WO2025239182A1 - 成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法 - Google Patents

成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法

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carbon dioxide
molded
molded article
sorption
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哲 永井
ジョシュア 勇気 瀬ノ口
雅樹 箭原
緋奈 田中
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Toyobo Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a molded body, a carbon dioxide sorption molded body containing the molded body, a carbon dioxide sorption element, a carbon dioxide separation and capture device, a method for manufacturing a molded body, a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body, and a method for manufacturing a carbon dioxide sorption element.
  • DAC direct air capture
  • Patent Document 1 discloses a solid adsorbent having a specific pore structure in which an amine compound is loaded.
  • A. R. Sujan et al., "Direct CO 2 Capture From Air using Poly(ethyleneimine)-Loaded Polymer/Silica Fiber Sorbents," ACS Sustainable Chemical & Engineering, 2019, 7, 5264-5273 discloses a solid adsorbent in which polyethyleneimine is supported on a fibrous structure obtained by semi-wet spinning a mixture of cellulose acetate and mesoporous silica. These solid adsorbents are problematic in that they may immobilize amines, potentially releasing them into the environment.
  • Patent Document 2 discloses a method in which carbon fibers are oxidized in air to impart functional groups to the fiber surface, and an amine compound is then chemically bonded to the fiber surface via an epoxy resin.
  • Patent Document 3 discloses a porous sheet containing a polymer in which an amine compound is chemically fixed with epoxy.
  • Patent No. 7177980 discloses a gas filter for removing acidic gases such as nitrogen oxides and hydrogen chloride, which uses an amine compound containing a nitrogen-containing six-membered ring.
  • the fibers obtained by the method of Patent Document 2 and the porous sheet of Patent Document 3 do not have a high efficiency of absorbing carbon dioxide from the atmosphere. This is thought to be because the reaction product between epoxy and amine is generally in a gel state or a hardened product, which impairs the mobility of molecules in the system and reduces the diffusion coefficient of carbon dioxide. Reaction products that are in a gel state or a hardened product are not easy to handle and post-processing is also difficult. In addition, the reaction between epoxy and amine is very fast and generates a lot of heat, which raises concerns about safe handling.
  • the object of the present invention is to provide a molded body that can be handled safely and is capable of efficiently sorbing carbon dioxide directly from the atmosphere, a carbon dioxide sorption molded body containing the same, a carbon dioxide sorption element, a carbon dioxide separation and capture device, a method for manufacturing a molded body, a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body, and a method for manufacturing a carbon dioxide sorption element.
  • the inventors conducted extensive research to provide a molded body that can solve the above-mentioned problems.
  • the inventors discovered that a porous body formed from a basic functional group-containing resin that has a specific pore structure, a predetermined amount or more of total basic functional groups, and a predetermined capacity or more of neutral salt-decomposing ability can efficiently sorb carbon dioxide directly from the atmosphere.
  • the inventors discovered that by selecting a resin containing nitrile groups as the raw material resin when producing the basic functional group-containing resin, it is possible to chemically fix amino groups to the resin in an industrially easy and safe manner.
  • the basic functional group-containing resin is also easy to post-process. Based on the above, the inventors arrived at the present invention.
  • the present invention provides the following molded body, a carbon dioxide sorption molded body containing the same, a carbon dioxide sorption element, a carbon dioxide separation and capture device, a method for manufacturing a molded body, a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body, and a method for manufacturing a carbon dioxide sorption element.
  • a molded article of a basic functional group-containing resin the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded body is 2.5 mmol or more;
  • the neutral salt decomposition capacity per 1 g of the molded body is 0.1 mmol or more,
  • the specific surface area per 1 g of the molded body measured by mercury intrusion porosimetry is 10 m 2 or more, the pore volume per 1 g of the molded body measured by mercury intrusion porosimetry is 0.5 cm or more;
  • the molded body has an average pore diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less as measured by mercury intrusion porosimetry.
  • the specific surface area per 1 g of the molded body measured by the Barrett-Joyner-Halenda method is 0.1 m 2 or more, the pore volume per 1 g of the molded body measured by the Barrett-Joyner-Halenda method is 0.005 cm 3 or more;
  • the molded body according to [1], wherein the average pore diameter of the molded body measured by the Barrett-Joyner-Halenda method is 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the molded article according to [1] or [2] which has a saturated moisture absorption rate of 20% by mass or more at 20°C and a relative humidity of 97%.
  • the fibers include a plurality of fibrillated fibers.
  • the amount of carbon dioxide sorption per 1 g of the molded body determined by contacting the molded body with a mixed gas of carbon dioxide, nitrogen, and water for 12 hours is 1.0 mmol or more;
  • the mixed gas contains 400 ppm by volume of carbon dioxide,
  • the temperature of the mixed gas is 20°C.
  • a molded article for carbon dioxide sorption comprising the molded article according to any one of [1] to [7].
  • the carbon dioxide sorption molded article according to [8] which has a sheet shape or a monolith shape.
  • a carbon dioxide sorption element comprising the carbon dioxide sorption molded article according to [8]
  • the carbon dioxide sorption element has a plain wave shape or a corrugated shape.
  • a carbon dioxide separation and capture device comprising the carbon dioxide sorption element according to [10].
  • [12] A method for producing the molded article according to any one of [1] to [7], preparing a raw material resin containing a nitrile group; a step of treating the raw material resin to obtain a molded intermediate; and a step of chemically reacting the intermediate with an amino group-containing organic compound to obtain a molded article of the basic functional group-containing resin.
  • the amino group-containing organic compound is a compound represented by NH 2 —(CH 2 ) 3 —NX—(CH 2 ) 3 —NH 2 , The method for producing a molded body according to [12], wherein X is hydrogen or a methyl group.
  • the step of obtaining a molded body of the basic functional group-containing resin is a step of immersing the intermediate in a solution containing the amino group-containing organic compound
  • a method for producing a molded body for carbon dioxide sorption comprising a step of preparing a molded body obtained by the method for producing a molded body according to any one of [12] to [14] as a molded body for carbon dioxide sorption.
  • a method for producing a carbon dioxide sorption element comprising a step of preparing the carbon dioxide sorption molded body obtained by the method for producing a carbon dioxide sorption molded body according to [15] as a carbon dioxide sorption element.
  • the present invention provides a molded body that can be handled safely and is capable of efficiently sorbing carbon dioxide directly from the atmosphere, a carbon dioxide sorption molded body containing the same, a carbon dioxide sorption element, a carbon dioxide separation and capture device, a method for manufacturing a molded body, a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body, and a method for manufacturing a carbon dioxide sorption element.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the chemical reaction for obtaining a molded article of the basic functional group-containing resin according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body and a carbon dioxide sorption element, including a method for manufacturing a molded body according to this embodiment.
  • this embodiment a carbon dioxide sorption molded article including the molded article, a carbon dioxide sorption element, a carbon dioxide separation and capture device, a method for manufacturing a molded article, a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded article, and a method for manufacturing a carbon dioxide sorption element.
  • notations in the format "A to B" refer to the upper and lower limits of a range (i.e., A or greater and B or less), and when no unit is specified for A and only a unit is specified for B, the units of A and B are the same.
  • adsorption refers to adsorption, a phenomenon in which an adsorbate such as CO2 is taken up into pores present on the surface of a porous material such as zeolite, which is an adsorbent.
  • adsorption mainly refers to physical adsorption.
  • absorption refers to absorption, a phenomenon in which an absorbent such as CO2 is dissolved in an absorbent (e.g., an absorption liquid) having an amino group such as amines.
  • an absorbent e.g., an absorption liquid having an amino group such as amines.
  • absorption mainly refers to chemical absorption.
  • sorption refers to sorption, a phenomenon in which a sorbate such as CO2 is adsorbed onto the surface of a solid, and at the same time, the sorbate diffuses into the interior of the solid and is absorbed.
  • sorption refers to a phenomenon in which the above-mentioned “adsorption” and “absorption” occur together.
  • the molded article according to this embodiment is a molded article of a basic functional group-containing resin.
  • the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded article is 2.5 mmol or more
  • the neutral salt decomposition capacity per 1 g of the molded article is 0.1 mmol or more.
  • the specific surface area per 1 g of the molded article measured by mercury intrusion porosimetry is 10 m2 or more
  • the pore volume per 1 g of the molded article measured by mercury intrusion porosimetry is 0.5 cm3 or more
  • the average pore diameter of the molded article measured by mercury intrusion porosimetry is 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • a molded article having these characteristics can efficiently sorb carbon dioxide (hereinafter also referred to as " CO2 ”) directly from the atmosphere.
  • the form of the molded product is not particularly limited.
  • Examples of the form of the molded product include particles, which are the form when a molded product of a basic functional group-containing resin is obtained by the manufacturing method described below; fibers or nanofibers obtained by spinning a stock solution made from the particles; yarns spun from the fibers or nanofibers; tows made by bundling the yarns; and knitted or woven fabrics or nonwoven fabrics made from the yarns. It is particularly preferable that the molded product be in the form of particles or fibers.
  • the fibers preferably contain a plurality of fibrillated fibers. These fibrillated fibers can be produced by beating or otherwise processing the fibers obtained by spinning a stock solution made from the particles. As used herein, “fibrillation” means that the approximately circular cross-section of the fiber is destroyed, the fiber diameter becomes broad, and the fiber has a fluffy shape.
  • fibrillation means that the approximately circular cross-section of the fiber is destroyed, the fiber diameter becomes broad, and the fiber has a fluffy shape.
  • the fiber diameter of the fibers contained in the molded product ranges widely, preferably from 0.1 to 100 ⁇ m. The fiber diameter is more preferably 10 ⁇ m or greater and 30 ⁇ m or less.
  • the molded article is a molded article of a basic functional group-containing resin as described above.
  • the basic functional group-containing resin preferably contains an amino group (other than a tetrahydropyrimidinyl group) and a tetrahydropyrimidinyl group as basic functional groups that function in CO2 sorption.
  • the amino group is preferably a primary amino group.
  • the tetrahydropyrimidinyl group is preferably a 2-tetrahydropyrimidinyl group.
  • the amount of functional groups corresponding to the total amount of amino groups and tetrahydropyrimidinyl groups is measured by measuring the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded article as described below. Furthermore, in the case of a basic functional group-containing resin in which the basic functional groups are amino groups and tetrahydropyrimidinyl groups, the amount of functional groups corresponding to the amount of tetrahydropyrimidinyl groups is measured by measuring the neutral salt decomposition capacity per 1 g of the molded article as described below.
  • the basic functional group-containing resin may be obtained by chemically reacting a raw material resin containing nitrile groups with an amino group-containing organic compound, as described below.
  • the raw material resin is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose-based resins containing nitrile groups and acrylic-based resins containing nitrile groups.
  • the raw material resin may be a polyester, polyamide, polyimide, or vinyl-based polymer having nitrile groups, or an acrylonitrile-based polymer.
  • the amino group-containing organic compound preferably has a chemical structure in which the total number of amino groups in one molecule is 3 or more, the number of primary amino groups is 2 or more, and adjacent amino groups are bonded by an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • a preferred amino group-containing organic compound is a compound represented by NH 2 -(CH 2 ) 3 -NX-(CH 2 ) 3 -NH 2 , where X is hydrogen or a methyl group.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the chemical reaction for obtaining a molded article of the basic functional group-containing resin according to this embodiment.
  • the basic functional group-containing resin containing the amino group and tetrahydropyrimidinyl group can be produced, for example, by the following chemical reaction.
  • resin I is obtained by chemical reaction between the nitrile group of the raw resin and the primary amino group in the amino group-containing organic compound. Further, resin I undergoes intramolecular cyclization accompanied by deamination to obtain basic functional group-containing resin II containing amino groups and tetrahydropyrimidinyl groups. In the presence of water, resin II is considered to be in equilibrium with resin III. Both resins II and III have CO2 sorption ability.
