造単位を１２個つないだ構造を用い、計算モデル用の単位格子の格子ベクトル（Å単位）を次のようにした。
　ａｖ＝（１５.０００，０.０００，０.０００）
　ｂｖ＝（０．０００，１５．０００，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，３０．２７７）
ここで、ＰＴＦＥの分子軸は、ｃｖベクトルに沿わせてある。

　ＰＴＦＥの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１２］
　例１２では、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＥＴＦＥ構造（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－）に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＥＴＦＥの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１３］
　例１３では、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＰＦＡ構造、－（Ｃ_２Ｆ_４）－（Ｃ_２Ｆ_３Ｏ－（ＣＦ_３））－、に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＰＦＡの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１４］
　例１４は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＰＣＴＦＥ構造、－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－、に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＰＣＴＦＥの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１５］
　例１５では、例９で使用した、フッ化ガリウム（ＧａＦ_３）スラブとオゾンガスで構成された不均一系の計算モデルを改変した。具体的には、スラブ上・下最表面付近のＧａ原子の一つをそれぞれＢ原子に置換し、スラブ上・下両表面に－Ｂ－Ｆ構造を導入した場合について、オゾン分子の安定性を計算シミュレーションした。Ｇａ原子をＢ原子に置換した以外は、例９と同じ条件でシミュレーションし、オゾン分子が初めて分解するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。結果を表２に示す。

［例１６］
　例１６では、例１１で使用した、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とオゾンガスで構成された不均一系の計算モデルを改変した。具体的には、計算モデル中のＰＴＦＥの１２個の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－の基本構造の内、その２個を、－ＣＦ_２－ＢＦ－と、－ＢＦ－ＣＦ_２－に置換し、ＰＴＦＥの一部に－Ｂ－Ｆ構造を導入した場合について、オゾン分子の安定性を計算シミュレーションした。

　Ｃ原子２個をＢ原子２個に置換し、価数を整合させるため、Ｆ原子を合計２個取り去った以外は、例１１と同じ条件でシミュレーションし、オゾン分子が初めて分解するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。結果を表２に示す。

［例１７］
　例１７では、例１１で使用した、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とオゾンガスで構成された不均一系の計算モデルを改変した。具体的には、計算モデル中のＰＴＦＥの１２個の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－の基本構造の内、その２個を、－ＣＦ_２－ＳｉＦ_２－と、－ＳｉＦ_２－ＣＦ_２－に置換し、ＰＴＦＥの一部に－Ｓｉ－Ｆ構造を導入した場合について、オゾン分子の安定性を計算シミュレーションした。Ｃ原子２個をＳｉ原子２個に置換した以外は、例１１と同じ条件でシミュレーションし、オゾン分子が初めて分解するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。結果を表２に示す。

［例１８］
　例１８では、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＥＣＴＦＥ構造（－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＥＣＴＦＥの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例１９］
　例１９では、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＰＶＦ構造（－（ＣＨ_２－ＣＨＦ）_ｎ－）に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＰＶＦの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例２０］
　例２０では、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　計算シミュレーションには、例１１と同じ形状サイズの単位格子を使用し、例１１のＰＴＦＥ分子構造を、ＰＶＤＦ構造（－（ＣＨ_２－ＣＦ_２）_ｎ－）に変更した計算モデルを用いた。単位格子の格子ベクトル（Å単位）は例１１と同じである。

　例１１と同様に、ＰＶＤＦの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で２３０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

［例２１］
　例２１では、サイトップ（登録商標）（ＣＹＴＯＰ（登録商標））の表面に接触したオゾン分子の安定性を第一原理量子分子動力学シミュレーションにより確認した。

　ＣＹＴＯＰの構造は、次式で表されるが、シミュレーションにおけるスーパーセルではｎ＝４、すなわち、計算ユニットセル中のＣは２４個とした。

　計算モデル用の単位格子の格子ベクトル（Å単位）ａｖおよびｂｖについては、例１１と同様としたが、例１１のＰＴＦＥの分子長と本例２１のＣＹＴＯＰの分子長とは大きく異なるため、格子ベクトルｃｖは、その長さ方向の最適化を行うことにより決定した。その結果、計算モデル用の単位格子の格子ベクトル（Å単位）を次のようにした。
　ａｖ＝（１５.０００，０.０００，０.０００）
　ｂｖ＝（０．０００，１５．０００，０．０００）
　ｃｖ＝（０．０００，０．０００，２１．６７２）
ここで、ＣＹＴＯＰの分子軸は、ｃｖベクトルに沿わせてある。

