WO2025254474A1 - 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름

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WO2025254474A1
WO2025254474A1 PCT/KR2025/007748 KR2025007748W WO2025254474A1 WO 2025254474 A1 WO2025254474 A1 WO 2025254474A1 KR 2025007748 W KR2025007748 W KR 2025007748W WO 2025254474 A1 WO2025254474 A1 WO 2025254474A1
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polyethylene
less
temperature
elution
film
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이상율
김령일
이지은
정윤철
권헌용
전상진
김세영
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LG Chem Ltd
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene having excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties and a film comprising the same.
  • Linear low density polyethylene is a resin manufactured by copolymerizing ethylene and alpha-olefin at low pressure using a polymerization catalyst. It has a narrow molecular weight distribution, short-chain branches of a certain length, and no long-chain branches.
  • Linear low-density polyethylene film has the characteristics of general polyethylene, as well as high breaking strength and elongation, excellent film processability and transparency, and superior tear strength and drop impact strength, so its use is increasing in industrial films such as food packaging and industrial laminated films, heavy-duty films, and stretch wrap films, where conventional low-density polyethylene or high-density polyethylene is difficult to apply.
  • Linear low-density polyethylene is generally known to exhibit increased drop impact strength as density decreases.
  • LPE Linear low-density polyethylene
  • the use of large amounts of comonomers to manufacture LPE can lead to increased fouling during the slurry polymerization process, and the resulting film can become sticky, necessitating increased use of anti-blocking agents.
  • production processes can become unstable, and the resulting polyethylene morphology can deteriorate, resulting in a decrease in bulk density.
  • D/G down-gauging
  • the present invention aims to provide polyethylene having excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties.
  • the present invention seeks to provide a film comprising the polyethylene.
  • polyethylene in the temperature rising elution fractionation analysis of cross fractionation chromatography, polyethylene is provided that satisfies the following conditions (a1) to (a3) based on the total weight of polyethylene:
  • the elution temperature (Te 50 ) when the content of the polymer being eluted is 50 wt% is 70.0 °C or higher
  • a film including the polyethylene is provided.
  • the polyethylene according to the present invention exhibits excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties. Furthermore, the polyethylene exhibits excellent drop impact strength and rigidity, along with improved molding processability. Accordingly, downgauging is possible during film production using the polyethylene, making it advantageous for D4R applications.
  • the polyethylene can be usefully used in multipurpose films, such as food, agricultural, and general industrial films, or stretch films, and is particularly useful in the sealant layer of All-PE.
  • Figure 1a is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) derived through temperature rising elution fractionation (TREF) analysis of cross fractionation chromatography (CFC).
  • Figure 1b is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the cumulative content (wt%), which is the normalized cumulative integral value of the composition distribution curve, derived through TREF analysis of CFC.
  • Figure 2 shows Figures 1a and 1b together to derive a correlation between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C).
  • the correlation between the elution temperature and the number of SCBs is derived using the number of SCBs in the range of 25% to 75% based on 50% of the cumulative content curve.
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between the comonomer content (comonomer wt%) derived from Figure 2 and the cumulative content (Sum wt%), which is the normalized cumulative integral value of the composition distribution curve.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the elution amount (dW/dT) derived from the TREF analysis results of CFCs for polyethylene of Examples 1-1 to 3-1.
  • Figure 5 is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the elution amount (dW/dT) derived from the TREF analysis results of CFC for polyethylene of Comparative Examples 1-1 to 6-1.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between the loss modulus (G") and the storage modulus (G') obtained from the results of measuring the rheological properties of polyethylene in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Examples 1-1 to 6-1.
  • Figure 7 is a graph showing the relationship between the complex elastic modulus (G * ) and the complex viscosity ( ⁇ *) obtained from the results of measuring the rheological properties of polyethylene in Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Examples 1-1 to 6-1.
  • Figure 8 is a graph showing the heat seal strength (N/25.4 mm) according to the sealing temperature (°C) of Examples 1-2 to 3-2 and Comparative Examples 1-2 to 6-2.
  • Figure 9 is a graph showing the hot-tack strength (N/25.4 mm) according to the sealing temperature (°C) of Examples 1-2 to 3-2 and Comparative Examples 2-2 to 4-2.
  • polyethylene or “ethylene (co)polymer” is a concept that includes both ethylene homopolymer and/or copolymer of ethylene and alpha-olefin.
  • the polyethylene according to the present invention satisfies the following conditions (a1) to (a3) based on the total weight of polyethylene when analyzed by temperature-rising elution fractionation using cross-fraction chromatography:
  • the elution temperature (Te 50 ) when the content of the polymer being eluted is 50 wt% is 70.0 °C or higher
  • the conditions (a1) to (a3) above mean that the polyethylene according to the present invention has a multimodal crystal distribution with different molecular weight distributions.
  • the polyethylene can exhibit improved rigidity along with excellent low-temperature sealing and hot-tack properties.
  • the polyethylene according to the present invention has an elution temperature (Te 50 ) of 70.0° C. or higher when the content of the eluted polymer is 50% by weight based on the total weight of polyethylene in the TREF analysis of CFC, i.e., when 50 % by weight of the total weight of polyethylene polymer is eluted.
  • Te 50 elution temperature
  • the elution temperature (Te 50 ) may be 70.0°C or higher, or 71.0°C or higher, or 71.5°C or higher, or 72.0°C or higher, and 85.0°C or lower, or 84.0°C or lower, or 83.0°C or lower, or 82.0°C or lower, or 81.0°C or lower, or 80.0°C or lower, or 79.0°C or lower, or 78.0°C or lower, or 77°C or lower, or 76.8°C or lower, or 75.0°C or lower.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit well-balanced, improved low-temperature sealing properties and rigidity.
  • the polyethylene has a content of a polymer (M1) fraction eluted at an elution temperature of 80°C or higher in TREF analysis of CFC, based on the total weight of polyethylene, of 30.0 wt% or more, or 31.0 wt% or more, or 32.0 wt% or more, or 33.0 wt% or more, or 34.0 wt% or more, or 35.0 wt% or more, or 36.0 wt% or more, and 55.0 wt% or less, or 54.0 wt% or less, or 53.0 wt% or less, or 52.0 wt% or less, or 51.0 wt% or less, or 50.0 wt% or less, or 49.0 wt% or less, or 48.0 wt% or less, or 47.0 wt% or less, or 46.6 wt% or less, or 45.0 wt% or less, or 44.0 wt% or less, or 43.0 wt
  • the content of the M1 fraction affects the stiffness of films made of polyethylene.
  • the content of the M1 fraction is excessively high, exceeding 55.0 wt%, and the weight average molecular weight of the eluted polymer fraction at an elution temperature of 35°C ⁇ Te ⁇ 60°C is excessively high, the low-temperature sealing properties of the polyethylene may actually deteriorate.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent stiffness by including M1 within the above-mentioned content range.
  • the polyethylene may have a content of a polymer (M3) fraction that elutes at an elution temperature of 30°C or higher and less than 60°C of 18.0 wt% or more, or 19.0 wt% or more, or 20.0 wt% or more, or 21.0 wt% or more, or 22.0 wt% or more, or 23.0 wt% or more, or 24.0 wt% or more, or 25.0 wt% or more, or 26.0 wt% or more, or 27.0 wt% or more, or 28.0 wt% or more, or 29.0 wt% or more, or 30.0 wt% or more, and 35.0 wt% or less, or 34.5 wt% or less, or 34.0 wt% or less, or 33.0 wt% or less.
  • M3 polymer
  • the polymer (M3) eluted in the range of the above elution temperature of 30°C or more and less than 60°C delays secondary crystallization between the die and the frost line during blown film production, and as a result, reduces the size of the crystal lamellae, thereby improving the low-temperature sealing characteristics and hot-tack characteristics.
  • the content of the M3 fraction is less than 18.0 wt%, the low-temperature sealing characteristics and hot-tack characteristics may deteriorate due to the increase in lamellae resulting from the increase in the crystallization rate.
  • the content of the M3 exceeds 35.0 wt%, the low-crystal content affecting the mechanical strength characteristics relatively increases, and thus the rigidity may deteriorate during film production.
  • the polyethylene has a content of a polymer (M2) fraction that elutes at an elution temperature of 60°C or higher and less than 80°C of 10.0 wt% or more, or 11.0 wt% or more, or 12.0 wt% or more, or 13.0 wt% or more, or 14.0 wt% or more, or 15.0 wt% or more, or 16.0 wt% or more, or 17.0 wt% or more, or 18.0 wt% or more, or 19.0 wt% or more, or 19.5 wt% or more, or 19.8 wt% or more, or 20.0 wt% or more, or 21.0 wt% or more, or 22.0 wt% or more, or 23.0 wt% or more, or 24.0 wt% or more, or 25.0 wt% or more, or 26.0 wt% or more, or 27.0 wt% or more, or 28.0 wt% or more than 29
  • the range of the above elution temperature of 60°C or more and less than 80°C is a major section that determines the density and MI of polyethylene.
  • linear low-density polyethylene (LLDPE) with a density of 0.925 g/cm3 or less has a high crystal distribution in the above elution temperature range.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties by containing the M2 fraction in the above-mentioned content range while having a low density.
  • the polyethylene in which the content of the M2 fraction is less than 10.0 wt% and the content of the M3 fraction is high, that is, in which many crystals are distributed at Te 80°C or more, the polyethylene exhibits a high density, so that the low-temperature sealing properties and hot-tack properties are greatly deteriorated.
  • the polyethylene according to the present invention has a content of a polymer fraction (SF) eluted at an elution temperature of 35°C or lower, based on the total weight of polyethylene, in TREF analysis of CFC. More specifically, the content of the SF is 5.0 wt% or more, or 6.0 wt% or more, or 7.0 wt% or more, or 8.0 wt% or more, or 9.0 wt% or more, or 10.0 wt% or more, and 30.0 wt% or less, or 29.0 wt% or less, or 28.0 wt% or less, or 27.0 wt% or less, or 26.0 wt% or less, or 25.5 wt% or less, or 25.0 wt% or less, or 24.0 wt% or less, or 23.0 wt% or less, or 22.0 wt% or less, or 21.0 wt% or less, or 20.0 wt% or less, or 19.0
  • the above SF content means a molecular structure having an ultra-low crystallinity with a high amorphous ratio due to a high SCB content in the polymer, and the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties due to this molecular structure.
  • SCB Short Chain Branch
  • SCB means a short chain bonded in a branch-like form to the main chain of polyethylene, specifically, a chain having 2 to 7 carbon atoms. It is a short branch chain formed when an alpha olefin having 4 or more carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, or 1-octene, is used as a comonomer, and the SCB content or number of SCBs means the number of branch chains having 2 to 7 carbon atoms per 1,000 carbon atoms (unit: CH3/1000C or number/1,000C).
  • the elution temperature of the highest peak at an elution temperature of 60°C or lower is P1 and the elution temperature of the highest peak at an elution temperature of 80°C or higher is P3 in the elution temperature-elution amount curve derived from the TREF analysis results of CFC (X-axis: elution temperature (°C), Y-axis: elution amount (dW/dT)), the difference between P3 and P1 (P3-P1) is 35.0°C or higher.
  • P3-P1 is 35.0°C or higher, or 35.5°C or higher, or 36.0°C or higher, and 50.0°C or lower, or 40.0°C or lower, or 38.0°C or lower, or 37.0°C or lower, or 36.5°C or lower.
  • the above P3-P1 like Te 50 , means that a polymer having a multimodal crystal distribution can be divided into a high-crystallinity portion and a low-crystallinity portion.
  • the polyethylene according to the present invention satisfying the above conditions can exhibit well-balanced, improved low-temperature sealing properties and rigidity.
  • the content ratio of a fraction or polymer eluted in any elution temperature range is calculated as a percentage (weight% or wt%) by calculating the weight ratio of the fraction or polymer eluted in the corresponding elution temperature range based on the total weight of the entire elution fraction obtained through TREF analysis of CFC, i.e., the total weight of polyethylene.
  • TREF analysis of CFCs for polyethylene can be performed using a TREF device of PolymerChar, using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent, at a temperature ranging from 35°C to 120°C.
  • a 32 mg polyethylene sample is dissolved in 8 mL of 1,2,4-trichlorobenzene solvent at 160°C for 90 minutes and then stabilized at 140°C for 20 minutes. After introducing this into a TREF column, it is cooled from 140°C to 35°C at a cooling rate of 0.5°C/min and maintained for 15 minutes. Thereafter, the column is heated at a rate of 1°C/min from 35°C to 120°C while the solvent, 1,2,4-trichlorobenzene, is passed through the column at a flow rate of 0.2 mL/min, and the concentrations of the eluted polymer fractions are measured.
  • a TREF graph is derived in which the elution temperature (Te) (°C) is on the X-axis and the elution amount (dW/dT) is on the Y-axis.
  • the content of a polymer fraction eluted in any elution temperature range can be calculated from the peak area ratio of the fraction eluted in the corresponding elution temperature range based on the total peak area (% or area %), or by converting this into weight, the weight ratio of the fraction or polymer eluted in the corresponding elution temperature range can be calculated as a percentage based on the total weight of the entire elution fraction. Meanwhile, the area of the peak can be calculated through integration.
  • polyethylene according to the present invention can exhibit even better drop impact strength properties and low-temperature sealing properties by having controlled molecular weight distribution properties in addition to the crystal distribution properties described above.
  • the polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 180,000 g/mol of a polymer (M4) fraction that elutes at an elution temperature of more than 35°C and less than 60°C (35°C ⁇ Te ⁇ 60°C) in TREF analysis of CFC. More specifically, it may be 80,000 g/mol or more, or 90,000 g/mol or more, or 92,000 g/mol or more, or 92,500 g/mol or more, or 92,700 g/mol or more, and 180,000 g/mol or less, or 150,000 g/mol or less, or 149,000 g/mol or less, or 125,000 g/mol or less, or 100,000 g/mol or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the M4 fraction refers to the weight average molecular weight of the polymer fraction in the low crystallinity region, and it affects the low-temperature sealing properties and drop impact strength in relation to the formation of tie molecules.
  • the drop impact strength of linear low-density polyethylene increases when the lamellar structure with an appropriate level of crystallinity is connected by tie chains.
  • it is necessary to have sufficient low crystallinity so that the high molecular weight chains that can become ties can diverge into the amorphous region.
  • the sealing mechanism when two different films are bonded, wetting occurs due to heat and pressure, the molecular chains are melted/dispersed, and rearrangement of the molecular chains occurs, and then sealing occurs through the rearrangement of the crystals during cooling.
  • a large weight average molecular weight of the M4 fraction is advantageous in terms of dispersibility.
  • the weight average molecular weight is excessively high, for example, if the molecular weight of M4 exceeds 180,000 g/mol, the low-temperature sealing properties actually deteriorate.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent low-temperature sealing properties and drop impact strength properties as the molecular weight in the low crystallinity region satisfies the above-described range conditions.
  • the polyethylene may further satisfy the condition that the content of the polymer (M4) fraction eluted at an elution temperature exceeding 35°C and less than 60°C (35°C ⁇ Te ⁇ 60°C) is 5.0 to 30.0 wt% based on the total weight of polyethylene when subjected to TREF analysis of CFC together with the above-described molecular weight distribution conditions.
  • the content of the polymer fraction eluted at an elution temperature exceeding 35°C and less than 60°C may be 5.0 wt% or more, or 8.0 wt% or more, or 8.5 wt% or more, or 10.0 wt% or more, or 13.0 wt% or more, or 15.0 wt% or more, and 30.0 wt% or less, or 25.0 wt% or less, or 22.0 wt% or less, or 21.0 wt% or less, based on the total weight of polyethylene.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit even better low-temperature sealing properties and drop impact strength properties by satisfying the molecular weight conditions and content conditions in the above-described low-crystal region.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fractions eluted at each temperature in the TREF analysis of CFC can be measured through GPC analysis.
  • the fractions eluted at each temperature in the TREF analysis of the CFC are transferred to a GPC column (Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column) of a GPC device (Polymer Char GPC-IR ® ), and then analyzed under the conditions of a measurement temperature of 100 to 200°C, specifically 160°C, a solvent of 1,2,4-trichlorobenzene, and a flow rate of 0.1 to 10 mL/min, specifically 1 mL/min.
  • the Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen, and at this time, the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen can be used as nine types, for example, 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, and 10000000 g/mol.
  • the polyethylene according to the present invention has a low density in addition to the above-described crystal distribution characteristics and molecular weight distribution characteristics.
  • the polyethylene has a density of 0.900 to 0.925 g/cm 3 as measured according to ASTM D1505.
  • the density of polyethylene is less than 0.900 g/cm 3 , stability in the slurry polymerization process is difficult to ensure. Furthermore, density and drop impact strength have a trade-off relationship. If the density of polyethylene exceeds 0.925 g/cm 3 , the reduced drop impact strength makes downgauging difficult during film production.
  • the polyethylene according to the present invention has a density of 0.900 g/cm 3 or more, or 0.901 g/cm 3 or more, or 0.902 g/cm 3 or more, or 0.903 g/cm 3 or more, or 0.904 g/cm 3 or more, or 0.905 g/cm 3 or more, or 0.906 g/cm 3 or more, or 0.907 g/cm 3 or more, or 0.908 g/cm 3 or more, or 0.909 g/cm 3 or more, or 0.910 g/cm 3 or more, or 0.911 g/cm 3 or more, or 0.912 g/cm 3 or more, or 0.913 g/cm 3 or more, or 0.914 g/cm 3 or more, or 0.915 g/cm 3 or more, and 0.925 g/cm 3 or less, or 0.924 g/cm 3 or less, or 0.923 g/c
  • the polyethylene according to the present invention has a molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) of 2.00 to 5.00.
  • the mechanical properties such as toughness are excellent, but there is a risk that the molding processability may deteriorate. If the molecular weight distribution exceeds 5.00, the molding processability is excellent, but there is a risk that the mechanical properties may deteriorate.
  • the polyethylene has a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 or more, or 2.1 or more, or 2.2 or more, or 2.3 or more, or 2.4 or more, or 2.5 or more, or 2.6 or more, or 2.7 or more, or 2.8 or more, or 2.9 or more, or 3.0 or more, or 3.1 or more, or 3.2 or more, or 3.3 or more, or 3.4 or more, or 3.5 or more, or 3.6 or more, or 3.65 or more, or 3.7 or more, or 3.8 or more, and 5.0 or less, or 4.9 or less, or 4.8 or less, or 4.7 or less, or 4.6 or less, or 4.5 or less, or 4.4 or less, or 4.3 or less, or 4.25 or less, or 4.2 or less, or 4.15 or less, or 4.1 or less, or It may be 4.0 or less, or 3.9 or less.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit well-balanced improved molding processability and mechanical properties by satisfying the above-mentioned mo
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene were measured using gel permeation chromatography (GPC), and then the molecular weight distribution was calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are polystyrene-converted molecular weights analyzed by GPC.
