WO2025254036A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

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WO2025254036A1
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radiation
formula
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直也 畠山
雅史 小島
佑真 楜澤
和博 丸茂
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Fujifilm Corp
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device that can be suitably used in ultra-microlithography processes applicable to processes for manufacturing VLSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, processes for creating molds for nanoimprinting, and processes for manufacturing high-density information recording media, as well as other photofabrication processes.
  • VLSI Large Scale Integration
  • lithography using electron beams (EB), X-rays, and extreme ultraviolet rays (EUV) is also currently being developed. Accordingly, resist compositions that are effectively sensitive to various types of actinic rays or radiation are being developed.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a resist pattern by forming a composition layer using a resist composition containing a specific compound, an acid-decomposable resin, and a photoacid generator, exposing the composition to electron beams, and developing it with butyl acetate.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition that contains a polyhydroxystyrene resin, a photoacid generator, and a methylol-type crosslinking agent, in which some of the phenolic hydroxyl groups in the polyhydroxystyrene resin are protected with acetal-type protecting groups, and the methylol-type crosslinking agent is a compound having two or more groups selected from methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups in its molecule.
  • Patent Document 2 when a pattern is formed using a resist composition containing a resin including a repeating unit having an acid-decomposable group, a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a crosslinking agent, the number of defects can increase due to unintended crosslinking reactions occurring in weakly exposed regions, particularly in negative patterning.
  • a weakly exposed region is a region with a low exposure dose, and is a portion where pattern formation is not intended in the design. For example, a weakly exposed region can occur near the boundary between an exposed portion and an unexposed portion.
  • the first aspect of the present invention aims to provide a pattern formation method with excellent resolution, and a method for manufacturing an electronic device that includes the pattern formation method.
  • a second aspect of the present invention aims to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can suppress the occurrence of defects, a resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern formation method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • [1] (1) a step of polymerizing at least a compound represented by formula (i) and a monomer having an acid-decomposable group to obtain a polymer (Q);
  • X1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • R 1 X represents a group that is eliminated by the action of an acid or a base.
  • n1 represents an integer of 1 or more. When n1 represents an integer of 2 or more, multiple R 1 Xs may be the same or different, and multiple R 1 Xs may be bonded to form a ring.
  • R 1 X in one -O-R 1 X may also serve as R 1 X in another -O-R 1 X.
  • X 1 , L 1 , Ar and n1 have the same meanings as X 1 , L 1 , Ar and n1 in formula (i), respectively.
  • a pattern forming method comprising: [2] The pattern forming method according to [1], wherein L 1 in the formulas (i) and (ii) represents a single bond.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 37 and R 38 may be bonded to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • Rn and Ar 1 may be bonded to form a non-aromatic ring.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: a resin (A) containing a repeating unit (a) having an acid-decomposable group; a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; a solvent; and a crosslinking agent, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein the content of the repeating unit (a) in the resin (A) is 40 mol % or more based on all repeating units in the resin (A); [15] [15] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [14], wherein the content of the repeating unit (a) in the resin (A) is 50 mol % or more based on all repeating units of the resin (A).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • X 1 represents a single bond, -COO- or -CONR m1 -.
  • R m1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R m1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group.
  • L 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic group.
  • Ar 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the structural moiety Z1 and the structural moiety Z2 are structural moieties that generate an acid when irradiated with actinic rays or radiation, and the acid generated from the structural moiety Z1 is stronger than the acid generated from the structural moiety Z2.
  • Compound (II) A compound having two or more of the above structural moieties Z1 and one or more of the following structural moieties Z3, which generates an acid containing two or more acidic moieties derived from the structural moiety Z1 and the structural moiety Z3 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties Z1 in compound (II) may be the same or different.
  • Structural moiety Z3 a non-ionic moiety capable of neutralizing an acid
  • the crosslinking agent has at least one group selected from the group consisting of a methylol group and a methoxymethyl group.
  • the first aspect of the present invention provides a pattern formation method with excellent resolution, and a method for manufacturing an electronic device that includes the pattern formation method.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of suppressing the occurrence of defects, a resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern formation method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • actinic rays refers to, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, soft X-rays, and electron beams (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure using the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV, and the like, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • (meth)acrylate refers to at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), and polydispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of a resin (polymer) are defined as polystyrene-equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation, TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: differential refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • alkyl group encompasses not only unsubstituted alkyl groups (unsubstituted alkyl groups) but also substituted alkyl groups (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group containing at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent. Examples of the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom, which can be selected from the following substituents T:
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and tert-butoxy group; cycloalkyloxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and butoxycarbonyl group; cycloalkyloxycarbonyl group; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, Examples of the substituent T include acyl groups such as thiazolyl and methoxalyl groups; sulfanyl groups
  • examples of the substituent T also include groups having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents as the further substituents (e.g., monoalkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, trifluoromethyl groups, etc.).
  • the bonding direction of divalent groups is not limited unless otherwise specified.
  • Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z”
  • Y may be either -CO-O- or -O-CO-.
  • the compound may be either "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z.”
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and specifically, is a value determined by calculation based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the following software package 1. All pKa values described in this specification are values determined by calculation using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating the H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to these.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example.
  • pKa refers to a value calculated using software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values, as described above. However, if pKa cannot be calculated by this method, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) will be used. In this specification, pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • solids refers to components contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvents. Furthermore, components contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film are considered to be solids even if they are in liquid form.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) a step of polymerizing at least a compound represented by formula (i) and a monomer having an acid-decomposable group to obtain a polymer (Q);
  • X1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • R 1 X represents a group that is eliminated by the action of an acid or a base.
  • n1 represents an integer of 1 or more. When n1 represents an integer of 2 or more, multiple R 1 Xs may be the same or different, and multiple R 1 Xs may be bonded to form a ring.
  • R 1 X in one -O-R 1 X may also serve as R 1 X in another -O-R 1 X.
  • X 1 , L 1 , Ar and n1 have the same meanings as X 1 , L 1 , Ar and n1 in formula (i), respectively.
  • the pattern forming method includes the steps of:
  • the present invention is not limited in any way by the speculated mechanism below.
  • the developer may penetrate into the resist film formed using the resist composition, causing swelling, which may result in an inability to obtain the expected resolution.
  • an organic processing liquid containing butyl acetate and a hydrocarbon having from 9 to 12 carbon atoms as the developer, penetration of the developer into and swelling of the resist film can be suppressed, thereby improving the resolution.
  • resins (polymers) having phenolic hydroxyl groups are often used as components of resist compositions.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group is used as the resin having a phenolic hydroxyl group, the oligomer components having a phenolic hydroxyl group produced during the polymerization may become penetration sites for the developer, and it is thought that the expected resolution may not be obtained.
  • a monomer in which a phenolic hydroxyl group is protected with a leaving group is polymerized, and then the leaving group is removed to obtain a polymer, which is thought to reduce the generation of oligomer components having a phenolic hydroxyl group that can serve as a penetration site for the developer, thereby improving resolution.
  • Step (1) is a step of polymerizing at least a compound represented by formula (i) and a monomer having an acid-decomposable group to obtain a polymer (Q).
  • the compound represented by formula (i) and the monomer having an acid-decomposable group may be the same compound or different compounds.
  • other monomers may also be polymerized.
  • X1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • R 1 X represents a group that is eliminated by the action of an acid or a base.
  • n1 represents an integer of 1 or more. When n1 represents an integer of 2 or more, multiple R 1 Xs may be the same or different, and multiple R 1 Xs may be bonded to form a ring.
  • R 1 X in one -O-R 1 X may also serve as R 1 X in another -O-R 1 X.
  • the substituent represented by X 1 in formula (i) is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group represented by X1 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by X1 is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom represented by X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or an iodine atom is preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by X1 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • X1 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably represents a hydrogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L1 is not particularly limited, and examples thereof include -COO-, -CONR a -, an alkylene group, or a group formed by combining two or more of these groups, where R a represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • alkyl group represented by R a examples include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, and dodecyl groups, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • L1 preferably represents a single bond or —COO—, more preferably a single bond.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • the aromatic ring group represented by Ar may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a group containing an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, such as benzene, naphthalene, anthracene, or naphthacene.
  • the aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • Preferred examples of the aromatic heterocyclic group include groups containing an aromatic heterocycle having 4 to 20 ring atoms, such as thiophene, furan, pyridine, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • the aromatic ring group represented by Ar has a substituent represented by —O—R 2 X , and may further have other substituents.
  • Ar preferably represents an aromatic hydrocarbon group, more preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group, and even more preferably a benzene ring group.
  • R 1 X represents a group which is eliminated by the action of an acid or a base.
  • R 1 X in formula (i) represents a group represented by any of formulae (Y1) to (Y4). It is more preferred that R 1 X represents a group represented by any of formulae (Y1) to (Y3).
  • Formula (Y2): -C( O)OC(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 37 and R 38 may be bonded to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • Rn and Ar 1 may be bonded to form a non-aromatic ring.
  • Rx1 to Rx3 each independently represent an alkyl group (straight-chain or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (straight-chain or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 each independently preferably represent a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by Rx1 to Rx3 may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc., or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, etc.
  • the cycloalkyl group represented by Rx1 to Rx3 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • An example of the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is a vinyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring (which may be a monocyclic or polycyclic ring).
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group, but is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is preferably a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition prepared in step (3) of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, or aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 , and the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 37 and R 38 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 36 to R 38 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain at least one of a heteroatom such as an oxygen atom and a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups may be replaced with at least one of a heteroatom such as an oxygen atom and a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition prepared in step (3) of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by bonding R 37 and R 38 further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Formula (Y3) is preferably a group represented by the following formula (Y3-1):
  • L Y1 and L Y2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group formed by combining these (for example, a group formed by combining an alkyl group and an aryl group).
  • M Y1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • QY1 represents an alkyl group which may contain a heteroatom, a cycloalkyl group which may contain a heteroatom, an aryl group which may contain a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group formed by combining these (for example, a group formed by combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • the alkyl and cycloalkyl groups may, for example, have one or more methylene groups replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L Y1 and L Y2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group formed by combining an alkylene group and an aryl group. At least two of Q Y1 , M Y1 and L Y1 may be bonded to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring). From the viewpoint of miniaturizing the pattern, L Y2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • Examples of secondary alkyl groups include an isopropyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group, and examples of tertiary alkyl groups include a tert-butyl group and an adamantane group.
  • the Tg (glass transition temperature) and activation energy are increased, thereby ensuring film strength and suppressing fogging.
  • * represents a bonding position.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar 1 may be bonded to form a non-aromatic ring.
  • Ar 1 preferably represents an aryl group.
  • R 1 X in formula (i) represents an acyl group.
  • the acyl group represented by R 1 X is preferably an alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylcarbonyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, etc.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylcarbonyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group in the arylcarbonyl group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group in the arylcarbonyl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • n1 represents an integer of 1 or greater, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R X in one -O-R X may also serve as R X in another -O-R X.
  • R X in one -O-R X also serves as R X in another -O-R X " means that one R X is bonded to two or more oxygen atoms bonded to Ar.
  • An example of an embodiment in which R X in one -O-R X also serves as R X in another -O-R X is a compound represented by formula (i-2).
  • R 1 X represents a group (divalent group) which is eliminated by the action of an acid or a base.
  • R 1 X in formula (i-2) is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from the above-mentioned R 1 X.
  • R 1 X represents a group that is eliminated by the action of an acid are shown below, but are not limited to these.
  • R 1 X represents a group that is eliminated by the action of a base are shown below, but are not limited to these.
  • the amount of the compound represented by formula (i) used is not particularly limited, but is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, and even more preferably 10 mol % or more, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the amount of the compound represented by formula (i) used is 100 mol % or less, or may be 90 mol % or less, or may be 80 mol % or less, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the compound represented by formula (i) may be used in a single type or in a combination of two or more types. When two or more types of compounds represented by formula (i) are used, the total amount used is preferably within the above range.
  • the monomer having an acid-decomposable group will now be described.
  • An acid-decomposable group can be introduced into the polymer (Q) by polymerizing a monomer having an acid-decomposable group.
  • the monomer having an acid-decomposable group may be the same compound as the compound represented by formula (i) above, or may be a different compound.
  • R 1 X represents a group that leaves under the action of an acid are also monomers having an acid-decomposable group.
  • the compound represented by formula (i) may have R 1 X representing a group that leaves under the action of an acid and may also have a separate acid-decomposable group. Furthermore, the compound represented by formula (i) may have a separate acid-decomposable group even when R 1 X represents a group that leaves under the action of a base.
  • the acid-decomposable group is a group that decomposes under the action of an acid to increase its polarity.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is released under the action of an acid.
  • the acid-decomposable group is preferably a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group.
  • Examples of the polar group include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a tris(alkylsulfonyl)methylene group, as well as alcoholic hydroxyl groups.
  • acidic groups such as a carboxy group, a phenolic
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of groups that are eliminated by the action of an acid include groups represented by any of the aforementioned formulas (Y1) to (Y4).
  • Other groups that are eliminated by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 1,1,4,4-tetramethylcyclohexyl group.
  • a preferred embodiment in which the compound represented by formula (i) is also a monomer having an acid-decomposable group is one in which Ar in formula (i) has a group represented by formula (Y2) described above.
  • the monomer having an acid-decomposable group may be a compound represented by formula (MA1).
  • L m1 represents a divalent linking group
  • R m1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group or an aryl group
  • R m2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the divalent linking group represented by L m1 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these groups are linked together.
  • the hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15.
  • the alkenylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • a phenylene group is particularly preferred.
  • the alkyl group represented by R m1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R m1 may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R m1 is not particularly limited, but is preferably 6 to 10.
  • the aryl group represented by R m1 may have a substituent.
  • Examples of the group represented by R m2 that is eliminated by the action of an acid include groups represented by any of the above formulae (Y1) to (Y4).
  • L m1 , R m1 and R m2 has an iodine atom.
  • the monomer having an acid-decomposable group may be a compound represented by formula (AI).
  • Xa1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx1 to Rx3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Two of Rx1 to Rx3 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group represented by Xa1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 11 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • Xa1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and a -O-Rt- group, where Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T preferably represents a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a —CH 2 — group, a —(CH 2 ) 2 — group, or a —(CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by Rx1 to Rx3 may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc., or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, etc.
  • the cycloalkyl group represented by Rx1 to Rx3 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • An example of the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is a vinyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring (which may be a monocyclic or polycyclic ring).
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group, but is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • T represents a single bond
  • the amount of the monomer having an acid-decomposable group used is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably more than 50 mol% based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the amount of the monomer having an acid-decomposable group used is 100 mol% or less, or may be 90 mol% or less, or may be 80 mol% or less, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the monomer having an acid-decomposable group to be used may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of monomers having an acid-decomposable group are used, it is preferable that the total amount used is within the above range.
  • step (1) in addition to the compound represented by formula (i) and the monomer having an acid-decomposable group, other monomers may also be polymerized to obtain polymer (Q).
  • the structures of the other monomers are not particularly limited. In the present invention, other monomers may or may not be used when synthesizing polymer (Q).
  • the amount of the other monomers used is not particularly limited, and may be 1 mol% or more, 5 mol% or more, or 10 mol% or more, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the amount of the other monomers used may be 50 mol% or less, 40 mol% or less, or 30 mol% or less, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the other monomers used may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of other monomers are used, it is preferable that the total amount used is within the above range.
  • Other monomers include monomers having at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group.
  • the lactone group may have a lactone structure.
  • the lactone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure.
  • the lactone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure to which another ring structure is fused in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • Examples of the lactone group include lactone groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of a lactone structure represented by any of the following formulae (LC1-1) to (LC1-22).
  • the sultone group may have a sultone structure.
  • the sultone structure is preferably a 5- to 7-membered sultone structure.
  • the sultone structure is preferably a 5- to 7-membered sultone structure to which another ring structure is fused in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the sultone group include sultone groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of a sultone structure represented by any of the following formulae (SL1-1) to (SL1-3):
  • the carbonate group is preferably a cyclic carbonate ester group, and examples of the carbonate group include carbonate groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of a cyclic carbonate ester structure represented by any one of the following formulas (CC1-1) and (CC1-2):
  • the lactone group, sultone group and carbonate group may have a substituent.
  • R L represents a substituent.
  • the multiple R Ls may be the same or different.
  • R Ls include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group.
  • e1 represents an integer of 0 to 4. When multiple e1s are present, the multiple e1s may be the same or different. When e1 is 2 or more, the multiple R Ls may be the same or different, and the multiple R Ls may be bonded to form a ring.
  • a compound represented by formula (MA2) is preferred.
  • L m2 represents a single bond or a divalent linking group
  • R m3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R m4 represents at least one selected from the group consisting of a group containing a lactone group, a group containing a sultone group, a group containing a carbonate group, a group containing a sulfonyl group, a group containing an alcoholic hydroxyl group, and a group containing a carboxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L m2 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these groups are linked together.
  • the hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15.
  • the alkenylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • a phenylene group is particularly preferred.
  • the alkyl group represented by R m3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R m3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group represented by R m3 may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R m3 is not particularly limited, but is preferably 6 to 10.
  • the aryl group represented by R m3 may have a substituent.
  • the lactone group-containing group represented by R m4 may be a lactone group or a group consisting of a lactone group and a group other than a lactone group.
  • Examples of the lactone group-containing group represented by R m4 include lactone groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of the lactone structure represented by any of the above formulae (LC1-1) to (LC1-22).
  • the sultone group-containing group represented by R m4 may be a sultone group or a group consisting of a sultone group and a group other than a sultone group.
  • Examples of the sultone group-containing group represented by R m4 include sultone groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of the sultone structure represented by any of the above formulae (SL1-1) to (SL1-3).
  • the carbonate group-containing group represented by R m4 may be a carbonate group or a group consisting of a carbonate group and a group other than a carbonate group.
  • Examples of the carbonate group-containing group represented by R m4 include carbonate groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from ring atoms of a cyclic carbonate ester structure represented by any of the above formulas (CC1-1) to (CC1-2).
  • the sulfonyl group-containing group represented by R m4 is preferably an aliphatic group containing a sulfonyl group, more preferably a group in which one or more methylene groups in an alkyl group or cycloalkyl group are replaced with sulfonyl groups, and even more preferably a group in which one or more methylene groups in a cycloalkyl group are replaced with sulfonyl groups.
  • the number of carbon atoms in the sulfonyl group-containing aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the sulfonyl group-containing group may contain one or more heteroatoms in addition to the sulfonyl group. Furthermore, the sulfonyl group-containing group may have a substituent.
  • Examples of the sulfonyl group-containing group represented by R m4 include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a structure represented by any of formulas (SN1-1) to (SN1-5). In the structural formula below, R L represents a substituent. When multiple R Ls are present, the multiple R Ls may be the same or different.
  • R Ls include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group.
  • e1 represents an integer of 0 to 4. When e1 is 2 or more, the multiple R Ls may be the same or different, and the multiple R Ls may be bonded to form a ring.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group other than an aromatic ring.
  • the group containing an alcoholic hydroxyl group represented by R m4 may be an alcoholic hydroxyl group, or a group consisting of an alcoholic hydroxyl group and a group other than an alcoholic hydroxyl group.
  • the group containing an alcoholic hydroxyl group represented by R m4 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group, more preferably a saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably a cyclic (alicyclic) group.
  • the alicyclic group is preferably a cycloalkyl group, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the saturated hydrocarbon group is linear or branched, it may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group in the chain.
  • the saturated hydrocarbon group is an alicyclic group
  • at least one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the number of hydroxyl groups contained in the group containing an alcoholic hydroxyl group represented by R m4 is not particularly limited, but is preferably 1 to 5.
  • the group containing a carboxy group represented by R m4 may be a carboxy group or a group consisting of a carboxy group and a group other than a carboxy group.
  • the group containing a carboxy group represented by R m4 is a group consisting of a carboxy group and a group other than a carboxy group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a carboxy group (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.).
  • monomers having at least one group selected from the group consisting of lactone groups, sultone groups, carbonate groups, sulfonyl groups, alcoholic hydroxyl groups, and carboxyl groups are shown below, but are not limited to these.
  • a monomer having at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group may or may not be used.
  • the amount of the monomer having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group used is not particularly limited, and may be 1 mol % or more, 5 mol % or more, or 10 mol % or more, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the amount of the monomer having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group used may be 50 mol % or less, 40 mol % or less, or 30 mol % or less, based on all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the monomer having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group may be one type or two or more types.
  • a monomer having a photoacid generating group may be used as the other monomer.
  • the photoacid generating group is a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a photoacid generating group can function as a photoacid generator or as an acid diffusion controller, depending on the strength of the acid generated from the photoacid generating group.
  • the monomer having a photoacid generating group includes a compound represented by formula (MA3).
  • R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group).
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group, and preferably represents a single bond or an ester bond (—COO—).
  • L 42 is preferably at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and —NR—, and R represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group).
  • the alkylene group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10.
  • the cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the alkylene group, cycloalkylene group and arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described above.
  • R 40 is preferably a group represented by the following formula (S4-1).
  • Q 1 ⁇ represents an acid residue
  • M 1 + represents a cation
  • * represents the bonding position with L 41 .
  • the acid residue is a group formed by dissociating a proton from an acid.
  • Q ⁇ preferably represents a carboxylate anion group (COO ⁇ ), a sulfonate anion group (SO 3 ⁇ ), or a sulfonamide group (represented by N ⁇ —SO 2 R N1 , where R N1 represents an organic group, such as an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group).
  • R N1 represents an organic group, such as an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group.
  • a monomer having a photoacid generating group when synthesizing the polymer (Q), a monomer having a photoacid generating group may or may not be used.
  • the amount of the monomer having a photoacid generating group used is not particularly limited, but may be 1 mol % or more, 3 mol % or more, or 5 mol % or more relative to all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the amount of the monomer having a photoacid generating group used may be 40 mol % or less, 35 mol % or less, or 30 mol % or less relative to all the monomers used in the synthesis of polymer (Q).
  • the monomer having a photoacid generating group to be used may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of monomers having a photoacid generating group are used, it is preferable that the total amount used is within the above range.
  • a monomer having neither an acid-decomposable group nor an acid group but having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom (also referred to as "monomer X") may be used.
  • the monomer X may be a compound represented by formula (MA4).
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R10 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a group which is a combination thereof.
  • the monomer X when synthesizing the polymer (Q), the monomer X may or may not be used.
  • the amount of the monomer X used is not particularly limited, but may be 1 mol % or more, 5 mol % or more, or 10 mol % or more, based on all the monomers used in the synthesis of the polymer (Q).
  • the amount of the monomer X used may be 40 mol % or less, 35 mol % or less, or 30 mol % or less, based on all the monomers used in the synthesis of the polymer (Q).
  • the monomer X used may be one type or two or more types. When two or more types of monomer X are used, it is preferable that the total amount used is within the above range.
  • R6 and R7 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a carboxyl group.
  • R is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n3 represents an integer of 0 to 6.
  • n4 represents an integer of 0 to 4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • a monomer for reducing the mobility of the main chain of the polymer (Q) may be used as the other monomer.
  • the monomer for reducing the mobility of the main chain becomes a repeating unit for reducing the mobility of the main chain by polymerization.
  • the repeating units for reducing the mobility of the main chain the contents of paragraphs [0144] to [0160] of WO 2022/024928 are incorporated herein by reference.
  • a monomer having at least one type of group selected from a cyano group and an alkali-soluble group may be used.
  • the cyano group-containing monomer is preferably a monomer having a saturated hydrocarbon group having a cyano group (substituted with a cyano group), or may be a monomer having an alicyclic group substituted with a cyano group.
  • the monomer having a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the monomer having a cyano group include monomers corresponding to the repeating units described in paragraphs [0081] to [0084] of JP 2014-098921 A.
  • the term "monomer corresponding to a repeating unit” refers to a repeating unit whose structure is obtained when the monomer is polymerized (when the polymerizable group of the monomer is polymerized).
