WO2025239477A1 - 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지

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WO2025239477A1
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lithium
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positive electrode
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손인혁
조성님
심규은
임형섭
박태현
이지은
윤종혁
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Samsung SDI Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an all-solid-state battery containing a sulfide-based positive electrode active material, or a lithium-sulfur battery.
  • Lithium-ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents, which poses a risk of overheating and fire in the event of a short circuit. To address this issue, all-solid-state secondary batteries using solid electrolytes are being proposed.
  • All-solid-state secondary batteries do not use flammable organic solvents, significantly reducing the risk of fire or explosion even if a short circuit occurs. Therefore, these all-solid-state batteries significantly improve safety compared to lithium-ion batteries that use electrolytes.
  • One embodiment provides a lithium-sulfur battery with improved stability.
  • One embodiment provides a lithium-sulfur battery that effectively lowers temperature by assisting in heat dissipation when heat generation occurs.
  • One embodiment provides a lithium-sulfur battery that reduces H2S generation in a sulfide-based solid electrolyte by adsorbing hydrogen sulfide.
  • a lithium-sulfur battery according to the present invention comprises a unit cell including a positive electrode including a sulfide-based positive electrode active material, a solid electrolyte layer including a sulfide-based solid electrolyte, and a negative electrode;
  • a pouch for packaging the above unit cell comprising: a functional layer on at least one of the outer surface or inner surface of the pouch.
  • the functional layer may have a thermal conductivity of 50 W/mK to 1500 W/mK and an electrical resistance of 10 6 ⁇ cm to 10 15 ⁇ cm.
  • a lithium-sulfur battery may include a plurality of stacked unit cells, each of the plurality of unit cells including a positive electrode including a sulfide-based positive electrode active material, a solid electrolyte layer including a sulfide-based solid electrolyte, and a negative electrode; and a pouch packaging the plurality of unit cells; and a functional layer on at least one of an outer surface or an inner surface of the pouch.
  • the BET specific surface area of the functional layer may be 5 m 2 /g to 15 m 2 /g.
  • a lithium-sulfur battery may include a unit cell including a cathode including a sulfide-based cathode active material, a solid electrolyte layer including a sulfide-based solid electrolyte, and a cathode; a pouch for packaging the unit cell; and a functional layer formed on the inner surface of the pouch.
  • the functional layer may be configured to adsorb hydrogen sulfide.
  • One embodiment comprises a functional layer, so that when heat is generated in a unit cell, the heat generated can be released to the outside by the functional layer, effectively lowering the temperature of the unit cell.
  • One embodiment can solve the problem of atmospheric exposure of a sulfide-based all-solid-state battery by adsorbing hydrogen sulfide by the functional layer.
  • Figure 1 is a plan view of a unit cell according to embodiments of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view taken along line A-A ⁇ of Figure 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a positive electrode active material layer according to embodiments of the present invention, which is an enlarged view of area M of FIG. 2.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of a unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of a unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a cross-sectional view of a unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is an enlarged cross-sectional view of a unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a cross-sectional view of a laminated unit cell according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 10 is an enlarged cross-sectional view of the N region of Fig. 9, which is intended to explain the laminated structure of a unit cell.
  • Figure 11 is a cross-sectional view of a pouch-type battery according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is an enlarged cross-sectional view of a pouch-type battery according to one embodiment of the present invention.
  • the particle size may be the average particle size.
  • the particle size refers to the average particle size (D50), which means the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in a particle size distribution.
  • the average particle size (D50) can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, by measuring with a particle size analyzer, or by measuring with a transmission electron microscope (TEM) photograph or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size (D50) value can be obtained by measuring with a measuring device that utilizes dynamic light-scattering, performing data analysis to count the number of particles for each particle size range, and calculating from the counted number.
  • the average particle size (D50) value can be obtained by measuring with a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • ultrasonic waves approximately 28 kHz at an output of 60 W
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in their elemental or ionic state.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • electrode active material means an electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • positive electrode active material means a positive electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material means a negative electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiate” mean a process of adding lithium to an electrode active material.
  • delivery and “delithiate” refer to a process of removing lithium from an electrode active material.
  • charging and “charging” mean the process of providing electrochemical energy to a battery.
  • discharge and “discharge” mean the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • positive electrode and “cathode” mean an electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
  • cathode and anode mean electrodes where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
  • Fig. 1 is a plan view of an all-solid-state battery according to embodiments of the present invention.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view taken along line A-A' of Fig. 1.
  • Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view of area M of Fig. 2, which is intended to explain a positive electrode active material layer according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery (10) may include a positive electrode layer (100), a negative electrode layer (200) facing the positive electrode layer (100), and a solid electrolyte layer (300) disposed between the positive electrode layer (100) and the negative electrode layer (200).
  • the present invention is not limited thereto, and the all-solid-state battery (10) may further include an additional functional layer, such as an adhesion enhancing layer, disposed between the positive electrode layer (100) and the solid electrolyte layer (300) or between the negative electrode layer (200) and the solid electrolyte layer (300).
  • a positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110) and a positive electrode active material layer (120) disposed on the positive electrode current collector (110).
  • the positive electrode active material layer (120) may include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode current collector (110) can provide a reference surface on which the positive electrode active material layer (120) is arranged.
  • the positive electrode current collector (110) can include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the positive electrode current collector (110) can include a plate or a foil. In another embodiment of the present invention, the positive electrode current collector (110) can be omitted.
  • the thickness of the positive electrode current collector (110) can be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the cathode current collector (110) may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or a combination thereof.
  • the base film may be, for example, an insulator. If the base film includes an insulating thermoplastic polymer, the base film may soften or liquefy when a short circuit occurs, thereby blocking battery operation and suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), or an alloy thereof.
  • the metal layer may act as an electrochemical fuse to prevent short circuits by being cut off in the event of overcurrent.
  • the limit current and maximum current can be controlled by controlling the thickness of the metal layer.
  • the metal layer may be plated or deposited on the base film. When the thickness of the metal layer is reduced, the limit current and/or maximum current of the positive electrode current collector (110) decrease, thereby improving the stability of the lithium battery in the event of a short circuit.
  • a lead tab may be added to the metal layer for external connection.
  • the lead tab may be welded to the metal layer or the metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or metal layer may melt, electrically connecting the metal layer to the lead tab.
  • a metal chip may be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal chip may be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal chip may be, for example, a metal foil, a metal mesh, etc.
  • the metal chip may be, for example, aluminum foil, copper foil, SUS foil, etc.
  • the thickness of the base film may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. When the base film has a thickness in this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300 °C, 100 to 250 °C or less, or 100 to 200 °C. When the base film has a melting point in this range, the base film can be melted during the process of welding the lead tab and easily bonded to the lead tab. In order to improve the adhesion between the base film and the metal layer, a surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m, or 0.1 to ⁇ m. By having a thickness in this range of the metal layer, conductivity can be maintained while ensuring the stability of the electrode assembly.
  • the thickness of the metal piece may be, for example, 2 to 10 ⁇ m, 2 to 7 ⁇ m, or 4 to 6 ⁇ m. By having a thickness in this range of the metal piece, the connection between the metal layer and the lead tab can be performed more easily.
  • the positive electrode current collector (110) can reduce the weight of the positive electrode layer (100), and consequently, the energy density of the all-solid-state battery (10) can be improved.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer (120) may be 10 wt% to 99 wt%, 30 wt% to 80 wt%, 40 wt% to 70 wt%, or 40 wt% to 50 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (120). If the content of the positive electrode active material is excessively reduced, the energy density of the all-solid-state battery (10) may be reduced. If the content of the positive electrode active material is excessively increased, the deterioration of the all-solid-state battery (10) may be accelerated due to a change in the volume of the positive electrode during charge and discharge.
  • the positive electrode active material within the positive electrode active material layer (120) can reversibly absorb and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material may include a plurality of particles.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include an oxide-based positive electrode active material, a sulfide-based positive electrode active material, or a combination thereof.
  • the oxide-based cathode active material may include, for example, a lithium transition metal oxide, a metal oxide, or a combination thereof.
  • the lithium transition metal oxide may include, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt mangense oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the lithium oxide may include, for example, iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof.
  • the sulfide-based cathode active material may include, for example, nickel sulfide, copper sulfide, Li 2 S, a Li 2 S-containing complex, or a combination thereof.
  • nickel sulfide copper sulfide
  • Li 2 S Li 2 S-containing complex
  • a more specific description of the sulfide-based cathode active material according to an embodiment of the present invention will be provided below.
  • the oxide-based cathode active material may be, for example, at least one compound oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
  • the lithium-containing oxide-based cathode active material may be, for example, Li a A 1-b B' b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B' b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F' is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the oxide-based positive electrode active material may include, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the lithium transition metal oxides described above.
  • the "layered rock salt type structure" is, for example, a structure in which oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately and regularly arranged in the ⁇ 111> direction of the cubic rock salt type structure, thereby forming a two-dimensional plane for each atomic layer.
  • the "cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure, and specifically refers to a structure in which face-centered cubic lattices (fcc) formed by cations and anions respectively are arranged with a displacement of half the ridge of the unit lattice.
  • the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered salt-like structure, the energy density of the all-solid-state battery (10) may increase and the thermal stability may be improved.
  • the oxide-based positive electrode active material may be covered by a coating layer (not shown).
  • the oxide-based positive electrode active material may also be a mixture of the above-described compound and a compound to which a coating layer is added.
  • the coating layer added to the surface of the positive electrode active material may include, for example, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide, an oxycarbonate, or a hydroxycarbonate of the coating elements below.
  • the compound forming the coating layer may be amorphous or crystalline.
  • the coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the coating layer may include, for example, Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the method for forming the coating layer may be selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the method for forming the coating layer may include, for example, spray coating, dipping, etc.
  • the oxide-based cathode active material is a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni)
  • the oxide-based cathode active material is a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni)
  • the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) in a charged state are improved.
  • the "cycle characteristics" are characteristics indicating the degree to which the all-solid-state battery (10) is deteriorated due to charge/discharge of the all-solid-state battery (10).
  • An all-solid-state battery (10) with high cycle characteristics may have a small degree of deterioration of the all-solid-state battery (10) due to charge/discharge, and an all-solid-state battery (10) with low cycle characteristics may have a large degree of deterioration of the all-solid-state battery (10) due to charge/discharge.
  • the oxide-based cathode active material may have a particle shape such as a sphere or an ellipsoid, for example.
  • the particle size and content of the oxide-based cathode active material are not particularly limited.
  • the size of the oxide-based cathode active material may be, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, or 1 to 15 ⁇ m.
  • the oxide-based cathode active material may be, for example, a single-crystal particle or a polycrystalline particle.
  • the cathode active material layer (120) may include a sulfide-based cathode active material.
  • the sulfide-based cathode active material may include a Li 2 S-containing cathode active material (CAC).
  • the Li 2 S-containing cathode active material may include, for example, a complex of Li 2 S and carbon, a complex of Li 2 S, carbon, and a solid electrolyte, a complex of Li 2 S and a solid electrolyte, a complex of Li 2 S and a lithium salt, a complex of Li 2 S, a lithium salt, and carbon, a complex of Li 2 S, a lithium salt, a metal halide, and carbon, a complex of Li 2 S and a metal carbide, a complex of Li 2 S, carbon, and a metal carbide, a complex of Li 2 S and a metal nitride, a complex of Li 2 S, carbon, and a metal nitride, or a combination thereof.
  • the cathode active material may include a sulfide-based composite (CAM) and a conductive material (CMA).
  • the sulfide-based composite (CAM) may have a particle shape such as a spherical shape or an elliptical shape.
  • the particle size of the sulfide-based composite (CAM) is not particularly limited and may be within a range applicable to general cathode active materials.
  • the size of the sulfide-based composite (CAM) may be, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m.
  • the conductive material (CMA) may cover the surface of the sulfide-based composite (CAM).
  • the conductive material (CMA) may include carbon.
  • the conductive material (CMA) may include, without limitation, any material containing carbon atoms used as a conductive material in the art.
  • the conductive material (CMA) may include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the conductive material (CMA) may include, for example, a sintered product of a carbon precursor.
  • the conductive material (CMA) may include, for example, carbon nanostructures.
  • the conductive material (CMA) may include, for example, porous carbon or non-porous carbon.
  • the porous carbon may include, for example, periodic and regular two-dimensional or three-dimensional pores.
  • the porous carbon may be, for example, carbon black such as Ketjen Black, acetylene black, Denka Black, thermal black, channel black, etc.; graphite, activated carbon, or a combination thereof.
  • the form of the carbon in the conductive material (CMA) may be, but is not limited to, particle form, sheet form, fiber form, etc., and any form used as carbon in the art may be used.
  • the conductive material (CMA) may include a fibrous carbon-based material. Since the conductive material (CMA) includes a fibrous carbon-based material, the electronic conductivity of the cathode active material (CAC) may be further enhanced. Since the conductive material (CMA) includes a fibrous carbon-based material, electronic conduction may be facilitated from the surface to the interior of the cathode active material (CAC). The internal resistance of the sulfide-based composite (CAM) may be reduced by the conductive material (CMA), and the cycle characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • CAC cathode active material
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 2 to 30, 3 to 30, 4 to 30, 5 to 30, 10 to 30, or 20 to 30.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 2 to 30, 2 to 20, 2 to 10, 2 to 8, 2 to 5, or 2 to 4.
  • the fibrous carbon-based material may include, for example, carbon nanostructures.
  • the carbon nanostructures may include, for example, carbon nanofibers (CNFs), carbon nanotubes (CNTs), carbon nanobelts, carbon nanorods, or combinations thereof.
  • the carbon nanostructures may form a primary carbon nanostructure composed of a single carbon nanostructure and a secondary carbon nanostructure composed of multiple carbon nanostructures aggregated together.
  • the diameter of the primary carbon nanostructure can be, for example, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 150 nm, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, 1 nm to 30 nm, or 1 nm to 20 nm.
  • the length of the primary carbon nanostructure can be, for example, 10 nm to 2 ⁇ m, 10 nm to 1.5 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 500 nm, 10 nm to 400 nm, 10 nm to 300 nm, 10 nm to 200 nm, or 10 nm to 100 nm.
  • the diameter and length of the primary carbon nanostructure can be measured from scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) images. Alternatively, the diameter and/or length of the primary carbon nanostructure can be measured by laser diffraction.
  • the secondary carbon nanostructure may be, for example, a structure formed by assembling primary carbon nanostructures in whole or in part to form a bundle or bunch shape.
  • the secondary carbon nanostructure may include, for example, a bundle-type carbon nanostructure, a rope-type carbon nanostructure, or a combination thereof.
  • the diameter of the secondary carbon nanostructure may be, for example, 2 nm to 200 nm, 3 nm to 150 nm, 5 nm to 100 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 30 nm, or 5 nm to 20 nm.
  • the length of the secondary carbon nanotube structure can be, for example, 20 nm to 2 ⁇ m, 30 nm to 1.5 ⁇ m, 50 nm to 1 ⁇ m, 50 nm to 500 nm, 50 nm to 400 nm, 50 nm to 300 nm, 50 nm to 200 nm, or 50 nm to 100 nm or more.
  • the diameter and length of the secondary carbon nanostructure can be measured from a scanning electron microscope (SEM) image or an optical microscope. Alternatively, the diameter and/or length of the secondary carbon nanostructure can be measured by laser diffraction.
  • the secondary carbon nanostructure can be converted into the primary carbon nanostructure by, for example, dispersing it in a solvent or the like and then used in the manufacture of a cathode active material (CAC).
  • CAC cathode active material
  • the method for manufacturing the cathode active material (CAC) according to the present embodiments may be, but is not limited to, a dry method, a wet method, or a combination thereof.
  • methods for manufacturing the cathode active material (CAC) include, but are not necessarily limited to, milling, heat treatment, or deposition, and any method used in the art may be used.
  • the sulfide-based composite (CAM) in the cathode active material (CAC) may include a composite of Li 2 S and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, an amorphous solid electrolyte, any material that is used as an ion-conducting material in the art.
  • the solid electrolyte may be, for example, an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, a crystalline solid electrolyte, an amorphous solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes, for example, Li, S, and P, and may optionally further include a halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be selected from among sulfide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have, for example, an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, where X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is one of Ge, Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 ,
  • the oxide-based solid electrolyte includes, for example, Li, O, and a transition metal element, and may optionally further include other elements.
  • the oxide-based solid electrolyte may be, for example, a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • the oxide-based solid electrolyte may be selected from oxide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte may be, for example, a mixture of a sulfide-based solid electrolyte and a lithium salt. For example, it may be a mixture of Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 and a binary lithium salt, or a mixture of Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 and a ternary lithium salt.
  • the sulfide-based composite (CAM) in the cathode active material (CAC) may include a composite of Li 2 S and a lithium salt.
  • the composite (CAM) may include Li 2 S and a lithium salt compound.
  • the lithium salt compound may not include, for example, sulfur (S) atoms.
  • the lithium salt compound may be, for example, a binary compound composed of lithium and one element selected from Groups 13 to 17 of the Periodic Table of the Elements.
  • the binary compound may include, for example , one or more selected from LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li 2 S, Li 2 O, Li 2 Se , Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 P, Li 3 As, Li 3 Sb, LiI 3 and LiB 3 .
  • the lithium salt compound may be, for example, a ternary compound composed of lithium and two elements selected from Groups 13 to 17 of the Periodic Table of the Elements.
  • the ternary compound may include, for example , one or more selected from Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 and Li 3 BN 2 .
  • the lithium salt compound may be one or more lithium halide compounds selected from LiF, LiCl, LiBr, and LiI.
  • the sulfide-based composite may include a composite of Li 2 S and a metal carbide.
  • the metal carbide may be, for example, a two-dimensional metal carbide.
  • the two-dimensional metal carbide may be, for example, MXene.
  • the two-dimensional metal carbide can be, for example, Ti 2 CT x , (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 CT x , Nb 2 CT x , V 2 CT x , Ti 3 C 2 T x , (V 0.5 , Cr 0.5 ) 3 C 2 T x , Ti 3 CNT x , Ta 4 C 3 T x , Nb 4 C 3 T x or a combination thereof.
  • the surface of the two-dimensional metal carbide can be terminated with O, OH and/or F.
  • the sulfide-based composite may include a composite of Li 2 S and a metal nitride.
  • the metal nitride may be, for example, a two-dimensional metal nitride.
  • the surface of the two-dimensional metal nitride may be terminated with O, OH, and/or F.
  • the cathode active material (CAC) may include a composite of Li 2 S, a lithium salt, and carbon. More specifically, the cathode active material (CAC) may include a composite of Li 2 S, a lithium halide, and carbon.
  • the composite (CAM) may have ductility.