  • Resin II obtained by the reaction shown in FIG. 1 contains 2-tetrahydropyrimidinyl groups.
  • the basic functional group-containing resin may contain a structure in which the main chain of the raw resin is crosslinked at the amino group-containing organic compound moiety (hereinafter also referred to simply as a "crosslinked structure") by reacting the free amino groups in Resin II and Resin III obtained by the reaction shown in Figure 1 with the nitrile groups of the raw resin.
  • crosslinked structure the chemical structure of the raw resin shown in Figure 1 is only an example and is not intended to be limiting.
  • the properties of the molded article of the basic functional group-containing resin of this embodiment such as the amount of amino groups, specific surface area, and pore volume, will be described in detail below.
  • the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded body is 2.5 mmol or more.
  • the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded body is preferably 3.0 mmol or more, more preferably 3.5 mmol or more. If the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded body is less than 2.5 mmol, the CO 2 sorption capacity required by this embodiment may not be obtained.
  • the upper limit of the total amount of basic functional groups per 1 g of the molded body is not particularly limited, but can be, for example, 12.0 mmol.
  • the total amount of basic functional groups per gram of the molded article is preferably 12.0 mmol or less, more preferably 10.0 mmol or less, and even more preferably 9.0 mmol or less.
  • the total amount of basic functional groups in the molded body is measured as follows. First, an aqueous solution is prepared by dissolving 3.0 g of sodium chloride in 50 mL of ion-exchanged water. The thoroughly dried molded body is then finely cut to obtain crushed pieces, and approximately 0.2 g of the crushed pieces is precisely weighed (X [g]) to obtain a measurement sample. The measurement sample is then dispersed in the aqueous solution to obtain a dispersion. A 0.1 mol/L standard aqueous solution of hydrochloric acid is added dropwise to the dispersion, and a titration curve is created.
  • the molded body has a neutral salt decomposition capacity of 0.1 mmol or more per gram of molded body.
  • the neutral salt decomposition capacity per gram of molded body is preferably 0.5 mmol or more, and more preferably 0.6 mmol or more. If the total amount of basic functional groups per gram of molded body is less than 0.1 mmol, the CO 2 sorption capacity required by this embodiment may not be achieved.
  • the upper limit of the neutral salt decomposition capacity per gram of molded body is not particularly limited, but may be, for example, 8.0 mmol.
  • the neutral salt decomposition capacity per gram of the molded article is preferably 5.0 mmol or less, more preferably 4.0 mmol or less, and even more preferably 3.0 mmol or less.
  • a 0.1 mol/L standard aqueous hydrochloric acid solution is added dropwise to the filtrate, and a titration curve is created.
  • the amount of the 0.1 mol/L standard aqueous hydrochloric acid solution added, determined from the titration curve, is defined as Y 2 [mL], and the factor is defined as f [HCl].
  • the specific surface area per 1 g of the molded body measured by mercury porosimetry is 10 m2 or more and 50 m2 or less.
  • the pore volume per 1 g of the molded body measured by mercury porosimetry is 0.5 cm3 or more and 5.0 cm3 or less.
  • the average pore diameter of the molded body measured by mercury porosimetry is 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • mercury porosimetry means “a method for evaluating the pore size distribution and the specific surface area of pores of a solid by mercury porosimetry” defined in ISO15901-1:2016.
  • the specific surface area per gram of the molded body measured by the mercury intrusion porosimetry is preferably 13 m2 or more, more preferably 14 m2 or more, and even more preferably 25 m2 or more.
  • the specific surface area per gram of the molded body measured by the mercury intrusion porosimetry is preferably 45 m2 or less, more preferably 40 m2 or less, and even more preferably 35 m2 or less.
  • the pore volume per gram of the molded body measured by the mercury intrusion porosimetry is preferably 0.8 cm3 or more, more preferably 1.5 cm3 or more, and even more preferably 1.8 cm3 or more.
  • the pore volume per gram of the molded body measured by the mercury intrusion porosimetry is preferably 4.0 cm3 or less, more preferably 3.5 cm3 or less, and even more preferably 3.0 cm3 or less.
  • the average pore diameter of the molded body measured by mercury intrusion porosimetry is preferably 200 nm or more and 500 nm or less, more preferably 225 nm or more and 450 nm or less, and even more preferably 275 nm or more and 350 nm or less.
  • the specific surface area, pore volume, and average pore diameter per gram of the molded body measured by mercury porosimetry are determined as follows. First, the molded body is finely pulverized to a size convenient for measurement and heat-treated at 70°C for 1 hour to prepare a measurement sample of approximately 30 mg. Next, a mercury pressure ranging from 2.96 x 10 -3 to 4.14 x 10 2 MPa is introduced into the measurement sample using a pore distribution measurement device (trade name: "MICROMERITICS Auto Pore IV", manufactured by Shimadzu Corporation), and the pore distribution of the measurement sample is determined from the pressure at the time of introduction and the amount of mercury introduced.
  • a mercury pressure ranging from 2.96 x 10 -3 to 4.14 x 10 2 MPa is introduced into the measurement sample using a pore distribution measurement device (trade name: "MICROMERITICS Auto Pore IV", manufactured by Shimadzu Corporation), and the pore distribution of the measurement sample is determined from the pressure at the time of introduction and the amount of mercury introduced.
  • the specific surface area, pore volume, and average pore diameter per gram of the molded body measured by mercury porosimetry, as well as the average pore diameter of the molded body measured by mercury porosimetry, are determined.
  • the saturated moisture absorption rate at 20°C and 97% relative humidity (hereinafter also referred to as "97% RH") is preferably 20% by mass or more. This allows CO2 to be effectively sorbed and removed from the atmosphere.
  • the saturated moisture absorption rate at 20°C and 97% RH is more preferably 23% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more.
  • the upper limit of the saturated moisture absorption rate at 20°C and 97% RH is preferably, for example, 55% by mass or less, and more preferably 51% by mass or less.
  • the saturated moisture absorption rate of the molded body at 20°C and 97% RH is determined by the following method. First, approximately 0.2 g of a measurement sample is precisely weighed out from the thoroughly dried molded body (W dl [g]). The measurement sample is then allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at 20°C and 97% RH. The mass of the measurement sample, which has thus reached moisture absorption saturation, is measured (W wl [g]).
  • the molded body preferably has the following configuration. That is, the specific surface area per 1 g of the molded body measured by the Barrett-Joyner-Halenda method (hereinafter also referred to as the "BJH method") is preferably 0.1 m2 or more.
  • the pore volume per 1 g of the molded body measured by the BJH method is preferably 0.005 cm3 or more.
  • the average pore diameter of the molded body measured by the BJH method is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the BJH method is widely used as a pore distribution analysis method for mesopores (pore diameter 2 to 50 nm) based on the pore classification of the International Union of Pure and Applied Chemistry (hereinafter also referred to as "IUPAC"). Mesopores are thought to significantly contribute to the efficient sorption of CO2 directly from the atmosphere.
  • the specific surface area per gram of the molded body measured by the BJH method is more preferably 0.2 m 2 or more, and even more preferably 1.0 m 2 or more.
  • the pore volume per gram of the molded body measured by the BJH method is more preferably 0.006 cm 3 or more, and even more preferably 0.01 cm 3 or more.
  • the average pore diameter of the molded body measured by the BJH method is preferably 30 nm or more and 140 nm or less, more preferably 80 nm or more and 120 nm or less, and even more preferably 84 nm or more and 110 nm or less.
  • the specific surface area, pore volume, and average pore diameter per gram of the compact measured by the BJH method are determined as follows. First, approximately 0.2 g of crushed material obtained by finely cutting the compact is weighed. Next, the crushed material is vacuum-dried at 100°C for 3 hours and precisely weighed. Thereafter, using a gas adsorption measurement device (trade name: "BELSORP MINIX", manufactured by Microtrac-Bell), the nitrogen gas adsorption amount of the crushed material at the boiling point of liquid nitrogen (-195.8°C) is measured at 40 or more points in a relative pressure range of 2.0 x 10 -4 to 1.0 x 10 -4 , and an adsorption isotherm is created.
  • a gas adsorption measurement device trade name: "BELSORP MINIX", manufactured by Microtrac-Bell
  • the molded body preferably has the following properties. That is, the amount of carbon dioxide sorption per gram of the molded body determined by contacting the molded body with a mixed gas consisting of carbon dioxide, nitrogen, and water for 12 hours (hereinafter also referred to as "equilibrium CO2 sorption") is preferably 1.0 mmol or more.
  • the mixed gas may contain 400 ppm by volume of CO2 , the temperature of the mixed gas may be 20°C, and the relative humidity of the mixed gas may be 97% RH.
  • the equilibrium CO2 sorption can be used as a typical indicator of the amount of CO2 that the molded body can sorb directly from the atmosphere.
  • the equilibrium CO2 sorption amount per 1 g of the molded body is preferably 1.0 mmol or more, more preferably 1.3 mmol or more, and most preferably 1.5 mmol or more.
  • the upper limit of the equilibrium CO2 sorption amount per 1 g of the molded body is not particularly limited, but can be, for example, 6.0 mmol. If the equilibrium CO2 sorption amount per 1 g of the molded body exceeds 6.0 mmol, swelling during water or moisture absorption may become severe, resulting in insufficient dimensional stability of the molded body.
  • the equilibrium CO2 sorption amount per gram of the compact is determined as follows: First, a sealed container with an effective volume V [L] is prepared. The atmosphere inside the sealed container is adjusted to a CO2 concentration of 400 [ppm by volume], a temperature of 20°C, and a humidity of 97% RH. Next, about 20 mg of the measurement sample of the sufficiently dried molded body is precisely weighed (W d2) into the sealed container and left to stand for 16 hours. This allows the CO 2 sorption amount of the measurement sample to be saturated. In this state, the CO 2 concentration in the sealed container is monitored over time using a CO 2 monitor (manufactured by MonotaRO Co., Ltd. (NDIR sensor type)).
  • the CO 2 concentration in the sealed container immediately after the start of CO 2 sorption by the molded body is defined as C 0 [volume ppm]
  • the CO 2 concentration after standing for 16 hours is defined as C 1 [volume ppm]
  • the sorption temperature is defined as T [K]
  • the molded article is preferably for direct air capture, i.e., the molded article is formed from a basic functional group-containing resin having a predetermined amount or more of basic functional groups and a predetermined capacity or more of neutral salt decomposition ability, and has a function as a direct air capture that can sorb CO2 directly from the atmosphere as an unknown attribute of a porous body having a specific pore structure.
  • the carbon dioxide sorption molded body includes the above-described molded body. This allows the carbon dioxide sorption molded body to efficiently sorb and remove CO2 directly from the atmosphere.
  • Examples of the external shape of the carbon dioxide sorption molded body include fine particles, powder, thread, yarn, filament, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, paper, sheet, monolith, laminate, cotton-like body, plain wave shape, and corrugated shape.
  • the carbon dioxide sorption molded body preferably has a sheet shape or a monolith shape.
  • the term "monolith shape” refers to a shape similar to a three-dimensional bulk structure with high porosity, such as a sponge or aerogel.
  • the carbon dioxide sorption element includes the carbon dioxide sorption molded article.
  • the carbon dioxide sorption element preferably has a plain wave shape or a corrugated shape.
  • plain wave shape refers to a shape in which a two-dimensional structure such as a sheet is processed into a sinusoidal wave-like corrugated shape.
  • corrugated shape refers to a shape similar to cardboard.
  • the carbon dioxide sorption element may be provided with an outer covering in the above-described shape.
  • the carbon dioxide sorption element may be composed of the molded article alone, or may be composed in combination with other functional resins, activated carbon resins or fibers, general natural fibers, synthetic fibers, etc.
