WO2025239404A1 - 窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受 - Google Patents

窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受

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WO2025239404A1
WO2025239404A1 PCT/JP2025/017612 JP2025017612W WO2025239404A1 WO 2025239404 A1 WO2025239404 A1 WO 2025239404A1 JP 2025017612 W JP2025017612 W JP 2025017612W WO 2025239404 A1 WO2025239404 A1 WO 2025239404A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon nitride
sintered body
nitride sintered
weight
rare earth
Prior art date
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Application number
PCT/JP2025/017612
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English (en)
French (fr)
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雄太 伊藤
文耶 八木
康武 早川
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NTN Corp
Original Assignee
NTN Corp
NTN Toyo Bearing Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/587—Fine ceramics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C19/00—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement
    • F16C19/02—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows
    • F16C19/04—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for radial load mainly
    • F16C19/06—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for radial load mainly with a single row or balls
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/32—Balls

Definitions

  • the present invention relates to silicon nitride sintered bodies, mechanical parts using the same, and bearings.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) sintered bodies have excellent mechanical properties and corrosion resistance over a wide temperature range from low to high, and are widely used in engine parts, cutting tools, sliding members, etc.
  • sliding members they can reduce the coefficient of friction when lubricated and also provide excellent wear resistance, so in recent years there has been increasing demand for bearings and the like that use silicon nitride sintered bodies as rolling elements.
  • Patent Document 1 describes that after sintering, the resulting silicon nitride sintered body is further subjected to hot isostatic pressing (HIP) treatment at temperatures of 1600°C to 1850°C in a non-oxidizing atmosphere of 300 atmospheres or more. This is said to further reduce the impact of pores in the sintered body, which can be the starting point of fatigue fracture.
  • HIP hot isostatic pressing
  • pores present near the surface of sintered bodies are generally removed by polishing when they are finally processed into products.
  • Patent Document 1 examines the reduction of pores in sintered bodies, but does not examine snowflakes. Furthermore, in Patent Document 1, the sintered body is finally polished, but depending on the size and density of the snowflakes present in the surface layer, this may have a negative impact on the polishing process and the mechanical properties of the final product.
  • the present invention was made in light of these circumstances, and aims to provide a silicon nitride sintered body that can suppress damage during polishing and produce products with excellent mechanical properties, as well as machine parts and bearings that use the same.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention is a silicon nitride sintered body containing a rare earth element and an aluminum element, wherein the content of the rare earth element is 4% by weight or more and 15% by weight or less, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body, and the content of the aluminum element is 4% by weight or more and 15% by weight or less, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body, and wherein the ⁇ area max of snowflakes present in a region within 500 ⁇ m from the surface of the silicon nitride sintered body is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Snowflakes are aggregates of micro defects, and as will be shown in the examples below, they can be observed as white spots by dark-field microscopic observation of the cross section of a sintered body. Snowflakes are believed to be formed by sink marks in the glass phase, which is made of sintering aids containing rare earth elements and aluminum elements.
  • the ⁇ area max of the snowflakes is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the silicon nitride sintered body is characterized by containing at least one metal element selected from Ti, W, Mo, Ta, Nb, Fe, and Cr.
  • the total content of the rare earth element and the aluminum element is 18% by weight or more and 26% by weight or less, calculated as oxides, of the total weight of the silicon nitride sintered body.
  • the rare earth element is Ce
  • the silicon nitride sintered body is characterized by not containing any transition metal elements.
  • the silicon nitride sintered body is characterized by a crushing strength of 20 kN or more when formed into a 3/8-inch ball by polishing.
  • the mechanical component of the present invention is a polished product of the silicon nitride sintered body of the present invention.
  • the mechanical component is also characterized in that it is a rolling element for a bearing.
  • the rolling element for a bearing is characterized in that it has a rolling life of 1,000 hours or more when measured using a radial bearing tester under conditions of a maximum contact pressure of 3.6 GPa and a rotational speed of 3,000 min -1 .
  • the bearing of the present invention is characterized by having the mechanical component of the present invention as a bearing member.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention has a rare earth element and aluminum element content of 4% to 15% by weight, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body, and the ⁇ area max of the snowflakes present in a region within 500 ⁇ m from the surface of the silicon nitride sintered body is 200 ⁇ m or less. Therefore, the sintering aid contained to a certain extent densifies the silicon nitride sintered body, while limiting the size of the snowflakes formed in the surface layer, thereby suppressing damage (such as cracks) during polishing and allowing for the production of a product with excellent mechanical properties.
  • the mechanical part of the present invention is a polished product of the silicon nitride sintered body of the present invention, which reduces damage caused by polishing the silicon nitride sintered body and results in a mechanical part with excellent mechanical properties. Because the mechanical part of the present invention is a rolling element for a bearing, it reduces peeling and other damage caused by damage during polishing, contributing to a longer lifespan. Furthermore, the bearing of the present invention includes the mechanical part of the present invention as a bearing member, and therefore has excellent sliding properties, rolling life, etc.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a bearing of the present invention. 1 shows cross-sectional images of silicon nitride sintered bodies of Examples and Comparative Examples. 1 is an enlarged cross-sectional image of silicon nitride sintered bodies of Examples and Comparative Examples. FIG. 1 is a diagram showing an outline of a snowflake evaluation method. This is an observation image of the surface of the finished ball. FIG. 1 is a diagram showing an outline of a crushing test.
  • the silicon nitride sintered body of this embodiment is mainly composed of a crystalline silicon nitride phase and contains an appropriate amount of a glass phase (amorphous phase) made of a sintering aid containing a rare earth element and an aluminum element, etc. Note that the silicon nitride sintered body in question is one whose surface has not been polished after sintering.
  • the ⁇ area max of snowflakes present in a region within 500 ⁇ m from the surface is specified. The calculation of this ⁇ area max will be explained below.
  • a test piece with a mirror-polished cut surface of a silicon nitride sintered body is observed under a dark field microscope (e.g., scanning electron microscope (SEM)) to obtain an image of a specified reference area S0 ( mm2 ).
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained image is then binarized using image analysis software, and the envelope area of snowflakes observed as white spots is analyzed.
  • the largest of the obtained envelope areas is defined as the maximum snowflake envelope area within the reference area S0 , and the square root of this is defined as ⁇ area max in that area. This measurement is repeated n times, changing the inspection area.
  • the extreme value distribution is obtained by plotting the above results on ⁇ area max on the horizontal coordinate axis of the extreme value probability paper (note that the vertical axis of the extreme value probability paper is F or y).
  • An approximate straight line using the least squares method is extrapolated to the extreme value distribution to obtain a and b expressed by the following formula (4), where y is a normalization variable expressed by the following formula (5), T is the recurrence period expressed by the following formula (6), V is the volume (mm 3 ) of the estimation target region, V 0 is the reference volume (mm 3 ) expressed by the following formula (7), and h is the average value (mm 3 ) of the measured ⁇ area max expressed by the following formula (8).
  • Snowflakes are scattered within a region within 500 ⁇ m from the surface of the silicon nitride sintered body, but the snowflakes to be calculated are assumed to be entirely present within a region within 500 ⁇ m from the surface.