  • the composite (CAM) may function as a buffer material within the positive electrode active material layer (120).
  • the composite (CAM) may prevent the occurrence of defects due to volume changes in the positive electrode active material layer (120).
  • a complex may include a compound represented by Li 2 S-Li a X b (1 ⁇ a ⁇ 5, 1 ⁇ b ⁇ 5).
  • X may be I, Br, Cl, F, H, O, Se, Te, N, P, As, Sb, Al, B, OCl, PF 6 , BF 4 , SbF 6 , AsF 6 , ClO 4 , AlO 2 , AlCl 4 , NO 3 , CO 3 , BH 4 , SO 4 , BO 3 , PO 4 , NCl, NCl 2 , BN 2 or a combination thereof.
  • a may be, for example, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • b may be, for example, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the composite (CAM) may include a solid solution of Li 2 S and a lithium salt.
  • the ionic conductivity of the composite (CAM) may be improved.
  • the composite (CAM) according to the present invention may have high ionic conductivity and low internal resistance.
  • the cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery including the composite (CAM) of the present invention may be improved.
  • the size of the Li 2 S crystallites of the complex (CAM) obtained from the XRD spectrum may be, for example, 20 nm or less, 15 nm or less, or 10 nm or less.
  • the size of the Li 2 S crystallites of the complex (CAM) obtained from the XRD spectrum may be, for example, 1 to 20 nm, 1 to 15 nm, or 3 to 10 nm.
  • the contact area between Li 2 S and the lithium salt may increase.
  • the ionic conductivity of the complex of Li 2 S and the lithium salt may be improved.
  • the complex (CAM) may further comprise a metal halide.
  • the complex (CAM) may comprise a complex of Li 2 S, a lithium salt, and a metal halide.
  • the metal halide may contain a metal other than lithium.
  • the complex (CAM) may comprise a compound represented by Li 2 S-Li a X1 b -MX2 c , where a is an integer from 1 to 5, b is an integer from 1 to 5, and c is an integer from 1 to 5.
  • M may be selected from the group consisting of aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • Each of X1 and X2 may be selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • the composite (CAM) may include a solid solution of Li 2 S, a lithium salt, and a metal halide.
  • the composite (CAM) may include a compound (or solid solution) represented by Li 2 S-LiI-AlI 3 .
  • the composite (CAM) and a conductive material (CMA, for example, a carbon nanostructure) may constitute a cathode active material (CAC) according to the present invention.
  • the Mohs hardness of the composite (CAM) may be lower than that of the lithium salt.
  • the composite (CAM) may have improved ductility compared to the lithium salt.
  • the improved ductility of the composite (CAM) effectively prevents internal defects due to volume changes in the positive electrode active material layer (120).
  • the Mohs hardness of Li 2 S is, for example, 0.6.
  • the Mohs hardness of the composite (CAM) may be, for example, less than 2, less than 1.5, less than 1, or less than 0.7. If the Mohs hardness of the composite (CAM) increases excessively, it may be difficult to provide ductility.
  • the Mohs hardness of the lithium salt may be 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more.
  • the Mohs hardness of LiI is 2.0.
  • the complex (CAM) which is a complex of Li 2 S and a lithium salt, can have improved ionic conductivity compared to Li 2 S alone.
  • the content of Li 2 S in the complex (CAM) can be 50 wt% to 95 wt%, 50 wt% to 90 wt%, 50 wt% to 80 wt%, or 50 wt% to 70 wt% of the total weight of the complex (CAM).
  • the complex (CAM) has a Li 2 S content in this range, the complex (CAM) can have both improved ionic conductivity and excellent ductility.
  • the content of the lithium salt in the composite (CAM) can be 5 wt% to 50 wt%, 10 wt% to 50 wt%, 20 wt% to 50 wt%, or 30 wt% to 50 wt% of the total weight of the composite (CAM).
  • the composite (CAM) can have both improved ionic conductivity and excellent ductility.
  • the content of the metal halide in the composite (CAM) may be 5 wt% to 30 wt%, or 5 wt% to 20 wt%, of the total weight of the composite (CAM). By having the metal halide content in this range, the composite (CAM) can simultaneously have improved ionic conductivity and excellent ductility.
  • the content of Li 2 S in the composite (CAM) may be greater than the content of the lithium salt.
  • the content of Li 2 S in the composite (CAM) may be greater than the content of the metal halide.
  • the molar ratio of Li 2 S to the lithium salt in the composite (CAM) may be 51:49 to 95:5, 55:45 to 90:10, 60:40 to 90:10, or 70:30 to 90:10. By having such a molar ratio, the composite (CAM) may have both enhanced ionic conductivity and excellent ductility.
  • the ionic conductivity of the composite (CAM) may be, for example, 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more, 2 ⁇ 10 -5 S/cm or more, 4 ⁇ 10 -5 S/cm or more, 6 ⁇ 10 -5 S/cm or more, 8 ⁇ 10 -5 S/cm or more, or 1 ⁇ 10 -4 S/cm or more at 25°C.
  • the ionic conductivity may be measured using an electrochemical impedance spectroscopy method, a DC polarization method, or the like. Since the composite (CAM) has an ionic conductivity in this range, the internal resistance of the positive electrode active material layer (120) including the composite (CAM) may be further reduced.
  • the average particle diameter (D50) of the composite (CAM) may be, for example, 2 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the composite (CAM) may be, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the size of the Li 2 S particles within the composite (CAM) can be, for example, 2 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the size of the Li 2 S particles can be, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include a solid electrolyte (SEP) in addition to the Li 2 S-containing positive electrode active material (CAC).
  • SEP solid electrolyte
  • the solid electrolyte (SEP) in the positive electrode active material layer (120) may be the same as or different from the solid electrolyte in the solid electrolyte layer (300) described below.
  • the solid electrolyte (SEP) in the positive electrode active material layer (120) may have a smaller average particle diameter (D50) than the solid electrolyte in the solid electrolyte layer (300).
  • the average particle diameter of the solid electrolyte (SEP) in the positive electrode active material layer (120) may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less of the average particle diameter of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer (300).
  • the content of the cathode active material (CAC) in the cathode active material layer (120) may be 40 wt% to 90 wt%, 50 wt% to 90 wt%, or 60 wt% to 90 wt% of the total weight of the cathode active material layer (120).
  • the cathode active material (CAC) may have the largest content.
  • the content of the solid electrolyte (SEP) in the cathode active material layer (120) may be 10 wt% to 70 wt%, 10 wt% to 60 wt%, or 10 wt% to 40 wt% of the total weight of the cathode active material layer (120).
  • the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 2 S P 2 S 5 , Li 2 S P 2 S 5 -LiX, where X is a halogen element, Li 2 S P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S P 2 S 5 -Z m S n , where m and n are positive numbers, and Z is one of Ge, Zn, or Ga, Li 2 S
  • the sulfide-based solid electrolyte is manufactured by treating starting materials such as Li 2 S, P 2 S 5 by a melting quenching method or a mechanical milling method. In addition, a heat treatment may be performed after the treatment.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte may be, for example, one containing sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following chemical formula 1:
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, or Ta
  • X is S, Se, or Te
  • Y is Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, or N 3 , and 1*n*5, 0*x*2.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 7-x PS 6- x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type compound comprising Li 7-a M a PS 6-c X c (0 ⁇ a ⁇ 2, (0 ⁇ c ⁇ 2)), where X may be F, Br, Cl, or a combination thereof.
  • M is candium (Sc), yttrium (Y), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), technetium (Tc), rhenium (Re), iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), arsenic (As), antimony (
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 to 2.0 g/cc. Since the argyrodite-type solid electrolyte has a density of 1.5 g/cc or more, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery is reduced, and penetration of the solid electrolyte layer by Li can be effectively suppressed.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include a filler (FIL).
  • the content of the filler (FIL) in the positive electrode active material layer (120) may be 0.1 to 20 wt%, 0.1 to 10 wt%, or 0.1 to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (120).
  • the filler (FIL) may be an inorganic filler, an organic filler, or a combination thereof.
  • the filler (FIL) may include an amorphous inorganic filler.
  • the inorganic filler may be, for example, an amorphous lithium metal oxyhalide.
  • the crystalline lithium metal oxyhalide may be melted to prepare a molten salt, which may then be cooled to prepare an amorphous lithium metal oxyhalide.
  • the composition of the lithium metal oxyhalide may be controlled to directly prepare the amorphous lithium metal oxyhalide.
  • the amorphous inorganic filler may have, for example, ductility. Since the amorphous inorganic filler has ductility, it can more effectively accommodate volume changes during charge and discharge of the all-solid-state battery (10). In contrast, the crystalline lithium metal oxyhalide may be relatively brittle compared to the amorphous lithium metal halide. Whether or not the inorganic filler is amorphous can be confirmed using an XRD spectrum.
  • the inorganic filler may be, for example, glassy.
  • the inorganic filler may include, for example, a glassy lithium metal oxyhalide having a glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glassy lithium metal oxyhalide may have ductility. Since the inorganic filler has ductility, the volume change of the all-solid-state secondary battery (10) can be effectively accommodated during charge and discharge or can be easily deformed according to the volume change of the all-solid-state secondary battery (10).
  • the glass transition temperature of the inorganic filler may be, for example, 20°C or lower, 10°C or lower, 0°C or lower, or -10°C or lower. Because the inorganic filler has such a low glass transition temperature, it can easily transition from a brittle, crystalline metal salt state to a ductile, glassy state. For example, the inorganic filler can be easily transitioned from a crystalline, molten salt state to a glassy state by melting and then cooling it. Alternatively, the glassy state can be obtained during the manufacturing process of the inorganic filler.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DMA dynamic mechanical analyzer
  • the melting point of the inorganic filler may be, for example, 100°C or higher, 105°C or higher, 110°C or higher, 115°C or higher, 120°C or higher, 125°C or higher, 130°C or higher, 135°C or higher, 140°C or higher, or 145°C or higher.
  • the melting point of the inorganic filler may be, for example, 200°C or lower, 190°C or lower, 180°C or lower, 170°C or lower, 160°C or lower, or 150°C or lower. Since the inorganic filler has a melting point within this range, the inorganic filler can be melted to form a molten salt state and then cooled to easily produce an amorphous inorganic filler.
  • the melting point of the inorganic filler can be measured, for example, using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the inorganic filler may be an ionic conductive inorganic filler.
  • the inorganic filler may have, for example, an ionic conductivity of 0.01 mS/cm or more, 0.05 mS/cm or more, 0.1 mS/cm or more, 0.3 mS/cm or more, 0.5 mS/cm or more, 0.7 mS/cm or more, or 1.0 mS/cm or more at 25°C1 atm.
  • the ionic conductivity may be measured by AC impedance analysis.
  • the voltage amplitude used in the AC impedance analysis may be 5 to 10 mV, and the frequency may be 1 MHz to 1 Hz.
  • the inorganic filler has ionic conductivity, it can effectively suppress an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material (CAC) particles, between the solid electrolyte (SEP) particles, and/or between the positive electrode active material (CAC) and the solid electrolyte (SEP) within the positive electrode active material layer (120) (see FIG. 3).
  • the elastic modulus (elastic modulus or Young's modulus) of the inorganic filler at 30°C may be 10 GPa or less, 5 GPa or less, 3 GPa or less, or 2 GP a or less. Since the inorganic filler has an elastic modulus in this low range, the positive electrode active material layer (120) can effectively accommodate the volume change of the all-solid-state battery (10). Accordingly, the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) according to the present invention can be improved.
  • the elastic modulus of the inorganic filler can be measured, for example, using a dynamic mechanical analyzer (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analyzer
  • the elastic modulus of the inorganic filler may be, for example, lower than the elastic modulus of the solid electrolyte (SEP).
  • the elastic modulus of the solid electrolyte (SEP) at 30° C. may be, for example, 22 GPa to 30 GPa.
  • the elastic modulus of the inorganic filler may be, for example, 90% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the elastic modulus of the solid electrolyte (SEP).
  • An inorganic filler i.e., a filler (FIL) can be uniformly provided within the positive electrode active material layer (120) (see FIG. 3).
  • the inorganic filler since the inorganic filler has a lower elastic modulus than the solid electrolyte (SEP), the inorganic filler can easily fill the pores between the solid electrolytes (SEP) and/or the pores between the solid electrolyte (SEP) and the positive electrode active material (CAC), thereby reducing the internal resistance of the positive electrode active material layer (120) and easily accommodating a volume change of the positive electrode active material layer (120) during charge and discharge.
  • the elastic modulus of the solid electrolyte (SEP) can be measured, for example, using a dynamic mechanical analyzer (DMA).
  • the inorganic filler may have, for example, viscoelasticity.
  • the inorganic filler may have, for example, viscoelastic creep.
  • the viscoelastic creep rate of the inorganic filler may be, for example, 1 ⁇ 10-4 %/s or more, 2 ⁇ 10-4 %/s or more, or 4 ⁇ 10-4 %/s or more. %/s is the ratio of the deformed size to the initial size per unit time (second). Since the inorganic filler has viscoelasticity, the volume change during charge and discharge of the all-solid-state battery (10) can be easily accommodated, and the shape can be continuously deformed without defects.
  • the creep rate is the change rate over time of the inorganic filler under stress at a constant temperature, i.e., the strain rate. The creep rate can be measured using, for example, a universal testing machine.
  • the inorganic filler may include a lithium metal oxyhalide represented by Li a Al b M c O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ c ⁇ 2;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e, M is a metal selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table).
  • the metal M of the lithium metal oxyhalide may include, for example, Fe, Ga, In, As, Sb, Mo, Bi, B, or a combination thereof.
  • Lithium metal oxyhalides include, for example, Li a Al b O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e), Li a Al b Fe c O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ c ⁇ 2;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e), Li a Al b Ga c O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ c ⁇ 2;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e), Li a Al b In c O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ c ⁇ 2;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e), Li a Al b As c O d Cl e (0 ⁇ a ⁇ 3;0 ⁇ b ⁇ 3;0 ⁇ c ⁇ 2;0 ⁇ d ⁇ 2;1 ⁇ e ⁇ 4;d ⁇ e), Li a Al
  • Lithium metal oxyhalides include, for example, LiAl x O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z ⁇ w), LiAl x Fe y O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z ⁇ w), LiAl x Ga y O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z ⁇ w), LiAl x In y O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z ⁇ w), LiAl x As y O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z ⁇ w), LiAl x Sb y O z Cl w (0 ⁇ x ⁇ 2;0 ⁇ y ⁇ 1;0 ⁇ z ⁇ 1;2 ⁇ w ⁇ 4;z
  • the content of the inorganic filler in the positive electrode active material layer (120) may be smaller than the content of the solid electrolyte (SEP).
  • the weight ratio of the solid electrolyte (SEP) and the inorganic filler in the positive electrode active material layer (120) may be 99:1 to 50:50, 99:1 to 60:40, 99:1 to 70:30, 99:1 to 80:20, or 99:1 to 90:10. Since the solid electrolyte (SEP) and the inorganic filler have a weight ratio in this range, the volume change during charge and discharge of the positive electrode active material layer (120) can be more easily accommodated. As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) can be further improved.
  • the filler may include an organic filler.
  • the organic filler may include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polypropylene (PP), cycloolefin polymers, and combinations thereof.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include a conductive material.
  • the conductive material may be, for example, a carbon-based material, a metal-based material, or a combination thereof.
  • the conductive material (CMA) within the positive electrode active material layer (120) may form a positive electrode active material (CAC) together with a composite material (CAM).
  • the conductive material content in the positive electrode active material layer (120) may be, for example, 1 wt% to 30 wt%, 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (120).
  • the metal material may be, but is not limited to, metal powder, metal fiber, or a combination thereof, and any metal material used as a conductive material in the relevant technical field may be used.
  • the carbon-based material may include, for example, amorphous carbon.
  • amorphous carbon By including amorphous carbon in the carbon-based material, side reactions between the carbon-based material and the solid electrolyte (SEP) can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) including the carbon-based material can be further improved.
  • the specific description of the carbon-based material may be the same as or similar to that described above regarding the conductive agent (CMA).
  • the positive electrode active material layer (120) may further include a binder (BID).
  • the binder may be, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited thereto, and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • the content of the binder (BID) in the positive electrode active material layer (120) may be, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, or 0.5 to 2 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (120).
  • the binder (BID) may be omitted.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include additives such as a coating agent, a dispersant, an ion-conducting aid, etc., in addition to the above-described positive electrode active material (e.g., CAM), solid electrolyte (SEP), binder (BID), conductive agent (CMA), and filler (FIL).
  • a coating agent, dispersant, ion-conducting aid, etc. may be included in the positive electrode active material layer (120) may be a known material generally used in the electrode of an all-solid-state battery.
  • the negative electrode layer (200) may include a negative electrode current collector (210) and a negative electrode coating layer (220) on the negative electrode current collector (210).
  • the negative electrode current collector (210) may provide a reference surface on which the negative electrode coating layer (220) is disposed.
  • the negative electrode current collector (210) may include, for example, a material that does not react with lithium, i.e., does not form an alloy or a compound with lithium.
  • the negative electrode current collector (210) may include at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the thickness of the negative electrode current collector (210) may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more specifically 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector (210) may be composed of one of the above-described metals, or may include an alloy or coating material of two or more metals.
  • the negative electrode current collector (210) may have, for example, a plate shape or a foil shape. Meanwhile, in one embodiment, the negative electrode current collector (210) may be omitted.
  • an anode current collector (210) may include a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or a combination thereof.
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film includes an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film may soften or liquefy, thereby blocking battery operation and suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or an alloy thereof.
  • the anode current collector (210) may additionally include a metal piece and/or a lead tab.
  • the base film, metal layer, metal chip, and lead tab of the negative electrode current collector (210) refer to the positive electrode current collector (110) described above. Since the negative electrode current collector (210) has this structure, the weight of the negative electrode layer (200) can be reduced, and as a result, the energy density of the all-solid-state battery (10) can be improved.
  • the negative electrode coating layer (220) can be configured to allow lithium metal to grow between it and the negative electrode current collector (210) when the all-solid-state battery (10) is charged.
  • the negative electrode coating layer (220) can serve as a protective layer for the lithium metal and simultaneously suppress the precipitation and growth of lithium dendrites.
  • the cathode coating layer (220) may include a metal and carbon.
  • the cathode coating layer (220) may include at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the cathode coating layer (220) may include at least one carbon selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphene.
  • the cathode coating layer (220) may include a mixture of carbon black and silver (Ag).
  • the cathode coating layer (220) may further include additives other than metal and carbon.
  • the cathode coating layer (220) may further include, for example, at least one additive selected from the group consisting of a binder, a filler, a coating agent, a dispersant, and an ion conductive additive.
  • the negative electrode coating layer (220) may have a smaller thickness than the positive electrode active material layer (120).