  • the repeating unit contained in a polymer is described using a corresponding monomer, the repeating unit does not necessarily have to be one actually obtained using the monomer (for example, the repeating unit may be obtained by polymerizing another monomer and then modifying the structure through a chemical reaction).
  • the polymerizable group of the monomer include groups containing a carbon-carbon double bond, such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • Examples of polymerization reactions include addition polymerization reactions.
  • Examples of repeating units and monomers corresponding to the repeating units include a repeating unit represented by the following formula (RM-1) and a corresponding monomer, represented by the following formula (RM-2).
  • the repeating unit is also referred to as a "repeating unit derived from a monomer.”
  • the repeating unit represented by the following formula (RM-1) is a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (RM-2).
  • R 100 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 101 represents a substituent.
  • * 1 and * 2 represent bonding positions.
  • alkali-soluble group examples include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted at the ⁇ -position with an electron-withdrawing group (e.g., a hexafluoroisopropanol group), with a carboxyl group being preferred.
  • the monomer having an alkali-soluble group include monomers corresponding to the repeating units described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • a monomer having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposition properties may be used.
  • monomers having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposition include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • a monomer represented by formula (MA7) which does not have either a hydroxyl group or a cyano group may be used.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —CH 2 —O—Ra 2 group, where Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Examples of the monomer represented by formula (MA7) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group include monomers corresponding to the repeating units described in paragraphs [0087] to [0094] of JP2014-098921A.
  • a monomer other than those mentioned above may be used.
  • a monomer selected from the group consisting of a monomer having an oxathiane ring group, a monomer having an oxazolone ring group, a monomer having a dioxane ring group, and a monomer having a hydantoin ring group may be used.
  • step (1) the compound represented by formula (i), a monomer having an acid-decomposable group, and, if necessary, other monomers are polymerized to obtain polymer (Q).
  • the specific polymerization method can be a known method (e.g., radical polymerization).
  • the polymer (Q) has repeating units derived from the polymerized monomer.
  • the polymer (Q) has at least repeating units derived from the compound represented by formula (i) and a monomer having an acid-decomposable group, and when other monomers are polymerized, the polymer (Q) further has repeating units derived from the other monomers.
  • the content of each repeating unit relative to all repeating units in the polymer (Q) is the same as the content of the monomer corresponding to each repeating unit described above.
  • the content of the repeating units derived from the compound represented by formula (i) in polymer (Q) is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on the total repeating units in polymer (Q). Furthermore, the content of the repeating units derived from the compound represented by formula (i) in polymer (Q) is 100 mol% or less, or may be 90 mol% or less, or may be 80 mol% or less, based on the total repeating units in polymer (Q).
  • the repeating unit derived from the compound represented by formula (i) contained in polymer (Q) may be one type or two or more types. When the repeating unit derived from the compound represented by formula (i) is two or more types, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the content of repeating units derived from monomers having an acid-decomposable group in polymer (Q) is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably more than 50 mol%, based on the total repeating units in polymer (Q). Furthermore, the content of repeating units derived from monomers having an acid-decomposable group in polymer (Q) is 100 mol% or less, or may be 90 mol% or less, or may be 80 mol% or less, based on the total repeating units in polymer (Q).
  • the repeating unit derived from the monomer having an acid-decomposable group contained in the polymer (Q) may be one type or two or more types. When the repeating unit derived from the monomer having an acid-decomposable group contains two or more types, it is preferable that the total content thereof is within the above range.
  • the repeating unit derived from a monomer having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the polymer (Q) contains repeating units having an acid-decomposable group in an amount of more than 50 mol % based on the total repeating units.
  • the polymer (Q) contains a repeating unit having at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group.
  • the repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group is preferably a repeating unit derived from the aforementioned monomer having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group.
  • the content of repeating units having at least one selected from the group consisting of lactone groups, sultone groups, carbonate groups, sulfonyl groups, alcoholic hydroxyl groups, and carboxy groups is not particularly limited, and may be 1 mol % or more, 5 mol % or more, or 10 mol % or more, based on all repeating units in polymer (Q). Furthermore, the content of repeating units having at least one selected from the group consisting of lactone groups, sultone groups, carbonate groups, sulfonyl groups, alcoholic hydroxyl groups, and carboxy groups may be 50 mol % or less, 40 mol % or less, or 30 mol % or less, based on all repeating units in polymer (Q).
  • the repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a sulfonyl group, an alcoholic hydroxyl group, and a carboxy group contained in polymer (Q) may be one type or two or more types.
  • the total content thereof is within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (Q) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000, as determined by GPC in terms of polystyrene.
  • the dispersity (also referred to as "molecular weight distribution,”"Mw/Mn,” or "Pd") of the polymer (Q) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, even more preferably from 1.1 to 2.0, and particularly preferably from 1.1 to 1.5.
  • Step (2) the polymer (Q) is decomposed by the action of an acid or a base to obtain a polymer (P) having a repeating unit represented by formula (ii).
  • X 1 , L 1 , Ar and n1 have the same meanings as X 1 , L 1 , Ar and n1 in formula (i), respectively.
  • step (2) the repeating unit derived from the compound represented by formula (i) in the polymer (Q) is decomposed by the action of an acid or a base to form a repeating unit represented by formula (ii).
  • all of the repeating units derived from the compound represented by formula (i) in polymer (Q) may be repeating units represented by formula (ii), or some of them may be repeating units represented by formula (ii).
  • the content of the repeating unit represented by formula (ii) is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on the total repeating units in polymer (P).
  • the content of the repeating unit represented by formula (ii) is 100 mol% or less, or may be 90 mol% or less, or may be 80 mol% or less, based on the total repeating units in polymer (P).
  • the repeating unit represented by formula (ii) contained in polymer (P) may be one type or two or more types. When the repeating unit represented by formula (ii) is two or more types, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the repeating units contained in the polymer (P) other than the repeating units represented by formula (ii) and the content thereof are preferably the same as the repeating units contained in the polymer (Q) other than the repeating units derived from the compound represented by formula (i) and the content thereof.
  • the polymer (P) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is a group that decomposes under the action of an acid to increase its polarity, typically a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that the polarity of the polymer (P) increases under the action of an acid, and the solubility in organic solvents decreases.
  • the polymer (P) preferably contains 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably more than 50 mol% of repeating units having an acid-decomposable group, based on all repeating units.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group in the polymer (P) is 100 mol% or less, or may be 90 mol% or less, or may be 80 mol% or less, based on all repeating units.
  • L 1 in formulas (i) and (ii) represents a single bond.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000, as determined by GPC in terms of polystyrene.
  • the dispersity (also referred to as "molecular weight distribution,”"Mw/Mn,” or "Pd") of the polymer (P) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, even more preferably from 1.1 to 2.0, and particularly preferably from 1.1 to 1.5.
  • step (2) polymer (Q) is decomposed by the action of a base to obtain polymer (P).
  • the base that can be used in step (2) is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, trimethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, diazabicycloundecene, and sodium methoxide.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid of the base that can be used in step (2) is not particularly limited, but is preferably 6.0 or greater, and more preferably 9.0 or greater, in order to obtain a resist composition that can form a resist film with superior resolution. Furthermore, the pKa of the conjugate acid of the base that can be used in step (2) is preferably 16.0 or less, and more preferably 14.0 or less. Examples of bases having a conjugate acid with a pKa of 6.0 or higher include, but are not limited to, triethylamine (10.62), 4-dimethylaminopyridine (9.52), morpholine (8.97), diazabicycloundecene (13.28), and the like. As the base that can be used in step (2), commercially available reagents can also be used.
  • step (2) polymer (Q) is decomposed by the action of an acid to obtain polymer (P).
  • the acid that can be used in step (2) is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acids (sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.), hydrogen halides (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide), carboxylic acids (acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), perfluorocarboxylic acids (trifluoroacetic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, etc.), nitric acid, etc.
  • sulfonic acids sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • hydrogen halides hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bro
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid that can be used in step (2) is not particularly limited, but in terms of obtaining a resist composition that can form a resist film with superior resolution, it is preferably ⁇ 1.0 or greater, and more preferably 0.5 or greater. Furthermore, the pKa of the acid that can be used in step (2) is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. Examples of acids with a pKa of -1.0 or higher include, but are not limited to, 10-camphorsulfonic acid (1.17), p-toluenesulfonic acid (-0.43), trifluoroacetic acid (0.53), and the like. As the acid that can be used in step (2), commercially available reagents can also be used.
  • Step (3) is a step of obtaining an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the polymer (P), a photoacid generator, and a solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition obtained in step (3) is typically a resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition obtained in step (3) is also referred to as a "resist composition.”
  • the film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in step (4) is typically a resist film.
  • the film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is also referred to as a "resist film.”
  • the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition, but is preferably a negative resist composition. Furthermore, the resist composition is preferably a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition, but is preferably a chemically amplified resist composition.
  • the polymer (P), a photoacid generator, and a solvent are mixed to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition).
  • the polymer (P) is as described above.
  • the content of the polymer (P) in the resist composition is preferably from 30 to 99 mass %, more preferably from 40 to 95 mass %, and even more preferably from 50 to 90 mass %, based on the total solid content of the resist composition.
  • the polymer (P) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition contains a photoacid generator.
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator may be a compound different from the polymer (P) or may be the same compound.
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates an acid having a pKa of less than 0 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably ⁇ 0.1 or less, more preferably ⁇ 0.2 or less, and is preferably ⁇ 1.5 or more, more preferably ⁇ 1.0 or more.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated into a part of a polymer. Furthermore, a photoacid generator in the form of a low molecular weight compound and a photoacid generator in the form of a polymer may be used in combination.
  • the molecular weight of the photoacid generator is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000, more preferably 150 to 2,500, and even more preferably 200 to 2,000.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in a form in which it is incorporated into a part of a polymer, it may be incorporated into a part of the polymer (P), or it may be incorporated into a polymer different from the polymer (P).
  • the resist composition contains a photoacid generator that is a compound different from the polymer (P).
  • the resist composition may or may not contain a separate photoacid generator.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator is preferably an onium salt.
  • Examples of the photoacid generator include compounds represented by "M + X - ", and are preferably compounds that generate an organic acid upon exposure.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acids, bis(alkylsulfonyl)imide acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • M + represents a cation, and preferably represents an organic cation.
  • the cation is not particularly limited, and the valence of the cation may be monovalent or divalent or higher.
  • the cation is preferably a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)").
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, with the remainder being alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group in the ring.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation optionally has is preferably a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group.
  • Preferred substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are alkyl groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (e.g., having 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms (e.g., fluorine and iodine), hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, alkylthio groups, and phenylthio groups.
  • alkyl groups e.g., having 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkyl groups e.g., having 3 to 15 carbon atoms
  • the above substituents may further have a substituent, if possible, and it is also preferred that the above alkyl group has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferred that the above substituents are combined in any manner to form an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a group that leaves under the action of an acid.
  • the polar group and the leaving group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group that does not have an aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group having no aromatic ring represented by R 201 to R 203 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, and still more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, and norbornyl).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of the substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by combining two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as butylene and pentylene, in which a methylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the groups formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x are preferably a single bond or an alkylene group, such as a methylene group or an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and the rings formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or an iodine atom
  • R13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom or an iodine atom), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom or an iodine atom), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent. When multiple R 14s are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or an iodine atom
  • an alkyl group for example, a fluorine atom or an iodine atom
  • a halogenated alkyl group
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 's are alkylene groups and bond to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the ring formed by bonding two R 15 's to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is also preferred that the substituents R 13 to R 15 and R x and R y each independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. It is also preferable that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • X - represents an anion, and preferably represents an organic anion.
  • the anion is not particularly limited, and examples thereof include monovalent or divalent or higher anions.
  • the anion is preferably an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction, and more preferably a non-nucleophilic anion.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • sulfonylimide anion is a saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Substituents on these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure, which increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • Preferred non-nucleophilic anions are aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonate anions substituted with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, bis(alkylsulfonyl)imide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom, or tris(alkylsulfonyl)methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions containing a fluorine atom are more preferred, with nonafluorobutanesulfonate anion, perfluorooctanesulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonate anion, and 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anion being even more preferred.
  • Anions represented by the following formula (AN1) are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a group that is not an electron-withdrawing group, such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an oxyhydrocarbon group, an oxycarbonylhydrocarbon group, an amino group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted amide group.
  • the groups that are not electron-withdrawing groups are preferably each independently -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR', where R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and norbornenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and methyl
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and divalent linking groups combining a plurality of these.
  • the divalent linking group is preferably -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group-, and more preferably -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 -, or -COO-alkylene group-.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position to R3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and a plurality of R 2b are present, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • * A represents the bonding position on the R 3 side in formula (AN1)
  • * B represents the bonding position on the —SO 3 — side in formula (AN1).
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (for example, a linear alkyl group), a branched group (for example, a branched alkyl group such as a t-butyl group), or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom).
  • R3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the ring in the organic group having a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom), which may substitute for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group, and among these, the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, which may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as a cyclohexyl group) or polycyclic (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group for example, a group in which one hydrogen atom has been removed from a ring member atom constituting the lactone structure or sultone structure in any of the structures represented by the above-mentioned formulae (LC1-1) to (LC1-22) and the structures represented by the above-mentioned formulae (SL1-1) to (SL1-3) is preferred.
  • R3 preferably contains a halogen atom.
  • the halogen atom contained in R3 is preferably a fluorine atom or an iodine atom, and more preferably an iodine atom.
  • the greater the number of halogen atoms the better from the viewpoint of the absorption efficiency of EUV light.
  • an iodine atom is contained, a structure in which the iodine atom is directly bonded to a carbon atom on an aromatic ring is preferred.
  • the anions represented by formula (AN1) are also preferably those described in paragraphs [0040] to [0044] of JP 2018-155908 A.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, and is preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Anions represented by the following formula (AN2) are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF3 , and further preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R4s and R5s are present, R4s and R5s may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R4 and R5 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R4 and R5 are preferably hydrogen atoms.
  • L represents a divalent linking group.
  • L is defined as L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure, and is preferably a cyclic organic group.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic groups include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. In particular, polycyclic heterocyclic groups can better suppress acid diffusion.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of heterocyclic rings having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic rings having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be either linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (which preferably has 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonate ester group.
  • the carbon atoms constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbons.
  • W preferably contains a halogen atom.
  • the halogen atom contained in W is preferably a fluorine atom or an iodine atom, and more preferably an iodine atom.
  • the greater the number of halogen atoms the better from the standpoint of EUV light absorption efficiency.
  • an iodine atom is present, a structure in which the iodine atom is directly bonded to a carbon atom on an aromatic ring is preferred.
  • Preferred examples of the anion represented by formula (AN2) include the anions described in [0076] of WO 2023/157455, [0071] to [0089] of JP 2021-81708 A, [0033] to [0045] of JP 2018-5224 A, and [0031] to [0039] of JP 2018-25789 A.
  • the anion represented by formula (AN2) is preferably SO 3 — —CF 2 —CH 2 —OCO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —COO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH 2 —(L) q -W, or SO 3 — —CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L) q' —W.
  • L, q, and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer of 0 to 10.
  • An aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferred as a non-nucleophilic anion.
  • Ar represents an aryl group (e.g., a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(D-B) group.
  • substituents that may further be had include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups formed from combinations of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group which may further have a substituent (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • B preferably contains a halogen atom.
  • the halogen atom contained in B is preferably a fluorine atom or an iodine atom, and more preferably an iodine atom.
  • the greater the number of halogen atoms the better from the standpoint of EUV light absorption efficiency.
  • an iodine atom is contained, a structure in which it is directly bonded to a carbon atom on an aromatic ring is preferred.
  • the anions represented by formula (AN3) are also preferably those described in [0029] to [0034] of JP-A No. 2018-159744 and [0045] of JP-A No. 2018-155908.
  • the non-nucleophilic anion is also preferably a disulfonamide anion.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • Rq represents an alkyl group which may have a substituent, preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two Rqs may be bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two Rqs to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4):
  • R 51 represents a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group (preferably, a carbon atom that is a ring member when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (-CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c -SO 3 - " in formula (d1-2) is different from the anions represented by the above formulae (AN1) to (AN3).
  • Z 2c is other than an aryl group.
  • the atoms at the ⁇ -position and ⁇ -position relative to -SO 3 - are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ -position and/or the atom at the ⁇ -position relative to -SO 3 - in Z 2c is a ring atom in a cyclic group.
  • R52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, an arylene group, or a carbonyl group
  • Rf represents a hydrocarbon group
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom), and R 53 and R 54 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which, upon irradiation with actinic rays or radiation, generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y: Structural moiety X: a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , which forms a first acidic moiety represented by HA 1 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , which forms a second acidic moiety represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H +, and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is an acid-generating compound having one of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and one of the second acidic moieties derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having HA1 and HA2 .” More specifically, the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI are calculated by determining the acid dissociation constant of compound PI.
  • the acid dissociation constant a1 is the pKa when compound PI becomes a "compound having A 1 - and HA 2 ," and the acid dissociation constant a2 is the pKa when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes a "compound having A 1 - and A 2 - .”
  • compound (I) when compound (I) is an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural moiety X and one of the second acidic sites derived from the structural moiety Y, compound PI corresponds to a "compound having two HA1s and one HA2 .”
  • the acid dissociation constant of compound PI when the acid dissociation constant of compound PI is determined, the acid dissociation constant when compound PI becomes “a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2, " and the acid dissociation constant when "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and one HA 2 " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2" becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the multiple acid dissociation constants a1.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • a 1 - and A 2 - , and M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that A 1 - and A 2 - are different.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, and more preferably 0 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing a negatively charged atom or atomic group, and examples thereof include structural moieties selected from the group consisting of formulae (AA-1) to (AA-3) and formulae (BB-1) to (BB-6) shown below.
  • the anionic moiety A 1 ⁇ is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and among these, any one of formulas (AA-1) to (AA-3) is more preferable, and any one of formulas (AA-1) and (AA-3) is even more preferable.
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , more preferably any of formulas (BB-1) to (BB-6), and even more preferably any of formulas (BB-1) and (BB-4).
  • * represents a bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, but examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic moiety M 1 + and the cationic moiety M 2 + are structural moieties containing a positively charged atom or atomic group, and examples thereof include monovalent organic cations such as those represented by M + described above.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the structural moieties X described above and one or more of the structural moieties Z described below, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a nonionic moiety capable of neutralizing an acid
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII corresponds to a "compound having two HA 1s .”
  • the acid dissociation constant when compound PII becomes a "compound having one A 1 - and one HA 1 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - and one HA 1 " becomes a "compound having two A 1 -s " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid in the structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron.
  • the group capable of electrostatically interacting with a proton or the functional group having an electron include a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation.
  • the nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons capable of electrostatically interacting with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • the photoacid generator contains a fluorine atom or an iodine atom.
  • the photoacid generator contains a cation having a fluorine atom.
  • the photoacid generator contains an anion having an iodine atom.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is not particularly limited, but is preferably 1 mass % or more, more preferably 5 mass % or more, and even more preferably 10 mass % or more, based on the total solid content of the resist composition, and is preferably 70 mass % or less, more preferably 60 mass % or less, and even more preferably 50 mass % or less, based on the total solid content of the resist composition.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may further contain an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller can act as a quencher that traps the acid generated from, for example, a photoacid generator during exposure and suppresses the reaction of the polymer (P) in the unexposed areas caused by excess generated acid.
  • the acid diffusion controller may be a compound different from or the same as the polymer (P), and may be a compound different from or the same as the photoacid generator.
  • the acid diffusion controller may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated into a part of a polymer.
  • an acid diffusion controller in the form of a low molecular weight compound and an acid diffusion controller in the form of an acid diffusion controller incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the acid diffusion controller When the acid diffusion controller is incorporated into a part of a polymer, it may be incorporated into a part of the polymer (P), or may be incorporated into a polymer different from the polymer (P).
  • the resist composition preferably contains an acid diffusion controller that is a compound different from the polymer (P).
  • the resist composition may or may not contain a separate acid diffusion controller.
  • the type of acid diffusion controller is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (DA), a low molecular weight compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is cleaved by the action of an acid, and a compound (DC) whose acid diffusion control ability is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the compound (DC) include an onium salt compound (DD) of an acid that is weaker than the acid generated from the photoacid generator, and a basic compound (DE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms). At least two of R 200 , R 201 and R 202 may be bonded to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • * represents a bonding position.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R200 , R201 , R202 , R203 , R204 , R205 and R206 in formulae (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R200 , R201 , R202 , R203 , R204 , R205 and R206 in formulae (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • the basic compound (DA) also includes guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and the like.
  • the basic compound (DA) may be a compound having at least one structure selected from the group consisting of an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure, and a pyridine structure.
  • the basic compound (DA) may be an alkylamine derivative having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond, or an aniline derivative having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond.
  • the difference between the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA) and the pKa of the acid generated from the photoacid generator is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 14.00, and even more preferably 2.00 to 13.00.
  • the pKa of the conjugate acid of the basic compound (DA) varies depending on the type of photoacid generator used, but is preferably, for example, 1.00 to 14.00, more preferably 3.00 to 13.00, and even more preferably 3.50 to 12.50.
  • the compound (DD) may be a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the compound (DD) is preferably a compound that generates an acid having a pKa value 1.00 or more higher than that of the acid generated from the photoacid generator.
  • the difference between the pKa of the acid generated from compound (DD) and the pKa of the acid generated from the photoacid generator is preferably 1.00 or more, more preferably 1.00 to 10.00, even more preferably 1.00 to 5.00, and particularly preferably 1.00 to 3.00.
  • the pKa of the acid generated from compound (DD) varies depending on the type of photoacid generator used, but is preferably, for example, 0.50 to 10.00, more preferably 0.80 to 5.00, and even more preferably 1.00 to 5.00.
  • the compound (DD) is preferably an onium salt compound consisting of an anion and a cation.
  • Examples of compound (DD) include compounds represented by "M + X - " (preferably onium salts).
  • M + represents a cation, and preferably represents an organic cation.
  • X - represents an anion, and preferably represents an organic anion.
  • Examples of M + include the same as M + described in the description of the photoacid generator.
  • Examples of X - include anions represented by formulas (d1-1) to (d1-4) described in the description of the photoacid generator, and an anion represented by formula (d1-1) or formula (d1-2) is preferred.
  • Specific examples of the basic compound (DA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO 2020/066824, and specific examples of the basic compound (DE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, and those described in paragraph [0164] of WO 2020/066824, and specific examples of the low molecular weight compound (DB) having a nitrogen atom and having a group that leaves under the action of an acid include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO 2020/066824.
  • Specific examples of the onium salt compound (DD) that is a weaker acid than the acid generated from a photoacid generator or the like include those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO 2020/158337.
  • the molecular weight of the acid diffusion controller is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000, more preferably 150 to 2,500, and even more preferably 200 to 2,000.
  • the acid diffusion controller is a compound that generates an acid with a pKa of 0 or greater upon exposure to actinic rays or radiation.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.5 mass % or more, and even more preferably 1 mass % or more, relative to the total solid content of the resist composition, and preferably 30 mass % or less, more preferably 20 mass % or less, and even more preferably 10 mass % or less, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may further contain a polymer different from the polymer (P).
  • the polymer different from the polymer (P) may be a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in its molecule, and it does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and more preferably has two or more of them.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of hydrophobic resins include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, and more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may contain a surfactant, which can provide a pattern with superior adhesion and fewer development defects.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and/or silicone-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2.0 mass %, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass %, and even more preferably from 0.1 to 1.0 mass %, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition contains a solvent.
  • the solvent preferably contains (M1) a propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of a propylene glycol monoalkyl ether, a lactate ester, an acetate ester, an alkoxypropionate ester, a chain ketone, a cyclic ketone, a lactone, and an alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the combination of the solvent and the polymer described above is preferable from the viewpoint of improving the coatability of the resist composition and reducing the number of development defects in the pattern.