  • the ⁇ area max of the snowflake is 200 ⁇ m or less, and may be 180 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, or 120 ⁇ m or less. Note that the snowflake may be present within a region within 500 ⁇ m from the surface, and the ⁇ area max may be 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more.
  • Snowflakes are formed by, for example, sink marks in the glass phase, and as shown in the examples, in silicon nitride sintered bodies having a predetermined composition, their size can be adjusted by controlling the cooling rate of the sintered body immediately after sintering. For example, when a silicon nitride sintered body having snowflakes with a ⁇ area max of more than 200 ⁇ m is polished, defects such as cracks are likely to occur starting from the relatively coarse snowflakes, which may result in defects remaining in the final product and may lead to a deterioration in the mechanical properties of the product.
  • the processing allowance can be set to, for example, about 200 ⁇ m to 300 ⁇ m from the surface. In this way, by suppressing the processing allowance, the finished product can be manufactured inexpensively and still satisfy bearing functions.
  • the silicon nitride sintered body of this embodiment contains a rare earth element and an aluminum element.
  • the rare earth element content is preferably 4% to 15% by weight, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body
  • the aluminum element content is preferably 4% to 15% by weight, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body. Having the rare earth element and aluminum element contents within these ranges makes it easier to densify the silicon nitride sintered body.
  • silicon powder metallic silicon powder
  • silicon nitride sintered body is produced by reactive sintering (PS-RBSN (Post-Sintering of Reaction)).
  • PS-RBSN Post-Sintering of Reaction
  • rare earth elements include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), samarium (Sm), neodymium (Nd), dysprosium (Dy), europium (Eu), and erbium (Er). These may be contained alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to contain one or more elements selected from the group consisting of Y, La, and Ce. For example, when silicon powder is used as the raw material, it is preferable to contain Ce from the viewpoint of promoting nitriding.
  • the above content of rare earth elements may be 5% by weight or more, 6.5% by weight or more, or 10% by weight or more, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body.
  • the above content of rare earth elements may be 15% by weight or less, 14% by weight or less, or 12% by weight or less.
  • the aluminum element content may be 5% by weight or more, 6.5% by weight or more, or 10% by weight or more, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body.
  • the aluminum element content may be 15% by weight or less, 14% by weight or less, or 12% by weight or less.
  • the aluminum element content (oxide equivalent) relative to the rare earth element content (oxide equivalent) may be contained in a ratio of 1:3 to 3:1, or may be contained in a ratio of 1:2 to 2:1. Furthermore, the aluminum element content (oxide equivalent) may be within ⁇ 5% by weight of the rare earth element content (oxide equivalent), ⁇ 2% by weight, or ⁇ 1% by weight, or may be the same as the rare earth element content.
  • the rare earth element and aluminum element contents in the silicon nitride sintered body can be adjusted by adjusting the amount of sintering aid containing rare earth element (e.g., rare earth element oxide) or sintering aid containing aluminum element (e.g., aluminum oxide) added to the raw material.
  • sintering aid containing rare earth element e.g., rare earth element oxide
  • aluminum element e.g., aluminum oxide
  • the total content of rare earth elements and aluminum elements is, for example, 8% by weight or more and 26% by weight or less, calculated as oxides, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body.
  • the total content may be 18% by weight or more and 26% by weight or less, or 18% by weight or more and 22% by weight or less.
  • the contents of rare earth elements and aluminum elements can be determined using an X-ray fluorescence analyzer (XRF), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or an inductively coupled plasma (ICP) optical emission analyzer.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • ICP inductively coupled plasma
  • the contents of rare earth elements and aluminum elements in the silicon nitride sintered body can be determined using the analyzer, and then converted into rare earth element (RE) oxides ( RE2O3 or REO2 ) and aluminum oxide ( Al2O3 ).
  • the other components constituting the silicon nitride sintered body can also be analyzed using the analyzer, and the total weight of the silicon nitride sintered body can be calculated to determine the contents of rare earth elements and aluminum elements.
  • the weight of Si3N4 in the silicon nitride sintered body is 1.67 times the weight of silicon. Therefore, by taking into consideration the change in weight when silicon is nitrided, the contents of the oxides of rare earth elements and aluminum oxide can be calculated from the composition of the raw material powder.
  • the silicon nitride sintered body may contain components derived from sintering aids other than rare earth elements and aluminum. Specifically, it may contain at least one metal element selected from titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), niobium (Nb), iron (Fe), and chromium (Cr). These metal elements are added to the raw material powder, for example, as simple metals, oxides of metal elements, or nitrides of metal elements.
  • the content of the above metal elements is, for example, 0.1% to 5% by mass, preferably 0.5% to 3% by mass, and may be 1% to 3% by mass, calculated as oxide, relative to the total weight of the silicon nitride sintered body. This content can be calculated in the same manner as the content of the rare earth elements and aluminum element described above.
  • the silicon nitride sintered body does not contain transition metal elements.
  • Transition metal elements are elements found in groups 3 to 11 of the IUPAC periodic table, such as the aforementioned Ti, Fe, and Cr.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention has excellent mechanical properties, and it is preferable that the crushing strength of a 3/8-inch ball made by polishing the silicon nitride sintered body is 20 kN or more.
  • the crushing strength is, for example, 30 kN or less.
  • the crushing strength can be measured, for example, by the two-ball crushing test described in the Examples below.
  • the shape of the silicon nitride sintered body of this embodiment is not particularly limited, and can be selected as appropriate depending on the application, such as spherical, cylindrical, conical, truncated conical, or rectangular parallelepiped, with spherical being preferred.
  • the size of the silicon nitride sintered body is also not particularly limited, and for example, if it is spherical, the diameter can be 0.5 cm to 10 cm, and if it is cylindrical, the base diameter can be 0.5 cm to 15 cm and the height can be 3 cm to 20 cm.
  • the silicon nitride sintered body described above may use silicon nitride powder as a starting material, but is preferably produced by the PS-RBSN method (two-stage sintering method) using inexpensive silicon powder.
  • the method for producing the silicon nitride sintered body includes a mixing step of mixing raw material powder containing silicon powder and a sintering aid, a molding step of molding the mixed raw material powder into a powder compact, a sintering step of sintering the powder compact, and a cooling step of cooling the sintered body immediately after sintering.
  • the raw material powders are dry mixed without using water or an organic solvent. In this case, it is preferable to mix without using a binder component.
  • a binder component There are no particular restrictions on the particle size of the powder after mixing, but it is preferable that D90 be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. It is also preferable that D50 be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D50 and D90 are the cumulative 50% diameter and cumulative 90% diameter on a volume basis, respectively, and can be obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement, etc.
  • the raw material powder and binder component are mixed with water and/or an organic solvent (e.g., ethanol) to form a slurry, which is then spray-dried and granulated to obtain a granulated powder.
  • An organic binder or the like is used as the binder component, and is added in an amount of, for example, 1% to 10% by weight based on the total raw material powder.
  • the mixture obtained in the mixing process is molded into the desired shape using a known molding method such as CIP (cold isostatic pressing) or press molding to obtain a green compact.
  • CIP cold isostatic pressing
  • press molding to obtain a green compact.