  • the thickness of the negative electrode coating layer (220) may be, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer (120).
  • the thickness of the negative electrode coating layer (220) may be, for example, 1 um to 20 um, 2 um to 10 um, or 3 um to 7 um. If the thickness of the negative electrode coating layer (220) is too thin, lithium dendrites formed between the negative electrode coating layer (220) and the negative electrode current collector (210) may cause the negative electrode coating layer (220) to collapse, thereby deteriorating the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10).
  • the thickness of the cathode coating layer (220) increases excessively, the energy density of the all-solid-state battery (10) may decrease and the internal resistance of the all-solid-state battery (10) due to the cathode coating layer (220) may increase, thereby deteriorating the cycle characteristics of the cell.
  • a carbon layer may be further included to improve adhesion between the cathode coating layer (220) and the solid electrolyte layer (300).
  • a solid electrolyte layer (300) may be provided between the positive electrode layer (100) and the negative electrode layer (200).
  • the solid electrolyte layer (300) may include a sulfide-based solid electrolyte having excellent lithium ion conductivity characteristics.
  • the solid electrolyte in the solid electrolyte layer (300) may be the same as or different from any one of the materials included in the solid electrolyte (SEP, see FIG. 3) in the positive electrode active material layer (120) described above.
  • the solid electrolyte layer (300) may include a first solid electrolyte layer (310) and a second solid electrolyte layer (320).
  • the first solid electrolyte layer (310) may be adjacent to the positive electrode layer (100), and the second solid electrolyte layer (320) may be adjacent to the negative electrode layer (200).
  • the first solid electrolyte layer (310) may include a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may have a particle shape such as a sphere or an ellipsoid.
  • the first solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte may include, for example, at least sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be a material including Li 2 SP 2 S 5 .
  • the first solid electrolyte may include an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 7-x PS 6 -x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Li 7-x PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the first solid electrolyte may include an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the first solid electrolyte may comprise an argyrodite-type compound comprising Li 7-a M a PS 6-c X c , wherein X may be Cl, Br, or a combination thereof .
  • M may be Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn, or a combination thereof.
  • Each of a and c may be a real number between 0 and 2.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 g/cc to 2.0 g/cc.
  • the elastic modulus of the first solid electrolyte is, for example, 15 GPa to 35 GPa.
  • the second solid electrolyte layer (320) may include a second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may have a particle shape such as a sphere or an ellipsoid.
  • the second solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the description of the second solid electrolyte may be the same as or similar to that described above for the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may have substantially the same composition as the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may have a similar composition as the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte can be in direct contact with the negative electrode coating layer (220). As a result, the second solid electrolyte can suppress lithium dendrites formed between the negative electrode coating layer (220) and the negative electrode current collector (210). The second solid electrolyte can effectively suppress negative electrode side reactions. As a result, the cell performance of the all-solid-state battery (10) according to the present invention can be improved.
  • Each of the first and second solid electrolyte layers (310, 320) may further include a binder.
  • the binder in the solid electrolyte layer (300) may be, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like, but is not limited thereto.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder in the solid electrolyte layer (300) may be the same as or different from the binder in the positive electrode active material layer (120) or the binder in the negative electrode coating layer (220).
  • the content of the binder in the solid electrolyte layer (300) may be 0.1 to 10 wt%, 0.1 to 5 wt%, 0.1 to 3 wt%, 0.1 to 1 wt%, 0 to 0.5 wt%, or 0 to 0.1 wt% with respect to the total weight of the solid electrolyte layer (300).
  • the solid electrolyte layer (300) may be provided as a single-layer structure rather than a double-layer structure of the first solid electrolyte layer (310) and the second solid electrolyte layer (320).
  • the positive electrode layer (100) and the first solid electrolyte layer (310) may form a positive electrode composite layer (CSH).
  • the negative electrode layer (200) and the second solid electrolyte layer (320) may form a negative electrode composite layer (ASH).
  • the positive electrode composite layer (CSH) may be laminated on the negative electrode composite layer (ASH).
  • the area of the cathode composite layer (ASH) and the area of the cathode composite layer (CSH) may be different. Specifically, the area of the cathode composite layer (ASH) may be larger than that of the cathode composite layer (CSH).
  • the cathode composite layer (CSH) may be completely overlapped within the cathode composite layer (ASH).
  • the first solid electrolyte layer (310) may have substantially the same area as the positive electrode layer (100).
  • the second solid electrolyte layer (320) may have substantially the same area as the negative electrode layer (200).
  • the positive electrode composite layer (CSH) may have a first width (WI1) in a first direction (D1).
  • the negative electrode composite layer (ASH) may have a second width (WI2) in the first direction (D1).
  • the first width (WI1) may be smaller than the second width (WI2).
  • the positive electrode composite layer (CSH) may have a third width (WI3) in the second direction (D2).
  • the negative electrode composite layer (ASH) may have a fourth width (WI4) in the second direction (D2).
  • the third width (WI3) may be smaller than the fourth width (WI4).
  • the all-solid-state battery (10) according to the present embodiment can be manufactured by forming a negative electrode composite layer (ASH) on a first carrier film, forming a positive electrode composite layer (CSH) on a second carrier film, and then laminating the negative electrode composite layer (ASH) and the positive electrode composite layer (CSH).
  • ASH negative electrode composite layer
  • CSH positive electrode composite layer
  • the discharged positive electrode active material layer (120) may have a first thickness (TK1).
  • the all-solid-state battery (10) may have a first height (HE1) in the third direction (D3).
  • the first height (HE1) may be the sum of the thickness of the positive electrode composite layer (CSH) and the thickness of the negative electrode composite layer (ASH).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 1 to explain an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery (10) in a charged state may further include a lithium metal layer (230) provided between the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220).
  • the negative electrode layer (200) according to the present embodiment may include the negative electrode current collector (210), the negative electrode coating layer (220), and the lithium metal layer (230) therebetween.
  • the lithium metal layer (230) may include lithium or a lithium alloy. Since the lithium metal layer (230) is a metal layer containing lithium, it may function as a lithium reservoir, for example.
  • the lithium alloy may be, but is not limited to, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Zn alloy, a Li-Ge alloy, a Li-Si alloy, etc., and any lithium alloy used in the art may be used.
  • the lithium metal layer (230) may be formed of one of these alloys or lithium, or may be formed of several types of alloys.
  • the lithium metal layer (230) may be, for example, a plated layer.
  • the lithium metal layer (230) may be deposited between the negative electrode coating layer (220) and the negative electrode current collector (210), for example, during the charging process of the all-solid-state battery (10).
  • the lithium metal layer (230) may have a third thickness (TK3).
  • the third thickness (TK3) is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the third thickness (TK3) of the lithium metal layer (230) is too thin, it may be difficult for the lithium metal layer (230) to perform the role of a lithium reservoir. If the third thickness (TK3) of the lithium metal layer (230) is too thick, the mass and volume of the all-solid-state battery (10) may increase, and the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) may rather deteriorate.
  • the lithium metal layer (230) in the negative electrode layer (200) may be provided between the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220), for example, before assembling the all-solid-state battery (10).
  • the lithium metal layer (230) acts as a lithium reservoir because it is a metal layer containing lithium.
  • a lithium foil may be disposed between the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220) before assembling the all-solid-state battery (10).
  • the energy density of the all-solid-state battery (10) can increase because the lithium metal layer (230) is not included when assembling the all-solid-state battery (10).
  • the charging can exceed the charging capacity of the negative electrode coating layer (220). That is, the negative electrode coating layer (220) is overcharged.
  • lithium can be absorbed into the negative electrode coating layer (220).
  • lithium can be precipitated, for example, between the negative electrode coating layer (220) and the negative electrode current collector (210). The precipitated lithium can form a lithium metal layer (230).
  • the lithium metal layer (230) may be mainly composed of lithium (i.e., metallic lithium). When discharging, lithium in the lithium metal layer (230) may be ionized and move to the positive electrode layer (100). In other words, lithium may be used as an anode active material in the all-solid-state battery (10).
  • the anode coating layer (220) since the anode coating layer (220) covers the lithium metal layer (230), the anode coating layer (220) may protect the lithium metal layer (230) and simultaneously suppress the precipitation and growth of lithium dendrites. Therefore, the anode coating layer (220) may suppress short-circuiting and capacity reduction of the all-solid-state battery (10) and improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10).
  • the negative electrode layer (200), i.e., the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220) and the region therebetween may be a Li-free region that does not contain lithium (Li) in the initial state of the all-solid-state battery (10) or in the state after complete discharge.
  • the positive electrode active material layer (120) from which lithium ions are released by charging the all-solid-state battery (10) may have a second thickness (TK2).
  • the second thickness (TK2) of the positive electrode active material layer (120) may be smaller than the first thickness (TK1) of FIG. 2.
  • the difference between the first thickness (TK1) and the second thickness (TK2) may be substantially the same as or similar to the third thickness (TK3) of the lithium metal layer (230).
  • the third thickness (TK3) may be 1.0 to 1.5 times, or 1.0 to 1.2 times, the difference between the first thickness (TK1) and the second thickness (TK2).
  • the thickness of the positive electrode active material layer (120) may be correspondingly reduced by the thickness of the lithium metal layer (230) formed by charging the all-solid-state battery (10).
  • the all-solid-state battery (10) can operate (i.e., charge and/or discharge) while pressurized by a pressurizing jig.
  • the all-solid-state battery (10) can be pressurized to 0.8 MPa to 2 MPa.
  • the all-solid-state battery (10) can have an internal pressure of about 1 MPa when discharging, and the all-solid-state battery (10) can have an internal pressure of about 1.5 MPa when charging.
  • the ratio of the internal pressure of the all-solid-state battery (10) in a charged state of FIG. 4 to the internal pressure of the all-solid-state battery (10) in a discharged state of FIG. 3 can be 1.0 to 2.0, or 1.2 to 1.8.
  • the all-solid-state battery (10) can change its height (or thickness or volume) depending on charging and discharging under the pressurized state described above.
  • the thickness of the positive electrode active material layer (120) can decrease corresponding to the lithium metal layer (230) formed by charging. Therefore, the second height (HE2) of the charged all-solid-state battery (10) shown in FIG. 4 can be similar to the first height (HE1) of the discharged all-solid-state battery (10) shown in FIG. 2.
  • the second height (HE2) can be 1 to 1.5 times, or 1 to 1.2 times, the first height (HE1).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 1 to explain an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery (10) according to the present embodiment may further include a gasket (GSK).
  • the gasket (GSK) may be provided to surround the cathode composite layer (CSH).
  • the gasket (GSK) may fill a step in the side surface of the all-solid-state battery (10) caused by the difference in area between the anode composite layer (ASH) and the cathode composite layer (CSH).
  • the gasket (GSK) may surround four side surfaces of the cathode composite layer (CSH).
  • the thickness of the gasket (GSK) may be substantially the same as the thickness of the cathode composite layer (CSH).
  • the upper surface of the second solid electrolyte layer (320) may include a first region in contact with the first solid electrolyte layer (310) and a second region in contact with the gasket (GSK).
  • the second region may be a peripheral region of the upper surface of the second solid electrolyte layer (320).
  • the second region may surround the first region.
  • the gasket (GSK) can prevent cracking of the solid electrolyte layer (300) during the manufacture of the all-solid-state battery (10) and/or during charging and discharging of the all-solid-state battery (10). This can improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10). If the all-solid-state battery (10) does not include the gasket (GSK), cracks may occur in the solid electrolyte layer (300) due to uneven pressure applied to the negative electrode composite layer (ASH) in contact with the positive electrode composite layer (CSH), and the possibility of a short circuit occurring due to the growth of lithium metal through the cracks may increase.
  • the thickness of the gasket (GSK) may be greater than the thickness of the cathode composite layer (CSH) or substantially the same as the thickness of the cathode composite layer (CSH). Since the thickness of the gasket (GSK) is the same as the thickness of the cathode composite layer (CSH), a uniform pressure is applied between the cathode composite layer (CSH) and the anode composite layer (ASH), and the cathode composite layer (CSH) and the anode composite layer (ASH) are sufficiently adhered to each other, so that the interfacial resistance between the first solid electrolyte layer (310) and the second solid electrolyte layer (320) can be reduced. In addition, since the solid electrolyte layer (300) is sufficiently sintered during the pressurized manufacturing process of the all-solid-state battery (10), the internal resistance of the solid electrolyte layer (300) can be reduced.
  • the gasket (GSK) may have, for example, a single-layer structure. Alternatively, although not illustrated in the drawing, the gasket (GSK) may have a multi-layer structure. In a multi-layer gasket (GSK), each layer may have a different composition.
  • a multi-layer gasket (GSK) may have, for example, a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, or a five-layer structure.
  • a multi-layer gasket (GSK) may include, for example, one or more adhesive layers and one or more support layers.
  • the gasket (GSK) may include, for example, a flame-retardant inert material.
  • the flame-retardant inert material provides flame retardancy, thereby preventing thermal runaway and ignition of the all-solid-state battery (10). Consequently, the gasket (GSK) may further enhance the safety of the all-solid-state battery (10).
  • the flame-retardant inert material may absorb residual moisture within the all-solid-state battery (10), thereby preventing deterioration of the all-solid-state battery (10), thereby improving the lifespan characteristics of the all-solid-state battery (10).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line A-A' of FIG. 1 to explain an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention.
  • the positive electrode layer (100) may further include a coating layer (CTL) provided between the positive electrode current collector (110) and the positive electrode active material layer (120).
  • the coating layer (CTL) may be directly disposed on, for example, one side or both sides of the positive electrode current collector (110).
  • the coating layer (CTL) may be coated on one side or both sides of the positive electrode current collector (110). No other layer may be disposed between the positive electrode current collector (110) and the coating layer (CTL).
  • the coating layer (CTL) By directly disposing the coating layer (CTL) on one or both sides of the positive electrode current collector (110), the bonding force between the positive electrode current collector (110) and the positive electrode active material layer (120) can be further improved.
  • the coating layer (CTL) By disposing the coating layer (CTL) between the positive electrode current collector (110) and the positive electrode active material layer (120), side reactions between the filler (FIL), the solid electrolyte (SEP) or the positive electrode active material (CAC) and the positive electrode current collector (110) can be more effectively suppressed.
  • the coating layer (CTL) can prevent corrosion of the sulfide-based positive electrode active material (e.g., Li 2 S) by the positive electrode current collector (110).
  • the coating layer (CTL) can suppress deterioration of the all-solid-state battery (10) during the charge/discharge process and improve the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10).
  • the thickness of the coating layer (CTL) is, for example, 0.01 to 20%, 0.1 to 20%, 0.5 to 20%, 1 to 20%, 1 to 15%, 1 to 10%, 2 to 8%, or 3 to 7% of the thickness of the positive electrode current collector (110).
  • the thickness of the coating layer (CTL) may be, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, 50 nm to 5 ⁇ m, 200 nm to 4 ⁇ m, 500 nm to 3 ⁇ m, 500 nm to 2 ⁇ m, 500 nm to 1.5 ⁇ m, or 700 nm to 1.3 ⁇ m.
  • the coating layer (CTL) has a thickness in this range, the bonding force between the positive electrode current collector (110) and the positive electrode active material layer (120) is further improved, and an increase in interfacial resistance can be suppressed.
  • the thickness of the coating layer (CTL) can be measured, for example, from a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-section of the coating layer (CTL).
  • the coating layer (CTL) may include, for example, a carbon-based conductive material.
  • the carbon-based conductive material included in the coating layer (CTL) may be selected from among the carbon-based conductive materials used in the positive electrode active material layer (120).
  • the coating layer (CTL) may include the same carbon-based conductive material as the carbon-based conductive material used in the positive electrode active material layer (120). Since the coating layer (CTL) includes a carbon-based conductive material, the coating layer (CTL) may be, for example, a conductive layer.
  • the coating layer (CTL) may additionally include, for example, a binder.
  • a binder By the coating layer (CTL) additionally including a binder, the bonding strength between the positive electrode current collector (110) and the positive electrode active material layer (120) may be further improved.
  • the binder included in the coating layer (CTL) may be, for example, a conductive binder or a non-conductive binder.
  • the conductive binder may be, for example, an ion-conductive binder and/or an electron-conductive binder.
  • a binder having both ion-conductivity and electron-conductivity may belong to both an ion-conductive binder and an electron-conductive binder.
  • the binder included in the coating layer (CTL) may be selected from among the binders used in the positive electrode active material layer (120).
  • the coating layer (CTL) may include the same binder as the binder used in the positive electrode active material layer (120).
  • the binder included in the coating layer (CTL) is, for example, a fluorinated binder.
  • the fluorinated binder included in the coating layer (CTL) is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof.
  • the coating layer (CTL) may be, for example, a binding layer including a binder.
  • the coating layer (CTL) may be, for example, a conductive layer including a binder and a carbon-based conductive material.
  • the coating layer (CTL) can be disposed on the positive electrode current collector (110) in a dry or wet manner, for example.
  • the coating layer (CTL) can be disposed on the positive electrode current collector (110) in a dry manner, for example, by deposition such as CVD or PVD.
  • the coating layer (CTL) can be disposed on the positive electrode current collector (110) in a wet manner, for example, by spin coating, dip coating, or the like.
  • the coating layer (CTL) can be disposed on the positive electrode current collector (110) in a dry manner, for example, by deposition of a carbon-based conductive material on a substrate by deposition.
  • a dry-coated coating layer (CTL) is made of a carbon-based conductive material and may not include a binder.
  • the coating layer (CTL) can be disposed on the positive electrode current collector (110) in a dry manner, for example, by coating a composition including a carbon-based conductive material, a binder, and a solvent on the surface of the electrode current collector and drying it.
  • the coating layer (CTL) can have a single-layer structure or a multi-layer structure including a plurality of layers. Multi-layer structures can be two-layer, three-layer, four-layer, etc.
  • the negative electrode layer (200) may further include a thin film (TFL) provided between the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220).
  • the thin film (TFL) is provided on one surface of the negative electrode current collector (210) and may form an alloy with lithium.
  • the thin film (TFL) may include, for example, an element capable of forming an alloy with lithium.
  • Elements capable of forming an alloy with lithium include, but are not limited to, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., and any element capable of forming an alloy with lithium within the scope of the art may be used.
  • the thin film (TFL) may be composed of one of these metals, or may be composed of an alloy of multiple metals.
  • the deposition shape of the lithium metal layer (230, see FIG. 4) deposited between the thin film (TFL) and the negative electrode coating layer (220) becomes flatter, and the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10) can be further improved.