  • the carbon dioxide separation and capture apparatus includes the carbon dioxide sorption element. This allows the carbon dioxide separation and capture apparatus to efficiently sorb and remove CO2 directly from the atmosphere.
  • the carbon dioxide sorption element is applied to a functional unit within a housing of the carbon dioxide separation and capture apparatus, allowing the carbon dioxide sorption element to sorb and capture CO2 .
  • the carbon dioxide separation and capture apparatus preferably includes an inlet having an inlet for introducing air into the functional unit, and an outlet having an outlet for discharging air from which CO2 has been removed by sorption of CO2 in the functional unit, to the outside of the housing.
  • the functional unit preferably includes an inlet having an inlet for introducing regeneration gas or steam for regenerating the carbon dioxide sorption element that has sorbed CO2 , and an outlet having an outlet for discharging gas from which CO2 has been concentrated by desorption of CO2 in the functional unit, to the outside of the housing.
  • the carbon dioxide separation and recovery device can be preferably applied as a gas treatment device having the carbon dioxide sorption element, a heat cycle device having the carbon dioxide sorption element as a sorption core, a honeycomb rotor type adsorption device in which the carbon dioxide sorption element is formed into a honeycomb rotor, a cylinder type adsorption device in which the carbon dioxide sorption element is formed into a honeycomb laminate and the honeycomb laminate is arranged in a cylindrical shape and rotated around the cylindrical axis, or a batch type adsorption device in which the carbon dioxide sorption element is filled into two or more tanks.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating an example of a method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body and a carbon dioxide sorption element, including a method for manufacturing a molded body according to this embodiment.
  • the molded body can be obtained by any appropriate method, but can be obtained with a good yield by, for example, the method described below and shown in Fig. 2. That is, this embodiment is a method for manufacturing a molded body for manufacturing the molded body.
  • the manufacturing method includes the following steps:
  • the manufacturing method includes the steps of: preparing a raw resin containing nitrile groups (S10), obtaining a molded intermediate by processing the raw resin (S20), and chemically reacting the intermediate with an amino group-containing organic compound to obtain a molded body of the basic functional group-containing resin (S30).
  • This manufacturing method for a molded body having these characteristics allows the production of a molded body capable of efficiently sorbing CO2 directly from the atmosphere.
  • Each step included in the manufacturing method for the molded body will be described in detail below.
  • the method for producing the molded body includes a step S10 of preparing a raw material resin containing a nitrile group.
  • the purpose of the step S10 of preparing the raw material resin is to prepare a raw material resin suitable for obtaining a molded body that efficiently sorbs CO2 directly from the atmosphere.
  • the raw material resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be used to form the molded body.
  • the raw material resin is preferably at least one selected from the group consisting of a cellulose-based resin containing a nitrile group and an acrylic-based resin containing a nitrile group.
  • the raw resin may be any resin containing nitrile groups, without any particular limitations. Examples include polyesters, polyamides, polyimides, or vinyl polymers containing nitrile groups. It is particularly preferable for the raw resin to be an acrylonitrile polymer (hereinafter referred to as "AN polymer"), as this allows for efficient incorporation of nitrile groups and facilitates adjustment of the amount of nitrile groups.
  • AN polymer may be either a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and another monomer.
  • the AN copolymerization rate can be set to preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, in order to increase the amount of amino groups in the resin.
  • a vinyl compound is preferably used as a monomer copolymerizable with acrylonitrile.
  • the AN polymer is a copolymer of acrylonitrile and another monomer, one of the above vinyl compounds may be copolymerized with acrylonitrile, or two or more of the above vinyl compounds may be copolymerized with acrylonitrile.
  • Non-styrene monomers include carboxylic acid-containing monomers such as (meth)acrylic acid and itaconic acid, and their salts; (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, or N-alkyl-substituted monomers thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl halides or vinylidenes such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinylidene chloride; unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and p-styrene sulfonic acid, or their salts; and aromatic vinyl monomers such as styrene and divinylbenzene.
  • carboxylic acid-containing monomers such as (meth)acrylic acid and itaconic acid, and their salts
  • the raw material resin is a cellulose-based resin
  • nitrile group-containing cellulose, glucosamine, etc. are used.
  • Specific examples of the cellulose-based resin include cellulose derivatives such as cellulose acetate, chitin, and chitosan.
  • the method for producing the molded article includes a step S20 of obtaining a molded intermediate by treating the raw material resin.
  • the purpose of the step S20 of obtaining an intermediate is to obtain an intermediate molded from the raw material resin in the form of fibers, particles, or the like, for use in the next step S30 of obtaining a molded article of a basic functional group-containing resin. Specifically, the following operations are performed in the step S20 of obtaining an intermediate.
  • step S20 of obtaining an intermediate if an intermediate formed in the form of, for example, fibers is to be obtained, the AN polymer spinning dope is subjected to wet or dry-wet (hereinafter referred to as air gap) spinning to obtain an intermediate as undried fibers.
  • step S20 of obtaining an intermediate if an intermediate formed in the form of, for example, particles is to be obtained, the AN polymer dispersion is centrifuged and then heated and dried to obtain a particle-shaped intermediate.
  • a conventionally known method can be used to mix the raw resin with a solvent (water, etc.) to obtain the spinning dope or dispersion.
  • the method for producing the molded article includes a step S30 of obtaining the molded article of the basic functional group-containing resin by chemically reacting the intermediate with an amino group-containing organic compound.
  • the purpose of the step S30 of obtaining the molded article of the basic functional group-containing resin is to prepare, from the intermediate, a molded article of the basic functional group-containing resin that has been imparted with the ability to sorb CO2 directly from the atmosphere.
  • the intermediate obtained in step S20 for obtaining an intermediate may be in the form of fibers or particles.
  • the intermediate in the form of fibers or particles undergoes the chemical reaction described above with reference to FIG. 1, for example, to obtain a molded body of a basic functional group-containing resin.
  • the specific aspects of the chemical reaction are as described above, so redundant explanation will not be repeated.
  • the basic functional group-containing resin may be obtained by simultaneously introducing a crosslinked structure and an amino group.
  • the molded body of the basic functional group-containing resin is provided with porosity defined by the predetermined specific surface area, pore volume, and average pore diameter measured by mercury intrusion porosimetry or the like, as described above, through the above treatment.
  • the intermediate When the intermediate is in the form of a fiber (undried fiber), its moisture content is preferably 50 to 130% by mass, more preferably 60 to 120% by mass.
  • the intermediate is adjusted to the moisture content and subjected to a wet heat treatment, preferably at 105 to 130°C, more preferably 110 to 125°C.
  • the undried fiber is then dried at a temperature below the wet heat treatment temperature to impart the porosity described above.
  • the porous intermediate is then immersed in an aqueous solution containing an amino group-containing organic compound, and the chemical reaction proceeds (see Figure 1).
  • the intermediate is reacted with the amino group-containing organic compound at 100 to 150°C, more preferably 110 to 140°C, for 1 to 100 hours, preferably 3 to 50 hours. This results in a molded product of the amino group-containing resin.
  • the tetrahydropyrimidinyl groups and amino groups in the molded product of the amino group-containing resin exhibit CO2 sorption ability.
  • Step S30 of obtaining a molded article of the basic functional group-containing resin may be a step of immersing the intermediate in a solution containing the amino group-containing organic compound.
  • the concentration of the amino group-containing organic compound in the solution is preferably 50% by mass or more. More preferably, the concentration is 80% by mass or more.
  • the amino group-containing organic compound preferably has a chemical structure in which the total number of amino groups in one molecule is 3 or more, the number of primary amino groups is 2 or more, and adjacent amino groups are bonded by an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • a preferred amino group-containing organic compound is a compound represented by NH 2 -(CH 2 ) 3 -NX-(CH 2 ) 3 -NH 2 , where X is hydrogen or a methyl group.
  • amino group-containing organic compound examples include the above-mentioned 3,3'-iminobis(propylamine) (IBPA), as well as N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)propanediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-butylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,4-butylenediamine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, and methyliminobispropylamine (MIBPA).
  • the amino group-containing organic compound may be used alone or in combination of two or more of the compounds listed above.
  • the total number of amino groups in one molecule of the amino group-containing organic compound is less than three, it may be difficult to introduce a crosslinked structure. In such cases, it may be difficult for a molded article of the basic functional group-containing resin to achieve sufficient performance.
  • the amino group-containing organic compound does not have a structure in which adjacent amino groups are bonded by an alkylene group having three carbon atoms, the tetrahydropyrimidinyl group may not be formed in the basic functional group-containing resin.
  • electron donation to the amino group may be low, resulting in insufficient basicity, insufficient anion exchange performance, and insufficient CO 2 sorption ability.
  • the introduction of a crosslinked structure into the intermediate can also be achieved by methods other than those mentioned above.
  • a post-crosslinking method can be used, in which a crosslinked structure is introduced using physical energy after an AN polymer intermediate has been obtained.
  • the chemical post-crosslinking method for the intermediate described above is preferable because it allows for the introduction of strong crosslinks through covalent bonds, making the crosslinked structure less susceptible to physical and chemical modifications associated with water absorption, moisture absorption, etc.
  • Examples of post-crosslinking methods include a method in which the nitrile groups in an intermediate containing 50% by mass or more of a vinyl monomer having a nitrile group are reacted with a hydrazine compound or formaldehyde.
  • the method using a hydrazine compound is particularly preferred because it is stable against acids and alkalis and the crosslinked structure formed is hydrophilic, contributing to improvements in various properties such as moisture absorption and CO2 sorption.
  • the above-mentioned post-crosslinking method using a hydrazine-based compound should not be particularly limited as long as it can produce the desired crosslinked structure, and should be appropriately selected depending on various conditions such as the physical properties of the AN polymer, the concentration of the hydrazine-based compound, the solvent used, the reaction time, and the reaction temperature.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 150°C, and more preferably 80 to 120°C.
  • hydrazine-based compound examples include hydrazine salts such as hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, and hydrazine carbonate, as well as hydrazine derivatives such as ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine phosphate, and melamine.
  • hydrazine salts such as hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, and hydrazine carbonate
  • hydrazine derivatives such as ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine phosphate, and melamine.
  • the porosity of the molded body of the basic functional group-containing resin can also be imparted by using multiple spinning dope solutions obtained from raw resins to obtain the above-mentioned never-dried fibers through composite spinning in sheath-core, side-by-side, sandwich, random composite, or other forms, and then subjecting the never-dried fibers to the above-mentioned wet heat treatment.
  • the porosity of the molded body of the basic functional group-containing resin can also be imparted by using a spinning dope solution obtained from an acrylic antistatic resin composed of an AN polymer and methoxypolyethylene glycol methacrylate, etc., as the raw resin, to obtain the never-dried fibers through the above-mentioned wet or air-gap spinning, and then subjecting the never-dried fibers to the above-mentioned wet heat treatment.
  • the molded article of the basic functional group-containing resin is preferably in the form of fibers, and the fibers are preferably fibrillated.
  • the fibrillation can be achieved using conventionally known beating methods.
  • the fibers in the molded article of the basic functional group-containing resin are preferably sufficiently finely divided all the way to the center after fibrillation, and the micropores (mesopores) that occur between the fine fibers are preferably fully developed.
  • the method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body includes step S40 of preparing a molded body obtained by the above-mentioned molded body manufacturing method as a carbon dioxide sorption molded body.
  • the carbon dioxide sorption molded body can have an external shape such as particulate, powder, thread, yarn, filament, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, paper, sheet, monolith, laminate, or cotton-like body. Therefore, in step S40, a carbon dioxide sorption molded body can be prepared by processing the shape of the molded body obtained by the above-mentioned molded body manufacturing method as is or by an appropriate method.
