WO2025249554A1 - 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法 - Google Patents

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法

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WO2025249554A1
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membrane
hollow fiber
composite semipermeable
semipermeable membrane
raw material
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PCT/JP2025/019663
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English (en)
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翼 小林
亮補 甲斐
淳司 佐久田
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane, a method for producing a composite semipermeable membrane, and a method for concentrating a raw material liquid using a composite semipermeable membrane. More specifically, the present invention relates to a composite semipermeable membrane having selective permeability, which is used to remove a solid or solute from a liquid mixture and separate a solvent, a method for producing the composite semipermeable membrane, and a method for concentrating a raw material liquid using the composite semipermeable membrane.
  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane produced by forming a separation functional layer made of a thin polymer film having selective permeability on the inner surface of a microporous hollow fiber support membrane by interfacial polymerization, a method for producing the composite semipermeable membrane, and a method for concentrating a raw material liquid using the composite semipermeable membrane.
  • Forward osmosis technology is known as a method for producing purified water (Patent Documents 1 and 2).
  • Forward osmosis is a technology that produces purified water by contacting raw water to be purified with a draw solution containing a high concentration of water-separable solutes through a semipermeable membrane, extracting only the water in the raw water into the draw solution, and then removing the solutes from the draw solution.
  • the extraction of water from the raw water to the draw solution is driven by the osmotic pressure difference, so there is no need to create an artificial pressure difference.
  • composite membranes used as forward osmosis membranes are manufactured by forming a thin active layer on the surface of a support membrane, for example, by coating, interfacial polymerization, or plasma polymerization.
  • Interfacial polymerization is a technique in which two types of reactive monomers are dissolved in water and a water-immiscible organic solvent, respectively, and the solutions are brought into contact with each other, causing the monomers to react at the interface between the two solutions to produce a polymer.
  • a composite membrane for use as a forward osmosis membrane can be obtained.
  • the commonly known interfacial polymerization method for producing a composite membrane is carried out as follows using two types of reactive compounds that can react with each other to form a polymer: A first solution containing one reactive compound and a second solution containing the other reactive compound but immiscible with the first solution are prepared.
  • a microporous support membrane is immersed in the first solution, and after removing excess first solution, the membrane is immersed in the second solution. This allows interfacial polymerization of the reactive compounds on the surface of the microporous support membrane. The solvent of the second solution is then removed to form a composite membrane having a thin film on the surface of the microporous support membrane.
  • Methods for forming a thin polymer film on the outer surface of a microporous support membrane having a hollow fiber shape by interfacial polymerization are well known, for example, a method in which a guide roll is provided in a reaction solution tank and the microporous hollow fiber support membrane is continuously immersed in the reaction solution through the guide roll (Patent Documents 3 and 4, etc.).
  • Patent Documents 3 and 4 a method in which a guide roll is provided in a reaction solution tank and the microporous hollow fiber support membrane is continuously immersed in the reaction solution through the guide roll.
  • a method for forming a polymer thin film on the inner surface of a hollow fiber for example, a method is known in which a first solution is filled into the hollow portion of a hollow fiber to form a liquid film of the first solution on the inner surface of the hollow fiber, and after removing excess solution by passing high-pressure air through the hollow portion, a second solution is passed through the hollow portion (Patent Document 5).Furthermore, a method is known in which a prepolymer or oligomer is applied to the inner surface of a hollow fiber and then crosslinked to form a polymer thin film on the inner surface of the hollow fiber (Patent Document 6).
  • Patent Document 7 discloses a composite semipermeable membrane having a separating active layer with little variation in average thickness in the radial and longitudinal directions, but there is room for improvement in achieving both water permeability and blocking performance.
  • the object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that has a separation functional layer with a specified range of ratios of thick polyamide film areas to thin polyamide film areas, and that exhibits high water permeability and high blocking properties, as well as a method for producing the same.
  • a composite semipermeable membrane comprising a support membrane and a polyamide separation functional layer on the support membrane,
  • the polyamide separation functional layer includes a protruding portion having a protruding structure including a plurality of convex portions and a plurality of concave portions, and a smooth portion not having the protruding structure
  • a composite semipermeable membrane characterized in that, in a surface image of the polyamide separation function layer at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope, the proportion of the protrusions occupying the surface of the support membrane is 10% or more and 90% or less.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a microporous hollow fiber support membrane and a polyamide separating function layer on the microporous hollow fiber support membrane, comprising: forming a liquid membrane of a first solution containing one of one or more first monomers selected from polyfunctional amines and one or more second monomers selected from polyfunctional acid halides on the inner surface of the microporous hollow fiber support membrane; Next, a pressure difference is created between the inside and outside of the microporous hollow fiber support membrane so that the (inside pressure) is greater than the (outside pressure), Next, contacting a second solution containing the other of the first monomer and the second monomer with the liquid film of the first solution;
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising: [6] The method according to [5], wherein the pressure difference is generated by reducing the pressure outside the microporous hollow fiber support membrane.
  • a method for concentrating a raw material liquid comprising a step of concentrating a raw material liquid containing an electrolyte and one or more solutes using the composite semipermeable membrane according to any one of [1] to [4].
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a separation functional layer with a specified range of ratios between thick and thin polyamide membrane areas, thereby achieving a thin composite semipermeable membrane. This results in high water permeability and blocking properties, and stable performance with no reduction in salt blocking properties or back pressure resistance. Therefore, the composite hollow fiber membrane can be suitably applied to the concentration of raw material liquids, and can be used, for example, to concentrate valuable materials.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a composite hollow fiber membrane module of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an apparatus for forming a separation function layer on a microporous hollow fiber support membrane module by the method of the present invention.
  • 1 is a scanning electron microscope image of a separation functional layer of a composite semipermeable membrane constituting the module of Example 1.
  • This embodiment provides a composite semipermeable membrane comprising a polyamide separation function layer on a support membrane.
  • the polyamide separation function layer of the composite semipermeable membrane of this embodiment comprises a protruding portion having a protruding structure comprising a plurality of convex portions and a plurality of concave portions, and a smooth portion having no protruding structure.
  • the polyamide separation function layer of the composite semipermeable membrane of this embodiment has a proportion of the protruding portions occupying 10% or more and 90% or less of the support membrane surface in a surface image at 1000x magnification using a scanning electron microscope.
  • the composite semipermeable membrane is composed of hollow fibers.
  • the present embodiment provides a method for producing the composite semipermeable membrane of the present embodiment.
  • the present embodiment provides a method for concentrating a feedstock liquid using the composite semipermeable membrane of the present embodiment.
  • the composite hollow fiber membrane module of the present embodiment is a module including a plurality of composite semipermeable membranes each composed of hollow fibers.
  • the composite hollow fiber membrane module can be produced by forming a polyamide separation function layer on a microporous hollow fiber support membrane of a microporous hollow fiber support membrane module including a plurality of microporous hollow fiber support membranes.
  • the polyamide separation functional layer of this embodiment includes a protruding portion having a protruding structure with a plurality of convex portions and a plurality of concave portions, and a smooth portion having no protruding structure.
  • the white and black parts of an image obtained by binarizing an image of a polyamide separation functional layer photographed using a scanning electron microscope are referred to as protrusions and smooth parts, respectively.
  • the conditions for taking an image of the polyamide separating functional layer using a scanning electron microscope are the same as those described in the examples.
  • the proportion of protrusions on the support membrane surface is preferably 10% to 90%, more preferably 10% to 60%, and even more preferably 10% to 50%.
  • the area of the support membrane surface corresponds to the area of the polyamide separation functional layer.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment has a polyamide separating function layer with an appropriate ratio of thick protruding portions and thin smooth portions, thereby achieving a balanced increase in water permeability, salt rejection, and durability.
  • the thickness of the polyamide separating functional layer is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the microporous hollow fiber support membrane (hereinafter also referred to as the support membrane) in this embodiment is a membrane for supporting the polyamide separating function layer made of the above-mentioned high molecular weight polymer thin film, and it is preferable that the membrane itself does not substantially exhibit separation performance for the substance to be separated.
  • Any microporous hollow fiber support membrane including known microporous hollow fiber support membranes, can be used as this microporous hollow fiber support membrane.
  • the microporous hollow fiber support membrane in this embodiment preferably has micropores on its inner surface, with a pore size of preferably 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • the structure of the microporous hollow fiber support membrane from the inner surface to the outer surface, other than the inner surface, is preferably as sparse as possible while maintaining strength, in order to reduce the permeation resistance of the permeating fluid.
  • the sparse structure in this portion is preferably, for example, a mesh-like structure, a finger-like void structure, or a mixture thereof.
  • the permeation capacity of the microporous hollow fiber support membrane in this embodiment expressed as the amount of pure water permeating through a certain membrane area (internal surface area) in a certain time when a certain pressure is applied to the membrane, is preferably 100 kg/m 2 /hr/100 kPa or more, more preferably 200 kg/m 2 /hr/100 kPa or more. If the permeation capacity of the support membrane is too low, the permeation capacity of the resulting composite hollow fiber membrane module is likely to be low as well.
  • the permeability of the support membrane is preferably as high as possible without impairing the mechanical strength of the support membrane. Generally, as the permeability increases, the mechanical strength decreases. Therefore, the permeability of the microporous hollow fiber support membrane in this embodiment is preferably 50,000 kg/m 2 /hr/100 kPa or less, more preferably 10,000 kg/m 2 /hr/100 kPa or less.
  • any material can be used for such a microporous hollow fiber support membrane as long as it can be used to form a microporous hollow fiber support membrane, provided that the material is not chemically damaged by the monomer solution or the like used in producing the composite semipermeable membrane by the preferred production method of this embodiment.
  • the material of the microporous hollow fiber support membrane is preferably composed primarily of at least one selected from polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyvinylidene fluoride, and cellulose acetate, more preferably at least one selected from polysulfone and polyethersulfone, and even more preferably polyethersulfone.
  • the fiber diameter size of the microporous hollow fiber support membrane used in this embodiment is not particularly limited.
  • the outer diameter is preferably in the range of 100 ⁇ m to 3,000 ⁇ m and the inner diameter is 30 ⁇ m to 2,500 ⁇ m, and more preferably the outer diameter is 200 ⁇ m to 1,500 ⁇ m and the inner diameter is 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • Such a microporous hollow fiber support membrane can be produced using a material selected from the above-mentioned materials by a known dry/wet membrane formation method, melt membrane formation method, wet membrane formation method, etc.
  • the microporous hollow fiber support membrane module used in this embodiment is obtained by modularizing the microporous hollow fiber support membrane.
  • a cylindrical housing with a diameter of 2 to 20 inches can be used as the module housing, and the module can be formed using, for example, a urethane-based or epoxy-based adhesive.
  • the microporous hollow fiber support membrane has a structure in which a hollow fiber bundle is housed within the module and the fiber bundle ends are fixed with the adhesive. The adhesive is solidified so as not to clog the pores of each hollow fiber. This ensures the flowability of the hollow fibers.
  • the module preferably includes a conduit that communicates with the inside (hollow portion) of the hollow fiber bundle but not with the outside, and a conduit that communicates with the outside of the hollow fiber bundle but not with the inside.
  • This configuration allows the inside and outside of the hollow fiber bundle to be subjected to different pressures, making it suitable for use in forming the polyamide separation function layer (described below) in this embodiment.
  • the polyamide separating function layer made of a high molecular weight polymer thin film can be formed by an interfacial polymerization reaction and has substantial separating performance.
  • the thickness of the polymer thin film is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the polymer in the polymer thin film is preferably a polycondensation product of, for example, one or more first monomers selected from polyfunctional amines and one or more second monomers selected from polyfunctional acid halides. More specifically, examples include polyamides obtained by interfacial polycondensation reaction of polyfunctional amines and polyfunctional acid halides.
  • the separation performance refers to the ability to separate pure water from solutes such as ions dissolved therein.