  • the thickness of the thin film (TFL) may be, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. If the thickness of the thin film (TFL) is less than 1 nm, it may be difficult for the thin film (TFL) to exhibit its function. If the thickness of the thin film (TFL) is excessively thick, the thin film (TFL) itself may absorb lithium, which may reduce the amount of lithium precipitation in the negative electrode layer (200), thereby lowering the energy density of the all-solid-state battery (10) and deteriorating the cycle characteristics of the all-solid-state battery (10).
  • the thin film (TFL) may be formed on the negative electrode current collector (21) by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like, but is not necessarily limited to these methods, and any method capable of forming a thin film in the relevant technical field may be used.
  • FCL functional layer
  • an all-solid-state battery including a sulfide-based positive electrode active material may be referred to as a lithium-sulfur battery.
  • Fig. 7 is a cross-sectional view illustrating a unit cell (UNC) of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 8 is an enlarged cross-sectional view of Fig. 7. The thickness or length expressed in the drawing may be expanded or reduced to emphasize features.
  • the all-solid-state battery may include a unit cell (UNC), an elastic layer (ELS), and a functional layer (FCL).
  • the unit cell may be formed by stacking a negative electrode layer (200), a solid electrolyte layer (300), and a positive electrode layer (100).
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110) and a positive electrode active material layer (120) stacked on one or both surfaces thereof.
  • the negative electrode layer (200) may include a negative electrode current collector (210) and a negative electrode coating layer (220) on one or both surfaces thereof.
  • a unit cell can be formed by having an anode layer (100) in the middle of the stacking direction, a solid electrolyte layer (300) on the upper and lower sides of the anode layer (100), and a cathode layer (200) on the solid electrolyte layer (300).
  • the unit cell can be formed by sequentially laminating a positive electrode current collector (110) in the middle of the stacking direction, and a positive electrode active material layer (120), a solid electrolyte layer (300), a negative electrode coating layer (220), and a negative electrode current collector (210) on each of its two sides.
  • the unit cell can be formed by laminating the negative electrode current collector (210) in the middle of the stacking direction in the opposite direction to the above process.
  • the negative electrode when it is a precipitation-type negative electrode, it may include a negative electrode coating layer (220) positioned on a negative electrode current collector (210). Initial charging begins in a state in which no negative electrode active material is present, and during charging, high-density lithium metal or the like is precipitated between the negative electrode current collector (210) and the negative electrode coating layer (220) to form a lithium metal layer (not shown), which may function as a negative electrode active material layer.
  • the precipitation-type negative electrode may include a negative electrode current collector (210), a lithium metal layer (not shown) positioned on the negative electrode current collector (210), and a negative electrode coating layer (220) positioned on the lithium metal layer (not shown).
  • the lithium metal layer (not shown) refers to a layer in which lithium metal or the like is precipitated during the charging process of the battery, and may be referred to as a metal layer or a negative electrode active material layer.
  • ELS Elastic layer
  • the unit cell may further include an elastic layer (ELS) attached to the negative electrode current collector (210) or the positive electrode current collector (110).
  • ELS elastic layer
  • the elastic layer may be laminated on the outermost surface of the unit cell to cushion changes in the volume of the unit cell during charging and discharging.
  • the elastic layer may have a compressive strength within a set range.
  • the elastic layer may be provided in the form of an elastic sheet. The elastic sheet may be used in the same sense as the elastic layer.
  • the elastic layer may be located on the outermost surface of the unit cell, or in a structure in which multiple unit cells are stacked, it may be located on the outermost layer and/or inside the unit cell. Considering that the thickness of the negative electrode in particular changes significantly during charge and discharge due to reasons such as dendrite formation, the elastic layer may be located on the outer side of the negative electrode, that is, on the opposite side of the surface of the negative electrode where the solid electrolyte layer is in contact, so as to buffer problems caused by thickness changes. In addition, by being located on the outer side of the positive electrode and/or the negative electrode, the elastic layer can prevent deterioration by reacting with lithium, thereby increasing the Coulombic efficiency of the battery.
  • the unit cells may be stacked in multiples.
  • An elastic layer (ELS) may be included between the first cathode and the second cathode of adjacent unit cells in the stacked structure.
  • the electrode assembly may be stacked in multiples of the unit cells and may include an elastic layer (ELS) between the first cathode and the second cathode of adjacent unit cells.
  • the elastic layer (ELS) may include, but is not limited to, at least one of, for example, polyurethane, natural rubber, spandex, isobutylene isoprene rubber (IIR), fluoroelastomer, elastomer, ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene, elastomer, rubber epichlorohydrin, nylon, terpene, isoprene rubber, polybutadiene, nitrile rubber, thermoplastic elastomer, silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene vinyl acetate (EVA), halogenated butyl rubber, neoprene, and copolymers thereof, and any material having elasticity may be used without limitation.
  • the elastic layer (ELS) may be made of a urethane-based material, for example, polyurethane.
  • the elastic layer (ELS) may be pressurized so that the thickness upon installation is 40 to 90% of the initial thickness prior to applying pressure.
  • the elastic layer (ELS) may be pressurized so that the thickness upon installation is 50 to 85% of the initial thickness prior to applying pressure, specifically 60 to 80%, or 65 to 75%.
  • the volume change of the negative electrode can be effectively absorbed, thereby enabling smooth charging and discharging of the secondary battery.
  • the elastic layer can effectively suppress changes in the volume of the negative electrode of an all-solid-state battery including the above-described negative electrode coating layer (220).
  • the thickness of the elastic layer (ELS) can be determined in the range of 200 to 500% of the thickness of the negative electrode coating layer (220) formed when charging the all-solid-state battery including the negative electrode coating layer (220).
  • the thickness of the negative electrode coating layer (220) is determined in proportion to the current density of the positive electrode. That is, the thickness of the negative electrode coating layer (220) is determined according to the amount of lithium moving from the positive electrode to the negative electrode, and thereby a change in the volume of the negative electrode occurs. Therefore, the thickness of the elastic layer (ELS) can be determined so as to be able to absorb this change in the volume of the negative electrode.
  • the thickness of the elastic layer (ELS) in the range of 200 to 500% of the thickness of the negative electrode coating layer (220) formed when charging the all-solid-state battery including the negative electrode coating layer, the change in the volume of the negative electrode can be effectively absorbed.
  • the thickness of the elastic layer (ELS) may be in the range of 250 to 450%, specifically, in the range of 300 to 400%, of the thickness of the negative electrode coating layer (220) formed when charging an all-solid-state battery including the negative electrode coating layer (220).
  • the thickness of the elastic layer can be set in the range of, for example, 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and can be selectively set in some cases, for example, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the volume change of the negative electrode due to the lithium deposition reaction used in the negative electrode can be absorbed, thereby suppressing the volume change of the entire cell and obtaining a stable lifespan.
  • ELS elastic layer
  • FCL functional layer
  • the all-solid-state battery of the present invention may include a functional layer (FCL).
  • the functional layer can help dissipate heat from the unit cell by dissipating heat transmitted through the elastic layer or pouch to the outside when heat generation occurs in the unit cell. Therefore, the temperature of the unit cell can be effectively lowered.
  • the functional layer can prevent short-circuiting between the positive and negative electrodes by providing electrical insulation, thereby preventing thermal runaway.
  • the functional layer can adsorb hydrogen sulfide ( H2S ). When a sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based positive electrode active material is used, the problem of generating hydrogen sulfide upon exposure to the air can be effectively solved.
  • the functional layer can reduce the chain reactions of short-circuiting, overheating, thermal runaway, and combustion. This can be even more effective when applied to all-solid-state batteries containing sulfide-based cathode active materials.
  • a functional layer can be applied to a pouch (PCH) forming a pouch-type battery.
  • the functional layer (FCL) can be formed on at least one of the outer surface or inner surface of the pouch (PCH).
  • a functional layer may be formed on the outer surface of the pouch.
  • the functional layer (FCL) may be formed as a sheet and installed in a structure attached to the outer surface, or may be formed as a coating.
  • the inner surface of the pouch (PCH) may be in contact with the elastic layer (ELS) formed on the outermost layer of the unit cell.
  • a functional layer may be formed on the inner surface of the pouch.
  • the functional layer (FCL) may be formed as a sheet and installed in a structure attached to the inner surface, or may be formed as a coating.
  • the functional layer (FCL) and the elastic layer (ELS) formed on the outermost layer of the unit cell may be in contact.
  • the functional layer (FCL) may be formed on both sides of the pouch (PCH).
  • the functional layer (FCL) may be formed as a sheet and installed in a structure attached to both sides, or may be formed as a coating.
  • a coated pouch (PCH) may package one or more unit cells to form an all-solid-state battery.
  • the functional layer (FCL) formed on the pouch and the elastic layer (ELS) formed on the outermost layer of the unit cells may be in contact with each other.
  • the functional layer (FCL) may be formed on the elastic layer of the unit cell.
  • the elastic layer (ELS) may be formed on the negative electrode current collector of the unit cell, and the functional layer (FCL) may be further formed on the elastic layer (ELS).
  • a plurality of unit cells may be stacked, an elastic layer (ELS) may be formed on the outermost surface of each unit cell, and a functional layer (FCL) may be additionally provided. More specifically, referring to FIGS. 9 and 10, the functional layer (FCL) may be sandwiched between unit cells on which elastic layers (ELS) are formed.
  • the functional layer may include at least one functional material selected from the group consisting of hexagonal boron nitride (h-BN), cubic boron nitride (c-BN), silicon nitiride (Si 3 N 4 ), aluminum nitiride (AlN), and zeolite.
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • c-BN cubic boron nitride
  • Si 3 N 4 silicon nitiride
  • AlN aluminum nitiride
  • zeolite zeolite
  • the functional layer can have a thermal conductivity of 50 W/mK to 1500 W/mK, 50 W/mK to 100 W/mK, 70 W/mK to 250 W/mK, 140 W/mK to 250 W/mK, or 140 W/mK to 320 W/mK.
  • the functional layer can have an electrical resistivity of 10 6 ⁇ cm to 10 15 ⁇ cm, 10 13 ⁇ cm to 10 15 ⁇ cm, 10 10 ⁇ cm to 10 14 ⁇ cm, or 10 2 ⁇ cm to 10 10 ⁇ cm.
  • the BET surface area of the functional layer can be from 1 m 2 /g to 100 m 2 /g, from 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, from 5 m 2 /g to 15 m 2 /g, from 10 m 2 /g to 20 m 2 /g, from 5 m 2 /g to 10 m 2 /g, or from 7 m 2 /g to 12 m 2 /g.
  • the porosity of the functional layer may be from 1% to 30%, from 3% to 10%, from 1% to 7%, from 3% to 7%, or from 1% to 5%.
  • a method for producing a cathode comprising: providing Li 2 S or a complex thereof; providing a sulfide-based solid electrolyte; preparing a mixture by mixing the Li 2 S complex, a gamma sulfur-carbon nanofiber composite, and the sulfide-based solid electrolyte; and preparing a cathode by coating and drying the mixture on a cathode current collector.
  • the Li 2 S complex provides a complex of Li 2 S and a lithium salt or a complex of Li 2 S, a lithium salt, and a carbon-based material.
  • the complex of Li 2 S and a lithium salt can be prepared, for example, by mechanically milling Li 2 S and a lithium salt.
  • the milling conditions are not particularly limited, and any conditions that can form a complex of Li 2 S and a lithium salt can be used.
  • the complex of Li 2 S and a lithium salt can be prepared by putting Li 2 S particles and a lithium salt into a ball mill and stirring at a speed of 100 to 1000 rpm for 1 to 20 hours. The stirring can be performed more than once.
  • lithium salt for example, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiH, Li 2 O, Li 2 Se, Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 P, Li 3 As, Li 3 Sb, Li 3 Al 2 , LiB 3 , Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 , Li 3 BN 2 or a combination thereof can be used.
  • a composite of Li 2 S, a lithium salt, and a carbon-based material can be manufactured, for example, by a step of mechanically milling Li 2 S and a lithium salt; a step of adding a carbon-based material to the milled product, and milling the resultant product.
  • a sulfide-based solid electrolyte is provided.
  • a mixture is prepared by mixing a Li 2 S-lithium salt complex and the sulfide-based solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the Li 2 S complex and the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, a weight ratio of 50:50 to 95:5, 50:50 to 90:10, 50:50 to 80:20, or 50:50 to 70:30.
  • the mixture may additionally include a process solvent.
  • a process solvent By additionally including a process solvent, the mixture may take the form of a slurry.
  • the solvent may be, for example, octyl acetate, but is not limited thereto, and any solvent used in the art may be used.
  • the mixture may be prepared dry without including a process solvent.
  • Mechanical milling can be used in the above milling.
  • a ball mill, etc. can be used in the mechanical milling.
  • a step of obtaining a battery assembly and pressurizing it may be performed.
  • Pressurization is not limited to a roll press, a flat press, etc., but any pressurization method used in the relevant technical field may be used.
  • the pressurization step may be omitted.
  • Pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature (20°C to 25°C to 90°C). Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100°C or higher.
  • the time for which pressurization is applied is, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the time for which pressurization is applied is 1 ms to 30 minutes, 1 ms to 20 minutes, 1 ms to 15 minutes, or 1 ms to 10 minutes.
  • the pressurization method is, for example, isotactic press, roll press, flat press, etc., but is not necessarily limited to these methods and any pressurization used in the art is possible.
  • the pressure applied during pressurization is, for example, 500 MPa or less, for example, 400 MPa or less, 300 MPa or less, 200 MPa or less, or 100 MPa or less.
  • the pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa, 50 MPa to 400 MPa, 50 MPa to 300 MPa, 50 MPa to 200 MPa, 50 MPa to or 100 MPa.
  • the solid electrolyte powder is sintered to form a single solid electrolyte.
  • the pressurizing step is performed by, for example, plate pressing at a temperature of 40 to 100°C, for example, 85 ° C, at a pressure of 500 MPa for 30 min.
  • the solid electrolyte layer is sintered, thereby improving battery characteristics.
  • the pressurization process described above may be omitted.
  • a cathode active material was prepared by mixing a Li2S-LiI- AlI3 complex and a conductive agent.
  • LiAlCl2.5O0.75 LACO75
  • an argyrodite-type crystal was prepared as a solid electrolyte.
  • composition for forming the above positive electrode active material layer was milled, then dry-coated on one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated with carbon on one side, and pressed at 1 MPa, (>130)°C for (10) minutes to manufacture a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode was approximately 120 ⁇ m, and the loading level of the positive electrode mixture was approximately 8 mg/cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 100 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 20 ⁇ m.
  • the areas of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector were the same.
  • a 10 ⁇ m thick SUS foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • Carbon black (CB) particles with a primary particle diameter of approximately 30 nm and silver (Ag) particles with an average particle diameter of approximately 60 nm were prepared as negative electrode active materials.
  • a mixed powder of 4 g of carbon black (CB) and silver (Ag) particles in a weight ratio of 3:1 was placed in a container, and 4 g of an NMP solution containing 7 wt% of PVDF binder (Kureha #9300) was added thereto to prepare a mixed solution.
  • a slurry was prepared by stirring the mixed solution while adding NMP little by little to the prepared mixed solution.
  • the prepared slurry was applied to a SUS sheet using a bar coater, dried in air at 80°C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40°C for 10 hours to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was cold roll pressed to flatten the surface, thereby preparing a negative electrode having a negative electrode coating layer/negative electrode current collector structure.
  • the thickness of the negative electrode coating layer was approximately 15 ⁇ m.
  • the areas of the first negative electrode active material layer and the negative electrode current collector were the same.
  • Octyl acetate was added to the prepared mixture and stirred to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied using a bar coater onto a 15 ⁇ m thick nonwoven fabric placed on a 75 ⁇ m thick PET substrate, and dried in air at 80 °C for 10 minutes to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was vacuum-dried at 80 °C for 2 hours to prepare a solid electrolyte layer.
  • a flame-retardant inert member was manufactured by forming a slurry containing pulp fiber (cellulose fiber), glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), an acrylic binder, and a solvent into a gasket shape and then removing the solvent.
  • the weight ratio of cellulose fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and acrylic binder was 20:8:70:2.
  • the thickness of the inert material was 120 ⁇ m.
  • a solid electrolyte layer was placed on the cathode, and an anode was placed on the solid electrolyte layer.
  • a unit cell was prepared by placing an inert member surrounding the anode and in contact with the solid electrolyte layer. The inert member was placed so as to contact the side of the anode and the solid electrolyte layer. The anode was placed at the center of the solid electrolyte layer, and the inert member was placed so as to surround the anode and extend to the end of the solid electrolyte layer. The area of the anode was approximately 90% of the area of the solid electrolyte layer, and the inert member was placed on the entire remaining 10% area of the solid electrolyte layer where the anode was not placed.
  • the prepared unit cell was plate-pressed at 80°C and 500 MPa for 30 minutes. This pressurization process sintered the solid electrolyte layer, thereby improving battery characteristics.
  • the thickness of the sintered solid electrolyte layer was approximately 45 ⁇ m.
  • the density of the Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte, an argyrodite-type crystal contained in the sintered solid electrolyte layer, was 1.6 g/cc.
  • the area of the solid electrolyte layer was identical to that of the negative electrode.
  • a solution containing functional materials and a binder was prepared and applied onto an aluminum pouch for secondary batteries to form a functional layer.
  • the thickness of the prepared functional layer was approximately 3 ⁇ m.
  • the functional materials used were h-BN, c-BN, Si 3 N 4 , AlN, and zeolite.
  • An all-solid-state battery unit cell was manufactured and packaged in a pouch with a coating layer formed thereon to manufacture a pouch-type all-solid-state battery.
  • Example 1-1 Pouch-type all-solid-state battery coated with a functional layer
  • a pouch-type battery coated with a functional layer using h-bn as a functional material was manufactured.
  • Example 2-1 Pouch-type all-solid-state battery coated with a functional layer
  • a pouch-type battery coated with a functional layer using c-bn as a functional material was manufactured.
  • Example 3-1 Pouch-type all-solid-state battery coated with a functional layer
  • a pouch-type battery coated with a functional layer using Si 3 N 4 as a functional material was manufactured.
  • Example 4-1 Pouch-type all-solid-state battery coated with a functional layer
  • a pouch-type battery coated with a functional layer using AlN as a functional material was manufactured.
  • Example 5-1 Pouch-type all-solid-state battery coated with a functional layer
  • a pouch-type battery coated with a functional layer using zeolite as a functional material was manufactured.
  • a pouch-type battery without a coating layer was manufactured.
  • Examples are categorized according to the material forming the coating layer and are shown in Table 1 below.
  • the fully charged battery was heated at a rate of 5°C/min to 150°C, maintained for 10 minutes, and then rested. Thereafter, the temperature of the battery was checked over time.
  • the frequency of damage, such as explosion or fire, due to a chain reaction after a short circuit caused by penetration is low.