  • polyethylene samples were evaluated using a Polymer Char GPC-IR ® instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm column.
  • the evaluation temperature was 160°C
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as the solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • the polyethylene sample was prepared at a concentration of 16 mg/8 mL and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were measured using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weights of the polystyrene standards were 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000, nine types were used.
  • the polyethylene according to the present invention has a melt index (MI 2.16 ) of 0.50 to 5.0 g/10 min measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. More specifically, 0.5 g/10 min or more, or 0.6 g/10 min or more, or 0.7 g/10 min or more, or 0.8 g/10 min or more, or 0.9 g/10 min or more, or 1.0 g/min or more, or 1.1 g/10 min or more, or 1.2 g/min or more, or 1.3 g/min or more, or 1.4 g/min or more, or 1.5 g/min or more, and 5.0 g/10 min or less, or 4.9 g/10 min or less, or 4.8 g/10 min or less, or 4.7 g/10 min or less, or 4.6 g/10 min or less, or 4.5 g/10 min or less, or 4.4 g/10 min or less, or 4.3 g/10 min or less, or 4.2 g
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit improved molding processability and mechanical properties as well as excellent sealing properties and drop impact strength characteristics by satisfying the conditions of low density and optimal range molecular weight distribution and melting index.
  • polyethylene according to the present invention satisfies one or more, two or more, three or more, or all four of the following conditions (c1) to (c4):
  • C 1 is a constant, 1.781x10 -3 ,
  • G' is the storage modulus of polyethylene (dyne/cm 2 ),
  • G"ref is the loss modulus of polyethylene, which is 5000 dyne/cm 2 .
  • ⁇ * 1 , ⁇ * 2 , and ⁇ * 3 are complex viscosities at the reference complex modulus G * ref1 , G * ref2 , and G * ref3 , respectively.
  • G * ref1 1.95x10 4 dyne/cm 2
  • G * ref2 (G * ref1 G * ref3 ) 1/2
  • log10(G * ref3 / G * ref1 ) 2 for a linear polymer.
  • G I and G II are calculated according to the following mathematical expressions (i) and (ii), respectively:
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • N is the number of modes (numbers)
  • G i is the elastic modulus corresponding to the relaxation time (dyne/cm 2 )
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • the polyethylene has an ER (Polydispersity at the High MW) determined according to the above mathematical formula 4 of 1.00 dyn/cm 2 or more.
  • ER also known as rheological polydispersity
  • rheological polydispersity is derived from measurements of the rheological properties (or rheological properties) of polymer melts.
  • the rheological properties of polymer melts are highly dependent on their underlying molecular structure, specifically molecular weight, molecular weight distribution, and long chain branching (LCB).
  • ER quantifies polydispersity at high Mw, independent of molecular weight and molecular weight distribution in polyethylene.
  • a higher ER value indicates greater polydispersity at high Mw and the presence of molecules with long relaxation times.
  • a lower ER value indicates less polydispersity at high Mw and the presence of molecules with short relaxation times.
  • the polyethylene according to the present invention may have an ER of 1.00 dyn/cm 2 or more, or 1.10 dyn/cm 2 or more, or 1.15 dyn/cm 2 or more, or 1.18 dyn/cm 2 or more, or 1.20 dyn/cm 2 or more, or 1.40 dyn/cm 2 or more, or 1.45 dyn/cm 2 or more, and 2.00 dyn/cm 2 or less, or 1.80 dyn/cm 2 or less, or 1.60 dyn/cm 2 or less, or 1.50 dyn/cm 2 or less.
  • the polyethylene according to the present invention may exhibit excellent molding processability by satisfying the ER condition within the above range.
  • ER can be calculated by the method disclosed in “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts”, Journal of Applied Polymer Science, vol. 57, 1605 ⁇ 1626 (1995). The method and conditions for measuring ER in the present invention are as described in the following experimental examples.
  • polyethylene according to the present invention has an Overall Polydispersity (PDR) of 5.0 or more determined according to the above mathematical formula 5:
  • ⁇ * 1 , ⁇ * 2 , and ⁇ * 3 are complex viscosities at the reference complex elastic moduli G * ref1 , G * ref2 , and G * ref3 , respectively.
  • G * ref1 1.95x10 4 dyn/cm 2
  • G * ref2 (G * ref1 G * ref3 ) 1/2
  • ER does not reflect contributions from low MW. Therefore, if we are interested in overall polydispersity, i.e., both high and low MW contributions, we use PDR, which is a complex modulus (G * ) function.
  • PDR represents the overall polydispersity of polyethylene, and in the above mathematical formula 5 represents shear sensitivity, represents the curvature of the viscosity curve.
  • a higher PDR means greater shear sensitivity and polydispersity, resulting in better moldability.
  • a lower PDR means less shear sensitivity and polydispersity, resulting in worse moldability.
  • the polyethylene according to the present invention may have a PDR of 5.0 or more, or 5.5 or more, or 5.6 or more, and 20.0 or less, or 15.0 or less, or 12.0 or less, or 11.5 or less, or 10.0 or less.
  • the polyethylene according to the present invention may exhibit excellent molding processability by exhibiting a PDR within the above-described range.
  • the polyethylene according to the present invention exhibits a bimodal crystal distribution in a graph with the relaxation time ( ⁇ )(s) as the x-axis and ⁇ H( ⁇ )/ ⁇ 0 as the y-axis.
  • s means the time unit ‘second’.
  • This crystal distribution implies a higher content of high molecular weight polymers exhibiting long relaxation times compared to polyethylene, which exhibits a unimodal crystal distribution. Consequently, crystal growth rates can be easily controlled, resulting in superior drop impact strength.
  • the polyethylene according to the present invention has a relaxation spectrum index (RSI) calculated according to the above mathematical formula 6 of 30.00 x10 -3 or more when analyzing the relaxation time spectrum.
  • RSI relaxation spectrum index
  • G I and G II are the first and second moments, respectively, in the mode distribution of the relaxation time spectrum, and when the mode distribution of the relaxation time spectrum is calculated, the first and second moments of a distribution similar to Mn and Mw can be calculated.
  • the relaxation time spectrum is calculated from experimental results for measuring material constants. Specifically, by applying shear strain to polyethylene and measuring its response to the strain using a rheometer, the relaxation modulus G(t) and the dynamic modulus (storage modulus (G'( ⁇ )) and loss modulus (G"( ⁇ ))) can be determined as functions of time (t) or frequency ( ⁇ ), respectively, based on the response of the polyethylene and the structure and shape of the rheometer used (see J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297).
  • the relaxation time spectrum can be expressed in a continuous or discontinuous form. After obtaining G'( ⁇ ) and G"( ⁇ ), it is analyzed by spectral factors.
  • the continuous relaxation time spectrum is calculated through integration as follows, and the discrete relaxation time spectrum (or discontinuous relaxation time spectrum) is calculated by dividing it according to the specified number of divisions, i.e. the number of modes (N), as follows (Park Seung-jun et al., The Korean J. of Rheology, 1996(8) 103-118).
  • G'( ⁇ ) is the storage modulus
  • G"( ⁇ ) is the loss modulus
  • H( ⁇ ) represents the relaxation time spectrum
  • ⁇ is the frequency (rad/s)
  • ⁇ represents the continuous relaxation time (s)
  • ⁇ i represents the discrete relaxation time (s).
  • N is the number of modes
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • the mode distribution of a relaxation spectrum can also be calculated using software such as IRIS Rheology Software (IRIS Development). Once the mode distribution in a relaxation spectrum is calculated, the first and second moments of the distribution (which are analogous to the first and second moments of the molecular weight distribution, Mn and Mw) can be calculated as follows.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • the RSI of polyethylene can be obtained by the method proposed by Wasserman (S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129), and specifically, can be obtained according to the above mathematical formula 6 using the G I and G II values calculated in the above mathematical formulas (i) and (ii).
  • the elasticity of a fluid is related to the second moment in the mode distribution of the relaxation spectrum, and thus the RSI is also a measure of elasticity.
  • RSI is sensitive to parameters such as molecular weight distribution, molecular weight, and long chain branching of the polymer. The higher the RSI value, the wider the relaxation time distribution of polyethylene, which can result in excellent molding processability. However, if the RSI is too high, it means that the elasticity of the polymer is very high, which may lead to reduced bubble stability during downgauging, or increased orientation during film forming, which may result in reduced impact strength or melt fracture. In addition, if the RSI is too low, the stability during film processing may be reduced due to low elasticity of the polymer, or the film smoothness may be reduced due to increased film thickness variation, which may result in reduced impact strength.
  • the polyethylene according to the present invention may have a relaxation spectrum index (RSI) of 30.00x10 -3 or more, or 30.50x10 -3 or more, or 30.90x10 -3 or more, and 100.00x10 -3 or less, or 60.00x10 -3 or less, or 55.00x10 -3 or less, or 50.00x10 -3 or less, or 40.00x10 -3 or less, or 35.00x10 -3 or less.
  • RSI relaxation spectrum index
  • the zero shear viscosity ( ⁇ 0 ) can be calculated using the above relaxation time spectrum.
  • the polyethylene according to the present invention has a zero shear viscosity ( ⁇ 0 ) of 8,000 to 20,000 Pa ⁇ s or less, calculated according to the above mathematical formula 7, based on the relaxation time spectrum analysis results. More specifically, the polyethylene may have a zero shear viscosity of 8,000 Pa ⁇ s or more, or 9,000 Pa ⁇ s or more, or 9,200 Pa ⁇ s or more, or 9,500 Pa ⁇ s or more, and 20,000 Pa ⁇ s or less, or 15,000 Pa ⁇ s or less, or 13,500 Pa ⁇ s or less, or 10,000 Pa ⁇ s or less.
  • the polyethylene according to the present invention has rheological properties controlled within an optimal range as described above, and thus can exhibit excellent molding processability and drop impact strength properties.
  • polyethylene according to the present invention can satisfy one or more of the following conditions (d1) and (d2), or both:
  • the polyethylene may have a processing pressure of 160 bar or more, or 165 bar or more, or 168 bar or more, or 170 bar or more, or 175 bar or more, and 200 bar or less, or 190 bar or less, or 180 bar or less.
  • the polyethylene may have an Output Index calculated according to the above mathematical formula 8, more specifically, an Output Index of 2.00 g/(min ⁇ bar) or more, or 2.20 g/(min ⁇ bar) or more, or 2.40 g/(min ⁇ bar) or more, and 2.80 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.60 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.56 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.50 g/(min ⁇ bar) or less.
  • an Output Index calculated according to the above mathematical formula 8, more specifically, an Output Index of 2.00 g/(min ⁇ bar) or more, or 2.20 g/(min ⁇ bar) or more, or 2.40 g/(min ⁇ bar) or more, and 2.80 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.60 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.56 g/(min ⁇ bar) or less, or 2.50 g/(min ⁇ bar) or less.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent molding processability by satisfying the above-mentioned processing pressure and Output Index range conditions:
  • polyethylene according to one embodiment of the present invention may be a copolymer of ethylene and alpha-olefin, specifically including an alpha-olefin repeating unit derived from an alpha-olefin monomer together with an ethylene repeating unit.
  • the above alpha-olefin monomer may specifically be an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, etc., and more preferably, it may be 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, or 1-octene.
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention may be a type of copolymer of ethylene and 1-hexene, rather than a mixture with another polyethylene.
  • Polyethylene having the above properties can be produced by a production method including, for example, a step of polymerizing an ethylene monomer and an alpha-olefin monomer in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst comprising a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; and a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2.
  • a production method including, for example, a step of polymerizing an ethylene monomer and an alpha-olefin monomer in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst comprising a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; and a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2.
  • the above production method is merely an example for implementing the polyethylene according to the present invention, and the polyethylene of the present invention is not limited to the above production method.
  • M 1 is a group 4 transition metal
  • X 11 and X 12 are each independently C 1-20 alkyl or halogen
  • a 1 is carbon, silicon, or germanium
  • Q 11 and Q 12 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkoxyalkyl,
  • R 11 to R 15 are each independently hydrogen or C 1-20 alkyl
  • M 2 is a group 4 transition metal
  • X 21 and X 22 are each independently C 1-20 alkyl or halogen
  • R 21 to R 25 are each independently C 1-20 alkyl
  • R 26 is hydrogen or C 1-20 alkyl
  • R 27 is hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxy, or C 2-20 alkoxyalkyl.
  • the halogen can be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl. Specifically, the C 1-20 alkyl may be a straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 alkyl may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl may be a straight-chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, a straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, a straight-chain alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 20 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 15 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkenyl having 5 to 20 carbon atoms or a cyclic alkenyl having 5 to 10 carbon atoms.
  • the C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl.
  • the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group. Specifically, the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 alkoxy may be a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, an iso-pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclohexene group.
  • Alkoxyalkyl of C 2-20 may be a substituent having a structure containing -R y -OR z in which one or more hydrogens of alkyl (-R y ) are replaced with alkoxy (-OR z ).
  • the alkoxyalkyl having C 2 to C 20 carbon atoms may be a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhectyl group, a tert-butoxymethyl group, a tert-butoxyethyl group, or a tert-butoxyhexyl group.
  • group 4 transition metals can include titanium, zirconium, and hafnium.
  • the hybrid supported metallocene catalyst used in the production of polyethylene according to the present invention is a hybrid catalyst comprising a first transition metal compound with high molecular weight and high polymerizability, and a second transition metal compound with low molecular weight and low polymerizability.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 contributes to producing a high molecular weight copolymer having a high SCB content
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 contributes to producing a low molecular weight copolymer having a low SCB content.
  • the hybrid supported metallocene catalyst can exhibit high copolymerizability in the high molecular weight region of polyethylene due to the first transition metal compound, while exhibiting low copolymerizability in the low molecular weight region of polyethylene due to the action of the second transition metal compound.
  • the polyethylene produced using the hybrid supported metallocene catalyst can easily produce polyethylene that satisfies the above-described physical property requirements through tie-molecule formation due to strong low crystallinity expression in the high molecular weight region.
  • the first transition metal compound represented by the chemical formula 1 contributes to the production of a high molecular weight copolymer and exhibits a relatively high comonomer incorporation rate compared to the second transition metal compound.
  • M 1 may be zirconium (Zr) or titanium (Ti).
  • X 11 and X 12 may each independently be halogen, and more specifically, chloro.
  • a 1 is silicon
  • Q 11 and Q 12 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkoxyalkyl
  • one of Q 11 and Q 12 may be a tether group of C 2-20 alkoxyalkyl. More specifically, one of Q 11 and Q 12 may be C 2-20 alkoxyalkyl, and the other may be C 1-20 alkyl.
  • Q 11 and Q 12 is -(CH 2 )nR b (wherein R b is a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight-chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n is an integer from 2 to 10, or from 3 to 9), and the other is a C 1-4 alkyl. More specifically, one of the above Q 11 and Q 12 can be tert-butoxyhexyl, and the other can be methyl.
  • R 11 to R 14 can each independently be C 1-10 alkyl, more specifically C 1-4 alkyl, and even more specifically methyl. In this way, by substituting the cyclopentadienyl ligand in chemical formula 1 with R 11 to R 14 , it can exhibit better catalytic activity due to the inductive effect that can supply sufficient electrons.
  • R 15 may be C 1-6 alkyl, more specifically C 1-4 straight chain alkyl or C 3-6 branched alkyl, and more specifically tert-butyl.
  • first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 include compounds having the following structures, but the present invention is not limited thereto.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the second transition metal compound represented by the chemical formula 2 has a non-crosslinked structure of a hydrogenated indene ligand, specifically, a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand and a cyclopentadiene ligand. Accordingly, the electronic/steric environment around the transition metal can be easily controlled, and as a result, the chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties of the synthesized polyethylene can be easily controlled.
  • M 2 may be zirconium (Zr).
  • Zr zirconium
  • the second transition metal compound includes Zr as a central metal, it has more orbitals capable of accepting electrons compared to when it includes other Group 14 elements such as Hf, and thus can easily bind to the monomer with higher affinity, resulting in a superior catalytic activity improvement effect.
  • X 21 and X 22 can each independently be halogen, and more specifically, chloro.
  • R 21 to R 25 can each independently be C 1-10 alkyl, more specifically C 1-4 alkyl, and even more specifically methyl.
  • R 21 to R 25 by substituting the cyclopentadienyl ligand in the chemical formula 2 with R 21 to R 25 , it can exhibit better catalytic activity due to the inductive effect that can supply sufficient electrons.
  • the distribution of the comonomer in the polyethylene produced is appropriately controlled, so that polyethylene satisfying the above-described physical property requirements can be easily produced.
  • the second transition metal compound includes a hydrogenated indene ligand, i.e., a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand, thereby exhibiting superior hydrogen reactivity compared to a case in which an indene group is included in the prior art. Accordingly, the amount of hydrogen input and the amount of wax generated during the polymerization reaction can be reduced, and as a result, process stability can be improved. In addition, by being used in combination with the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1, the distribution of comonomers in the final polyethylene produced is concentrated toward a high molecular weight, and as a result, the impact strength properties of the polyethylene can be significantly improved.
  • a hydrogenated indene ligand i.e., a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand
  • R 26 and R 27 may be unsubstituted or substituted by R 26 and R 27 , respectively.
  • R 26 may be hydrogen or C 1-20 alkyl
  • R 27 may be hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxy, or C 2-20 alkoxyalkyl.
  • R 26 may be hydrogen or C 1-6 alkyl
  • R 27 may be hydrogen, C 1-6 alkyl, or alkoxyalkyl of -(CH 2 ) n -R b (wherein R b is a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight-chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, and n is an integer from 2 to 10).
  • R b is a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n may be an integer from 3 to 9.
  • the R 26 may be hydrogen or methyl
  • R 27 may be hydrogen, methyl, ethyl, or tert-butoxyhexyl.
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the hybrid supported metallocene catalyst can increase catalytic activity and more easily implement the properties of the polymer produced by controlling the molar ratio of the first and second transition metal compounds.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include the first and second transition metal compounds in a molar ratio of 1:1 to 10:1.
  • the catalytic activity is excellently maintained, while the high and low copolymerizabilities of the polyethylene produced from the hybrid supported catalyst are optimized, thereby further improving the sealing properties, drop impact strength properties, rigidity, and molding processability.
  • the molar ratio of the first and second transition metal compounds may be 2:1 to 8:1, or 2:1 to 5:1.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include a cocatalyst.
  • Hybrid supported metallocene catalysts exhibit improved process stability along with high catalytic activity when they include a cocatalyst.