  • the types and combinations of the first and second monomers, and the type of solvent used are not particularly limited as long as they cause an immediate polymerization reaction between the two monomers at the interface to form a thin polymer film.
  • polyfunctional amine examples include polyfunctional aromatic amines, polyfunctional aliphatic amines, monomers having multiple reactive amino groups, and prepolymers of these.
  • the polyfunctional aromatic amine is an aromatic amino compound having two or more amino groups in one molecule. More specifically, examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3,5-triaminobenzene, and 1,5-diaminonaphthalene, and these can be used alone or in mixtures.
  • the polyfunctional aliphatic amine is an aliphatic amino compound having two or more amino groups in one molecule, and more specifically, for example, a primary amine having a cyclohexane ring, such as 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-bis(paraaminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, or 1,3,5-triaminocyclohexane; Secondary amines having a piperazine ring, such as piperazine, 2-methylpiperazine, ethylpiperazine, and 2,5-dimethylpiperazine; secondary amines having a piperidine ring, such as 1,3-bis(4-piperidyl)methane, 1,3-bis(4-piperidyl)propane, and 4,4′-b
  • Examples of the monomer having multiple reactive amino groups include polyethyleneimine, amine-modified polyepichlorohydrin, and aminated polystyrene.
  • Suitable examples of the prepolymer include prepolymers made of one or more compounds selected from piperazine, 4-(aminomethyl)piperidine, ethylenediamine, and 1,2-diamino-2-methylpropane.
  • polyfunctional acid halides examples include polyfunctional aromatic acid halides and polyfunctional aliphatic acid halides. These may be bifunctional or higher so as to react with the polyfunctional amine to form a polymer.
  • the polyfunctional aromatic acid halide is an aromatic acid halide compound having two or more acid halide groups in one molecule.
  • Specific examples include trimesic acid halide, trimellitic acid halide, isophthalic acid halide, terephthalic acid halide, pyromellitic acid halide, benzophenonetetracarboxylic acid halide, biphenyldicarboxylic acid halide, naphthalenedicarboxylic acid halide, pyridinedicarboxylic acid halide, and benzenedisulfonic acid halide, and these can be used alone or in combination.
  • trimesoyl chloride alone, a mixture of trimesoyl chloride and isophthaloyl chloride, or a mixture of trimesoyl chloride and terephthaloyl chloride is particularly preferably used.
  • the polyfunctional aliphatic acid halide is an aliphatic acid halide compound having two or more acid halide groups in one molecule.
  • Specific examples thereof include alicyclic polyfunctional acid halide compounds such as cyclobutanedicarboxylic acid halide, cyclopentanedicarboxylic acid halide, cyclopentanetricarboxylic acid halide, cyclopentanetetracarboxylic acid halide, cyclohexanedicarboxylic acid halide, and cyclohexanetricarboxylic acid halide;
  • Examples include propanetricarboxylic acid halide, butanetricarboxylic acid halide, pentanetricarboxylic acid halide, succinic acid halide, glutaric acid halide, etc.
  • the first solution refers to a solution containing a monomer that comes into contact with the microporous hollow fiber support membrane first
  • the second solution refers to a solution containing a monomer that comes into contact with the support membrane after the first solution has come into contact with it and reacts with the monomer in the first solution to form a high molecular weight polymer.
  • One of the first and second monomers will be contained in the first solution, and the other will be contained in the second solution.
  • Either monomer may be contained in either solution, but it is not preferred for both monomers to be contained in one solution.
  • the solvents for the first solution and the second solution are not particularly limited as long as they dissolve the monomers contained therein, form a liquid-liquid interface when the two solutions come into contact, and do not damage the microporous hollow fiber support membrane.
  • the solvent for the first solution may be water or an alcohol, either alone or in combination.
  • the solvent for the second solution may be a hydrocarbon solvent, such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc., either alone or in mixture. By selecting such a solvent, the first solution and the second solution become immiscible, allowing the interfacial polymerization to proceed as expected.
  • first monomer as the monomer contained in the first solution
  • second monomer is selected as the monomer contained in the second solution
  • concentrations of these reactive compounds contained in the first and second solutions vary depending on the type of monomer, the partition coefficient to the solvent, etc., and are not particularly limited, but can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the procedure is as follows:
  • the concentration of 2,5-dimethylpiperazine is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the concentration of trimesoyl chloride is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. If the concentration of these solutions is too low, the formation of a thin film by interfacial polymerization may be incomplete, resulting in defects and a decrease in separation performance.
  • the concentration is too high, the thin film formed may be too thick, resulting in a decrease in permeation performance, and the amount of residual unreacted material in the membrane may increase, adversely affecting membrane performance.
  • an acid is generated during the interfacial polymerization reaction, an alkali may be added as an acid scavenger to the first or second solution.
  • a surfactant for improving wettability with the microporous hollow fiber support membrane, a catalyst for accelerating the reaction, and the like may also be added as needed.
  • Examples of the acid scavenger include, for example, a caustic alkali such as sodium hydroxide; sodium phosphates, such as trisodium phosphate; Carbonates of soda, such as sodium carbonate; Examples include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and triethylenediamine.
  • Examples of the surfactant include sodium lauryl sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, etc.
  • Examples of the catalyst include dimethylformamide, etc. These can be added in advance to the first solution or the second solution.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment may be manufactured as a plurality of composite hollow fiber membranes included in a composite hollow fiber membrane module.
  • manufacture of a composite hollow fiber membrane module will be described as an example of a method for manufacturing a composite semipermeable membrane.
  • the composite hollow fiber membrane module of this embodiment can be manufactured by adding a polyamide separation function layer to the above-mentioned microporous hollow fiber support membrane module containing a plurality of microporous hollow fiber support membranes, i.e., a membrane module supporting a polyamide separation function layer made of a high molecular weight polymer thin film.
  • the composite hollow fiber membrane module 1 has a structure in which a fiber bundle consisting of a plurality of hollow fibers 4 is packed into a cylindrical body, and both ends of the hollow fiber bundle are fixed to the cylinder with adhesive fixing parts 5 and 6.
  • the cylindrical body has shell-side conduits 2 and 3 on its side and is sealed by headers 7 and 8.
  • the adhesive fixing parts 5 and 6 are each solidified so as not to clog the pores of the hollow fibers.
  • the headers 7 and 8 have core-side conduits 9 and 10, respectively, which communicate with the inside (hollow part) of the hollow fibers 4 but not with the outside. These conduits allow liquid to be introduced into or removed from the hollow fibers 4.
  • the shell-side conduits 2 and 3 each communicate with the outside of the hollow fibers 4 but not with the inside.
  • the inside of the hollow fiber is referred to as the core side
  • the space between the outside of the hollow fiber and the tube is referred to as the shell side.
  • the composite hollow fiber membrane module of this embodiment is structured so that the liquid flowing through the core side and the liquid flowing through the shell side come into contact only through the hollow fiber membranes. Furthermore, by applying different pressures to the shell-side conduits 2 and 3 and the core-side conduits 9 and 10, respectively, a pressure difference can be created between the inside and outside of the hollow fibers.
  • a first solution containing one of the first and second monomers is filled into the core side of a microporous hollow fiber support membrane module, followed by creating a pressure difference between the core side and the shell side.
  • a second solution containing the other of the first and second monomers and immiscible with the first solution is passed through the module, causing a reaction between the first and second monomers on the inner surface of the microporous hollow fiber support membrane to form a polymer thin film, thereby forming the desired composite semipermeable membrane and producing a composite hollow fiber membrane module.
  • the method of creating a pressure difference between the core side and the shell side is arbitrary.
  • the protrusions and smooth portions of the polyamide separation functional layer made of a thin polymer film formed on the inner surface of the microporous hollow fiber support membrane of the composite hollow fiber membrane module are closely related to the thickness of the liquid film of the first solution, which can be adjusted by the pressure difference between the core side and the shell side applied to the module, the time for which the pressure difference is maintained, the amount of surfactant added to the first solution, etc.
  • the pressure difference between the core side and the shell side is preferably 5 to 70 kPa.
  • the time for maintaining the pressure difference is preferably 1 to 100 minutes, more preferably 10 to 50 minutes.
  • the amount of surfactant added to the first solution is preferably 0.01 to 1 mass %, more preferably 0.05 to 0.5 mass %, based on the total amount of the first solution.
  • the pressure difference between the core side and the shell side is uniform from the outermost portion to the center of the hollow fibers in the module, and is also uniform from one end to the other end of the hollow fibers in the module. This results in a uniform thickness of the liquid membrane of the first solution formed at each location, and also a uniform thickness of the separation function layer formed based on this. Therefore, variation in the liquid permeation rate at each location is reduced, allowing the composite hollow fiber membrane module to exhibit stable, high performance.
  • the longer the module length and the larger the diameter of the module the greater the variation in the average thickness of the separation functional layer at each location.
  • the thickness is substantially uniform at each location. The larger the module size, the more pronounced the effect of this embodiment.
  • the module length it is convenient for the module length to be 50 cm or more and 300 cm or less, and the module diameter to be 2 inches or more and 20 inches or less.
  • the effects of this embodiment can be achieved even with modules having lengths and diameters that are shorter or longer than these.
  • the separation functional layer in the composite hollow fiber membrane module of this embodiment is preferably formed by interfacial polymerization.
  • interfacial polymerization when the liquid film of the first monomer solution formed on the hollow fiber surface comes into contact with the second monomer solution, the two are thought to be incompatible, and polymerization proceeds at the interface to form a polymerized layer.
  • the formed separation functional layer is thought to have a shape with protrusion structures on its surface. It is presumed that if the separation functional layer is formed by a method other than interfacial polymerization, it will not be possible to form a separation functional layer with a protrusion structure on its surface.
  • a microporous hollow fiber support membrane module 11 in which the inside (core side) of the microporous hollow fiber support membrane is filled with a first solution, has a piping 15 connected to a second solution storage tank 14 at the inlet on the core side, and a pump 16 connected midway for pressure-feeding the second solution.
  • a piping 18 from a reaction wastewater storage tank 17 is connected to the outlet on the core side, and this tank is connected to a core-side pressure regulator 12 that controls the pressure inside the hollow fibers of the microporous hollow fiber support membrane module 11.
  • An end cap 19 is fitted to the lower conduit on the shell side of the microporous hollow fiber support membrane module 11, and a shell-side pressure regulator 13 that controls the shell pressure is connected to the upper conduit.
  • the composite hollow fiber membrane module of this embodiment can be produced, for example, by the following procedure: First, each pipe is connected to a microporous hollow fiber support membrane module 11, whose core side (inside the microporous hollow fiber support membrane) is filled with a first solution. Next, a pressure difference is established between the core side and the shell side using the core-side pressure regulator 12 and the shell-side pressure regulator 13 (core-side pressure > shell-side pressure). At this time, excess first solution in the core-side hollow fibers enters the micropores due to the pressure difference (and may seep into the shell side), forming a liquid membrane of uniform thickness inside the hollow fibers. Next, a second solution in a storage tank 14 is pumped inside the hollow fibers and brought into contact with the liquid membrane of the first solution.
  • This contact causes interfacial polymerization of both monomers, forming a separation functional layer consisting of a thin polymer film inside the microporous hollow fiber support membrane. While there is a risk of core-side pressure fluctuations when the second solution is pumped, these pressure fluctuations are suppressed by the function of the core-side pressure controller 12. In this way, when carrying out interfacial polymerization, it is preferable to maintain a preset pressure difference between the core side and the shell side.
  • the thickness of the liquid film of the first monomer solution for forming a polymer by interfacial polymerization is uniform at the outer periphery and center of the module and at the top and bottom of the module. Therefore, the composite hollow fiber membrane module has a uniform polymer layer throughout its entirety. Because the interfacial polymerization proceeds at the interface between the first monomer solution and the second monomer solution, the surface of the formed polymer layer has a protruding structure with multiple convex and concave portions.