  • the solvent described above has a good balance of the solubility, boiling point, and viscosity of the resin described above, and therefore can suppress unevenness in the thickness of the resist film and the occurrence of precipitates during spin coating. Details of the component (M1) and the component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the solvent further contains components other than components (M1) and (M2)
  • the content of the components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass% based on the total amount of the solvent.
  • the solvent content in the resist composition is preferably determined so that the solids concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. This further improves the coatability of the resist composition.
  • the resist composition may further contain, as other additives, at least one selected from the group consisting of a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group), and a crosslinking agent.
  • a dissolution inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, which is decomposed by the action of an acid and has a reduced solubility in an organic developer.
  • crosslinking agent is a compound having a molecular weight of 3,000 or less that forms a bond with the polymer (P), the photoacid generator, or other constituent components by the action of irradiation with actinic rays or radiation, heat, acid, base, or the like.
  • the inclusion of a crosslinking agent makes it possible to form a pattern that is excellent in pattern strength and substrate adhesion, and in resolution. Furthermore, it is possible to suppress the volatilization and elution of low-molecular-weight components in the pattern, and to suppress deformation of the finished pattern.
  • the content of other additives is not particularly limited, but may be 20.0% by mass or less, 10.0% by mass or less, or 5.0% by mass or less, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more. When two or more additives are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may contain water as an impurity. When water is contained as an impurity, the lower the water content, the better, but the resist composition may contain 1 to 30,000 ppm by mass of water. Furthermore, the resist composition may contain residual monomers (for example, monomers used in the synthesis of the polymer (P)) as impurities. When residual monomers are contained as impurities, the smaller the content of the residual monomers, the better. However, the resist composition may contain the residual monomers in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass relative to the total solid content of the resist composition.
  • residual monomers for example, monomers used in the synthesis of the polymer (P)
  • Step (4) is a step of forming a film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) obtained in step (3).
  • the step (4) is preferably a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using a resist composition is a method in which the resist composition is applied onto the substrate. If necessary, the resist composition is preferably filtered before application.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less, even more preferably 0.01 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.005 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the pore size of the filter is not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m or more.
  • the material of the filter is not particularly limited, but when it is a polymer, it preferably contains polyolefins (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyimide (PI); polyamideimide; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyethersulfone; cellulose; polyfluorocarbons such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkane; derivatives of the above polymers; or the like, and more preferably comprises at least one selected from the group consisting of polyolefins, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyesters, polysulfones, cellulose, polyfluorocarbons, and derivatives thereof.
  • materials such as diatomaceous earth and glass may also be used.
  • the resist composition may be filtered using one filter or a combination of two or more filters. When two or more filters are used, they
  • the resist composition can be applied to a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated silicon, etc.) used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • a substrate e.g., silicon, silicon dioxide-coated silicon, etc.
  • spin application using a spinner is preferred.
  • the rotation speed when spinning using a spinner is preferably 1,000 to 3,000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoating films (inorganic films, organic films, anti-reflective films, etc.) may be formed below the resist film.
  • An example of a drying method is a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in at least one of a typical exposure machine and a developing machine, and may also be carried out using a hot plate or the like. There are no particular restrictions on the heating temperature, but 80 to 150°C is preferred, 80 to 140°C is more preferred, and 80 to 130°C is even more preferred. There are no particular restrictions on the heating time, but 30 to 1000 seconds is preferred, 60 to 800 seconds is more preferred, and 60 to 600 seconds is even more preferred.
  • the thickness of the resist film there are no particular restrictions on the thickness of the resist film, but a thickness of 10 to 120 nm is preferred, as this allows for the formation of finer patterns with higher precision.
  • the resist film thickness is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the resist film thickness is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition.
  • the top coat composition is preferably one that does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method.
  • a top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP 2014-059543 A.
  • Specific examples of the basic compound that the top coat may contain include basic compounds that may be contained in the resist composition.
  • the top coat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step (5) is a step of exposing the film (resist film) formed in step (4).
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • actinic rays or radiation examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 to 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature for baking is not particularly limited, but is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time for baking is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by means provided in at least one of a conventional exposure machine and a developing machine, and may also be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure baking.
  • Step (6) is a step of developing the film exposed in step (5) with an organic processing liquid.
  • the organic treatment liquid used in step (6) contains butyl acetate and a hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon having from 9 to 12 carbon atoms contained in the organic treatment liquid used in step (6) is preferably at least one selected from the group consisting of alkanes, alkenes, alkynes, and cycloalkanes, more preferably an alkane, still more preferably at least one selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, and dodecane, particularly preferably at least one selected from the group consisting of undecane and dodecane, and most preferably undecane.
  • the hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms may contain structural isomers when structural isomers exist, such as undecane and dodecane.
  • the organic treatment liquid may contain only one type of hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms, or two or more types of hydrocarbons.
  • the content of hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms in the organic treatment liquid (the total amount if multiple hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms are contained) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 35% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass, with the entire organic treatment liquid being 100% by mass.
  • the organic treatment liquid contains butyl acetate (n-butyl acetate).
  • the content of butyl acetate in the organic treatment liquid is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 99% by mass or less, even more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less, with the entire organic treatment liquid being 100% by mass.
  • the mass ratio of butyl acetate to hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms in the organic treatment solution is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 95/5, even more preferably 80/20 to 90/10, and particularly preferably 90/10.
  • the organic treatment liquid may contain other components in addition to butyl acetate and hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms.
  • examples of other components include water, organic solvents other than butyl acetate and hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms, surfactants, antioxidants, basic compounds, etc.
  • the content of other components in the organic treatment liquid is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, even more preferably 0 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0% by mass (i.e., no other components are contained), assuming the entire organic treatment liquid to be 100% by mass.
  • the developing method in step (6) is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the resist film for a certain period of time in a tank filled with a developer (the organic processing liquid) (dip method), a method of piling up the developer on the surface of the resist film by surface tension and leaving it still for a certain period of time to develop (puddle method), a method of spraying the developer on the surface of the resist film (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning a developer discharging nozzle at a constant speed over a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • a step of stopping the development while replacing the solvent with another solvent may be carried out.
  • the developing time is not particularly limited as long as it is long enough to sufficiently dissolve the resin in the area to be removed, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is not particularly limited, but is preferably from 0 to 50°C, more preferably from 15 to 35°C.
  • a resist pattern (also simply referred to as a "pattern") is formed.
  • rinsing may be performed.
  • the rinsing can be carried out using the organic processing liquid described above, or can be carried out using a rinsing liquid other than the organic processing liquid described above.
  • the rinse liquid other than the organic treatment liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse liquid other than the organic treatment liquid preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the rinsing method is not particularly limited, and examples include a method in which the rinse solution is continuously discharged onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time (dip method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the surface of the substrate (spray method).
  • the pattern formation method of the present invention may also include a heating step (post-bake) after step (6).
  • This step removes residual developer and rinse solution between and within the pattern.
  • This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after step (6) may be performed, for example, at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step (6) may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but a method of forming a pattern on the substrate by dry etching the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step (6) as a mask is preferred.
  • the dry etching is not particularly limited, but oxygen plasma etching is preferred.
  • the organic processing liquid, resist composition, and other various materials used in the pattern formation method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • impurity content there is no particular lower limit for the impurity content, and it may be 0 mass ppt or more.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • One method for removing impurities such as metals from various materials is filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of WO 2020/004306.
  • methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as by lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbents can be used as adsorbents, including inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the used cleaning solution is preferably 100 ppt by mass or less, more preferably 10 ppt by mass or less, and even more preferably 1 ppt by mass or less. There is no particular lower limit, and a value of 0 ppt by mass or more is preferred.
  • An electrically conductive compound may be added to the organic processing liquid and rinse liquid to prevent breakdown of the chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static charging and subsequent electrostatic discharge.
  • the electrically conductive compound is not particularly limited, but examples thereof include methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit of the amount of the electrically conductive compound added is not particularly limited, and may be 0.01% by mass or more.
  • the chemical liquid piping may be made of, for example, stainless steel (SUS), or various piping coated with antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin may be used for the filter and O-ring.
  • the present specification also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern formation method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present specification is one that is installed in electrical and electronic equipment (such as home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, and communication equipment).
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, soft X-rays, and electron beams (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure using the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, and X-rays, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth)acrylate refers to at least one of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic acid refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), and polydispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of a resin are defined as polystyrene-equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M, manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • alkyl group encompasses not only unsubstituted alkyl groups (unsubstituted alkyl groups) but also substituted alkyl groups (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group containing at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent. Examples of the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom, which can be selected from the following substituents T:
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and tert-butoxy group; cycloalkyloxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and butoxycarbonyl group; cycloalkyloxycarbonyl group; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, Examples of such groups include acyl groups such as methylsulfanyl groups and methoxalyl groups; sulfanyl
  • examples of the substituent T also include groups having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents as further substituents (for example, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a trifluoromethyl group, etc.).
  • the bonding direction of divalent groups is not limited unless otherwise specified.
  • Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z”
  • Y may be either -CO-O- or -O-CO-.
  • the compound may be either "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z.”
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and specifically, is a value determined by calculation based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the following software package 1. All pKa values described in this specification are values determined by calculation using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating the H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to these.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example.
  • pKa refers to a value calculated using software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values, as described above. However, if pKa cannot be calculated by this method, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) will be used. In this specification, pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • solids refers to components contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that form a film (e.g., a resist film) formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and does not include solvents. Furthermore, components contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that form a film (e.g., a resist film) formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are considered to be solids even if they are in liquid form.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as the "composition of the present invention") is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A) containing a repeating unit (a) having an acid-decomposable group, a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a solvent, and a crosslinking agent, wherein the content of the repeating unit (a) in the resin (A) is 40 mol % or more based on the total repeating units of the resin (A).
  • the composition of the present invention contains a resin (A) containing 40 mol% or more of repeating units (a) having an acid-decomposable group relative to all repeating units.
  • Resin (A) contains 40 mol% or more of repeating units (a) having an acid-decomposable group relative to all repeating units, which improves solubility in unexposed and weakly exposed regions, making it less likely for unintended crosslinking reactions to occur in weakly exposed regions as residue. This is thought to suppress the occurrence of defects.
  • a high content of repeating units (a) having an acid-decomposable group means fewer other repeating units in the resin, which reduces the number of reactive sites for crosslinking reactions.
  • the aforementioned solubility improvement effect outweighs the disadvantage of reduced crosslinking sites, resulting in the above-mentioned effect.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and is preferably a negative resist composition.
  • a negative resist composition is a resist composition that can form a pattern by removing unexposed areas by development and leaving exposed areas.
  • the composition of the present invention may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention may be either a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition, but is preferably a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention can be used to form an actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is typically a resist film.
  • the composition of the present invention contains a resin (A) (also simply referred to as "resin (A)”) that includes a repeating unit (a) having an acid-decomposable group.
  • Resin (A) is a resin that decomposes under the action of an acid (acid-decomposable resin), and is preferably a resin whose polarity changes under the action of an acid, and more preferably a resin whose polarity increases under the action of an acid.
  • the resin (A) contains a repeating unit (a) (also simply referred to as “repeating unit (a)") having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is a group that decomposes under the action of an acid to increase its polarity, and is typically a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that leaves under the action of an acid (leaving group).
  • the polarity of the resin (A) increases under the action of an acid, so that the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the polar group include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxy group.
  • the repeating unit (a) preferably has a structure in which a carboxy group is protected with a group that is cleaved by the action of an acid.
  • Examples of the group that is eliminated by the action of an acid include groups represented by formula (Y1), formula (Y2), formula (Y3) and formula (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx1 to Rx3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • Rx1 to Rx3 are alkyl groups, it is preferable that at least two of Rx1 to Rx3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a vinyl group.
  • the alkynyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an ethynyl group or a propargyl group.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkane ring.
  • the cycloalkane ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, or a polycyclic cycloalkane ring such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring or an adamantane ring, and more preferably a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring
  • a polycyclic cycloalkane ring such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring or an adamant
  • one or more of the methylene groups constituting the ring may be replaced with at least one selected from the group consisting of a heteroatom such as an oxygen atom, a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, and a vinylidene group.
  • a heteroatom such as an oxygen atom
  • a group containing a heteroatom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group in the cycloalkane ring formed by bonding two of Rx1 to Rx3 , one or more of the ethylene groups constituting the ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkane ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, or aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 , and the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 36 to R 38 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may bond to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 to another substituent in the main chain of the repeating unit is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by bonding R 37 and R 38 together further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Rn1 represents an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • Rn2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • Rn1 and Rn2 may be bonded to each other to form a ring. It is preferable that Rn1 represents an aryl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by Rn 1 and Rn 2 preferably have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the ring atom in the non-aromatic ring adjacent to the ring atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • Other groups that are eliminated by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group), such as a 1,1,4,4-tetramethylcyclohexyl group.
  • repeating unit (a) repeating units represented by formula (AI) and repeating units represented by formula (A-II) are also preferred.
  • Xa1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx1 to Rx3 each represent the same as Rx1 to Rx3 in formula (Y1).
  • Xa1 and T have the same meanings as Xa1 and T in formula (AI), respectively.
  • Rn1 and Rn2 have the same meanings as Rn1 and Rn2 in formula (Y4).
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 which may have a substituent, include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxy group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R11 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by T include an alkylene group, an aromatic group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group, where Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T preferably represents a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —, —(CH 2 ) 2 —, or —(CH 2 ) 3 —.
  • the alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • the alkenyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably a vinyl group.
  • the alkynyl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an ethynyl group or a propargyl group.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • a cycloalkane ring is preferable.
  • a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • polycyclic cycloalkane rings such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring or an adamantane ring.
  • a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • one or more of the methylene groups constituting the ring may be replaced with at least one selected from the group consisting of a heteroatom such as an oxygen atom, a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, and a vinylidene group.
  • a preferred embodiment is one in which Rx1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkane ring.
  • examples of the substituent include an alkyl group (e.g., having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (e.g., having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group (e.g., having 2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester repeating unit (a repeating unit in which Xa1 represents a hydrogen atom or a methyl group and T represents a single bond).
  • repeating unit (a) examples include, but are not limited to, the following: Further, for specific examples of the repeating unit (a), reference can be made to the descriptions in paragraphs [0029] to [0071] of WO 2022/024928, which are incorporated herein by reference. As the monomer corresponding to the repeating unit (a), MA-1 to MA-24 described in the examples below are also preferred.
  • a monomer corresponding to a repeating unit refers to a repeating unit whose structure is the same as that of the repeating unit when the polymerizable group of that monomer is polymerized; it is not necessary for the repeating unit to have actually been obtained using that monomer (for example, the repeating unit may be obtained by polymerizing another monomer and then modifying the structure through a chemical reaction).
  • Examples of polymerizable groups in monomers include groups containing a carbon-carbon double bond, such as vinyl, allyl, acryloyl, and methacryloyl groups.
  • Examples of polymerization reactions include addition polymerization reactions.
  • repeating units and monomers corresponding to those repeating units include the repeating unit represented by formula (RM-1) below and the corresponding monomer represented by formula (RM-2) below.
  • R 100 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 101 represents a substituent.
  • * 1 and * 2 represent bonding positions.
  • the content of the repeating unit (a) in the resin (A) is 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and more preferably 55 mol% or more, based on the total repeating units of the resin (A), and the content of the repeating unit (a) is preferably less than 100 mol%, more preferably 95 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or less, based on the total repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit (a) contained in the resin (A) may be one type or two or more types. When the repeating unit (a) contained in the resin (A) is two or more types, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit different from the repeating unit (a).
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the acid group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • the repeating unit having an acid group is particularly preferably a repeating unit having a phenolic hydroxy group.
  • one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • one or more of the fluorine atoms may be replaced by a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit represented by the following formula (b-1).
  • Resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following formula (b-1).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • X 1 represents a single bond, -COO- or -CONR m1 -.
  • R m1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R m1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group.
  • L 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic group.
  • Ar 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl groups represented by R 11 , R 12 and R 13 may be either linear or branched, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 , R 12 and R 13 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • X 1 represents a single bond, —COO—, or —CONR m1 —, where R m1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R m1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • R m1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R m1 and R 12 may be bonded to each other via a single bond or a linking group.
  • the linking group include -O-, -S-, -CO-, -CO 2 -, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 5 carbon atoms), and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group and alkenylene group may have a substituent.
  • L1 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group represented by L1 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • L1 and R12 may be bonded to each other to form a ring. When L1 and R12 are bonded to each other, L1 and R12 may be bonded to each other via a single bond or a linking group.
  • linking group examples include -O-, -S-, -CO-, -CO2-, -SO-, -SO2- , alkylene groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 5 carbon atoms), and groups formed by combining two or more of these.
  • alkylene group and alkenylene group may have a substituent.
  • Ar 1 represents an aromatic group.
  • the aromatic group represented by Ar 1 may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a group containing an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, such as benzene, naphthalene, anthracene, or naphthacene.
  • the aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • Preferred examples of the aromatic heterocyclic group include groups containing an aromatic heterocycle having 4 to 20 ring atoms, such as thiophene, furan, pyridine, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • the aromatic group represented by Ar1 has n hydroxy groups as substituents, and may further have substituents other than hydroxy groups.
  • substituents other than hydroxy groups include carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, halogen atoms, hydrocarbon groups, amino groups, nitro groups, and groups formed by combining two or more of these.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 5 to 15 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the hydrocarbon group contains -CH 2 -
  • at least one of the -CH 2 - may be replaced with at least one selected from the group consisting of -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -.
  • the substituent other than the hydroxy group is preferably a halogen atom or a group having a halogen atom, and the halogen atom is preferably a fluorine atom or an iodine atom.
  • Ar 1 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 and R 12 may be bonded to each other via a single bond or a linking group.
  • the linking group include -O-, -S-, -CO-, -CO 2 -, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 5 carbon atoms), and groups formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group and alkenylene group may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 4, may represent an integer of 1 to 3, or may represent 1 or 2.
  • repeating units having an acid group include the repeating units described in paragraphs [0079] to [0110] of WO 2022/024928, the descriptions of which are incorporated herein by reference.
  • the monomer corresponding to the repeating unit having an acid group MC-1 to MC-11 described in the examples below are also preferred.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more, based on all repeating units in resin (A). Furthermore, the content of repeating units having an acid group is preferably less than 60 mol%, more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less, based on all repeating units in resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit (also referred to as "repeating unit Y") having at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. It is also preferred that the repeating unit Y does not have a hydroxy group or an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure to which another ring structure is fused in the form of a bicyclo structure or a spiro structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure to which another ring structure is fused in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, is more preferred.
  • the carbonate group is preferably a cyclic carbonate group.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate group reference can be made to the description in paragraphs [0127] to [0133] of WO 2022/024928, which is incorporated herein by reference.
  • the content of repeating unit Y is preferably 1 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in resin (A). Furthermore, the content of repeating unit Y is preferably less than 40 mol% and more preferably 35 mol% or less, based on all repeating units in resin (A).
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation (exposure) with actinic rays or radiation (also referred to as a "photoacid-generating group"). It is also preferred that the resin (A) does not contain a repeating unit having a photoacid generating group.
  • repeating units having a photoacid generating group include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP 2014-041327 A, the repeating unit described in paragraph [0094] of WO 2018/193954 A, and the repeating unit described in paragraph [0138] of WO 2022/024928 A, all of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more, based on all repeating units in resin (A). Furthermore, the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably less than 40 mol%, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on all repeating units in resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or (V-2):
  • the repeating unit represented by the following formula (V-1) or (V-2) is preferably a repeating unit different from the repeating units described above.
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is an alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a carboxy group.
  • R is an alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n3 represents an integer of 0 to 6.
  • n4 represents an integer of 0 to 4.
  • X4 represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954, the description of which is incorporated herein by reference.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) in order to prevent excessive diffusion of the generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxy group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group include the repeating units described above for the repeating unit Y. The preferred content is also as described for the repeating unit Y.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxy group or a cyano group, which improves adhesion to the substrate.
  • the repeating unit having a hydroxy group or a cyano group is preferably a repeating unit having a saturated hydrocarbon group having a hydroxy group or a cyano group (substituted with a hydroxy group or a cyano group), or may be a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxy group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxy group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxy group or a cyano group include the repeating units described in paragraphs [0081] to [0084] of JP 2014-098921 A, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted at the ⁇ -position with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group), with the carboxy group being preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group include the repeating units described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • Resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and a repeating unit that is not acid-decomposable. This reduces the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units that have an alicyclic hydrocarbon structure and are not acid-decomposable include repeating units derived from 1-adamantyl(meth)acrylate, diamantyl(meth)acrylate, tricyclodecanyl(meth)acrylate, or cyclohexyl(meth)acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxy group or a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxy group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —CH 2 —O—Ra 2 group, where Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxy group or a cyano group include the repeating units described in paragraphs [0087] to [0094] of JP2014-098921A, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above. For example, see paragraphs [0141] to [0143] and [0169] to [0170] of International Publication No. 2022/024928, which is incorporated herein by reference.
  • resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developers, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc.
  • resin (A) contains at least one group selected from the group consisting of lactone groups, carbonate groups, sultone groups, and saturated hydrocarbon groups having a hydroxy group.
  • resin (A) further improves etching resistance and LWR performance.
  • resin (A) contains a repeating unit having an iodine atom.
  • a repeating unit having an iodine atom in resin (A), the absorptivity of EUV light and other radiation is increased, the effects of shot noise can be reduced, and LWR performance is further improved.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an aromatic ring.
  • the repeating unit having an aromatic ring may be any of the repeating units described above.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a hydroxy group bonded to an aromatic ring.
  • the resin (A) can be synthesized by a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A), as a polystyrene equivalent value measured by the GPC method, is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, still more preferably 1,000 to 20,000, particularly preferably 3,000 to 20,000, and most preferably 5,000 to 15,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Mw/Mn) of the resin (A) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, even more preferably from 1.1 to 2.0, and particularly preferably from 1.1 to 1.8. The smaller the dispersity, the better the resolution and resist shape, and further the smoother the sidewalls of the resist pattern and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) in the composition of the present invention is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention, and is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain one type of resin (A) or two or more types of resins (A). When the composition of the present invention contains two or more types of resin (A), the total content thereof is preferably within the above-mentioned suitable content range.
  • Compound (B) The composition of the present invention contains a compound (B) (also simply referred to as "compound (B)") that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Compound (B) is a photoacid generator.
  • the compound (B) is preferably a compound that generates an acid having a pKa of less than 0 upon irradiation (exposure) with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated from compound (B) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably ⁇ 0.1 or less, more preferably ⁇ 0.2 or less, and preferably ⁇ 20 or more, more preferably ⁇ 10 or more, and even more preferably ⁇ 7 or more.
  • the compound (B) may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound such as a resin.
  • the molecular weight of compound (B) is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000, more preferably 150 to 2,500, and even more preferably 200 to 2,000.
  • the compound (B) and the resin (A) may be the same compound, or the compound (B) and the resin (A) may be different compounds.
  • the composition of the present invention may or may not contain a compound (B) as a compound different from the resin (A).
  • the compound (B) is preferably an ionic compound containing a cation and an anion.
  • the compound (B) preferably contains a cation having a halogen atom.
  • the compound (B) preferably contains an anion having an iodine atom.
  • Examples of the compound (B) include compounds (onium salts) represented by "M + X - ", and are preferably compounds that generate an organic acid upon exposure.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acids, bis(alkylsulfonyl)imide acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • carbonylsulfonylimide acids bis(alkylsul
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation represented by M + is not particularly limited. The valence of the organic cation may be monovalent or divalent or higher.
  • the organic cation is preferably a cation that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the organic cation is preferably an onium cation, and more preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • the organic cation is preferably a cation represented by the following formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by the following formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)").
  • Cation (ZaI) and cation (ZaII) are preferably cations that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, with the remainder being alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation optionally has is preferably a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group.
  • Preferred substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are alkyl groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (e.g., having 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms (preferably fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, alkylthio groups, and phenylthio groups.