  • the cocatalyst may include at least one compound represented by the following chemical formula 3.
  • R 41 is halogen; or C 1-20 hydrocarbyl substituted or unsubstituted by halogen;
  • a is an integer greater than or equal to 2.
  • a hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and may include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkynylaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, or a cyclohexyl group; Or it may be an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Examples of compounds represented by the above chemical formula 3 include alkylaluminoxane compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the cocatalyst may be more specifically methylaluminoxane.
  • the above alkylaluminoxane cocatalyst can further enhance catalytic activity by including a metal element that stabilizes the first and second transition metal compounds and acts as a Lewis acid to form a bond through a Lewis acid-base interaction with a functional group introduced to a bridge group of the first transition metal compound.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the properties or effects of the desired catalyst and polyethylene.
  • the cocatalyst can be supported in an amount of 100 g or more, 1000 g or more, or 2000 g or more, and 6000 g or less, or 5500 g or less, or 5400 g or less, based on the weight of the carrier, for example, 1,000 g of silica.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include a carrier.
  • the first and second transition metal compounds are used in the form of a supported catalyst supported on the carrier.
  • a carrier having a highly reactive hydroxyl group, silanol group, or siloxane group on the surface can be used, and for this purpose, a carrier whose surface has been modified by calcination or whose surface has had moisture removed by drying can be used.
  • silica such as silica manufactured by calcining silica gel, or silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia can be used, and these can typically contain oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 .
  • the particle shape and bulk density of the polymer produced are excellent, and it can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the silica support is supported by chemical bonding of the functional group of the transition metal compound, so that almost no catalyst is liberated from the surface of the support during the ethylene polymerization process, and as a result, fouling caused by adhesion of the reactor wall or polymer particles to each other can be minimized when producing polyethylene by slurry or gas phase polymerization.
  • the above-mentioned carrier may have an average particle diameter (D50) of 20 to 40 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the transition metal compound can be supported with superior efficiency, and as a result, the catalytic activity can be enhanced.
  • the carrier may have an average particle diameter of 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the carrier refers to the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size (particle diameter).
  • the D50 can be measured using a laser diffraction method.
  • the target carrier is dispersed in a dispersion medium such as deionized water, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500), and when the particles pass through the laser beam, the difference in the diffraction pattern according to the particle size is measured to calculate the particle size distribution.
  • the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter in the measuring device is calculated, and this is taken as the average particle size.
  • the first and second transition metal compounds when supported on the carrier, may be supported in an amount of, for example, 1 mmol or more, 1.5 mmol or more, or 2 mmol or more, and 100 mmol or less, or 50 mmol or less, or 30 mmol or less, or 10 mmol or less, or 5 mmol or less, based on 1,000 g of the silica carrier.
  • the above content range it may exhibit appropriate supported catalytic activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the hybrid supported metallocene catalyst having the above-described configuration can be produced by a production method including a step of supporting a promoter compound on a support, and a step of supporting the first and second transition metal compounds on the support.
  • the supporting order of the promoter and the first and second transition metal compounds can be changed as needed, and the supporting order of the first and second transition metal compounds can also be changed as needed.
  • the first and second transition metal compounds can be supported simultaneously. Considering the effect of the supported catalyst having a structure determined according to the supporting order, among these, supporting the promoter on the support and then sequentially supporting the first and second transition metal compounds can enable the produced supported catalyst to realize high catalytic activity and better process stability in the process of producing polyethylene.
  • alpha-olefin monomers include, as described above, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, etc., and two or more of these may be used. More specifically, the alpha-olefin monomer may be 1-hexene.
  • the amount of the alpha-olefin monomer added may be determined depending on the properties of the polyethylene to be manufactured. For example, considering the properties of the polyethylene to be implemented in the present invention and the effect of improving the high drop impact strength and molding processability, the alpha-olefin monomer may be added in an amount of 4 to 30 wt%, more specifically, 4 wt% or more, or 8 wt% or more, or 10 wt% or more, or 12 wt% or more, and 30 wt% or less, or 25 wt% or less, or 20 wt% or less, or 18 wt% or less, based on the total weight of monomers including ethylene and the alpha-olefin monomer.
  • hydrogen may be introduced in an amount of 10 to 50 ppm, more specifically 10 ppm or more, or 15 ppm or more, or 20 ppm or more, or 25 ppm or more, and 50 ppm or less, or 45 ppm or less, or 40 ppm or less, or 38 ppm or less, based on the total weight of monomers including ethylene monomers and alpha-olefin monomers.
  • ppm molefin
  • the melt index (MI) of the polyethylene produced may be significantly lowered.
  • the above polymerization reaction can be carried out as a slurry polymerization reaction.
  • the catalyst is activated by a high temperature and high pressure reaction, catalyst decomposition and chain transfer are promoted, and the resulting resin composition has a narrow molecular weight distribution (MWD) and a low high molecular weight tail content. Accordingly, the resin composition manufactured by solution polymerization exhibits deteriorated moldability when manufacturing a film.
  • the slurry polymerization process of the present invention since polymerization is performed at a relatively low temperature, it is possible to secure a molecular structure containing a wide MWD and a large amount of high molecular weight tail, which is required for a polyethylene resin composition for manufacturing a transparent film. As a result, excellent moldability can be exhibited.
  • slurry polymerization reaction it can be performed using a single continuous slurry polymerization reactor or a loop slurry reactor.
  • the hybrid supported catalyst can be dissolved or diluted and injected in an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene, etc. It is preferable to use the solvent used here after removing a small amount of water or air, etc. that act as catalyst poisons, by treating it with a small amount of alkyl aluminum, and it is also possible to carry out the reaction using an additional cocatalyst.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 40°C or higher, or 60°C or higher, or 80°C or higher, and 110°C or lower, or 100°C or lower, or 90°C or lower.
  • the pressure conditions during the polymerization reaction are further controlled, the polymerization reaction may be carried out under a pressure of 5 bar or higher, or 10 bar or higher, or 20 bar or higher, or 30 bar or higher, and 50 bar or lower, or 45 bar or lower, or 40 bar or lower.
  • the desired physical properties of polyethylene can be more easily realized.
  • the polyethylene produced by the above-described production method has the crystal distribution characteristics, molecular weight distribution characteristics, rheological characteristics, and processing characteristics described above. Accordingly, the polyethylene can exhibit excellent low-temperature sealing characteristics and hot-tack characteristics, and can also exhibit well-balanced improved molding processability along with excellent drop impact strength characteristics and rigidity. As a result, downgauging is possible when producing a film using the polyethylene, and the polyethylene is advantageous for D4R applications.
  • the polyethylene can be usefully used in multi-purpose films such as food, agricultural, and general industrial films, or stretch films, and can be particularly used in the sealant layer of All-PE.
  • the present invention provides a resin composition comprising the polyethylene, specifically a composition for forming a film.
  • the present invention provides a film manufactured using the polyethylene or the resin composition.
  • the above film can be manufactured according to a conventional film manufacturing method, except that the above-mentioned polyethylene is used.
  • the film can be manufactured according to an inflation method in which a film-forming composition is manufactured by mixing only the above-mentioned polyethylene or optionally by mixing additives such as antioxidants and processing aids, and then extruding the film into a film using an extruder.
  • the resin composition containing the polyethylene may be applied for a sealant layer, and co-extruded with a composition for forming another film layer, or extruded with a blown film extruder or a cast film extruder, or a film may be separately manufactured with the resin composition containing the polyethylene using extrusion coating on a substrate such as paper, and then the manufactured film may be laminated with another film.
  • the present invention is not limited thereto, and any known manufacturing method may be applied to manufacture various films.
  • the above film exhibits excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties by including the above polyethylene.
  • the sealing initiation temperature (SIT) measured according to ASTM F 1921 is 90.0°C or less.
  • the film has a sealing initiation temperature of 90.0°C or less, or 89.0°C or less, or 88.0°C or less, or 87.0°C or less, or 86.0°C or less, or 85.0°C or less, or 84.0°C or less, or 83.0°C or less, or 82.0°C or less, or 81°C or less, when measured under the conditions of a sealing time of 0.5 seconds, a sealing pressure of 0.3 MPa, a delay time of 30.0 seconds, and a tensile speed of 200 mm/second using a J&B Hot tack tester (Hot tacker5000) according to ASTM F 1921, which is the temperature at which the heat seal strength reaches 2 N/25.4 mm.
  • a sealing initiation temperature of 90.0°C or less, or 89.0°C or less, or 88.0°C or less, or 87.0°C or less, or 86.0°C or less, or 85.0°C or less, or 84.0°C or less,
  • the Hot-tack Strength measured according to ASTM F 1921 is 3.00 N/25.4 mm or more.
  • the Hot-tack Strength which is the highest strength measured, is 3.00 N/25.4 mm or more, or 3.10 N/25.4 mm or more, or 3.20 N/25.4 mm or more, or 3.30 N/25.4 mm or more, or 3.40 N/25.4 mm or more, or 3.50 N/25.4 mm or more, or 3.60 N/25.4 mm or more, or 3.70 N/25.4 mm or more, or 3.75 N/25.4 mm or more, or 4.00 N/25.4 mm or more.
  • Hot-tack Strength refers to the sealing strength between two films before they are sufficiently cooled when sealed using the hot-bar jaw method. The higher the value, the better the molding processability. Accordingly, it is advantageous for VFFS packaging that enables high-speed production of hot-fill products such as ramen soup or liquid sauce. In addition, the higher the Hot-tack Strength, the advantageous for packaging heavy products. Accordingly, the upper limit of Hot-tack Strength is not particularly limited, but may be 10.00 N/25.4mm or less, or 9.00 N/25.4mm or less, or 8.00 N/25.4mm or less, or 7.00 N/25.4mm or less, or 6.00 N/25.4mm or less, or 5.00 N/25.4mm or less.
  • the polyethylene film can exhibit improved drop impact strength properties and rigidity in addition to the sealing properties.
  • the drop impact strength measured according to ASTM D 1709 [Method A] is 500 gf or more, or 900 gf or more, or 950 gf or more, or 970 gf or more.
  • the drop impact strength is not particularly limited in its upper limit as it is better the higher it is, but for example, it may be 3,000 gf or less, or 2,900 gf or less, or 2,800 gf or less, or 2,700 gf or less, or 2,600 gf or less, or 2,500 gf or less, or 2,400 gf or less, or 2,300 gf or less, or 2,200 gf or less, or 2,100 gf or less, or 2,000 gf or less, or 1,900 gf or less, or 1,800 gf or less, or 1,700 gf or less.
  • the 1% secant modulus in the MD direction of the film measured according to ASTM D882 using a Universal Testing Machine (UTM)
  • UTM Universal Testing Machine
  • the 1% secant modulus in the TD direction may be 1,800 kg/cm 2 or more, 1,900 kg/cm 2 or more, 2,000 kg/cm 2 or more, or 2,100 kg/cm 2 or more.
  • the secant modulus is as defined in ASTM D882 and represents the stiffness of the film.
  • the secant modulus is related to the density, and the higher the density, the higher the secant modulus and stiffness. Also, the higher the secant modulus, the better the openability, visibility, and coefficient of friction (COF).
  • the upper limit of the secant modulus is not particularly limited, but for example, the 1% secant modulus in the MD direction and TD direction of the film may be 3000 kg/cm 2 or less, or 2,900 kg/cm 2 or less, or 2,800 kg/cm 2 or less, or 2,700 kg/cm 2 or less, or 2,600 kg/cm 2 or less, or 2,500 kg/cm 2 or less, or 2,400 kg/cm 2 or less, respectively.
  • the above sealing initiation temperature, Hot-tack Strength, dropping impact strength, and secant modulus are obtained when the polyethylene of the present invention is at least 95 wt%, or at least 96 wt%, or at least 97 wt%, or at least 98 wt%, or at least 99 wt%, based on the total composition.
  • the composition containing 99.9 wt% or more was measured for a film formed into a single-layer film having a thickness of 45 to 55 ⁇ m, or 48 to 52 ⁇ m, more specifically 50 ⁇ m, using a blown film extruder (die diameter 120 mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system).
  • room temperature means 23 ⁇ 5°C.
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • the above metallocene compound intermediate was placed in a mini parr, and 5 mol% of Pd/C (10 wt%) was added.
  • a magnetic bar was inserted here and moved outside the glove box using a closing system.
  • DCM 0.5 M
  • H 2 gas 10 barg
  • the mixture was placed in a 40°C oil bath and stirred.
  • the pressure of the parr decreased below 5 barg
  • the previous charging process was repeated, and the reaction was continued until there was no more consumption of H 2 gas.
  • the remaining H 2 gas was vented and replaced with Ar gas.
  • tert-butoxyhexyl-I (1.05 eq) was added at -10°C, stirred overnight at room temperature, worked up using water, and dried to obtain 1-methyl-3-(tert-butoxyhexyl)-Indene.
  • the above metallocene compound intermediate was placed in a mini parr, and 5 mol% of Pd/C (10 wt%) was added.
  • a magnetic bar was inserted here and moved outside the glove box using a closing system.
  • DCM 0.5 M
  • H 2 gas 10 barg
  • the mixture was placed in a 40°C oil bath and stirred.
  • the pressure of the parr decreased below 5 barg
  • the previous charging process was repeated, and the reaction was continued until there was no more consumption of H 2 gas.
  • the remaining H 2 gas was vented and replaced with Ar gas.
  • a transition metal compound (Cat 4) having the following structure was prepared using the same method as in Comparative Synthesis Example 2 of Korean Patent Publication No. 10-2022-0067494.
  • a transition metal compound having the above structure was prepared using the same method as Manufacturing Example 2-3 of Korean Patent Publication No. 10-2016-0029718.
  • a transition metal compound having the above structure was prepared according to the method disclosed in J. Am. Chem. Soc. 2004, VOL. 126, No. 46, pp.15231-15244.
  • toluene and silica were placed in a 20L SUS high-pressure reactor. 1000 g of toluene (Albemarle) was added and stirred while raising the temperature of the reactor to 40°C. 5.4 kg of methylaluminoxane (10 wt% in toluene, Albemarle) was added to the reactor, the temperature was raised to 70°C, and stirring was performed at about 200 rpm for about 12 hours. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 40°C, and stirring was stopped. The reaction product was allowed to stand for about 10 minutes and then decantated. 2.0 kg of toluene was added to the reaction product again, stirred for about 10 minutes, stopped, allowed to stand for about 30 minutes, and then decantated.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature, stirring was stopped, the reaction product was allowed to stand for about 30 minutes, and the reaction product was decantated.
  • 3 kg of hexane was added to the reactor, and the hexane slurry solution was transferred to a 20 L filter dryer, the solution was filtered, and dried under reduced pressure at 50 °C for about 4 hours to obtain 1.5 kg of a hybrid metallocene catalyst.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types of the first and second transition metal compounds were changed.
  • a 140 L continuous polymerizer capable of performing an isobutene slurry loop process with a polymerization reactor and operating at a reaction velocity of approximately 7 m/s was prepared.
  • the reactants required for polyethylene polymerization were continuously fed into the reactor as described in Table 2.
  • the catalysts used in each polymerization reaction were those prepared in the manufacturing examples or comparative manufacturing examples described in Table 1, and the catalysts were mixed with the isobutene slurry and fed. Furthermore, the polymerization reaction was performed at a pressure of approximately 40 bar and a temperature of approximately 85°C, and other key conditions for the polymerization reaction are shown in Table 2 below.
  • a 140-liter continuous polymerization reactor capable of performing an isobutene slurry loop process and operating at a reaction velocity of approximately 7 m/s was prepared.
  • the reactants required for polyethylene polymerization were continuously fed into the reactor as described in Table 2.
  • the catalysts used in each polymerization reaction were those described in Table 1, and the catalysts were mixed with the isobutene slurry and fed. Furthermore, the polymerization reaction was performed at a pressure of approximately 40 bar and a temperature of approximately 85°C. Other key conditions for the polymerization reaction are shown in Table 2 below.
  • the activity (Activity, kgPE/kgSiO 2 ⁇ hr) was calculated as the ratio of the polymer weight (kgPE) produced per the catalyst weight (kg) used based on the unit time (hr).
  • the 1-hexene input amount (wt%) is calculated as a percentage of the 1-hexene input amount based on the total weight of monomers containing ethylene and 1-hexene
  • the hydrogen input amount (ppm) is calculated as a percentage of the total weight of monomers containing ethylene and 1-hexene.
  • MI 2.16 Melt Index: Measured according to ASTM D1238 (condition E, 190 °C, 2.16 kg load).
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) and number average molecular weight (Mn, g/mol) were measured through gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) was obtained by dividing the weight average molecular weight measured above by the number average molecular weight.
  • a Polymer Char GPC-IR ® was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. The measurement temperature was 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Each sample of polyethylene manufactured in the examples and comparative examples was pretreated by dissolving in 1,2,4-trichlorobenzene containing 0.03% BHT at 160°C for 2 hours using a GPC analysis device (Polymer Char GPC-IR ® ), and then prepared at a concentration of 16 mg/8 mL and supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were calculated using a calibration curve formed using polystyrene standard specimens.
  • the weight average molecular weights of the polystyrene standard specimens were 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, and 10000000 g/mol, which were 9 types.
  • Cross fraction chromatography (CFC) analysis was performed on the polyethylene manufactured in the above examples and comparative examples using the following method.
  • the elution temperature (Te ,50 ) was measured when the content of the eluted polymer was 50 wt%.
  • the polyethylene fraction is pretreated by dissolving it in 1,2,4-trichlorobenzene at 160°C for 10 hours, and then prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • GPC Device Polymer Char GPC-IR ®
  • Weight average molecular weight of polystyrene standard specimens 9 types: 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol)
  • a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the elution amount (dW/dT) derived from the TREF analysis results of CFCs for polyethylene of Examples 1 to 3 is shown in Fig. 4, and a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the elution amount (dW/dT) derived from the TREF analysis results of CFCs for polyethylene of Comparative Examples 1 to 6 is shown in Fig. 5.
  • the elution temperature (P1) of the highest peak at an elution temperature of 60°C or lower and the elution temperature (P3) of the highest peak at an elution temperature of 80°C or higher were measured, and the temperature difference (P3-P1) between the two highest peaks was obtained.
  • CDBI derived a graph from the TREF analysis results, in which the X-axis is the elution temperature (Te) and the Y-axis is the number of SCBs (CH3/1000C), as in Fig. 1a.
  • SCBD was obtained according to the following mathematical formula 1.
  • SCBw is the weight average short-chain branch content, calculated according to the following mathematical formula 2:
  • SCBn is the number average short-chain branch content, calculated according to the following mathematical formula 3:
  • W i is the mass fraction of fraction i, measured through the TREF analysis
  • SCB i is the number of SCBs in the ith fraction, and was calculated using the Te and SCB correlation equation derived from Fig. 2.