  • the method for manufacturing a carbon dioxide sorption element includes a step S50 in which the carbon dioxide sorption molded body obtained by the method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body is prepared as a carbon dioxide sorption element.
  • the carbon dioxide sorption element preferably has an external shape such as a plain wave or corrugated shape. Therefore, in step S50, the molded body obtained by the method for manufacturing a carbon dioxide sorption molded body can be processed directly or by an appropriate method to prepare a carbon dioxide sorption element.
  • the carbon dioxide sorption element may be provided with an outer covering.
  • the carbon dioxide sorption element may be constructed alone or in combination with other functional resins, activated carbon resins or fibers, general natural fibers, synthetic fibers, etc., by an appropriate method. This method for manufacturing a carbon dioxide sorption element with these characteristics allows for the production of a carbon dioxide sorption element capable of efficiently sorbing CO2 directly from the atmosphere.
  • a spinning dope (I) was prepared, which consisted of an acrylonitrile copolymer containing 90% by mass of acrylonitrile, methyl acrylate, and sodium methallylsulfonate. Furthermore, a dispersion was prepared by dispersing an acrylic hydrophilic resin containing 30% by mass of acrylonitrile, composed of acrylonitrile and methoxypolyethylene glycol (30 mol) methacrylate, in water. The dispersion and the spinning dope (I) were mixed using a high-shear mixer to prepare a spinning dope (II), which was then wet-spun.
  • the content of the acrylic hydrophilic resin in the spinning dope (II) was adjusted to 2 parts per 98 parts of the acrylonitrile copolymer in the spinning dope (I).
  • a 12% by mass aqueous sodium rhodanate solution at 5°C was used as the coagulation liquid.
  • the fibrous material obtained by the above wet spinning was washed with water, subjected to hot drawing, and then, without drying, subjected to steam treatment at 115°C in a relaxed state, and then dried at 110°C for 10 minutes, thereby obtaining porous acrylic fibers.
  • the porous acrylic fibers were cut to a fixed length of 20 mm and made into a 3% by mass aqueous slurry.
  • the slurry was refined by passing it through the functional section of a KRK high-concentration disc refiner (manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) once (1 pass) using a D-shaped blade and a gap of 0.3 mm, and four times (4 passes) using a D-shaped blade and a gap of 0.1 mm.
  • the fiber diameter of the porous acrylic fiber was 17 ⁇ m, and the fiber diameter of the fibrillated porous acrylic fiber A was in the range of 0.2 to 60 ⁇ m.
  • Example 12 A monomer mixture consisting of 40 parts acrylonitrile and 10 parts divinylbenzene, and an oxidizing agent solution consisting of 50 parts cyclohexane and 4 parts ammonium persulfate dissolved in 330 parts water were added to a polymerization vessel. The temperature was raised to 65°C and precipitation polymerization was carried out for 4 hours to obtain a polymer dispersion. The polymer dispersion was centrifuged and dried by heating to obtain porous acrylonitrile-based polymer particles. The average particle diameter of the polymer particles was 32 ⁇ m.
  • IBPA iminobispropylamine
  • IBPA iminobispropylamine
  • MIBPA methyliminobispropylamine
  • DETA diethylenetriamine
  • DETA diethylenetriamine
  • IBPA iminobispropylamine
  • Example 104 A molded article (sample 104) was obtained from amino group-containing fibers obtained by the method described in Japanese Patent No. 7177980. The molded article had a fibrous form. The fiber diameter of the molded article was 22 ⁇ m. Further, a molded article for carbon dioxide sorption (sample 104) was prepared from the molded article.
  • Samples 11 to 16 have a total amount of basic functional groups per gram of molded body of 2.5 mmol or more and a neutral salt decomposition capacity per gram of molded body of 0.1 mmol or more. Furthermore, Samples 11 to 16 have a specific surface area per gram of the molded body of 10 m2 or more, a pore volume per gram of the molded body of 0.5 cm3 or more, as measured by mercury intrusion porosimetry, and an average pore diameter per gram of the molded body of 100 nm or more and 1000 nm or less, as measured by mercury intrusion porosimetry.
  • Samples 11 to 16 have higher levels of performance (equilibrium CO2 sorption amount, alkali efficiency, and t1 /2 ) indicative of CO2 sorption capacity than Samples 101 to 106, and are generally superior.

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Abstract

塩基性官能基含有樹脂の成形体であって、前記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、２．５ｍｍｏｌ以上であり、前記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．１ｍｍｏｌ以上であり、水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１０ｍ２以上であり、前記水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．５ｃｍ３以上であり、前記水銀圧入法により測定された前記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

Description

成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法
　本発明は、成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法に関する。
　近年、ネガティブエミッション技術として、二酸化炭素を大気中から直接分離回収するダイレクトエアキャプチャ技術（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ、以下「ＤＡＣ」とも記す）が注目されている。ＤＡＣの一例として、二酸化炭素を固体吸着剤により吸着分離する方法（吸着法）が開発されている。
　国際公開第２０２０／０９５９３４号（特許文献１）は、特定の細孔構造を有し、アミン化合物が上記細孔構造に充填された固体吸着剤を開示している。Ａ．Ｒ．Ｓｕｊａｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｄｉｒｅｃｔ　ＣＯ２　Ｃａｐｔｕｒｅ　Ｆｒｏｍ　Ａｉｒ　ｕｓｉｎｇ　Ｐоｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）－Ｌｏａｄｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｓｉｌｉｃａ　Ｆｉｂｅｒ　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ，ＡＣＳ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，７，５２６４－５２７３（非特許文献１）は、セルロースアセテートとメソポーラスシリカとの混合物が半湿式紡糸された繊維状構造体に、ポリエチレンイミンが担持された固体吸着剤を開示している。これらの固体吸着剤は、アミンの固定化に懸念があるため、環境中にアミンが放出される可能性がある点で問題があるとされる。
　一方、上記問題を解決すべく、基材への化学結合によるアミン化合物の固定化が検討されている。国際公開第２０１０／０９１８３１号（特許文献２）は、炭素繊維を空気酸化することにより繊維表面に官能基を付与し、かつエポキシ樹脂を介してアミン化合物を化学結合により上記繊維表面に固定する方法を開示している。国際公開第２０２３／０６５０５０号（特許文献３）は、アミン化合物がエポキシにより化学的に固定されたポリマーを含む多孔質シートを開示している。特許７１７７９８０号（特許文献４）は、含窒素六員環を含むアミン化合物を用いた、窒素酸化物、塩化水素等の酸性ガス除去用ガスフィルターを開示している。
国際公開第２０２０／０９５９３４号 国際公開第２０１０／０９１８３１号 国際公開第２０２３／０６５０５０号 特許７１７７９８０号
Ａ．Ｒ．Ｓｕｊａｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｄｉｒｅｃｔ　ＣＯ２　Ｃａｐｔｕｒｅ　Ｆｒｏｍ　Ａｉｒ　ｕｓｉｎｇ　Ｐоｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）－Ｌｏａｄｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｓｉｌｉｃａ　Ｆｉｂｅｒ　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ，ＡＣＳ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，７，５２６４－５２７３
　特許文献２の方法により得られる繊維、および特許文献３の多孔質シートは、大気からの二酸化炭素吸着効率が高くない。その理由は、一般にエポキシとアミンとの反応物がゲル状または硬化物であるため、系中の分子の運動性が損なわれ、二酸化炭素の拡散係数が低下するためであると推測される。ゲル状または硬化物である反応物は、取扱いが容易ではなく、後加工も困難である。加えて、エポキシとアミンとの反応は非常に速く、かつ発熱が激しいため、安全な取扱いが憂慮されるという問題もある。
　上記実情に鑑み、本発明の目的は、安全に取扱うことができ、かつ大気中から直接、二酸化炭素を効率よく収着することができる成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決することができる成形体を提供すべく、鋭意検討した。本発明者らは、特定の細孔構造を有し、かつ所定量以上の全塩基性官能基量と、所定容量以上の中性塩分解能とを有する塩基性官能基含有樹脂から形成された多孔質体が、大気中から直接、二酸化炭素を効率よく収着可能であることを知見した。さらに本発明者らは、上記塩基性官能基含有樹脂の製造にあたり、原料樹脂としてニトリル基を含有する樹脂を選定することにより、工業的に制御しやすく、かつ安全にアミノ基を上記樹脂に化学的に固定可能であることも知見した。上記塩基性官能基含有樹脂は、後加工も容易であった。以上から、本発明者らは本発明に到達した。
　本発明は、以下の成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法を提供する。
〔１〕　塩基性官能基含有樹脂の成形体であって、
　前記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、２．５ｍｍｏｌ以上であり、
　前記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．１ｍｍｏｌ以上であり、
　水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１０ｍ２以上であり、