  • the above-mentioned substituents may further have a substituent, if possible. It is also preferred that the above
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring, and aromatic rings containing heteroatoms are also encompassed.
  • the organic group having no aromatic ring represented by R 201 to R 203 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, and still more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of the substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by combining two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as butylene and pentylene, in which a methylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the groups formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x are preferably a single bond or an alkylene group, such as a methylene group or an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and the rings formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • a halogen atom preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • R13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), a hydroxyl group, an al
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent. When multiple R 14s are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkyl group preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 's are alkylene groups and bond to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the ring formed by bonding two R 15 's to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is also preferred that the substituents R 13 to R 15 and R x and R y each independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. It is also preferable that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and examples thereof include monovalent or divalent or higher valent organic anions.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferred, and a non-nucleophilic anion is more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • sulfonylimide anion is a saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Substituents on these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure, which increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • Anions represented by the following formula (AN1) are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a group that is not an electron-withdrawing group, such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an oxyhydrocarbon group, an oxycarbonylhydrocarbon group, an amino group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted amide group.
  • the groups that are not electron-withdrawing groups are preferably each independently -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR', where R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and norbornenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and methyl
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and divalent linking groups combining a plurality of these.
  • the divalent linking group is preferably -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group-, and more preferably -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 -, or -COO-alkylene group-.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position to R3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and a plurality of R 2b are present, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • * A represents the bonding position on the R 3 side in formula (AN1)
  • * B represents the bonding position on the —SO 3 — side in formula (AN1).
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (for example, a linear alkyl group), a branched group (for example, a branched alkyl group such as a t-butyl group), or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom).
  • R3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the ring in the organic group having a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom), which may substitute for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone group, or a sultone group, and is particularly preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, which may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as a cyclohexyl group) or polycyclic (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the lactone group and sultone group include the lactone group and sultone group described above for the repeating unit Y. Preferred lactone groups and sultone groups are also as described for the repeating unit Y.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, and is preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Anions represented by the following formula (AN2) are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF3 , and further preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R4s and R5s are present, they may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R4 and R5 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R4 and R5 are preferably hydrogen atoms.
  • L represents a divalent linking group.
  • the description, specific examples, and preferred range of L are the same as those for L in formula (AN1) described above.
  • the plurality of L's may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure, and is preferably a cyclic organic group.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic groups include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. In particular, polycyclic heterocyclic groups can better suppress acid diffusion.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of heterocyclic rings having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic rings having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be either linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (which preferably has 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonate ester group.
  • the carbon atoms constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbons.
  • the anion represented by formula (AN2) is preferably SO 3 — —CF 2 —CH 2 —OCO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —COO—(L) q' —W, SO 3 — —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH 2 —(L) q -W, or SO 3 — —CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L) q' —W.
  • L, q, and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer of 0 to 10.
  • An aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferred as a non-nucleophilic anion.
  • Ar represents an aryl group (e.g., a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(D-B) group.
  • substituents that may further be had include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups formed from combinations of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group which may further have a substituent (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • the non-nucleophilic anion is also preferably a disulfonamide anion.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • Rq represents an alkyl group which may have a substituent, preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two Rqs may be bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two Rqs to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, more preferably a fluoroalkylene group, and even more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4):
  • R 51 represents a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group (preferably, a carbon atom that is a ring member when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (-CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c -SO 3 - " in formula (d1-2) is different from the anions represented by the above formulae (AN1) to (AN3).
  • Z 2c is other than an aryl group.
  • the atoms at the ⁇ -position and ⁇ -position relative to -SO 3 - are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ -position and/or the atom at the ⁇ -position relative to -SO 3 - in Z 2c is a ring atom in a cyclic group.
  • R52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, an arylene group, or a carbonyl group
  • Rf represents a hydrocarbon group
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom), and R 53 and R 54 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic anion may be a divalent or higher anion, for example, the organic anion may have two or more groups represented by any one of the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6): In formulae (AA-1) to (AA-3) and formulae (BB-1) to (BB-6), * represents a bonding position.
  • R 1 A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 1 A is not particularly limited, but examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • divalent or higher organic anions are shown below, but are not limited to these.
  • the organic anion may have a nonionic moiety capable of neutralizing an acid.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron.
  • Examples of the group capable of electrostatically interacting with a proton or the functional group having an electron include a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation.
  • the nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons capable of electrostatically interacting with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • the organic anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) is at least one selected from the group consisting of the following compound (I) and the following compound (II).
  • Compound (I) A compound having one or more structural moieties Z1 and one or more structural moieties Z2, which satisfies the following condition (I): When compound (I) has two or more structural moieties Z1, the two or more structural moieties Z1 may be the same or different, and when compound (I) has two or more structural moieties Z2, the two or more structural moieties Z2 may be the same or different.
  • the structural moiety Z1 and the structural moiety Z2 are structural moieties that generate an acid when irradiated with actinic rays or radiation, and the acid generated from the structural moiety Z1 is stronger than the acid generated from the structural moiety Z2.
  • Compound (II) A compound having two or more of the above structural moieties Z1 and one or more of the following structural moieties Z3, which generates an acid containing two or more acidic moieties derived from the structural moiety Z1 and the structural moiety Z3 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties Z1 in compound (II) may be the same or different.
  • Structural moiety Z3 a nonionic moiety capable of neutralizing an acid
  • compound (B) is at least one selected from the group consisting of compound (I) and compound (II)
  • compound (I) and compound (II) each have within the same molecule a portion that can function as a photoacid generator (structural portion Z1) and a portion that can function as an acid diffusion controller (structural portion Z2 and structural portion Z3), and therefore it is believed that fluctuations in material distribution are less likely to occur than when a photoacid generator and an acid diffusion controller are contained separately. For this reason, it is believed that it is possible to reduce fluctuations in solubility due to the crosslinking reaction and further suppress the occurrence of defects.
  • the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 is smaller than the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2.
  • the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 is preferably less than 0, preferably ⁇ 0.1 or less, more preferably ⁇ 1.0 or less, and even more preferably ⁇ 1.5 or less.
  • the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 is preferably ⁇ 20 or more, more preferably ⁇ 10 or more, and even more preferably ⁇ 7 or more.
  • the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2 is preferably ⁇ 4 or more, more preferably ⁇ 3 or more, and even more preferably ⁇ 1.4 or more.
  • the difference (absolute value) between the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 and the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 and the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2 is not particularly limited, but may be, for example, 16 or less, or 10 or less.
  • the compound (I) is preferably the following compound (I-1).
  • Compound (II) is preferably the following compound (II-1). It is also preferable that the compound (B) is at least one selected from the group consisting of the following compound (I-1) and the following compound (II-1).
  • Compound (I-1) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which, upon irradiation with actinic rays or radiation, generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y, and which satisfies the following condition I-1: Structural moiety X: a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , which forms a first acidic moiety represented by HA 1 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , which forms a second acidic moiety represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (I-1) satisfies the following condition I-1.
  • Compound PI which is obtained by replacing cationic moiety M 1 + in structural moiety X and cationic moiety M 2 + in structural moiety Y with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing cationic moiety M 1 + in structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing cationic moiety M 2 + in structural moiety Y with H + , and acid dissociation constant a2 is greater than acid dissociation constant a1.
  • Compound (II-1) is a compound having two or more of the structural moieties X described above and one or more of the structural moieties Z described below, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a nonionic moiety capable of neutralizing an acid
  • compound (I-1) is an acid-generating compound having one first acidic moiety derived from structural moiety X and one second acidic moiety derived from structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having HA1 and HA2 .”
  • the acid dissociation constant of compound PI is determined, the pKa when compound PI becomes a "compound having A 1 - and HA 2 " is the acid dissociation constant a1, and the pKa when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes a "compound having A 1 - and A 2 - " is the acid dissociation constant a2.
  • compound (I-1) is an acid-generating compound having two first acidic moieties derived from structural moiety X and one second acidic moiety derived from structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having two HA 1s and one HA 2.
  • the acid dissociation constant when "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and one HA 2 " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the multiple acid dissociation constants a1.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • Compound PI corresponds to an acid generated when compound (I-1) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • a 1 - and A 2 - , and M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that A 1 - and A 2 - are different.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but may be, for example, 16 or less, or 10 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4 or more, more preferably -3 or more, and even more preferably -1.4 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably less than 0, preferably -0.1 or less, more preferably -1.0 or less, and even more preferably -1.5 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20 or more, more preferably -10 or more, and even more preferably -7 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing a negatively charged atom or atomic group, and examples thereof include structural moieties selected from the group consisting of formulae (AA-1) to (AA-3) and formulae (BB-1) to (BB-6) shown above.
  • the anionic moiety A 1 ⁇ is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and among these, any one of formulas (AA-1) to (AA-3) is more preferable, and any one of formulas (AA-1) and (AA-3) is even more preferable.
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , more preferably any of formulas (BB-1) to (BB-6), and even more preferably any of formulas (BB-1) and (BB-4).
  • the cationic moiety M 1 + and the cationic moiety M 2 + are structural moieties containing a positively charged atom or atomic group, and examples thereof include monovalent organic cations such as those represented by M + described above.
  • compound (II-1) is a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from structural site X and structural site Z
  • compound PII corresponds to a "compound having two HA 1s .”
  • the acid dissociation constant when compound PII becomes a "compound having one A 1 - and one HA 1 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - and one HA 1 " becomes a "compound having two A 1 -s " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • Compound PII corresponds to an acid generated when compound (II-1) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing the acid in structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton as shown above, or a functional group having an electron as shown above.
  • compound (B) examples include B-1-B-34, which will be described in the Examples below, but the present invention is not limited to these.
  • the content of compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content of compound (B) is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the compound (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds (B) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • Compound (B) may be compound (BA) that does not have a fluorinated alkyl group.
  • Specific examples of compound (BA) include those described in paragraphs [0333] to [0334] of WO 2024/143131, paragraphs [0374] to [0376] of WO 2024/185543, and paragraphs [0340] to [0344] of WO 2025/069991.
  • the composition of the present invention contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a compound having a crosslinkable group, such as a group having an ethylenically unsaturated double bond, such as a vinyl group, a thiol group, a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, or a hydroxy group.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having an acid crosslinking group.
  • the acid crosslinking group is a group that can cause a crosslinking reaction under acidic conditions.
  • Examples of the acid crosslinking group include a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, and a hydroxy group.
  • a methylol group or an alkoxymethyl group is preferred, and a methylol group or a methoxymethyl group is more preferred.
  • the crosslinking agent preferably has at least one group selected from the group consisting of a methylol group and a methoxymethyl group, and more preferably has at least two groups selected from the group consisting of a methylol group and a methoxymethyl group.
  • the crosslinking agent may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound such as a resin.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1200 or less.
  • the molecular weight of the crosslinking agent may be 50 or more, or 100 or more.
  • the crosslinking agent and the resin (A) may be the same compound, or the crosslinking agent and the resin (A) may be different compounds.
  • the crosslinking agent is preferably a hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethyl glycoluril compound, or an alkoxymethylated urea compound.
  • the crosslinking agent is particularly preferably a phenol derivative or an alkoxymethyl glycoluril derivative having 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further having a total of two or more methylol groups or alkoxymethyl groups, and having a molecular weight of 1,200 or less.
  • the alkoxymethyl group is preferably a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • Phenol derivatives containing a methylol group can be obtained by reacting the corresponding phenol compound without a methylol group with formaldehyde in the presence of a base catalyst. Phenol derivatives containing an alkoxymethyl group can be obtained by reacting the corresponding phenol derivative with a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • examples of other preferred crosslinking agents include compounds having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • Such compounds include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethyleneurea, bismethoxymethylurea, etc., and are disclosed in EP 0,133,216A, West German Patent Nos. 3,634,671 and 3,711,264, and EP 0,212,482A.
  • cross-linking agents are listed below, but are not limited to these.
  • L f1 to L f8 each independently represent a hydrogen atom, a methylol group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the crosslinking agent in the composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or more in the composition of the present invention (based on the entire composition of the present invention).
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more crosslinking agents are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the crosslinking agent may be a resin containing a repeating unit having an acid crosslinking group.
  • the crosslinking group is contained within the molecular unit of the repeating unit, resulting in high crosslinking reactivity. Therefore, a hard film can be formed, and acid diffusibility and dry etching resistance can be controlled. As a result, acid diffusibility in areas exposed to actinic rays or radiation such as electron beams or extreme ultraviolet rays is significantly suppressed, resulting in excellent resolution, pattern shape, and LER in fine patterns.
  • a crosslinking agent is included as the resin containing a repeating unit having an acid crosslinking group, its content is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, relative to the composition of the present invention (based on the entire composition of the present invention). Furthermore, it is preferably 0.01% by mass or more relative to the composition of the present invention (based on the entire composition of the present invention).
  • crosslinking agents include resins containing repeating units represented by the following formula (1):
  • E1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • E2 and E3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • M1 represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y1 represents a substituent.
  • Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • s represents an integer of 0 to 4.
  • w represents an integer of 1 to 5.
  • s + w is 5 or less.
  • multiple Y1s may be the same or different from each other.
  • multiple Y1s may be bonded to each other via a single bond or a linking group to form a ring.
  • multiple E2s may be the same or different from each other
  • multiple E3s may be the same or different from each other
  • multiple Z1s may be the same or different from each other.
  • Two or more of Y1 , E2 , E3 , and Z1 may be bonded to each other to form a ring.
  • Preferred examples of the repeating unit represented by formula (1) include the repeating units described in paragraphs [0176] to [0183] of JP 2018-189758 A, the above descriptions of which are incorporated herein by reference.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller can act as a quencher that traps excess acid generated from the photoacid generator (compound (B)) upon irradiation with actinic rays or radiation, and suppresses the reaction of the resin (A) in the unexposed areas due to the excess acid.
  • the acid diffusion controller include a basic compound (CA), a low molecular weight compound (CB) having a nitrogen atom and a group that is cleaved by the action of an acid, and a compound (CC) whose acid diffusion control ability is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a "photodegradable base").
  • Examples of the compound (CC) include an onium salt compound (CD) of an acid that is weaker than the acid generated from the photoacid generator, and a basic compound (CE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO 2020/066824, and specific examples of the basic compound (CE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, and those described in paragraph [0164] of WO 2020/066824.
  • the low molecular weight compound (CB) having a nitrogen atom and having a group that leaves under the action of an acid include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO 2020/066824.
  • Specific examples of onium salt compounds (CD) of acids that are weaker acids than the acid generated from the photoacid generator include those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO 2020/158337.
  • the pKa of the acid that is weaker acids than the acid generated from the photoacid generator is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the pKa of the acid that is weaker acids than the acid generated from the photoacid generator is preferably -4 or more, more preferably -3 or more, and even more preferably -1.4 or more.
  • the molecular weight of the acid diffusion controller is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000, more preferably 150 to 2,500, and even more preferably 200 to 2,000.
  • the content of the acid diffusion controller is not particularly limited, and may be 0.001 to 30 mass %, 0.01 to 20 mass %, or 0.1 to 10 mass %, relative to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned preferred content range. It is also preferred that the compositions of the present invention do not contain an acid diffusion control agent.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in its molecule, and it does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and more preferably has two or more of them. Furthermore, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306 and paragraphs [0352] to [0358] of WO 2024/185674, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0 mass%, more preferably 0.1 to 10.0 mass%, and even more preferably 0.1 to 5.0 mass%, relative to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When the composition of the present invention contains a surfactant, a pattern having excellent adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of fluorine-based and/or silicone-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2.0 mass%, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass%, and still more preferably from 0.1 to 1.0 mass%, relative to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention includes a solvent.
  • the solvent preferably contains (M1) a propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of a propylene glycol monoalkyl ether, a lactate ester, an acetate ester, an alkoxypropionate ester, a chain ketone, a cyclic ketone, a lactone, and an alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2). Details of the component (M1) and the component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably determined so that the solids concentration of the composition of the present invention is 0.5 to 30 mass %, and more preferably 1 to 20 mass %.
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass % based on the total amount of the solvent.
  • composition of the present invention may further contain, as other additives, a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group).
  • a dissolution inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, which is decomposed by the action of an acid and has a reduced solubility in an organic developer.
  • the content of other additives is not particularly limited, but may be 20.0 mass % or less, 10.0 mass % or less, or 5.0 mass % or less, relative to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more. When two or more additives are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may also contain water as an impurity. When water is contained as an impurity, the smaller the content of water, the better, but the composition may contain 1 to 30,000 ppm by mass of water relative to the entire composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may also contain residual monomers as impurities (for example, monomers derived from raw material monomers used in the synthesis of the resin). When residual monomers are contained as impurities, the smaller the content of the residual monomers, the better, but the residual monomers may be contained in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass relative to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the composition of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step (1) of forming a resist film using the composition of the present invention, a step (2) of exposing the resist film to light, and a step (3) of developing the exposed resist film with a developer.
  • the developer contains an organic solvent and the pattern formed is a negative pattern, which is a pattern formed by removing unexposed areas of the resist film and leaving exposed areas.
  • Step (1) is a step of forming a resist film using the composition of the present invention. Details of the composition of the present invention used in step (1) are as described above. Step (1) is preferably a step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention is a method in which the composition of the present invention (also referred to as a "resist composition”) is applied onto a substrate. If necessary, the resist composition is preferably filtered before application.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less, even more preferably 0.01 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.005 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the pore size of the filter is not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m or more.
  • the material of the filter is not particularly limited, but when it is a polymer, it preferably includes polyolefins (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyimides (PI); polyamideimides; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyethersulfone; cellulose; polyfluorocarbons such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkanes; derivatives of the above polymers; and more preferably at least one selected from the group consisting of polyolefins, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyesters, polysulfones, cellulose, polyfluorocarbons, and derivatives thereof.
  • polyolefins including high density and ultra-high molecular weight
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polyamides such as nylon 6 and nylon 66
  • polyimides polyamide
  • the resist composition may be filtered using one filter or a combination of two or more filters. When two or more filters are used, they may be the same or different.
  • the resist composition may also be circulated and repeatedly filtered through the same filter.
  • the resist composition can be applied to a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated silicon, etc.) used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • a substrate e.g., silicon, silicon dioxide-coated silicon, etc.
  • spin application using a spinner is preferred.
  • the rotation speed when spinning using a spinner is preferably 1,000 to 3,000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoating films (inorganic films, organic films, anti-reflective films, etc.) may be formed below the resist film.
  • An example of a drying method is a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in at least one of a regular exposure machine and a developing machine, and may also be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but a thickness of 10 to 120 nm is preferred, as this allows for the formation of finer patterns with higher precision.
  • the resist film thickness is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the resist film thickness is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition.
  • a top coat composition it is preferable to form a top coat containing a basic compound on the resist film, such as that described in JP-A-2013-61648.
  • Specific examples of the basic compound that the top coat may contain include basic compounds that may be contained in the resist composition.
  • Step (2) is a step of exposing the resist film formed in step (1).
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 to 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • baking promotes the reaction of the exposed areas, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature for baking is not particularly limited, but is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by means provided in at least one of a conventional exposure machine and a developing machine, and may also be carried out using a hot plate or the like.
  • Step (3) is a step of developing the resist film exposed in step (2) using a developer to form a pattern.
  • a resist pattern also simply referred to as a "pattern”
  • the developer used in step (3) may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (also referred to as an "organic developer").
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method of piling up a developer on the surface of the substrate by surface tension and leaving it to stand for a certain period of time to develop (puddle method), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning a developer discharging nozzle at a constant speed onto a substrate that is rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • the developing time is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds, and the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, more preferably from 15 to 35°C.
  • step (3) a step of stopping the development while replacing the solvent with another solvent may be carried out.
  • the alkaline developer preferably uses an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • alkaline aqueous solutions containing quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide; inorganic alkalis; primary amines; secondary amines; tertiary amines; alcohol amines; or cyclic amines.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is typically preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is typically preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the organic developer as a whole preferably has a water content of less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, and even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably contains substantially no water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the organic developer.
  • the organic developer preferably contains butyl acetate (n-butyl acetate), and more preferably contains butyl acetate and a hydrocarbon having from 9 to 12 carbon atoms.
  • the organic developer may contain only one type of hydrocarbon having from 9 to 12 carbon atoms, or two or more types of hydrocarbons.
  • the hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of alkanes, alkenes, alkynes, and cycloalkanes, more preferably an alkane, still more preferably at least one selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, and dodecane, particularly preferably at least one selected from the group consisting of undecane and dodecane, and most preferably undecane.
  • the hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms may contain structural isomers.
  • the content of butyl acetate in the organic developer is preferably 65% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less, with the entire organic developer being 100% by mass.
  • the content of hydrocarbons having from 9 to 12 carbon atoms in the organic developer (the total amount when multiple hydrocarbons having from 9 to 12 carbon atoms are contained) is preferably from 1 to 35 mass%, more preferably from 5 to 30 mass%, and even more preferably from 10 to 25 mass%, based on 100 mass% of the entire organic developer.
  • the mass ratio of butyl acetate to hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms in the organic developer is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 95/5, even more preferably 80/20 to 90/10, and particularly preferably 90/10.
  • the organic developer may contain other components in addition to butyl acetate and a hydrocarbon having 9 to 12 carbon atoms.
  • examples of other components include water, organic solvents other than butyl acetate and hydrocarbons having 9 to 12 carbon atoms, surfactants, antioxidants, basic compounds, and the like.
  • the rinse solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a common solvent can be used.
  • the rinse solution preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the rinsing method is not particularly limited, and examples include a method in which the rinse solution is continuously discharged onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time (dip method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the surface of the substrate (spray method).
  • the pattern formation method of the present invention may also include a heating step (post-bake) after step (3).
  • This step removes the developer and rinse solution remaining between and within the pattern.
  • This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after step (3) may be carried out, for example, at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for, for example, 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step (3) may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but a method of forming a pattern on the substrate by dry etching the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step (3) as a mask is preferred.
  • the dry etching is not particularly limited, but oxygen plasma etching is preferred.
  • the developer, resist composition, and other various materials (e.g., solvent, rinse, anti-reflective coating-forming composition, top coat-forming composition, etc.) used in the pattern formation method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit of the impurity content is not particularly limited, and may be 0 mass ppt or more.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal contents as raw materials for the various materials, filtering the raw materials for the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, for example by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark). Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of WO 2020/004306.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbents can be used as the adsorbent, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the used cleaning solution is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less. There is no particular lower limit, and 0 mass ppt or more is preferred.
  • the present specification also relates to a method for manufacturing an electronic device, which includes the above-described pattern formation method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present specification is one that is installed in electrical and electronic equipment (such as home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, and communication equipment).
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (22 g) was heated to 85°C under a nitrogen stream. While stirring this liquid, a mixed solution of a monomer represented by M-a-1A (10 g), a monomer represented by M-c-1 (26 g), a monomer represented by M-b-5 (15 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (84 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (2.8 g) was added dropwise over 6 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was stirred for an additional 2 hours at 85°C to obtain a polymerized solution.
  • M-a-1A 10 g
  • M-c-1 26 g
  • M-b-5 monomer represented by M-b-5
  • V-601 Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting polymerized solution contained polymer Q-1, which includes repeating units corresponding to the monomer represented by M-a-1A, repeating units corresponding to the monomer represented by M-c-1, and repeating units corresponding to the monomer represented by M-b-5.
  • the content of repeating units was determined by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Polymer P-1 contains a repeating unit represented by the following structural formula. Polymer Q-1 was decomposed by the action of triethylamine to obtain polymer P-1.
  • a leaving group in a repeating unit corresponding to a monomer represented by M-a-1A in polymer Q-1 was eliminated by the action of triethylamine to become a repeating unit represented by a-1, thereby obtaining polymer P-1.