  • a spherical green compact can be formed and then processed in a green processing device to obtain a green sphere.
  • a debinding process may also be performed if necessary.
  • the obtained green compact is sintered by heat treatment in a nitrogen atmosphere, for example, at 1600°C to 1800°C (preferably 1750°C to 1800°C), and held for a predetermined period of time.
  • the sintering time is set, for example, to 3 to 10 hours.
  • Sintering methods that can be used include atmospheric pressure sintering, atmospheric pressure sintering, and pressure sintering (hot pressing). In atmospheric pressure sintering, the pressure is set, for example, to 0.1 MPa to 10 MPa. Furthermore, in the sintering process, primary and secondary sintering may be performed under different pressures.
  • the sintering aid used in the raw material powder can be one containing a rare earth element, an aluminum element, or a transition metal element.
  • the sintering aid containing a rare earth element it is preferable to use any one of Y2O3 , La2O3 , and CeO2 .
  • the sintering aid containing an aluminum element it is preferable to use Al2O3 .
  • the sintering aid containing a transition metal element it is possible to use Cr2O3 , TiO2 , MnO , Fe2O3 , etc.
  • the raw material powder may also contain silicon nitride powder and/or an organic binder, and may also contain a sintering aid containing an element other than a rare earth element, an aluminum element, or a transition metal element.
  • the content of silicon powder in the raw material powder is preferably more than 60% by weight, more preferably 65% by weight or more, and may be 70% by weight or more, based on the total weight of silicon powder, silicon nitride powder, and sintering aid. It is also preferably less than 85% by weight, and more preferably 80% by weight or less. It is preferable that the raw material powder does not contain silicon nitride powder.
  • the content of sintering aids containing rare earth elements (e.g., oxides of rare earth elements) contained in the raw material powder may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or less, relative to the total weight.
  • the content of sintering aids containing aluminum elements (e.g., aluminum oxide) contained in the raw material powder may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or less, relative to the total weight. If the content of sintering aids contained in the raw material powder is low, it is difficult to obtain a dense silicon nitride sintered body, and if the content of sintering aids is high, the mechanical properties of the silicon nitride sintered body are likely to deteriorate.
  • the average particle size of the silicon powder contained in the raw material powder can be, for example, 5 ⁇ m or less. If silicon nitride powder is included, its average particle size can be, for example, 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the sintering aid depends on the type of sintering aid, but is preferably 10 ⁇ m or less, and may be 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size is the cumulative 50% diameter on a volume basis, and can be obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement, etc.
  • the method for producing silicon nitride sintered bodies of this embodiment includes a mixing step of mixing silicon powder with raw material powder containing a sintering aid containing a rare earth oxide and aluminum oxide; a compacting step of molding the mixed raw material powder into a green compact; a sintering step of sintering the green compact; and a cooling step of cooling the sintered body immediately after sintering.
  • the sintering step is preferably a heat treatment step in which the sintered body is held in a nitrogen atmosphere at a sintering temperature of 1600°C to 1800°C for a predetermined period of time.
  • the cooling step is preferably carried out at a cooling rate of 10°C/min or more for the sintered body immediately after sintering.
  • the cooling rate may be 12°C/min or more and 30°C/min or less, or 12°C/min or more and 20°C/min or less.
  • the cooling rate can be achieved, for example, by controlling the cooling and heating by circulating cooling water. It is believed that increasing the cooling rate and cooling relatively rapidly makes it difficult for the glass phase to crystallize, suppressing snowflakes that occur due to volumetric shrinkage caused by crystallization, resulting in smaller snowflakes.
  • HIP treatment it is preferable not to perform HIP treatment on the resulting sintered body after the sintering process.
  • This HIP treatment is carried out, for example, by holding the body at a temperature of 1500°C to 1700°C for a predetermined period of time under a gas pressure of 100 MPa or more.
  • a predetermined cooling rate in the cooling process By cooling at a predetermined cooling rate in the cooling process, the size of the snowflakes can be controlled to be small without performing HIP treatment, and the increased costs associated with HIP treatment can be avoided.
  • the rare earth oxide is preferably CeO2 .
  • the raw material powder preferably contains the rare earth oxide and the aluminum oxide in a total amount of 20% by weight or more and 35% by weight or less (more preferably 25% by weight or more and 35% by weight or less) of the raw material powder as a whole.
  • the raw material powder preferably does not contain a transition metal oxide.
  • the above-mentioned numerical ranges can be appropriately combined with the above method.
  • the silicon nitride sintered body of this embodiment is polished to meet predetermined product specifications to obtain a silicon nitride sintered body product. While the application of this product is not particularly limited, due to its excellent mechanical properties, it is preferably used as a mechanical part.
  • Mechanical parts are used, for example, in rolling or sliding parts.
  • the mechanical part of the present invention is a part that uses the polished silicon nitride sintered body of the present invention as part or all of its structure.
  • mechanical parts include sliding members, bearing members, rolling roll materials, compressor vanes, gas turbine blades, and other engine parts, as well as cutting tools (chips).
  • bearing members include raceways such as inner and outer rings, rolling elements for bearings, and cages.
  • the bearing of the present invention is a bearing that includes this mechanical part as part or all of its bearing member, such as a rolling bearing, a sliding bearing (e.g., a spherical bushing), a linear guide bearing, a ball screw, and a linear bearing.
  • the bearing of the present invention is preferably a rolling bearing that uses the polished silicon nitride sintered body as the rolling element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a deep groove ball bearing.
  • the rolling bearing 1 comprises an inner ring 2 having an inner ring raceway surface 2a on its outer peripheral surface and an outer ring 3 having an outer ring raceway surface 3a on its inner peripheral surface, which are arranged concentrically.
  • a plurality of balls (rolling elements) 4 are arranged between the inner ring raceway surface 2a and the outer ring raceway surface 3a.
  • These balls 4 are polished products made from the silicon nitride sintered body described above.
  • the balls 4 are held in place by a cage 5. Openings 8a, 8b at both axial ends of the inner and outer rings are sealed by sealing members 6, and a grease composition 7 is enclosed around at least the balls 4.
  • the grease composition 7 is present on the raceway surfaces of the balls 4 to provide lubrication.
  • the type of rolling bearing is not limited to deep groove ball bearings, but may also be angular contact ball bearings, thrust ball bearings, etc. Furthermore, in the case of roller bearings, polished products of the above-mentioned silicon nitride sintered body can also be used for the rollers.
  • the raw material powders used in the following test examples are shown in Table 1.
  • silicon nitride powder was used as the raw material.
  • silicon powder was used as the raw material, and silicon nitride sintered bodies were produced using the PS-RBSN method.
  • Example 1 A predetermined amount of organic binder was added to the raw material powder having the compounding ratio shown in Table 1, and mixed using a ball mill or the like. The mixture was then press-molded at a molding pressure of 30 MPa, and then a compact was produced using the CIP method at 200 MPa. The resulting compact was degreased in a degreasing furnace and then pressure-sintered at 1750°C for 4 hours in a nitrogen atmosphere at 0.9 MPa. The sintered body was cooled to 1000°C at 15°C/min to obtain a spherical silicon nitride sintered body.