  • the chain reaction was confirmed to continue to occur. It can be seen that the stability of the all-solid-state battery is improved by including a functional layer with insulating properties.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀을 포장하는 파우치; 및 상기 파우치의 외면 또는 내면 중 적어도 하나 상의 기능층을 포함하는 리튬-황 전지이다.

Description

전고체 전지
황화물계 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지, 또는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함한 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다.
전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서, 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
일 실시예는 안정성이 향상된 리튬-황 전지를 제공한다. 일 실시예는 발열 발생 시, 방열을 도와서 온도를 효과적으로 낮추는 리튬-황 전지를 제공한다. 일 실시예는 황화수소를 흡착하여 황화물계 고체 전해질의 H2S 발생을 저감하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하는 단위셀;
상기 단위셀을 포장(packing)하는 파우치; 및 상기 파우치의 외면 또는 내면 중 적어도 하나 상의 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 50 W/mK 내지 1500 W/mK의 열 전도도 및 106 Ωcm 내지 1015 Ωcm의 전기 저항을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 개념에 따른 리튬-황 전지는, 적층된 복수의 단위셀들, 상기 복수의 단위셀들 각각은 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하고; 및 상기 복수의 단위셀들을 포장하는 파우치; 및 상기 파우치의 외면 또는 내면 중 적어도 하나 상의 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 15 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 다른 개념에 따른 리튬-황 전지는, 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀을 포장(packing)하는 파우치; 및 상기 파우치의 내면에 형성되는 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 황화 수소를 흡착하도록 구성될 수 있다.
일 실시예는 기능층을 구비하므로 단위셀에서 발열 발생 시, 기능층에 의하여 방생열을 외부로 방출하고 단위셀의 온도를 효과적으로 낮출 수 있다. 일 실시예는 기능층에 의하여 황화수소를 흡착하여 황화물계 전고체 전지의 대기 노출 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 단위셀의 평면도이다.
도 2는 도 1의 A-A`선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질층을 설명하기 위한 것으로, 도 2의 M 영역을 확대한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위셀의 단면 확대도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층된 단위셀의 단면도이다.
도 10은 단위셀의 적층구조를 설명하기 위한 것으로, 도 9의 N 영역을 확대한 단면도이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 전지의 단면도이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 전지의 단면 확대도이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 평균 입경일 수 있다. 또한 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다. 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어, Microtrac社 MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 60W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서 “금속”은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 명세서에서 “합금”은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 “전극활물질”은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 명세서에서 “양극 활물질”은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 명세서에서 “음극활물질”은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 명세서에서 “리튬화” 및 “리튬화하다”는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 명세서에서 “탈리튬화” 및 “탈리튬화하다”는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 명세서에서 “충전” 및 “충전하다”는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 명세서에서 “방전” 및 “방전하다”는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 명세서에서 “양극” 및 “캐소드”는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 명세서에서 “음극” 및 “애노드”는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
전고체 전지
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지의 평면도이다. 도 2는 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질층을 설명하기 위한 것으로, 도 2의 M 영역을 확대한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지(10)는 양극층(100), 양극층(100)과 대향하는 음극층(200), 및 양극층(100)과 음극층(200) 사이에 배치되는 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고, 전고체 전지(10)는 양극층(100)과 고체 전해질층(300) 사이 또는 음극층(200)과 고체 전해질층(300) 사이에 배치된 추가적인 기능성층, 예컨대 접착력 향상층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극층(100)은, 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 배치된 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120)은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
양극 집전체(110)는 양극 활물질층(120)이 배치되는 기준면을 제공할 수 있다. 양극 집전체(110)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(110)는 판상체(plate) 또는 호일(foil)을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예로, 양극 집전체(110)는 생략될 수도 있다. 양극 집전체(110)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다.
금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극 집전체(110)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다.
금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다.
금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다.
베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다.
금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극 집전체(110)가 상술한 베이스 필름과 금속층의 적층체 구조를 가짐에 의하여 양극층(100)의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 양극 활물질층(120) 내의 양극 활물질의 함량은, 양극 활물질층(120) 전체 중량의 10 wt% 내지 99 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 또는 40 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다. 양극 활물질의 함량이 지나치게 감소하면 전고체 전지(10)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 지나치게 증가하면 충방전 시 양극의 부피 변화에 의하여 전고체 전지(10)의 열화를 촉진시킬 수 있다.
양극 활물질층(120) 내의 양극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있다. 양극 활물질은 복수개의 입자들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질, 황화물계 양극 활물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산화물계 양극 활물질은 예를 들어 리튬전이금속산화물, 금속산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 리튬코발트산화물(Lithium cobalt oxide), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium nickel cobalt aluminium oxide), 리튬니켈코발트망간산화물(Lithium nickel cobalt mangense oxide), 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 산화물은 예를 들어 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황화물계 양극 활물질은 예를 들어 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 황화물계 양극 활물질에 대한 보다 구체적인 설명은 후술한다.
산화물계 양극 활물질은 예를 들어 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 리튬 함유 산화물계 양극 활물질은, 예를 들어, LiaA1-bB'bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
산화물계 양극 활물질은, 예를 들어, 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이 차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0<x<1,0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물일 수 있다. 양극 활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 전지(10)의 에너지 밀도가 커지고 열안정성이 향상될 수 있다.
산화물계 양극 활물질은 피복층(미도시)에 의해 덮여 있을 수 있다. 산화물계 양극 활물질은 상술한 화합물과 피복층이 부가된 화합물의 혼합 사용도 가능할 수 있다. 한편, 양극 활물질의 표면에 부가된 피복층은 예를 들어 하기 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 또는 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이러한 피복층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 피복층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO) 등을 포함할 수 있다. 피복층 형성 방법은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 피복층 형성 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다.
산화물계 양극 활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 전지(10)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 전지(10)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다. 한편, "사이클 특성"은 전고체 전지(10)의 충/방전에 의하여 전고체 전지(10)가 열화되는 정도를 나타내는 특성으로, 사이클 특성이 높은 전고체 전지(10)는 충/방전에 의해 전고체 전지(10)가 열화되는 정도가 작고, 사이클 특성이 낮은 전고체 전지(10)는 충/방전에 의해 전고체 전지(10)가 열화되는 정도가 클 수 있다.
산화물계 양극 활물질은, 예를 들어, 구(sphere), 타원체 등의 입자 형상을 가질 수 있다. 산화물계 양극 활물질의 입경 및 함량은 특별히 제한되지 않는다. 산화물계 양극 활물질의 크기는 예를 들어 0.1 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 산화물계 양극 활물질은 예를 들어 단결정 입자 또는 다결정 입자일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질층(120)은 황화물계 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 도 3을 참조하면, 황화물계 양극 활물질은 Li2S 함유 양극 활물질(CAC)을 포함할 수 있다. Li2S 함유 양극 활물질(CAC)은 예를 들어 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체 전해질의 복합체, Li2S와 고체 전해질의 복합체, Li2S와 리튬염의 복합체, Li2S와 리튬염과 탄소의 복합체, Li2S, 리튬염, 금속할라이드 및 탄소의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양극 활물질(CAC)은 황화물계 복합체(CAM) 및 도전재(CMA)를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 황화물계 복합체(CAM)는 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 가질 수 있다. 황화물계 복합체(CAM)의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 황화물계 복합체(CAM)의 크기는 예를 들어 0.1 내지 50 ㎛, 0.5 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛ 또는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 도전재(CMA)는 황화물계 복합체(CAM)의 표면을 감쌀 수 있다.
도전재(CMA)는 탄소를 포함할 수 있다. 도전재(CMA)는, 탄소 원자를 포함하는 재료로서 당해 기술 분야에서 전도성 재료로 사용하는 것을 제한 없이 포함할 수 있다. 예를 들어 도전재(CMA)는 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도전재(CMA)는 예를 들어 탄소 전구체의 소성물을 포함할 수 있다. 도전재(CMA)는 예를 들어 탄소 나노구조체를 포함할 수 있다.
도전재(CMA)는 예를 들어 다공성 탄소 또는 비다공성 탄소를 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 주기적이고 규칙적인 2차원 또는 3차원 기공을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 활성탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 도전재(CMA) 내의 탄소의 형태는 예를 들어 입자 형태, 시트 형태, 섬유상 형태 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소로 사용하는 것이라면 모두 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 도전재(CMA)는 섬유상 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 도전재(CMA)가 섬유상 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극 활물질(CAC)의 전자전도도가 더욱 향상될 수 있다. 도전재(CMA)가 섬유상 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극 활물질(CAC)의 표면으로부터 내부까지 전자 전도가 보다 용이하게 수행될 수 있다. 도전재(CMA)에 의해 황화물계 복합체(CAM)의 내부 저항이 감소하고, 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 2 내지 30, 3 내지 30, 4 내지 30, 5 내지 30, 10 내지 30 또는 20 내지 30 일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 2 내지 30, 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 5 또는 2 내지 4 일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 이러한 범위의 종횡비를 가짐에 의하여 양극 활물질(CAC)의 전체적인 전자전도도가 향상되고, 양극 활물질(CAC) 내에서 국부적인 전자전도도의 불균형이 더욱 완화될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료는 예를 들어 탄소나노구조체를 포함할 수 있다. 탄소나노구조체는 예를 들어 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노벨트, 탄소나노로드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노구조체는 하나의 탄소나노구조체로 이루어진 1차 탄소나노구조체 및 복수의 탄소나노구조체가 응집된 2차 탄소나노구조체를 형성할 수 있다.
1차 탄소나노구조체의 직경은 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm 또는 1 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 1차 탄소나노구조체의 길이는 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1.5 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 1차 탄소나노구조체의 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM) 이미지로부터 측정될 수 있다. 다르게는, 1차 탄소나노구조체의 직경 및/또는 길이는 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
2차 탄소나노구조체는 예를 들어 1차 탄소나노구조체가 전체적으로 또는 부분적으로 번들형 또는 다발형을 이루도록 집합되어 형성된 구조체일 수 있다. 2차 탄소나노구조체는 예를 들어 번들형(bundle-type) 탄소나노구조체, 다발형(rope-type) 탄소나노구조체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 2차 탄소나노구조체의 직경은 예를 들어 2 nm 내지 200 nm, 3 nm 내지 150 nm, 5 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 30 nm 또는 5 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 2차 탄소나노튜브구조체의 길이는 예를 들어 20 nm 내지 2 ㎛, 30 nm 내지 1.5 ㎛, 50 nm 내지 1 ㎛, 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 400 nm, 50 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 200 nm 또는 50 nm 내지 100 nm 이상일 수 있다. 2차 탄소나노구조체의 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM) 이미지 또는 광학현미경으로부터 측정될 수 있다. 다르게는, 2차 탄소나노구조체의 직경 및/또는 길이는 레이저 회절법으로 측정될 수 있다. 2차 탄소나노구조체는 예를 들어 용매 등에 분산시켜 1차 탄소나노구조체로 전환시킨 후 양극 활물질(CAC)의 제조에 사용할 수 있다.
본 실시예들에 따른 양극 활물질(CAC)의 제조 방법은 건식 방법, 습식 방법 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않을 수 있다. 당해 기술분야에서 양극 활물질(CAC)의 제조방법은 예를 들어 밀링, 열처리, 증착 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 양극 활물질(CAC) 내의 황화물계 복합체(CAM)는, Li2S와 고체 전해질의 복합체를 포함할 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 비정형 고체 전해질로서 당해 기술 분야에서 이온 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능할 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 무기 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 결정질 고체 전해질, 비정질 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li, S 및 P를 포함하며, 할로겐 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 고체 전해질층에 사용되는 황화물계 고체 전해질 중에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li3PO4-Li2SO4, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0*x*2, Li7-xPS6-xBrx, 0*x*2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0*x*2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li, O 및 전이금속 원소를 포함하며, 다른 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 고체 전해질일 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 고체 전해질층에 사용되는 산화물계 고체 전해질 중에서 선택될 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 황화물계 고체 전해질과 리튬염의 혼합물일 수 있다. 예를 들어 Li3PO4-Li2SO4 와 이성분 리튬염의 혼합물 또는 Li3PO4-Li2SO4 와 삼성분 리튬염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 양극 활물질(CAC) 내의 황화물계 복합체(CAM)는, Li2S와 리튬염의 복합체를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 복합체(CAM)는 Li2S 및 리튬염 화합물을 포함할 수 있다. 리튬염 화합물은 예를 들어 황(S) 원자를 포함하지 않을 수 있다.
리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 1종의 원소로 이루어진 이성분 화합물일 수 있다. 이성분 화합물은 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiI3 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 2종의 원소로 이루어진 삼성분 화합물일 수 있다. 삼성분 화합물은 예를 들어 Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬염 화합물은 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 리튬할라이드 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 황화물계 복합체(CAM)는, Li2S와 금속카바이드의 복합체를 포함할 수 있다. 금속카바이드는 예를 들어 2차원 금속카바이드일 수 있다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 맥신(MXene)일 수 있다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 Mn+1CnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현될 수 있다. 2차원 금속 카바이드는 예를 들어 Ti2CTx, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3C2Tx, (V0.5, Cr0.5)3C2Tx, Ti3CNTx, Ta4C3Tx, Nb4C3Tx 또는 이들의 조합일 수 있다. 2차원 금속 카바이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 황화물계 복합체(CAM)는, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체를 포함할 수 있다. 금속나이트라이드는 예를 들어 2차원 금속나이트라이드일 수 있다. 2차원 금속나이트라이드는 예를 들어 Mn+1NnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현될 수 있다. 2차원 금속나이트라이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(CAC) 및 Li2S를 함유하는 복합체(CAM)에 대해 보다 상세히 설명한다. 양극 활물질(CAC)은 Li2S, 리튬염, 및 탄소의 복합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양극 활물질(CAC)은 Li2S, 리튬할라이드, 및 탄소의 복합체를 포함할 수 있다.
본 실시예들에 따른 복합체(CAM)는 연성(ductility)을 가질 수 있다. 복합체(CAM)는 양극 활물질층(120) 내에서 완충재(buffer material)로 기능할 수 있다. 복합체(CAM)는 양극 활물질층(120)의 부피 변화에 따른 결함 발생을 방지할 수 있다.
일 실시예에 따른 복합체(CAM)는 Li2S-LiaXb (1≤a≤5, 1≤b≤5)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 X는 I, Br, Cl, F, H, O, Se, Te, N, P, As, Sb, Al, B, OCl, PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, AlO2, AlCl4, NO3, CO3, BH4, SO4, BO3, PO4, NCl, NCl2, BN2 또는 이들의 조합일 수 있다. a는 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. b는 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 일 수 있다.
일 실시예로, 복합체(CAM)는 Li2S와 리튬염의 고용체(solid solution)를 포함할 수 있다. 복합체(CAM)가 Li2S와 리튬염의 고용체를 포함함에 의하여 복합체(CAM)의 이온전도도가 향상될 수 있다. 예를 들어, Li2S와 리튬염의 고용체가 Li2S 결정자 내에 배치된 리튬 이온을 포함함에 의하여, Li2S와 리튬염의 고용체의 이온전도도가 Li2S의 이온전도도에 비하여 향상될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 복합체(CAM)는 높은 이온전도도 및 낮은 내부 저항을 가질 수 있다. 본 발명의 복합체(CAM)를 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
XRD 스펙트럼에서 얻어지는 복합체(CAM)의 Li2S 결정자(crystallite)의 크기는, 예를 들어 20 nm 이하, 15 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다. XRD 스펙트럼에서 얻어지는 복합체(CAM)의 Li2S 결정자(crystallite)의 크기는, 예를 들어 1 내지 20 nm, 1 내지 15 nm 또는 3 내지 10 nm일 수 있다. Li2S 결정자의 크기가 감소함에 의하여 Li2S와 리튬염의 접촉 면적이 증가할 수 있다. Li2S와 리튬염의 접촉 면적이 증가함에 의하여 Li2S와 리튬염의 복합체의 이온전도도가 향상될 수 있다.
일 실시예에 따른 복합체(CAM)는 금속할라이드를 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 복합체(CAM)는 Li2S, 리튬염 및 금속할라이드의 복합체를 포함할 수 있다. 금속할라이드는 리튬을 제외한 금속을 함유할 수 있다.
복합체(CAM)는 Li2S-LiaX1b-MX2c로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. a는 1 내지 5 사이의 정수이고, b는 1 내지 5 사이의 정수이며, c는 1 내지 5 사이의 정수일 수 있다. M은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. X1 및 X2 각각은 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
복합체(CAM)는 Li2S, 리튬염 및 금속할라이드의 고용체를 포함할 수 있다. 일 예로, 복합체(CAM)는 Li2S-LiI-AlI3로 표시되는 화합물(또는 고용체)을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 복합체(CAM)와 도전재(CMA, 예를 들어 탄소나노구조체)는 본 발명에 따른 양극 활물질(CAC)을 구성할 수 있다.
복합체(CAM)의 모스 경도(Mohs hardness)가 리튬염의 모스 경도에 비하여 더 작을 수 있다. 복합체(CAM)가 리튬염에 비하여 향상된 연성(ductility)을 가질 수 있다. 복합체(CAM)가 향상된 연성을 가짐에 의하여 양극 활물질층(120)의 부피 변화에 따른 내부 결함을 효과적으로 방지할 수 있다.
Li2S의 모스 경도는 예를 들어 0.6 이다. 복합체(CAM)의 모스 경도는 예를 들어 2 미만, 1.5 이하, 1 이하 또는 0.7 이하일 수 있다. 복합체(CAM)의 모스 경도가 지나치게 증가하면 연성을 제공하기 어려울 수 있다.
리튬염의 모스 경도가 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 예를 들어, LiI의 모스 경도는 2.0 이다. 리튬염이 이러한 범위의 모스 경도를 가짐에 의하여 밀링 과정에서 Li2S의 분쇄를 보다 용이하게 수행할 수 있으며 Li2S와 리튬염의 고용체가 보다 용이하게 형성될 수 있다.
Li2S는 상대적으로 낮은 이온전도도를 가지므로, 이온전도도를 향상시키기 위하여 Li2S와 리튬염과의 복합체를 형성할 수 있다. Li2S와 리튬염과의 복합체인 복합체(CAM)는, Li2S 단독에 비하여 향상된 이온전도도를 가질 수 있다. 복합체(CAM) 내에서 Li2S의 함량은, 복합체(CAM) 전체 중량의 50 wt% 내지 95 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%. 50 wt% 내지 80 wt% 또는 50 wt% 내지 70 wt% 일 수 있다. 복합체(CAM)가 이러한 범위의 Li2S 함량을 가짐에 의하여, 복합체(CAM)는 향상된 이온전도도와 우수한 연성을 동시에 가질 수 있다.