  • the performance of the composite semipermeable membrane of this embodiment includes water permeability and blocking performance, which can be evaluated by the water permeation rate and blocking rate, respectively. These membrane performances are basically evaluated at room temperature (25° C.).
  • the flux is the amount of solution (unit: kg m -2 hr -1 bar-1) that permeates the membrane per membrane area during pressure filtration, for example, the amount of solution (unit: kg m-2 hr-1 bar- 1 ) that permeates the membrane per membrane area for various solutions pressurized in the range of 0.1 to 5 bar.
  • the water permeability indicated by the water permeation rate and the rejection indicated by the rejection rate are usually in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both performances at the same time.
  • the composite semipermeable membrane of the present embodiment can achieve a good balance between water permeability and rejection, and is therefore excellent in processes such as separation, purification, and concentration of valuable substances in a raw material liquid.
  • the flux and rejection rate are measured by the methods described in the Examples.
  • the flux which is the amount of water passing through per membrane area of the composite hollow fiber membrane module of this embodiment, is preferably as large as possible.
  • a water permeability of 3 kg/(m 2 ⁇ hr ⁇ bar) or more is the benchmark.
  • Flux is the water permeation rate (kg/(m 2 ⁇ hr ⁇ bar))
  • L is the amount of water permeated (kg)
  • M is the internal surface area of the membrane (m 2 )
  • H time (hr)
  • bar is the back pressure.
  • the method for concentrating a raw material liquid of this embodiment includes a step of concentrating a raw material liquid containing an electrolyte and one or more solutes using the composite semipermeable membrane of this embodiment.
  • Examples of such methods include evaporation, thin film distillation, evaporation, membrane distillation, pervaporation, vapor permeation, reverse osmosis, nanofiltration, forward osmosis, dialysis, and salt exchange.
  • the evaporation method is a method in which a gas is passed through a container containing a raw material liquid to vaporize the first solvent in the raw material liquid and remove it from the container.
  • concentration is preferably carried out by one or more methods selected from the group consisting of a reverse osmosis membrane method, a forward osmosis membrane method, a nanofiltration membrane method, a dialysis method, and a salt exchange method, but concentration may also be carried out by further combining methods other than these.
  • dialysis, salt exchange, reverse osmosis, nanofiltration, and forward osmosis are effective because they can remove solvent from the raw material solution without heating, and therefore cause less denaturation of valuable materials due to heat.
  • the composite semipermeable membrane may have any structure, such as a hollow fiber membrane, a tubular membrane, or a flat membrane. Hollow fiber composite semipermeable membranes are preferred because they can form flow paths for the raw material liquid and draw solution without using spacers or the like, allowing for uniform concentration.
  • the raw material liquid to be subjected to the concentration method of the present embodiment contains one or more solutes and an electrolyte.
  • the raw material liquid may contain one or more solvents (for example, one or more organic solvents).
  • Examples of raw material liquids that can be used in the concentration method of this embodiment include food products, pharmaceuticals, seawater, and produced water discharged from gas fields, oil fields, etc.
  • the concentration method of this embodiment is effective when applied to raw material liquids that contain, as valuable resources, substances that may be decomposed by heating, particularly raw materials for pharmaceuticals, functional chemical species, etc.
  • the temperature of the raw material liquid used in the raw material liquid concentration method of this embodiment is preferably adjusted to a range of 1°C or higher and 50°C or lower.
  • solute refers to pharmaceutical ingredients, functional chemical species, etc.
  • pharmaceutical raw materials include one or more compounds selected from the group consisting of amino acids, peptides, proteins, sugars, vaccines, nucleic acids, antibiotics, antibody-drug conjugates (ADCs), yeast, small molecule drugs, and vitamins.
  • amino acid is a compound having a single amino acid backbone consisting of a carboxyl group, an amino group, and a moiety connecting them.
  • amino acid encompasses essential amino acids, non-essential amino acids, and unnatural amino acids.
  • Essential amino acids include, for example, tryptophan, lysine, methionine, phenylalanine, threonine, valine, leucine, and isoleucine.
  • Non-essential amino acids include, for example, arginine, glycine, alanine, serine, tyrosine, cysteine, asparagine, glutamine, proline, aspartic acid, and glutamic acid.
  • An unnatural amino acid is an artificial compound that does not exist in nature and has one amino acid skeleton in the molecule.
  • Unnatural amino acids as pharmaceutical raw materials in the present disclosure include labeled amino acids and functionalized amino acids.
  • a labeled amino acid is a compound in which a desired labeling compound is bound to the amino acid backbone, such as a dye, a fluorescent substance, a luminescent substance, an enzyme substrate, a coenzyme, an antigenic substance, or a protein-binding substance.
  • Examples of functionalized amino acids include photoresponsive amino acids, photoswitch amino acids, fluorescent probe amino acids, and fluorescently labeled amino acids.
  • a peptide refers to a compound in which 2 to less than 70 amino acid residues are bonded, and may be linear or cyclic. Examples of peptides in the present disclosure include L-alanyl-L-glutamine, ⁇ -alanyl-L-histidine cyclosporine, glutathione disulfide, and neotame.
  • a protein generally refers to a compound formed by binding amino acid residues that has a longer chain than a peptide.
  • proteins in the present disclosure include interferon ⁇ , interferon ⁇ , interleukins 1 to 12, growth hormone, erythropoietin, insulin, granulocyte-colony stimulating factor (G-CSF), tissue plasminogen activator (TPA), natriuretic peptide, blood coagulation factor VIII, somatomedin, glucagon, growth hormone-releasing factor, serum albumin, calcitonin, and lipase G Amano 50.
  • sugars include monosaccharides, disaccharides, sugar chains (excluding disaccharides), and sugar chain derivatives.
  • monosaccharides include glucose, fructose, galactose, mannose, ribose, and deoxyribose.
  • disaccharides include maltose, sucrose, and lactose.
  • sugar chain refers to a concept excluding disaccharides, and examples thereof include cellulose, glycosaminoglycan, starch, saccharin, dextran, dextrin, inulin, curdlan, fucoidan, fructan, pullulan, pectin, polydextrose, maltodextrin, lignin, xylan, mannan, glucomannan, glucuronoxylan, and xylose.
  • sugar chain derivatives include sugar derivatives such as N-acetylglucosamine, N-acetylgalactosamine, and N-acetylneuraminic acid.
  • Examples of vaccines include hepatitis A vaccine, hepatitis B vaccine, and hepatitis C vaccine;
  • Examples of nucleic acids include oligonucleotides, RNA, aptamers, and decoys;
  • Antibiotics include, for example, streptomycin and vancomycin;
  • Examples of antibody-drug conjugates (ADCs) include brentuximab vedotin (Adcetris), trastuzumab emtansine (Kadcyla), and gemtuzumab ozogamicin (Mylotarg).
  • yeast examples include Saccharomyces cerevisiae, Pichiastipitis, Candida shehatae, and Pachysolentannophilus, and mutant strains thereof are also included.
  • low molecular weight drugs examples include aspirin.
  • vitamins include vitamin A, vitamin B, and vitamin C, as well as derivatives and salts thereof.
  • Vitamin B includes, for example, vitamin B6 and vitamin B12.
  • the functional chemical species refers to various chemical species used as functional chemical products, as well as their modifications, precursors, raw materials, etc.
  • Examples of functional chemical species include metal nanoparticles, semiconductor nanoparticles, metal colloids, nanodiamonds, porous nanoclays, metal organic frameworks (MOFs), carbon nanotubes, fullerenes, graphene, graphene oxide, carbon nanohorns, and cellulose nanofibers, as well as modified forms, precursors, and raw materials thereof.
  • the molecular weight of the solute contained in the raw material liquid subjected to the raw material liquid concentration method of this embodiment is preferably in the range of 300 to 3,000 in terms of number average molecular weight.
  • the molecular weight of a solute can be determined by calculation from the chemical formula of the solute.
  • a solvent is a compound that can dissolve or disperse solutes and electrolytes.
  • the solvent typically comprises water and/or one or more organic solvents.
  • the organic solvent is an organic compound having one or more carbon atoms, and in one embodiment, is a compound that exists in a liquid state at a temperature of 0° C. or higher and lower than 50° C. under normal pressure.
  • carboxylic acids are excluded from the solvents in this disclosure.
  • organic solvents include alcohols, esters, ethers, aprotic polar compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, chlorinated hydrocarbon ketones, and aldehydes.
  • organic solvents include: Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-propyl alcohol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, t-butanol, and hexafluoroisopropyl alcohol; Esters include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; Ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, anisole, and 1,2-dimethoxyethane; Examples of aprotic polar compounds include acetonitrile, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide
  • the electrolyte in the present disclosure refers to an organic or inorganic compound contained in the raw material solution.
  • the electrolyte is an organic compound having a molecular weight of 50 to 200.
  • the electrolyte is an inorganic compound having a molecular weight of 50 to 200, such as magnesium sulfate or sodium chloride.
  • the molecular weight of the electrolyte can be determined by calculation from the chemical formula of the electrolyte.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the electrolyte is ⁇ 2 or more and 4 or less.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the electrolyte is measured by neutralization titration using methyl orange or the like as an indicator and sodium hydroxide or the like.
  • the electrolyte in the present disclosure may include organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid (TFA), oxalic acid, gluconic acid, lactic acid, hexafluoroisopropyl alcohol, glycolic acid, and glyceric acid.
  • the sample solution used contained water as the solvent and 0.05% by mass of MgSO 4 (molecular weight 120) as the electrolyte.
  • the sample solution at 25°C was passed through the primary side of the modules of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 described below at a flow rate of 120 mL/min, a back pressure of 2 bar, and an operation time of 10 minutes, and then filtered.
  • the weight (kg) of the filtrate after 10 minutes was applied to the following equation (1) to determine the flux.
  • Flux L/(M ⁇ H ⁇ bar)...Formula (1)
  • Flux is the water permeation rate (kg/(m 2 ⁇ hr ⁇ bar))
  • L is the weight of the permeated filtrate (kg)
  • M is the internal surface area of the membrane (m 2 )
  • H is time (hr)
  • bar is the back pressure. If the composite hollow fiber membrane module has a water permeability (flux) of 3.0 (kg/(m 2 ⁇ hr ⁇ bar)) or more, it can be suitably used for concentrating the raw material liquid.
  • ⁇ MgSO4 rejection rate of composite hollow fiber membrane module The concentrations of MgSO4 in the sample solution and the filtrate were measured from the conductivities of the sample solution and the filtrate after the filtration.
  • the rejection rate of MgSO4 was calculated by applying the concentrations of MgSO4 in the sample solution and the MgSO4 in the filtrate to the following equation (2).
  • the conductivities of the sample solution and the filtrate were measured using a conductivity meter (manufactured by HORIBA, Ltd., product name: HE-960).
  • MgSO4 rejection (%) 100 ⁇ (1 - MgSO4 concentration (wt%) in the filtrate that permeated the membrane / MgSO4 concentration (wt%) in the sample solution) ... Equation (2) If the composite hollow fiber membrane module has a rejection rate of MgSO 4 of 97% or more, it can be suitably used for concentrating the raw material liquid.
  • the observation magnification may be any magnification that allows observation of the contact interface between the support membrane and the separation functional layer or the vicinity of the surface of the support membrane, and is preferably 5,000 to 100,000 times, and more preferably 50,000 times.
  • Example 1 The forward osmosis membrane (as a composite semipermeable membrane) housed in the composite hollow fiber forward osmosis membrane module (as a composite hollow fiber membrane module) in Example 1 was a forward osmosis membrane that used a hollow fiber membrane made of polysulfone (PSf) as a microporous hollow fiber support membrane and had a separation functional layer made of polyamide on the inner surface of the hollow fiber membrane.