  • Example 2 A predetermined amount of organic binder was added to the raw material powders having the compounding ratios shown in Table 1, and the mixture was mixed using a ball mill or the like, followed by producing a compact by the CIP method at 200 MPa. The resulting compact was degreased in a degreasing furnace and then pressure-sintered at 1750°C for 4 hours in a nitrogen atmosphere at 0.9 MPa. The sintered compact was cooled to 1000°C at 15°C/min to obtain a spherical silicon nitride sintered compact.
  • Examples 3 to 4 The raw material powders having the compounding ratios shown in Table 1 were press-molded at a molding pressure of 30 MPa, and then molded bodies were produced by the CIP method at 200 MPa. The resulting molded bodies were pressure-sintered in a nitrogen atmosphere of 0.9 MPa at 1750°C for 10 hours. The sintered bodies were cooled to 1000°C at a rate of 15°C/min to obtain spherical silicon nitride sintered bodies.
  • composition ratios of each oxide in the resulting silicon nitride sintered bodies were calculated from the composition ratios of the raw material powders, assuming that all of the silicon (metallic silicon) contained in the raw material powders was nitrided and that the weight of the silicon nitride was 1.67 times the weight of the silicon. Table 2 shows the values.
  • ⁇ Cross-section observation results of silicon nitride sintered body> The silicon nitride sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were cut and cross-sectional observations were performed using SEM. As representative examples, cross-sectional images of Examples 1, 4, and Comparative Example 3 are shown in Figure 2. Bright-field and dark-field images are shown for each example. Note that snowflakes cannot be observed in bright field, but are observed in dark field.
  • Figure 3 shows enlarged images of the surface layer.
  • the left column shows images corresponding to the Examples, and the right column shows images corresponding to the Comparative Examples.
  • the images in the bottom row are even more enlarged.
  • snowflakes are present in the surface layer in the Examples, their size is smaller than in the Comparative Examples. As such, it is believed that snowflakes are generated by the cooling rate immediately after sintering, and that their size changes depending on the rate of cooling. Furthermore, as will be described later, the snowflakes present in the Examples did not affect the polishing process or bearing life tests using polished balls.
  • the ⁇ area max of the snowflake was calculated using the method using the above-mentioned formulas (1) to (8).
  • the reference area S0 was set to 0.334 mm 2
  • the number of inspections n was set to 40
  • the predicted volume V was set to 3456 mm 3 .
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • ⁇ Bearing life test> A bearing life test was conducted to confirm the rolling contact fatigue properties of each ceramic ball obtained by the above-mentioned polishing process. Using each ceramic ball, bearing outer rings, bearing inner rings, and cages made by NTN Corporation (6206), a bearing life (rolling life) test was conducted under the following conditions. The cutoff time for the bearing life test was set at 1000 hours, and a test exceeding 1000 hours was considered a pass. The results are also shown in Table 3.
  • Example 3 the crushing strength and rolling fatigue characteristics were good for the finished balls made using the silicon nitride sintered bodies of Examples 1 to 4, in which the snowflake ⁇ area max was 200 ⁇ m or less.
  • Examples 1 to 4 no differences in mechanical properties were observed due to differences in manufacturing methods such as the PS-RBSN method.
  • Examples 3 and 4 which contained a relatively large amount of sintering aid, had a larger snowflake ⁇ area max than Examples 1 and 2.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention can suppress damage during polishing and produces products with excellent mechanical properties, ultimately providing silicon nitride products with excellent mechanical properties and sliding properties.
  • Polished silicon nitride sintered body products can be suitably used as rolling elements in bearings such as rolling bearings, linear guide bearings, ball screws, and linear bearings.

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Abstract