　前記水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．５ｃｍ３以上であり、
　前記水銀圧入法により測定された前記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、成形体。
〔２〕　Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体１ｇ当たりの比表面積は、０．１ｍ２以上であり、
　前記Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．００５ｃｍ３以上であり、
　前記Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体の平均細孔径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、〔１〕に記載の成形体。
〔３〕　２０℃および相対湿度９７％における飽和吸湿率は、２０質量％以上である、〔１〕または〔２〕に記載の成形体。
〔４〕　前記成形体は、粒子または繊維である、〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の成形体。
〔５〕　前記繊維は、複数のフィブリル化された繊維を含む、〔４〕に記載の成形体。
〔６〕　二酸化炭素、窒素、および水からなる混合ガスに１２時間接触させることにより求められる前記成形体１ｇ当たりの二酸化炭素収着量は、１．０ｍｍｏｌ以上であり、
　前記混合ガスは、前記二酸化炭素を４００体積ｐｐｍ含み、
　前記混合ガスの温度は、２０℃であり、
　前記混合ガスの相対湿度は、９７％ＲＨである、〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の成形体。
〔７〕　ダイレクトエアキャプチャ用である、〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の成形体。
〔８〕　〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の成形体を含む、二酸化炭素収着用成形体。
〔９〕　シート形状またはモノリス形状を有する、〔８〕に記載の二酸化炭素収着用成形体。
〔１０〕　〔８〕に記載の二酸化炭素収着用成形体を含む二酸化炭素収着用素子であって、
　前記二酸化炭素収着用素子は、平波形状またはコルゲート形状を有する、二酸化炭素収着用素子。
〔１１〕　〔１０〕に記載の二酸化炭素収着用素子を含む、二酸化炭素分離回収装置。
〔１２〕　〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の成形体の製造方法であって、
　ニトリル基を含有する原料樹脂を準備する工程と、
　前記原料樹脂を処理することにより成形された中間体を得る工程と、
　前記中間体をアミノ基含有有機化合物と化学反応させることにより、前記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程と、を含む、成形体の製造方法。
〔１３〕　前記アミノ基含有有機化合物は、ＮＨ２－（ＣＨ２）３－ＮＸ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２で表される化合物であり、
　前記Ｘは、水素またはメチル基である、〔１２〕に記載の成形体の製造方法。
〔１４〕　前記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程は、前記中間体を前記アミノ基含有有機化合物を含む溶液に浸漬する工程であり、
　前記溶液中の前記アミノ基含有有機化合物の濃度は、５０質量％以上である、〔１２〕または〔１３〕に記載の成形体の製造方法。
〔１５〕　〔１２〕から〔１４〕のいずれか１項に記載の成形体の製造方法により得られた成形体を、二酸化炭素収着用成形体として調製する工程を含む、二酸化炭素収着用成形体の製造方法。
〔１６〕　〔１５〕に記載の二酸化炭素収着用成形体の製造方法により得られた前記二酸化炭素収着用成形体を、二酸化炭素収着用素子として調製する工程を含む、二酸化炭素収着用素子の製造方法。
　本発明によれば、安全に取扱うことができ、かつ大気中から直接、二酸化炭素を効率よく収着することができる成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法が提供される。
図１は、本実施形態に係る塩基性官能基含有樹脂の成形体を得るための化学反応を例示して説明する説明図である。 図２は、本実施形態に係る成形体の製造方法を含む二酸化炭素収着用成形体および二酸化炭素収着用素子の製造方法の一例を説明するフローチャートである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）に係る成形体、それを含む二酸化炭素収着用成形体、二酸化炭素収着用素子、二酸化炭素分離回収装置、成形体の製造方法、二酸化炭素収着用成形体の製造方法および二酸化炭素収着用素子の製造方法が詳細に説明される。ここで本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書において「吸着」とは、ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎを意味し、吸着剤であるゼオライト等の多孔質材料の表面等に存する細孔に、ＣＯ２等の吸着質が取り込まれる現象をいう。上記「吸着」は、主に物理吸着を意味する。本明細書において「吸収」とは、ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎを意味し、アミン類等のアミノ基を有する吸収剤（たとえば吸収液）に、ＣＯ２等の吸収質が相溶する現象をいう。上記「吸収」は、主に化学吸収を意味する。本明細書において「収着」とは、ｓｏｒｐｔｉｏｎを意味し、固体の表面等にＣＯ２等の収着質が吸着すると同時に、上記固体の内部に上記収着質が拡散し、吸収される現象をいう。あるいは本明細書において「収着」とは、上述した「吸着」と「吸収」とが伴って起こる現象をいう。
　〔成形体〕
　本実施形態に係る成形体は、塩基性官能基含有樹脂の成形体である。上記成形体において、上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、２．５ｍｍｏｌ以上であり、上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．１ｍｍｏｌ以上である。上記成形体において、水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１０ｍ２以上であり、上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．５ｃｍ３以上であり、上記水銀圧入法により測定された上記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。このような特徴を有する成形体は、大気中から直接、二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」とも記す）を効率よく収着することができる。
　上記成形体の形態は、特に制限されるべきではない。上記成形体の形態としては、たとえば後述する製造方法により塩基性官能基含有樹脂の成形体を得るときの形状としての粒子、上記粒子から作製した原液を紡糸することにより得られる繊維、またはナノファイバー、上記繊維またはナノファイバーを紡績した糸、当該糸を束にしたトウ、上記糸から作製される編織物、または不織布など各種の形態を挙げることができる。とりわけ上記成形体は、粒子または繊維であることが好ましい。
　上記繊維は、複数のフィブリル化された繊維を含むことが好ましい。このフィブリル化された繊維は、上記粒子から作製した原液を紡糸することにより得られた繊維が、叩解等されることにより作製され得る。本明細書において「フィブリル化」とは、繊維の断面である略円形の形状が破壊されて繊維径がブロードとなり、毛羽立ったような形状を有することを意味する。上記成形体に含まれる繊維の繊維径は、叩解等されている場合、その範囲が広く、たとえば０．１～１００μｍであることが好ましい。上記繊維径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。上記成形体に含まれる繊維の繊維長は、特に制限はないが、２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。上記繊維長が２ｍｍ以上であることにより、上記成形体をシート形状とする際の生産性が良好になる。
　＜塩基性官能基含有樹脂＞
　上記成形体は、上述のように塩基性官能基含有樹脂の成形体である。上記塩基性官能基含有樹脂は、ＣＯ２の収着に機能する塩基性官能基としてアミノ基（テトラヒドロピリミジニル基以外）およびテトラヒドロピリミジニル基を含有することが好ましい。上記アミノ基は、好ましくは１級アミノ基である。上記テトラヒドロピリミジニル基は、好ましくは２－テトラヒドロピリミジニル基である。塩基性官能基がアミノ基およびテトラヒドロピリミジニル基である塩基性官能基含有樹脂の場合、後述する成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量の測定によって、アミノ基およびテトラヒドロピリミジニル基の合計量に対応する官能基量が測定される。また、塩基性官能基がアミノ基およびテトラヒドロピリミジニル基である塩基性官能基含有樹脂の場合、後述する成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量の測定によって、テトラヒドロピリミジニル基の量に対応する官能基量が測定される。
　上記塩基性官能基含有樹脂は、後述するようにニトリル基を含有する原料樹脂と、アミノ基含有有機化合物とが化学反応することにより得られる場合がある。上記原料樹脂は、ニトリル基を含有するセルロース系樹脂、およびニトリル基を含有するアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記原料樹脂は、ニトリル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、またはビニル系重合体、あるいはアクリロニトリル系重合体である場合がある。
　上記アミノ基含有有機化合物は、１分子中の全アミノ基数が３以上であり、１級アミノ基の数が２以上であり、かつ炭素数が３のアルキレン基で隣り合うアミノ基間が結合された化学構造を有することが好ましい。たとえば、好ましいアミノ基含有有機化合物として、ＮＨ２－（ＣＨ２）３－ＮＸ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２で表される化合物が挙げられる。この場合において上記Ｘは、水素またはメチル基である。
　図１は、本実施形態に係る塩基性官能基含有樹脂の成形体を得るための化学反応を例示して説明する説明図である。図１に示されるように、上記アミノ基およびテトラヒドロピリミジニル基を含有する上記塩基性官能基含有樹脂は、たとえば次の化学反応によって生成され得る。まず上記原料樹脂のニトリル基と、上記アミノ基含有有機化合物中の１級アミノ基との化学反応により、樹脂Ｉが得られる。さらに樹脂Ｉの脱アミノ化を伴う分子内環化により、アミノ基およびテトラヒドロピリミジニル基を含有する塩基性官能基含有樹脂ＩＩが得られる。水存在下では、樹脂ＩＩは、樹脂ＩＩＩとの平衡状態にあると考えられる。樹脂ＩＩおよび樹脂ＩＩＩはいずれもＣＯ２収着能を有する。図１に示される反応によって得られる樹脂ＩＩは、２－テトラヒドロピリミジニル基を有する。さらに上記塩基性官能基含有樹脂は、図１に示される反応によって得られる樹脂ＩＩおよび樹脂ＩＩＩにおける遊離のアミノ基が、上記原料樹脂のニトリル基と反応することにより、上記アミノ基含有有機化合物部分で原料樹脂の主鎖が架橋された構造（以下、単に「架橋構造」とも記す）を含む場合もある。なお図１に示される原料樹脂の化学構造は、一例であって、これに限定されない。以下、本実施形態である塩基性官能基含有樹脂の成形体が備えるアミノ基量、比表面積、細孔容量等の性質について詳述する。
　＜成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量＞
　上記成形体において、上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、２．５ｍｍｏｌ以上である。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、３．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましい。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量が２．５ｍｍоｌ未満である場合、本実施形態が要求するのに十分なＣＯ２の収着能が得られない恐れがある。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量の上限は、特に制限されないが、たとえば１２．０ｍｍоｌとすることができる。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量が１２．０ｍｍоｌを超える場合、吸水または吸湿時の膨潤が激しくなり上記成形体の寸法安定性が不十分となる恐れがある。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量が１２．０ｍｍоｌを超える場合、ＣＯ２の収着能が飽和するにもかかわらず、製造時のアミン変性に要する反応時間が長くなり生産性が著しく低下する恐れもある。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、１２．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、１０．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、９．０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　上記成形体中の全塩基性官能基量の測定方法は、次のとおりである。まず５０ｍＬのイオン交換水に３．０ｇの塩化ナトリウムを溶解させた水溶液が調製される。一方、十分に乾燥した上記成形体が細かくカットされて破砕体が得られ、当該破砕体約０．２ｇが精秤（Ｘ［ｇ］）されることによって測定用試料が得られる。次いで、上記測定用試料が上記水溶液に分散されることによって分散液が得られる。この分散液に、０．１ｍоｌ／Ｌ塩酸標準水溶液が滴下され、滴定曲線が作成される。さらに滴定曲線より求められた０．１ｍоｌ／Ｌ塩酸標準水溶液の滴下量がＹ［ｍＬ］、ファクターがｆ〔ＨＣｌ〕とされて、次の式（Ｉ）により全塩基性官能基量が算出される。
全塩基性官能基量［ｍｍоｌ／ｇ］＝（０．１×Ｙ×ｆ〔ＨＣｌ〕）／Ｘ　　（Ｉ）
　＜成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量＞
　上記成形体において、上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．１ｍｍｏｌ以上である。上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ以上であることがより好ましい。上記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量が０．１ｍｍоｌ未満である場合、本実施形態が要求するのに十分なＣＯ２の収着能が得られない恐れがある。上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量の上限は、特に制限されないが、たとえば８．０ｍｍоｌとすることができる。上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量が８．０ｍｍоｌを超える場合、吸水または吸湿時の膨潤が激しくなり上記成形体の寸法安定性が不十分となる恐れがある。上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量が８．０ｍｍоｌを超える場合、ＣＯ２の収着能が飽和するにもかかわらず、製造時のアミン変性に要する反応時間が長くなり生産性が著しく低下する恐れもある。上記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　上記成形体中の中性塩分解容量の測定方法は、次のとおりである。まず十分に乾燥した上記成形体が細かくカットされて破砕体が得られ、当該破砕体約０．２ｇが精秤（Ｘ２［ｇ］）されることによって測定用試料が得られる。さらに上記測定用試料が５０ｍＬの１．０ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に分散されることにより分散液が得られ、当該分散液がマグネチックスターラ（１００ｒｐｍ）で３０分間攪拌される。次に、上記分散液をろ過することによりろ液が得られ、当該ろ液が中性（ｐＨ＝７±１．０）になるまで繰り返し水洗されることにより、ろ過物が調製される。上記ろ過物に対し、０．１ｍоｌ／Ｌ塩酸標準水溶液が滴下され、滴定曲線が作成される。さらに滴定曲線より求められた０．１ｍоｌ／Ｌ塩酸標準水溶液の滴下量がＹ２［ｍＬ］、ファクターがｆ〔ＨＣｌ〕とされ、次の式（ＩＩ）により中性塩分解容量が算出される。