  • PSf polysulfone
  • the composite hollow fiber forward osmosis membrane module of Example 1 was produced as follows.
  • a homogeneous polymer solution consisting of 19% by mass of polysulfone (Udel-P3500, manufactured by Solvay Specialty Polymers), 61% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 20% by mass of tetraethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared as the spinning dope.
  • the spinning dope was filled into a wet hollow fiber spinning machine equipped with a double spinneret.
  • the spinning dope was discharged from the outer spinneret of the double spinneret, and the internal coagulation liquid (water) was discharged from the inner spinneret.
  • the spinning dope was then introduced into a coagulation bath filled with water as the external coagulation liquid, and coagulated to obtain a microporous hollow fiber support membrane.
  • the resulting microporous hollow fiber support membrane had an outer diameter of 1.00 mm, an inner diameter of 0.60 mm, and a membrane thickness of 0.20 mm.
  • ⁇ Manufacture of Support Membrane Module> One hundred and thirty of the above-mentioned microporous hollow fiber support membranes cut to a length of 120 mm were placed in a cylindrical housing made of synthetic resin and having a diameter of 20 mm, and both ends were fixed with an adhesive so as not to block the hollow portions of the hollow fibers, thereby producing a support membrane module (as a microporous hollow fiber support membrane module) having an effective length of 80 mm and an effective inner membrane surface area of 0.02 m2 .
  • the internal space of this supported membrane module was divided into two by the membrane wall of the hollow fibers, and the two spaces were fluidically isolated except for the passage of liquid through the membrane wall.
  • the housing had liquid inlet and outlet ports (liquid inlet and liquid outlet) communicating with the space inside the hollow fibers, and liquid inlet and outlet ports (liquid inlet and liquid outlet) communicating with the space outside the hollow fibers.
  • the space outside the hollow fibers of the support membrane module was reduced in pressure to 5 kPaA and this reduced pressure state was maintained for 1 minute, after which air was circulated through the space inside the hollow fibers for 1 minute to remove excess first solution.
  • an n-hexane solution (second solution) containing 0.20% by mass of trimesoyl chloride (TMC) was passed through the space inside the hollow fibers of the support membrane module at a flow rate of 40 mL/min for 2 minutes to carry out interfacial polymerization, thereby forming a separation functional layer containing polyamide on the inner surface of the hollow fibers.
  • nitrogen was passed through the space inside the hollow fibers for 1 minute to remove excess second solution, and then water at 70°C was passed through the space inside the hollow fibers for 20 minutes to wash the inner surfaces of the hollow fibers, thereby producing a composite hollow fiber forward osmosis membrane module.
  • a scanning electron microscope image of the separating functional layer of the composite semipermeable membrane constituting the module of Example 1 is shown in FIG. 3 (magnification: 1000 times).
  • the module of Example 1 was disassembled and measured, and the ratios of the protruding portions and the smooth portions of the separation functional layer were 54% and 46%, respectively.
  • the water permeability of the composite forward osmosis hollow fiber membrane module of Example 1 was 3.1 kg/(m 2 ⁇ hr ⁇ bar), and the rejection rate was 98.4(%).
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 Composite forward osmosis hollow fiber membrane modules (Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the space outside the hollow fibers of the support membrane module (shell side) during interfacial polymerization was reduced to the values shown in Table 1.
  • the water permeabilities and rejections of the modules of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. These modules were disassembled to measure the ratio of the protruding portions and the smooth portions of the separation functional layer. The ratios are shown in Table 1.
  • a composite forward osmosis hollow fiber membrane module (Comparative Example 3) was prepared in the same manner as in Example 2.
  • the water permeation rate and rejection rate of the module of Comparative Example 3 are shown in Table 1.
  • the module of Comparative Example 3 was disassembled and the ratio of the protruding portions and the smooth portions of the separation functional layer was measured. The ratio is shown in Table 1.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be used to concentrate raw material liquids, and is suitable for use, for example, in concentrating various valuable materials.

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Abstract

支持膜と、前記支持膜上のポリアミド分離機能層を備える複合半透膜であって、　前記ポリアミド分離機能層は、複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する突起部と、前記突起構造を有さない平滑部とを含み、　走査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の前記ポリアミド分離機能層の表面画像において、前記支持膜表面に占める前記突起部の割合が１０％以上９０％以下であることを特徴とする、複合半透膜が提供される。

Description

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法
　本発明は、複合半透膜及び複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法に関する。
　詳しくは、液状混合物から固体又は溶質を除去して溶媒を分離するために用いられる、選択的な透過性を有する複合半透膜及び複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法に関する。
　さらに詳しくは、選択透過性を有する高分子重合体薄膜からなる分離機能層を、界面重合法により微多孔性中空糸支持膜の内表面に形成させることによって製造される複合半透膜、及び該複合半透膜の製造方法並びに複合半透膜を用いた原料液濃縮方法に関するものである。
　浄水の製造方法として、正浸透技術が知られている（特許文献１及び２）。
　正浸透技術は、浄化すべき原水を、水と分離可能な溶質を高濃度で含有する誘導溶液と半透膜を介して接触させ、前記原水中の水のみを前記誘導溶液中に抽出した後に、誘導溶液から溶質を除去することによって、浄水を得る技術である。正浸透技術を用いる浄水システムにおいては、原水から誘導溶液への水の抽出は浸透圧差によって駆動されるから、人為的な圧力差を創出することは不要である。
　一般に正浸透膜として用いられる複合膜は、支持膜の表面に薄膜からなる活性層を形成させることにより製造される。この活性層の形成は、例えばコート法、界面重合法、プラズマ重合法等によって行われる。
　界面重合法は、２種類の反応性モノマーを、水及び水と混和しない有機溶媒にそれぞれ溶解し、それらの溶液を接触させることにより、両溶液の界面でモノマーを反応させてポリマーを生成する技術である。この界面重合反応を微細孔性支持膜表面上で行うことにより、正浸透膜として用いられる複合膜を得ることができる。一般によく知られた界面重合法による複合膜の製造は、相互に反応して重合体を形成し得る２種類の反応性化合物を用いて、以下のように行われる。すなわち；
一方の反応性化合物を含有する第１溶液、及び他方の反応性化合物を含有し、且つ前記第１溶液とは混和しない第２溶液を準備する。そして、微細孔性支持膜を、前記第１溶液中に浸漬した後、過剰の第１溶液を除去したうえで、第２溶液中に浸漬する。このことにより、前記微細孔性支持膜の表面上で反応性化合物の界面重合を行う。しかる後に、前記第２溶液の溶媒を除去することにより、微細孔性支持膜表面上に薄膜を有する複合膜が形成される。
　中空糸の形状を有する微細孔性支持膜の外表面上に、界面重合法によって重合体薄膜を形成する方法は、よく知られている。例えば、反応溶液槽内にガイドロールを設け、このロールを通して微細孔性中空糸支持膜を連続的に反応溶液に浸漬させる方法が知られている（特許文献３、４など）。
　中空糸の外表面に重合体膜を形成させる技術は、紡糸工程に続けて連続的に行い得るという利点がある。しかし、この技術は、ガイドロールとの接触、モジュールに充填する際の中空糸同士の接触などにより、せっかく形成させた重合体膜を傷める問題がある。
　これに対して、中空糸の内表面に重合体薄膜を形成させる場合には、中空糸をモジュール化した後に重合体膜を形成することが可能であり、その後のハンドリングで重合体膜を傷めることはない。