  • the content of repeating units represented by a-1 was 20 mol %
  • the content of repeating units corresponding to a monomer represented by M-c-1 was 60 mol %
  • the content of repeating units corresponding to a monomer represented by M-b-5 was 20 mol %.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (22 g) was heated to 85°C under a nitrogen stream. While stirring this liquid, a mixed solution of a monomer represented by M-a-1C (11 g), a monomer represented by M-c-2 (29 g), a monomer represented by M-b-2 (10 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (84 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (V-601, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (2.8 g) was added dropwise over 6 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was stirred for an additional 2 hours at 85°C to obtain a polymerized solution.
  • M-a-1C 11 g
  • M-c-2 a monomer represented by M-c-2
  • M-b-2 monomer represented by M-b-2
  • V-601 Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained polymerized solution contained polymer Q-2, which includes repeating units corresponding to the monomer represented by M-a-1C, repeating units corresponding to the monomer represented by M-c-2, and repeating units corresponding to the monomer represented by M-b-2.
  • polymer P-2 The obtained solid was dried in vacuo to obtain 33 g of polymer P-2.
  • the content of repeating units was determined by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Polymer P-2 contains a repeating unit represented by the following structural formula. Polymer Q-2 was decomposed by the action of p-toluenesulfonic acid to obtain polymer P-2.
  • the leaving group in the repeating unit corresponding to the monomer represented by M-a-1C in polymer Q-2 was eliminated by the action of p-toluenesulfonic acid to become the repeating unit represented by a-1, thereby obtaining polymer P-2.
  • the content of the repeating unit represented by a-1 was 20 mol %
  • the content of the repeating unit corresponding to the monomer represented by M-c-2 was 60 mol %
  • the content of the repeating unit corresponding to the monomer represented by M-b-2 was 20 mol %.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (22 g) was heated to 85°C under a nitrogen stream. While stirring this liquid, a mixed solution of a monomer represented by M-a-1 (8 g), a monomer represented by M-c-1 (27 g), a monomer represented by M-b-5 (16 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (84 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (2.8 g) was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction liquid was stirred for an additional 2 hours at 85°C to obtain a polymerized solution.
  • M-a-1 8 g
  • M-c-1 27 g
  • M-b-5 16 g
  • V-601 dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) of polymer P-1X determined by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) was 10,000, and the polydispersity (Mw/Mn) was 1.60.
  • repeating units corresponding to the monomer represented by M-a-1 (repeating units represented by a-1) was 20 mol %
  • the content of repeating units corresponding to the monomer represented by M-c-1 was 60 mol %
  • the content of repeating units corresponding to the monomer represented by M-b-5 was 20 mol %.
  • the repeating units contained in polymers P-3 to P-31, the amount of each repeating unit, the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Pd) of polymers P-3 to P-31 are shown in Tables 3 and 4.
  • Tables 3 and 4 also show similar information for the aforementioned polymers P-1, P-2, and P-1X.
  • Polymers P-1 to P-31 which are polymer (P), and polymer P-1X, which is not polymer (P), are as described above.
  • polymer P-1X is listed in the "polymer (P)" column for convenience.
  • P-14, P-18, P-19, and P-26 contain repeating units having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and therefore also function as photoacid generators. That is, P-14, P-18, P-19, and P-26 serve as both polymers (P) and photoacid generators.
  • P-14, P-18, P-19, and P-26 are listed only in the “Resin (P)” column and not in the “Photoacid Generator” column.
  • P-21 also functions as an acid diffusion controller, for convenience, in the above table, P-21 is listed only in the “Resin (P)” column and not in the “Acid diffusion controller” column.
  • Photoacid generator As the photoacid generators, A-1 to A-15 were used.
  • Acid diffusion controller As the acid diffusion controller, B-1 to B-15 and C-1 to C-5 were used.
  • D-1 to D-8 were used as the hydrophobic resins.
  • the structural formulas of the repeating units contained in D-1 to D-8 are shown below.
  • the content (mass %; corresponding from left to right) of each repeating unit relative to the total repeating units contained, the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw/Mn) are shown in Table 7.
  • the content of each repeating unit is the content ratio (molar ratio) of each repeating unit to all repeating units contained in each resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (amounts calculated as polystyrene).
  • the repeating unit content was measured by 13 C-NMR.
  • E-1 Megafac F176 (DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • E-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicone surfactant)
  • E-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • Organic processing liquids used are shown in Table 8.
  • the contents of the first solvent and the second solvent in the table are the mass ratios of each solvent to the total organic processing liquid.
  • An underlayer film-forming composition SHB-A940 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205°C for 60 seconds to form an underlayer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 9 was applied onto the underlayer film and baked at 100°C for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm. In this way, a silicon wafer having a resist film was formed.
  • the silicon wafer having the resist film obtained by the above procedure was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech.
  • a mask with a line:space ratio of 1:1 was used as the reticle.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, then developed with the organic processing liquid shown in Table 9 for 30 seconds, and then spin-dried to obtain a pattern.
  • the polymer (P), photoacid generator, acid diffusion controller, hydrophobic resin, surfactant, solvent, and organic processing liquid used are those described above.
  • An underlayer film-forming composition SHB-A940 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer and baked at 205°C for 60 seconds to form an underlayer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 11 is applied to the underlayer film and baked at 100°C for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm. This results in a silicon wafer with a resist film.
  • the silicon wafer having the resist film obtained by the above procedure is subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech). Note that a mask with a line:space ratio of 1:1 is used as the reticle.
  • the exposed resist film is baked at 90° C. for 60 seconds, then developed with an organic processing liquid shown in Table 11 for 30 seconds, and spin-dried to obtain a pattern.
  • A-1 to A-30 are used as resins (A).
  • AR-1 and AR-2 are used as resins other than resin (A).
  • AR-1 and AR-2 may be listed in the resin (A) column for convenience.
  • the type of repeating unit contained in each resin, the content (mol %) of the repeating unit, the weight average molecular weight (Mw) of each resin, and the dispersity (Mw/Mn) of each resin are shown in Table 12. The type of repeating unit is indicated by the type of the corresponding monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw/Mn) of the resin are measured as polystyrene equivalent values by GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refractive index detector).
  • the repeating unit content is determined by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the repeating unit content is the molar ratio to the total repeating units of each resin.
  • the resin (A) can be synthesized in accordance with a known method.
  • Compound (B) The structure of the compound (B) used is shown below. For at least one compound selected from the group consisting of the aforementioned compounds (I) and (II), the pKa of the acid generated from the structural moiety Z1 and the pKa of the acid generated from the structural moiety Z2 are also shown.
  • Crosslinking agent The structure of the crosslinking agent used is shown below.
  • E-1 to E-4 are used as hydrophobic resins.
  • the structural formula and content (mol %) of each repeating unit contained in E-1 to E-4, as well as the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of E-1 to E-4 are shown below.
  • the content of a repeating unit is the molar ratio of each repeating unit to all repeating units contained in each resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the resin are measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent).
  • the content of the repeating unit is measured by 13 C-NMR.
  • G-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • G-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • G-3 Propylene glycol monoethyl ether (PGEE)
  • G-4 Cyclohexanone
  • G-5 Cyclopentanone
  • G-6 2-heptanone
  • G-7 Ethyl lactate
  • G-8 ⁇ -butyrolactone
  • G-9 Propylene carbonate
  • a silicon wafer with a resist film was patterned so that the average line width of the resulting pattern was 20 nm.
  • a mask with a line width of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 (i.e., a pitch of 40 nm) was used as the reticle.
  • the exposed resist film was baked at 110°C for 60 seconds, and then developed for 30 seconds using a developer shown in Table 15. Thereafter, the resist film was spin-dried to form a line-and-space pattern with a line width of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 (i.e., a pitch of 40 nm).
  • the patterns obtained by the above method are evaluated according to the following criteria by counting the number of defects per silicon wafer using Uvision 5 (manufactured by AMAT) and SEMVision G4 (manufactured by AMAT). The fewer the number of defects, the better (the better the defect suppression).
  • Judgment criteria A: The number of defects is less than 50.
  • D The number of defects is 200 or more but less than 300.
  • E The number of defects is 300 or more but less than 400.
  • F The number of defects is 400 or more.
  • a pattern formation method with excellent resolution and a method for manufacturing an electronic device including the pattern formation method.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of suppressing the occurrence of defects, a resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern formation method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.

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Abstract

（１）少なくとも、特定の構造を有する化合物、及び、酸分解性基を有する単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る工程と、（２）重合体（Ｑ）を、酸又は塩基の作用によって分解して、重合体（Ｐ）を得る工程と、（３）重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得る工程と、（４）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、（５）膜を露光する工程と、（６）露光された膜を、酢酸ブチル及び炭素数（９）以上（１２）以下の炭化水素を含有する有機系処理液で現像する工程と、を含むパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。　酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤と、架橋剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）の含有量が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して（４０）モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　特許文献１には、特定の化合物と酸分解性樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物を用いて組成物層を形成し、電子線で露光し、酢酸ブチルで現像してレジストパターンを製造する方法が記載されている。
　特許文献２には、ポリヒドロキシスチレン樹脂と、光酸発生剤と、メチロール型架橋剤とを含み、ポリヒドロキシスチレン樹脂において、フェノール性水酸基の一部がアセタール型保護基により保護されており、メチロール型架橋剤が、分子中に、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選択される基を２以上有する化合物である、感光性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２０２２－４１９１７号公報 国際公開第２０２４／０５３５７９号
　昨今、パターンの更なる微細化などにともない、パターン形成方法に求められる性能はますます高くなっている。
　また、特許文献２のように、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、架橋剤とを含有するレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、特にネガ型パターニングにおいて、弱露光領域で意図しない架橋反応が起こることによって、欠陥数が増大してしまうことがあった。弱露光領域とは、露光量が少ない領域であり、設計上でパターン形成を意図しない部分である。例えば、露光部と未露光部の境界付近に弱露光領域が発生することがある。
　本発明の第一の態様は、解像性に優れるパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の第二の態様は、欠陥の発生を抑制することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（１）少なくとも、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る工程と、
　式（ｉ）中、Ｘ１は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環基を表す。ＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲＸは同じでも異なっていてもよく、複数のＲＸが結合して環を形成してもよい。また、１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねていてもよい。
　（２）上記重合体（Ｑ）を、酸又は塩基の作用によって分解して、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｐ）を得る工程と、
　式（ｉｉ）中、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１はそれぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１と同じ意味を表す。
　（３）上記重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得る工程と、
　（４）上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、
　（５）上記膜を露光する工程と、
　（６）露光された上記膜を、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含有する有機系処理液で現像する工程と、
を含むパターン形成方法。
［２］
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）中のＬ１が単結合を表す、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］
　上記工程（２）で、上記重合体（Ｑ）を、塩基の作用によって分解して、上記重合体（Ｐ）を得る、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］
　上記式（ｉ）中のＲＸがアシル基を表す、［１］～［３］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［５］
　上記工程（２）で、上記重合体（Ｑ）を、酸の作用によって分解して、上記重合体（Ｐ）を得る、［１］～［４］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［６］
　上記式（ｉ）中のＲＸが式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基を表す、［１］～［５］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは結合して環を形成してもよい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は芳香環基を表す。Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒ１とは結合して非芳香環を形成してもよい。
［７］
　上記重合体（Ｑ）がラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［８］
　上記光酸発生剤の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［９］
　上記重合体（Ｐ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％より多く含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［１０］
　上記光酸発生剤が、フッ素原子又はヨウ素原子を含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［１１］
　上記光酸発生剤が、フッ素原子を有するカチオンを含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［１２］
　上記光酸発生剤が、ヨウ素原子を有するアニオンを含む、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１４］
　酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤と、架橋剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
　上記樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以上である、［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１６］
　上記樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位（ａ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５５モル％以上である、［１４］又は［１５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１７］
　上記繰り返し単位（ａ）が、酸の作用により脱離する基でカルボキシ基が保護された構造を有する、［１４］～［１６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１８］
　上記樹脂（Ａ）が下記式（ｂ－１）で表される繰り返し単位を含む、［１４］～［１７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　式（ｂ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲｍ１－を表す。Ｒｍ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｍ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は芳香族基を表す。Ａｒ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～４の整数を表す。
［１９］
　上記化合物（Ｂ）がハロゲン原子を有するカチオンを含む、［１４］～［１８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２０］
　上記化合物（Ｂ）がヨウ素原子を有するアニオンを含む、［１４］～［１９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２１］
　上記樹脂（Ａ）の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して７５質量％以下である、［１４］～［２０］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２２］
　上記化合物（Ｂ）が下記化合物（Ｉ）及び下記化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つである、［１４］～［２１］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　化合物（Ｉ）：
　１つ以上の下記構造部位Ｚ１と、１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、下記条件（Ｉ）を満たす化合物。化合物（Ｉ）が、構造部位Ｚ１を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよく、構造部位Ｚ２を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ２は同一でも異なっていてもよい。
　条件（Ｉ）：構造部位Ｚ１と構造部位Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する構造部位であり、構造部位Ｚ１から発生する酸は、構造部位Ｚ２から発生する酸よりも強い酸である。
　化合物（ＩＩ）：
　２つ以上の上記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｚ１に由来する酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物。化合物（ＩＩ）が有する２つ以上の上記構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
［２３］
　上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００以下である、［１４］～［２２］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２４］
　上記架橋剤がメチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有する、［１４］～［２３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２５］
　上記架橋剤がメチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも２つ有する、［１４］～［２４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２６］
　上記架橋剤の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して０．５質量％以下である、［１４］～［２５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２７］
　上記架橋剤の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して０．３質量％以下である、［１４］～［２６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２８］
　［１４］～［２７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［２９］
　［１４］～［２７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を現像液により現像する工程とを含むパターン形成方法。
［３０］
　上記現像液が有機溶剤を含有し、形成されるパターンがネガ型のパターンである、［２９］に記載のパターン形成方法。
［３１］
　［２９］又は［３０］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明の第一の態様により、解像性に優れるパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明の第二の態様によれば、欠陥の発生を抑制することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の第一の態様について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂（重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、前述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、前述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分であって、かつ、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分であって、かつ、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）少なくとも、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る工程と、
　式（ｉ）中、Ｘ１は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環基を表す。ＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲＸは同じでも異なっていてもよく、複数のＲＸが結合して環を形成してもよい。また、１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねていてもよい。
　（２）上記重合体（Ｑ）を、酸又は塩基の作用によって分解して、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｐ）を得る工程と、
　式（ｉｉ）中、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１はそれぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１と同じ意味を表す。
　（３）上記重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得る工程と、
　（４）上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、
　（５）上記膜を露光する工程と、
　（６）露光された上記膜を、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含有する有機系処理液で現像する工程と、
を含むパターン形成方法である。
　本発明のパターン形成方法が解像性に優れる機構の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、本発明は以下の推定メカニズムによって何ら制限されない。
　レジスト組成物を用いた有機溶剤現像プロセスによるパターン形成では、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に現像液が浸透し、膨潤することがあり、これにより期待する解像性が得られない場合があると考えられる。
　本発明では、現像液として、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含有する有機系処理液を用いることで、レジスト膜への現像液の浸透及び膨潤が抑制されることで、解像性を向上させることができると考えられる。
　また、レジスト組成物の成分として、フェノール性水酸基を有する樹脂（重合体）がしばしば用いられるが、フェノール性水酸基を有する樹脂として、フェノール性水酸基を有する単量体を重合させて得られた重合体を用いると、重合の際に生じたフェノール性水酸基を有するオリゴマー成分が現像液の浸透サイトになり、期待する解像性が得られない場合があると考えられる。
　本発明では、フェノール性水酸基を脱離基で保護した単量体を重合させた後に、脱離基を脱離させて得られた重合体を用いる。これにより、現像液の浸透サイトとなるフェノール性水酸基を有するオリゴマー成分の発生を低減させることで、解像性を向上させることができると考えられる。
　以下、上記それぞれの工程について詳述する。
［工程（１）］
　工程（１）は、少なくとも、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る工程である。
　式（ｉ）で表される化合物と酸分解性基を有する単量体とは同一の化合物でもよいし、異なる化合物でもよい。
　工程（１）では、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体に加えて、更に、その他の単量体を重合させてもよい。
（式（ｉ）で表される化合物）
　式（ｉ）で表される化合物について説明する。
　式（ｉ）中、Ｘ１は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環基を表す。ＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲＸは同じでも異なっていてもよく、複数のＲＸが結合して環を形成してもよい。また、１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねていてもよい。
　式（ｉ）中のＸ１が表す置換基は特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
　Ｘ１が表すアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ１が表すシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｘ１が表すアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ１は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
　式（ｉ）中のＬ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１が表す２価の連結基は特に制限されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲａ－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキレン基は特に制限されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。
　Ｒａが表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｌ１は単結合又は－ＣＯＯ－を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
　式（ｉ）中のＡｒは芳香環基を表す。
　Ａｒが表す芳香環基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族ヘテロ環基でもよい。
　芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン等の炭素数６～１８の芳香族炭化水素を含む基であることが好ましい。
　芳香族ヘテロ環基は、環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピリジン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等の環員原子数４～２０の芳香族ヘテロ環を含む基が好ましい。
　Ａｒが表す芳香環基は、－Ｏ－ＲＸで表される置換基を有するが、更に、その他の置換基を有していてもよい。
　Ａｒは芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表すことがより好ましく、ベンゼン環基を表すことが更に好ましい。
　式（ｉ）中のＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基を表す。
　式（ｉ）中のＲＸが表す酸の作用によって脱離する基は特に制限されないが、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基が挙げられる。式（ｉ）中のＲＸが式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基を表すことが本発明の好ましい一態様である。ＲＸは式（Ｙ１）～（Ｙ３）のいずれかで表される基を表すことがより好ましい。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは結合して環を形成してもよい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は芳香環基を表す。Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒ１とは結合して非芳香環を形成してもよい。
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すシクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１５のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～５のアルケニル基がより好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環（単環でも多環でもよい。）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよいが、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　本発明の工程（３）で調製する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３８が表す１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子を含む基の少なくとも１つが含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル基等のヘテロ原子を含む基の少なくとも１つで置き換わっていてもよい。
　本発明の工程（３）で調製する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
　ここで、ＬＹ１及びＬＹ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　ＭＹ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　ＱＹ１はヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　ＬＹ１及びＬＹ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　ＱＹ１、ＭＹ１、及びＬＹ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、ＬＹ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ３－１）中、＊は結合位置を表す。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は芳香環基を表す。Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒ１とは結合して非芳香環を形成してもよい。Ａｒ１はアリール基を表すことが好ましい。
　式（ｉ）中のＲＸが表す塩基の作用によって脱離する基は特に制限されないが、例えば、アシル基が挙げられる。式（ｉ）中のＲＸがアシル基を表すことが本発明の好ましい一態様である。
　ＲＸが表すアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基であることが好ましい。
　アルキルカルボニル基におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば炭素数１～１０のアルキル基を挙げることができる。アルキルカルボニル基におけるアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　シクロアルキルカルボニル基におけるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキルカルボニル基におけるシクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。
　アリールカルボニル基におけるアリール基は、単環であっても多環であってもよく、例えば炭素数６～２０のアリール基を挙げることができる。アリールカルボニル基におけるアリール基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　式（ｉ）中のｎ１は１以上の整数を表し、１～５の整数を表すことが好ましく、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲＸは同じでも異なっていてもよく、複数のＲＸが結合して環を形成してもよい。また、１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねていてもよい。「１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねる」とは、１つのＲＸがＡｒに結合している２つ以上の酸素原子と結合していることを表す。１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねている態様としては、例えば、式（ｉ－２）で表される化合物が挙げられる。
　式（ｉ－２）中、Ｘ１、Ｌ１及びＡｒはそれぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１及びＡｒと同じ意味を表す。ＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基（２価の基）を表す。
　式（ｉ－２）中のＲＸとしては、前述したＲＸから１つの水素原子を取り除いてなる基が好ましい。
　式（ｉ）で表される化合物のうち、ＲＸが酸の作用によって脱離する基を表すものの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　式（ｉ）で表される化合物のうち、ＲＸが塩基の作用によって脱離する基を表すものの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　式（ｉ）で表される化合物の使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、式（ｉ）で表される化合物の使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　使用する式（ｉ）で表される化合物は、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用する式（ｉ）で表される化合物が２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
（酸分解性基を有する単量体）
　酸分解性基を有する単量体について説明する。
　酸分解性基を有する単量体を重合させることで、重合体（Ｑ）に酸分解性基を導入することができる。
　酸分解性基を有する単量体は、前述した式（ｉ）で表される化合物と同一の化合物でもよいし、異なる化合物でもよい。例えば、前述した式（ｉ）で表される化合物のうち、ＲＸが酸の作用によって脱離する基を表すものは、酸分解性基を有する単量体でもある。また、式（ｉ）で表される化合物は、ＲＸが酸の作用によって脱離する基を表し、かつ、別途、酸分解性基を有していてもよい。さらに、式（ｉ）で表される化合物は、ＲＸが塩基の作用によって脱離する基を表す場合であっても、別途、酸分解性基を有していてもよい。
　酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じる基であることが好ましい。
　上記極性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、前述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基が挙げられる。
　酸の作用により脱離する基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　式（ｉ）で表される化合物が酸分解性基を有する単量体でもある態様としては、式（ｉ）中のＡｒが前述の式（Ｙ２）で表される基を有する態様が好ましい。
　酸分解性基を有する単量体は、式（ＭＡ１）で表される化合物であってもよい。
　式（ＭＡ１）中、Ｌｍ１は２価の連結基を表し、Ｒｍ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｍ２は酸の作用によって脱離する基を表す。
　Ｌｍ１で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環のシクロアルキレン基でもよいし、多環のシクロアルキレン基でもよい。シクロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。
　アルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニレン基の炭素数は特に制限されないが、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。アリーレン基としてはフェニレン基が特に好ましい。
　Ｒｍ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒｍ１で表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｍ１で表されるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～１０が好ましい。Ｒｍ１で表されるアリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｍ２で表される酸の作用によって脱離する基としては、前述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基が挙げられる。
　Ｌｍ１、Ｒｍ１及びＲｍ２のうち少なくとも１つがヨウ素原子を有する態様も好ましい。
　酸分解性基を有する単量体は、式（ＡＩ）で表される化合物であってもよい。
　式（ＡＩ）中、Ｘａ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｔは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｘａ１が表すアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。Ｒ１１で表される１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘａ１が水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基を表すことが好ましい。
　Ｔが表す２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。Ｒｔはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表すことが好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すシクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１５のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～５のアルケニル基がより好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環（単環でも多環でもよい。）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよいが、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成していることが式（ＡＩ）で表される化合物の好ましい一態様である。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表すことが式（ＡＩ）で表される化合物の好ましい一態様である。
　酸分解性基を有する単量体の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　酸分解性基を有する単量体の使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％より多いことが更に好ましい。また、酸分解性基を有する単量体の使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　使用する酸分解性基を有する単量体は、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用する酸分解性基を有する単量体が２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
　工程（１）では、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体に加えて、更に、その他の単量体を重合させて、重合体（Ｑ）を得てもよい。
（その他の単量体）
　その他の単量体について説明する。
　その他の単量体の構造は特に制限されない。
　本発明では、重合体（Ｑ）を合成する際に、その他の単量体を使用してもよいし、使用しなくてもよい。その他の単量体を使用する場合、その他の単量体の使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１モル％以上であってもよく、５モル％以上であってもよく、１０モル％以上であってもよい。また、その他の単量体の使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、５０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。
　使用するその他の単量体は、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用するその他の単量体が２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
　その他の単量体として、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体が挙げられる。
　ラクトン基はラクトン構造を有していればよい。ラクトン構造は５～７員環ラクトン構造が好ましい。ラクトン構造としては、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるラクトン基が挙げられる。
　スルトン基はスルトン構造を有していればよい。スルトン構造は５～７員環スルトン構造が好ましい。スルトン構造としては、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものが好ましい。スルトン基としては、下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるスルトン基が挙げられる。
　カーボネート基は環状炭酸エステル基であることが好ましい。カーボネート基としては、下記式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるカーボネート基が挙げられる。
　ラクトン基、スルトン基及びカーボネート基は置換基を有していてもよい。
　下記構造式中のＲＬは置換基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じでもよいし、異なっていてもよい。ＲＬとしては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。ｅ１は０～４の整数を表す。ｅ１が複数存在する場合、複数のｅ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。ｅ１が２以上の場合、複数存在するＲＬは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＬ同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体としては、式（ＭＡ２）で表される化合物が好ましい。
　式（ＭＡ２）中、Ｌｍ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｍ３は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒｍ４はラクトン基を含む基、スルトン基を含む基、カーボネート基を含む基、スルホニル基を含む基、アルコール性水酸基を含む基、及び、カルボキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１つを表す。
　Ｌｍ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環のシクロアルキレン基でもよいし、多環のシクロアルキレン基でもよい。シクロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。
　アルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニレン基の炭素数は特に制限されないが、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。アリーレン基としてはフェニレン基が特に好ましい。
　Ｒｍ３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒｍ３で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒｍ３で表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｍ３で表されるアリール基の炭素数は特に制限されないが、６～１０が好ましい。Ｒｍ３で表されるアリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｍ４で表されるラクトン基を含む基は、ラクトン基でもよいし、ラクトン基とラクトン基以外の基とからなる基でもよい。Ｒｍ４で表されるラクトン基を含む基としては、前述の式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるラクトン基が挙げられる。
　Ｒｍ４で表されるスルトン基を含む基は、スルトン基でもよいし、スルトン基とスルトン基以外の基とからなる基でもよい。Ｒｍ４で表されるスルトン基を含む基としては、前述の式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるスルトン基が挙げられる。
　Ｒｍ４で表されるカーボネート基を含む基は、カーボネート基でもよいし、カーボネート基とカーボネート基以外の基とからなる基でもよい。Ｒｍ４で表されるカーボネート基を含む基としては、前述の式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から水素原子を１つ以上取り除いてなるカーボネート基が挙げられる。
　Ｒｍ４で表されるスルホニル基を含む基は、スルホニル基を含む脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基中の１つ以上のメチレン基がスルホニル基に置き換わってなる基であることがより好ましく、シクロアルキル基中の１つ以上のメチレン基がスルホニル基に置き換わってなる基であることが更に好ましい。スルホニル基を含む脂肪族基の炭素数は特に制限されないが、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。スルホニル基を含む基は、スルホニル基以外に１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、スルホニル基を含む基は置換基を有していてもよい。Ｒｍ４で表されるスルホニル基を含む基としては、式（ＳＮ１－１）～（ＳＮ１－５）のいずれかで表される構造から水素原子を１つ以上取り除いてなる基が挙げられる。
　下記構造式中のＲＬは置換基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じでもよいし、異なっていてもよい。ＲＬとしては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。ｅ１は０～４の整数を表す。ｅ１が２以上の場合、複数存在するＲＬは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＬ同士が結合して環を形成してもよい。
　アルコール性水酸基は、芳香環以外の炭化水素基に結合した水酸基である。
　Ｒｍ４で表されるアルコール性水酸基を含む基は、アルコール性水酸基でもよいし、アルコール性水酸基とアルコール性水酸基以外の基とからなる基でもよい。Ｒｍ４で表されるアルコール性水酸基を含む基としては、水酸基を有する炭素数１～２０の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数３～１５の飽和炭化水素基がより好ましい。飽和炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよいが、環状（脂環式基）であることが好ましい。脂環式基はシクロアルキル基であることが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。飽和炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合、鎖中に酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。飽和炭化水素基が脂環式基である場合、環を構成するメチレン基の少なくとも１つが酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基に置き換わっていてもよい。
　Ｒｍ４で表されるアルコール性水酸基を含む基が有する水酸基の数は特に制限されないが、１～５であることが好ましい。
　Ｒｍ４で表されるカルボキシ基を含む基は、カルボキシ基でもよいし、カルボキシ基とカルボキシ基以外の基とからなる基でもよい。Ｒｍ４で表されるカルボキシ基を含む基が、カルボキシ基とカルボキシ基以外の基とからなる基である場合、カルボキシ基を有する炭素数１～２０の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）が好ましい。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　本発明では、重合体（Ｑ）を合成する際に、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体を使用する場合、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体の使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１モル％以上であってもよく、５モル％以上であってもよく、１０モル％以上であってもよい。また、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体の使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、５０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。
　使用するラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体は、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用するラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体が２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
　その他の単量体として、光酸発生基を有する単量体を用いてもよい。
　光酸発生基は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基である。
　光酸発生基を有する単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体は、光酸発生基から発生する酸の強度により、光酸発生剤として機能することができたり、酸拡散制御剤として機能することができたりする。
　光酸発生基を有する単量体としては、式（ＭＡ３）で表される化合物が挙げられる。
　式（ＭＡ３）中、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は２価の連結基を表す。Ｒ４０は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｌ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＲ－からなる群より選ばれる少なくとも１つからなる連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～１０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）を表す。
　アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましい。
　シクロアルキレン基は単環のシクロアルキレン基でも多環のシクロアルキレン基でもよい。シクロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。
　アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ４０は下記式（Ｓ４－１）で表される基であることが好ましい。
　式（Ｓ４－１）中、Ｑ－は酸の残基を表し、Ｍ＋はカチオンを表す。＊はＬ４１との結合位置を表す。
　酸の残基とは、酸からプロトンが解離してなる基である。
　Ｑ－は、カルボキシレートアニオン基（ＣＯＯ－）、スルホネートアニオン基（ＳＯ３ －）、又はスルホンアミド基（Ｎ－－ＳＯ２ＲＮ１で表される。ＲＮ１は有機基を表し、炭素数１～１０の有機基が挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が好ましい。）を表すことが好ましい。
　Ｍ＋についての説明、具体例及び好ましい範囲は、後述する光酸発生剤の説明におけるＭ＋と同じである。
　光酸発生基を有する単量体の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　本発明では、重合体（Ｑ）を合成する際に、光酸発生基を有する単量体を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
　光酸発生基を有する単量体を使用する場合、光酸発生基を有する単量体の使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１モル％以上であってもよく、３モル％以上であってもよく、５モル％以上であってもよい。また、光酸発生基を有する単量体の使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、４０モル％以下であってもよく、３５モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。
　使用する光酸発生基を有する単量体は、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用する光酸発生基を有する単量体が２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
　その他の単量体として、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する単量体（「単量体Ｘ」ともいう。）を用いてもよい。
　単量体Ｘは式（ＭＡ４）で表される化合物であってもよい。
　式（ＭＡ４）中、Ｌ５は単結合又はエステル基を表す。Ｒ９は水素原子又はフッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　本発明では、重合体（Ｑ）を合成する際に、単量体Ｘを使用してもよいし、使用しなくてもよい。
　単量体Ｘを使用する場合、単量体Ｘの使用量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、１モル％以上であってもよく、５モル％以上であってもよく、１０モル％以上であってもよい。また、単量体Ｘの使用量は、重合体（Ｑ）の合成に使用される全ての単量体に対して、４０モル％以下であってもよく、３５モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。
　使用する単量体Ｘは、１種でもよいし、２種以上でもよい。使用する単量体Ｘが２種以上である場合は、それらの合計使用量が上記範囲内であるのが好ましい。
　その他の単量体として、式（ＭＡ５）又は式（ＭＡ６）で表される単量体を用いてもよい。
　式（ＭＡ５）及び式（ＭＡ６）中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　その他の単量体として、重合体（Ｑ）の主鎖の運動性を低下させるための単量体を用いてもよい。主鎖の運動性を低下させるための単量体は、重合させることにより、主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位となる。
　主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１４４］～［０１６０］の内容を援用する。
　その他の単量体として、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する単量体を用いてもよい。
　シアノ基を有する単量体は、シアノ基を有する（シアノ基で置換された）飽和炭化水素基を有する単量体であることが好ましい。また、シアノ基で置換された脂環式基を有する単量体であってもよい。
　シアノ基を有する単量体は、酸分解性基を有さないことが好ましい。シアノ基を有する単量体としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載の繰り返し単位に対応する単量体が挙げられる。
　本明細書において、「繰り返し単位に対応する単量体」とは、その単量体を重合させたと考えた場合（単量体の重合性基が重合反応したと考えた場合）に得られる構造が、その繰り返し単位の構造であるものをいう。なお、重合体が有する繰り返し単位を、対応する単量体で記載した場合、その繰り返し単位が実際にその単量体を用いて得られたものである必要はない（例えば、別の単量体を用いて重合反応を行った後で、化学反応により構造を変更して、その繰り返し単位を得てもよい）。単量体の重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素－炭素二重結合を含む基が挙げられる。重合反応としては、例えば、付加重合反応が挙げられる。繰り返し単位と、その繰り返し単位に対応する単量体の例としては、下記式（ＲＭ－１）で表される繰り返し単位と、これに対応する単量体である下記式（ＲＭ－２）で表される単量体が挙げられる。
　また、上記の関係において（すなわち、単量体が繰り返し単位に対応するものである場合）、繰り返し単位は、「単量体に由来する繰り返し単位」であるともいう。例えば、下記式（ＲＭ－１）で表される繰り返し単位は、下記式（ＲＭ－２）で表される単量体に由来する繰り返し単位である。
　式（ＲＭ－１）及び（ＲＭ－２）中、Ｒ１００は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１は置換基を表す。※１及び※２は結合位置を表す。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する単量体としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載の繰り返し単位に対応する単量体が挙げられる。
　その他の単量体として、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない単量体を用いてもよい。
　脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない単量体として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　その他の単量体として、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＭＡ７）で表される単量体を用いてもよい。
　式（ＭＡ７）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＭＡ７）で表される単量体としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載の繰り返し単位に対応する単量体が挙げられる。
　その他の単量体として、上述したもの以外の単量体を用いてもよい。例えば、その他の単量体として、オキサチアン環基を有する単量体、オキサゾロン環基を有する単量体、ジオキサン環基を有する単量体、及びヒダントイン環基を有する単量体からなる群から選択される単量体を用いてもよい。
　工程（１）では、前述した、式（ｉ）で表される化合物、酸分解性基を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る。重合の具体的な方法は、公知の方法（例えば、ラジカル重合）を用いることができる。
（重合体（Ｑ））
　重合体（Ｑ）は、重合させた単量体に由来する繰り返し単位を有する。
　重合体（Ｑ）は、少なくとも、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位を有し、その他の単量体を重合させた場合は、更に、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有する。各繰り返し単位の重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対する含有量については、前述した各繰り返し単位に対応する単量体の含有量と同様である。
　重合体（Ｑ）中の式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、重合体（Ｑ）中の式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　重合体（Ｑ）に含まれる式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位が２種以上である場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　重合体（Ｑ）中の酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％より多いことが更に好ましい。また、重合体（Ｑ）中の酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　重合体（Ｑ）に含まれる酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位が２種以上である場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　酸分解性基を有する単量体に由来する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　重合体（Ｑ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％より多く含むことが本発明の好ましい一態様である。
　重合体（Ｑ）が、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位を含むことが本発明の好ましい一態様である。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位は、前述したラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上であってもよく、５モル％以上であってもよく、１０モル％以上であってもよい。また、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｑ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。
　重合体（Ｑ）に含まれるラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位が２種以上である場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重合体（Ｑ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、１０００～３００００がより好ましく、３０００～３００００が更に好ましく、５０００～１５０００が特に好ましい。
　重合体（Ｑ）の分散度（「分子量分布」、「Ｍｗ／Ｍｎ」又は「Ｐｄ」ともいう。）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましく、１．１～１．５が特に好ましい。
［工程（２）］
　工程（２）は、重合体（Ｑ）を、酸又は塩基の作用によって分解して、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｐ）を得る工程である。
　式（ｉｉ）中、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１はそれぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１と同じ意味を表す。
　工程（２）では、重合体（Ｑ）中の式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位が、酸又は塩基の作用によって分解して、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位になる。
　工程（２）では、重合体（Ｑ）中の式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の全てが式（ｉｉ）で表される繰り返し単位になってもよいし、一部が式（ｉｉ）で表される繰り返し単位になってもよいが、重合体（Ｑ）中の式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を基準として、そのうちの５０モル％以上１００モル％以下が式（ｉｉ）で表される繰り返し単位になることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下が式（ｉｉ）で表される繰り返し単位になることがより好ましい。
　式（ｉｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１におけるものと同じである。
　式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、重合体（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　重合体（Ｐ）に含まれる式（ｉｉ）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。式（ｉｉ）で表される繰り返し単位が２種以上である場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
　式（ｉｉ）で表される繰り返し単位以外の重合体（Ｐ）に含まれる繰り返し単位及びその含有量は、式（ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位以外の重合体（Ｑ）に含まれる繰り返し単位及びその含有量と同じであることが好ましい。
　重合体（Ｐ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基であり、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。重合体（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤に対する溶解度が減少することが好ましい。
　重合体（Ｐ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％より多く含むことが更に好ましい。また、重合体（Ｐ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　式（ｉ）及び（ｉｉ）中のＬ１が単結合を表すことが本発明の好ましい一態様である。
　ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、１０００～３００００がより好ましく、３０００～３００００が更に好ましく、５０００～１５０００が特に好ましい。
　重合体（Ｐ）の分散度（「分子量分布」、「Ｍｗ／Ｍｎ」又は「Ｐｄ」ともいう。）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましく、１．１～１．５が特に好ましい。
　工程（２）で、重合体（Ｑ）を、塩基の作用によって分解して、重合体（Ｐ）を得ることが本発明の好ましい一態様である。
　工程（２）で用いることができる塩基は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
　工程（２）で用いることができる塩基の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）は特に制限されないが、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、６．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましい。また、工程（２）で用いることができる塩基の共役酸のｐＫａは、１６．０以下が好ましく、１４．０以下がより好ましい。
　共役酸のｐＫａが６．０以上の塩基としては、例えば、トリエチルアミン（１０．６２）、４－ジメチルアミノピリジン（９．５２）、モルホリン（８．９７）、ジアザビシクロウンデセン（１３．２８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　工程（２）で用いることができる塩基としては、市販の試薬を用いることもできる。
　工程（２）で、重合体（Ｑ）を、酸の作用によって分解して、重合体（Ｐ）を得ることが本発明の好ましい一態様である。
　工程（２）で用いることができる酸は特に制限されないが、例えば、スルホン酸（硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素）、カルボン酸（酢酸、シュウ酸、安息香酸等）、ペルフルオロカルボン酸（トリフルオロ酢酸、ペルフルオロブタンカルボン酸等）、硝酸等が挙げられる。これらの酸は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　工程（２）で用いることができる酸の酸解離定数（ｐＫａ）は特に制限されないが、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、－１．０以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、工程（２）で用いることができる酸のｐＫａは、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　ｐＫａが－１．０以上の酸としては、例えば、１０－カンファースルホン酸（１．１７）、ｐ－トルエンスルホン酸（－０．４３）、トリフルオロ酢酸（０．５３）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　工程（２）で用いることができる酸としては、市販の試薬を用いることもできる。
［工程（３）］
　工程（３）は、重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得る工程である。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　工程（３）で得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物である。工程（３）で得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を便宜的に、「レジスト組成物」とも呼ぶ。また、工程（４）で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜は、典型的にはレジスト膜である。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜を便宜的に、「レジスト膜」とも呼ぶ。
　レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であってもよいし、ネガ型のレジスト組成物であってもよいが、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、レジスト組成物は、有機溶剤現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　レジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であってもよいし、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよいが、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。
　工程（３）では、重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を混合して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を得ることができる。
　重合体（Ｐ）については、前述したとおりである。
　レジスト組成物中の重合体（Ｐ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３０～９９質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％が更に好ましい。
　重合体（Ｐ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［光酸発生剤］
　レジスト組成物は光酸発生剤を含有する。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤は、重合体（Ｐ）とは異なる化合物であってもよいし、同一の化合物であってもよい。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが０未満の酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－０．１以下が好ましく、－０．２以下がより好ましい。また、活性光線又は放射線の照射により、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－１．５以上が好ましく、－１．０以上がより好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態の光酸発生剤と、重合体の一部に組み込まれた形態の光酸発生剤とを併用してもよい。
　光酸発生剤が低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は特に制限されないが、１００～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～２０００が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、重合体（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、重合体（Ｐ）とは異なる重合体に組み込まれてもよい。重合体（Ｐ）が前述した光酸発生基を有する繰り返し単位を有しない場合、レジスト組成物は重合体（Ｐ）とは異なる化合物である光酸発生剤を含有することが好ましい。重合体（Ｐ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、レジスト組成物は、別途光酸発生剤を含んでもよいし、含まないことも好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋はカチオンを表し、有機カチオンを表すことが好ましい。
　カチオンとしては特に制限されない。カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう）が好ましい。
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記極性基及び脱離基としては、前述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、これらに限定されない。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－はアニオンを表し、有機アニオンを表すことが好ましい。
　アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上のアニオンが挙げられる。
　アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、前述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　Ｒ３は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。Ｒ３に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。レジスト組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合は、ＥＵＶ光の吸収効率の観点からハロゲン原子の個数は多いほど好ましい。ヨウ素原子を有する場合は芳香環上の炭素原子に直接結合した構造が好ましい。
　式（ＡＮ１）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１５５９０８号公報の［００４０］～［００４４］に記載されたアニオンも好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｗはハロゲン原子を含むことが好ましい。Ｗに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。レジスト組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合は、ＥＵＶ光の吸収効率の観点からハロゲン原子の個数は多いほど好ましい。ヨウ素原子を有する場合は芳香環上の炭素原子に直接結合した構造が好ましい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、国際公開第２０２３／１５７４５５号の［００７６］、特開２０２１－８１７０８号公報の［００７１］～［００８９］、特開２０１８－５２２４号公報の［００３３］～［００４５］、特開２０１８－２５７８９号公報の［００３１］～［００３９］に記載されたアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　Ｂは、ハロゲン原子を含むことが好ましい。Ｂに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。レジスト組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合は、ＥＵＶ光の吸収効率の観点からハロゲン原子の個数は多いほど好ましい。ヨウ素原子を有する場合は芳香環上の炭素原子に直接結合した構造が好ましい。
　式（ＡＮ３）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１５９７４４号公報の［００２９］～［００３４］、特開２０１８－１５５９０８号公報の［００４５］に記載されたアニオンも好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、前述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、前述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、前述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、前述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、前述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、前述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
　光酸発生剤がフッ素原子又はヨウ素原子を含むことが本発明の好ましい一態様である。
　光酸発生剤がフッ素原子を有するカチオンを含むことが本発明の好ましい一態様である。
　光酸発生剤がヨウ素原子を有するアニオンを含むことが本発明の好ましい一態様である。
　レジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、光酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。光酸発生剤を２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［酸拡散制御剤］
　レジスト組成物は、さらに、酸拡散制御剤を含有してもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に、例えば、光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における重合体（Ｐ）の反応を抑制するクエンチャーとして作用することができる。
　酸拡散制御剤は、重合体（Ｐ）とは異なる化合物であってもよいし、同一の化合物であってもよい。また、酸拡散制御剤は、光酸発生剤とは異なる化合物であってもよいし、同一の化合物であってもよい。
　酸拡散制御剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態の酸拡散制御剤と、重合体の一部に組み込まれた形態の酸拡散制御剤とを併用してもよい。
　酸拡散制御剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、重合体（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、重合体（Ｐ）とは異なる重合体に組み込まれてもよい。重合体（Ｐ）が前述した酸拡散制御剤として機能する光酸発生基を有する繰り返し単位を有しない場合、レジスト組成物は重合体（Ｐ）とは異なる化合物である酸拡散制御剤を含有することが好ましい。重合体（Ｐ）が酸拡散制御剤として機能する光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、レジスト組成物は、別途、酸拡散制御剤を含んでもよいし、含まないことも好ましい。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、例えば光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
（塩基性化合物（ＤＡ））
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２の少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）中、＊は結合位置を表す。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のＲ２００、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のＲ２００、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等も挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）は、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する化合物であってもよい。
　塩基性化合物（ＤＡ）は、水酸基及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つを有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つを有するアニリン誘導体等であってもよい。
　塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａと、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａとの差（塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａから光酸発生剤から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上が好ましく、１．００～１４．００がより好ましく、２．００～１３．００が更に好ましい。
　また、塩基性化合物（ＤＡ）の共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤の種類によっても異なるが、例えば、１．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
（光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＤＤ））
　化合物（ＤＤ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であってもよい。
　化合物（ＤＤ）は、光酸発生剤から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
　化合物（ＤＤ）から発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（ＤＤ）から発生する酸のｐＫａから光酸発生剤から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、１．００以上であることが好ましく、１．００～１０．００であることがより好ましく、１．００～５．００であることが更に好ましく、１．００～３．００であることが特に好ましい。
　また、化合物（ＤＤ）から発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤の種類によっても異なるが、例えば、０．５０～１０．００が好ましく、０．８０～５．００がより好ましく、１．００～５．００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。
　化合物（ＤＤ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（好ましくはオニウム塩）が挙げられる。Ｍ＋はカチオンを表し、有機カチオンを表すことが好ましい。Ｘ－はアニオンを表し、有機アニオンを表すことが好ましい。Ｍ＋としては、光酸発生剤の説明において記載したＭ＋と同じものが挙げられる。Ｘ－としては、例えば、光酸発生剤の説明において記載した式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンが挙げられ、式（ｄ１－１）で表されるアニオン又は式（ｄ１－２）で表されるアニオンが好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤等から発生する酸に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　酸拡散制御剤の分子量は特に制限されないが、１００～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～２０００が更に好ましい。
　酸拡散制御剤は、活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが０以上の酸を発生する化合物であることも好ましい。
　レジスト組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　酸拡散制御剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［疎水性樹脂］
　レジスト組成物は、さらに、重合体（Ｐ）とは異なる重合体を含んでいてもよい。重合体（Ｐ）とは異なる重合体としては疎水性樹脂が挙げられる。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［界面活性剤］
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［溶剤］
　レジスト組成物は、溶剤を含有する。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　前述した溶剤と前述した重合体とを組み合わせると、レジスト組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。前述した溶剤は、前述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
［その他の添加剤］