  • the relaxation time spectrum was analyzed using the results, and the relaxation spectrum index (RSI) was obtained according to the method proposed by Wasserman (S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129).
  • the polyethylene of the examples and comparative examples was melted at 182°C under a pressure of 2 bar for 1 minute, then a pressure of 100 bar was additionally applied for 2 minutes, and quenched in a cooling press to manufacture a press mold sample in the shape of a disk with a thickness of 2 mm x a diameter of 25.4 mm.
  • the storage modulus (G') and loss modulus (G") of the polyethylene of the examples and comparative examples were measured in frequency sweep mode using a rotational rheometer (ARES-G2 Rheometer, manufactured by TA Instruments), respectively.
  • ARES-G2 Rheometer manufactured by TA Instruments
  • the test chamber of the rheometer was purged with nitrogen to minimize polyethylene degradation, and the rheometer was preheated to an initial temperature of 190°C.
  • the sample prepared above was placed between the parallel plates of the rheometer (plate diameter: 25.4 mm, gap between plates: 2 mm) and pressed to a thickness of 2.0 mm.
  • Vacuum shear flow was applied at a strain of 5% over each frequency range from 0.05 to 500 rad/s under a nitrogen atmosphere. At this time, the strain was kept within 5% to satisfy the linear viscoelasticity condition.
  • k 1 and k 2 are constants for curve fitting.
  • C 1 is a constant, 1.781x10 -3 ,
  • G' is the storage modulus of polyethylene (dyne/cm 2 ),
  • G"ref is the loss modulus of polyethylene, which is a small elastic modulus value corresponding to the low frequency range, and is 5000 dyne/cm 2 .
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ is the frequency (rad/s)
  • ⁇ i is the discrete relaxation time (s)
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ i is the relaxation time (s)
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • the relaxation spectrum index (RSI) was calculated using the G I and G II values calculated above according to the following mathematical equation 6.
  • N is the number of modes (number) in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ i is the relaxation time (s)
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • Example 1-1 Example 2-1
  • Example 3-1 ER dyn/cm 2 1.18 1.45 1.54
  • PDR 11.3 5.6 10.4 RSI 39.59x10 -3
  • 30.98x10 -3 51.34x10 -3 ⁇ 0 Pa ⁇ s 9,234 9,588 13,017
  • a pressure device was installed at the die and screen pack front end of the blown extruder to measure the processing pressure (head pressure, bar) of polyethylene.
  • the die gap was 2.0 mm
  • the die diameter was 120 mm
  • the blown-up ratio was 2.5.
  • a laboratory-scale blown film manufacturing line was constructed with an extruder die diameter of 120 mm, a die gap of 1.5 mm (0.060 in), a 50-pi diameter baler screw and a mixer at the screw tip. Extrusion was performed at a screw speed of 40 rpm, a frost line height (FLH) of 200 to 250 mm, barrel and die set temperatures of 170°C, and a melt temperature of 185 to 190°C. Cooling was performed at 20°C using a dual-lip air ring. These specific processing conditions were chosen because the film properties obtained in this manner are representative of those obtained under larger commercial-scale film blowing conditions.
  • the processing pressure (head pressure, bar) was measured by a pressure device installed at the die and screen pack front end of the blown extruder.
  • the film manufacturing process was performed in the same manner as above, but the screw speed in the blown extruder was fixed at 40 rpm, and the take-off speed was adjusted so that the film thickness was 50 ⁇ m.
  • the extrusion amount (Output) (g/min) discharged from the blown extruder for 1 minute was measured.
  • Example 1-1 Example 2-1
  • Example 3-1 Machining pressure bar 170 179 168 Output index g/(min ⁇ bar) 2.53 2.40 2.56 Extrusion amount g/min 430 430 430 430
  • the polyethylenes of Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Examples 2-1, 3-1, 4-1 and 6-1 exhibited an Output index of 2 g/(min ⁇ bar) or more at a processing pressure of 200 bar or less and an extrusion amount of 400 g/min or more. From this, it was confirmed that the polyethylenes of Examples 1-1 to 3-1 and Comparative Examples 2-1, 3-1, 4-1 and 6-1 exhibited excellent processability during film extrusion.
  • the polyethylene of Comparative Examples 1-1 and 5-1 having a low ER of less than 1.00 dyn/cm 2 showed an Output index of less than 2 g/(min ⁇ bar), and it was confirmed that they had deteriorated extrusion processability.
  • a film was manufactured using the polyethylene manufactured in the examples and comparative examples using the following method.
  • a film was manufactured by inflation molding the film-forming composition manufactured above under the following film extrusion conditions.
  • the drop impact strength, heat seal strength, sealing initiation temperature (SIT), hot-tack strength, and secant modulus were measured using the following methods.
  • the drop impact strength was measured according to the ASTM D1709 [Method A] standard, and the average value was taken by measuring at least 5 sets (20 times/1 set) per film sample.
  • N/25.4 mm in the unit of heat seal strength and hot-tack strength, N/25.4 mm, “25.4 mm” means the width of the film sample for measuring sealing.
  • the 1% secant modulus in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the films was measured using an Instron UTM (Universal Testing Machine) according to ASTM D882.
  • Example 1-2 Example 2-2
  • Example 3-2 Drop impact strength gf 1,363 972 1,070 SIT °C 86.5 80.5 81.5 Hot-tack Strength N/25.4mm 4.03 4.15 3.77 1% secant modulus, MD kg/cm 2 1,987 1,851 1,941 1% secant modulus, TD kg/cm 2 2,000 2,025 2,543
  • the films of Examples 1-2 to 3-2 exhibited excellent low-temperature sealing properties and hot-tack properties, with a sealing initiation temperature (SIT) of 90°C or lower and a hot-tack strength of 3 N/25.4 mm or higher.
  • the films of Examples 1-2 to 3-2 exhibited excellent rigidity, with a high drop impact strength of 900 gf or higher and a 1% secant modulus in the MD and TD directions of 1800 kg/cm 2 or higher, respectively.
  • the film of Comparative Example 1-2 exhibited significantly reduced low-temperature sealing properties due to the crystal characteristics of polyethylene having a low content of polymer fractions eluting at a dissolution temperature of 30°C or higher and less than 60°C.
  • Comparative Examples 2-2, 4-2 and 6-2 had significantly deteriorated low-temperature sealing properties and drop impact strength properties due to the crystalline properties of polyethylene and the wide molecular weight distribution properties, which had a low content of polymer fractions eluting at an elution temperature of 30°C or higher and less than 60°C, and Comparative Examples 2-2 and 4-2 also exhibited low Hot-tack Strength of less than 3 N/25.4 mm.
  • Comparative Example 3-2 showed excellent low-temperature sealing properties and drop impact strength, but exhibited significantly reduced rigidity due to the crystal properties of polyethylene in which the content of the polymer fraction eluted at an elution temperature of 80°C or higher was excessively low.
  • Comparative Example 5-2 showed a deteriorated low-temperature sealing characteristic due to the crystal distribution characteristics of polyethylene having a high content of polymer fraction eluted at an elution temperature of 80°C or higher and the molecular weight distribution characteristics having an excessively high weight average molecular weight of the polymer fraction eluted at an elution temperature of 35°C ⁇ Te ⁇ 60°C.
  • the polyethylene according to the present invention having controlled crystal distribution characteristics and molecular weight distribution characteristics exhibits excellent low-temperature sealing characteristics and hot-tack characteristics, and also exhibits improved drop impact strength characteristics, rigidity, and molding processability in a well-balanced manner with the sealing characteristics.
  • the polyethylene according to the present invention exhibits superior hot-tack characteristics compared to LLDPE having a low density of less than 0.915 g/cm 3 despite having a relatively high density of 0.915 g/cm 3 or more.

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Abstract

본 발명에서는 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2024년 6월 5일자 한국 특허 출원 제10-2024-0073747호 및 2025년 6월 5일자 한국 특허 출원 제10-2025-0073566호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어, 파단강도와 신율이 높고, 필름 가공성 및 투명도가 탁월하며, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 식품 포장 및 공업용 첩합(laminated) 필름, 중포 필름, 스트레치 랩 필름과 같은 산업용 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 낙하 충격 강도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름을 제조할 때 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(anti-blocking)의 사용량을 증가시켜야 하는 등의 문제가 있다. 또한 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다.
최근 지속가능성(Sustainability) 및 D4R (Design For Recyclability) 시장 트랜드로 인해 다운게이징(Down-gauging; D/G)에 대한 요구가 증가하고 있고, 이에 따라 성형 가공성과 낙하 충격 강도가 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 요구도 증가하고 있다.
COVID-19 이전의 D/G는 비용 관점에서 다층필름에서 폴리에틸렌층의 두께 감소에 초점이 이루어졌다면, COVID-19 이후에는 환경 이슈에 대한 관심이 증가하면서 재활용(recycle) 관점의 다운게이징 요구 증가와 탄소절감을 위한 에너지 소비이 이슈가 대두되었다.
또, 기존 D/G에서는 낙하 충격 개선을 위해 밀도 하향 위주의 제품 개발이 진행되었으나, D4R 관점의 D/G에서 강성(stiffness)과　인성(toughness)의 발란스가 우수한 제품 개발로 트랜드가 변하였으며, 또 Recycle을 위한 단일소재 필름 구성의 요구가 증가함에 따라, 실링 특성 강화에 대한 요구도 함께 증가하였다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 갖는 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는 폴리에틸렌을 제공한다:
(a1) 용출되는 중합체의 함량이 50 중량% 일 때의 용리 온도(Te50)가 70.0 ℃ 이상,
(a2) 용리 온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 30.0 내지 55.0중량%,
(a3) 용리 온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 18.0 내지 35.0 중량%.
또, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낸다. 또 상기 폴리에틸렌은 우수한 낙하 충격 강도 특성 및 강성과 함께, 개선된 성형 가공성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 필름 제조시 다운게이징이 가능하며, D4R 적용에 유리하다. 상기 폴리에틸렌은 식품용, 농업용, 일반 공업용 필름, 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 All-PE의 Sealant layer에 사용될 수 있다.
도 1a는 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography; CFC)의 온도 상승 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF) 분석을 통해 도출한, 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 관계 그래프이고,
도 1b는 CFC의 TREF 분석을 통해 도출한, 용리 온도(Te)(℃)와, 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분 값인 누적 함량(wt%)의 관계 그래프이다.
도 2는 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 상관관계식 도출을 위하여 상기 도 1a와 도 1b를 함께 나타낸 것으로, 본 발명에서는 누적 함량 곡선의 50%를 기준으로 25% 내지 75% 구간의 SCB 개수를 이용하여 용리 온도와 SCB 개수의 상관관계식을 구한다.
도 3은 도 2로부터 도출된 공단량체 함량(comonomer wt%)과, 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분 값인 누적 함량(Sum wt%)의 관계 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 3-1의 폴리에틸렌에 대한 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도(Te)(℃)와 용출량(dW/dT)의 관계 그래프이다.
도 5는 비교예 1-1 내지 6-1의 폴리에틸렌에 대한 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도(Te)(℃)와 용출량(dW/dT)의 관계 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1 내지 6-1의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 손실 탄성계수(G")와 저장 탄성계수(G')의 관계 그래프이다.
도 7은 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1 내지 6-1의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 복소 탄성율(G*)과 복소 점도(η*)의 관계 그래프이다.
도 8은 실시예 1-2 내지 3-2, 및 비교예 1-2 내지 6-2의 실링 온도(℃)에 따른 Heat seal strength(N/25.4mm)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1-2 내지 3-2, 및 비교예 2-2 내지 4-2의 실링 온도(℃)에 따른 Hot-tack strength(N/25.4mm)를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 본 명세서에서 수치 범위의 기재시 사용되는 용어 “내지”는 그 상한 값과 하한 값을 모두 포함하는 의미이다. 일 예로, “1 내지 3”는 1 이상이고, 3 이하를 의미한다.
또, 본 명세서 전체에서, “폴리에틸렌” 또는 “에틸렌 (공)중합체”라 함은, 에틸렌 호모 중합체 및/또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족한다:
(a1) 용출되는 중합체의 함량이 50 중량% 일 때의 용리 온도(Te50)가 70.0 ℃ 이상,
(a2) 용리 온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 30.0 내지 55.0중량%,
(a3) 용리 온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 18.0 내지 35.0 중량%.
상기 (a1) 내지 (a3)의 조건은 본 발명에 따른 폴리에틸렌이 분자량 분포가 다른 멀티모달(Multi-modal) 결정 분포를 갖는 것을 의미한다. 이와 같이 멀티모달 결정 분포를 갖고, 또 결정성에 따른 분자량 분포가 제어됨으로써, 상기 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성과 함께, 개선된 강성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 CFC의 TREF 분석시, 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로, 용출되는 중합체의 함량이 50중량%일 때, 즉 폴리에틸렌 총 중량의 50중량%의 중합체가 용출될 때의 용리 온도(Te50)가 70.0 ℃ 이상이다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 용출되는 중합체의 함량이 50중량%일 때의 용리 온도(Te50)가 70.0 ℃ 이상, 또는 71.0℃ 이상, 또는 71.5℃ 이상,또는 72.0℃ 이상이면서 85.0℃ 이하, 또는 84.0℃ 이하, 또는 83.0℃ 이하, 또는 82.0℃ 이하, 또는 81.0℃ 이하, 또는 80.0℃ 이하, 또는 79.0℃ 이하, 또는 78.0℃ 이하, 또는 77℃ 이하, 또는 76.8℃ 이하, 또는 75.0℃ 이하일 수 있다.
이와 같은 특성은 멀티모달 결정 분포를 갖는 중합체에서 고결정 부분과 저결정 부분이 분할(split)될 수 있는 분자 구조를 의미한다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 발란스 좋게 개선된 저온 실링 특성과 강성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 CFC의 TREF 분석시 용리 온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체(M1) 분획의 함량이 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 30.0중량% 이상, 또는 31.0중량% 이상, 또는 32.0중량% 이상, 또는 33.0중량% 이상, 또는 34.0중량% 이상, 또는 35.0중량% 이상, 또는 36.0중량% 이상이고, 55.0 중량% 이하, 또는 54.0 중량% 이하, 또는 53.0중량% 이하, 또는 52.0중량% 이하, 또는 51.0중량% 이하, 또는 50.0중량% 이하, 또는 49.0중량% 이하, 또는 48.0중량% 이하, 또는 47.0중량% 이하, 또는 46.6중량% 이하, 또는 45.0중량% 이하, 또는 44.0중량% 이하, 또는 43.0중량% 이하, 또는 42.0중량% 이하, 또는 41.0중량% 이하, 또는 40.0중량% 이하일 수 있다.
M1 분획의 함량은 폴리에틸렌을 이용한 필름의 제조시 강성(stiffness)에 영향을 미친다. M1 분획의 함량이 낮을수록 강성이 저하된다. 한편, M1 분획의 함량이 55.0중량%를 초과하여 지나치게 높고, 또 용리온도 35℃<Te<60℃에서의 용출되는 중합체 분획의 중량평균 분자량이 지나치게 클 경우 폴리에틸렌의 저온 실링 특성이 오히려 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 M1을 상기한 함량 범위로 포함함에 따라, 우수한 강성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 용리 온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체(M3) 분획의 함량이 18.0중량% 이상, 또는 19.0중량% 이상, 또는 20.0중량% 이상, 또는 21.0중량% 이상, 또는 22.0중량% 이상, 또는 23.0중량% 이상, 또는 24.0중량% 이상, 또는 25.0중량% 이상, 또는 26.0중량% 이상, 또는 27.0중량% 이상, 또는 28.0중량% 이상, 또는 29.0중량% 이상, 또는 30.0중량% 이상이고, 35.0 중량% 이하, 또는 34.5 중량% 이하, 또는 34.0중량% 이하, 또는 33.0중량% 이하일 수 있다.
상기 용리 온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만의 범위에서 용출되는 중합체(M3)는 블로운 필름 제막 시 다이(die)와 프로스트 라인(frost-line) 사이에서 2차 결정화(secondary crystallization)를 지연시키며, 결과로서 결정 라멜라의 크기를 작게 하여, 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 개선시킨다. 그러나 만약 상기 M3 분획의 함량이 18.0중량% 미만이면, 결정 속도 증가에 따른 라멜라 증가로, 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 M3의 함량이 35.0중량%를 초과하면 기계적 강도 특성에 영향을 끼치는 저결정 함량이 상대적으로 증가함에 따라, 필름 제조시 강성이 저하될 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 용리 온도 60 ℃ 이상이고, 80℃ 미만에서 용출되는 중합체(M2) 분획의 함량이 10.0중량% 이상, 또는 11.0중량% 이상, 또는 12.0중량% 이상, 또는 13.0중량% 이상, 또는 14.0중량% 이상, 또는 15.0중량% 이상, 또는 16.0중량% 이상, 또는 17.0중량% 이상, 또는 18.0중량% 이상, 또는 19.0중량% 이상, 또는 19.5중량% 이상, 또는 19.8중량% 이상, 또는 20.0중량% 이상, 또는 21.0중량% 이상, 또는 22.0중량% 이상, 또는 23.0중량% 이상, 또는 24.0중량% 이상, 또는 25.0중량% 이상, 또는 26.0중량% 이상, 또는 27.0중량% 이상, 또는 28.0중량% 이상, 또는 29.0중량% 이상, 또는 30중량% 이상이고, 50.0중량% 이하, 또는 49.0중량% 이하, 또는 48.0중량% 이하, 또는 47.0중량% 이하, 또는 46.0중량% 이하, 또는 45.0중량% 이하, 또는 44.0중량% 이하, 또는 43.0중량% 이하, 또는 42.0중량% 이하, 또는 41.0중량% 이하, 또는 40.0중량% 이하, 또는 39.0중량% 이하, 또는 38.0중량% 이하, 또는 37.0중량% 이하, 또는 36.0중량% 이하, 또는 35.0중량% 이하, 또는 34.0중량% 이하, 또는 33.5중량% 이하, 또는 33.2중량% 이하일 수 있다.