　中空糸内面に重合体薄膜を形成させる方法としては、例えば、中空糸の中空部に第１溶液を充填して中空糸内面に第１溶液の液膜を形成し、高圧空気を通じて余分な溶液を除去した後、該中空部に第２溶液を通じる方法が知られている（特許文献５）。さらに、中空糸の内表面に、プレポリマー又はオリゴマーを塗布した後に架橋することにより、前記中空糸の内面に重合体薄膜を形成する方法が知られている（特許文献６）。
特表２０１４－５１２９５１号公報 国際公開第２０１４／０７８４１５号 特開昭６３－２０５１０８号公報 特開平２－６８４８号公報 中国特許第１０１２６９３０１号明細書 特公平３－３５９７１号公報 国際公開第２０１６／０２７８６９号
　複合半透膜が高透水性かつ高阻止性を両立するためには、分離機能層であるポリアミドの膜厚を薄く、かつ、無欠陥で製膜することが重要である。一方で、ポリアミドの膜厚を薄くしすぎると、塩の阻止性や逆圧耐性が低下してしまう課題がある。
　前記特許文献６の技術によって形成された薄膜の表面は極めて平滑なものであり、従って、実用に供するには透水量が不十分である。
　例えば、特許文献７には、半径方向及び長さ方向における平均厚みのばらつきが少ない分離活性層を有する複合半透膜が開示されているが、透水性能及び阻止性能の両立には、改善の余地がある。
　本発明は、上記の現状を改善しようとしてなされたものである。従って本発明の目的は、ポリアミドの膜厚が厚い箇所と、ポリアミドの膜厚が薄い箇所を所定の範囲の割合で持つ分離機能層を有し、高透水性かつ高阻止性を発揮する複合半透膜、及びその製造方法を提供することである。
　本発明は以下のとおりである。
[１]　支持膜と、前記支持膜上のポリアミド分離機能層を備える複合半透膜であって、
　前記ポリアミド分離機能層は、複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する突起部と、前記突起構造を有さない平滑部とを含み、
　走査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の前記ポリアミド分離機能層の表面画像において、前記支持膜表面に占める前記突起部の割合が１０％以上９０％以下であることを特徴とする、複合半透膜。
[２]　前記突起部の割合が１０％以上６０％以下である、［１］に記載の複合半透膜。
[３]　前記ポリアミド分離機能層が、多官能アミンから選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから選択される１種以上の第２モノマーとの重縮合生成物である、［１］又は［２］に記載の複合半透膜。
[４]　前記多官能アミンが脂肪族アミンである、[３]に記載の複合半透膜。
[５]　微細孔性中空糸支持膜と、前記微細孔性中空糸支持膜上のポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
　前記微細孔性中空糸支持膜の内表面に、多官能アミンから選択される１種以上の第１モノマー及び多官能酸ハライドから選択される１種以上の第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液の液膜を形成し、
　次いで、前記微細孔性中空糸支持膜の内側と外側とが、（内側圧力）＞（外側圧力）となるように圧力差を設け、
　次いで、
　前記第１モノマー及び前記第２モノマーのうちの他方を含有する第２溶液を、前記第１溶液の液膜と接触させる、
　ことを含む、複合半透膜の製造方法。
[６]　前記圧力差を、前記微細孔性中空糸支持膜の外側を減圧することにより生じさせる、［５］に記載の方法。
[７]　前記圧力差が５～７０ｋＰａである、［５］又は［６］に記載の方法。
[８]　［１］～［４］のいずれかに記載の複合半透膜を使用して、電解質と、１種以上の溶質とを含む原料液を濃縮する工程を含む、原料液濃縮方法。
[９]　逆浸透膜法、正浸透膜法、ナノ濾過膜法、透析法及び塩交換法からなる群から選ばれる１種以上によって前記濃縮を行うことを含む、［８］に記載の原料液濃縮方法。
[１０]　前記溶質が、核酸、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、抗生物質、低分子医薬及びビタミン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、［８］又は［９］に記載の原料液濃縮方法。
[１１]　前記複合半透膜の形態が中空糸膜状である、［８］～［１０］のいずれかに記載の原料液濃縮方法。
[１２]　前記電解質が、分子量５０以上２００以下の有機又は無機化合物である、［８］～［１１］のいずれかに記載の原料液濃縮方法。
[１３]　前記電解質のｐＫａが－２以上４以下である、［８］～［１２］のいずれかに記載の原料液濃縮方法。
[１４]　前記溶質の分子量が３００以上、３０００以下である、［８］～［１３］のいずれかに記載の原料液濃縮方法。
[１５]　前記原料液が、１種以上の有機溶媒を含む、［８］～［１４］のいずれかに記載の原料液濃縮方法。
　本発明の複合半透膜は、ポリアミドの膜厚が厚い箇所と、ポリアミドの膜厚が薄い箇所を所定の範囲の割合で持つ分離機能層を有するため、複合半透膜の薄膜化を達成できる。そのため、透水性及び阻止性が高く、塩の阻止性及び逆圧耐性も低下せず安定した性能を有する。従って、該複合中空糸膜は、原料液の濃縮に好適に適用することができ、例えば、有価物の濃縮などに用いることができる。
本発明の複合中空糸膜モジュールの構造の一例を示す断面図である。 本発明の方法によって微細孔性中空糸支持膜モジュールに分離機能層を形成させる装置の構成の一例を示す概略図である。 実施例１のモジュールを構成する複合半透膜の分離機能層の走査型電子顕微鏡画像である。
　以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
　本実施形態は、支持膜上のポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を提供する。一態様において、本実施形態の複合半透膜のポリアミド分離機能層は、複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する突起部と、突起構造を有さない平滑部とを含む。一態様において、本実施形態の複合半透膜のポリアミド分離機能層は、走査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の表面画像において、支持膜表面に占める突起部の割合が１０％以上９０％以下である。一態様において、複合半透膜は中空糸で構成される。
一態様において、本実施形態は、本実施形態の複合半透膜を製造する方法を提供する。一態様において、本実施形態は、本実施形態の複合半透膜を使用する原料液濃縮方法を提供する。
　一態様において、本実施形態の複合中空糸膜モジュールは、中空糸で構成される複数の複合半透膜を含むモジュールである。一態様において、複合中空糸膜モジュールは、複数の微細孔性中空糸支持膜を含む微細孔性中空糸支持膜モジュールの当該微細孔性中空糸支持膜上にポリアミド分離機能層を形成することによって製造できる。
　＜ポリアミド分離機能層＞
　本実施形態のポリアミド分離機能層は、複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する突起部と、突起構造を有さない平滑部とを含む。
　走査型電子顕微鏡を用いてポリアミド分離機能層の画像を撮影する際に、層の凹凸に応じて二次電子の発生量が異なるため、突起の多い部分では二次電子量が多く、撮影した画像が白くなり、突起の少ない部分では二次電子量が少なく、撮影した画像が黒くなる。
　本開示において、ポリアミド分離機能層を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像について二値化処理を行った画像の白い部分及び黒い部分をそれぞれ、突起部及び平滑部という。
　なお、走査型電子顕微鏡を用いてポリアミド分離機能層の画像を撮影する際の条件は、実施例に記載の条件と同様である。
　本実施形態のポリアミド分離機能層は、走査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の表面画像において、支持膜表面に占める突起部の割合が１０％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上５０％以下であることが更に好ましい。上記表面画像において、支持膜表面の面積はポリアミド分離機能層の面積に対応する。
　本発明者は、複合半透膜のポリアミド分離機能層において、膜厚が厚い突起部の割合が増えると、透水性が低下するが、塩の阻止性及び逆圧印加後の塩の阻止性並びに耐久性が上昇することを明らかにした。一方で、本発明者は、複合半透膜のポリアミド分離機能層において、膜厚が薄い平滑部の割合が増えると、透水性が上昇することを明らかにした。
　本実施形態の複合半透膜は、ポリアミド分離機能層が、膜厚が厚い突起部と、膜厚が薄い平滑部を適切な割合で持つことにより、透水性、塩の阻止性及び耐久性がバランスよく上昇する。
　ポリアミド分離機能層の厚みは、０．１～３μｍが好ましいが、より好ましくは０．２～２μｍである。
　本実施形態における微細孔性中空糸支持膜（以下、支持膜ともいう）とは、上記高分子重合体薄膜からなるポリアミド分離機能層を支持するための膜であり、これ自体は分離対象物に対して実質的に分離性能を示さないことが好ましい。この微細孔性中空糸支持膜としては、公知の微細孔性中空糸支持膜を含むどのようなものでも使用できる。
　本実施形態における微細孔性中空糸支持膜は、その内表面に、孔径が好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の微細孔を有することが好ましい。一方、微細孔性中空糸支持膜の内表面以外の外表面までの構造については、透過する流体の透過抵抗を小さくするために、強度を保っていればできるだけ疎な構造であることが好ましい。この部分の疎な構造は、例えば網状、指状ボイド又はそれらの混合構造のいずれかであることが好ましい。
　本実施形態における微細孔性中空糸支持膜に対して一定圧力をかけた時に一定時間に一定膜面積（内表面積）を透過する純水の量で表される透過性能は、好ましくは１００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上である。支持膜の透過性能が小さすぎると、得られる複合中空糸膜モジュールの透過性能も小さいものとなり易い。
　支持膜の透過性能は、支持膜の機械的強度を損ねない範囲で大きいほど好ましい。一般的には透過性能が大きくなると、機械的強度は小さくなる。そのため、本実施形態における微細孔性中空糸支持膜の透過性能は、好ましくは５０，０００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以下、より好ましくは１０，０００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以下が目安となる。
　このような微細孔性中空糸支持膜の素材としては、微細孔性中空糸支持膜を形成できるものであればどのようなものでも使用できる。ただし、本実施形態における好ましい製造方法によって複合半透膜を製造するにあたり、使用されるモノマー溶液などによって化学的に損傷を受けないことが必要である。
　従って、耐薬品性、製膜性、耐久性などの観点から、微細孔性中空糸支持膜の素材としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、より好ましくはポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることであり、さらに好ましくはポリエーテルスルホンである。
　本実施形態に用いられる微細孔性中空糸支持膜の糸径サイズは特に限定されない。
　製膜安定性、ハンドリングのし易さ、モジュールにした時の膜面積などを考慮すると、外径が１００μｍ～３，０００μｍであって内径が３０μｍ～２，５００μｍの範囲が好ましく、外径が２００μｍ～１，５００μｍであって内径が５０μｍ～１，０００μｍがより好ましい。このような微細孔性中空糸支持膜は、上記素材から選択される材料を用いて、公知の乾湿式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法などにより製造することができる。
　本実施形態に用いられる微細孔性中空糸支持膜モジュールは、前記微細孔性中空糸支持膜をモジュール化することにより得られる。モジュールハウジングとしては２インチ～２０インチ径の円筒状ハウジングなどを用いることができ、例えばウレタン系、エポキシ系などの接着剤を用いてモジュールとすることができる。微細孔性中空糸支持膜は、中空糸束をモジュール内に収納し、糸束端部を前記の接着剤で固定した構造を有する。ここで接着剤は、各中空糸の孔を閉塞しないように固化される。このことにより、中空糸の流通性を確保することができる。さらに前記モジュールは、中空糸束の内側（中空部）に連通し、外側には連通しない導管と、中空糸束の外側に連通し、内側には連通しない導管とを備えることが好ましい。このような構成とすることにより、中空糸束の内側と外側とを、相異なる圧力下に置くことが可能となり、本実施形態におけるポリアミド分離機能層の形成（後述）に好適に使用することができる。
　本実施形態において、高分子重合体薄膜からなるポリアミド分離機能層は、界面重合反応によって形成することができ、実質的に分離性能を有するものである。
　高分子重合体薄膜の厚みは、ピンホールがなければ薄いほど好ましい。しかし、機械的強度及び耐薬品性を維持するためには、適当な厚みを持たせなければならない。従って、製膜安定性、透過性能などを考慮すると、高分子重合体薄膜の厚みは、０．１～３μｍが好ましく、より好ましくは０．２～２μｍである。
　本実施形態において、膜面積とは、モジュール内の接着部を除く中空糸の長さ、内径、及び本数から、下記数式（３）によって定義される値である。ここでａは膜面積（ｍ２）、ｂは接着部を除いた中空糸の長さ（ｍ）、ｃは中空糸の内径（ｍ）、ｎは中空糸の本数である。
　　ａ＝ｃ×π×ｂ×ｎ　・・・（３）
　モジュールの膜面積は、実用に供する観点から、１ｍ２以上であることが好ましく、１．５ｍ２以上であることがより好ましい。
　前記高分子重合体薄膜における重合体としては、例えば、多官能アミンから選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから選択される１種以上の第２モノマーとの重縮合生成物であることが好ましい。
　より具体的には、例えば多官能アミンと多官能酸ハライドとの界面重縮合反応により得られるポリアミドなどが挙げられる。本開示のポリアミド分離機能層としてこれらの重合体薄膜を用いる場合の分離性能とは、純水とそれに溶解しているイオンなどの溶質とを分離する性能を指す。
　前記第１モノマー及び第２モノマーの種類、組合せ、及び使用溶媒（後述）の種類は、両モノマーが界面で直ちに重合反応を起こして高分子重合体薄膜を形成するものであればよく、それ以外は特に限定されない。しかしながら、前記第１モノマー及び第２モノマーのうちの少なくとも一方には、３つ以上の反応性基を持つ反応性化合物を含むことが好ましい。このことにより、３次元高分子重合体からなる薄膜が形成されるから、膜強度の点でより好ましい。