中性塩分解容量［ｍｍоｌ／ｇ］＝（０．１×Ｙ２×ｆ〔ＨＣｌ〕）／Ｘ２　　（ＩＩ）
　＜水銀圧入法により測定された成形体１ｇ当たりの比表面積、細孔容量、および水銀圧入法により測定された成形体の平均細孔径＞
　上記成形体において、水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１０ｍ２以上５０ｍ２以下である。上記成形体において、上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．５ｃｍ３以上５．０ｃｍ３以下である。上記成形体において、上記水銀圧入法により測定された上記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。このような形態を有する成形体において、大気中から直接、ＣＯ２が効率よく収着されるようになる。本明細書において「水銀圧入法」とは、ＩＳＯ１５９０１－１：２０１６に規定された「水銀ポロシメトリーによって固体の細孔径分布と細孔の比表面積を評価する方法」を意味する。
　上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１３ｍ２以上であることが好ましく、１４ｍ２以上であることがより好ましく、２５ｍ２以上であることがさらにより好ましい。また、上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、４５ｍ２以下であることが好ましく、４０ｍ２以下であることがより好ましく、３５ｍ２以下であることがさらにより好ましい。上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．８ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．８ｃｍ３以上であることがさらにより好ましい。また、上記水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、４．０ｃｍ３以下であることが好ましく、３．５ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．０ｃｍ３以下であることがさらにより好ましい。上記水銀圧入法により測定された上記成形体の平均細孔径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２２５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２７５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
　上記水銀圧入法により測定される上記成形体１ｇ当たりの上記比表面積、細孔容量、および上記水銀圧入法により測定される平均細孔径は、次のようにして求められる。まず上記成形体が予め測定に便宜な大きさに細かく粉砕されるとともに、７０℃で１時間熱処理されることにより測定用試料約３０ｍｇが準備される。次に、上記測定用試料に対し、細孔分布測定装置（商品名：「ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ　Ａｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　ＩＶ」、株式会社島津製作所製）を用いて２．９６×１０－３～４．１４×１０２ＭＰａの範囲の水銀圧が導入され、導入時の圧力と圧入量とから上記測定用試料の細孔分布が特定される。そして上記測定用試料の細孔分布に基づいて、上記水銀圧入法により測定される上記成形体１ｇ当たりの上記比表面積、および細孔容量、ならびに上記水銀圧入法により測定される上記成形体の平均細孔径が求められる。
　＜飽和吸湿率＞
　上記成形体において、２０℃および相対湿度９７％（以下、「９７％ＲＨ」とも記す）における飽和吸湿率は、２０質量％以上であることが好ましい。これにより大気から効果的にＣＯ２を収着して除去することができる。上記成形体において、２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率は、２３質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらにより好ましい。２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率の上限は、特に制限されないが、たとえば５５質量％以下であることが好ましく、５１質量％以下であることがより好ましい。
　上記成形体の２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率は、次の方法により求められる。すなわち、まず十分に乾燥した上記成形体から測定用試料約０．２ｇが精秤される（Ｗｄｌ［ｇ］）。次に上記測定用試料が２０℃および９７％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置される。このようにして吸湿飽和に達せしめられた上記測定用試料の質量が測定される（Ｗｗｌ［ｇ］）。以上の測定結果から、次の式（ＩＩＩ）に基づいて上記測定用試料における２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率が算出される。
２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率［質量％］＝（Ｗｗｌ－Ｗｄｌ）／Ｗｄｌ×１００　　　（ＩＩＩ）
　＜Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された成形体１ｇ当たりの比表面積、細孔容量、およびＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された成形体の平均細孔径＞
　大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着する観点から、上記成形体は、次の形態を有することが好ましい。すなわち上記成形体において、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（以下、「ＢＪＨ法」とも記す）により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、０．１ｍ２以上であることが好ましい。上記成形体において、上記ＢＪＨ法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．００５ｃｍ３以上であることが好ましい。上記成形体において、上記ＢＪＨ法により測定された上記成形体の平均細孔径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記ＢＪＨ法は、国際純正および応用化学連合（以下、「ＩＵＰＡＣ」とも記す）の細孔分類に基づく、メソ孔（細孔径２～５０ｎｍ）における細孔分布分析法として汎用されている。メソ孔は、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着するのに大きく寄与すると考えられる。
　上記ＢＪＨ法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積は、０．２ｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｍ２以上であることがさらにより好ましい。上記ＢＪＨ法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．００６ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０１ｃｍ３以上であることがさらにより好ましい。上記ＢＪＨ法により測定された上記成形体の平均細孔径は、３０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８４ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
　上記ＢＪＨ法により測定される上記成形体１ｇ当たりの上記比表面積、細孔容量、および平均細孔径は、次のようにして求められる。まず上記成形体を細かくカットして得られる破砕体約０．２ｇが秤量される。次に、上記破砕体が１００℃および３時間真空乾燥されて精秤される。その後、ガス吸着量測定装置（商品名：「ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩＸ」、マイクロトラック・ベル社製）を用い、液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における上記破砕体の窒素ガス吸着量が、相対圧２．０×１０－４～１．０×１０－４の範囲から４０点以上測定され、吸着等温線が作成される。最後に上記ガス吸着量測定装置に付属された解析ソフト（ＢＥＬＭａｓｔｅｒ７ＴＭ）を用い、上記吸着等温線に基づいてＢＪＨ法による細孔構造解析が行われる。以上により、上記ＢＪＨ法により測定される上記成形体１ｇ当たりの上記比表面積、細孔容量、および上記ＢＪＨ法により測定される上記成形体の平均細孔径が求められる。
　＜平衡ＣＯ２収着量＞
　大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着する観点から、上記成形体は、次の性質を有することが好ましい。すなわち上記成形体において、二酸化炭素、窒素、および水からなる混合ガスに１２時間接触させることにより求められる上記成形体１ｇ当たりの二酸化炭素収着量（以下、「平衡ＣＯ２収着量」とも記す）は、１．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。上記混合ガスは、ＣＯ２を４００体積ｐｐｍ含む場合があり、上記混合ガスの温度は、２０℃である場合があり、上記混合ガスの相対湿度は、９７％ＲＨである場合がある。上記平衡ＣＯ２収着量は、次の測定方法からも理解されるように、上記成形体が大気から直接収着することのできるＣＯ２量を表す典型的な指標として用いられ得る。
　上記成形体１ｇ当たりの平衡ＣＯ２収着量は、１．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ以上であることが最も好ましい。上記成形体１ｇ当たりの平衡ＣＯ２収着量の上限は、特に制限されないが、たとえば６．０ｍｍоｌとすることができる。上記成形体１ｇ当たりの平衡ＣＯ２収着量が６．０ｍｍоｌを超える場合、吸水または吸湿時の膨潤が激しくなり上記成形体の寸法安定性が不十分となる恐れがある。
　上記成形体１ｇ当たりの平衡ＣＯ２収着量は、次のようにして求められる。まず予め有効容積Ｖ［Ｌ］の密閉容器が準備される。この密閉容器内の雰囲気がＣＯ２濃度４００［体積ｐｐｍ］、温度２０℃、および湿度９７％ＲＨに調節される。次に、上記密閉容器に十分に乾燥させた上記成形体の測定用試料を約２０ｍｇが精秤（Ｗｄ２され、１６時間静置される。これにより上記測定用試料のＣＯ２の収着量が飽和量とされる。この状態でＣＯ２モニター（株式会社ＭｏｎｏｔａＲＯ製（ＮＤＩＲセンサー式））を用い、上記密閉容器内のＣＯ２濃度が経時的にモニタリングされる。以上から、上記成形体のＣＯ２収着開始直後の密閉容器内のＣＯ２濃度をＣ０［体積ｐｐｍ］、１６時間静置後のＣＯ２濃度をＣ１［体積ｐｐｍ］、収着温度をＴ［Ｋ］とすることにより、次の式（ＩＶ）に基づいて上記成形体１ｇ当たりの平衡ＣＯ２収着量が算出される。
平衡ＣＯ２収着量［ｍｍоｌ／ｇ］＝（Ｃ０―Ｃ１）／１００００００×（Ｖ／２２．４）×（Ｔ／２７３．１５）×１０００／Ｗｄ２　　　（ＩＶ）
　＜用途発明＞
　上記成形体は、ダイレクトエアキャプチャ用であることが好ましい。つまり上記成形体は、所定量以上の塩基性官能基と、所定容量以上の中性塩分解能とを有する塩基性官能基含有樹脂から形成され、かつ特定の細孔構造を有する多孔質体の未知の属性として、大気中から直接ＣＯ２を収着し得るダイレクトエアキャプチャとしての機能を有している。
　〔二酸化炭素収着用成形体〕
　本実施形態に係る二酸化炭素収着用成形体は、上記成形体を含む。これにより二酸化炭素収着用成形体は、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着してこれを除去することができる。上記二酸化炭素収着用成形体の外観形状としては、微粒子状、粉末状、糸状、ヤーン状、フィラメント状、織物状、編物状、不織布状、紙状、シート形状、モノリス形状、積層体状、綿状体状、平波形状、コルゲート形状などを例示することができる。とりわけ上記二酸化炭素収着用成形体は、シート形状、モノリス形状を有することが好ましい。本明細書において「モノリス形状」とは、スポンジやエアロゲルのような高空隙率の３次元のバルク構造物のような形状をいう。
　〔二酸化炭素収着用素子〕
　本実施形態に係る二酸化炭素収着用素子は、上記二酸化炭素収着用成形体を含む。上記二酸化炭素収着用素子は、平波形状またはコルゲート形状を有することが好ましい。本明細書において「平波形状」とは、シート等の２次元構造物を正弦波のような波型に加工した形状をいう。本明細書において「コルゲート形状」とは、段ボールのような形状をいう。上記二酸化炭素収着用素子は、上述された形状に外被が設けられる場合もある。上記二酸化炭素収着用素子は、上記成形体単独で構成されていてもよく、他の機能性樹脂、活性炭素樹脂または繊維、一般的な天然繊維、合成繊維などと組み合わせて構成されていてもよい。
　〔二酸化炭素分離回収装置〕
　本実施形態に係る二酸化炭素分離回収装置は、上記二酸化炭素収着用素子を含む。これにより二酸化炭素分離回収装置は、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着し、これを除去することができる。上記二酸化炭素分離回収装置は、その筐体内の機能部に上記二酸化炭素収着用素子が適用されることにより、上記二酸化炭素収着用素子においてＣＯ２を収着して回収することができる。上記二酸化炭素分離回収装置は、上記機能部に大気を導入するための導入口を有する導入部、および上記機能部にてＣＯ２が収着されることにより、ＣＯ２が除去された大気を筐体外へ排出する排出口を有する排出部をそれぞれ備えることが好ましい。上記機能部には、ＣＯ２を収着した二酸化炭素収着用素子を再生するための再生用ガスあるいは蒸気を導入するための導入口を有する導入部、および上記機能部にてＣＯ２が脱着されることにより、ＣＯ２が濃縮されたガスを筐体外へ排出する排出口を有する排出部がそれぞれ具備されることが好ましい。上記二酸化炭素分離回収装置は、上記二酸化炭素収着用素子を有するガス処理装置、上記二酸化炭素収着用素子を収着コアとして有するヒートサイクル装置、上記二酸化炭素収着用素子をハニカムロータに成形したハニカムロータ型吸着装置、上記二酸化炭素収着用素子をハニカム積層体として成形し、該ハニカム積層体を円筒状に配置させて円筒軸を中心として回転させるシリンダー型吸着装置、上記二酸化炭素収着用素子を二つ以上の槽に充填させたバッチ式吸着装置等として好ましく適用することができる。
　〔成形体の製造方法〕
　図２は、本実施形態に係る成形体の製造方法を含む二酸化炭素収着用成形体および二酸化炭素収着用素子の製造方法の一例を説明するフローチャートである。上記成形体は、適宜の方法により得ることができるが、たとえば以下に説明され、かつ図２に示されるような方法によって歩留まり良く得ることができる。すなわち本実施形態は、上記成形体を製造するための成形体の製造方法である。上記製造方法は、次の工程を含む。
　すなわち上記製造方法は、ニトリル基を含有する原料樹脂を準備する工程Ｓ１０（以下、「原料樹脂を準備する工程Ｓ１０」とも記す）と、上記原料樹脂を処理することにより成形された中間体を得る工程Ｓ２０（以下、「中間体を得る工程Ｓ２０」とも記す）と、上記中間体をアミノ基含有有機化合物と化学反応させることにより、上記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０（以下、「塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０」とも記す）と、を含む。このような特徴を有する成形体の製造方法により、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着することができる上記成形体を得ることができる。以下、上記成形体の製造方法に含まれる各工程が、詳述される。
　＜原料樹脂を準備する工程Ｓ１０＞