　例１１と同様に、ＣＹＴＯＰの分子軸まわりに設けられた空間にオゾン分子を３０分子配置して計算モデルとした。シミュレーション温度は４００Ｋ（１２７℃）に設定した。オゾン分子が最初に分解が開始するまでの時間を記録し、一定時間後のオゾン分子の分解率を計算した。温度と分子数と空間体積から、ガス圧は概算で３２０気圧程度に相当する。結果を表２に示す。

　以上の結果をまとめて説明する。
　図８は、例１のＭｎＯ_２のシミュレーション結果を示す図である。
　図９は、例６のＹＦ_３のシミュレーション結果を示す図である。
　図１０は、例７のＭｇＦ_２のシミュレーション結果を示す図である。
　図１１は、例８のＣａＦ_２のシミュレーション結果を示す図である。
　図１２は、例９のＧａＦ_３のシミュレーション結果を示す図である。
　表２に例１～例１７の材料のシミュレーション結果の一覧をまとめて示す。

　図８および表２に示すように、例１のＭｎＯ_２を用いた場合、０．６ピコ秒後に最初のオゾン分子が分解し、６．１ピコ秒後には５分子中４分子のオゾン分子が膜表面で分解すると計算された。すなわち、ＭｎＯ_２は、オゾン分子を分解しやすいことが分かった。この計算結果は、非特許文献２（Ｇｕｏｘｉａｎｇ　Ｚｈｕら，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｖｏｌ．２０９，Ｐａｇｅｓ　７２９－７３７）の結果に整合し、例１のシミュレーションが正しいことが示された。

　表２に示すように、例２のＦｅ_２Ｏ_３を用いた場合、０．３６ピコ秒後に最初のオゾン分子が分解し、２ピコ秒後には８分子中５分子のオゾン分子が膜表面で分解すると計算された。すなわち、Ｆｅ_２Ｏ_３は、オゾン分子を分解しやすいことが分かった。

　また、シミュレーションから得られた知見（すなわち、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３がオゾンを分解しやすい）は、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３がオゾン分解触媒として知られている（例えば、特開２００９－１８３８４１号公報）ことによく合致している。例１および例２のシミュレーションにより、材料のオゾン分子に対する安定性を評価できることが確認された。

　一方、例３のＴｉＯ_２のオゾン分子の分解率は、例１のＭｎＯ_２のそれに比べて低いことが分かった。実際に、ＴｉＯ_２がオゾン発生器の機能層として知られており（例えば、特開平１１－２７８８０９号公報）、ＴｉＯ_２には一定の分解抑制効果があると考えられる。計算シミュレーションにおいてもその効果を確認できた。

　例１～例３のシミュレーション結果と公知関連実験文献情報とを比較検討すると、機能膜に金属酸化物を用いる場合、オゾン分子の分解抑制効果に依存するオゾン生成能力は、その金属酸化物の材料に大きく依存することが分かる。また、同時に、実施例のシミュレーションが、オゾン分解抑制効果の金属酸化物材料依存性（オゾン生成能力の金属酸化物機能層材料依存性）を正しく予測できることも示唆している。

　さらに、表２に示すように、例４のＣｕを用いた場合、１．７ピコ秒後に９２％のオゾン分子が膜表面で分解し、例５のＴａを用いた場合、１．５ピコ秒後に１００％のオゾン分子が膜表面で分解すると計算された。この計算から、金属はオゾン分子を分解しやすいことが分かった。この結果は、例えば、特許第３５２０３２５号公報の段落０００５および段落０００６の記載に整合した。このことから、実施例で用いられたシミュレーション手法は、金属酸化物、金属等の材料に関わらず、オゾン分解抑制効果の物質依存性（オゾン生成能力の機能層物質依存性）を、広範囲にわたって一定精度で一般的に予測できることが示された。

　図９～図１２および表２に示すように、例６～例２１の材料を用いた場合、驚くべきことに、各観測時点において膜表面で分解するオゾン分子は十分に低減され、特に例６～１３、１５～１８では分解するオゾン分子はほぼ皆無であった（例１４、１９～２１については詳細後述）。このことから、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物（ここで、前記含フッ素化合物において、前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である）、含フッ素化合物の混晶物質、含フッ素化合物の混合物質、および、含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する層をオゾン発生器の第１の機能層および第２の機能層として用いることにより、生成したオゾン分子の分解解離を抑制できることが示された。