　前記多官能アミンとしては、多官能性芳香族アミン、多官能性脂肪族アミン、複数の反応性アミノ基を有するモノマーなど、及びこれらのプレポリマーを挙げることができる。
　前記多官能性芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えばｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン及び１，３，５，－トリアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレンなどを挙げることができ、これらの単独又は混合物を用いることができる。
　前記多官能性脂肪族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えば１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビスー（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４－ビスー（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５，－トリアミノシクロヘキサンなどの、シクロヘキサン環を持つ第１級アミン；
ピペラジン、２－メチルピペラジン、エチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジンなどの、ピペラジン環を持つ第２級アミン；
１，３－ビス（４－ピペリジル）メタン、１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン、４，４’－ビピペリジンなどの、ピペリジン環を持つ第２級アミン；
４－（アミノメチル）ピペリジンなどの、第１級及び第２級の両方のアミノ基を持つアミンなどの他；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロパンジアミンなどを挙げることができ、これらの単独又は混合物を用いることが可能である。
　本実施形態においては、多官能性脂肪族アミンとしては、特に、２，５－ジメチルピペラジンが好適に用いられる。これら多官能性脂肪族アミンと、上記した多官能性芳香族アミンとの混合物も用いることができる。
　前記複数の反応性アミノ基を有するモノマーとしては、例えばポリエチレンイミン、アミン変性ポリエピクロロヒドリン及びアミノ化ポリスチレンなどを挙げることができる。前記プレポリマーとしては、例えばピペラジン、４－（アミノメチル）ピペリジン、エチレンジアミン、及び１，２－ジアミノ－２－メチルプロパンから選ばれる１種以上からなるプレポリマーが好適に用いられる。
　前記多官能酸ハライドとしては、例えば、多官能性芳香族酸ハライド及び多官能性脂肪族酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、前記多官能性アミンと反応して重合体を形成し得るように、２官能以上であればよい。
　前記多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。
　具体的には、例えばトリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライドなどを挙げることができ、これらの単独又は混合物を用いることができる。
　本実施形態においては、特にトリメシン酸クロリド単独、又はトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、若しくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。
　前記多官能性脂肪族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する脂肪族酸ハライド化合物である。
　具体的には、例えばシクロブタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタントリカルボン酸ハライド、シクロペンタンテトラカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、シクロヘキサントリカルボン酸ハライドなどの脂環式多官能性酸ハライド化合物などの他；
プロパントリカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハライド、ペンタントリカルボン酸ハライド、こはく酸ハライド、グルタル酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、単独又は混合物も用いることが可能であり、これら多官能性脂肪族ハライドと、上記した多官能性芳香族酸ハライドとの混合物を用いることができる。
　上記のような第１モノマー及び第２モノマーは、それぞれ、これらを適当な溶媒に溶解した溶液として界面重合に供される。
　本明細書において、第１溶液とは微細孔性中空糸支持膜が先に接触するモノマーを含有する溶液をいい、第２溶液とは、前記第１溶液が接触した後の支持膜と接触し、前記第１溶液中のモノマーと反応して高分子重合体を形成するモノマーを含有する溶液をいう。前記第１モノマー及び第２モノマーのうちの片方が第１溶液に含有され、他方が第２溶液に含有されることになる。どちらのモノマーがどちらの溶液に含有されていてもよいが、片方の溶液に両モノマーが含有されている態様は好ましくない。
　これら第１溶液の溶媒及び第２溶液の溶媒としては、それぞれが含有するモノマーを溶解し、両溶液が接した場合に液－液界面を形成し微細孔性中空糸支持膜を損傷しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒として例えば、第１溶液の溶媒としては水、アルコールの単独又は混合物が、
　第２溶液の溶媒としてはｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの炭化水素系溶剤の単独又は混合物を挙げることができる。上記のような溶媒を選択することにより、第１溶液と第２溶液とが非混和となり、界面重合が所期するとおりに進行することとなる。
　第１溶液に含有されるモノマーとしては第１モノマーを選択することが、
第２容液に含有されるモノマーとしては第２モノマーを選択することが、
それぞれ好ましい。
　第１溶液及び第２溶液中に含まれるこれら反応性化合物の濃度は、モノマーの種類、溶媒に対する分配係数などにより異なり、特に限定されるものではなく、当業者により適宜に設定される。
　例えば、２，５－ジメチルピペラジン水溶液を前記第１溶液とし、トリメシン酸クロリドのｎ－ヘキサン溶液を前記第２溶液として用いる場合を例に示すと、以下のとおりである；
２，５－ジメチルピペラジンの濃度は０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。トリメシン酸クロリドの濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。これらの溶液の濃度が低すぎると、界面重合による薄膜の形成が不完全で欠点が生じ易くなり、分離性能の低下を招く。逆に高すぎると、形成される薄膜が厚くなりすぎて、透過性能の低下を来たすことの他、膜中の残留未反応物量が増加して膜性能へ悪影響を及ぼす可能性がある。
　界面重合反応の進行中に酸が発生する場合には、上記第１溶液中又は上記第２溶液中に、酸捕捉剤としてのアルカリを添加することもできる。また、微細孔性中空糸支持膜との濡れ性を向上させるなどのための界面活性剤、反応を促進するための触媒などを、必要に応じて添加してもよい。
　前記酸捕捉剤の例としては、例えば水酸化ナトリウムなどのカ性アルカリ；
リン酸三ナトリウムなどのリン酸ソーダ；
炭酸ナトリウムなどの炭酸ソーダ；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。
　前記界面活性剤の例としては、例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。前記触媒の例としては、例えばジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは予め上記第１溶液中又は第２溶液中に含ませることが可能である。
　一態様において、本実施形態の複合半透膜は、複合中空糸膜モジュールが含む複数の複合中空糸膜として製造されてよい。以下では、複合半透膜の製造方法の一例としての、複合中空糸膜モジュールの製造について説明する。
本実施形態の複合中空糸膜モジュールは、複数の微細孔性中空糸支持膜を含む前述の微細孔性中空糸支持膜モジュール、すなわち、高分子重合体薄膜からなるポリアミド分離機能層を支持する膜モジュールに対して、ポリアミド分離機能層を付与することで製造できる。
　本実施形態における複合中空糸膜モジュールの構造例を図１に示す。
　複合中空糸膜モジュール１は、筒状体に、中空糸４の複数からなる糸束を充填し、前記中空糸束の両端を接着剤固定部５及び６で筒に固定した構造を有している。前記筒状体は、その側面にシェル側導管２及び３を有し、ヘッダー７及び８により、密閉されている。ここで接着剤固定部５及び６は、それぞれ、中空糸の孔を閉塞しないように固化されている。前記ヘッダー７及び８は、それぞれ、中空糸４の内側（中空部）に連通し、外側には連通しないコア側導管９及び１０を有する。これらの導管により、中空糸４の内側に、液を導入し、又は液を取り出すことができる。前記シェル側導管２及び３は、それぞれ、中空糸４の外側に連通し、内側には連通していない。
　本明細書において、中空糸の内側をコア側と称し、中空糸の外側と筒との空間をシェル側と称する。
　本実施形態における複合中空糸膜モジュールは、コア側を流れる液体とシェル側を流れる液体とは、中空糸の膜を介してのみ接する構造になっている。また、シェル側導管２及び３と、コア側導管９及び１０とに、それぞれ異なる圧力を印加することにより、中空糸の内側と外側に圧力差を設けることができる。
　本実施形態においては、微細孔性中空糸支持膜モジュールのコア側に、前記第１モノマー及び第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液を充填し、続いてコア側とシェル側とに圧力差を設ける。その後に、前記第１モノマー及び第２モノマーのうちの他方を含有し、前記第１溶液と非混和性の第２溶液を通すことにより、前記微細孔性中空糸支持膜内表面上で第１モノマーと第２モノマーとの反応を行って、高分子重合体薄膜を形成させ、目的とする複合半透膜を形成して、複合中空糸膜モジュールを製造するのである。
　コア側とシェル側とに圧力差を設ける方法は、任意である。例えばコア側及びシェル側の両方を減圧する方法；
シェル側を減圧し、コア側は大気圧とする方法；
シェル側を大気圧としてコア側を加圧する方法；
コア側及びシェル側の両方を加圧する方法
などを挙げることができ、どの方法も選択することが可能である。
　しかしながら本実施の形態においては、コア側に対してシェル側の圧力を低く設定することが好ましい。
　コア側への第１溶液充填後に、前記のような圧力差を設ける（コア側圧力＞シェル側圧力）ことにより、余剰の第１溶液が支持膜の微細孔内に入り込み、支持膜内表面上にモジュール内全体にわたって比較的均一な厚みの第１溶液の液膜が形成されると考えられる。
　本実施形態において、複合中空糸膜モジュールの微細孔性中空糸支持膜の内表面に形成されている、高分子重合体薄膜からなるポリアミド分離機能層の突起部及び平滑部は、第１溶液の液膜の厚みと密接に関連している。この液膜の厚みは、モジュールにかけるコア側とシェル側との圧力差、圧力差を維持する時間、第１溶液に添加する界面活性剤の添加量などにより、調整することができる。
　所定の割合で突起部及び平滑部を有するポリアミド分離機能層を形成させるためには、コア側とシェル側との圧力差を、好ましくは５～７０ｋＰａである。圧力差を維持する時間は、１～１００分が好ましく、より好ましくは１０～５０分である。第１溶液に添加する界面活性剤の添加量は、第１溶液の全量に対して、０．０１～１質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましい。
　圧力差が大きいほど、また圧力差を維持する時間が長いほど、第１溶液の液膜の厚みは薄くなり、その逆では厚くなる。液膜の厚みが小さすぎると、わずかな膜厚むらで液膜が形成されない箇所が発生し、分離機能層の欠陥の原因になる。また液膜の厚みが大きすぎると、十分な透過性能が得られない場合がある。
　本実施形態における複合中空糸膜モジュールの製造方法では、コア側とシェル側とに設ける圧力差は、モジュール内の中空糸の最外周部から中心部にわたって均一であり、且つモジュール内の中空糸の片末端からもう一方の片末端にわたって均一である。このことによって、各々の箇所で形成される第１溶液の液膜の厚みは均一になり、これを基にして形成される分離機能層の厚みも均一になる。従って、各々の箇所における液の透水量のばらつきは小さくなり、複合中空糸膜モジュールとして安定した高い性能を発揮できるようになる。
　高圧空気を通して中空糸内側に第１溶液の液膜を形成する従来技術の方法によると、モジュールの長さが長ければ長いほど、またモジュールの径が大きければ大きいほど、前記の各々の箇所における分離機能層の平均厚みのばらつきは大きくなる。しかし、本実施形態の複合中空糸膜モジュールの製造方法では、各々の箇所において実質的に均一となる。モジュールのサイズが大きいほど、本実施形態の効果は顕著に表れる。
　しかしながら、実用的には、モジュールの長さが５０ｃｍ以上３００ｃｍ以下、モジュールの径が２インチ以上２０インチ以下のサイズとすることが便利である。もちろん、これ未満又はこれを超える長さ及び径のモジュールとしても、本実施形態の効果は発揮される。
　本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離機能層の表面が、このような複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する機構につき、本発明者らは以下のように推察している。ただし本実施形態は、以下の理論に拘束されるものではない。
　本実施形態の複合中空糸膜モジュールにおける分離機能層は、好ましくは界面重合によって形成される。界面重合においては、中空糸表面に形成された第１モノマー溶液の液膜が、第２モノマー溶液と接触した際、両者が相溶せずに界面において重合が進行して重合層を形成すると考えられる。その結果、形成された分離機能層は、表面に突起構造を有する形状となるものと考えられる。分離機能層の形成を界面重合以外の手法によると、表面に突起構造を有する分離機能層を形成することはできないと推測される。
　以下に図２を参照しつつ、本実施形態の複合中空糸膜モジュールの製造方法について説明する。