　レジスト組成物は、その他の添加剤として、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）、及び、架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　上記「架橋剤」とは、活性光線又は放射線の照射、熱、酸、塩基等の作用により、重合体（Ｐ）、光酸発生剤、又はその他の構成成分と結合を形成する、分子量３０００以下の化合物である。架橋剤を含むと、パターン強度や基板密着性に優れ、解像性に優れたパターンを形成することができる。また、パターン中の低分子成分の揮発、溶出を抑制し、仕上がりパターンの変形を抑制することができる。
　その他の添加剤の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、２０．０質量％以下であってもよく、１０．０質量％以下であってもよく、５．０質量％以下であってもよい。
　その他の添加剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　また、レジスト組成物は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、レジスト組成物は、不純物として残存モノマー（例えば、重合体（Ｐ）の合成に使用された単量体）を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
［工程（４）］
　工程（４）は、工程（３）で得た感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いて膜を形成する工程である。
　工程（４）は、レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程であることが好ましい。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　必要に応じて、塗布前にレジスト組成物をフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましく、０．００５μｍ以下が特に好ましい。フィルターのポアサイズの下限は特に制限されないが、０．００１μｍ以上であってもよい。
　フィルターの材料は特に制限されないが、重合体である場合、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（高密度及び超高分子量を含む）；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエーテルスルフォン；セルロース；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン；上記重合体の誘導体；等を含有することが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
　また、樹脂以外にも、ケイソウ土、ガラス等であってもよい。
　また、レジスト組成物のろ過に用いるフィルターは１つであってもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。２つ以上のフィルターを用いる場合、同一のフィルターであってもよいし、異なっていてもよい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコンで被覆されたシリコンなど）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜など）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機及び現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は特に制限されないが、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は特に制限されないが、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むのも好ましい。
［工程（５）］
　工程（５）は、工程（４）で形成した膜（レジスト膜）を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　ベークの加熱温度は特に制限されないが、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　ベークの加熱時間は特に制限されないが、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
［工程（６）］
　工程（６）は、工程（５）で露光された膜を有機系処理液で現像する工程である。
　工程（６）で使用する有機系処理液は、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含有する。
　工程（６）で使用する有機系処理液に含まれる炭素数９以上１２以下の炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン及びシクロアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカンであることがより好ましく、ノナン、デカン、ウンデカン及びドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、ウンデカン及びドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましく、ウンデカンであることが最も好ましい。
　炭素数９以上１２以下の炭化水素は、ウンデカンやドデカンなどのように構造異性体が存在する場合は、構造異性体を含んでいてもよい。
　有機系処理液に含まれる炭素数９以上１２以下の炭化水素は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
　有機系処理液中の炭素数９以上１２以下の炭化水素の含有量（炭素数９以上１２以下の炭化水素を複数種含有する場合はその総量）は、有機系処理液の全体を１００質量％として、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。
　有機系処理液は、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）を含有する。
　有機系処理液中の酢酸ブチルの含有量は、有機系処理液の全体を１００質量％として、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
　有機系処理液中の酢酸ブチルと炭素数９以上１２以下の炭化水素の質量比（酢酸ブチルの含有量／炭素数９以上１２以下の炭化水素の含有量）は、６０／４０～９５／５が好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９０／１０が更に好ましく、９０／１０が特に好ましい。
　有機系処理液は、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、水、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素以外の有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物等が挙げられる。有機系処理液中のその他の成分の含有量は、有機系処理液の全体を１００質量％として、０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１質量％以下であることがより好ましく０質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であること（すなわち、その他の成分を含有しないこと）が特に好ましい。
　工程（６）における現像方法は特に制限されないが、例えば、現像液（上記有機系処理液）が満たされた槽中に、レジスト膜を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、レジスト膜表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、レジスト膜表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は除去しようとする部分の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は特に制限されないが、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　工程（６）を行うことで、レジストパターン（単に「パターン」とも呼ぶ。）が形成される。
　工程（６）を行った後に、リンスを行ってもよい。
　リンスは、上記有機系処理液を用いて行うこともできるし、上記有機系処理液以外のリンス液を用いて行うこともできる。
　上記有機系処理液以外のリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。上記有機系処理液以外のリンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
　リンスの方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、工程（６）の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。工程（６）の後の加熱工程は、例えば、４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、例えば、１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行ってもよい。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程（６）にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程（６）で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは特に制限されないが、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液、レジスト組成物及びその他の各種材料（例えば、溶剤、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。不純物の含有量の下限は特に制限されず、０質量ｐｐｔ以上であってもよい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　有機系処理液及びリンス液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。導電性の化合物の添加量の下限は特に制限されず、０．０１質量％以上であってもよい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下、本発明の第二の態様について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；ニトロ基；カルバモイル基；等が挙げられる。
　また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいて、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、前述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいて計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、前述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分であって、かつ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された膜（例えばレジスト膜）を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分であって、かつ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された膜（例えばレジスト膜）を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤と、架橋剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）の含有量が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　本発明の組成物により上記効果が得られるメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。ただし、本発明は以下の推定メカニズムによって何ら制限されない。
　本発明の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含む樹脂（Ａ）を含有している。樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を全繰り返し単位に対して４０モル％以上含むことで、未露光領域及び弱露光領域での溶解性を向上させるため、弱露光領域で意図しない架橋反応が起きた場合にも残渣として顕在化しにくくなる。このことにより欠陥の発生を抑制できると考えられる。酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が多いことは、樹脂中の他の繰り返し単位が少ないことを意味し、架橋反応の反応点を減少させることになるが、前述の溶解性向上効果が架橋反応点減少のデメリットを上回った結果、上記効果が得られたと考えられる。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。ネガ型のレジスト組成物とは現像により未露光部が除去され、露光部が残ることでパターンを形成できるレジスト組成物である。
　本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができる。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜は、典型的にはレジスト膜である。
　以下、まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
〔樹脂（Ａ）〕
　本発明の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により極性が変化する樹脂であることが好ましく、酸の作用により極性が増大する樹脂であることがより好ましい。
＜繰り返し単位（ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）（単に「繰り返し単位（ａ）」ともいう。）を含む。
　酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基であり、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大して、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少することが好ましい。
　上記極性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
　中でも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により脱離する基でカルボキシ基が保護された構造を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ４）のいずれかで表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｒｎ２）（Ｈ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、及び、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキニル基としては、エチニル基又はプロパルギル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環のシクロアルカン環、又は、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環のシクロアルカン環が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、及びビニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置き換わっていてもよい。また、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）で表される基及び式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルカン環を形成している態様が好ましい。
　本発明の組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、アルキニル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　本発明のレジスト組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ｒｎ１は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒｎ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒｎ１とＲｎ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｎ１はアリール基を表すことが好ましい。
　本発明の組成物をＥＵＶ用レジストとして用いる場合、Ｒｎ１、並びに、Ｒｎ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香環が直接結合している場合、上記非芳香環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　繰り返し単位（ａ）としては、式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ａ－ＩＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
　式（Ａ－Ｉ）中、Ｘａ１は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ上記式（Ｙ１）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じ意味を表す。
　式（Ａ－ＩＩ）中、Ｘａ１及びＴはそれぞれ式（Ａ－Ｉ）中のＸａ１及びＴと同じ意味を表す。Ｒｎ１及びＲｎ２はそれぞれ上記式（Ｙ４）中のＲｎ１及びＲｎ２と同じ意味を表す。
　Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。
　Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、又は、１価の有機基を表す。Ｒ１１で表される１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香族基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表すことが好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は、－（ＣＨ２）３－がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキニル基としては、エチニル基又はプロパルギル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環のシクロアルカン環が好ましい。また、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環のシクロアルカン環も好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、例えば、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、及びビニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置き換わっていてもよい。また、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ａ－Ｉ）中、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルカン環を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１～４）、カルボキシ基、及び、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～６）が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　繰り返し単位（ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。さらに、繰り返し単位（ａ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００２９］～［００７１］の記載も参照でき、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　繰り返し単位（ａ）に対応するモノマーとしては、後述する実施例に記載されたＭＡ－１～ＭＡ－２４も好ましい。
　なお、繰り返し単位に対応するモノマーとは、そのモノマーの重合性基が重合反応したと考えた場合に得られる構造が、その繰り返し単位の構造であるものをいい、その繰り返し単位が実際にそのモノマーを用いて得られたものである必要はない（例えば、別のモノマーを用いて重合反応を行った後で、化学反応により構造を変更して、その繰り返し単位を得てもよい）。モノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素－炭素二重結合を含む基が挙げられる。重合反応としては、例えば、付加重合反応が挙げられる。繰り返し単位と、その繰り返し単位に対応するモノマーの例としては、下記式（ＲＭ－１）で表される繰り返し単位と、これに対応するモノマーである下記式（ＲＭ－２）で表されるモノマーが挙げられる。
　式（ＲＭ－１）及び（ＲＭ－２）中、Ｒ１００は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１は置換基を表す。※１及び※２は結合位置を表す。
　樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以上であり、５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましい。また、繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１００モル％未満が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ）が２種以上である場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上記繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基としては、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。酸基を有する繰り返し単位は、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位であることが特に好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。
　また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、下記式（ｂ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。樹脂（Ａ）は下記式（ｂ－１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
　式（ｂ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲｍ１－を表す。Ｒｍ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｍ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は芳香族基を表す。Ａｒ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～４の整数を表す。
　式（ｂ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
　式（ｂ－１）中、Ｘ１は単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲｍ１－を表す。Ｒｍ１は水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒｍ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｒｍ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｍ１とＲ１２とが互いに結合する場合、Ｒｍ１とＲ１２とは単結合又は連結基を介して結合してもよい。連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～５）、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。アルキレン基及びアルケニレン基は置換基を有していてもよい。
　式（ｂ－１）中、Ｌ１は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｌ１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。
　Ｌ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１とＲ１２とが互いに結合する場合、Ｌ１とＲ１２とは単結合又は連結基を介して結合してもよい。連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～５）、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。アルキレン基及びアルケニレン基は置換基を有していてもよい。
　式（ｂ－１）中、Ａｒ１は芳香族基を表す。
　Ａｒ１で表される芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のいずれでもよい。
　芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びナフタセン等の炭素数６～１８の芳香族炭化水素を含む基が好ましい。
　芳香族ヘテロ環基は、環員として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピリジン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等の環員原子数４～２０の芳香族ヘテロ環を含む基が好ましい。
　Ａｒ１で表される芳香族基はｎ個のヒドロキシ基を置換基として有するが、更にヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。ヒドロキシ基以外の置換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１５）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１０）が挙げられる。炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、炭化水素基が－ＣＨ２－を含む場合、－ＣＨ２－の少なくとも１つは－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる少なくとも１つに置き換わってもよい。
　ヒドロキシ基以外の置換基はハロゲン原子であるか、又はハロゲン原子を有する基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ａｒ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１とＲ１２とが互いに結合する場合、Ａｒ１とＲ１２とは単結合又は連結基を介して結合してもよい。連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～５）、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。アルキレン基及びアルケニレン基は置換基を有していてもよい。
　式（ｂ－１）中、ｎは１～４の整数を表し、１～３の整数を表してもよいし、１又は２を表してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００７９］～［０１１０］に記載の繰り返し単位も挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　酸基を有する繰り返し単位に対応するモノマーとしては、後述する実施例に記載されたＭＣ－１～ＭＣ－１１も好ましい。
　樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、６０モル％未満が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が更に好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（「繰り返し単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　繰り返し単位Ｙは、ヒドロキシ基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。中でも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基を含む単位については、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１１９］～［０１２６］、及び［０１３２］～［０１３３］の記載を参照でき、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位については、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１２７］～［０１３３］の記載を参照でき、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）が繰り返し単位Ｙを含む場合、繰り返し単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、繰り返し単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％未満が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射（露光）により酸を発生する基（「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は光酸発生基を有する繰り返し単位を含まないことも好ましい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の［００９４］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１３８］に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
＜式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。下記式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。
　主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１４４］～［０１６０］の内容を援用する。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上記繰り返し単位Ｙで説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も繰り返し単位Ｙについて説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性が向上する。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する（ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された）飽和炭化水素基を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
＜脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
＜ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
＜その他の繰り返し単位＞
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１４１］～［０１４３］、［０１６９］～［０１７０］の記載を参照でき、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）がラクトン基、カーボネート基、スルトン基及びヒドロキシ基を有する飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが本発明の好ましい一態様である。樹脂（Ａ）がラクトン基、カーボネート基、スルトン基及びヒドロキシ基を有する飽和炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することで、エッチング耐性及びＬＷＲ性能が更に向上する。
　樹脂（Ａ）がヨウ素原子を有する繰り返し単位を含むことが本発明の好ましい一態様である。樹脂（Ａ）がヨウ素原子を有する繰り返し単位を含むことで、ＥＵＶ光等の吸収率が高くなり、ショットノイズの影響を軽減でき、ＬＷＲ性能が更に向上する。
　樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を含むことが本発明の好ましい一態様である。芳香環を含む繰り返し単位は、上述のいずれの繰り返し単位であってもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、芳香環に結合したヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１０００～２００００が更に好ましく、３０００～２００００が特に好ましく、５０００～１５０００が最も好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましく、１．１～１．８が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。
　本発明の組成物が含む樹脂（Ａ）は１種でもよいし、２種以上でもよい。本発明の組成物が樹脂（Ａ）を２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔化合物（Ｂ）〕
　本発明の組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。化合物（Ｂ）は光酸発生剤である。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射（露光）により、ｐＫａが０未満の酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは、－０．１以下が好ましく、－０．２以下がより好ましい。また、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは、－２０以上が好ましく、－１０以上がより好ましく、－７以上が更に好ましい。
　化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、樹脂などの高分子化合物であってもよい。
　化合物（Ｂ）が低分子化合物である場合、化合物（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、１００～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～２０００が更に好ましい。
　化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合、化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）とが同一の化合物であってもよいし、化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）とは別々の化合物であってもよい。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、本発明の組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる化合物として化合物（Ｂ）を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　化合物（Ｂ）はカチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）はハロゲン原子を有するカチオンを含むことが好ましい。
　化合物（Ｂ）はヨウ素原子を有するアニオンを含むことが好ましい。
　ハロゲン原子を有するカチオンを含む化合物やヨウ素原子を有するアニオンを含む化合物は一般的に有機溶剤への溶解性が高いと考えられる。化合物（Ｂ）がハロゲン原子を有するカチオンを含む場合、及び、ヨウ素原子を有するアニオンを含む場合は、化合物（Ｂ）の有機溶剤を含む現像液への溶解性が高くなるため、弱露光領域で意図しない架橋反応が起こることにより残渣として顕在化することを抑制でき、欠陥の発生をより抑制することができると考えられる。
　化合物（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は有機カチオンを表す。
　Ｍ＋で表される有機カチオンは特に制限されない。有機カチオンの価数は１価であってもよいし、２価以上であってもよい。有機カチオンは、活性光線又は放射線の照射により分解するカチオンであることが好ましい。有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。有機カチオンとしては、下記式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう）、又は、下記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう）が好ましい。カチオン（ＺａＩ）及びカチオン（ＺａＩＩ）は、活性光線又は放射線の照射により分解するカチオンであることが好ましい。
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合は更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有儒カチオンの具体例を示すが、これらに限定されない。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン基、及び、スルトン基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　ラクトン基、スルトン基としては、上記繰り返し単位Ｙで説明したラクトン基、スルトン基が挙げられる。好ましいラクトン基、スルトン基も繰り返し単位Ｙについて説明した通りである。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（ＡＮ１）中のＬにおけるものと同じである。
　Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、前述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　また、有機アニオンは２価以上のアニオンでもよい。例えば、有機アニオンは下記式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び下記式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかで表される基を２つ以上有していてもよい。
　式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　２価以上の有機アニオンの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
　また、有機アニオンは、酸を中和可能な非イオン性の部位を有していてもよい。酸を中和可能な非イオン性の部位は特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｉ）及び下記化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つであることも好ましい。
　化合物（Ｉ）：
　１つ以上の下記構造部位Ｚ１と、１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、下記条件（Ｉ）を満たす化合物。化合物（Ｉ）が、構造部位Ｚ１を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよく、構造部位Ｚ２を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ２は同一でも異なっていてもよい。
　条件（Ｉ）：構造部位Ｚ１と構造部位Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する構造部位であり、構造部位Ｚ１から発生する酸は、構造部位Ｚ２から発生する酸よりも強い酸である。
　化合物（ＩＩ）：
　２つ以上の上記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｚ１に由来する酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物。化合物（ＩＩ）が有する２つ以上の上記構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（Ｂ）が化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つである場合、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）はそれぞれ同一分子内に光酸発生剤として機能し得る部分（構造部位Ｚ１）と酸拡散制御剤として機能し得る部分（構造部位Ｚ２及び構造部位Ｚ３）とを有するため、光酸発生剤と酸拡散制御剤とを別々に含む場合よりも素材分布の揺らぎが起こりにくいと考えられる。このため、架橋反応による溶解性の揺らぎを低減することができ、欠陥の発生をより抑制することができると考えられる。
　構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａは、構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａよりも小さい。
　構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａは０未満が好ましく、－０．１以下が好ましく、－１．０以下がより好ましく、－１．５以下が更に好ましい。また、構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａは－２０以上が好ましく、－１０以上がより好ましく、－７以上が更に好ましい。
　構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａは２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。また、構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａは－４以上が好ましく、－３以上がより好ましく、－１．４以上が更に好ましい。
　構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａと構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａとの差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。また、構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａと構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａとの差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下であり、１０以下であってもよい。
　化合物（Ｉ）は下記化合物（Ｉ－１）であることが好ましい。
　化合物（ＩＩ）は下記化合物（ＩＩ－１）であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｉ－１）及び下記化合物（ＩＩ－１）からなる群より選択される少なくとも１つであることも好ましい。
　化合物（Ｉ－１）：
　化合物（Ｉ－１）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物であって、下記条件Ｉ－１を満たす化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ－１）は、下記条件Ｉ－１を満たす。
　条件Ｉ－１：構造部位Ｘ中のカチオン部位Ｍ１ ＋及び構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、構造部位Ｘ中のカチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、かつ、酸解離定数ａ１よりも酸解離定数ａ２の方が大きい。
　化合物（ＩＩ－１）：
　化合物（ＩＩ－１）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（Ｉ－１）が、例えば、構造部位Ｘに由来する第１の酸性部位を１つと、構造部位Ｙに由来する第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合に、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ－１）が、例えば、構造部位Ｘに由来する第１の酸性部位を２つと、構造部位Ｙに由来する第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、構造部位Ｘ中のカチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、前述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　化合物ＰＩは、化合物（Ｉ－１）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ－１）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ－１）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下であり、１０以下であってもよい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。酸解離定数ａ２の下限値としては、－４以上が好ましく、－３以上がより好ましく、－１．４以上が更に好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、０未満が好ましく、－０．１以下が好ましく、－１．０以下がより好ましく、－１．５以下が更に好ましい。酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０以上が好ましく、－１０以上がより好ましく、－７以上が更に好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、上記に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、前述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
　化合物（ＩＩ－１）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、前述した化合物（Ｉ－１）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　化合物（ＩＩ－１）の構造部位Ｘ中のカチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　化合物（ＩＩ－１）が、例えば、構造部位Ｘに由来する第１の酸性部位を２つと構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、前述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　化合物ＰＩＩは、化合物（ＩＩ－１）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上のＡ１ －、及び２つ以上のＭ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、上記に示すプロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、上記に示す電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、後述の実施例に記載のＢ－１－Ｂ－３４等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　化合物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物中の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
　化合物（Ｂ）は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。化合物（Ｂ）を２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）はフッ化アルキル基を有さない化合物（ＢＡ）であってもよい。化合物（ＢＡ）の具体例としては、国際公開第２０２４／１４３１３１号の段落［０３３３］～［０３３４］、国際公開第２０２４／１８５５４３号の段落［０３７４］～［０３７６］、及び国際公開第２０２５／０６９９９１号の段落［０３４０］～［０３４４］に記載のものが挙げられる。
〔架橋剤〕
　本発明の組成物は、架橋剤を含有する。
　架橋剤は架橋性基を有する化合物である。架橋性基としては、例えば、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基、チオール基、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　架橋剤は酸架橋性基を有する化合物であることが好ましい。酸架橋性基は酸性条件下で架橋反応を引き起こすことができる基である。酸架橋性基としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、メチロール基又はアルコキシメチル基が好ましく、メチロール基又はメトキシメチル基がより好ましい。
　架橋剤はメチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有することが好ましく、メチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも２つ有することがより好ましい。
　架橋剤は、低分子化合物であってもよく、樹脂などの高分子化合物であってもよい。
　架橋剤が低分子化合物である場合、架橋剤の分子量は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１２００以下が更に好ましい。また、架橋剤の分子量は５０以上であってもよいし、１００以上であってもよい。
　架橋剤が高分子化合物である場合、架橋剤と樹脂（Ａ）とが同一の化合物であってもよいし、架橋剤と樹脂（Ａ）とは別々の化合物であってもよい。
　まず、架橋剤が低分子化合物である場合について説明する。
　架橋剤は、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物、及びアルコキシメチル化ウレア系化合物であることが好ましい。架橋剤は、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にメチロール基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体又はアルコキシメチルグリコールウリル誘導体であることが特に好ましい。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　メチロール基を有するフェノール誘導体は、対応するメチロール基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　さらに、別の好ましい架橋剤の例として、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　架橋剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
　上記式（ＦＬ－１）～（ＦＬ－１４）中、Ｌｆ１～Ｌｆ８は各々独立に、水素原子、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　架橋剤の含有量は、本発明の組成物に対して（本発明の組成物全体に対して）０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。また、架橋剤の含有量は、本発明の組成物に対して（本発明の組成物全体に対して）０．０１質量％以上であることが好ましい。