복합체(CAM) 내에서 리튬염의 함량은, 복합체(CAM) 전체 중량의 5 wt% 내지 50 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 20 wt% 내지 50 wt% 또는 30 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다. 복합체(CAM)가 이러한 범위의 리튬염 함량을 가짐에 의하여, 복합체(CAM)는 향상된 이온전도도와 우수한 연성을 동시에 가질 수 있다.
복합체(CAM) 내에서 금속할라이드의 함량은, 복합체(CAM) 전체 중량의 5 wt% 내지 30 wt%, 또는 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있다. 복합체(CAM)가 이러한 범위의 금속할라이드 함량을 가짐에 의하여, 복합체(CAM)는 향상된 이온전도도와 우수한 연성을 동시에 가질 수 있다.
일 실시예로, 복합체(CAM) 내에서 Li2S의 함량은 리튬염의 함량보다 더 클 수 있다. 복합체(CAM) 내에서 Li2S의 함량은 금속할라이드의 함량보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 복합체(CAM) 내에서 Li2S와 리튬염의 몰비는 51:49 내지 95:5, 55:45 내지 90:10, 60:40 내지 90:10 또는 70:30 내지 90:10 일 수 있다. 복합체(CAM)가 이러한 몰비를 가짐에 의하여, 복합체(CAM)는 향상된 이온전도도와 우수한 연성을 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 복합체(CAM)의 이온전도도는 예를 들어 25℃에서 1×10-5 S/cm 이상, 2×10-5 S/cm 이상, 4×10-5 S/cm 이상, 6×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상 또는 1×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어 이온전도도는 임피던스 분광법(Electrochemcial Impedance spetrscopy), 직류 분극법(DC polarization method) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 복합체(CAM)가 이러한 범위의 이온전도도를 가짐에 의하여 복합체(CAM)를 포함하는 양극 활물질층(120)의 내부 저항이 더욱 감소할 수 있다.
복합체(CAM)의 평균 입경(D50)은 예를 들어 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 복합체(CAM)의 평균 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
복합체(CAM) 내의 Li2S 입자의 크기는 예를 들어 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. Li2S 입자의 크기는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
도 2 및 도 3을 다시 참조하면, 양극 활물질층(120)은 Li2S 함유 양극 활물질(CAC)뿐만 아니라 고체 전해질(SEP)을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120) 내의 고체 전해질(SEP)은, 후술할 고체 전해질층(300) 내의 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다.
양극 활물질층(120) 내의 고체 전해질(SEP)은, 고체 전해질층(300) 내의 고체 전해질에 비하여 평균 입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극 활물질층(120) 내의 고체 전해질(SEP)의 평균 입경은, 고체 전해질층(300) 내의 고체 전해질의 평균입경의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다.
일 실시예로, 양극 활물질층(120) 내의 양극 활물질(CAC)의 함량은, 양극 활물질층(120) 전체 중량의 40 wt% 내지 90 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%, 또는 60 wt% 내지 90 wt%일 수 있다. 양극 활물질층(120) 내의 구성 성분들 중 양극 활물질(CAC)가 가장 큰 함량을 가질 수 있다. 양극 활물질층(120) 내의 고체 전해질(SEP)의 함량은, 양극 활물질층(120) 전체 중량의 10 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 10 wt% 내지 40 wt%일 수 있다.
고체 전해질(SEP)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0*x*2, Li7-xPS6-xBrx, 0*x*2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0*x*2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 20 : 80 내지 90 : 10, 25 : 75 내지 90 : 10, 30 : 70 내지 70: 30, 40: 60 내지 60: 40 정도의 범위이다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체 전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1*n*5, 0*x*2이다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
또는, 황화물계 고체 전해질은 Li7-aMaPS6-cXc(0≤a≤2, (0≤c≤2))를 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 여기서 X는 F, Br, Cl 또는 이들의 조합일 수 있다. M은 칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 규소(Si), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 또는 이들의 조합일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체 전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체 전해질이 1.5 g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체 전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
양극 활물질층(120)은 필러(FIL)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예로, 양극 활물질층(120) 내의 필러(FIL)의 함량은, 양극 활물질층(120) 전체 중량의 0.1 내지 20 wt%, 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt% 일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 필러(FIL)는 무기 필러, 유기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 실시예로, 필러(FIL)는 비정질(amorphous)의 무기 필러를 포함할 수 있다. 무기 필러는 예를 들어 비정질 리튬금속옥시할라이드일 수 있다. 일 실시예로, 결정성 리튬금속옥시할라이드를 제조한 후 결정성 리튬금속혹시할라이드를 용융시켜 용융염을 제조한 후 냉각시켜 비정질 리튬금속옥시할라이드를 제조할 수 있다. 다른 실시예로, 리튬금속옥시할라이드 제조 시의 조성을 조절하여 비정질 리튬금속옥시할라이드를 직접 제조할 수 있다. 비정질 무기 필러는 예를 들어 연성(ductility)을 가질 수 있다. 비정질 무기 필러가 연성을 가짐에 의하여 전고체 전지(10)의 충방전 시 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 이에 반해, 결정성 리튬금속옥시할라이드는 비정질 리튬금속할라이드에 비하여 상대적으로 취성(brittleness)을 가질 수 있다. 무기 필러의 비정질 여부는 XRD 스펙트럼을 사용하여 확인할 수 있다.
무기 필러는 예를 들어 유리질(glassy)일 수 있다. 무기 필러는 예를 들어 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 가지는 유리질(glassy) 리튬금속옥시할라이드를 포함할 수 있다. 유리질 리튬금속옥시할라이드는 연성(ductility)을 가질 수 있다. 무기 필러가 연성을 가짐에 의하여 충방전 시 전고체 이차전지(10)의 부피 변화를 효과적으로 수용하거나 전고체 이차전지(10)의 부피 변화에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
무기 필러의 유리 전이 온도는 예를 들어 20 ℃ 이하, 10 ℃ 이하, 0 ℃ 이하 또는 -10 ℃ 이하일 수 있다. 무기 필러가 이러한 낮은 유리 전이온도를 가짐에 의하여 브리틀(brittle)한 결정성 금속염 상태으로부터 연성 유리질 상태로 용이하게 전이될 수 있다. 예를 들어 무기 필러를 용융시킨 후 냉각시킴에 의하여 결정성 용융염 상태에서 유리질 상태로 용이하게 전이시킬 수 있다. 다르게는 무기 필러의 제조 과정에서 유리질 상태가 얻어질 수 있다. 유리 전이 온도는 예를 들어 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도는 예를 들어 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 필러의 녹는점은 예를 들어 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 135 ℃ 이상, 140 ℃ 이상 또는 145 ℃ 이상일 수 있다. 무기 필러의 녹는점은 예를 들어 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하 또는 150 ℃ 이하일 수 있다. 무기 필러가 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 무기 필러를 용융시켜 용융염 상태로 만든 후, 냉각시켜 비정질 무기 필러를 용이하게 제조할 수 있다. 무기 필러의 녹는점은 예를 들어 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 필러는 이온전도성 무기 필러일 수 있다. 무기 필러는 예를 들어 25 ℃1 atm에서 0.01 mS/cm 이상, 0.05 mS/cm 이상, 0.1 mS/cm 이상, 0.3 mS/cm 이상, 0.5 mS/cm 이상, 0.7 mS/cm 이상 또는 1.0 mS/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 이온전도도는 AC 임피던스 분석에 의하여 측정될 수 있다. AC 임피던스 분석에 사용되는 전압 진폭은 5 내지 10 mV이고, 주파수는 1 MHz 내지 1 Hz 일 수 있다. 무기 필러가 이온전도도를 가짐에 의하여 양극 활물질층(120) 내에서 양극 활물질(CAC) 입자들 사이, 고체 전해질(SEP) 입자들 사이 및/또는 양극 활물질(CAC)와 고체 전해질(SEP) 사이의 계면 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다 (도 3 참조).
무기 필러의 30 ℃ 에서의 탄성 계수(elastic modulus or Young's modulus)가 10 GPa 이하, 5 GPa 이하, 3 GPa 이하 또는 2 GP a 이하일 수 있다. 무기 필러가 이러한 범위 낮은 탄성 계수를 가짐에 이하여 양극 활물질층(120)이 전고체 전지(10)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 무기 필러의 탄성 계수는 예를 들어 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 필러의 탄성 계수는 예를 들어 고체 전해질(SEP)의 탄성 계수에 비하여 작을 수 있다. 고체 전해질(SEP)의 30 ℃ 에서의 탄성 계수는 예를 들어 22 GPa 내지 30 GPa 일 수 있다. 무기 필러의 탄성 계수는 예를 들어 고체 전해질(SEP)의 탄성 계수의 90 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다.
무기 필러, 즉 필러(FIL)가 양극 활물질층(120) 내에 균일하게 제공될 수 있다 (도 3 참조). 본 발명의 전고체 전지(10)에서, 무기 필러가 고체 전해질(SEP)에 비하여 낮은 탄성 계수를 가짐에 의하여 무기 필러가 고체 전해질들(SEP) 사이의 공극 및/또는 고체 전해질(SEP)과 양극 활물질(CAC) 사이의 공극을 용이하게 충진하여 양극 활물질층(120)의 내부 저항을 감소시키고 충방전 시 양극 활물질층(120)의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있다. 결과적으로, 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 고체 전해질(SEP)의 탄성 계수는 예를 들어 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 필러는 예를 들어 점탄성(viscoelasticity)을 가질 수 있다. 무기 필러는 예를 들어 점탄성 크립(viscoelastic creep)을 가질 수 있다. 무기 필러의 점탄성 크리프율(viscoelastic creep rate)는 예를 들어 1×10-4 %/s 이상, 2×10-4 %/s 이상 또는 4×10-4 %/s 이상일 수 있다. %/s는 단위 시간(second) 당 최초 크기에 대하여 변형된 크기의 비율이다. 무기 필러가 점탄성을 가짐에 의하여, 전고체 전지(10)의 충방전 시 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있으며 결함 없이 연속적으로 형태가 변형될 수 있다. 크리프율(creep rate)는 일정한 온도에서 응력을 받는 무기 필러의 시간에 따른 변경율 즉, 변형 속도이다. 크리프율은 예를 들어 만능시험기(Universl Teste Machine)을 사용하여 측정할 수 있다.
무기 필러는 LiaAlbMcOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e, M은 원소주기율표 3족 내지 15족에서 선택되는 금속) 표시되는 리튬금속옥시할라이드(lithium metal oxyhalide)를 포함할 수 있다. 리튬금속옥시할라이드의 금속 M은 예를 들어 Fe, Ga, In, As, Sb, Mo, Bi, B 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
리튬금속옥시할라이드는 예를 들어 LiaAlbOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbFecOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbGacOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbIncOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbAscOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbSbcOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbMocOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), ), LiaAlbBicOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e), LiaAlbBcOdCle (0<a≤3; 0<b≤3; 0≤c<2; 0<d≤2; 1<e≤4; d<e) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
리튬금속옥시할라이드는 예를 들어 LiAlxOzClw (0<x≤2; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxFeyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxGayOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxInyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxAsyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxSbyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxMoyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxBiyOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w), LiAlxByOzClw (0<x≤2; 0≤y<1; 0<z≤1; 2<w<4; z<w) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(120) 내에서 무기 필러 함량은 고체 전해질(SEP) 함량에 비하여 더 작을 수 있다. 양극 활물질층(120) 내에서 고체 전해질(SEP)과 무기 필러의 중량비가 99:1 내지 50:50, 99:1 내지 60:40, 99:1 내지 70:30, 99:1 내지 80:20 또는 99:1 내지 90:10 일 수 있다. 고체 전해질(SEP)과 무기 필러가 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 양극 활물질층(120)의 충방전 시 부피 변화를 보다 용이하게 수용할 수 있다. 결과적으로, 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
다른 실시예로, 필러(FIL)는 유기 필러를 포함할 수 있다. 유기 필러는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌 - 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리프로필렌(PP), 시클로올레핀 중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(120)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 재료, 금속계 재료 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 도 3에 나타난 바와 같이, 양극 활물질층(120) 내의 도전재(CMA)는 복합체(CAM)와 함께 양극 활물질(CAC)을 구성할 수 있다.
양극 활물질층(120) 내의 도전재 함량은 예를 들어 양극 활물질층(120) 전체 중량의 1 wt% 내지 30 wt%, 1 wt% 내지 20 wt% 또는 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
금속계 재료는 금속 분말, 금속 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 금속계 재료라면 모두 가능하다.
탄소계 재료는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다. 탄소계 재료가 비정질 탄소를 포함함에 의하여 탄소계 재료와 고체 전해질(SEP)의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 탄소계 재료를 포함하는 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 탄소계 재료에 관한 구체적인 설명은 앞서 도전재(CMA)에서 설명한 것과 동일하거나 유사할 수 있다.
양극 활물질층(120)은 바인더(BID)를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능할 수 있다. 양극 활물질층(120) 내의 바인더(BID)의 함량은, 예를 들어 양극 활물질층(120) 전체 중량의 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.5 내지 5 wt% 또는 0.5 내지 2 wt% 일 수 있다. 바인더(BID)는 생략될 수도 있다.
양극 활물질층(120)은 상술한 양극 활물질(예를 들어, CAM), 고체 전해질(SEP), 바인더(BID), 도전재(CMA), 및 필러(FIL) 외에 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 양극 활물질층(120) 내에 포함될 수 있는 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 집전체(210) 상의 음극 코팅층(220)을 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)는 음극 코팅층(220)이 배치되는 기준면을 제공할 수 있다. 음극 집전체(210)는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체(210)는 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛, 보다 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
음극 집전체(210)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료를 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)는, 예를 들면, 판상 또는 호일(foil) 형태를 가질 수 있다. 한편, 일 실시예에서, 음극 집전체(210)는 생략될 수도 있다.
도시되진 않았으나, 일 실시예에 따른 음극 집전체(210)는 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 양극 집전체(110)를 참조한다. 음극 집전체(210)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극층(200)의 무게를 감소시키고 결과적으로 전고체 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
음극 코팅층(220)은, 전고체 전지(10)의 충전 시 그와 음극 집전체(210) 사이에서 리튬 금속이 성장되도록 구성될 수 있다. 음극 코팅층(220)은 리튬 금속의 보호층 역할을 함과 동시에 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 및 성장을 억제할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 금속 및 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 코팅층(220)은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 음극 코팅층(220)은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 탄소를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극 코팅층(220)은 카본 블랙 및 은(Ag)의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 금속 및 탄소 이외에 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 음극 코팅층(220)은 예를 들어, 바인더, 필러, 코팅제, 분산제, 및 이온 전도성 보조제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 양극 활물질층(120)에 비해 두께가 작을 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께는 예를 들어 양극 활물질층(120) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um 일 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 코팅층(220)을 붕괴시켜 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 전지(10)의 에너지 밀도가 저하되고 음극 코팅층(220)에 의한 전고체 전지(10)의 내부 저항이 증가하여 셀의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 도시하지는 않았으나, 음극 코팅층(220)과 고체 전해질층(300) 사이에 접착력을 개선시키기 위한 카본층이 더 포함될 수 있다.
고체 전해질층(300)은, 양극층(100) 및 음극층(200) 사이에 제공될 수 있다. 고체 전해질층(300)은, 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(300) 내의 고체 전해질은, 전술한 양극 활물질층(120) 내의 고체 전해질(SEP, 도 3 참조)에 포함된 물질 중 어느 하나와 동일하거나 상이할 수 있다.
고체 전해질층(300)은 제1 고체 전해질층(310) 및 제2 고체 전해질층(320)을 포함할 수 있다. 제1 고체 전해질층(310)은 양극층(100)에 인접할 수 있고, 제2 고체 전해질층(320)은 음극층(200)에 인접할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제1 고체 전해질층(310)은 제1 고체 전해질을 포함할 수 있다. 제1 고체 전해질은 구(sphere), 타원체 등의 입자 형상을 가질 수 있다. 제1 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 제1 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 의 범위일 수 있다.
일 실시예로, 제1 고체 전해질은 Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물을 포함할 수 있다. 제1 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시예로, 제1 고체 전해질은 Li7-aMaPS6-cXc를 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 X는 Cl, Br 또는 이들의 조합일 수 있다. M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다. a 및 c 각각은 0 내지 2 사이의 실수일 수 있다.
아지로다이트-타입의 고체 전해질의 밀도는 1.5g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 전지의 내부 저항이 감소하고, 리튬 덴드라이트 형성에 의해 고체 전해질막이 관통(penetration) 및 단락되는 불량을 방지할 수 있다. 제1 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15GPa 내지 35GPa이다.
제2 고체 전해질층(320)은 제2 고체 전해질을 포함할 수 있다. 제2 고체 전해질은 구(sphere), 타원체 등의 입자 형상을 가질 수 있다. 제2 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 제2 고체 전해질에 관한 설명은 앞서 제1 고체 전해질에서 설명한 것과 동일하거나 유사할 수 있다. 일 실시예로, 제2 고체 전해질은 제1 고체 전해질과 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있다. 다른 실시예로, 제2 고체 전해질은 제1 고체 전해질과 유사한 조성을 가질 수 있다.
제2 고체 전해질은 음극 코팅층(220)과 직접 접촉할 수 있다. 이로써 제2 고체 전해질은, 음극 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 제2 고체 전해질은 음극 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 전고체 전지(10)의 셀 성능이 향상될 수 있다.
제1 및 제2 고체 전해질층들(310, 320) 각각은 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체 전해질층(300) 내의 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않는다. 고체 전해질층(300)의 바인더는 양극 활물질층(120) 내의 바인더, 또는 음극 코팅층(220) 내의 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
고체 전해질층(300) 내의 바인더의 함량은, 고체 전해질층(300) 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0 내지 0.5 wt%, 또는 0 내지 0.1 wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 고체 전해질층(300)은 제1 고체 전해질층(310)과 제2 고체 전해질층(320)의 이중층 구조가 아닌, 단일층 구조로 제공될 수도 있다.
도 1 및 도 2를 다시 참조하면, 양극층(100)과 제1 고체 전해질층(310)은 양극 합재층(CSH)을 구성할 수 있다. 음극층(200)과 제2 고체 전해질층(320)은 음극 합재층(ASH)을 구성할 수 있다. 음극 합재층(ASH) 상에 양극 합재층(CSH)이 적층될 수 있다.
음극 합재층(ASH)의 면적과 양극 합재층(CSH)의 면적은 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 음극 합재층(ASH)의 면적이 양극 합재층(CSH)의 면적보다 클 수 있다. 양극 합재층(CSH)은 음극 합재층(ASH) 내에 완전히 중첩될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 제1 고체 전해질층(310)은 양극층(100)과 실질적으로 동일한 면적을 가질 수 있다. 제2 고체 전해질층(320)은 음극층(200)과 실질적으로 동일한 면적을 가질 수 있다.