상기 용리 온도 60 ℃ 이상이고, 80℃ 미만의 범위는 폴리에틸렌의 밀도 및 MI를 결정하는 주요 구간이다. 통상적으로 밀도 0.925 g/㎤ 이하의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 상기 용리 온도 범위에서 높은 결정 분포를 갖는다. 이에 대해 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 저밀도이면서 상기한 함량 범위로 M2 분획을 포함함으로써, 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낼 수 있다. 한편 상기 M2 분획의 함량이 10.0중량% 미만이면서 M3 분획의 함량이 높은, 즉 Te 80℃ 이상에서 결정이 다수 분포하는 폴리에틸렌의 경우에는 높은 밀도를 나타내어, 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성이 크게 저하된다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 CFC의 TREF 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 용리 온도 35℃ 이하에서 용출되는 중합체 분획(SF)의 함량이 5.0 내지 30.0중량%이다. 보다 구체적으로는 상기 SF의 함량은 5.0중량% 이상, 또는 6.0중량% 이상, 또는 7.0중량% 이상, 또는 8.0중량% 이상, 또는 9.0중량% 이상, 또는 10.0중량% 이상이고, 30.0중량% 이하, 또는 29.0중량% 이하, 또는 28.0중량% 이하, 또는 27.0중량% 이하, 또는 26.0중량% 이하, 또는 25.5중량% 이하, 또는 25.0중량% 이하, 또는 24.0중량% 이하, 또는 23.0중량% 이하, 또는 22.0중량% 이하, 또는 21.0중량% 이하, 또는 20.0중량% 이하, 또는 19.0중량% 이하, 또는 18.0중량% 이하, 또는 18.0중량% 이하, 또는 17.0중량% 이하, 또는 16.0중량% 이하, 또는 15.0중량% 이하, 또는 14.0중량% 이하, 또는 13.0중량% 이하, 또는 12.0중량% 이하일 수 있다.
상기 SF 함량은 중합체 내 높은 SCB 함량으로 인해 비정질(amorphous) 비율이 높은 초저결정성을 갖는 분자 구조를 의미하며, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 이 같은 분자 구조로 인해 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, SCB(Short Chain Branch)란, 폴리에틸렌의 주 사슬에 대해 가지와 같은 형태로 결합된 짧은 사슬(Short Chain), 구체적으로는 탄소수 2 내지 7의 사슬을 의미한다. 보통 공단량체(comonomer)로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파 올레핀을 사용할 경우 형성되는 짧은 가지 사슬로, SCB 함량 또는 SCB 개수는 탄소 1,000 개당 2 내지 7개의 탄수소를 갖는 가지 사슬의 개수(단위: CH3/1000C 또는 개/1,000C)을 의미한다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도-용출량 곡선에서(X축: 용리온도(℃), Y축: 용출량(dW/dT)), 용리 온도 60℃ 이하에서의 최고 피크의 용리 온도를 P1이라 하고, 용리 온도 80℃ 이상에서의 최고 피크의 용리 온도를 P3이라고 했을 때, 상기 P3과 P1의 차이(P3-P1)가 35.0℃ 이상이다. 보다 구체적으로는 P3-P1이 35.0℃ 이상, 또는 35.5℃ 이상, 또는 36.0℃ 이상이고, 50.0℃ 이하, 또는 40.0℃ 이하, 또는 38.0℃ 이하, 또는 37.0℃ 이하, 또는 36.5℃ 이하이다.
상기 P3-P1은 Te50과 마찬가지로, 멀티모달 결정 분포를 갖는 중합체에서 고결정 부분과 저결정 부분이 분할될 수 있는 것을 의미한다. 상기한 조건을 만족하는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 발란스 좋게 개선된 저온 실링 특성과 강성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 임의의 용리 온도 범위에서 용출되는 분획 또는 중합체의 함량 비율은, CFC의 TREF 분석을 통해 얻어진 전체 용출 분획 총 중량, 즉 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로, 해당 용리 온도 범위에서 용출되는 분획 또는 중합체의 중량 비율을 백분율로 계산한 것이다(중량% 또는 wt%).
또, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌에 대한 CFC의 TREF 분석은 PolymerChar의 TREF 장치를 사용하고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여, 35 ℃ 내지 120 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상세하게는, 32 mg의 폴리에틸렌 샘플을 8 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 하에서 160℃에서 90분간 용해시킨 후 140℃에서 20분간 안정화시킨다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5 ℃/min의 강온 속도로 140℃에서 35℃까지 냉각한 후, 15분간 유지한다. 그 후 35 ℃ 부터 120 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 가열하면서 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠을 0.2 mL/min의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체 분획들의 농도를 측정하고, 이러한 농도 측정 결과로부터 용리 온도(Te)(℃)를 X축으로 하고, 용출량(dW/dT)을 Y축으로 하는 TREF 그래프를 도출한다. 상기 TREF 그래프에서 임의의 용리 온도 범위에서 용출되는 중합체 분획의 함량은, 전체 피크 면적 기준 해당 용리 온도 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로부터 계산할 수도 있고(% 또는 면적%), 또는 이를 중량으로 환산하여, 전체 용출 분획 총 중량을 기준으로 해당 용리 온도 범위에서 용출되는 분획 또는 중합체의 중량 비율을 백분율로 계산할 수 있다. 한편, 상기 피크의 면적은 적분을 통해 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 전술한 결정 분포 특성과 더불어, 제어된 분자량 분포 특성을 가짐으로써 더욱 우수한 낙하 충격 강도 특성 및 저온 실링 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 CFC의 TREF 분석시, 용리 온도 35℃ 초과이고 60 ℃ 미만에서(35℃<Te<60℃) 용출되는 중합체(M4) 분획의 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 내지 180,000 g/mol이다. 보다 구체적으로는 80,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상, 또는 92,000 g/mol 이상, 또는 92,500 g/mol 이상, 또는 92,700 g/mol 이상이고, 180,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하, 또는 149,000 g/mol 이하, 또는 125,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 M4 분획의 중량평균 분자량은 저결정 영역에서의 중합체 분획의 중량평균 분자량을 의미하며, 타이 분자(tie-molecule) 형성과 연관되어 저온 실링 특성 및 낙하 충격 강도에 영향을 미친다. 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌의 낙하 충격 강도는 적정 수준의 결정성을 갖는 라멜라 구조가 Tie 사슬에 의해 연결될 때 증가한다. 즉, 낙하 충격 강도 증가를 위해서는 Tie가 될 수 있는 고분자량의 사슬이 비정질(amorphous) 영역으로 발산할 수 있도록 충분한 저결정성을 갖는 것이 필요하다. Sealing mechanism에 따르면, 서로 다른 두개의 필름이 접합하여 열과 압력에 의해 wetting 되고, 분자 사슬이 용융/분산되며 분자 사슬의 재배치가 일어나고, 이후 냉각되면서 결정의 재배열에 의해 Sealing 이 일어난다. 이때 M4 분획의 중량평균 분자량이 크면 분산성 면에서는 유리하지만, 중량평균 분자량이 지나치게 클 경우, 일례로 M4의 분자량이 180,000 g/mol을 초과하면 오히려 저온 실링 특성이 저하되게 된다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기 저결정 영역에서의 분자량이 상기한 범위 조건을 만족함에 따라 우수한 저온 실링 특성과 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 상기한 분자량 분포 조건과 함께 CFC의 TREF 분석시, 상기 용리 온도 35℃ 초과이고 60℃ 미만에서(35℃<Te<60℃) 용출되는 중합체(M4) 분획의 함량이 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 5.0 내지 30.0 중량%의 조건을 더 만족할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 용리 온도 35℃ 초과이고 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 5.0중량% 이상, 또는 8.0중량% 이상, 또는 8.5중량% 이상, 또는 10.0중량% 이상, 또는 13.0중량% 이상, 또는 15.0중량% 이상이고, 30.0중량% 이하, 또는 25.0중량% 이하, 또는 22.0중량% 이하, 또는 21.0중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 저결정 영역에서의 분자량 조건과 더불어 함량 조건을 만족함으로써, 더욱 우수한 저온 실링 특성과 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, CFC의 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC 분석을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 CFC의 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들을 GPC 장치( Polymer Char GPC-IR®)의 GPC Column(Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼)로 이동시킨 후, 측정 온도 100 ℃ 내지 200 ℃, 구체적으로는 160℃, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene) 및 유속 0.1 mL/min내지 10 mL/min, 구체적으로는 1 mL/min의 조건으로 분석할 수 있다. 이때, 1 mg/10mL 내지 20mg/10mL, 구체적으로는 16mg/8mL 농도의 시료를 100 μL 내지 300 μL, 구체적으로는 200 μL의 양으로 공급하는 조건으로 사용할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하며, 이때, 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 일례로, 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 및 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 결정 분포 특성 및 분자량 분포 특성과 더불어, 저밀도를 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 ASTM D1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cm3이다.
폴리에틸렌의 밀도가 0.900 g/cm3 미만이면, 슬러리 중합 공정에서의 안정성 확보가 어렵다. 또 밀도와 낙하 충격 강도는 trade-off 관계를 갖는데, 폴리에틸렌의 밀도가 0.925 g/cm3 초과하면, 낙하 충격 강도의 저하로 인해 필름 제조시 다운게이징이 어렵다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 밀도가 0.900 g/cm3 이상, 또는 0.901 g/cm3 이상, 또는 0.902 g/cm3 이상, 또는 0.903 g/cm3 이상, 또는 0.904 g/cm3 이상, 또는 0.905 g/cm3 이상, 또는 0.906 g/cm3 이상, 또는 0.907 g/cm3 이상, 또는 0.908 g/cm3 이상, 또는 0.909 g/cm3 이상, 또는 0.910 g/cm3 이상, 또는 0.911 g/cm3 이상, 또는 0.912 g/cm3 이상, 또는 0.913 g/cm3 이상, 또는 0.914 g/cm3 이상, 또는 0.915 g/cm3 이상이면서, 0.925 g/cm3 이하, 또는 0.924 g/cm3 이하, 또는 0.923 g/cm3 이하, 또는 0.922 g/cm3 이하, 또는 0.921 g/cm3 이하, 또는 0.920 g/cm3 이하, 또는 0.919 g/cm3 이하, 또는 0.918g/cm3 이하일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 2.00 내지 5.00이다.
분자량 분포가 2.00 미만으로 좁으면 인성(Toughness) 등 기계적 특성은 우수하지만 성형 가공성이 저하될 우려가 있고, 분자량 분포가 5.00를 초과하면 성형 가공성은 우수하지만, 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD)가 2.0 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.6 이상, 또는 2.7 이상, 또는 2.8 이상, 또는 2.9 이상, 또는 3.0 이상, 또는 3.1 이상, 또는 3.2 이상, 또는 3.3 이상, 또는 3.4 이상, 또는 3.5 이상, 또는 3.6 이상, 또는 3.65 이상, 또는 3.7 이상, 또는 3.8 이상이면서, 5.0 이하, 또는 4.9 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.7 이하, 또는 4.6 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4.4 이하, 또는 4.3 이하, 또는 4.25 이하, 또는 4.2 이하, 또는 4.15 이하, 또는 4.1 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.9 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 분자량 분포 조건을 만족함에 따라, 발란스 좋게 개선된 성형 가공성과 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 상기 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 분자량 분포를 계산하였다. 이때 상기 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Polymer Char GPC-IR® 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 폴리에틸렌 샘플은 16mg/8mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.50 내지 5.0 g/10min이다. 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 이상, 또는 0.6 g/10min 이상, 또는 0.7 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상, 또는 0.9 g/10min 이상, 또는 1.0 g/min 이상, 또는 1.1 g/10min 이상, 또는 1.2 g/min 이상, 또는 1.3 g/min 이상, 또는 1.4 g/min 이상, 또는 1.5 g/min 이상이면서, 5.0 g/10min 이하, 또는 4.9 g/10min 이하, 또는 4.8 g/10min 이하, 또는 4.7 g/10min 이하, 또는 4.6 g/10min 이하, 또는 4.5 g/10min 이하, 또는 4.4 g/10min 이하, 또는 4.3 g/10min 이하, 또는 4.2 g/10min 이하, 또는 4.1 g/10min 이하, 또는 4.0 g/10min 이하, 또는 3.9 g/10min 이하, 또는 3.8 g/10min 이하, 또는 3.7 g/10min 이하, 또는 3.6 g/10min 이하, 또는 3.5 g/10min 이하, 또는 3.4 g/10min 이하, 또는 3.3 g/10min 이하, 또는 3.2 g/10min 이하, 또는 3.1 g/10min 이하, 또는 3.0 g/10min 이하, 또는 2.9 g/10min 이하, 또는 2.8 g/10min 이하, 또는 2.7 g/10min 이하, 또는 2.6 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하, 또는 2.4 g/10min 이하, 또는 2.3 g/10min 이하, 또는 2.2 g/10min 이하, 또는 2.1 g/10min 이하, 또는 2.0 g/10min 이하, 또는 1.9 g/10min 이하, 또는 1.8 g/10min 이하, 또는 1.7 g/10min 이하, 또는 1.6 g/10min 이하일 수 있다.
이와 같이 전술한 결정 분포 특성 및 분자량 분포 특성과 더불어, 저밀도 및 최적 범위의 분자량 분포와 용융 지수 조건을 만족함에 따라, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 우수한 실링 특성 및 낙하 충격 강도 특성과 더불어, 개선된 성형 가공성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 하기 (c1) 내지 (c4)의 조건 중 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4개 모두를 만족한다:
(c1) 하기 수학식 4에 따라 계산되는 ER(Polydispersity at the High MW): 1.00 dyn/cm2 이상
(c2) 하기 수학식 5에 따라 계산되는 PDR(Overall Polydispersity): 5.0 이상
(c3) 완화 시간 스펙트럼 분석시, 하기 수학식 6에 따라 계산되는 완화 스펙트럼 지수(RSI): 30.00 x10-3 이상,
(c4) 하기 수학식 7에 따라 계산되는 영 전단점도 (η0): 8,000 내지 20,000 Pa·s
[수학식 4]
상기 수학식 4에서,
C1은 상수, 1.781x10-3이고,
G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(storage modulus)(dyne/cm2)이며,
G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수(loss modulus)로서, 5000 dyne/cm2 이다.
[수학식 5]
상기 수학식 5에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각 기준 복소 탄성율(Complex modulus) G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도(complex viscosity)로서, 본 발명에서는 G* ref1=1.95x104 dyne/cm2이고, G* ref2 =(G* ref1G* ref3)1/2이며, 선형 중합체(linear polymer)에 대해 log10(G* ref3 / G* ref1)=2를 기준하여 구한다.
[수학식 6]
상기 수학식 6에서 GI 및 GII는 각각 하기 수학식 (i) 및 (ii)에 따라 계산되며,
(i)
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수 (dyne/cm2)이며, τi는 완화 시간(s)이다.
[수학식 7]
상기 수학식 7에서, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
구체적으로 상기 폴리에틸렌은 상기 수학식 4에 따라 결정되는 ER(Polydispersity at the High MW)이 1.00 dyn/cm2 이상이다.
ER은 유변학적 다분산성(rheological polydispersity)이라고도 하며, 중합체 용융물에 대한 유변학적 특성(또는 유변 물성) 측정을 통해 도출된다. 고분자 용융물의 유변 물성은 기본 분자구조, 구체적으로는 분자량, 분자량 분포 및 장쇄 분지(LCB)에 크게 의존한다. ER는 폴리에틸렌 내 분자량과 분자량 분포에 의존하지 않고, 높은 Mw에서의 다분산성을 정량화한다.
ER의 값이 클수록 높은 Mw에서의 다분산성이 크고, 완화 시간이 긴 분자가 존재함을 의미한다. 또 ER 값이 작을 수록 높은 Mw에서의 다분산성이 없고 완화 시간이 짧은 분자가 존재함을 의미한다.
보다 구체적으로는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 ER이 1.00 dyn/cm2 이상, 또는 1.10 dyn/cm2 이상, 또는 1.15 dyn/cm2 이상, 또는 1.18 dyn/cm2 이상, 또는 1.20 dyn/cm2 이상, 또는 1.40 dyn/cm2이상, 또는 1.45 dyn/cm2 이상이고, 2.00 dyn/cm2 이하, 또는 1.80 dyn/cm2 이하, 또는 1.60 dyn/cm2 이하, 또는 1.50 dyn/cm2 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 범위의 ER 조건을 만족함에 따라 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, ER은 “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts", Journal of Applied Polymer Science, vol. 57, 1605~1626(1995)에 개시된 방법으로 산출할 수 있다. 본 발명에서의 ER의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 수학식 5에 따라 결정되는 PDR(Overall Polydispersity)이 5.0 이상이다:
상기 수학식 5에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각, 기준 복소 탄성율 G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도이다. 본 발명에서는 G* ref1=1.95x104 dyn/cm2이고, G* ref2 = (G* ref1G* ref3)1/2이며, 선형 중합체(linear polymer)에 대해 log10(G* ref3 / G* ref1 )=2를 기준하여 η*1, η*2, 및 η*3을 구하였다.
ER은 낮은 Mw에서의 기여를 반영하지 않는다. 이에 따라, 전체 다분산성에 관심이 있는 경우, 즉 높은 MW 기여도와 낮은 MW 기여도 모두에 관심이 있는 경우에는 complex modulus(G*)함수인 PDR을 사용한다.
PDR은 폴리에틸렌의 전체 다분산성을 나타내며, 상기 수학식 5에서 는 전단 민감성(shear sensitibity)를 나타내고, 는 점도 곡선의 곡률을 나타낸다. PDR이 높을 수록 전단 민감성이 크고 다분산성이 크며, 결과 성형 가공성이 우수함을 의미하고, PDR이 낮을수록 전단 민감성이 작고 다분성이 작으며, 결과 성형 가공성이 열화됨을 의미한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 PDR이 5.0 이상, 또는 5.5 이상, 또는 5.6 이상이고, 20.0 이하, 또는 15.0 이하, 또는 12.0 이하, 또는 11.5 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 범위의 PDR을 나타냄에 따라 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서의 PDR의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼(relaxation time spectrum) 분석시, 완화 시간(τ)(s)을 x축으로 하고, τH(τ)/η0를 y축으로 하는 그래프에서, 바이모달형 결정 분포를 나타낸다. 이때 s는 시간 단위 ‘초’를 의미한다.
이 같은 결정 분포는, 유니모달형 결정 분포를 나타내는 폴리에틸렌과 비교하여, 긴 완화 시간을 나타내는 고분자량 중합체가 보다 높은 함량으로 존재하는 것을 의미한다. 이에 따라, 결정 성장 속도 조절이 용이하며, 결과 우수한 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 상기 수학식 6에 따라 계산되는 완화 스펙트럼 지수(RSI)가 30.00 x10-3 이상이다.
구체적으로, 상기 수학식 6에서 GI 및 GII는 각각, 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트로, 완화 시간 스펙트럼의 모드 분포가 계산되면 Mn 및 Mw와 유사한 분포의 첫 번째 및 두 번째 모멘트를 계산할 수 있다.