　また、例１３の材料の結果によれば、ＰＦＡ構造は、フッ素元素の陰イオン以外にも酸素元素の陰イオンを含有しているが、酸素イオンはオゾン分子のぶつかり難い位置にあるため、フッ素元素の陰イオン以外の陰イオンを含有しても機能層として機能することが示された。

　さらに、例１４、１９～２１の材料の結果によれば、フッ素元素の陰イオン以外の陰イオンを含有するが、ＴｉＯ_２のような最高酸化数の金属イオンによる金属酸化物よりはずっと性能が良いことが示された。

　多くの金属の電子の占有最高準位のエネルギーはオゾン分子のＬＵＭＯレベルより高いため、上述したように、オゾン分子が金属表面に接触すると、金属側の電子がオゾン分子のＬＵＭＯに流れやすい。したがって、オゾン分子は還元されて分解されやすい。一方、最高酸化数の金属イオンによる金属酸化物では、占有最高準位付近の電子エネルギーは比較的低いため、金属に比べればオゾン分子分解能力は比較的弱くなり、オゾン分子は比較的分解され難くなる。一方で、最高酸化数の金属イオンによる金属フッ化物では、その占有最高準位付近の電子エネルギーがさらに低くなるため、オゾン分子が金属フッ化物機能層に接触しても、機能層側から電子がオゾン分子のＬＵＭＯに流れることが殆ど無くなる。したがって、オゾン分子はさらに一層分解され難くなり、オゾン生成能力を増強できることになる。

　本発明のオゾン発生器を用いれば、第１の機能層と第２の機能層との間に放電空間が形成されるため、発生したオゾンの分解解離が著しく抑制され、オゾンの発生効率を向上させることができる。このようなオゾン発生器は、殺菌、滅菌、脱臭、脱色、酸化、上下水処理、有機物・金属除去等に利用され、精密機器、半導体、食品、医療、住宅・設備等の各種産業において活用される。

　１００、２００　オゾン発生器
　１１０　第１の電極
　１１１　第１の導電体層
　１１２　第１の機能層
　１２０　第２の電極
　１２１　第２の導電体層
　１２２　第２の機能層
　１３０　放電空間
　１４０　チャンバー
　２１０　第１のバッファ層
　２２０　第２のバッファ層
　５００　オゾン発生システム
　５１０　原料供給部
　５２０　交流電源
　５３０　回収部
　５３１　含フッ素化合物層
　５３２　多孔質