구체적으로, 양극 합재층(CSH)은 제1 방향(D1)으로 제1 폭(WI1)을 가질 수 있다. 음극 합재층(ASH)은 제1 방향(D1)으로 제2 폭(WI2)을 가질 수 있다. 제1 폭(WI1)은 제2 폭(WI2)보다 작을 수 있다. 양극 합재층(CSH)은 제2 방향(D2)으로 제3 폭(WI3)을 가질 수 있다. 음극 합재층(ASH)은 제2 방향(D2)으로 제4 폭(WI4)을 가질 수 있다. 제3 폭(WI3)은 제4 폭(WI4)보다 작을 수 있다.
본 실시예에 따른 전고체 전지(10)는, 제1 캐리어 필름 상에 음극 합재층(ASH)을 형성하고, 제2 캐리어 필름 상에 양극 합재층(CSH)을 형성하며, 이후 음극 합재층(ASH)과 양극 합재층(CSH)을 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다.
일 실시예로, 도 2에 나타난 바와 같이 방전된 상태의 양극 활물질층(120)은 제1 두께(TK1)를 가질 수 있다. 전고체 전지(10)는 제3 방향(D3)으로 제1 높이(HE1)를 가질 수 있다. 제1 높이(HE1)는 양극 합재층(CSH)의 두께와 음극 합재층(ASH)의 두께의 합일 수 있다.
후술할 실시예들에서는, 앞서 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 것과 중복되는 기술적 특징에 대한 상세한 설명은 생략하고, 차이점에 대해 상세히 설명한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 4를 참조하면, 일 실시예로, 충전된 상태의 전고체 전지(10)는, 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 제공되는 리튬 금속층(230)을 더 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 음극층(200)은, 음극 집전체(210), 음극 코팅층(220) 및 이들 사이의 리튬 금속층(230)을 포함할 수 있다.
리튬 금속층(230)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬 금속층(230)은 리튬을 포함하는 금속층이므로, 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용할 수 있다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능할 수 있다. 리튬 금속층(230)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어질 수 있다. 리튬 금속층(230)은 예를 들어 석출층(plated layer)일 수 있다. 리튬 금속층(230)은 예를 들어 전고체 전지(10)의 충전 과정에서 음극 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에서 석출될 수 있다.
리튬 금속층(230)은 제3 두께(TK3)를 가질 수 있다. 제3 두께(TK3)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 리튬 금속층(230)의 제3 두께(TK3)가 지나치게 얇으면, 리튬 금속층(230)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어려울 수 있다. 리튬 금속층(230)의 제3 두께(TK3)가 지나치게 두꺼우면 전고체 전지(10)의 질량 및 부피가 증가하고 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 음극층(200) 내의 리튬 금속층(230)은, 예를 들어 전고체 전지(10)의 조립 전에 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 제공될 수 있다. 전고체 전지(10)의 조립 전에 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 리튬 금속층(230)이 배치되는 경우, 리튬 금속층(230)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 전지(10)의 조립 전에 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 리튬 호일이 배치될 수 있다.
전고체 전지(10)의 조립 후에 충전에 의하여 리튬 금속층(230)이 석출되는 경우, 전고체 전지(10)의 조립 시에 리튬 금속층(230)을 포함하지 않으므로 전고체 전지(10)의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 전고체 전지(10)의 충전시, 음극 코팅층(220)의 충전 용량을 초과하여 충전할 수 있다. 즉, 음극 코팅층(220)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극 코팅층(220)에 리튬이 흡장될 수 있다. 음극 코팅층(220)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 리튬이 석출될 수 있다. 석출된 리튬에 의해 리튬 금속층(230)이 형성될 수 있다.
리튬 금속층(230)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성될 수 있다. 방전시에는 리튬 금속층(230)의 리튬이 이온화되어 양극층(100)으로 이동할 수 있다. 다시 말하면, 전고체 전지(10)에서 리튬을 음극활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 코팅층(220)이 리튬 금속층(230)을 피복하기 때문에, 음극 코팅층(220)이 리튬 금속층(230)을 보호함과 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 음극 코팅층(220)은 전고체 전지(10)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 전고체 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지(10)의 조립 후에 충전에 의하여 리튬 금속층(230)이 형성되는 경우, 음극층(200), 즉 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 및 이들 사이의 영역은 전고체 전지(10)의 초기 상태 또는 완전 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
전고체 전지(10)의 충전에 의하여 리튬 이온이 방출된 양극 활물질층(120)은 제2 두께(TK2)를 가질 수 있다. 양극 활물질층(120)의 제2 두께(TK2)는 도 2의 제1 두께(TK1)보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 제1 두께(TK1)와 제2 두께(TK2)의 차이는, 리튬 금속층(230)의 제3 두께(TK3)와 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다. 예를 들어 제3 두께(TK3)는 제1 두께(TK1)와 제2 두께(TK2)의 차이의 1.0배 내지 1.5배, 또는 1.0배 내지 1.2배일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전고체 전지(10)의 충전에 의하여 형성되는 리튬 금속층(230)의 두께만큼, 양극 활물질층(120)의 두께가 그에 대응하여 감소할 수 있다.
도시되진 않았지만, 전고체 전지(10)는 가압 지그에 의해 가압된 상태로 동작(즉, 충전 및/또는 방전)할 수 있다. 일 실시예로, 전고체 전지(10)는 0.8 MPa 내지 2 MPa로 가압될 수 있다. 예를 들어, 전고체 전지(10)는 방전 시 약 1 MPa의 내부 압력을 가질 수 있고, 전고체 전지(10)는 충전 시 약 1.5 MPa의 내부 압력을 가질 수 있다. 도 3의 방전된 상태의 전고체 전지(10)의 내부 압력에 대한 도 4의 충전된 상태의 전고체 전지(10)의 내부 압력의 비(ratio)는, 1.0 내지 2.0, 또는 1.2 내지 1.8일 수 있다.
전고체 전지(10)는 상술한 가압 상태에서 충전 및 방전에 따라 그의 높이(또는 두께 또는 부피)가 변화할 수 있다. 본 실시예에 따른 전고체 전지(10)는 충전에 의하여 형성되는 리튬 금속층(230)에 상응하여 양극 활물질층(120)의 두께가 감소할 수 있다. 따라서 도 4에 나타난 충전된 전고체 전지(10)의 제2 높이(HE2)는, 도 2에 나타난 방전된 전고체 전지(10)의 제1 높이(HE1)와 유사할 수 있다. 예를 들어, 제2 높이(HE2)는 제1 높이(HE1)의 1배 내지 1.5배, 또는 1배 내지 1.2배일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 전고체 전지(10)는 가스켓(GSK)을 더 포함할 수 있다. 가스켓(GSK)은 양극 합재층(CSH)을 둘러싸도록 제공될 수 있다. 가스켓(GSK)은, 음극 합재층(ASH)과 양극 합재층(CSH)간의 면적 차이로 생긴 전고체 전지(10)의 측면의 단차를 메울 수 있다. 가스켓(GSK)은 양극 합재층(CSH)의 네 측면들을 둘러쌀 수 있다. 일 예로, 가스켓(GSK)의 두께는 양극 합재층(CSH)의 두께와 실질적으로 동일할 수 있다.
제2 고체 전해질층(320)의 상면은, 제1 고체 전해질층(310)과 접촉하는 제1 영역 및 가스켓(GSK)과 접촉하는 제2 영역을 포함할 수 있다. 제2 영역은 제2 고체 전해질층(320)의 상면의 주변 영역일 수 있다. 제2 영역은 제1 영역을 둘러쌀 수 있다.
가스켓(GSK)은 전고체 전지(10)의 제조 시 및/또는 전고체 전지(10)의 충방전 시에 고체 전해질층(300)의 균열을 방지할 수 있다. 이로써 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 전고체 전지(10)가 가스켓(GSK)을 포함하지 않을 경우, 양극 합재층(CSH)과 접촉하는 음극 합재층(ASH)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체 전해질층(300)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아질 수 있다.
가스켓(GSK)의 두께는, 양극 합재층(CSH)의 두께보다 크거나 양극 합재층(CSH)의 두께와 실질적으로 동일할 수 있다. 가스켓(GSK)의 두께가 양극 합재층(CSH)의 두께와 동일함에 의하여 양극 합재층(CSH)과 음극 합재층(ASH) 사이에 균일한 압력이 가해지고 양극 합재층(CSH)과 음극 합재층(ASH)이 충분히 밀착되어 제1 고체 전해질층(310)과 제2 고체 전해질층(320) 사이의 계면 저항이 감소될 수 있다. 또한, 전고체 전지(10)의 가압 제조 과정에서 고체 전해질층(300)이 충분히 소결됨에 의하여 고체 전해질층(300)의 내부 저항이 감소할 수 있다.
가스켓(GSK)은 예를 들어 단층 구조를 가질 수 있다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 가스켓(GSK)는 다층 구조를 가질 수도 있다. 다층 구조를 가지는 가스켓(GSK)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 가스켓(GSK)은 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 가스켓(GSK)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다.
가스켓(GSK)은 예를 들어 난연성 불활성 부재를 포함할 수 있다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 전지(10)의 열폭주 및 발화 가능성을 방지할 수 있다. 결과적으로, 가스켓(GSK)은 전고체 전지(10)의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 난연성 불활성 부재가 전고체 전지(10) 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 전지(10)의 열화를 방지하여 전고체 전지(10)의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 6을 참조하면, 양극층(100)은 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이에 제공되는 코팅층(CTL)을 더 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 양극 집전체(110)의 일면 또는 양면 상에 직접(directly) 배치될 수 있다. 코팅층(CTL)은 양극 집전체(110)의 일면 또는 양면 상에 코팅될 수 있다. 양극 집전체(110)와 코팅층(CTL) 사이에 다른 층이 배치되지 않을 수 있다.
코팅층(CTL)이 양극 집전체(110)의 일면 또는 양면 상에 직접 배치됨에 의하여, 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이에 코팅층(CTL)이 배치됨에 의하여 필러(FIL), 고체 전해질(SEP) 또는 양극 활물질(CAC)와 양극 집전체(110) 사이의 부반응이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 일 예로, 코팅층(CTL)은 양극 집전체(110)에 의한 황화물계 양극 활물질(예를 들어, Li2S)의 부식을 방지할 수 있다. 결과적으로 코팅층(CTL)은 충방전 과정에서 전고체 전지(10)의 열화를 억제하고 전고체 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
코팅층(CTL)의 두께는 예를 들어 양극 집전체(110) 두께의 0.01 내지 20 %, 0.1 내지 20 %, 0.5 내지 20 %, 1 내지 20 %, 1 내지 15 %, 1 내지 10 %, 2 내지 8 %, 또는 3 내지 7 %이다. 코팅층(CTL)의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 5 ㎛, 200 nm 내지 4 ㎛, 500 nm 내지 3 ㎛, 500 nm 내지 2 ㎛, 500 nm 내지 1.5 ㎛, 700 nm 내지 1.3 ㎛일 수 있다. 코팅층(CTL)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이의 결착력이 더욱 향상되고, 계면 저항의 증가가 억제될 수 있다. 코팅층(CTL)의 두께는 예를 들어 코팅층(CTL) 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 수 있다.
코팅층(CTL)은 예를 들어 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)에 포함되는 탄소계 도전재는 양극 활물질층(120)에 사용되는 탄소계 도전재 중에서 선택될 수 있다. 코팅층(CTL)은 양극 활물질층(120)에 사용되는 탄소계 도전재와 동일한 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)이 탄소계 도전재를 포함함에 의하여, 코팅층(CTL)은 예를 들어 도전층일 수 있다.
코팅층(CTL)은 예를 들어 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)이 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120)의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 코팅층(CTL)에 포함되는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 또는 비전도성 바인더이다. 전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다.
코팅층(CTL)에 포함되는 바인더는 양극 활물질층(120)에 사용되는 바인더 중에서 선택될 수 있다. 코팅층(CTL)이 양극 활물질층(120)에 사용되는 바인더와 동일한 바인더를 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)에 포함되는 바인더는 예를 들어 불소계 바인더이다. 코팅층(CTL)에 포함되는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리불화비니리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합이다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 바인더를 포함하는 결착층일 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 바인더와 탄소계 도전재를 포함하는 도전층일 수 있다.
코팅층(CTL)은 예를 들어 건식 또는 습식으로 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 CVD, PVD 등의 증착에 의하여 건식으로 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의하여 습식으로 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 탄소계 도전재를 증착에 의하여 기재 상에 증착함에 의하여 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 건식 코팅된 코팅층(CTL)은 탄소계 도전재로 이루어지며 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 코팅층(CTL)은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 전극집전체 표면 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 양극 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 코팅층(CTL)은 단층 구조 또는 복수의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 등일 수 있다.
음극층(200)은 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 제공되는 박막(TFL)을 더 포함할 수 있다. 박막(TFL)은 음극 집전체(210)의 일면 상에 제공되어, 리튬과 합금을 형성할 수 있다.
박막(TFL)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(TFL)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성될 수 있다.
박막(TFL)이 음극 집전체(210)의 일면 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(TFL)과 음극 코팅층(220) 사이에 석출되는 리튬 금속층(230, 도 4 참조)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(TFL)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다. 박막(TFL)의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막(TFL)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막(TFL)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(TFL) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층(200)에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지(10)의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 전지(10)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(TFL)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능할 수 있다.
기능층(FCL)을 포함하는 전고체 전지
이하, 도 7내지 도 12를 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지에 대하여 설명한다. 본 명세서에서 황화물계 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지를 리튬-황 전지라고 할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단위셀(UNC)을 나타낸 단면도이다. 도 8은 상기 도 7을 확대한 단면도이다. 도면에서 표현되는 두께 또는 길이 등은 특징을 강조하기 위하여 확장되거나 축소된 것일 수 있다.
일 실시예로, 전고체 전지는 단위셀(UNC), 탄성층(ELS), 및 기능층(FCL)을 포함할 수 있다. 단위셀은 음극층(200), 고체 전해질층(300), 및 양극층(100)을 적층하여 형성될 수 있다. 양극층(100)은 양극 집전체(110)와 그 일면 또는 양면에 적층되는 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 음극층(200)은 음극 집전체(210)와 그 일면 또는 양면의 음극 코팅층(220)을 포함할 수 있다.
단위셀은 적층 방향의 중간에 양극층(100)을 구비하고, 양극층(100)의 상하측에 고체 전해질층(300)을 구비하며, 고체 전해질층(300)에 음극층(200)을 구비하여 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 단위셀은 양극 집전체(110)를 적층 방향의 중간에 두고, 그 양면의 각각에 양극 활물질층(120), 고체 전해질층(300), 음극 코팅층(220), 및 음극 집전체(210)를 순차적으로 적층하여 형성될 수 있다. 또한, 단위셀은 음극 집전체(210)를 적층 방향의 중간에 두고, 상기 과정과 반대로 적층하여 형성될 수 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 음극이 석출형 음극인 경우, 음극 집전체(210) 상에 위치하는 음극 코팅층(220)을 포함할 수 있다. 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 음극 집전체(210)와 음극 코팅층(220) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(미도시)이 형성되며, 이것이 음극 활물질층의 역할을 할 수 있다.
이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 석출형 음극은 음극 집전체(210), 음극 집전체(210) 상에 위치하는 리튬 금속층(미도시) 및 리튬 금속층(미도시) 상에 위치하는 음극 코팅층(220)을 포함할 수 있다. 리튬 금속층(미도시)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층으로 칭할 수 있다.
탄성층(ELS)
단위셀은 음극 집전체(210) 또는 양극 집전체(110)에 부착되는 탄성층(ELS)을 더 포함할 수 있다. 탄성층은 단위셀의 최외곽에 적층되어 충전 및 방전 시 단위셀의 부피 변화를 완충시킬 수 있다. 탄성층은 설정된 범위의 압축 강도를 가질 수 있다. 탄성층은 탄성 시트의 형태로 구비될 수 있다. 탄성 시트는 탄성층과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
탄성층은 단위셀의 최외층면에 위치할 수도 있고, 복수개의 단위셀이 적층된 구조에서는 최외층 및/또는 단위셀 내부에 위치할 수 있다. 충방전 중 특히 음극이 덴드라이트 형성 등의 이유로 두께가 크게 변한다는 점을 고려하여, 탄성층은 음극의 외측, 즉 음극에서 고체 전해질층이 접촉하고 있는 면의 반대면에 위치함으로써 두께 변화에 따른 문제들을 완충하는 역할을 할 수 있다. 또한 탄성층은 양극 및/또는 음극의 외측에 위치함으로써 리튬과 반응해 열화되는 현상을 방지할 수 있고 이에 따라 전지의 쿨롱 효율이 상승하는 효과를 얻을 수도 있다.
일 실시예로, 상기 단위셀은 복수개 적층될 수 있다. 상기 적층 구조에서 인접하는 단위셀의 제1 음극과 제2 음극 사이에 탄성층(ELS)을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예의 전극 조립체는 상기 단위셀이 복수개 적층되며, 인접하는 단위셀의 제1 양극과 제2 양극 사이에 탄성층(ELS)을 포함할 수 있다.
탄성층(ELS)은 예를 들어, 예를 들어, 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 탄성을 갖는 재질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일 실시예의 탄성층(ELS)은 우레탄계 물질, 예컨대 폴리우레탄으로 이루어질 수 있다.
탄성층(ELS)은 설치시 두께가 압력을 가하기 전 최초 두께의 40 내지 90 % 두께를 갖도록 가압된 것일 수 있다. 예를 들어, 탄성층(ELS)의 설치시 두께는 압력을 가하기 전 최초 두께의 50 내지 85 % 두께, 구체적으로는 60 내지 80 % 두께, 또는 65 내지 75 % 두께를 갖도록 가압된 것일 수 있다. 상기 범위에서 음극의 부피변화를 효과적으로 흡수하여 이차 전지의 원활한 충방전을 할 수 있다.
탄성층(ELS)은 상술한 음극 코팅층(220)을 포함하는 전고체 전지의 음극 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
탄성층(ELS)의 두께는 음극 코팅층(220)을 포함하는 전고체 전지의 충전 시 형성되는 음극 코팅층(220)의 두께의 200 내지 500 % 범위로 결정할 수 있다. 음극 코팅층(220)을 포함하는 전고체 전지에서 음극 코팅층(220)의 두께는 양극의 전류밀도에 비례하여 정해진다. 즉, 양극에서 음극으로 이동하는 리튬 양에 따라 음극 코팅층(220)의 두께가 결정되고, 이에 의해 음극의 부피 변화가 일어난다. 따라서, 이러한 음극의 부피변화를 흡수할 수 있도록 탄성층(ELS)의 두께를 결정할 수 있다. 따라서, 탄성층(ELS)의 두께를 음극 코팅층을 포함하는 전고체 전지 충전 시 형성되는 음극 코팅층(220) 두께의 200 내지 500 % 범위로 설정함으로써, 음극의 부피변화를 효과적으로 흡수할 수 있다. 예를 들어, 탄성층(ELS)의 두께는 음극 코팅층(220)을 포함하는 전고체 전지 충전 시 형성되는 음극 코팅층(220) 두께의 250 내지 450 % 범위, 구체적으로 예를 들면 300 내지 400 % 범위일 수 있다.