완화 시간 스펙트럼은 물질 상수를 측정하기 위한 실험 결과로부터 계산하여 구한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌에 전단 변형을 가하고, 레오미터를 사용하여 변형에 대한 반응을 측정한 후, 폴리에틸렌의 응답, 및 사용하는 레오미터의 구조 및 형상에 기초하여, 시간(t) 또는 frequency(주파수)(ω)의 함수로서 완화 탄성계수(Relaxation modulus) G(t) 및 동적 탄성계수(dynamic modulus)(저장 탄성계수(storage modulus)(G'(ω)) 및 손실 탄성계수(loss modulus) (G"(ω)))를 각각 결정할 수 있다(J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297 참조).
완화 시간 스펙트럼은 연속적인 형태 또는 불연속적인 형태로 나타낼 수 있다. G'(ω) 및 G"(ω)을 구한 후, 스펙트럼 인자로 분석하게 되는데, 연속 완화 시간 스펙트럼은 하기와 같이 적분을 통해 계산하고, 이산 완화 시간 스펙트럼(또는 불연속 완화 시간 스펙트럼)은 하기와 같이 지정한 분할 개수, 즉 모드의 개수(N)에 맞춰 나누어 계산한다(박승준 외, The Korean J. of Rheology, 1996(8) 103-118).
<연속 완화 시간 스펙트럼, H(t)>
(1)
(2)
<이산(discrete) 완화 시간 스펙트럼, Gi>
(3)
(4)
상기 수학식 (1) 내지 (4)에서, G'(ω)은 저장 탄성계수(storage modulus)이고, G"(ω)는 손실 탄성계수이다.
또, H(τ)는 완화 시간 스펙트럼을 나타내고, ω는 frequency (rad/s) 이며, τ는 연속 완화 시간(s)을, 그리고 τi는 이산 완화 시간(discrete relaxation time)(s)을 나타낸다.
또, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
완화 스펙트럼의 모드 분포는 IRIS 유동학적 소프트웨어 (IRIS Development 사제)와 같은 소프트웨어를 사용하여 산출할 수도 있다. 완화 스펙트럼에서의 모드 분포가 계산되면, 분포의 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트(이들은 분자량 분포의 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트인 Mn 및 Mw와 유사하다)는 하기와 같이 산출될 수 있다.
(i)
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌의 RSI는 Wasserman에 의해 제안된 방법(S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129)으로 구할 수 있으며, 구체적으로는 상기 수학식 (i) 및 (ii)에서 계산된 GI 및 GII 값을 이용하여 상기 수학식 6에 따라 구할 수 있다.
유체의 탄성은 완화 스펙트럼의 모드 분포에서 두번째 모멘트와 관련이 있으며, 이에 따라 RSI는 탄성의 척도이기도 한다.
RSI는 중합체의 분자량 분포, 분자량 및 장쇄 분지(long chain branch)와 같은 매개 변수에 민감하며, RSI 값이 높을수록 폴리에틸렌의 완화 시간 분포가 넓어지고, 결과 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다. 다만, RSI가 지나치게 높을 경우, 중합체의 탄성이 아주 높은 것을 의미하는 것으로, 다운게이징시 버블 안정성이 저하되거나, 필름 제막시 배향성 증가로 인해 충격 강도가 저하되거나 용융 파단(Melt fracture)이 발생될 우려가 있다. 또 RSI가 지나치게 낮을 경우에는 중합체의 탄성이 낮기 때문에 필름 가공시 안정성이 저하되거나, 필름 두께 편차의 증가로 필름 평활도가 저하되고, 결과로서 충격 강도가 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 스펙트럼 지수(RSI)가 30.00x10-3 이상, 또는 30.50x10-3 이상, 또는 30.90x10-3 이상이고, 100.00x10-3 이하, 또는 60.00x10-3 이하, 또는 55.00x10-3 이하, 또는 50.00x10-3이하, 또는 40.00x10-3 이하, 또는 35.00x10-3 이하일 수 있다. 이와 같은 범위의 RSI를 가짐에 따라, 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 완화 시간 스펙트럼을 이용하여 영 전단 점도(zero shear viscosity)(η0)를 산출할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석 결과로부터, 상기 수학식 7에 따라 계산되는 영 전단점도(η0)가 8,000 내지 20,000 Pa·s 이하이다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 영 전단점도가 8,000 Pa·s 이상, 또는 9,000 Pa·s 이상, 또는 9,200 Pa·s 이상, 또는 9,500Pa·s 이상이고, 20,000 Pa·s 이하, 또는 15,000 Pa·s 이하, 또는 13,500 Pa·s이하, 또는 10,000Pa·s 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 바와 같이 최적 범위로 제어된 유변 특성을 가져 우수한 성형 가공성 및 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 하기 (d1) 및 (d2)의 조건 중 1 이상, 또는 둘 모두를 만족할 수 있다:
(e1) 가공압(Head pressure): 160 내지 200 bar
(d2) 하기 수학식 8에 따라 계산되는 Output Index가 2.00 내지 2.80 g/(min·bar)
[수학식 8]
보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 가공압이 160 bar 이상, 또는 165 bar 이상, 또는 168bar 이상, 또는 170 bar 이상, 또는 175bar 이상이고, 200 bar 이하, 또는 190bar 이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 상기 수학식 8에 따라 계산되는 Output Index가 보다 구체적으로는 Output Index가 2.00 g/(min·bar) 이상, 또는 2.20 g/(min·bar) 이상, 또는 2.40 g/(min·bar) 이상이고, 2.80 g/(min·bar) 이하, 또는 2.60 g/(min·bar) 이하, 또는 2.56 g/(min·bar) 이하, 또는 2.50 g/(min·bar) 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 가공압 및 Output Index 범위 조건을 만족함에 따라, 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다:
한편, 본 발명에서의 가공압 및 압출량의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 구체적으로 에틸렌 반복 단위와 함께 알파-올레핀 단량체로부터 유래되는 알파-올레핀 반복단위를 포함하는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 1종일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀일 수 있다. 그 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 다른 폴리에틸렌과의 혼합물이 아닌, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체의 1종일 수 있다.
상기와 같은 물성을 갖는 폴리에틸렌은, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물;을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조방법은 본 발명에 따른 폴리에틸렌을 구현하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명의 폴리에틸렌이 상기 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 할로겐이고,
A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
Q11 및 Q12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
X21 및 X22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 할로겐이고,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로, C1-20 알킬이고,
R26는 수소 또는 C1-20 알킬이고,
R27은 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이다.
본 발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1-20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조시 사용되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 고분자량 고공중합성의 제1 전이금속 화합물과, 저분자량 저공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여한다. 이에 따라, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리에틸렌에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제2 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리에틸렌에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌은 고분자량 영역에서의 강한 저결정 발현으로 인한 타이 분자(tie-molecule) 형성을 통해, 상술한 물성 요건을 만족하는 폴리에틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제2 전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로 상기 화학식 1에 있어서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)일 수 있다.
또, X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, A1은 실리콘이고, Q11 및 Q12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알콕시알킬이되, Q11 및 Q12 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기일 수 있다. 보다 구체적으로는, Q11 및 Q12 중 어느 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬일 수 있다.
이와 같이 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, Q11 및 Q12 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 경우, 종래 메탈로센 화합물에서의 탄소 브릿지 대비 원자 사이즈가 커지고, 가용 각도가 증가함으로써, 중합 반응시 단량체의 접근이 용이하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또 중합 반응시 촉매 전구체의 침출(leaching)이 방지되고, 그 결과 침출된 촉매 전구체와 조촉매의 반응에 의한 파울링(fouling)이 방지될 수 있다. 이 같은 효과는 상기 Q11 및 Q12 중 어느 하나가 -(CH2)n-Rb(상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기, 보다 더 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)이고, 나머지 하나가 C1-4 알킬일 경우 더욱 증가될 수 있다. 보다 구체적으로는 Q11 및 Q12 중 어느 하나는 tert-부톡시헥실이고, 나머지 하나는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-4 알킬, 보다 더 구체적으로는 메틸일 수 있다. 이와 같이 화학식 1에서의 사이클로펜타디에닐 리간드가 R11 내지 R14로 치환됨으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R15는 C1-6 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로 C1-4 직쇄 알킬 또는 C3-6 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 tert-부틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 수소화된 인덴 리간드, 구체적으로는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드와 사이클로펜타디엔 리간드가 비가교된 구조를 갖는다. 이에 따라, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 결과, 합성되는 폴리에틸렌의 화학적 구조, 분자량 분포, 및 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에 있어서, M2는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 상기 제2 전이금속 화합물이 중심 금속으로서 Zr을 포함할 경우, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 갖기 때문에, 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R25는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 보다 구체적으로 C1-4 알킬, 보다 더 구체적으로 메틸일 수 있다. 이와 같이, 화학식 2에서의 사이클로펜타디에닐 리간드가 R21 내지 R25로 치환됨으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 조합되어 사용됨으로써, 제조되는 폴리에틸렌 내 공단량체의 분포가 적절히 제어되어, 상술한 물성 요건을 만족하는 폴리에틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 상기 제2전이금속 화합물은 수소화된 인덴 리간드, 즉 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드를 포함함으로써, 종래 인덴기를 포함하는 경우와 비교하여 보다 우수한 수소 반응성을 나타낸다. 이에 따라 중합 반응시 수소 투입량 및 왁스 발생량을 감소시키고, 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 조합되어 사용됨으로써, 최종 제조되는 폴리에틸렌 내 공단량체의 분포가 고분자량쪽으로 집중되고, 결과로서 폴리에틸렌의 충격 강도 특성이 크게 향상될 수 있다.
또, 상기 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드의 1번 및 3번 위치는 비치환되거나, 또는 R26 및 R27에 의해 각각 치환될 수 있다. 상기 R26는 구체적으로 수소 또는 C1-20 알킬이고, R27은 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R26는 수소 또는 C1-6 알킬이고, R27은 수소, C1-6 알킬, 또는 -(CH2)n-Rb(상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기이고, n은 2 내지 10의 정수)의 알콕시알킬일 수 있다. 또한, 상기 -(CH2)n-Rb에서 Rb는 C3-6 분지상 알콕시기, 보다 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 3 내지 9의 정수일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 R26은 수소, 또는 메틸이고, R27은 수소, 메틸, 에틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기한 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
또 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 제어를 통해 촉매 활성을 증가시키고, 제조되는 중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 및 제2 전이금속 화합물을 1:1 내지 10:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비 조건을 만족할 경우 촉매 활성이 우수하게 유지되면서, 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌의 고공중합성 및 저공중합성이 최적화되어, 실링 특성과, 낙하 충격 강도 특성, 강성 및 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 2:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함할 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매가 조촉매를 포함할 경우 높은 촉매 활성과 함께 개선된 공정 안정성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R41)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R41는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 제1 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용량은 목적하는 촉매와 폴리에틸렌의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 후술하는 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1,000g을 기준으로 100 g 이상, 또는 1000 g 이상, 또는 2000 g 이상이고, 6000 g 이하, 또는 5500 g 이하, 또는 5400 g 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체를 포함할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 담체를 포함하는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 사용된다.
상기 담체로는, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 또는 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 또, 여러 담체 들 중에서도 실리카 담체는, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 에틸렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 담체는 20 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 입자 크기를 가질 경우 보다 우수한 효율로 전이금속 화합물을 담지할 수 있고, 결과로서 촉매 활성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 담체의 평균 입경(D50)은 입자 크기(입경)에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 측정 대상 담체를 탈이온수 등의 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하고, 이를 평균 입자 크기로 한다.
또 상기 담체에 담지시, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 일례로 실리카 담체 1,000 g을 기준으로 각각 1 mmol 이상, 또는 1.5 mmol 이상, 또는 2 mmol 이상이고, 100 mmol 이하, 또는 50 mmol 이하, 또는 30 mmol 이하, 또는 10mmol 이하, 또는 5mmol 이하의 양으로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 제1 및 제2전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있으며, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서 또한 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 동시에 담지 될 수도 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후, 제1 및 제2전이금속 화합물을 순차로 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리에틸렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예로는, 전술한 바와 같이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들 중 2종 이상을 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 알파-올레핀 단량체는 1-헥센일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체의 투입량은 제조하고자 하는 폴리에틸렌의 물성에 따라 결정될 수 있다. 일례로, 본 발명에서 구현하고자 하는 폴리에틸렌의 물성 및 높은 낙하 충격 강도 특성과 성형 가공성 개선의 효과를 고려할 때, 상기 알파-올레핀 단량체는, 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 4 내지 30중량%, 보다 구체적으로는 4중량% 이상, 또는 8중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 12중량% 이상이고, 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하, 또는 18중량% 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 투입의 조건 하에 수행된다.
구체적으로는, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준, 수소를 10 내지 50ppm, 보다 구체적으로는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 25 ppm 이상이고, 50ppm 이하, 또는 45 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 38 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위로 투입될 경우 전술한 폴리에틸렌의 물성 구현이 보다 용이하다. 수소 무투입의 조건에서 중합 반응을 수행할 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 용융지수(MI)가 크게 낮아질 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 슬러리 중합 반응으로 수행될 수 있다.
용액 중합의 경우, 고온 및 고압 반응으로 촉매를 활성화시키기 때문에, 촉매 분해 및 chain transfer가 촉진되고, 결과 제조되는 수지 조성물은 분자량 분포(MWD)가 좁고, 고분자량 tail 함량이 낮다. 이에 따라 용액 중합으로 제조된 수지 조성물을 이용하여 필름 제조시 열화된 성형 가공성을 나타낸다. 그러나 본 발명에서의 슬러리 중합 공정의 경우 상대적으로 낮은 온도에서 중합하기 때문에, 투명 필름 제조를 위한 폴리에틸렌 수지 조성물에 요구되는 MWD가 넓고 고분자량 tail을 다량 함유하는 분자 구조의 확보가 가능하다. 결과 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 슬러리 중합 반응시에는, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 또는 루프 슬러리 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 슬러리 중합 반응시, 혼성 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또 상기 중합 반응시 압력 조건을 더 제어할 경우, 5 bar 이상, 또는 10 bar 이상, 또는 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50 bar 이하, 또는 45 bar 이하, 또는 40 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행될 경우 목적하는 폴리에틸렌의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌은, 전술한 바와 같은 결정 분포 특성과 분자량 분포 특성, 유변 특성 및 가공 특성을 갖는다. 이에 따라 상기 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낼 수 있고, 또 우수한 낙하 충격 강도 특성 및 강성과 함께, 발란스 좋게 개선된 성형 가공성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 필름 제조시 다운게이징이 가능하고, 상기 폴리에틸렌은 D4R 적용에 유리하다. 또 상기 폴리에틸렌은 식품용, 농업용, 일반 공업용 필름, 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 All-PE의 Sealant layer에 사용될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물, 구체적으로는 필름 형성용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 또는 상기 수지 조성물을 이용하여 제조한 필름을 제공한다.
상기 필름은 상기한 폴리에틸렌을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 필름은, 상술한 폴리에틸렌만을 포함하거나, 또는 선택적으로 산화방지제, 가공 조제 등의 첨가제를 혼합하여 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 압출기를 이용하여 필름상으로 압출하는 인플레이션 방법에 따라 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 실란트 층(sealant layer)용으로 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물을 적용하여 다른 필름 층 형성용 조성물과 함께 공압출을 하거나, 블로운 필름 압출기(blown film extruder) 혹은 캐스트 필름 압출기(Cast film extruder)로 압출하거나, 혹은 종이 등과 같은 기재에 extrusion coating 등을 이용하여 별도로 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로 필름을 제조한 후, 제조된 필름을 다른 필름과 함께 접합(lamination)하는 방식으로 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 알려진 제조방법 어느 것이든 적용하여 다양한 필름으로 제조할 수 있다.
상기 필름은 상기 폴리에틸렌을 포함함에 따라 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낸다.
구체적으로 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 실링 개시 온도(SIT)가 90.0℃ 이하다. 보다 구체적으로, 상기 필름은 ASTM F 1921에 따라, J&B Hot tack tester (Hot tacker5000)를 사용하여 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 30.0초, 인장 속도 200mm/초의 조건에서 측정하였을 때, Heat seal strength가 2 N/25.4mm에 도달할 때의 온도인, 실링 개시 온도가 90.0℃ 이하, 또는 89.0℃ 이하, 또는 88.0℃ 이하, 또는 87.0℃ 이하, 또는 86.0℃ 이하, 또는 85.0℃ 이하, 또는 84.0℃ 이하, 또는 83.0℃ 이하, 또는 82.0℃ 이하, 또는 81℃ 이하이다. 상기 실링 개시 온도가 낮을수록 저온 실링성과 실링 강도가 우수하므로 그 하한 값에 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 60.0 ℃ 이상, 또는 61.0 ℃ 이상, 또는 62.0 ℃ 이상, 또는 63.0 ℃ 이상, 또는 64.0 ℃ 이상, 또는 65.0 ℃ 이상, 또는 66.0 ℃ 이상, 또는 67.0 ℃ 이상, 또는 68.0 ℃ 이상, 또는 69.0 ℃ 이상, 또는 70.0 ℃ 이상일 수 있다.
또, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 Hot-tack Strength가 3.00 N/25.4mm 이상이다. 보다 구체적으로는 ASTM F 1921에 따라 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 0.1초, 및 인장 속도 200mm/초의 조건에서 측정했을 때, 측정되는 가장 높은 강도인 Hot-tack Strength가 3.00 N/25.4mm 이상, 또는 3.10 N/25.4mm 이상, 또는 3.20 N/25.4mm 이상, 또는 3.30 N/25.4mm 이상, 또는 3.40 N/25.4mm 이상, 또는 3.50 N/25.4mm 이상, 또는 3.60 N/25.4mm 이상, 또는 3.70 N/25.4mm 이상, 또는 3.75 N/25.4mm 이상, 또는 4.00 N/25.4mm 이상이다.
Hot-tack Strength는, 두 필름이 hot-bar jaws 방법으로 실링될 때, 충분히 cooling이 되기 전 필름 간의 실링 강도의 힘을 의미하는 것으로, 그 값이 클수록 우수한 성형 가공성을 나타낸다. 이에 따라 라면 수프나 액상 소스와 같은 hot-fill용 고속 생산이 가능한 VFFS 포장에 유리하다. 또 Hot-tack Strength가 클수록 중량이 큰 제품 포장에 유리하다. 이에 따라 Hot-tack Strength의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10.00 N/25.4mm 이하, 또는 9.00 N/25.4mm 이하, 또는 8.00 N/25.4mm 이하, 또는 7.00 N/25.4mm 이하, 또는 6.00 N/25.4mm 이하, 또는 5.00 N/25.4mm 이하일 수 있다.