研磨加工での損傷を抑制でき、機械的特性に優れた製品が得られる窒化ケイ素焼結体、それを用いた機械部品、および軸受を提供する。窒化ケイ素焼結体は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、希土類元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、窒化ケイ素焼結体の表面から５００μｍ以内の領域に存在するスノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが３０μｍ以上２００μｍ以下である。

Description

窒化ケイ素焼結体、機械部品および軸受
　本発明は、窒化ケイ素焼結体、それを用いた機械部品、および軸受に関する。
　窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体は、低温から高温までの広い温度範囲で機械的特性や耐食性に優れ、エンジン部品、切削工具、摺動部材などに広く用いられている。特に、摺動部材としては、潤滑化において摩擦係数を低下させることができ、しかも耐摩耗性にも優れた性能を得ることが可能であることから、近年、窒化ケイ素焼結体を転動体に用いた軸受などの需要が増えている。
　窒化ケイ素焼結体を転動体などの構造材料に用いる際、キズや、亀裂、気孔などの欠陥は破壊の起点になりうるため、そのような欠陥はできる限り排除するような対策がとられている。例えば特許文献１には、焼結後、得られた窒化ケイ素焼結体に対し、さらに３００気圧以上の非酸化性雰囲気中で温度１６００℃～１８５０℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することが記載されている。これにより、疲労破壊の起点となる焼結体の気孔の影響をより低減できるとされている。
　また一般に、焼結体の表面近傍に存在する気孔などは、最終的に製品に加工する際に研磨加工によって除去されている。
特許第４７９５５８８号
　従来、気孔などの欠陥に対する対策は、種々検討されている。一方で、サブミクロンの欠陥も破壊の起点になりうるため、その管理も重要である。そのような欠陥として、スノーフレーク（白色斑点）と呼ばれる微小欠陥の集合体がある。スノーフレークは、主に焼結体の表層部において発生する。
　上記特許文献１では、焼結体の気孔の低減については検討されているが、スノーフレークについては検討されていない。また、特許文献１では、焼結体に対して、最終的に研磨加工が施されているが、表層部に存在するスノーフレークの大きさや密集具合によっては、研磨加工や最終的な製品の機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　一方、品質担保の観点から、焼結体表面の加工しろ（加工により除去する表面からの深さ）を増大させることも考えられるが、その場合、製品が高価になるおそれがある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、研磨加工での損傷を抑制でき、機械的特性に優れた製品が得られる窒化ケイ素焼結体、それを用いた機械部品、および軸受を提供することを目的とする。
　本発明の窒化ケイ素焼結体は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、上記希土類元素の含有量は、上記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、上記アルミニウム元素の含有量は、上記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、上記窒化ケイ素焼結体の表面から５００μｍ以内の領域に存在するスノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
　スノーフレークは微小欠陥の集合体であり、後述の実施例で示すように、焼結体断面の暗視野による顕微鏡観察によって白色斑点として観察できる。スノーフレークは、希土類元素およびアルミニウム元素を含む焼結助剤などからなるガラス相のヒケなどによって形成されるとされている。なお、上記スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘは５０μｍ以上であることが好ましい。
　上記窒化ケイ素焼結体が、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＦｅおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする。
　上記希土類元素および上記アルミニウム元素の含有量の合計が、上記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で１８重量％以上２６重量％以下であることを特徴とする。
　上記希土類元素はＣｅであり、上記窒化ケイ素焼結体は遷移金属元素を含まないことを特徴とする。
　上記窒化ケイ素焼結体を研磨加工した３／８インチ球の圧砕強度が２０ｋＮ以上であることを特徴とする。
　本発明の機械部品は、本発明の窒化ケイ素焼結体の研磨加工品であることを特徴とする。また、上記機械部品は、軸受用転動体であることを特徴とする。上記軸受用転動体は、最大接触面圧３．６ＧＰａ、回転速度３０００ｍｉｎ－１の条件下で転がり寿命をラジアル型軸受試験機で測定したときに、１０００時間以上の転がり寿命を有することを特徴とする。
　本発明の軸受は、本発明の機械部品を軸受部材として備えることを特徴とする。
　本発明の窒化ケイ素焼結体は、希土類元素およびアルミニウム元素の各含有量が、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、窒化ケイ素焼結体の表面から５００μｍ以内の領域に存在するスノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが２００μｍ以下であるので、ある程度含まれる焼結助剤によって窒化ケイ素焼結体を緻密化しながら、表層部に形成されるスノーフレークの大きさが制限されることから、研磨加工での損傷（クラックなど）を抑制でき、機械的特性に優れた製品を得ることができる。
　本発明の機械部品は、本発明の窒化ケイ素焼結体の研磨加工品であるので、窒化ケイ素焼結体の研磨加工での損傷を抑制でき、機械的特性に優れた機械部品となる。本発明の機械部品は軸受用転動体であるので、研磨加工での損傷に起因する剥離などを抑制でき、長寿命化に寄与できる。また、本発明の軸受は、本発明の機械部品を軸受部材として備えるので、摺動特性、転がり寿命などに優れる。
本発明の軸受の一例を示す縦断面図である。 実施例および比較例の窒化ケイ素焼結体の断面画像である。 実施例および比較例の窒化ケイ素焼結体の拡大断面画像である。 スノーフレークの評価方法の概略を示す図である。 完成球の表面の観察画像である。 圧砕試験の概略を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
（窒化ケイ素焼結体）
　本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素の結晶質相を主体とし、希土類元素およびアルミニウム元素を含む焼結助剤などからなるガラス相（非結晶質相）を適量含む。なお、対象とする窒化ケイ素焼結体は、焼結後に表面の研磨加工が行われていないものを指す。
　上述したように、窒化ケイ素焼結体は、最終的に製品に加工する際に表層が研磨加工によって除去される。一方、窒化ケイ素焼結体の欠陥として、スノーフレークという微小欠陥は知られているところ、本発明者らは、焼結体の表層部に存在するスノーフレークの大きさが、その後の研磨加工に影響し、ひいては製品の機械的特性などに影響を及ぼすことを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
　本発明の窒化ケイ素焼結体では、表面から５００μｍ以内の領域に存在するスノーフレークの√ａｒｅａｍａｘを規定している。この√ａｒｅａｍａｘの算出について、以下にまず説明する。
　窒化ケイ素焼結体の切断面に鏡面研磨を施した試験片について、暗視野で顕微鏡観察（例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）を行い、定めた基準面積Ｓ０（ｍｍ２）の画像を取得する。そして、得られた画像について画像解析ソフトを用いて二値化して、白色斑点として観察されるスノーフレークの包絡面積を解析する。得られた包絡面積のうち最も大きなものを基準面積Ｓ０中の最大スノーフレーク包絡面積とし、その平方根をその領域における√ａｒｅａｍａｘとする。この測定を、検査領域を変えてｎ回繰り返す。
　測定したｎ個の√ａｒｅａｍａｘを小さいものから順に並べ、それぞれ√ａｒｅａｍａｘ,ｊ（ｊ＝１～ｎ）とする（下記式（１）参照）。
　それぞれのｊ（ｊ＝１～ｎ）について、下記式（２）で表される累積分布関数Ｆｊ（％）および下記式（３）で表される基準化変数ｙｊを計算する。
　極値確率用紙の座標横軸に√ａｒｅａｍａｘを取り、上記結果をプロットして極値分布を得る（なお、極値確率用紙の縦軸はＦまたはｙを取っている）。最小二乗法による近似直線を極値分布に対して外挿し、下記式（４）で表されるａおよびｂを得る。ただし、ｙは下記式（５）で表される基準化変数、Ｔは下記式（６）で表される再帰期間、Ｖは推定対象領域の体積（ｍｍ３）、Ｖ０は下記式（７）で表される基準体積（ｍｍ３）、ｈは下記式（８）で表される測定した√ａｒｅａｍａｘの平均値（ｍｍ）である。
　極値確率用紙の縦軸であるＦ目盛の１０～８５％におけるプロット点が近似直線上に乗ることを確認する。これにより、得られた極値分布が二重指数分布に従うことを確認できる。上記式（６）に推定対象領域の体積Ｖ（予測体積）を代入し、再帰期間Ｔと得られた極値分布が交わる点が、予測体積中に内在すると推定される最大スノーフレーク包絡面積の平方根√ａｒｅａｍａｘである。
　窒化ケイ素焼結体の表面から５００μｍ以内の領域にスノーフレークは点在するが、算出の対象となるスノーフレークは、表面から５００μｍ以内の領域にスノーフレーク全体が存在するものとする。スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘは２００μｍ以下であり、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１２０μｍ以下であってもよい。なお、表面から５００μｍ以内の領域にスノーフレークは存在していてもよく、√ａｒｅａｍａｘは、３０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上であってもよい。