Claims

　第１の電極と、前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間の放電空間とを備えるオゾン発生器であって、
　前記第１の電極は、前記放電空間側からみて、第１の機能層と、第１の導電体層とをこの順で備え、
　前記第２の電極は、前記放電空間側からみて、第２の機能層と、第２の導電体層とをこの順で備え、
　前記放電空間は、前記第１の機能層と前記第２の機能層とによって挟まれた空間であり、
　前記第１の機能層および前記第２の機能層は、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する層であり、
　前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン発生器。
　前記含フッ素化合物は、一般式Ｍ_１ｎ１Ｍ_２ｎ２Ｍ_３ｎ３・・・Ｍ_ｉｎｉＦ_ｊ（ただし、Ｍ_１ｎ１、Ｍ_２ｎ２、Ｍ_３ｎ３、・・・、Ｍ_ｉｎｉは、それぞれ、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）から選択されたＭ元素であり、ｎｉは、選択されたＭ元素の組成比であり、ｊは、フッ素（Ｆ）が一価の陰イオンであることから、化学量論比を保つため、選択されたＭ元素の価数の和となる）で表される、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、トリウム（Ｔｈ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、請求項１または２に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、および、亜鉛（Ｚｎ）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、請求項３に記載のオゾン発生器。
　前記含フッ素化合物は、ＺｒＦ_４を主成分とするＺｒＦ_４系ガラス、ＡｌＦ_３を主成分とするＡｌＦ_３系ガラス、および、ＩｎＦ_３を主成分とするＩｎＦ_３系ガラスからなる群から少なくとも１つ選択される多成分フッ化物ガラスである、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記含フッ素化合物は、Ｂａ_１－ｘ（Ｍｇ_１－ｙＺｎ_ｙ）_１＋ｘＦ_４（但し、－０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１）、ＬｉＣａＡｌＦ_６、ＬｉＳｒＡｌＦ_６、ＬｉＹＦ_４、ＣａＺｎＦ_４、ＢａＺｎＦ_４、ＢａＡｌＦ_５、ＢａＳｒＦ_４、ＳｒＡｌＦ_５、ＭｇＺｒＦ_６、ＢａＹ_２Ｆ_８、ＢｉＺｒ_３Ｆ_１５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＩｎＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２、ＣｄＦ_２、ＳｎＦ_４、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記含フッ素化合物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＹｂＦ_３、ＺｒＦ_４、ＺｎＦ_２、ＰｂＦ_２、および、ＢｉＦ_３からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、請求項６に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素は炭素（Ｃ）であり、
　前記含フッ素化合物は、フッ素樹脂である、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、および、ＣＹＴＯＰ（登録商標）からなる群から少なくとも１つ選択される物質である、請求項８に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素は炭素（Ｃ）であり、
　前記含フッ素化合物は、フッ素化カーボンナノチューブまたはフッ素化グラフェンである、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素はシリコン（Ｓｉ）であり、
　前記含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスである、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記Ｍ元素はホウ素（Ｂ）であり、
　前記含フッ素化合物は、フッ素含有ガラスである、請求項１に記載のオゾン発生器。
　前記第１の導電体層と前記第１の機能層との間に第１のバッファ層と、
　前記第２の導電体層と前記第２の機能層との間に第２のバッファ層とをさらに備える、請求項１～１２のいずれかに記載のオゾン発生器。
　請求項１～１３のいずれかに記載のオゾン発生器を製造する方法であって、
　前記第１の導電体層と、前記Ｍ元素を含む第１層とを備えた第１の電極前駆体と、前記第２の導電体層と、前記Ｍ元素を含む第２層とを備えた第２の電極前駆体とを空間を維持して、対向させることと、
　前記空間にフッ素元素を含むガス、または、フッ素元素を含む液体を存在させ、前記第１の導電体層の上に前記第１の機能層を形成し、かつ、前記第２の導電体層の上に前記第２の機能層を形成することとを含み、
　前記第１の電極前駆体と前記第２の電極前駆体とを対向させることにおいて、前記第１の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記第１層と、前記第１の導電体層とがこの順番で位置し、前記第２の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記第２層と、前記第２の導電体層とがこの順番で位置する、製造方法。
　前記第１の機能層および前記第２の機能層を形成することにおいては、前記空間に前記フッ素元素を含むガスを存在させることに加えて、放電しプラズマ状態にすることを含む、請求項１４に記載の製造方法。
　請求項１～１３のいずれかに記載のオゾン発生器を製造する方法であって、
　前記第１の導電体層と、前記Ｍ元素とフッ素元素とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、含フッ素化合物の混晶物質、含フッ素化合物の混合物質、および、含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する機能前駆層とを備えた前記第１の電極前駆体と、第２の導電体層を備えた第２の電極前駆体とを空間を維持して、対向させることと、
　前記空間にフッ素元素および／またはアルゴン元素を含むガスを存在させ、かつ、放電させて、前記第１の導電体層の上に前記第１の機能層を形成し、かつ、前記第２の導電体層の上に前記第２の機能層を形成することとを含み、
　前記第１の電極前駆体と前記第２の電極前駆体とを対向させることにおいて、前記第１の電極前駆体では、前記空間側からみて、前記機能前駆層と前記第１の導電体層とがこの順番で位置し、前記第２の電極前駆体では、前記空間側に前記第２の導電体層が位置する、製造方法。
　請求項１～１３のいずれかに記載のオゾン発生器を用いてオゾンを発生する方法であって、
　前記放電空間に酸素を含有する原料ガスを供給することと、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記放電空間に誘電体バリア放電を発生させることとを含む、オゾンを発生する発生方法。
　オゾン発生器であって、
　前記オゾン発生器の内表面の少なくとも一部を、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する含フッ素化合物層でコーティングし、
　前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン発生器。
　オゾン保存容器であって、
　前記オゾン保存容器の内表面の少なくとも一部を、Ｍ元素とフッ素元素（Ｆ）とを、－Ｍ－Ｆ結合を有する含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質として含有する含フッ素化合物層でコーティングし、
　前記Ｍ元素は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を除く最高酸化数状態をとる金属元素群、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、２価の鉛（Ｐｂ^２＋）および３価のビスマス（Ｂｉ^３＋）からなる群から少なくとも１つ選択される元素である、オゾン保存容器。
　前記含フッ素化合物、前記含フッ素化合物の混晶物質、前記含フッ素化合物の混合物質、および、前記含フッ素化合物のガラス状物質からなる群から少なくとも１つ選択される物質を少なくとも表面に有する多孔質が充填されている、
　請求項１９に記載のオゾン保存容器。