또 상기 폴리에틸렌 필름은 상기 실링 특성과 더불어, 개선된 낙하 충격 강도 특성 및 강성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM D 1709 [Method A] 규격에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 500 gf 이상, 또는 900 gf 이상, 또는 950 gf 이상, 또는 970 gf 이상이다. 낙하 충격 강도는 높을수록 우수하기에 상한이 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 3,000 gf 이하, 또는 2,900gf 이하, 또는 2,800gf 이하, 또는 2,700gf 이하, 또는 2,600gf 이하, 또는 2,500gf 이하, 또는 2,400gf 이하, 또는 2,300gf 이하, 또는 2,200gf 이하, 또는 2,100gf 이하, 또는 2,000gf 이하, 또는 1,900gf 이하, 또는 1,800gf 이하, 또는 1,700gf 이하일 수 있다.
또, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)을 이용하여 ASTM D882에 따라 측정한, 필름 MD 방향에서의 1% secant modulus이 1,500 kg/cm2 이상, , 또는 1,600 kg/cm2 이상, 또는 1,700 kg/cm2 이상, 또는 1,800 kg/cm2 이상이고, TD 방향에서의 1% secant modulus가 1,800 kg/cm2 이상, 또는 1,900 kg/cm2 이상, 또는 2,000 kg/cm2 이상, 또는 2,100 kg/cm2 이상일 수 있다.
할선 탄성율(secant modulus)은 ASTM D882에 정의된 바와 같으며, 필름의 강성을 나타낸다. 할선 탄성율은 밀도와 관련 있으며, 밀도가 높을수록 할선 탄성율 및 강성이 증가한다. 또 할선 탄성율이 클수록 개구성, 고시성 및 마찰계수(COF)가 우수하다. 이에 따라 할선 탄성율의 상한 값은 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 필름의 MD 방향 및 TD 방향에서의 1% secant modulus이 각각 3000 kg/cm2 이하, 또는 2,900 kg/cm2 이하, 또는 2,800 kg/cm2 이하, 또는 2,700 kg/cm2 이하, 또는 2,600 kg/cm2 이하, 또는 2,500 kg/cm2 이하, 또는 2,400 kg/cm2 이하일 수 있다.
참고로, 상기 실링 개시 온도, Hot-tack Strength, 낙하 충격 강도, 및 할선 탄성율(secant modulus)은, 본 발명의 폴리에틸렌을 전체 조성물에 대하여 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량%, 또는 99.9 중량% 이상으로 포함하는 조성물을, 블로운 필름 압출기(blown film extruder, die diameter 120mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system)를 이용하여 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름으로 성형한 필름에 대해 측정하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서 상온은 23±5℃를 의미한다.
<전이금속 화합물의 제조>
합성예 1
리간드의 제조
TMCp(Tetramethylcyclopentadiene, 1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 t-BuOHexSiMeCl2(1.00 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 용매를 모두 진공 건조하고 tBuNH2(10 eq)를 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Toluene(0.3 M)에 풀고 -25℃에서 n-BuLi(2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 TiCl4(THF)2(Titanium tetrachloride tetrahydrofuran adduct, 1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Toluene (1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하여 액상의 전이금속 화합물(Cat 1)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.34 (t, 2H), 2.24 (d, J = 1.7 Hz, 6H), 2.13 (d, J = 3.2 Hz, 6H), 1.57 - 1.45 (m, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.32 - 1.22 (m, 4H), 1.18 (s, 9H), 0.67 (s, 3H).
합성예 2-1
(Cat 2-1)
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-MethylIndene을 수득하였다. 이렇게 합성한 3-MethylIndene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 1,3-dimethyl-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-1)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.60 (s, 1H), 2.90 (dt, J = 16.4, 6.3 Hz, 2H), 2.32 (dt, J = 16.3, 6.0 Hz, 2H), 2.04 (s, 15H), 1.79 - 1.66 (m, 2H), 1.67 (s, 6H), 1.64 - 1.54 (m, 2H).
합성예 2-2
(Cat 2-2)
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-MethylIndene을 수득하였다. 이렇게 합성한 3-MethylIndene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 tert-butoxyhexyl-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 1-methyl-3-(tert-butoxyhexyl)-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-2)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.57 (s, 1H), 3.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.95 - 2.85 (m, 2H), 2.37 - 2.28 (m, 2H), 2.18 - 2.03 (m, 2H), 2.02 (s, 15H), 1.96 - 1.88 (m, 1H), 1.82 - 1.77 (m, 1H), 1.75 (s, 3H), 1.71 - 1.55 (m, 3H), 1.53 - 1.36 (m, 4H), 1.36 - 1.20 (m, 3H), 1.18 (s, 9H).
합성예 2-3
(Cat 2-3)
리간드의 제조
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-CH2-I (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-Ethyl-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-3)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.60 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 5.20 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 2.83 - 2.71 (m, 2H), 2.49 - 2.36 (m, 3H), 2.21 (dd, J = 15.1, 7.6 Hz, 1H), 2.01 (s, 15H), 1.98 - 1.80 (m, 2H), 1.66 - 1.51 (m, 2H), 1.03 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
합성예 3
(Cat 3)
2-Methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indene (1당량)을 MTBE (0.3M)에 용해시키고, 결과로 제조된 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (1.05당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 (t-BuOHex)MeSiCl2 (1.05당량)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새 교반하여 mono-Si 화합물 포함 용액을 제조하였다.
다른 교반기에 2-isopropy-4-(4-t-butyl-phenyl)-indene (1당량)을 MTBE (0.3M)에 용해시키고, 결과로 제조된 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (1.05당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 CuCN (2몰%)를 투입하고, 30분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 mono-Si 화합물 포함 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 수득하였다.
상기 리간드를 톨루엔/에테르 (2/1 부피비, 0.53M)에 용해시키고, 결과의 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (2.05당량)을 투입한 후, 상온에서 5시간 동안 교반하여 리튬화된 리간드(lithiatied Ligand)를 제조하였다.
별도의 플라스크에서 ZrCl4 (1당량)을 톨루엔 (0.17M)과 혼합하여 제조한 슬러리를, 상기 lithiatied Ligand에 투입하고, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 진공 건조하고, 건조물에 대해 DCM을 투입하고, 여과하여 LiCl을 제거하였다. 여액을 진공 건조하고, DCM 및 hexane을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하고, 진공 건조하여 고체상의 전이금속 화합물 (Cat 3)을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.89 (3H, t), 1.08 (2H, m), 1.20 (9H, s), 1.35 (24H, s,m), 1.51 (2H, m), 1.61 (2H, m), 1.66 (2H, m), 1.88 (2H, m), 2.25 (3H, s), 3.28 (1H, m), 3.38 (2H, t), 6.98 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.11 (2H, dq), 7.36 (2H, dd), 7.46 (4H, dd), 7.51 (1H, m), 7.60 (4.5H, m), 7.70 (0.5H, d).
합성예 4
한국 공개 특허 제10-2022-0067494호의 비교 합성예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 전이금속 화합물(Cat 4)을 제조하였다.
(Cat 4)
합성예 5
(Cat 5)
Sigma Aldrich 사의 447862(Cas. No. 73364-10-0) 제품을 구매하여 사용하였다.
합성예 6
(Cat 6)
한국 공개 특허 제10-2016-0029718호의 제조예 2-3과 같은 방법으로 상기 구조의 전이금속 화합물을 제조하였다.
합성예 7
(Cat 7)
J. Am. Chem. Soc. 2004, VOL. 126, No. 46, pp.15231-15244에 개시된 바에 따라 상기 구조의 전이금속 화합물을 제조하였다.
<촉매의 제조>
제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (SP2410, Grace Davision 사제) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle사제) 5.4 kg을 투입하고, 온도를 70℃ 로 올린 후, 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40 ℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 제1전이금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 제조한 화합물(Cat 1)(20 mmol)과 제2전이금속 화합물로서 상기 합성예 2-1에서 제조한 화합물(Cat 2-1)(10 mmol), 그리고 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 1.5 kg의 혼성 메탈로센 촉매를 얻었다.
(Cat 1) (Cat 2-1)
제조예 2, 3, 및 비교제조예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
촉매 제1 전이금속 화합물 제2전이금속 화합물 혼합 몰비
제조예 1 Cat 1, 20 mmol Cat 2-1, 10 mmol 2:1
제조예 2 Cat 1, 50 mmol Cat 2-2, 10 mmol 5:1
제조예 3 Cat 1, 20 mmol Cat 2-3, 10 mmol 2:1
비교제조예 1 Cat 3, 10 mmol Cat 4, 10 mmol 1:1
비교제조예 2 Cat 1, 20 mmol Cat 5, 10 mmol 2:1
비교제조예 3 Cat 1, 20 mmol Cat 6, 10 mmol 2:1
비교제조예 4 Cat 1, 40 mmol Cat 7, 10 mmol 4:1
<폴리에틸렌의 제조>
실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다. 각 중합 반응에서 사용된 촉매는 표 1에 기재된 제조예 또는 비교제조예에서 제조한 것을 사용하였으며, 촉매는 isobutene slurry에 혼합하여 투입하였다. 또 상기 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85℃의 온도에서 수행하였으며, 이외 중합 반응의 주요 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2-1
LG Chem사제의 EP2010을 사용하였다.
비교예 3-1
LG Chem사제의 LF100A를 사용하였다.
비교예 4-1 내지 6-1
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다. 각 중합 반응에서 사용된 촉매로는 표 1에 기재된 것을 각각 사용하였으며, 촉매는 isobutene slurry에 혼합하여 투입하였다. 또 상기 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85℃의 온도에서 수행하였으며, 이외 중합 반응의 주요 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 에틸렌 투입량 (kg/hr) 1-Hexene 투입량1 (wt%) 수소 투입량2 (ppm) 활성
(kgPE/kgSiO2·hr)
실시예 1-1 제조예 1 26.4 13 27 6.5
실시예 2-1 제조예 2 26 18 38 5.2
실시예 3-1 제조예 3 24.4 12 30 5.5
비교예 1-1 비교제조예 1 20.1 10.9 7 2.4
비교예 4-1 비교제조예 2 24.8 15 32 5.3
비교예 5-1 비교제조예 3 24.0 16 30 4.9
비교예 6-1 비교제조예 4 23.7 7 5 4.1
상기 표 2에서, 활성 (Activity, kgPE/kgSiO2·hr)은 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 중량(kg)당 생성된 중합체 중량(kgPE)의 비로 계산하였다.
또 1-헥센 투입량(wt%)는 에틸렌과 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 1-헥센 투입량을 백분율로 계산한 것이고, 수소 투입량(ppm)은 에틸렌과 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 한 것이다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌에 대해 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용융 지수(Melt Index; MI2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(2) 밀도(density): ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 분자량 분포(MWD)
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌에 대해 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC) 분석을 통해 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 또 상기에서 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 구하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Polymer Char GPC-IR® 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌의 각 샘플은, GPC 분석 기기(Polymer Char GPC-IR®)을 이용하여 BHT가 0.03% 포함된 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃ 온도로 2시간 동안 녹여 전처리 한 후, 16mg/8mL의 농도로 조제하고, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 산출하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(4) 결정 분포 및 분자량 분포 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대하여 하기와 같은 방법으로 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석을 수행하였다.
[교차 분획 크로마토그래피 측정 조건 (TREF 및 GPC 분석 포함)]
- 분석장비: Polymer Char CFC - 7890B (G3440D)
(Detector: Intergrated Detector IR5 MCT)
- 샘플 준비 및 투입: 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 32 mg을 10 mL vial에 넣어 autosampler에 배치하고, 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 8 mL 투입 후 160℃에서 90분 동안 용해하고, 140℃에서 20분간 안정화(stabilization) 시켰다. Nitrogen purge 후 추출하여 온도 상승 용출 분별 컬럼(TREF column)에 loading 하였다.
- 결정화(crystallization): 앞서 TREF column에 loading 된 샘플 온도를 140℃로 맞춘 후, 140 ℃에서 35 ℃ 까지 0.5 ℃/min 속도로 냉각하고, 15분간 유지하였다.
상기 안정화 및 결정화시의 상세 조건은 하기와 같다:
- 온도 상승 용리 분별(TREF) 분석: 앞서 Crystallization 된 샘플을 35 ℃ 부터 120 ℃까지 1℃/min의 속도로 하기 fraction temperature까지 승온한 후 고정하고, 해당 온도에서 5분 동안 용출되는 분획들의 농도를 측정하였다. 이러한 농도 측정 결과를 통해 TREF 분석 그래프를 도출하였다.
TREF 그래프로부터, 전체 용출 분획 총 중량을 기준으로, 용리 온도 35℃ 이하의 영역에서 용출되는 가용성 분획(soluble fraction; SF)의 함량 비율(Te≤35℃), 용리 온도 35℃ 초과이고 60℃ 미만의 영역에서 용출되는 중합체 분획의 함량 비율(35℃<Te<60℃), 용리 온도 30℃ 이상이고 60℃ 미만의 영역에서 용출되는 중합체 분획의 함량 비율(30℃≤Te<60℃), 용리 온도 60℃ 이상이고 80℃ 미만의 영역에서 용출되는 중합체 분획의 함량 비율(60℃≤Te<80℃), 그리고 용리 온도 80℃ 이상의 영역에서 용출되는 중합체 분획의 함량 비율(80℃≤Te)을 각각 산출하였다(중량%).
또, 상기 TREF 분석 결과로부터, 용출되는 중합체의 함량이 50중량%일 때의 용리 온도(Te,50)를 측정하였다.
<fraction temperature>
35℃/40℃/43℃/46℃/49℃/52℃/55℃/58℃/61℃/64℃/67℃/70℃/73℃/76℃/79℃/82℃/85℃/88℃/91℃/94℃/97℃/100℃/105℃/120℃
<측정 조건>
- GPC 분석: 앞서 TREF 분석에서 각 온도 구간 별로 용출된 분획들을 GPC 장치(Polymer Char GPC-IR®) 내 구비된 GPC Column으로 이동시킨 후, 하기 조건에 따라 GPC 분석을 수행하고, 용리 온도 35℃ 초과이고 60℃ 미만의 영역(35℃<Te<60℃)에서 용출되는 중합체의 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
<시료 준비>
폴리에틸렌 분획을 1,2,4-트리클로로벤젠에서 160℃ 온도 및 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다.
<GPC 분석 조건>
GPC 장치: Polymer Char GPC-IR®
GPC Column: Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼
측정 온도: 160℃
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)
유속: 1 mL/min
표준 시편: 폴리스티렌 표준 시편
(폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량: 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종)
<측정 조건>
실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌에 대한 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도(Te)(℃)와 용출량(dW/dT)의 관계 그래프를 도 4에, 그리고 비교예 1 내지 6의 폴리에틸렌에 대한 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도(Te)(℃)와 용출량(dW/dT)의 관계 그래프를 도 5에 각각 나타내었다.
또, 상기 CFC의 TREF 분석 결과로부터 도출한 용리 온도-용출량 곡선에서, 용리 온도 60℃ 이하에서의 최고 피크의 용리 온도(P1)와, 용리 온도 80℃ 이상에서의 최고 피크의 용리 온도(P3)를 각각 측정하고, 두 최고 피크의 온도 차이(P3-P1)을 구하였다.
또, 상기에서 측정한 결과를 이용하여 CDBI 및 SCBD를 각각 구하였다.
구체적으로, CDBI는 TREF 분석 결과로부터 도 1a에서와 같은 X축이 용리 온도(Te)이고, Y축이 SCB 개수(CH3/1000C)인 그래프를 도출하였다. 또, SCB 개수를 공단량체의 함량(중량%)로 변환한 후, 도 1b에서와 같은 용리 온도(Te)(℃)와, 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분 값인 누적 함량(Sum wt%)의 관계 그래프를 도출하였다. 상기에서 도출한 각각의 그래프를 이용하여 도 2에서와 같은 그래프를 도출하고, 누적함량 곡선의 50%를 기준으로 25% 내지 75% 구간의 SCB 개수를 이용하여 Te 와 SCB 개수의 상관관계식을 구하였다. 또 도 3에서와 같은, 공단량체 함량(중량%)을 X축으로, 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분 값인 누적 함량(Sum wt%)을 Y축으로 하는 그래프를 도출하였다. 상기 그래프에서 누적 적분이 0.5가 되는 지점에 해당하는 중앙값 조성(composition) Cmed를 확인하고, 조성 0.5 Cmed와 1.5 Cmed에서의 누적 적분 값의 차이로부터 폴리에틸렌의 CDBI를 구하였다.
또, SCBD는 하기 수학식 1에 따라 구하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
SCBw는 중량 평균 단쇄 분지 함량(weight average short-chain branch content)으로서, 하기 수학식 2에 따라 계산하고,
SCBn는 수평균 단쇄 분지 함량(number average short-chain branch content)으로서 하기 수학식 3에 따라 계산하며,
[수학식 2]
[수학식 3]
상기 수학식 2 및 3에서,
Wi는 i번째 분획의 질량 분획(mass fraction of fraction i)로서 상기 TREF 분석을 통해 측정하고,
SCBi는 i번째 분획의 SCB 개수로서, 도 2로부터 도출한 Te와 SCB 상관 관계식을 이용하여 계산하였다.
상기 표에서 "X"는 해당 피크 없음을, 그리고 "-"는 계산 불가를 의미한다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 유변 물성을 측정한 후, 그 결과를 이용하여 완화 시간 스펙트럼 (Relaxation time spectrum)을 분석하고, Wasserman에 의해 제안된 방법(S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129)에 따라 완화 스펙트럼 지수(Relaxation spectrum index, RSI)을 구하였다.
또, 상기 유변 물성 측정 결과를 이용하여, 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 ER(Polydispersity at the High MW) 및 PDR(overoll polydispersity)을 각각 구하였다.
(1) 샘플 제조
상기 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1 내지 6-1에서 제조한 폴리에틸렌 각각에 대해 182℃에서 3분 동안 압축 성형하여, 유변 물성 측정을 위한 샘플을 제조하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대해 182℃에서, 2bar 압력을 1분 동안 가하여 용융시킨 후, 100bar의 압력을 2분 동안 추가로 가하고, 냉각 프레스에서 담금질하여, 두께 2mm x 직경 25.4mm의 디스크 형태로 프레스 몰드 샘플을 제조하였다.
한편, 상기 샘플 제조시, 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 4-1, 5-1, 및 6-1의 폴리에틸렌의 경우 파우더 형태이기 때문에, 레오미터에 쉽게 로드하고 측정 중 샘플 열화 또는 가교를 최소화하기 위해, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1200ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 펠렛타이징하였다. 다만, 비교예 3의 폴리에틸렌과 같이 상업적 펠릿화 작업 중에 이미 산화 방지제 및 가공조제를 함유하고 있을 수 있는 시료에 대해서는 산화방지제를 투입하지 않았다.