　上記成形体の製造方法は、ニトリル基を含有する原料樹脂を準備する工程Ｓ１０を含む。原料樹脂を準備する工程Ｓ１０の目的は、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着する成形体を得るために適切な原料樹脂を準備することである。上記原料樹脂は、上記成形体を形成し得る樹脂であれば特に制限されない。ただし、上記原料樹脂は大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着する観点から、ニトリル基を含有するセルロース系樹脂、およびニトリル基を含有するアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記原料樹脂は、ニトリル基を含有するものであれば、特に制限されることなく適用される。たとえば、ニトリル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、またはビニル系重合体を挙げることができる。上記原料樹脂は、とりわけアクリロニトリル系重合体（以下、「ＡＮ系重合体」という）であることが、効率よくニトリル基を含有させることができ、ニトリル基の量の調節も容易であるため好ましい。ＡＮ系重合体は、アクリロニトリルの単独重合、あるいはアクリロニトリルと他の単量体との共重合体のいずれであっても好ましい。ＡＮ系重合体がアクリロニトリルと他の単量体との共重合体である場合、樹脂中のアミノ基量を増やす観点から、ＡＮ共重合率を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上とすることができる。
　ＡＮ系重合体がアクリロニトリルと他の単量体との共重合体である場合、アクリロニトリルと共重合しうる単量体として、ビニル化合物が好ましく用いられる。ＡＮ系重合体がアクリロニトリルと他の単量体との共重合体である場合、上記ビニル化合物を１種単独でアクリロニトリルと共重合させてもよく、上記ビニル化合物２種以上とアクリロニトリルとを共重合させてもよい。他の単量体の代表的な例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有単量体、およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドまたはこれらのＮ－アルキル置換体等の単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸またはこれらの塩類、スチレン、ジビニルベンゼンといった芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
　上記原料樹脂は、上記セルロース系樹脂である場合、ニトリル基を含有するセルロース、グルコサミン等が適用される。上記セルロース系樹脂の具体例は、セルロースアセテート等のセルロース誘導体、キチン、およびキトサン等が挙げられる。
　＜中間体を得るＳ２０＞
　上記成形体の製造方法は、上記原料樹脂を処理することにより成形された中間体を得る工程Ｓ２０を含む。中間体を得る工程Ｓ２０の目的は、次の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０に供するために、原料樹脂から繊維または粒子等の形態に成形された中間体を得ることである。具体的には、中間体を得る工程Ｓ２０では、次の操作が行われる。
　すなわち中間体を得る工程Ｓ２０において、たとえば繊維の形態に成形された中間体を得ようとする場合、上記ＡＮ系重合体の紡糸原液から、湿式または乾湿式（以下、エアギャップ）紡糸が行われることによって、未乾燥繊維として中間体が得られる。中間体を得る工程Ｓ２０において、たとえば粒子の形態に成形された中間体を得ようとする場合、上記ＡＮ系重合体の分散液を遠心脱水し、かつ加熱乾燥することにより粒子形状の中間体が得られる。上記紡糸原液または上記分散液を得るための上記原料樹脂と溶媒（水等）とを混合する方法は、従来公知の方法を用いることができる。
　＜塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０＞
　上記成形体の製造方法は、上記中間体をアミノ基含有有機化合物と化学反応させることにより、上記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０を含む。塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０の目的は、上記中間体から、大気中から直接ＣＯ２を収着する性能が付与された塩基性官能基含有樹脂の成形体を調製することである。
　中間体を得る工程Ｓ２０において得られる中間体の形態は、繊維または粒子である場合がある。本工程において、上記繊維または粒子の形態とされた上記中間体に対し、たとえば図１が参照されて上述された化学反応が進行することにより、塩基性官能基含有樹脂の成形体が得られる。上記化学反応の具体的な態様は、上述されたとおりであるので重複する説明は繰り返されない。本工程において塩基性官能基含有樹脂は、架橋構造とアミノ基とが同時に導入されて得られる場合がある。さらに上記塩基性官能基含有樹脂の成形体は、上記処理によって上述された水銀圧入法等により測定される所定の比表面積、細孔容量、および平均細孔径で規定される多孔質性が備えられる。
　中間体の形態は、繊維（未乾燥繊維）である場合、その水分率が好ましくは５０～１３０質量％、より好ましくは６０～１２０質量％とされる。本工程において中間体は、上記の水分率とされて好ましくは１０５～１３０℃、より好ましくは１１０～１２５℃にて湿熱処理される。続いて上記未乾燥繊維が湿熱処理以下の温度で乾燥されることにより、上述された多孔質性が付与される。さらに多孔質性が付与された上記中間体がアミノ基含有有機化合物を含む水溶液に浸漬され、上記化学反応が進められる（図１参照）。たとえば上記中間体は１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１４０℃、および１～１００時間、好ましくは３～５０時間の条件で上記アミノ基含有有機化合物と反応する。以上から、アミノ基含有樹脂の成形体が得られる。この場合、上記アミノ基含有樹脂の成形体中の上記テトラヒドロピリミジニル基およびアミノ基において、ＣＯ２収着能が発現される。
　塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程Ｓ３０は、上記中間体を上記アミノ基含有有機化合物を含む溶液に浸漬する工程である場合がある。この場合において上記溶液中の上記アミノ基含有有機化合物の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。上記濃度は、８０質量％以上であることがより好ましい。上記溶液中の上記アミノ基含有有機化合物の濃度は、５０質量％以上であることにより、塩基性官能基含有樹脂の成形体が収率良く得られる場合がある。
　上述のように上記アミノ基含有有機化合物は、１分子中の全アミノ基数が３以上であり、１級アミノ基の数が２以上であり、かつ炭素数が３のアルキレン基で隣り合うアミノ基間が結合された化学構造を有することが好ましい。たとえば、好ましい上記アミノ基含有有機化合物として、ＮＨ２－（ＣＨ２）３－ＮＸ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２で表される化合物が挙げられる。この場合において上記Ｘは、水素またはメチル基である。
　上記アミノ基含有有機化合物の具体例としては、上記の３，３’－イミノビス（プロピルアミン）（ＩＢＰＡ）のほか、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブチレンジアミン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン（ＭＩＢＰＡ）などが挙げられる。上記アミノ基含有有機化合物は、上記のように列挙された化合物の中から１種単独で、または２種以上が組み合わせられて用いられる場合がある。
　上記アミノ基含有有機化合物は、１分子中の全アミノ基数が３未満であると、架橋構造が導入されにくくなる可能性がある。このような場合、上記塩基性官能基含有樹脂の成形体は、十分な諸性能が得られにくくなる可能性がある。上記アミノ基含有有機化合物は、隣り合うアミノ基間を炭素数３のアルキレン基で結合した構造を有さない場合、上記塩基性官能基含有樹脂において上記テトラヒドロピリミジニル基が形成されない可能性がある。加えて上記アミノ基含有有機化合物は、隣り合うアミノ基間をアルキレン基で結合した構造でない場合、アミノ基への電子供与が少なく、塩基性が不十分となって十分なアニオン交換性能が得らず、十分なＣＯ２の収着能が得られない可能性がある。
　中間体に対する架橋構造の導入は、上述した方法以外の方法でも行い得る。たとえばＡＮ系重合体の中間体を得た後、物理的なエネルギーによって架橋構造を導入する後架橋法等が挙げられる。上記中間体に対する化学的後架橋法は、共有結合による強固な架橋を導入することが可能となるので、上記架橋構造が吸水、吸湿等に伴う物理的、化学的変性を受け難いという点で好ましい。
　後架橋による方法として、たとえばニトリル基を有するビニルモノマーの含有量が５０質量％以上である中間体中の上記ニトリル基と、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法が挙げられる。とりわけヒドラジン系化合物による方法は、酸、アルカリに対して安定であり、かつ形成される架橋構造自体が親水性となるため、吸湿性能およびＣＯ２収着能などの諸性能の向上に寄与できるので好ましい。
　ヒドラジン系化合物を用いた上記後架橋法は、目的とする架橋構造が得られる限りにおいて特に制限されるべきではなく、ＡＮ系重合体の物性、ヒドラジン系化合物の濃度、使用する溶媒、反応時間、反応温度などの諸条件に応じて適宜選択される。このうち反応温度は、たとえば好ましくは５０～１５０℃であり、さらに好ましくは８０～１２０℃である。上記ヒドラジン系化合物として、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト等のヒドラジン塩類、エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン誘導体等が例示される。
　上記塩基性官能基含有樹脂の成形体の多孔質性は、原料樹脂から得られる複数の紡糸原液を用い、シースコア型、サイド・バイ・サイド型、サンドイッチ型、ランダム複合型等の形態に複合紡糸することにより上記未乾燥繊維を得、当該未乾燥繊維に上述された湿熱処理を施すことによっても付与され得る。上記塩基性官能基含有樹脂の成形体の多孔質性は、原料樹脂としてＡＮ系重合体およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等からなるアクリル系制電剤樹脂から得られる紡糸原液を用い、上述した湿式またはエアギャップ紡糸することにより未乾燥繊維を得、当該未乾燥繊維に上述された湿熱処理を施すことによっても付与され得る。
　上記塩基性官能基含有樹脂の成形体は、その形態が繊維とされるとともに、上記繊維がフィブリル化されることが好ましい。上記フィブリル化は、従来公知の叩解方法がそのまま適用され得る。さらに易叩解性のＡＮ系重合体が塩基性官能基含有樹脂を製造するために用いられた場合、上記塩基性官能基含有樹脂の成形体において、フィブリル化後の繊維の中心部分まで十分に細く分割され、かつ微細繊維間に生じるミクロな孔（メソ孔）が十分に発達せしめられるので好ましい。
　〔二酸化炭素収着用成形体の製造方法〕
　図２に示されるように、本実施形態に係る二酸化炭素収着用成形体の製造方法は、上記成形体の製造方法により得られた成形体を、二酸化炭素収着用成形体として調製する工程Ｓ４０を含む。上記二酸化炭素収着用成形体は、上述したように微粒子状、粉末状、糸状、ヤーン状、フィラメント状、織物状、編物状、不織布状、紙状、シート形状、モノリス形状、積層体状、綿状体状などの外観形状を有することができる。したがって本工程Ｓ４０では、上記成形体の製造方法により得られた成形体の形状を、そのまま、あるいは適宜の方法で加工することにより二酸化炭素収着用成形体が調製され得る。
　〔二酸化炭素収着用素子の製造方法〕
　図２に示されるように、本実施形態に係る二酸化炭素収着用素子の製造方法は、上記二酸化炭素収着用成形体の製造方法により得られた二酸化炭素収着用成形体を、二酸化炭素収着用素子として調製する工程Ｓ５０を含む。上記二酸化炭素収着用素子は、平波形状またはコルゲート形状などの外観形状を有することが好ましい。したがって、本工程Ｓ５０では、上記二酸化炭素収着用成形体の製造方法により得られた成形体を、そのまま、あるいは適宜の方法で加工することにより、二酸化炭素収着用素子が調製され得る。上記二酸化炭素収着用素子は、外被が設けられていてもよい。さらに上記二酸化炭素収着用素子は、単独で構成されていてもよく、適宜の方法で他の機能性樹脂、活性炭素樹脂または繊維、一般的な天然繊維、合成繊維などと組み合わせて構成されてもよい。このような特徴を有する二酸化炭素収着用素子の製造方法により、大気中から直接、ＣＯ２を効率よく収着することができる二酸化炭素収着用素子を得ることができる。
　以下、実施例により本発明がさらに詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中の各試料を説明するために用いる「部」および「百分率」は、特に断りのない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。以下の説明において試料１１～試料１６は、実施例であり、試料１０１～試料１０６は、比較例である。
　〔各試料の作製〕
　＜試料１１＞
　まずアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタリルスルホン酸ソーダからなるアクリロニトリル含有率が９０質量％のアクリロニトリル共重合体からなる紡糸原液（Ｉ）を得た。さらにアクリロニトリル、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタクリレートからなるアクリロニトリル含有率が３０質量％のアクリル系親水性樹脂を水に分散させた分散液を得た。上記分散液と上記紡糸原液（Ｉ）とをハイシェアミキサーにより混合させる方法により紡糸原液（ＩＩ）を作製し、これを湿式紡糸した。上記紡糸原液（ＩＩ）におけるアクリル系親水性樹脂の含有量は、上記紡糸原液（Ｉ）のアクリロニトリル共重合体９８部に対して２部となるように調整された。凝固液には１２質量％濃度のロダン酸ソーダ水溶液を５℃が用いられた。続いて上記湿式紡糸にて得られた繊維状物を水洗し、熱延伸を施し、その後乾燥することなく、弛緩状態で１１５℃スチーム処理を行い、かつ１１０℃で１０分間乾燥することにより、多孔質アクリル繊維を得た。
　次に、上記多孔質アクリル繊維を２０ｍｍに定長カットし、３質量％濃度の単独水スラリーとした。上記スラリーは、ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製）の機能部を、Ｄ型ブレードおよび間隙０．３ｍｍの条件にて１度（１パス）、ならびにＤ型ブレードおよび間隙０．１ｍｍの条件にて４度（４パス）、それぞれ通過することにより叩解された。これにより上記多孔質アクリル繊維のフィブリル化が行われ、フィブリル化多孔質アクリル繊維Ａが得られた。上記多孔質アクリル繊維の繊維径は、１７μｍであり、上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ａの繊維径は、０．２～６０μｍの範囲であった。
　上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ａ２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）１６００部、および水４００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で６時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１１の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の形態は、フィブリル化繊維であった。当該成形体の繊維径は、０．０５～５０μｍの範囲であった。さらに上記成形体から試料１１の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１２＞
　重合槽へ、アクリロニトリル４０部、およびジビニルベンゼン１０部からなる単量体混合液と、シクロヘキサン５０部、および過硫酸アンモニウム４部を水３３０部に溶解した酸化剤水溶液とを添加し、温度を６５℃まで昇温して４時間沈殿重合させることによりポリマー分散液を得た。上記ポリマー分散液を遠心脱水し、加熱乾燥することにより、多孔質アクリロニトリル系重合体粒子を得た。上記重合体粒子の平均粒子径は、３２μｍであった。次に、上記重合体粒子２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）１８００部、および水２００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１４０℃で４８時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことによって試料１２の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の形態は、粒子（微粒子）であり、当該成形体の平均粒子径は３６μｍであった。さらに上記成形体から試料１２の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１３＞