　スノーフレークは、例えば、ガラス相のヒケなどによって形成されるところ、実施例で示すように、所定の組成からなる窒化ケイ素焼結体において、焼結直後の焼結体の冷却速度を制御することなどで、その大きさを調整することができる。例えば、スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが２００μｍを超える窒化ケイ素焼結体を研磨加工すると、比較的粗大なスノーフレークが起点となってクラックなどの欠陥が生じやすく、その結果、最終的な製品に欠陥が残存してしまうおそれがあり、製品の機械的特性の低下などに繋がるおそれがある。
　また、スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘを所定以下にすることで、研磨加工での損傷や転動疲労特性などの機械的特性への影響を抑えることができる。そのため、そのようなスノーフレークは全て除去される必要はなく、本発明の窒化ケイ素焼結体では、加工しろを、例えば表面から２００μｍ～３００μｍ程度とすることができる。このように、加工しろを抑えることで、完成品（製品）を安価に製造することができ、且つ、軸受機能なども満足させることができる。
　本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、希土類元素およびアルミニウム元素を含む。窒化ケイ素焼結体において、希土類元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、アルミニウム元素の含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。希土類元素およびアルミニウム元素の含有量がこの範囲内であることにより、窒化ケイ素焼結体を緻密化させやすい。
　また、出発原料として、窒化ケイ素粉末よりも安価なケイ素粉末（金属シリコン粉末）を用い、これを反応焼結させることにより窒化ケイ素焼結体を製造する方法（ＰＳ－ＲＢＳＮ（Ｐｏｓｔ－Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
 Ｂｏｎｄｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ－Ｎｉｔｒｉｄｅ）法）で行う場合には、窒化反応を促進させつつ、窒化ケイ素焼結体を緻密化させやすい。
　希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）などが挙げられる。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。このうち、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。例えば、原料にケイ素粉末を用いる場合、窒化を促進させる観点ではＣｅを含むことが好ましい。
　希土類元素の上記含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で５重量％以上であってもよく、６．５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。希土類元素の上記含有量は、１５重量％以下であってもよく、１４重量％以下であってもよく、１２重量％以下であってもよい。
　アルミニウム元素の上記含有量は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で５重量％以上であってもよく、６．５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。アルミニウム元素の上記含有量は、１５重量％以下であってもよく、１４重量％以下であってもよく、１２重量％以下であってもよい。
　アルミニウム元素の含有量（酸化物換算）は、希土類元素の含有量（酸化物換算）に対して１：３～３：１の比率で含まれてもよく、１：２～２：１の比率で含まれてもよい。また、アルミニウム元素の含有量（酸化物換算）は、希土類元素の含有量（酸化物換算）の±５重量％以内であってもよく、±２重量％以内であってもよく、±１重量％以内であってもよく、希土類元素の含有量と同じであってもよい。
　窒化ケイ素焼結体中の希土類元素およびアルミニウム元素の含有量が上記の範囲内であることにより、例えばＰＳ－ＲＢＳＮ法により窒化ケイ素焼結体を製造する場合に、原料であるケイ素粉末の窒化反応を促進し、その後の焼結を促進することができる。希土類元素、アルミニウム元素の含有量は、原料に添加する希土類元素を含む焼結助剤（例えば、希土類元素の酸化物）、アルミニウム元素を含む焼結助剤（例えば、酸化アルミニウム）の添加量によって調整することができる。
　また、希土類元素およびアルミニウム元素の含有量の合計が、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で、例えば８重量％以上２６重量％以下である。例えば、原料にケイ素粉末を用いる場合、上記の含有量の合計は、１８重量％以上２６重量％以下であってもよく、１８重量％以上２２重量％以下であってもよい。
　希土類元素およびアルミニウム元素の上記含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて決定すればよい。具体的には、上記分析装置により、窒化ケイ素焼結体中の希土類元素およびアルミニウム元素の含有量を求め、希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ２Ｏ３またはＲＥＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算すればよい。窒化ケイ素焼結体を構成する他の成分の元素についても上記分析装置を用いて分析し、窒化ケイ素焼結体の総重量を算出して、希土類元素およびアルミニウム元素の上記含有量を決定すればよい。窒化ケイ素焼結体を製造するために用いる原料粉末にケイ素（金属シリコン粉末）が含まれ、当該ケイ素が窒化によりＳｉ３Ｎ４となる場合、窒化ケイ素焼結体におけるＳｉ３Ｎ４の重量はケイ素の重量の１．６７倍となる。したがって、ケイ素が窒化されたときの重量変化を考慮すれば、原料粉末の組成から希土類元素の酸化物および酸化アルミニウムの含有量を算出することができる。
　窒化ケイ素焼結体は、希土類元素とアルミニウム元素以外の焼結助剤に由来する成分を含んでいてもよい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよい。これら金属元素は、例えば、原料粉末において、金属単体、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物などとして添加される。
　上記金属元素の含有量（２種以上の場合はその合計量）は、窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、例えば、酸化物換算で０．１質量％～５質量％であり、０．５質量％～３質量％が好ましく、１質量％～３質量％であってもよい。なお、この含有量は、上述した希土類元素およびアルミニウム元素の含有量と同様の方法で算出することができる。
　また、原料にケイ素粉末を用いる場合、窒化ケイ素焼結体は、遷移金属元素を含まないことが好ましい。遷移金属元素は、ＩＵＰＡＣ周期表の第３属から第１１属までの間に含まれる元素であり、上述したＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる。
　本発明の窒化ケイ素焼結体は、優れた機械的特性を有しており、窒化ケイ素焼結体を研磨加工した３／８インチ球の圧砕強度が２０ｋＮ以上であることが好ましい。なお、圧砕強度は、例えば３０ｋＮ以下である。圧砕強度は、例えば、後述の実施例に記載の２球圧砕試験によって測定できる。
　本実施形態の窒化ケイ素焼結体の形状は特に限定されず、球状、円柱形状、円錐形状、円錐台形状、直方体形状など、用途によって適宜選択すればよいが、球状であることが好ましい。窒化ケイ素焼結体のサイズも特に限定されず、例えば、球状であれば直径を０．５ｃｍ～１０ｃｍとすることができ、円柱形状であれば底面の直径を０．５ｃｍ～１５ｃｍとし、高さを３ｃｍ～２０ｃｍとすることができる。
（窒化ケイ素焼結体の製造）
　上述した窒化ケイ素焼結体は、出発原料に窒化ケイ素粉末を用いてもよいが、安価なケイ素粉末を用いて、ＰＳ－ＲＢＳＮ法（２段階焼結法）によって製造されることが好ましい。その場合、窒化ケイ素焼結体を製造する方法は、ケイ素粉末と焼結助剤を含む原料粉末を混合する混合工程と、混合された原料粉末を圧粉体に成形する成形工程と、圧粉体を焼結する焼結工程と、焼結直後の焼結体を冷却する冷却工程とを含む。
　混合工程では、例えば、原料粉末を水および有機溶媒を使用せずに乾式で混合する。この場合、バインダ成分を用いずに混合することが好ましい。混合後の粉末の粒径は、特に限定されないが、Ｄ９０が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０および／またはＤ５０が上記の範囲内であることにより、良好な流動性および成形性を発揮させつつ、緻密な窒化ケイ素焼結体を得ることができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ体積基準の累積５０％径および累積９０％径であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定などによって得られる。
　なお、混合工程で湿式造粒を行い、混合物として造粒粉を得るようにしてもよい。この場合、原料粉末とバインダ成分を、水および／または有機溶媒（例えばエタノール）で混合してスラリー化し、それをスプレードライなどで噴霧造粒乾燥することで造粒粉を得ることができる。バインダ成分には有機バインダなどが用いられ、原料粉末全体に対して、例えば１重量％～１０重量％添加される。