(2) 유변 물성 측정
회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2 Rheometer, TA Instruments 사제)를 사용하여 주파수 스윕 모드에서 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")을 각각 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 분해를 최소화하기 위해 레오미터의 테스트 챔버를 질소로 퍼징하고, 레오미터는 초기 온도 190℃로 예열하였다. 샘플 로딩 및 오븐 열 평형 후, 레오미터의 평행 플레이트(플레이트 직경 25.4mm, 플레이트간 갭: 2mm) 사이에 상기에서 제조한 샘플을 넣고 2.0mm 두께로 압착하였다. 질소 분위기 하에 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수 범위에 걸쳐 변형률 5%에서 진공 전단 흐름을 주었다. 이때 선형 점탄성 조건을 만족시키기 위해 변형(strain)을 5% 이내로 하였다. 샘플이 플레이트 사이에 삽입된 시간과 주파수 스윕(0.03-100 rad/s)이 시작된 시간 사이에 총 8분이 경과하였으며, 상기 측정은 190℃에서 수행하였다. 한편, 각 온도에서 새 샘플을 사용하고, 측정시마다, 테스트 챔버 내 질소(N2) 순환을 하였다.
상기 측정을 통해 frequency (ω)에 대한 저장 탄성계수(storage modulus)(G') 및 손실 탄성계수(loss modulus)(G")를 구하였다.
상기 유변 물성 측정 결과로부터 얻은 결과로부터, 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1 내지 6-1의 폴리에틸렌에 대한 손실 탄성계수(G")와 저장 탄성계수(G')의 관계 그래프를 도출하고, 도 6에 나타내었다.
(3) ER 및 PDR 측정
상기 (2)의 유변 물성 측정 결과를 이용하여, 문헌 “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts", Journal of Appied Polymer Science, vol. 57, 1605~1626(1995)에 기재된 방법으로, 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대한 ER(Polydispersity at the High MW) 및 PDR(overoll polydispersity)을 각각 구하였다.
구체적으로, 상기 (2)에서의 측정 결과로서 수득한 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")을 이용하여, Log(G")를 X축으로, log (G')을 Y축으로 하여 도 6에서와 같이 도식화하고, 도식화한 그래프를 데이터 분석 소프트웨어(Origin Pro)를 이용하여 곡선 적합(curve fitting) 하였다. 결과로 하기와 같은 선형 관계식 (5)을 수득하였다.
logG' = k1 + k2log G" (5)
상기 수학식에서 k1 및 k2는 곡선 적합을 위한 상수이다.
다음으로, 하기 수학식 4에서와 같이, G"ref에 해당하는 G' 값을 내삽하여 ER을 구하였다.
[수학식 4]
상기 수학식 4에서,
C1은 상수, 1.781x10-3이고,
G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수 (storage modulus) (dyne/cm2)이며,
G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수(loss modulus)로서, 낮은 진동수 영역에 해당하는 작은 탄성계수 값이며, 5000 dyne/cm2 이다.
최저 G" 값이 5000 dyne/cm2 보다 클 경우 외삽하여 ER을 구한다.
또, 하기 수학식 5에 따라 PDR (Overall Polydispersity)을 구하였다.
[수학식 5]
상기 수학식 5에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각 기준 복소 탄성율(Complex modulus) G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도(Complex viscosity)로서, G* ref1=1.95x104 dyn/cm2이고, G* ref2 = (G* ref1G* ref3)1/2이며, 선형 중합체(linear polymer)에 대해 log10(G* ref3 / G* ref1 )=2를 기준하여 η*1, η*2, 및 η*3을 구하였다.
또, 상기 실시예 1-1 내지 3-1, 및 비교예 1-1 내지 6-1의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 복소 탄성율(G*)과 복소 점도(η*)의 관계 그래프를 도 7에 나타내었다.
(4) 완화 시간 스펙트럼 분석
상기 (2)의 유변 물성 측정 결과를 토대로, frequency (ω)의 함수로서 동적 탄성계수(dynamic modulus)(G'(ω) 및 G"(ω))를 각각 결정하였다.
(3)
(4)
상기 수학식 (3) 및 (4)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, ω는 frequency (rad/s)이며, τi는 이산 완화 시간(s)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
또, IRIS 유동학적 소프트웨어 (IRIS Development 사제)를 사용하여 완화 스펙트럼의 모드 분포를 산출한 후, 분포의 첫번째 모멘트(GI) 및 두번째 모멘트(GII)를 하기 수학식에 따라 구하였다.
(i)
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, τi는 완화 시간(s)이며, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
상기에서 계산한 GI 및 GII 값을 이용하여 하기 수학식 6에 따라 완화 스펙트럼 지수(Relaxation spectrum index, RSI)를 구하였다.
[수학식 6]
또, 상기에서 측정한 값 및 완화 시간 스펙트럼 분석 결과를 이용하여, 하기 수학식 7에 따라 영 전단점도(η0) (Pa·s)를 구하였다.
[수학식 7]
상기 수학식 7에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드 분포에서 모드의 개수(개)이고, τi는 완화 시간(s)이며, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
단위 실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 3-1
ER dyn/cm2 1.18 1.45 1.54
PDR 11.3 5.6 10.4
RSI 39.59x10-3 30.98x10-3 51.34x10-3
η0 Pa·s 9,234 9,588 13,017
단위 비교예 1-1 비교예 2-1 비교예 3-1 비교예 4-1 비교예 5-1 비교예 6-1
ER dyn/cm2 0.13 2.04 1.19 4.61 0.91 3.13
PDR 2.2 17.8 9.9 12.6 6.7 49.2
RSI 15.43x10-3 52.13x10-3 32.24x10-3 103.87x10-3 28.11x10-3 115.92x10-3
η0 Pa·s 7,337 13,812 9,001 29,514 8,843 28,790
실험예 3
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌의 가공 특성 평가를 위해, 가공압(Head Pressure), 압출량(Output) 및 Output index 를 각각 측정하였다.
(1) 가공압
블로운 압출기를 이용한 폴리에틸렌 필름의 제조시, 블로운 압출기의 다이와 스크린팩 전단에 압력기를 설치하여 폴리에틸렌의 가공압(Head pressure, bar)을 측정하였다.
구체적으로는, 먼저 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1200ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18kg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을, 블로운 압출기로서 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)를 이용하여, 압출온도 130 ℃ 내지 180 ℃에서 최종 두께 50 ㎛ 되도록 Take-off speed를 8 m/min에서 10m/min로 조정하여 필름을 제조하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm이고, 다이 직경(Die diameter)은 120mm이며, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.5로 하였다.
실험실 규모의 블로운 필름 제조 라인은, 압출기 내 다이 직경이 120mm이고, 다이 갭 1.5mm(0.060인치)이며, 50 파이 직경의 배이러 스크류와 스크류 끝에는 Mixer가 장착되었다. 40rpm 스크류 속도로 압출하며, 동결선 높이(Frost Line Height: FLH)가 200 내지 250 mm, 배럴 및 다이 세트 온도가 170℃, 용융온도는 185 내지 190℃로 하였다. 냉각은 듀얼 립 에어 링(Dural Lip air-ring)을 이용하여 20℃로 하였다. 이렇게 얻은 필름 특성이 더 큰 상업적 규모의 필름 블로잉 조건에서 얻은 특성을 대표하기 때문에, 이러한 특정 처리 조건을 선택했다.
상기한 조건에서의 블로운 필름 제조 동안, 블로운 압출기의 다이와 스크린팩 전단에 설치한 압력기로 가공압(Head pressure, bar)을 측정하였다.
(2) 압출량
또, 상기에서와 동일한 방법으로 필름 제조 공정을 수행하되, 블로운 압출기에서 스크류 속도를 40 rpm으로 고정하고, 필름 두께가 50㎛가 되도록 Take-off speed를 조정한 후, 정상 상태에 도달하면 블로운 압출기에서 1분동안 배출되는 압출량(Output)(g/min)을 측정하였다.
(3) Output Index
상기 (1) 및 (2)에서 측정한 가공압 및 압출량 측정 결과를 이용하여, 하기 수학식 8에 따라 Output Index g/(min·bar)를 구하였다.
[수학식 8]
단위 실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 3-1
가공압 bar 170 179 168
Output index g/(min·bar) 2.53 2.40 2.56
압출량 g/min 430 430 430
단위 비교예 1-1 비교예 2-1 비교예 3-1 비교예 4-1 비교예 5-1 비교예 6-1
가공압 bar 290 168 187 157 207 168
Output index g/(min·bar) 1.43 2.56 2.50 2.93 1.93 2.38
압출량 g/min 415 430 470 460 400 400
실시예 1-1 내지 3-1과, 비교예 2-1, 3-1, 4-1 및 6-1의 폴리에틸렌은 200 bar 이하의 가공압과 400 g/min 이상의 압출량으로 2 g/(min·bar) 이상의 Output index를 나타내었다. 이로부터 실시예 1-1 내지 3-1과, 비교예 2-1, 3-1, 4-1 및 6-1의 폴리에틸렌은 필름 압출시 우수한 가공성을 나타냄을 확인하였다.
한편, 표 6에서 확인되듯이 1.00 dyn/cm2 미만의 낮은 ER을 갖는 비교예 1-1 및 5-1의 폴리에틸렌의 경우 2 g/(min·bar) 미만의 Output index를 나타내었으며, 이로부터 열화된 압출 가공성을 가짐을 확인하였다.
<필름의 제조>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌을 이용하여 하기와 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 3-2, 비교예 1-2 내지 6-2
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1200ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이, L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18kg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을 하기 필름 압출 조건으로 인플레이션 성형하여 필름을 제조하였다.
<필름 성형 조건>
단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)
용융온도(또는 압출온도): 185℃
Die Gap: 2.0mm
Die diameter: 120mm
팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
Frost Line Height 200~250mm 유지
샘플 압출량: 300~500g/min
냉각: dual air-ring을 사용
필름 두께: 50㎛
실험예 5
실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대해, 하기와 같은 방법으로 낙하 충격 강도, Heat seal strength, 실링 개시 온도(SIT), Hot-tack strength 및 할선 탄성율(secant modulus)을 각각 측정하였다.
(1) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength)
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 필름에 대해, ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 낙하 충격 강도를 측정하였으며, 필름 시료당 5세트(20회/1set) 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(2) Heat seal strength(N/25.4mm)
ASTM F 1921에 따라, J&B Hot tack tester (Hot tacker5000)를 사용하여 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 30.0초, 및 인장 속도 200mm/초의 조건에서 60℃ 내지 130℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 실링 강도를 측정하였을 때, 가장 높은 강도를 Heat seal strength (N/25.4mm)로 하였다.
측정 결과를 도 8에 나타내었다.
한편, 본 발명에 있어서, Heat seal strength 및 Hot-tack strength의 단위 N/25.4mm에서, “25.4mm”는 sealing을 측정하는 필름 샘플의 폭을 의미한다.
(3) 실링 개시 온도(SIT)
ASTM F 1921에 따라, J&B Hot tack tester (Hot tacker 5000)를 사용하여 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 30.0초, 및 인장 속도 200mm/초의 조건에서 60℃ 내지 130℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 실링 강도를 측정하였을 때, heat seal strength가 2 N/25.4mm에 도달할 때의 온도를 실링 개시 온도(SIT, Seal Initiation Temperature)로 하였다.
그 결과를 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
(4) Hot-tack strength(N/25.4mm)
또, ASTM F 1921에 따라, J&B Hot tack tester (Hot tacker5000)를 사용하여 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 0.1초, 및 인장 속도 200mm/초의 조건에서 60℃ 내지 130℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 tack 강도를 측정했을 때, 측정되는 가장 높은 강도를 hot-tack strength (N/25.4mm)로 하였다.
그 결과를 도 9에 나타내었다.
(5) 할선 탄성율(secant modulus)
상기 실시예 및 비교예의 필름에 대해 인스트론 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 ASTM D882에 따라 필름의 기계 방향(machine direction, MD) 및 직각 방향(transverse direction, TD)에서의 1% secant modulus를 각각 측정하였다.
그 결과를 표 9 및 10에 나타내었다.
필름 물성
(두께 50㎛)		 단위 실시예 1-2 실시예 2-2 실시예 3-2
낙하충격강도 gf 1,363 972 1,070
SIT ℃ 86.5 80.5 81.5
Hot-tack Strength N/25.4mm 4.03 4.15 3.77
1% secant modulus, MD kg/cm2 1,987 1,851 1,941
1% secant modulus, TD kg/cm2 2,000 2,025 2,543
필름 물성
(두께 50㎛)		 단위 비교예 1-2 비교예 2-2 비교예 3-2 비교예 4-2 비교예 5-2 비교예 6-2
낙하충격강도 gf 1,200 527 1,900 261 1,204 448
SIT ℃ 102 100.5 69.0 91.5 101.0 115.0
Hot-tack Strength N/25.4mm 미측정 2.42 2.89 2.29 미측정 미측정
1% secant modulus, MD kg/cm2 2,000 2,048 639 1,942 2,142 2,978
1% secant modulus, TD kg/cm2 2,300 2,160 687 2,694 2,529 3,624
실험결과, 실시예 1-2 내지 3-2의 필름은 실링 개시 온도(SIT)가 90℃ 이하이고, Hot-tack strength가 3 N/25.4mm 이상으로, 우수한 저온 실링 특성과 Hot-tack 특성을 나타내었다. 또 실시예 1-2 내지 3-2의 필름은 900 gf 이상의 높은 낙하충격강도와 함께, MD 방향 및 TD 방향 1% secant modulus이 각각 1800 kg/cm2 이상으로 우수한 강성을 나타내었다.
한편, 비교예 1-2의 필름은, 용리온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 낮은 폴리에틸렌의 결정 특성으로 인해 크게 저하된 저온 실링 특성을 나타내었다.
또, 비교예 2-2, 4-2 및 6-2의 필름은, 용리온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 낮은 폴리에틸렌의 결정 특성과 넓은 분자량 분포 특성으로 인해, 저온 실링 특성과 낙하 충격 강도 특성이 크게 저하되었고, 또 비교예 2-2 및 4-2는 3 N/25.4mm 미만의 낮은 Hot-tack Strength를 나타내었다.
또, 비교예 3-2은 저온 실링 특성 및 낙하 충격 강도는 우수하였으나, 용리온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 지나치게 낮은 폴리에틸렌의 결정 특성으로 인해, 크게 저하된 강성을 나타내었다.
또, 비교예 5-2는 용리온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 높은 폴리에틸렌의 결정 분포 특성과, 또 용리온도 35℃<Te<60℃에서의 용출되는 중합체 분획의 중량평균 분자량이 지나치게 큰 분자량 분포 특성으로 인해, 저하된 저온 실링 특성을 나타내었다.
상기한 실험결과로부터, 제어된 결정 분포 특성과 분자량 분포 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타내고, 또 상기 실링 특성과 발란스 좋게 개선된 낙하 충격 강도 특성, 강성 및 성형 가공성을 나타냄을 확인하였다. 특히 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 0.915 g/cm3 미만의 저밀도를 갖는 LLDPE와 비교하여, 0.915 g/cm3 이상의 상대적으로 높은 밀도를 가짐에도 불구하고 보다 우수한 Hot-tack 특성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는 폴리에틸렌:
    (a1) 용출되는 중합체의 함량이 50 중량%일 때의 용리 온도 Te50가 70.0 ℃ 이상,
    (a2) 용리 온도 80℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 30.0 내지 55.0중량%,
    (a3) 용리 온도 30 ℃ 이상이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 18.0 내지 35.0 중량%.
  2. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석 및 겔 투과 크로마토그래피 분석시, 용리 온도 35℃ 초과이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체의 중량평균 분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 용리 온도 35℃ 초과이고, 60 ℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 5.0 내지 30.0 중량%인, 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 용리 온도 35℃ 이하에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 5.0 내지 30.0 중량%인, 폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석시, 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 용리 온도 60 ℃ 이상이고, 80℃ 미만에서 용출되는 중합체 분획의 함량이 10.0 내지 50.0중량%인, 폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피의 온도 상승 용리 분별 분석 결과로부터 도출한 용리 온도-용출량 곡선에서, 용리 온도 60℃ 이하에서의 최고 피크의 용리 온도를 P1이라 하고, 용리 온도 80℃ 이상에서의 최고 피크의 용리 온도를 P3이라고 했을 때, P3-P1이 35℃ 이상인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cm3 을 만족하는 폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    분자량 분포가 2.00 내지 5.00을 만족하는 폴리에틸렌.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 (b1) 및 (b2)의 조건 중 1 이상을 만족하는 폴리에틸렌:
    (b1) 조성 분포 너비 지수가 30.00% 이상이고, 70.00% 미만
    (b2) 단쇄 분지화 분포가 1.20 내지 1.80.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수가 0.50 내지 5.0 g/10min인, 폴리에틸렌.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 (c1) 내지 (c4)의 조건 중 1 이상을 만족하는 폴리에틸렌:
    (c1) 하기 수학식 4에 따라 계산되는 ER: 1.00 dyn/cm2 이상
    (c2) 하기 수학식 5에 따라 계산되는 PDR: 5.0 이상
    (c3) 완화 시간 스펙트럼 분석시, 하기 수학식 6에 따라 계산되는 완화 스펙트럼 지수: 30.00 x10-3 이상
    (c4) 하기 수학식 7에 따라 계산되는 영 전단점도 η0: 8,000 내지 20,000 Pa·s
    [수학식 4]
    상기 수학식 4에서,
    C1은 상수, 1.781x10-3이고,
    G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(dyne/cm2)이며,
    G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수로서, 5000 dyne/cm2 이다.
    [수학식 5]
    상기 수학식 5에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각 기준 복소 탄성율 G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도로서, G* ref1=1.95x104 dyne/cm2이고, G* ref2 =(G* ref1G* ref3)1/2이며, log10(G* ref3 / G* ref1)=2를 기준하여 구한다.
    [수학식 6]
    상기 수학식 6에서, GI 및 GII는 각각 하기 수학식 (i) 및 (ii)에 따라 계산되며,
    (i)
    (ii)
    상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수 (dyne/cm2)이며, τi는 완화 시간(s)이다.
    [수학식 7]
    상기 수학식 7에서, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 (d1) 및 (d2)의 조건 중 1 이상을 만족하는 폴리에틸렌:
    (d1) 가공압: 160 내지 200 bar
    (d2) 하기 수학식 8에 따라 계산되는 Output Index: 2.00 내지 2.80 g/(min·bar).
    [수학식 8]
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인, 폴리에틸렌.
  14. 제1항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 실링 개시 온도가 90℃ 이하인 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 Hot-tack strength가 3 N/25.4mm 이상인 필름.
  17. 제14항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, 하기 (e1) 및 (e2)의 조건을 더 만족하는 필름:
    (e1) ASTM D 1709에 따라 측정한 낙하충격강도: 500 gf 이상
    (e2) ASTM D882에 따라 측정한 MD 방향의 1% secant modulus: 1,500 kg/cm2 이상, TD 방향의 1% secant modulus: 1,800 kg/cm2 이상.
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