　図２の装置において、微細孔性中空糸支持膜の内側（コア側）に第１溶液を充填させた微細孔性中空糸支持膜モジュール１１には、コア側の入り口に第２溶液貯蔵タンク１４からの配管１５が繋ぎ込まれ、途中に第２溶液を圧送するポンプ１６が繋がれている。コア側の出口には反応排液の貯槽タンク１７からの配管１８が繋ぎ込まれ、該タンクからは微細孔性中空糸支持膜モジュール１１の中空糸内側の圧力を制御するコア側圧力調整装置１２が繋ぎ込まれている。微細孔性中空糸支持膜モジュール１１のシェル側の下部導管にはエンドキャップ１９がはめ込まれ、上部導管にはシェル圧を制御するシェル側圧力調整装置１３が繋ぎ込まれている。
　本実施形態における複合中空糸膜モジュールの製造は、例えば以下の手順で行われる；
先ず、コア側（微細孔性中空糸支持膜の内側）に第１溶液を充填させた微細孔性中空糸支持膜モジュール１１に各配管を繋ぎ込む。次に、コア側圧力調整装置１２及びシェル側圧力調整装置１３により、コア側とシェル側とに圧力差を設ける（コア側圧力＞シェル側圧力）。このとき、コア側の中空糸内の余分な第１溶液は、前記圧力差により微細孔に入り（シェル側にまで浸みだす場合もある）、中空糸内側に均一な厚みの液膜が形成される。次に、貯蔵タンク１４内の第２溶液を、ポンプにより中空糸内側に送液し、第１溶液の液膜と接触させる。この接触により、両モノマーの界面重合が起こり、微細孔性中空糸支持膜の内側に高分子重合体薄膜からなる分離機能層が形成される。ここで、第２溶液を送液する際、コア側の圧が変動するおそれがあるが、コア側圧力制御装置１２の機能により、この圧力変動は抑えられる。
　このように、界面重合を行う際には、事前に設定したコア側とシェル側との圧力差を維持することが好ましい。
　このようにして、第１モノマーと第２モノマーとの界面重合によって微細孔性中空糸支持膜の内側に高分子重合体薄膜が形成され、本実施形態の複合中空糸膜モジュールが製造される。
　本実施形態の複合中空糸膜モジュールの製造方法では、界面重合により高分子重合体を形成させるための第１モノマー溶液の液膜の厚みが、モジュールの外周部と中央部、及びモジュールの上部と下部とで均一になる。このため、複合中空糸膜モジュールは、その全体にわたって均一な高分子重合体層を有することになる。上記の界面重合は、第１モノマー溶液と第２モノマー溶液との界面において進行するから、形成される高分子重合体層の表面に複数の凸部と凹部とを備える突起構造を有する形状となる。
　本実施形態の複合半透膜の性能には、透水性能及び阻止性能があり、それぞれ透水量及び阻止率によって評価することができる。これら膜性能は、基本、室温（２５℃）にて評価を行う。
　ここで、透水量（Ｆｌｕｘ）とは、加圧濾過における膜を透過した膜面積あたりの溶液量（単位：ｋｇ・ｍ-2・ｈｒ-1・ｂａｒ-1）であり、例えば０．１～５ｂａｒの範囲で加圧した種々の溶液の膜面積あたりの膜を透過した溶液量（単位：ｋｇ・ｍ-2・ｈｒ-1・ｂａｒ-1）である。
　透水量で示される透水性能と阻止率で示される阻止性能は、通常トレードオフの関係にあり、両方の性能を両立することは難しい。しかし、本実施形態の複合半透膜によれば、透水性能と阻止性能がバランス良く両立できるため、原料液中の有価物の分離精製濃縮等の処理に優れる。
なお、Ｆｌｕｘ及び阻止率は、実施例記載の方法で測定する。
［Ｆｌｕｘ］
　本実施形態の原料液濃縮方法において、本実施形態の複合中空糸膜モジュールの膜面積当たりの透水量であるＦｌｕｘは、大きければ大きいほど好ましい。
　しかしながら、現在市販されている膜と同等の空間占有体積のモジュールにより、これと同程度又はそれ以上の透水量を確保するためには、３ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ×ｂａｒ）以上の透水量が目安となる。
　本明細書における複合中空糸膜モジュールの透水量とは、複合半透膜を挟んで処理する原水とこれより高濃度の誘導溶液を配置した時に、浸透圧によって原水から誘導溶液に移動する水の量を意味しており、下記数式（１）により定義される。
　　Ｆｌｕｘ＝Ｌ／（Ｍ×Ｈ×ｂａｒ）・・・（１）
　ここで、Ｆｌｕｘは透水量（ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ×ｂａｒ））、Ｌは透過した水の量（ｋｇ）、Ｍは膜の内表面積（ｍ２）、Ｈは時間（ｈｒ）及びｂａｒは背圧である。
　＜原料液の濃縮方法＞
　本実施形態の原料液濃縮方法は、本実施形態の複合半透膜を使用して電解質と、１種以上の溶質とを含む原料液を濃縮する工程を含む。
　このような方法としては、例えば、エバポレート、薄膜蒸留法、蒸発法、膜蒸留法、浸透気化膜法、蒸気透過膜法、逆浸透膜法、ナノ濾過膜法、正浸透膜法、透析法及び塩交換法等が挙げられる。上記蒸発法とは、原料液の入った容器に気体を流通させて、原料液中の第１溶媒を気化させて、容器外に除去する方法である。
　本実施形態の原料液濃縮方法において、逆浸透膜法、正浸透膜法、ナノ濾過膜法、透析法及び、塩交換法からなる群から選ばれる１種以上の方法によって濃縮を行うことが好ましいが、これら以外の方法を更に組み合わせて濃縮を行ってもよい。
　これらの方法のうち、透析法、塩交換法、逆浸透膜法、ナノ濾過膜法、及び正浸透膜法は、非加熱で原料液から溶媒を取り除くことができるため、熱による有価物の変性が少なく、有効である。
　複合半透膜の形態は、例えば、中空糸膜状、チューブラー状、及び平膜状の、いずれの構造でも構わない。中空糸膜状の複合半透膜は、スペーサー等を用いずに、原料液及び誘導溶液が通る流路を形成することができ、均一な濃縮を行えることから、好ましい。
　〈原料液〉
　本実施形態の濃縮方法で対象となる原料液は、１種以上の溶質と、電解質とを含む。一態様において、原料液は、１種以上の溶媒（例えば、１種以上の有機溶媒）を含んでもよい。
　本実施形態の濃縮方法に適用される原料液としては、例えば、食品；医薬品；海水；ガス田、油田等から排出される随伴水等を挙げることができる。しかしながら、加熱を要さずに濃縮可能であるとの本実施形態の利点を考慮すると、本実施形態の濃縮方法は、加熱により分解が懸念される物質、特に、医薬品原料、機能性化学種等を有価物として含む原料液に適用することが有効である。
　本実施形態の原料液濃縮方法に供される原料液の温度は、１℃以上５０℃以下の範囲に調整されていることが好ましい。
　〈溶質〉
　本開示において、溶質とは、医薬品原料、機能性化学種等を指す。
　医薬品原料としては、例えば、アミノ酸、ペプチド、タンパク質、糖、ワクチン、核酸、抗生物質、抗体薬物複合体（ＡＤＣ）、酵母、低分子医薬及びビタミン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
　アミノ酸は、カルボキシル基及びアミノ基、並びにこれらを連結している部分からなる、アミノ酸骨格を１個有する化合物である。本開示におけるアミノ酸は、必須アミノ酸及び非必須アミノ酸、及び非天然アミノ酸を包含する概念である。
　必須アミノ酸としては、例えば、トリプトファン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、ロイシン及びイソロイシン等が挙げられる。非必須アミノ酸としては、例えば、アルギニン、グリシン、アラニン、セリン、チロシン、システイン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、アスパラギン酸及びグルタミン酸等が挙げられる。
　非天然アミノ酸とは、天然に存在しない人工の化合物であって、分子内にアミノ酸骨格を１個有する化合物を指す。本開示における医薬品原料としての非天然アミノ酸としては、標識アミノ酸及び機能化アミノ酸等が挙げられる。
　標識アミノ酸は、アミノ酸骨格に所望の標識化合物が結合している化合物である。標識化合物としては、例えば、色素、蛍光物質、発光物質、酵素基質、補酵素、抗原性物質及びタンパク質結合性物質等が挙げられる。
　機能化アミノ酸としては、例えば、光応答性アミノ酸、光スイッチアミノ酸、蛍光プローブアミノ酸及び蛍光標識アミノ酸等が挙げられる。
　ペプチドは、２残基以上７０残基未満のアミノ酸残基が結合した化合物を指し、鎖状であっても、環状であってもよい。本開示におけるペプチドとしては、例えば、Ｌ－アラニル－Ｌ－グルタミン、β－アラニル－Ｌ－ヒスチジンシクロスポリン、グルタチオンジスルフィド及びネオテーム等が挙げられる。
　タンパク質は、一般的には、アミノ酸残基が結合した化合物のうち、ペプチドよりも長鎖のものを指す。本開示におけるタンパク質としては、例えば、インターフェロンα、インターフェロンβ、インターロイキン１～１２、成長ホルモン、エリスロポエチン、インスリン、顆粒状コロニー刺激因子（Ｇ－ＣＳＦ）、組織プラスミノーゲン活性化因子（ＴＰＡ）、ナトリウム利尿ペプチド、血液凝固第ＶＩＩＩ因子、ソマトメジン、グルカゴン、成長ホルモン放出因子、血清アルブミン、カルシトニン及びリパーゼＧアマノ５０等が挙げられる。
　糖としては、例えば、単糖類、二糖類、糖鎖（二糖類を除く）及び糖鎖誘導体等が挙げられる。
　単糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース及びデオキシリボース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、マルトース、スクロース及びラクトース等が挙げられる。
　本開示における糖鎖とは、二糖類を除く概念であり、例えば、セルロース、グリコサミノグリカン、デンプン、サクラン、デキストラン、デキストリン、イヌリン、カードラン、フコイダン、フルクタン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、マルトデキストリン、リグニン、キシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシラン及びキシロース等が挙げられる。
　糖鎖誘導体としては、例えば、Ｎ－アセチルグルコサミン、Ｎ－アセチルガラクトサミン及びＮ－アセチルノイラミン酸等の糖類誘導体等が挙げられる。
　ワクチンとしては、例えば、Ａ型肝炎ワクチン、Ｂ型肝炎ワクチン及びＣ型肝炎ワクチン等が；
　核酸としては、例えば、オリゴヌクレオチド、ＲＮＡ、アプタマー及びデコイ等が；
　抗生物質としては、例えば、ストレプトマイシン及びバンコマイシン等が；
　抗体薬物複合体（ＡＤＣ）としては、例えば、ブレンツキシマブ　ベドチン（アドセトリス）、トラスツズマブ　エムタンシン（カドサイラ）及びゲムツズマブオゾガマイシン（マイロターグ）等がそれぞれ挙げられる。
　酵母としては、例えば、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｐｉｃｈｉａｓｔｉｐｉｔｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ　ｓｈｅｈａｔａｅ及びＰａｃｈｙｓｏｌｅｎｔａｎｎｏｐｈｉｌｕｓ等が挙げられ、これらの変異株も含まれる。
　低分子医薬としては、アスピリン等が挙げられる。
　ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ及びビタミンＣ等が挙げられ、これらの誘導体及び塩等も含まれる。ビタミンＢには、例えば、ビタミンＢ６及びビタミンＢ１２等が包含される。
　機能性化学種とは、機能性化学品として用いられる各種化学種、及びこれらの修飾体、前駆体、原料等を指す。
　機能性化学種としては、例えば、金属ナノ粒子、半導体ナノ粒子、金属コロイド、ナノダイヤモンド、多孔質ナノクレイ、金属有機構造体（ＭＯＦｓ）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノホーン及びセルロースナノファイバー等、並びにこれらの修飾体、前駆体及び原料等が挙げられる。
　本実施形態の原料液濃縮方法に供される原料液に含まれる溶質の分子量は、数平均分子量として、３００以上３０００以下の範囲であることが好ましい。
　溶質の分子量は、溶質の化学式からの計算により、求めることができる。
　〈溶媒〉
　本開示において、溶媒とは、溶質及び電解質を溶解又は分散し得る化合物である。
　溶媒は、典型的には、水及び／又は１種以上の有機溶媒を含む。
　有機溶媒は、炭素原子を１種以上有する有機化合物であり、一態様においては、常圧で０℃以上５０℃未満において液体で存在する化合物である。
　ただし、本開示における溶媒から、カルボン酸は除かれる。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、エーテル、非プロトン性極性化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、塩素化炭化水素ケトン及びアルデヒド等が挙げられる。
　有機溶媒の具体例としては、
　アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－プロピルアルコール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓeｃ－ブタノール及びｔ－ブタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が；
　エステルとして、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチル等が；
　エーテルとして、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール及び１，２－ジメトキシエタン等が；
　非プロトン性極性化合物として、例えば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン及びスルホラン等が；
　芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン及びピリジン等が；
　脂肪族化合物として、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びテトラリン等が；
　塩素化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２―ジクロロエタン、１，２－ジクロロエテン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエテン及びクロロベンゼン等が；
　ケトンとして、例えば、アセトン、メチルブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が；
　アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びバニリン等が；
それぞれ挙げられる。
　〈電解質〉
　本開示における電解質とは、原料液に含まれる有機又は無機化合物である。一態様において、電解質は、分子量５０以上２００以下の有機化合物である。一態様において、電解質は、分子量５０以上２００以下の硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機化合物である。電解質の分子量は、電解質の化学式からの計算により、求めることができる。