　成形工程では、混合工程で得られた混合物を、ＣＩＰ法（冷間等方圧加圧法）やプレス成形などの公知の成形法を適用して、所定の形状に成形して圧粉体を得る。例えば、球状の場合、球状の圧粉体とした後、その圧粉体をグリーン加工装置で加工することでグリーン球を得てもよい。また、必要に応じて脱脂工程を行ってもよい。
　焼結工程では、得られた圧粉体を、窒素雰囲気中にて、例えば１６００℃～１８００℃（好ましくは１７５０℃～１８００℃）で、所定時間保持して熱処理することにより焼結させる。焼結時間は、例えば３時間～１０時間に設定される。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、加圧焼結（ホットプレス）などの方法が適用できる。雰囲気加圧焼結では、例えば圧力が０．１ＭＰａ～１０ＭＰａに設定される。また、焼結工程では、異なる圧力下で１次焼結と２次焼結を行ってもよい。
　上記の窒化ケイ素焼結体の製造において、原料粉末に用いる焼結助剤としては、希土類元素、アルミニウム元素、遷移金属元素を含むものを用いることができる。希土類元素を含む焼結助剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＣｅＯ２のうちのいずれかを用いることが好ましい。アルミニウム元素を含む焼結助剤としては、Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。また、遷移金属元素を含む焼結助剤としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。
　原料粉末は、ケイ素粉末および焼結助剤以外に、窒化ケイ素粉末および／または有機バインダを含んでいてもよく、希土類元素、アルミニウム元素、および遷移金属元素以外の元素を含む焼結助剤を含んでいてもよい。
　原料粉末に含まれるケイ素粉末の含有量は、ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、および焼結助剤の総重量に対して、６０重量％超えであることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上あってもよい。また、８５重量％未満であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。なお、原料粉末は窒化ケイ素粉末を含んでいないことが好ましい。
　原料粉末に含まれる希土類元素を含む焼結助剤（例えば、希土類元素の酸化物）の含有量は、上記総重量に対して、１０重量％以上であってもよく、１５重量％以上であってもよく、２０重量％以下であってもよい。原料粉末に含まれるアルミニウム元素を含む焼結助剤（例えば、酸化アルミニウム）の含有量は、上記総重量に対して、１０重量％以上であってもよく、１５重量％以上であってもよく、２０重量％以下であってもよい。原料粉末に含まれる焼結助剤の含有量が少ないと緻密な窒化ケイ素焼結体が得られにくく、焼結助剤の含有量が多いと窒化ケイ素焼結体の機械特性が低下しやすい。
　原料粉末に含まれるケイ素粉末の平均粒径は、例えば５μｍ以下とすることができる。窒化ケイ素粉末を含む場合、その平均粒径は、例えば０．５μｍ以下とすることができる。焼結助剤の平均粒径は、焼結助剤の種類にもよるが、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってよく、１μｍ以下であってもよく、０．４μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、体積基準の累積５０％径であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定などによって得られる。
　本実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造する方法は、ケイ素粉末と、希土類酸化物および酸化アルミニウムを含む焼結助剤を含む原料粉末を混合する混合工程と、混合された原料粉末を圧粉体に成形する成形工程と、圧粉体を焼結する焼結工程と、焼結直後の焼結体を冷却する冷却工程とを有する。上記焼結工程は、窒素雰囲気中にて、１６００℃～１８００℃の焼結温度で、所定時間保持して熱処理する工程であることが好ましい。
　また、上記冷却工程は、焼結直後の焼結体の冷却速度を１０℃／ｍｉｎ以上で行うことが好ましい。上記冷却速度は１２℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下であってもよく、１２℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。通常は、焼結後に炉を自然冷却することが行われるが、この冷却工程では、意図的に比較的急速に冷却することで、実施例に示すように、スノーフレークの大きさを制御しやすく、その結果、√ａｒｅａｍａｘを所望の範囲にしやすくなる。上記の冷却速度は、例えば冷却水の循環による冷却、加熱を制御することによって冷却させることで実現できる。冷却速度を速めて、比較的急速に冷却することで、ガラス相が結晶化しにくく、結晶化による体積収縮で発生するスノーフレークを抑制できるため、スノーフレークが小さくなると考えられる。
　また、本発明では、焼結工程後、得られた焼結体に対してＨＩＰ処理を実施しないことが好ましい。このＨＩＰ処理は、例えば、１００ＭＰａ以上のガス圧力下で１５００℃～１７００℃の温度で所定時間保持することにより行われる。上記冷却工程で所定の冷却速度で冷却することで、ＨＩＰ処理を実施しなくてもスノーフレークの大きさを小さく制御でき、ＨＩＰ処理に伴うコスト増などを回避することができる。
　また、ＰＳ－ＲＢＳＮ法を行う場合、上記希土類酸化物がＣｅＯ２であることが好ましい。また、上記原料粉末は、上記希土類酸化物と上記酸化アルミニウムを合計で、上記原料粉末全体に対して２０重量％以上３５重量％以下（より好ましくは２５重量％以上３５重量％以下）含むことが好ましい。また、上記原料粉末は遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。また、上記方法に対して、上述した数値範囲などを適宜組み合わせることができる。
（窒化ケイ素焼結体の用途）
　本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、所定の製品規格を満たすように研磨加工されて、窒化ケイ素焼結体製品が得られる。当該製品の用途は特に限定されないが、機械的特性などに優れることから、機械部品として用いられることが好ましい。機械部品は、例えば、転がり部位や滑り部位に使用される。本発明の機械部品は、本発明の窒化ケイ素焼結体の研磨加工品を構成の一部または全部に用いた部品である。機械部品としては、例えば、摺動部材、軸受部材、圧延用ロール材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼などのエンジン部品、切削工具（チップ）などが挙げられる。軸受部材としては、例えば、内外輪などの軌道輪、軸受用転動体、保持器などが挙げられる。本発明の軸受は、この機械部品を軸受部材の一部または全部として備える軸受であり、例えば、転がり軸受、滑り軸受（球面ブッシュなど）、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリングなどが挙げられる。特に、本発明の軸受としては、上記窒化ケイ素焼結体の研磨加工品を軸受用転動体に用いた転がり軸受であることが好ましい。
　本実施形態の軸受の一例について図１に基づいて説明する。図１は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受１は、外周面に内輪軌道面２ａを有する内輪２と内周面に外輪軌道面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪軌道面２ａと外輪軌道面３ａとの間に複数個の玉（転動体）４が配置される。これら玉４が、上述した窒化ケイ素焼結体の研磨加工品である。玉４は、保持器５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部８ａ、８ｂがシール部材６によりシールされ、少なくとも玉４の周囲にグリース組成物７が封入される。グリース組成物７が玉４との軌道面に介在して潤滑される。
　なお、転がり軸受の軸受形式は、深溝玉軸受に限定されず、アンギュラ玉軸受、スラスト玉軸受などでもよく、また、ころ軸受の場合には、上記窒化ケイ素焼結体の研磨加工品をころに適用することもできる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　下記の試験例で用いた原料粉末を表１に示す。実施例１～２および比較１～２では、原料に窒化ケイ素粉末を用いた。一方、実施例３～４および比較例３～４では、原料にケイ素粉末を用いて、ＰＳ－ＲＢＳＮ法によって、窒化ケイ素焼結体を作製した。
［実施例１］
　表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉にて脱脂した後、０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、４時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで１５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
［実施例２］
　表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉にて脱脂した後、０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、４時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで１５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