　試料１１の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記多孔質アクリル繊維を５０ｍｍに定長カットし、３質量％濃度の単独水スラリーとした。上記スラリーは、ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製）の機能部を、Ｈ型ブレードおよび間隙０．１ｍｍの条件にて３度（３パス）通過することにより叩解された。これにより上記多孔質アクリル繊維のフィブリル化が行われ、フィブリル化多孔質アクリル繊維Ｂが得られた。上記多孔質アクリル繊維の繊維径は、１７μｍであり、上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ｂの繊維径は、０．２～６０μｍの範囲であった。
　上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ｂ２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）１０００部、および水１０００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で６時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１３の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の形態は、フィブリル化繊維であった。当該成形体の繊維径は、０．０５～５０μｍの範囲であった。さらに上記成形体から試料１３の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１４＞
　試料１２の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記多孔質アクリロニトリル系重合体粒子２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）１６００部、および水４００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で６時間反応し、吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１４の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の形態は、粒子（微粒子）であり、当該成形体の平均粒子径は３６μｍであった。さらに上記成形体から試料１４の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１５＞
　試料１２の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記多孔質アクリロニトリル系重合体粒子２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）１８００部、および水２００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１４０℃で３時間反応し、吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１５の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の形態は、粒子（微粒子）であり、当該成形体の平均粒子径は３６μｍであった。さらに上記成形体から試料１５の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１６＞
　試料１１の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ａ２００部を、メチルイミノビスプロピルアミン（ＭＩＢＰＡ）１６００部、および水４００部からなる溶液とともにオートクレーブに仕込み、１４０℃で６時間反応し、吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１６の塩基性官能基含有樹脂の成形体を得た。当該成形体の繊維径は、０．０５～５０μｍの範囲であった。さらに上記成形体から試料１６の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０１＞
　試料１１の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ａ２００部を、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１２００部、および水８００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で６時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１０１の成形体を得た。当該成形体の形態は、フィブリル化繊維であった。当該成形体の繊維径は、０．０５～５０μｍの範囲であった。さらに上記成形体から試料１０１の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０２＞
　試料１２の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記多孔質アクリロニトリル系重合体粒子２００部を、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１２００部、および水８００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で１６時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１０２の成形体を得た。当該成形体の形態は、粒子（微粒子）であり、当該成形体の平均粒子径は３６μｍであった。さらに上記成形体から試料１０２の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０３＞
　試料１３の塩基性官能基含有樹脂の成形体を作製するプロセスで得られた上記フィブリル化多孔質アクリル繊維Ｂ２００部を、イミノビスプロピルアミン（ＩＢＰＡ）５００部、および水１５００部からなる溶液とともにオートクレーブ内に仕込み、１３０℃で６時間反応させ、かつ吸引ろ過、水洗、ならびに乾燥を行うことにより試料１０３の成形体を得た。当該成形体の形態は、フィブリル化繊維であった。当該成形体の繊維径は、０．０５～５０μｍの範囲であった。さらに上記成形体から試料１０３の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０４＞
　特許第７１７７９８０号公報に記載された方法により得られたアミノ基含有繊維からなる試料１０４の成形体を得た。当該成形体の形態は、繊維であった。当該成形体の繊維径は、２２μｍであった。さらに上記成形体から試料１０４の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０５＞
　水酸化カリウム（ＫＯＨ、ナカライテスク株式会社製）を入手し、乳鉢を用いてこれをすり潰すことにより、試料１０５の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　＜試料１０６＞
　炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、ナカライテスク株式会社製）を入手し、乳鉢を用いてこれをすり潰すことにより、試料１０６の二酸化炭素収着用成形体を調製した。
　〔各試料の特性評価〕
　上述された測定方法を用いることにより、各試料に関する成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量、成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量、２０℃および９７％ＲＨにおける飽和吸湿率、水銀圧入法により測定される成形体１ｇ当たりの上記比表面積、細孔容量、および成形体の平均細孔径、ならびにＢＪＨ法により測定された成形体１ｇ当たりの比表面積、細孔容量、および成形体の平均細孔径を求めた。なお上述した各種の特性評価は、試料１０５および試料１０６に対して実行されなかった。結果が表１および表２に示される。
　上述された測定方法を用いることにより、各試料に関する平衡ＣＯ２収着量も求めた。結果が表１および表２に示される。
　＜アルカリ効率＞
　各試料の成形体（二酸化炭素収着用成形体）１ｇ当たりの塩基官能基量Ｑ1［ｍｍоｌ／ｇ］と、上記平衡ＣＯ２収着量ｑ1［ｍｍоｌ／ｇ］とから、次の式（ＶＩ）に基づいてアルカリ効率を算出した。アルカリ効率が高いほど、二酸化炭素収着用成形体として高性能であることが推測される。結果が表１および表２に示される。
アルカリ効率［％］＝ｑ１／Ｑ１　・・・（ＶＩ）
　＜ｔ１／２＞
　各試料の成形体（二酸化炭素収着用成形体）に関し、上記平衡ＣＯ２収着量の測定を行っている際に、その平衡ＣＯ２吸着量の半分量だけ収着した時間をｔ１／２と定義し、これを求めた。ｔ１／２の値が小さいほど、二酸化炭素収着用成形体として高性能であることが推測される。結果が表１および表２に示される。
　＜考察＞
　試料１１～試料１６は、成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量が２．５ｍｍｏｌ以上であり、成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量が０．１ｍｍｏｌ以上である。さらに試料１１～試料１６は、水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの比表面積が１０ｍ２以上であり、水銀圧入法により測定された上記成形体１ｇ当たりの細孔容量が０．５ｃｍ３以上であり、水銀圧入法により測定された上記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。その場合、表１および表２によれば、試料１１～試料１６は、試料１０１～試料１０６に比べ、ＣＯ２収着能を示す性能（平衡ＣＯ２収着量、アルカリ効率、およびｔ１／２）がいずれも高い水準にあり、総合的に優れていることが理解される。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例が説明されたが、上述の各実施の形態および実施例の構成が適宜組み合わせられることも当初から予定されている。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ　樹脂、Ｓ１０　原料樹脂を準備する工程、Ｓ２０　中間体を得る工程、Ｓ３０　塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程、Ｓ４０　二酸化炭素収着用成形体として調製する工程、Ｓ５０　二酸化炭素収着用素子として調製する工程。

Claims (16)

  1. 　塩基性官能基含有樹脂の成形体であって、
    　前記成形体１ｇ当たりの全塩基性官能基量は、２．５ｍｍｏｌ以上であり、
    　前記成形体１ｇ当たりの中性塩分解容量は、０．１ｍｍｏｌ以上であり、
    　水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの比表面積は、１０ｍ２以上であり、
    　前記水銀圧入法により測定された前記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．５ｃｍ３以上であり、
    　前記水銀圧入法により測定された前記成形体の平均細孔径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、成形体。
  2. 　Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体１ｇ当たりの比表面積は、０．１ｍ２以上であり、
    　前記Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体１ｇ当たりの細孔容量は、０．００５ｃｍ３以上であり、
    　前記Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により測定された前記成形体の平均細孔径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の成形体。
  3. 　２０℃および相対湿度９７％における飽和吸湿率は、２０質量％以上である、請求項１または請求項２に記載の成形体。
  4. 　前記成形体は、粒子または繊維である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成形体。
  5. 　前記繊維は、複数のフィブリル化された繊維を含む、請求項４に記載の成形体。
  6. 　二酸化炭素、窒素、および水からなる混合ガスに１２時間接触させることにより求められる前記成形体１ｇ当たりの二酸化炭素収着量は、１．０ｍｍｏｌ以上であり、
    　前記混合ガスは、前記二酸化炭素を４００体積ｐｐｍ含み、
    　前記混合ガスの温度は、２０℃であり、
    　前記混合ガスの相対湿度は、９７％ＲＨである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成形体。
  7. 　ダイレクトエアキャプチャ用である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成形体。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の成形体を含む、二酸化炭素収着用成形体。
  9. 　シート形状またはモノリス形状を有する、請求項８に記載の二酸化炭素収着用成形体。
  10. 　請求項８に記載の二酸化炭素収着用成形体を含む二酸化炭素収着用素子であって、
    　前記二酸化炭素収着用素子は、平波形状またはコルゲート形状を有する、二酸化炭素収着用素子。
  11. 　請求項１０に記載の二酸化炭素収着用素子を含む、二酸化炭素分離回収装置。
  12. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法であって、
    　ニトリル基を含有する原料樹脂を準備する工程と、
    　前記原料樹脂を処理することにより成形された中間体を得る工程と、
    　前記中間体をアミノ基含有有機化合物と化学反応させることにより、前記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程と、を含む、成形体の製造方法。
  13. 　前記アミノ基含有有機化合物は、ＮＨ２－（ＣＨ２）３－ＮＸ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２で表される化合物であり、
    　前記Ｘは、水素またはメチル基である、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
  14. 　前記塩基性官能基含有樹脂の成形体を得る工程は、前記中間体を前記アミノ基含有有機化合物を含む溶液に浸漬する工程であり、
    　前記溶液中の前記アミノ基含有有機化合物の濃度は、５０質量％以上である、請求項１２または請求項１３に記載の成形体の製造方法。
  15. 　請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法により得られた前記成形体を、二酸化炭素収着用成形体として調製する工程を含む、二酸化炭素収着用成形体の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の二酸化炭素収着用成形体の製造方法により得られた前記二酸化炭素収着用成形体を、二酸化炭素収着用素子として調製する工程を含む、二酸化炭素収着用素子の製造方法。
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JP7177980B2 (ja) * 2018-10-22 2022-11-25 日本エクスラン工業株式会社 強アニオン交換繊維、該繊維を含む繊維構造物、及び該繊維構造物を含む吸着製品

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