　一態様において、電解質の酸解離定数（ｐＫａ）は－２以上４以下である。なお、電解質の酸解離定数（ｐＫａ）は、メチルオレンジ等を指示薬として水酸化ナトリウム等で滴定する中和滴定で測定する。
　本開示における電解質としては、有機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、シュウ酸、グルコン酸、乳酸、ヘキサフルオロイソパノール、グリコール酸及びグリセリン酸等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
〈複合中空糸膜モジュールの透水量（Ｆｌｕｘ）〉
　溶媒として水、電解質として０．０５質量％ＭｇＳＯ４（分子量１２０）を含む試料液を用いた。後述の実施例１～７及び比較例１～３のモジュールの一次側に２５℃の試料液を流量１２０ｍＬ／ｍｉｎ、背圧２ｂａｒ、運転時間１０分で流して、ろ過した。
　１０分後のろ液の重量（ｋｇ）を以下の式（１）に適用することによりＦｌｕｘを求めた。
　　Ｆｌｕｘ＝Ｌ／（Ｍ×Ｈ×ｂａｒ）・・・式（１）
　ここで、Ｆｌｕｘは透水量（ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ×ｂａｒ））、Ｌは透過したろ液の重量（ｋｇ）、Ｍは膜の内表面積（ｍ２）、Ｈは時間（ｈｒ）及びｂａｒは背圧である。
　複合中空糸膜モジュールの透水量（Ｆｌｕｘ）が３．０（ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ×ｂａｒ））以上であれば、原料液の濃縮に好適に使用できる。
〈複合中空糸膜モジュールのＭｇＳＯ４の阻止率〉
　上記ろ過を実施した試料液とろ液の導電率から、試料液中のＭｇＳＯ４の濃度及び、ろ液中のＭｇＳＯ４の濃度を測定した。試料液中のＭｇＳＯ４の濃度及び、ろ液中のＭｇＳＯ４の濃度を以下の式（２）に適用することにより、ＭｇＳＯ４の阻止率を算出した。なお、試料液とろ液の導電率は、導電率計（堀場製作所製、製品名：ＨＥ－９６０）を使用して測定した。
　ＭｇＳＯ４の阻止率（％）＝１００×（１－膜を透過したろ液中のＭｇＳＯ４濃度（重量％）／試料液中のＭｇＳＯ４の濃度（重量％））・・・式（２）
　複合中空糸膜モジュールのＭｇＳＯ４の阻止率が９７％以上であれば、原料液の濃縮に好適に使用できる。
〈分離機能層の走査型電子顕微鏡観察、並びに分離機能層の突起部及び平滑部の割合の測定〉
・観察試料の調製
　観察試料として複合半透膜を純水に浸漬して、液体窒素を用いて凍結させたものを、凍結乾燥法によって乾燥させた。乾燥後の試料を、割断又はＢｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ（ＢＩＢ）加工法、好ましくはＢＩＢ加工法によって、膜面方向に垂直な断面を作製する。得られた断面に、白金、白金／パラジウム、四酸化オスミウム、又はオスミウムを薄くコーティングして、これを観察試料とした。この観察試料について、１～６ｋＶの加速電圧、好ましくは１ｋＶの加速電圧で、断面を観察した。
　観察倍率は、支持膜と分離機能層との接触界面、又は支持膜の表面付近が観察できる倍率であればよい。例えば、５，０００～１００，０００倍が好ましく、より好ましくは５０，０００倍である。
・画像処理
　走査型電子顕微鏡（加速電圧１．０ｋＶ、機種：ＳＵ８０００　株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ポリアミド分離機能層表面を膜１０ｃｍあたり、膜の上部、中部及び下部３箇所を抽出して、倍率：１０００倍の視野角で観察し、二次電子像を撮影した。得られた画像を５５×５５のガウシアンフィルタで平滑化した。平滑化後の画像を公知の２値化処理方法（大津の２値化）で２値化し、白部と黒部の割合を算出することで、ポリアミド分離機能層の突起部及び平滑部の割合を求めた。
　［実施例１］
　実施例１における複合中空糸状正浸透膜モジュール（複合中空糸膜モジュールとして）に収納された正浸透膜（複合半透膜として）は、微細孔性中空糸支持膜としてポリスルホン（ＰＳｆ）製の中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側表面上にポリアミド製の分離機能層を有する正浸透膜であった。
　実施例１の複合中空糸状正浸透膜モジュールは、以下のようにして製造した。
〈微細孔性中空糸支持膜の製造〉
　紡糸原液として、ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）１９質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６１質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％からなる均一なポリマー溶液（紡糸原液）を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記紡糸原液を充填した。二重紡口の外側紡口から紡糸原液を、内側紡口から内部凝固液（水）をそれぞれ吐出させ、外部凝固液として水を満たした凝固浴中に導いて凝固させて、微細孔性中空糸支持膜を得た。
　得られた微細孔性中空糸支持膜の外径は１．００ｍｍ、内径は０．６０ｍｍ及び膜厚は０．２０ｍｍであった。
〈支持膜モジュールの製造〉
　長さ１２０ｍｍに切断した上記微細孔性中空糸支持膜１３０本を、直径２０ｍｍの合成樹脂製の円筒型ハウジング内に収納し、中空糸の中空部を閉塞させないように、両端部を接着剤で固定することにより、有効長８０ｍｍ、有効膜内表面積０．０２ｍ２の支持膜モジュール（微細孔性中空糸支持膜モジュールとして）を製造した。
　この支持膜モジュールの内部の空間は、中空糸の膜壁によって２分割されており、膜壁を介して液体が行き来できる他は、２つの空間は流体的に遮断されていた。また、ハウジングは、中空糸の内側の空間に連通する液体出入口（液体入口及び液体出口）と、中空糸の外側の空間に連通する液体出入口（液体入口及び液体出口）とを有していた。
〈中空糸状正浸透膜モジュールの製造（分離機能層の形成）〉
　上記で得られた支持膜モジュールの中空糸内側の空間に、２，５－ジメチルピペラジン０．５質量％及びラウリル硫酸ナトリウム０．３質量％を含む水溶液（第１溶液）を、１２０ｍＬ／分の流速で２０分間通液した。通液完了後、支持膜モジュールの軸方向がほぼ垂直になるように支持膜モジュールを保持し、モジュール下部の液体出入口から自然落下で第１溶液を抜いた。
　次いで、中空糸の内側表面が第１溶液で濡れている状態で、支持膜モジュールの中空糸外側の空間を、５ｋＰａＡに減圧し、この減圧状態を１分間保持した。その後、中空糸内側の空間にエアーを１分間流通させて、余剰の第１溶液を除去した。
　続いて、支持膜モジュールの中空糸内側の空間に、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．２０質量％を含有するｎ－ヘキサン溶液（第２溶液）を、４０ｍＬ／分の流量で２分間通液して、界面重合を実施して、中空糸の内側表面上にポリアミドを含む分離機能層を形成した。
　次いで、中空糸内側の空間に窒素を１分間流通させて余剰の第２溶液を除去した後、中空糸内側の空間に７０℃の水を２０分間流通させて、中空糸の内側表面を洗浄して、複合中空糸状正浸透膜モジュールを製造した。
　また、実施例１のモジュールを構成する複合半透膜の分離機能層の走査型電子顕微鏡画像を図３（倍率：１０００倍）に示した。
　実施例１のモジュールを分解して測定した分離機能層の突起部及び平滑部の割合は、それぞれ５４％及び４６％であった。
　実施例１の複合正浸透中空糸膜モジュールの透水量は３．１ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ×ｂａｒ）であり、阻止率は９８．４（％）であった。
　［実施例２～７及び比較例１～２］
　界面重合を行う際の支持膜モジュールの中空糸外側の空間（シェル側）の圧力を表１に示す数値に変えて減圧した以外は実施例１と同様にして、複合正浸透中空糸膜モジュール（実施例２～７及び比較例１～２）を作製した。実施例２～７及び比較例１～２のモジュールの透水量及び阻止率を表１に示した。
　これらのモジュールを分解して測定した分離機能層の突起部及び平滑部の割合を、表１に示した。
　［比較例３］
　重合したアミン種をメタフェニレンジアミンに変更した以外は、実施例２と同様にして、複合正浸透中空糸膜モジュール（比較例３）を作製した。比較例３のモジュールの透水量及び阻止率を表１に示した。
　比較例３のモジュールを分解して測定した分離機能層の突起部及び平滑部の割合を、表１に示した。
　表１から明らかなように、分離機能層の形成を所定の圧力差の範囲内で減圧した界面重合によった実施例１～７では、突起部及び平滑部を所定の割合で有する分離機能層により、高透水性と高阻止性が両立できた。
　一方で、分離機能層の形成を所定の圧力差から外れる範囲で減圧した比較例１～２、及び、分離機能層を形成する多官能アミンをメタフェニレンジアミンに変更する条件で行った比較例３では、突起部及び平滑部を所定の割合で有しない分離機能層のため、高透水性と高阻止性が両立できなかった。
　本発明の複合半透膜は、原料液の濃縮に使用することができ、例えば、各種有価物の濃縮などに好適に用いられる。
　１　　複合中空糸膜モジュール
　２、３　　シェル側導管
　４　　中空糸
　５、６　　接着剤固定部
　７、８　　ヘッダー
　９，１０　　コア側導管
　１１　　中空糸膜モジュール
　１２　　コア側圧力調整装置
　１３　　シェル側圧力調整装置
　１４　　第２溶液貯蔵タンク
　１５　　第２溶液送液配管
　１６　　第２溶液送液ポンプ
　１７　　第２溶液排液タンク
　１８　　第２溶液排液配管
　１９　　エンドキャップ

Claims (15)

  1. 　支持膜と、前記支持膜上のポリアミド分離機能層を備える複合半透膜であって、
    　前記ポリアミド分離機能層は、複数の凸部と複数の凹部とを備える突起構造を有する突起部と、前記突起構造を有さない平滑部とを含み、
    　走査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の前記ポリアミド分離機能層の表面画像において、前記支持膜表面に占める前記突起部の割合が１０％以上９０％以下であることを特徴とする、複合半透膜。
  2. 　前記突起部の割合が１０％以上６０％以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記ポリアミド分離機能層が、多官能アミンから選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから選択される１種以上の第２モノマーとの重縮合生成物である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記多官能アミンが脂肪族アミンである、請求項３に記載の複合半透膜。
  5. 　微細孔性中空糸支持膜と、前記微細孔性中空糸支持膜上のポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
    　前記微細孔性中空糸支持膜の内表面に、多官能アミンから選択される１種以上の第１モノマー及び多官能酸ハライドから選択される１種以上の第２モノマーのうちの一方を含有する第１溶液の液膜を形成し、
    　次いで、前記微細孔性中空糸支持膜の内側と外側とが、（内側圧力）＞（外側圧力）となるように圧力差を設け、
    　次いで、
    　前記第１モノマー及び前記第２モノマーのうちの他方を含有する第２溶液を、前記第１溶液の液膜と接触させる、
    　ことを含む、複合半透膜の製造方法。
  6. 　前記圧力差を、前記微細孔性中空糸支持膜の外側を減圧することにより生じさせる、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記圧力差が５～７０ｋＰａである、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の複合半透膜を使用して、電解質と、１種以上の溶質とを含む原料液を濃縮する工程を含む、原料液濃縮方法。
  9. 　逆浸透膜法、正浸透膜法、ナノ濾過膜法、透析法及び塩交換法からなる群から選ばれる１種以上によって前記濃縮を行うことを含む、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  10. 　前記溶質が、核酸、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、抗生物質、低分子医薬及びビタミン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  11. 　前記複合半透膜の形態が中空糸膜状である、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  12. 　前記電解質が、分子量５０以上２００以下の有機又は無機化合物である、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  13. 　前記電解質のｐＫａが－２以上４以下である、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  14. 　前記溶質の分子量が３００以上、３０００以下である、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
  15. 　前記原料液が、１種以上の有機溶媒を含む、請求項８に記載の原料液濃縮方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027869A1 (ja) * 2014-08-21 2016-02-25 旭化成株式会社 複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法
WO2016052669A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 複合半透膜
WO2020241860A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 旭化成株式会社 正浸透膜及び正浸透膜モジュールとその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027869A1 (ja) * 2014-08-21 2016-02-25 旭化成株式会社 複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法
WO2016052669A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 複合半透膜
WO2020241860A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 旭化成株式会社 正浸透膜及び正浸透膜モジュールとその製造方法

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