［実施例３～４］
　表１に示す配合比の原料粉末を３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、１０時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで１５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
［比較例１］
　表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉にて脱脂した後、０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、４時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
［比較例２］
　表１に示す配合比の原料粉末に有機バインダを所定量添加して、ボールミルなどで混合した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉にて脱脂した後、０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、４時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
［比較例３～４］
　表１に示す配合比の原料粉末を３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、２００ＭＰａでＣＩＰ法にて成形体を作製した。得られた成形体を０．９ＭＰａの窒素雰囲気中にて、１７５０℃、１０時間の条件で加圧焼結した。焼結後の焼結体を１０００℃まで５℃／ｍｉｎで冷却して、球状の窒化ケイ素焼結体を得た。
　実施例３～４および比較例３～４については、得られた窒化ケイ素焼結体中の各酸化物の組成比について、原料粉末に含まれるケイ素（金属シリコン）が全て窒化され、窒化ケイ素の重量はケイ素の重量の１．６７倍になるものとして、原料粉末の組成比から算出した値を表２に示す。
＜窒化ケイ素焼結体の断面観察結果＞
　実施例１～４および比較例１～４の窒化ケイ素焼結体を切断してＳＥＭ観察による断面観察を行った。代表例として、実施例１、実施例４、比較例３の断面画像を図２に示す。各例について、明視野の画像と暗視野の画像を示している。なお、スノーフレークは明視野では観察できず、暗視野で観察される。
　図２の倍率の画像からでは、実施例１および４の窒化ケイ素焼結体について、表面から５００μｍの領域の表層部にスノーフレークの存在はほとんど確認できなかった。一方、比較例３では、白色斑点であるスノーフレークの存在が確認できた。
　図３は表層部をより拡大した画像を示す。左列が実施例に相当する画像であり、右列が比較例に相当する画像である。また、下段の画像はさらに拡大した画像である。図３に示すように、実施例においても、表層部にスノーフレークは存在するものの、その大きさは比較例に比べて小さいことが分かる。このように、スノーフレークは、焼結直後の冷却速度によって発生すると考えられ、その程度によって大きさが変わると考えられる。また、実施例に存在するスノーフレークは、後述するように、研磨加工や研磨後の球を用いた軸受寿命試験には影響しなかった。
＜窒化ケイ素焼結体のスノーフレークの定量評価＞
　実施例１～４および比較例１～４の窒化ケイ素焼結体について、スノーフレークの定量評価として、極値統計による√ａｒｅａｍａｘを算出するべく、画像処理を行った。画像処理には、画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０２１を用いた。画像の解析方法の概略を図４に示す。なお、５００倍の観察視野は縦０．５ｍｍ×横０．６８８ｍｍで、８箇所×５球分の画像を取得した。
　スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘは、上述した式（１）～式（８）を用いた方法によって算出した。本実施例では、基準面積Ｓ０を０．３３４ｍｍ２、検査回数ｎを４０回、予測体積Ｖを３４５６ｍｍ３とした。評価結果を表３に示す。
＜研磨後の窒化ケイ素球の球表面状態＞
　実施例１～４および比較例１～４の窒化ケイ素焼結体に研磨加工（加工取り代０．２～０．２５ｍｍ）を施して、３／８インチ（直径９．５２５ｍｍ）のセラミックボールを作製した。このセラミックボールは完成球であり、本発明における機械部品に相当する。研磨後のセラミックボールの表面の状態を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて確認した。代表例を図５に示す。実施例１および実施例３では、クラックがほとんど見られないのに対して、比較例３では、複数のクラックが発生している。これは、研磨加工時に比較的粗大なスノーフレークが起点となって欠陥に繋がったと考えられる。
＜圧砕試験＞
　上記研磨加工により得られた各セラミックボールを用いて、２球圧砕試験を行った。圧砕試験はＪＩＳ　Ｂ　１５０１に準拠した。図６に示すように、試験機は、固定治具９と可動治具１０とを有しており、可動治具１０はクロスヘッド１１によって上下動する。固定治具９と可動治具１０には円錐状の窪みがそれぞれ形成されており、これら窪みの間に試験球１２を２個セットした。クロスヘッド１１のストローク速度は１．０×１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験球１２が破砕したときの荷重を測定した。圧砕強度が２０ｋＮ以上を合格とした。結果を表３に併記する。
＜軸受寿命試験＞
　上記研磨加工により得られた各セラミックボールの転動疲労特性を確認するため、軸受寿命試験を行った。各セラミックボールを用い、軸受外輪、軸受内輪、および保持器としてＮＴＮ株式会社製「６２０６」を用いて、下記の条件で軸受寿命（転がり寿命）試験を行った。軸受寿命試験の打ち切り時間は１０００時間とし、１０００時間超えを合格とした。結果を表３に併記する。
　　荷重（ｋＮ）　　　　　：Ｆｒ＝１３．７２（６．８６ｋＮ／ｂｒｇ）
　　最大接触面圧（ＧＰａ）：内輪－球：３．５、外輪－球：３．６
　　回転速度（ｍｉｎ－１）：３０００
　　潤滑油　　　　　　　　：ＪＸエネルギー株式会社製無添加タービン油ＶＧ５６
　　潤滑油供給温度（℃）　：５０
　　給油方法　　　　　　　：清浄油循環
　表３に示すように、スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが２００μｍ以下の実施例１～４の窒化ケイ素焼結体を用いた完成球の場合、圧砕強度および転動疲労特性が良好であった。なお、実施例１～４のうち、ＰＳ－ＲＢＳＮ法などの製造方法の違いによる機械的特性の差は見られなかったが、焼結助剤の量が相対的に多い実施例３～４の方が、実施例１～２に比べて、スノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが大きい結果になった。
　このように、研磨加工や転動疲労寿命に影響するようなスノーフレークの大きさを制御することで、安価でかつ軸受機能を満足できる軸受用転動体が得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の窒化ケイ素焼結体は、研磨加工での損傷を抑制でき、機械的特性に優れた製品が得られるので、最終的に、機械的特性と摺動特性に優れた窒化ケイ素製品を提供できる。窒化ケイ素焼結体の研磨加工品は、転がり軸受、直動案内軸受、ボールねじ、直動ベアリングなどの軸受の転動体に好適に用いることができる。
　１　　転がり軸受
　２　　内輪
　３　　外輪
　４　　転動体
　５　　保持器
　６　　シール部材
　７　　グリース
　８ａ、８ｂ　開口部
　９　　固定治具
　１０　可動治具
　１１　クロスヘッド
　１２　試験球

Claims (9)

  1. 　希土類元素およびアルミニウム元素を含む窒化ケイ素焼結体であって、
    　前記希土類元素の含有量は、前記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、前記アルミニウム元素の含有量は、前記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で４重量％以上１５重量％以下であり、
    　前記窒化ケイ素焼結体の表面から５００μｍ以内の領域に存在するスノーフレークの√ａｒｅａｍａｘが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
  2. 　前記窒化ケイ素焼結体が、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＦｅおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
  3. 　前記希土類元素および前記アルミニウム元素の含有量の合計が、前記窒化ケイ素焼結体の総重量に対して、酸化物換算で１８重量％以上２６重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
  4. 　前記希土類元素はＣｅであり、前記窒化ケイ素焼結体は遷移金属元素を含まないことを特徴とする請求項３記載の窒化ケイ素焼結体。
  5. 　前記窒化ケイ素焼結体を研磨加工した３／８インチ球の圧砕強度が２０ｋＮ以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。
  6. 　請求項１記載の窒化ケイ素焼結体の研磨加工品であることを特徴とする機械部品。
  7. 　前記機械部品は、軸受用転動体であることを特徴とする請求項６記載の機械部品。
  8. 　前記軸受用転動体は、最大接触面圧３．６ＧＰａ、回転速度３０００ｍｉｎ－１の条件下で転がり寿命をラジアル型軸受試験機で測定したときに、１０００時間以上の転がり寿命を有することを特徴とする請求項７記載の機械部品。
  9. 　請求項７記載の軸受用転動体を用いたことを特徴とする軸受。
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