　架橋剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　次に、架橋剤が高分子化合物である場合について説明する。
　架橋剤は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋性基が含まれるため、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋性基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度を向上できる。酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂として架橋剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物に対して（本発明の組成物全体に対して）３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。また、本発明の組成物に対して（本発明の組成物全体に対して）０．０１質量％以上であることが好ましい。
　架橋剤としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
　式（１）中、Ｅ１は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｍ１は２価の連結基又は単結合を表す。Ｙ１は置換基を表す。Ｚ１は水素原子又は置換基を表す。ｓは０～４の整数を表す。ｗは１～５の整数を表す。ｓ＋ｗは５以下である。ｓが２以上である場合、複数のＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＹ１が単結合又は連結基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。ｗが２以上である場合、複数のＥ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＥ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＺ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｅ２、Ｅ３及びＺ１のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例としては、特開２０１８－１８９７５８号公報の段落［０１７６］～［０１８３］に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔酸拡散制御剤〕
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有していてもよい。
　酸拡散制御剤は、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（化合物（Ｂ））から発生する余分な酸をトラップし、余分な酸による未露光部における樹脂（Ａ）の反応を抑制するクエンチャーとして作用することができる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）（以下、「光崩壊性塩基」ともいう）が挙げられる。
　化合物（ＣＣ）としては、例えば光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＣＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のｐＫａは２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。また、光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のｐＫａは－４以上が好ましく、－３以上がより好ましく、－１．４以上が更に好ましい。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］、国際公開第２０２４／１８５５４３号の段落［０３９５］～［０３９７］、及び国際公開第２０２５／０６９９９１号の段落［０３３５］～［０３３７］に開示された化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　酸拡散制御剤の分子量は特に制限されないが、１００～３０００が好ましく、１５０～２５００がより好ましく、２００～２０００が更に好ましい。
　本発明の組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物中の全固形分に対して、０．００１～３０質量％であってもよく、０．０１～２０質量％であってもよく、０．１～１０質量％であってもよい。
　酸拡散制御剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含まないことも好ましい。
〔疎水性樹脂〕
　本発明の組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］、及び国際公開第２０２４／１８５６７４号の段落［０３５２］～［０３５８］に記載される化合物が挙げられ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．１～５．０質量％がさらに好ましい。
　疎水性樹脂は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔溶剤〕
　本発明の組成物は、溶剤を含む。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
〔その他の添加剤〕
　本発明の組成物は、その他の添加剤として、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　その他の添加剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物中の全固形分に対して、２０．０質量％以下であってもよく、１０．０質量％以下であってもよく、５．０質量％以下であってもよい。
　その他の添加剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、本発明の組成物全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、本発明の組成物は、不純物として残存モノマー（例えば、樹脂の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体））を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、本発明の組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
［レジスト膜、パターン形成方法］
　本発明は、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
　本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）と、上記レジスト膜を露光する工程（２）と、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する工程（３）と、を含む。
　本発明のパターン形成方法は、上記現像液が有機溶剤を含有し、形成されるパターンがネガ型のパターンであることが好ましい。ネガ型のパターンとは、レジスト膜の未露光部が除去され、露光部が残ることで形成されるパターンである。
　以下、上記それぞれの工程について詳述する。
〔工程（１）〕
　工程（１）は、本発明の組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。工程（１）で用いる本発明の組成物の詳細については、上述した通りである。
　工程（１）は、本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物（「レジスト組成物」ともいう。）を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　必要に応じて、塗布前にレジスト組成物をフィルターろ過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましく、０．００５μｍ以下が特に好ましい。フィルターのポアサイズの下限は特に限定されないが、０．００１μｍ以上であってもよい。
　フィルターの材料は特に制限されないが、重合体である場合、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（高密度及び超高分子量を含む）；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエーテルスルフォン；セルロース；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン；上記重合体の誘導体；等を含むことが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。また、樹脂以外にも、ケイソウ土、ガラス等であってもよい。
　レジスト組成物のろ過に用いるフィルターは１つであってもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。２つ以上のフィルターを用いる場合、同一のフィルターであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、レジスト組成物を循環させて同じフィルターでろ過を繰り返してもよい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコンで被覆されたシリコンなど）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜など）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機及び現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は特に限定されないが、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に限定されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。中でも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
〔工程（２）〕
　工程（２）は、工程（１）で形成したレジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。この工程は露光後ベークともいう。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　ベークの加熱温度は特に限定されないが、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　ベークの加熱時間は特に限定されないが、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び現像機の少なくとも一方に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔工程（３）〕
　工程（３）は、工程（２）で露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程である。工程（３）を行うことで、レジストパターン（単に「パターン」とも呼ぶ。）が形成される。工程（３）で用いる現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　現像時間は１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　工程（３）において、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　上記有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記有機溶剤以外の溶剤又は水と混合してもよい。有機系現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、有機系現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
　有機系現像液は、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）を含むことが好ましく、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含むことがより好ましい。有機系現像液に含まれる炭素数９以上１２以下の炭化水素は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
　上記炭素数９以上１２以下の炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン及びシクロアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカンであることがより好ましく、ノナン、デカン、ウンデカン及びドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、ウンデカン及びドデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましく、ウンデカンであることが最も好ましい。
　炭素数９以上１２以下の炭化水素は、構造異性体を含んでいてもよい。
　有機系現像液中の酢酸ブチルの含有量は、有機系現像液の全体を１００質量％として、６５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
　有機系現像液中の炭素数９以上１２以下の炭化水素の含有量（炭素数９以上１２以下の炭化水素を複数種含む場合はその総量）は、有機系現像液の全体を１００質量％として、１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。
　有機系現像液中の酢酸ブチルと炭素数９以上１２以下の炭化水素の質量比（酢酸ブチルの含有量／炭素数９以上１２以下の炭化水素の含有量）は、６０／４０～９５／５が好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９０／１０が更に好ましく、９０／１０が特に好ましい。
　有機系現像液は、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素に加えて、その他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、例えば、水、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素以外の有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物等が挙げられる。
〔リンス工程〕
　工程（３）を行った後に、リンスを行ってもよい。
　リンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
　リンスの方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、工程（３）の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。
　工程（３）の後の加熱工程は、例えば、４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、例えば、１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行ってもよい。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程（３）にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程（３）で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは特に限定されないが、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明のパターン形成方法において使用される現像液、レジスト組成物及びその他の各種材料（例えば、溶剤、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。不純物の含有量の下限は特に制限されず、０質量ｐｐｔ以上であってもよい。
　ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルターを用いたろ過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０３２１］に記載される。
　フィルターろ過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
［電子デバイスの製造方法］
　本明細書は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
（本発明の第一の態様の実施例）
　以下に実施例に基づいて本発明の第一の態様を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～３３、比較例１～４］
＜合成例１Ａ　重合体Ｑ－１の合成＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２２ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、Ｍ－ａ－１Ａで表される単量体（１０ｇ）、Ｍ－ｃ－１で表される単量体（２６ｇ）、Ｍ－ｂ－５で表される単量体（１５ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８４ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬（株）製〕（２．８ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌して重合溶液を得た。得られた重合溶液には、Ｍ－ａ－１Ａで表される単量体に対応する繰り返し単位、Ｍ－ｃ－１で表される単量体に対応する繰り返し単位、及びＭ－ｂ－５で表される単量体に対応する繰り返し単位を含む重合体Ｑ－１が含まれている。
＜合成例１Ｂ　重合体Ｐ－１の合成＞
　得られた重合溶液にメタノール（１００ｇ）、トリエチルアミン（１６ｇ）を加え、８０℃にて１０時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を室温（２０℃）まで放冷した後、酢酸エチル（６５０ｇ）、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（４００ｍＬ）を加え３０分攪拌し、有機層を抽出した。抽出した有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で５回洗浄した。洗浄後の有機層をヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶剤で再沈殿した後、濾過した。得られた固体を真空乾燥することで重合体Ｐ－１を３５ｇ得た。
　重合体Ｐ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により、繰り返し単位の含有量を求めた。
　重合体Ｐ－１は下記構造式で表される繰り返し単位を含む。トリエチルアミンの作用によって、重合体Ｑ－１が分解して、重合体Ｐ－１が得られた。より詳細には、重合体Ｑ－１中のＭ－ａ－１Ａで表される単量体に対応する繰り返し単位における脱離基がトリエチルアミンの作用によって脱離し、ａ－１で表される繰り返し単位になり、重合体Ｐ－１が得られた。重合体Ｐ－１中の全繰り返し単位に対して、ａ－１で表される繰り返し単位の含有量は２０モル％であり、Ｍ－ｃ－１で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は６０モル％であり、Ｍ－ｂ－５で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。
＜合成例２Ａ　重合体Ｑ－２の合成＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２２ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、Ｍ－ａ－１Ｃで表される単量体（１１ｇ）、Ｍ－ｃ－２で表される単量体（２９ｇ）、Ｍ－ｂ－２で表される単量体（１０ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８４ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬（株）製〕（２．８ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌して重合溶液を得た。得られた重合溶液には、Ｍ－ａ－１Ｃで表される単量体に対応する繰り返し単位、Ｍ－ｃ－２で表される単量体に対応する繰り返し単位、及びＭ－ｂ－２で表される単量体に対応する繰り返し単位を含む重合体Ｑ－２が含まれている。
＜合成例２Ｂ　重合体Ｐ－２の合成＞
　得られた重合溶液に３質量％のｐ－トルエンスルホン酸水溶液を８０ｇ加え、室温（２０℃）にて３時間攪拌した。攪拌終了後、酢酸エチル（６５０ｇ）、蒸留水（４００ｍＬ）を加え３０分攪拌し、有機層を抽出した。抽出した有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で５回洗浄した。洗浄後の有機層をヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶剤で再沈殿した後、濾過した。得られた固体を真空乾燥することで重合体Ｐ－２を３３ｇ得た。
　重合体Ｐ－２のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により、繰り返し単位の含有量を求めた。
　重合体Ｐ－２は下記構造式で表される繰り返し単位を含む。ｐ－トルエンスルホン酸の作用によって、重合体Ｑ－２が分解して、重合体Ｐ－２が得られた。より詳細には、重合体Ｑ－２中のＭ－ａ－１Ｃで表される単量体に対応する繰り返し単位における脱離基がｐ－トルエンスルホン酸の作用によって脱離し、ａ－１で表される繰り返し単位になり、重合体Ｐ－２が得られた。重合体Ｐ－２中の全繰り返し単位に対して、ａ－１で表される繰り返し単位の含有量は２０モル％であり、Ｍ－ｃ－２で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は６０モル％であり、Ｍ－ｂ－２で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。
＜合成例３　重合体Ｐ－１Ｘの合成＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２２ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、Ｍ－ａ－１で表される単量体（８ｇ）、Ｍ－ｃ－１で表される単量体（２７ｇ）、Ｍ－ｂ－５で表される単量体（１６ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８４ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬（株）製〕（２．８ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌して重合溶液を得た。
　得られた重合液をヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶剤で再沈殿した後、濾過した。得られた固体を真空乾燥することで重合体Ｐ－１Ｘを４０ｇ得た。
　重合体Ｐ－１ＸのＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により、繰り返し単位の含有量を測定したところ、重合体Ｐ－１Ｘ中の全繰り返し単位に対して、Ｍ－ａ－１で表される単量体に対応する繰り返し単位（ａ－１で表される繰り返し単位）の含有量は２０モル％であり、Ｍ－ｃ－１で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は６０モル％であり、Ｍ－ｂ－５で表される単量体に対応する繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。
＜重合体Ｑ－３～Ｑ－３１の合成＞
　使用する単量体及びその使用量を変更した以外は、上記合成例１Ａと同様にして、重合体Ｑ－３～Ｑ－３１を含む重合溶液を得た。
　重合体Ｑ－３～Ｑ－３１に含まれる繰り返し単位と各繰り返し単位の含有量を表１～２に示す。また、表１には、前述した重合体Ｑ－１及びＱ－２についても同様に示した。表中の繰り返し単位の「種類」の欄には、対応する単量体を記載した。
　繰り返し単位に対応する単量体の構造式を以下に示す。
＜重合体Ｐ－３～Ｐ－３１の合成＞
　重合体Ｑ－３～Ｑ－３１を含む重合溶液を用いた以外は、上記合成例１Ｂ又は上記合成例２Ｂと同様にして、重合体Ｐ－３～Ｐ－３１を合成した。
　重合体Ｑ－３～Ｑ－３１の表１～２中の「繰り返し単位１」及び「繰り返し単位２」に記載された繰り返し単位に含まれる脱離基が、トリエチルアミン又はｐ－トルエンスルホン酸の作用によって脱離して、それぞれ、表３～４の「繰り返し単位１」及び「繰り返し単位２」に記載された繰り返し単位になった。上記合成例１Ｂと同様にしてトリエチルアミンを用いた場合については、表３～４の「脱離条件」に「塩基」と記載した。上記合成例２Ｂと同様にしてｐ－トルエンスルホン酸を用いた場合については、表３～４の「脱離条件」に「酸」と記載した。
　重合体Ｐ－３～Ｐ－３１に含まれる繰り返し単位と各繰り返し単位の含有量、重合体Ｐ－３～Ｐ－３１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｐｄ）を表３～４に示す。また、表３～４には、前述した重合体Ｐ－１、Ｐ－２及びＰ－１Ｘについても同様に示した。
　表３～４中の「繰り返し単位３」～「繰り返し単位７」に記載された繰り返し単位の種類は、前述した対応する単量体で記載した。各重合体について、表３～４中の「繰り返し単位３」～「繰り返し単位７」は、表１～２中の「繰り返し単位３」～「繰り返し単位７」とそれぞれ同じである。
　表３～４の「繰り返し単位１」及び「繰り返し単位２」に記載した繰り返し単位の構造式を以下に示す。
＜レジスト組成物の調製＞
　表５～６に示す各成分を固形分濃度が１．３質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－３３、Ｒｅ－Ｘ１）を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　表５～６中、「含有量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。各成分を２種以上使用した場合は、それぞれの種類と含有量を「／」で区切って表した。「／」で区切られた種類と含有量の記載順は対応している。溶剤の質量比は全溶剤を１００とした場合の各溶剤の割合（質量比）を意味する。各溶剤の種類と質量比を「／」で区切って表した。「／」で区切られた種類と質量比の記載順は対応している。
　レジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
＜重合体（Ｐ）＞
　重合体（Ｐ）である重合体Ｐ－１～Ｐ－３１、重合体（Ｐ）ではない重合体Ｐ－１Ｘは前述したとおりである。ただし、上記表では、便宜的に重合体Ｐ－１Ｘを「重合体（Ｐ）」の欄に記載した。
　Ｐ－１４、Ｐ－１８、Ｐ－１９及びＰ－２６は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を含むため、光酸発生剤としても機能する。すなわち、Ｐ－１４、Ｐ－１８、Ｐ－１９及びＰ－２６は重合体（Ｐ）と光酸発生剤とを兼ねている。ただし、便宜的に、上記表では、Ｐ－１４、Ｐ－１８、Ｐ－１９及びＰ－２６を「樹脂（Ｐ）」の欄にのみ記載し、「光酸発生剤」の欄には記載していない。
　また、Ｐ－２１は酸拡散制御剤としても機能するが、便宜的に、上記表では、Ｐ－２１を「樹脂（Ｐ）」の欄にのみ記載し、「酸拡散制御剤」の欄には記載していない。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤として、Ａ－１～Ａ－１５を用いた。
＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤として、Ｂ－１～Ｂ－１５、Ｃ－１～Ｃ－５を用いた。
＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、Ｄ－１～Ｄ－８を用いた。
　Ｄ－１～Ｄ－８に含まれる各繰り返し単位の構造式を以下に示す。各樹脂について、含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量（質量％；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表７に示す。
　各繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有比率（モル比率）である。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
＜界面活性剤＞
　使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｅ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｅ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｅ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
＜有機系処理液＞
　使用した有機系処理液を表８に示す。表中の第一溶剤と第二溶剤の含有量は、有機系処理液の全体に対する、各溶剤の質量比率である。
＜パターン形成＞
〔ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
　シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表９に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを形成した。
　上述の手順により得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、表９に示す有機系処理液で３０秒間現像し、これをスピン乾燥してパターンを得た。
＜評価＞
〔解像性〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。前述したパターン形成の露光及び現像条件において、線幅２０ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を変化させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが断線することなく解像する限界最小のライン幅を、解像性を示す値（単位　ｎｍ）として定義した。
　解像性を示す値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力が高いことを示す。
　解像性は、１９ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以下であることがより好ましく、１６ｎｍ以下であることが更に好ましく、１４ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　結果を表９に示す。
　上記結果から、実施例のパターン形成方法は解像性に優れることが分かった。
［実施例３４～５１］
＜その他の添加剤＞
　その他の添加剤として、Ｇ－１～Ｇ－１２を用いる。
　重合体（Ｐ）、光酸発生剤、酸拡散制御剤、疎水性樹脂、界面活性剤、溶剤及び有機系処理液として前述したものを用いる。
＜レジスト組成物の調製＞
　表１０に示す各成分を固形分濃度が１．３質量％となるように混合する。次いで、得られる混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－３４～Ｒｅ－５１）を調製する。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られるレジスト組成物を、実施例で使用する。
　表１０中、「含有量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。各成分を２種以上使用する場合は、それぞれの種類と含有量を「／」で区切って表した。「／」で区切られた種類と含有量の記載順は対応している。溶剤の質量比は全溶剤を１００とした場合の各溶剤の割合（質量比）を意味する。各溶剤の種類と質量比を「／」で区切って表した。「／」で区切られた種類と質量比の記載順は対応している。
＜パターン形成＞
〔ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
　シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成する。下層膜の上に、表１１に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成する。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを形成する。
　上述の手順により得られるレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行う。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いる。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、表１１に示す有機系処理液で３０秒間現像し、これをスピン乾燥してパターンを得る。
＜評価＞
〔解像性〕
　得られるパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察する。前述したパターン形成の露光及び現像条件において、線幅２０ｎｍのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を変化させて形成されるラインアンドスペースパターンの線幅を細らせた際に、パターンが断線することなく解像する限界最小のライン幅を、解像性を示す値（単位　ｎｍ）として定義する。
　解像性を示す値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力が高いことを示す。
　解像性は、１９ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以下であることがより好ましく、１６ｎｍ以下であることが更に好ましく、１４ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　表１１に示す結果を得る。
　上記結果から、実施例のパターン形成方法は解像性に優れることが分かる。
（本発明の第二の態様の実施例）
　以下に実施例に基づいて本発明の第二の態様を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
＜レジスト組成物の各成分＞
　実施例及び比較例に用いるレジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
〔樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）としてＡ－１～Ａ－３０を用いる。また、樹脂（Ａ）ではない樹脂としてＡＲ－１及びＡＲ－２を用いる。ただし、下記表では、便宜的にＡＲ－１及びＡＲ－２を樹脂（Ａ）の欄に記載する場合がある。
　表１２に、各樹脂が含む繰り返し単位の種類、繰り返し単位の含有量（モル％）、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び各樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の種類は対応するモノマーの種類で示す。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器）によってポリスチレン換算値として測定する。繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により求める。繰り返し単位の含有量は、各樹脂の全繰り返し単位に対するモル基準の比率である。
　樹脂（Ａ）は、公知の方法に準じて合成することができる。
　表１２に示される樹脂を構成する各繰り返し単位に対応するモノマーの構造を以下に示す。
〔化合物（Ｂ）〕
　使用する化合物（Ｂ）の構造を以下に示す。前述した化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つに該当する化合物については、構造部位Ｚ１から発生する酸のｐＫａ及び構造部位Ｚ２から発生する酸のｐＫａも記載する。
〔酸拡散制御剤〕
　使用する酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
〔架橋剤〕
　使用する架橋剤の構造を以下に示す。
〔疎水性樹脂〕
　疎水性樹脂として、Ｅ－１～Ｅ－４を使用する。Ｅ－１～Ｅ－４に含まれる各繰り返し単位の構造式と含有量（モル％）、Ｅ－１～Ｅ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位のモル基準の比率である。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定する（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定する。
〔溶剤〕
　溶剤として使用する化合物を以下に示す。
　Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｇ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｇ－４：シクロヘキサノン
　Ｇ－５：シクロペンタノン
　Ｇ－６：２－ヘプタノン
　Ｇ－７：乳酸エチル
　Ｇ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｇ－９：プロピレンカーボネート
［レジスト組成物の調製］
　表１３～１４に示す成分（固形分）を表中に示す溶剤に溶解させ、表中に記載の固形分濃度になるように混合する。表中の「固形分濃度」の単位は「質量％」である。得られる混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－０１～Ｒｅ－４６、Ｒｅ－Ｃ１～Ｒｅ－Ｃ３）を調製する。
　固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られるレジスト組成物を実施例及び比較例で使用する。
　表中、「含有量」欄には、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。各成分を２種以上使用する場合は、それぞれの種類と含有量を「／」で区切って表す。「／」で区切られた種類と含有量の記載順は対応している。
　溶剤として２種以上の化合物を使用する場合は、それぞれの化合物の種類と混合比（溶剤全体を１００とした場合の質量基準の比）を「／」で区切って表す。「／」で区切られた種類と混合比の記載順は対応している。
　また、表中の「架橋剤のレジスト組成物中の含有量」欄には、レジスト組成物全体の質量に対する架橋剤の質量基準の含有比率を記載した。表中の「架橋剤のレジスト組成物中の含有量」の単位は「質量％」である。
［実施例１～４６、比較例１～３］
＜パターン形成＞
　直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成する。下層膜の上に、表１５に示すレジスト組成物を塗布し、その後、９０℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成する。ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、レジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行う。レチクルとしては、ライン幅＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１（すなわち、ピッチ４０ｎｍ）であるマスクを用いる。露光後のレジスト膜を１１０℃で６０秒間ベークした後、表１５に示す現像液を用いて３０秒間現像し、その後、これをスピン乾燥してライン幅＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１（すなわち、ピッチ４０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを形成する。
〔現像液〕
　使用する現像液を以下に示す。
　Ｆ－１：　酢酸ブチル
　Ｆ－２：　酢酸イソプロピル
　Ｆ－３：　酢酸ブチル：ｎ－ウンデカン＝９０：１０（質量比）
　Ｆ－４：　酢酸イソアミル
　Ｆ－５：　プロピオン酸イソブチル
＜評価＞
〔欠陥〕
　上述の方法で得られるパターンを、Ｕｖｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）及びＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を使用して、シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の判定基準に従って評価する。欠陥数が少ないほど優れている（欠陥抑制性が良好である）。
（判定基準）
　Ａ：　欠陥数が５０個未満
　Ｂ：　欠陥数が５０個以上１００個未満
　Ｃ：　欠陥数が１００個以上２００個未満
　Ｄ：　欠陥数が２００個以上３００個未満
　Ｅ：　欠陥数が３００個以上４００個未満
　Ｆ：　欠陥数が４００個以上
　表１５に示す結果を得る。なお、露光源をＥＵＶから電子線に変更しても同様の結果が得られる。
　表１５に示す結果より、本発明の実施例のレジスト組成物は欠陥の発生を抑制することができることが分かる。
　本発明の第一の態様により、解像性に優れるパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明の第二の態様によれば、欠陥の発生を抑制することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２４年６月７日出願の日本特許出願（特願２０２４－０９３２６４）、２０２５年２月１４日出願の日本特許出願（特願２０２５－０２２３５５）、２０２５年５月２１日出願の日本特許出願（特願２０２５－０８４６３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (31)

  1. 　（１）少なくとも、式（ｉ）で表される化合物、及び、酸分解性基を有する単量体を重合させて重合体（Ｑ）を得る工程と、
    　式（ｉ）中、Ｘ１は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環基を表す。ＲＸは酸又は塩基の作用によって脱離する基を表す。ｎ１は１以上の整数を表す。ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲＸは同じでも異なっていてもよく、複数のＲＸが結合して環を形成してもよい。また、１つの－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸが他の－Ｏ－ＲＸにおけるＲＸを兼ねていてもよい。
    　（２）前記重合体（Ｑ）を、酸又は塩基の作用によって分解して、式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｐ）を得る工程と、
    　式（ｉｉ）中、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１はそれぞれ式（ｉ）中のＸ１、Ｌ１、Ａｒ及びｎ１と同じ意味を表す。
    　（３）前記重合体（Ｐ）、光酸発生剤及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得る工程と、
    　（４）前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、
    　（５）前記膜を露光する工程と、
    　（６）露光された前記膜を、酢酸ブチル及び炭素数９以上１２以下の炭化水素を含有する有機系処理液で現像する工程と、
    を含むパターン形成方法。
  2. 　前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中のＬ１が単結合を表す、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記工程（２）で、前記重合体（Ｑ）を、塩基の作用によって分解して、前記重合体（Ｐ）を得る、請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記式（ｉ）中のＲＸがアシル基を表す、請求項１に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記工程（２）で、前記重合体（Ｑ）を、酸の作用によって分解して、前記重合体（Ｐ）を得る、請求項１に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記式（ｉ）中のＲＸが式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基を表す、請求項１に記載のパターン形成方法。
    　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
    　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
    　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
    　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ１）
    　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち２つが結合して環を形成してもよい。
    　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは結合して環を形成してもよい。
    　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は芳香環基を表す。Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒ１とは結合して非芳香環を形成してもよい。
  7. 　前記重合体（Ｑ）がラクトン基、スルトン基、カーボネート基、スルホニル基、アルコール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記光酸発生剤の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％以上である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記重合体（Ｐ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％より多く含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記光酸発生剤が、フッ素原子又はヨウ素原子を含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記光酸発生剤が、フッ素原子を有するカチオンを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  12. 　前記光酸発生剤が、ヨウ素原子を有するアニオンを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  14. 　酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤と、架橋剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して４０モル％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 　前記樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以上である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  16. 　前記樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位（ａ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５５モル％以上である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  17. 　前記繰り返し単位（ａ）が、酸の作用により脱離する基でカルボキシ基が保護された構造を有する、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  18. 　前記樹脂（Ａ）が下記式（ｂ－１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　式（ｂ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲｍ１－を表す。Ｒｍ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｍ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は芳香族基を表す。Ａｒ１とＲ１２とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～４の整数を表す。
  19. 　前記化合物（Ｂ）がハロゲン原子を有するカチオンを含む、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  20. 　前記化合物（Ｂ）がヨウ素原子を有するアニオンを含む、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  21. 　前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して７５質量％以下である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  22. 　前記化合物（Ｂ）が下記化合物（Ｉ）及び下記化合物（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　化合物（Ｉ）：
    　１つ以上の下記構造部位Ｚ１と、１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、下記条件（Ｉ）を満たす化合物。化合物（Ｉ）が、構造部位Ｚ１を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよく、構造部位Ｚ２を２つ以上有する場合、２つ以上の構造部位Ｚ２は同一でも異なっていてもよい。
    　条件（Ｉ）：構造部位Ｚ１と構造部位Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する構造部位であり、構造部位Ｚ１から発生する酸は、構造部位Ｚ２から発生する酸よりも強い酸である。
    　化合物（ＩＩ）：
    　２つ以上の前記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｚ１に由来する酸性部位を２つ以上と前記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物。化合物（ＩＩ）が有する２つ以上の前記構造部位Ｚ１は同一でも異なっていてもよい。
    　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
  23. 　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００以下である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  24. 　前記架橋剤がメチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも１つ有する、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  25. 　前記架橋剤がメチロール基及びメトキシメチル基からなる群より選択される基を少なくとも２つ有する、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  26. 　前記架橋剤の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して０．５質量％以下である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  27. 　前記架橋剤の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して０．３質量％以下である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  28. 　請求項１４～２７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  29. 　請求項１４～２７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像液により現像する工程とを含むパターン形成方法。
  30. 　前記現像液が有機溶剤を含有し、形成されるパターンがネガ型のパターンである、請求項２９に記載のパターン形成方法。
  31. 　請求項２９に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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