탄성층(ELS)의 두께는 예를 들어 50μm 내지 300μm 범위에서 설정될 수 있으며, 예를 들어 100μm 내지 150μm, 200μm 내지 300μm, 또는 50μm 내지 100μm 등과 같이 경우에 따라 선택적으로 설정 가능하다.
음극 집전체 사이에 탄성층(ELS)을 포함함으로써, 음극에 사용되는 리튬 증착(Li deposition) 반응으로 인한 음극 부피 변화를 흡수할 수 있어 셀 전체의 부피변화를 억제하여 안정적인 수명을 얻을 수 있다.
기능층(FCL)
본 발명의 전고체 전지는 기능층(FCL)을 포함할 수 있다. 기능층은 단위셀에서 발열이 발생하는 경우, 탄성층 또는 파우치를 통하여 전달되는 열을 외부로 방열케 함으로써, 단위셀의 방열을 도울 수 있다. 따라서 단위셀의 온도를 효과적으로 낮출 수 있다. 또한 기능층은 전기 절연성을 부여하여 양극과 음극의 단락을 방지하여 열폭주를 방지할 수 있다. 기능층은 황화수소(H2S)를 흡착할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 또는 황화물계 양극 활물질을 사용하는 경우, 대기 노출 시 황화수소를 발생시키는 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 기능층을 구비하여 단락/발열/열폭주/연소 등의 연쇄적인 반응을 감소시킬 수 있다. 기능층을 황화물계 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지에 적용하는 경우 더욱 효과적일 수 있다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 기능층(FCL)은 파우치형 전지를 이루는 파우치(PCH)에 적용될 수 있다. 기능층(FCL)은 파우치(PCH)의 외면 또는 내면 중 적어도 일면에 형성될 수 있다.
일 실시예로, 기능층(FCL)은 파우치의 외표면에 형성될 수 있다. 기능층(FCL)은 시트로 형성되어 외표면에 부착되는 구조로 설치되거나, 코팅으로 형성될 수 있다. 이 때, 파우치(PCH)의 내표면은 단위셀 최외층에 형성된 탄성층(ELS)과 접촉될 수 있다.
일 실시예로, 기능층(FCL)은 파우치의 내표면에 형성될 수 있다. 기능층(FCL)은 시트로 형성되어 내표면에 부착되는 구조로 설치되거나, 코팅으로 형성될 수 있다. 이 때, 기능층(FCL)과 단위셀 최외층에 형성된 탄성층(ELS)은 접촉될 수 있다.
일 실시예로, 기능층(FCL)은 파우치(PCH)의 양면에 모두 형성될 수 있다. 기능층(FCL)은 시트로 형성되어 양면에 부착되는 구조로 설치되거나, 코팅으로 형성될 수 있다. 도 11 및 도 12를 참조하면, 코팅된 파우치(PCH)가 하나 또는 복수개의 단위셀을 포장(Packing)하여 전고체 전지를 형성할 수 있다. 이 때, 파우치에 형성된 기능층(FCL)과 단위셀 최외층에 형성된 탄성층(ELS)은 서로 접촉될 수 있다.
일 실시예로, 기능층(FCL)은 단위셀의 탄성층 상에 형성될 수 있다. 도 8을 참조하면, 단위셀의 음극 집전체 상에 탄성층(ELS)이 형성되고, 상기 탄성층(ELS) 상에 기능층(FCL)이 더 형성될 수 있다.
일 실시예로, 복수개의 단위셀이 적층되고, 각각의 단위셀 최외각에 탄성층(ELS)이 형성될 수 있으며, 기능층(FCL)을 추가적으로 구비할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 9 내지 도10을 참조하면, 탄성층(ELS)이 형성된 단위셀들 사이에 기능층(FCL)이 샌드위치 된 형태가 될 수 있다.
일 실시예로, 기능층(FCL)은 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride)(h-BN), 입방정계 질화붕소(Cubic boron nitride)(c-BN), 질화규소(Silicon nitiride)(Si3N4), 질화알루미늄(Aluminum nitiride)(AlN), 및 제올라이트(zeolite) 중 적어도 하나의 기능성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예로, 기능층은 50 W/mK 내지 1500 W/mK, 50 W/mK 내지 100 W/mK, 70 W/mK 내지 250 W/mK, 140 W/mK 내지 250 W/mK, 또는 140 W/mK 내지 320 W/mK의 열 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예로, 기능층은 106 Ωcm 내지 1015 Ωcm, 1013 Ωcm 내지 1015 Ωcm, 1010 Ωcm 내지 1014 Ωcm, 또는 102 Ωcm 내지 1010 Ωcm의 전기 저항을 가질 수 있다.
일 실시예로, 기능층의 BET 비표면적은 1m2/g 내지 100m2/g, 1m2/g 내지 10m2/g, 5m2/g 내지 15m2/g, 10m2/g 내지 20m2/g, 5m2/g 내지 10m2/g, 또는 7m2/g 내지12 m2/g일 수 있다.
일 실시예로, 기능층의 기공도는 1% 내지 30%, 3% 내지 10%, 1% 내지 7%, 3% 내지 7%, 또는 1% 내지 5% 일 수 있다.
전고체 이차전지의 제조방법
Li2S 또는 그 복합체를 제공하는 단계; 황화물계 고체전해질을 제공하는 단계; 상기 Li2S 복합체, 감마설퍼-탄소나노섬유 복합체, 상기 황화물계 고체전해질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하는 준비하는 단계를 포함한다.
Li2S 복합체는 Li2S와 리튬염의 복합체 또는 Li2S와 리튬염과 탄소계 재료의 복합체를 제공한다. Li2S와 리튬염의 복합체는 예를 들어 Li2S와 리튬염을 기계적으로 밀링함에 의하여 제조될 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으며, Li2S와 리튬염의 복합체를 형성할 수 있는 조건이라면 모두 가능하다. Li2S 입자와 리튬염을 볼밀에 투입하고 100 내지 1000 rpm의 속도로 1 내지 20 시간 동안 교반하여 Li2S와 리튬염의 복합체를 준비할 수 있다. 교반은 1 회 이상 수행될 수 있다.
리튬염으로서 예를 들어, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiH, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, Li3Al2, LiB3, Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2, Li3BN2 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
Li2S와 리튬염과 탄소계 재료의 복합체는 예를 들어 Li2S와 리튬염을 기계적으로 밀링하는 단계; 상기 밀링 경과물에 탄소계 재료를 부가하고 밀링하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
황화물계 고체전해질을 제공한다. Li2S-리튬염 복합체와 상기 황화물계 고체전해질을 혼합하여 혼합물을 준비한다.
Li2S 복합체와 상기 황화물계 고체전해질의 혼합비는 예를 들어 50:50 내지 95:5, 50:50 내지 90:10, 50:50 내지 80:20 또는 50:50 내지 70:30의 중량비 일 수 있다.
혼합물은 공정 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 혼합물이 공정 용매를 추가적으로 포함함에 의하여 슬러리 형태를 가질 수 있다. 용매를 예를 들어 옥틸 아세테이트이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 다르게는, 혼합물은 공정 용매를 포함하지 않고 건식으로 제조될 수 있다.
상기 밀링시에는 기계적 밀링이 이용될 수 있다. 기계적 밀링시 볼밀 등을 이용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 배치하는 단계 후 전지 조립체를 얻고 이를 가압하는 단계를 거칠 수 있다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
가압은 예를 들어 상온(20℃내지 25℃내지 90℃의 온도의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10 분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 500 MPa 이하, 예를 들어 400 MPa 이하, 300 MPa 이하, 200 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 50 MPa 내지 500 MPa, 50 MPa 내지 400 MPa, 50 MPa 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 200 MPa, 50 MPa 내지 또는 100 MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체 전해질 분말이 소결되어 하나의 고체 전해질을 형성한다.
가압하는 단계는 예를 들어 40 내지 100℃예를 들어 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리를 실시한다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체 전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.
다른 일 구현예에 의하면, 상술한 가압 처리과정을 생략될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
전고체 전지의 제조
(양극의 제조)
Li2S-LiI-AlI3 복합체와 도전재를 혼합시켜 양극 활물질을 준비하였다. 무기 필러로 LiAlCl2.5O0.75(LACO75)을 준비하였다. 고체 전해질로서 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl(D50=3um, 결정질)을 준비하였다. 바인더로서 PVDF-HFP를 준비하였다. 이러한 재료를 양극 활물질: LACO75: 고체 전해질(Li6PS5Cl): 바인더 = 60: 20: 19: 1.0의 중량비로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 밀링한 다음, 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체의 일면 상에 건식 코팅하고 이를 1MPa, ( >130 )℃에서 ( 10 )분 동안 가압하여 양극을 제조하였다.
양극의 두께는 약 120 ㎛ 이고 양극 합제의 로딩레벨은 약 8mg/cm2었다. 양극 활물질층의 두께는 약 100 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다. 양극 활물질층과 양극 집전체의 면적은 동일하였다.
(음극의 제조)
음극 집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 음극 활물질로서 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경이 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 음극 코팅층/음극 집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 음극 코팅층의 두께는 약 15 ㎛이었다. 제1 음극 활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다.
(고체 전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3.0 ㎛, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 75 ㎛ 두께의 PET 기재 상에 놓여 있는 15 ㎛ 두께의 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃온도로 10 분간 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 80 ℃에서 2 시간 진공 건조시켜 고체 전해질층을 제조하였다.
(불활성 부재의 제조)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 120 ㎛ 이었다.
제조된 난연성 불활성 부재를 고체 전해질층 상에 배치하기 전에 80 ℃에서 5시간 동안 진공 열처리하여 난연성 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(전극 조립체의 제조)
음극 상에 고체 전해질층을 배치하고, 고체 전해질층 상에 양극을 배치하였다. 양극 주위에 양극을 둘러싸며 고체 전해질층과 접촉하는 불활성 부재를 배치하여 단위셀을 준비하였다. 불활성 부재가 양극의 측면 및 고체 전해질층과 접촉하도록 배치되었다. 양극은 고체 전해질층의 중심부에 배치되며, 불활성 부재가 양극을 둘러싸며 고체 전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극의 면적은 고체 전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극이 배치되지 않은 고체 전해질층의 나머지 10% 면적 전체에 불활성 부재가 배치되었다.
준비된 단위셀을 80℃에서 500MPa의 압력으로 30분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체 전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체 전해질층의 두께는 약 45um이었다. 소결된 고체 전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc이었다. 고체 전해질층의 면적은 음극의 면적과 동일하였다.
(파우치 기능층의 형성)
기능성 물질 및 바인더를 포함하는 용액을 제조하고, 이차 전지용 알루미늄 파우치 상에 도포하여 기능층을 형성하였다. 제조된 기능층의 두께는 약 3μm이었다. 기능성 물질로는 h-BN, c-BN, Si3N4, AlN, Zeolite가 사용되었다.
(전지 조립)
전고체 전지 단위셀을 제작하고, 코팅층이 형성된 파우치로 포장하여 파우치형 전고체 전지를 제조하였다.
실시예 1-1: 기능층이 코팅된 파우치형 전고체 전지
h-bn을 기능성 물질로 하여 기능층이 코팅된 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 2-1: 기능층이 코팅된 파우치형 전고체 전지
c-bn을 기능성 물질로 하여 기능층이 코팅된 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 3-1: 기능층이 코팅된 파우치형 전고체 전지
Si3N4를 기능성 물질로 하여 기능층이 코팅된 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 4-1: 기능층이 코팅된 파우치형 전고체 전지
AlN을 기능성 물질로 하여 기능층이 코팅된 파우치형 전지를 제조하였다.
실시예 5-1: 기능층이 코팅된 파우치형 전고체 전지
Zeolite를 기능성 물질로 하여 기능층이 코팅된 파우치형 전지를 제조하였다.
비교예 1-1: 기능층이 코팅되지 않은 파우치형 전고체 전지
코팅층이 존재하지 않는 파우치형 전지를 제조하였다.
코팅층을 이루는 물질에 따라 실시예를 구분하여 아래 표 1에 나타내었다.
기능성 물질 두께 파우치 코팅 여부
실시예 1-1 h-BN 3㎛ O
실시예 2-1 c-BN 3㎛ O
실시예 3-1 Si3N4 3㎛ O
실시예 4-1 AlN 3㎛ O
실시예 5-1 Zeolite 3㎛ O
비교예 1-1 - - -
평가예 1: 열 노출 시험
완충된 전지를 5℃/min의 속도로 승온하여 150℃까지 올린 후 10분 간 유지 후 휴지하였다. 이후 시간 별로 전지의 온도 변화 여부를 확인하였다.
본 발명에 따른 실시예 1-1 및 1-2를 평가한 결과, 기능층이 구비되지 않은 비교예보다 온도 하강의 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 결과적으로, 기능층을 구비하여 전지의 방열 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 실험 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
T =0 min T=5 min T= 10 min T= 15min
실시예 1-1 150℃ 135℃ 120℃ 105℃
실시예 2-1 150℃ 125℃ 100℃ 80℃
비교예 1-1 150℃ 140℃ 130℃ 120℃
평가예 2: 관통시험
본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에 대하여 관통 시험을 진행하였다. 각각의 전고체 전지별로 약 10회의 시험을 진행하여 결과를 분석하였다. 관통 후 발연 여부를 확인하고, 발화 여부까지 확인하였다. 실험 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
발연 여부 발화 여부
실시예 1-1 8회 3회
실시예 2-1 9회 3회
실시예 3-1 8회 2회
실시예 4-1 7회 1회
실시예 5-1 8회 2회
비교예 1-1 9회 7회
본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지의 경우 관통으로 인해 쇼트가 발생한 이후 연쇄적인 반응으로 인한 폭발이나 화재 등 피해가 확대되는 빈도가 적은 것을 알 수 있다. 이에 비해, 기능층을 구비하지 않은 비교예의 경우, 연쇄적인 반응이 계속해서 발생한다는 것을 확인하였다. 절연성능을 가지는 기능층을 구비하여 전고체 전지의 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 황화 수소 흡착 평가
황화물계 고체전해질 또는 황화물계 양극을 사용하는 경우, 대기 노출 시 황화수소가 발생하는 문제가 있다. 전지가 외부 충격 등으로 외부에 노출되는 경우 유독 기체인 황화수소를 배출하고 연쇄적인 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 기능층이 황화수소를 흡착하는 정도에 대하여 평가하였다.
기능층을 이루는 기능성 물질 별로, 황화수소의 흡착 성능을 평가하였다. 밀폐된 공간에 기능성 첨가제 분말을 두고, 황화수소 기체를 30분간 유출한 후, 기능성 첨가제 무게를 측정하였다. 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
기능성 물질 초기 질량(g) 30분 경과 후
질량(g)		 황화 수소
흡착량 (g)
h-BN 1g 1.028g 28mg
c-BN 1g 1.030g 30mg
Si3N4 1g 1.024g 24mg
AlN 1g 1.025g 25mg
Zeolite 1g 1.04g 40mg
표 4를 참조하면, 황화 수소를 흡착하여 분말의 질량이 증가하는 것을 알 수 있다. 상기와 같이, 황화 수소를 흡착하는 기능성 첨가제를 포함하여 리튬-황 전지에서의 H2S 발생 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하는 단위셀;
    상기 단위셀을 포장(packing)하는 파우치; 및
    상기 파우치의 외면 또는 내면 중 적어도 하나 상의 기능층을 포함하고,
    상기 기능층은 50 W/mK 내지 1500 W/mK의 열 전도도 및 106 Ωcm 내지 1015 Ωcm의 전기 저항을 갖는, 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능층은 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, h-BN), 입방정계 질화붕소(Cubic boron nitride, c-BN), 질화규소(Silicon nitride, Si3N4), 질화알루미늄(Aluminium nitride, AlN), 및 제올라이트(Zeolite) 중 적어도 하나의 기능성 물질을 포함하는, 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능층의 기공도는 3%내지 7%인,
    리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 코팅층을 포함하고,
    상기 음극 코팅층은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 탄소를 포함하는,
    리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은,
    Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 황화물계 고체 전해질인,
    리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li2S-LiI-AlI3 복합체를 포함하는,
    리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀 외면에 탄성층을 더 포함하는,
    리튬-황 전지.
  8. 적층된 복수의 단위셀들, 상기 복수의 단위셀들 각각은 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하고; 및
    상기 복수의 단위셀들을 포장하는 파우치; 및
    상기 파우치의 외면 또는 내면 중 적어도 하나 상의 기능층을 포함하고,
    상기 기능층의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 15 m2/g인, 리튬-황 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기능층은 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride)(h-BN), 입방정계 질화붕소(Cubic boron nitride)(c-BN), 질화규소(Silicon nitiride)(Si3N4), 질화알루미늄(Aluminum nitiride)(AlN), 및 제올라이트(zeolite) 중 적어도 하나의 기능성 물질을 포함하는, 리튬-황 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기능층의 기공도는 3% 내지 7%인,
    리튬-황 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 음극 코팅층을 포함하고,
    상기 음극 코팅층은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 탄소를 포함하는,
    리튬-황 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은,
    Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 황화물계 고체전해질인,
    리튬-황 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질층는 Li2S-LiI-AlI3 복합체를 포함하는,
    리튬-황 전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 적층된 복수의 단위셀들 각각의 외면에 탄성층을 더 포함하는,
    리튬-황 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄성층은 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는,
    리튬-황 전지.
  16. 황화물계 양극 활물질을 포함하는 양극, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, 및 음극을 포함하는 단위셀;
    상기 단위셀을 포장(packing)하는 파우치; 및
    상기 파우치의 내면에 형성되는 기능층을 포함하고,
    상기 기능층은 황화 수소를 흡착하도록 구성되는, 리튬-황 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기능층은 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride)(h-BN), 입방정계 질화붕소(Cubic boron nitride)(c-BN), 질화규소(Silicon nitiride)(Si3N4), 질화알루미늄(Aluminum nitiride)(AlN), 및 제올라이트(zeolite) 중 적어도 하나의 기능성 물질을 포함하는, 리튬-황 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 단위셀 외면에 탄성층을 더 포함하는,
    리튬-황 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄성층과 상기 기능층이 접촉하는,
    리튬-황 전지.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은,
    Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 황화물계 고체전해질인,
    리튬-황 전지.
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