WO2025239175A1 - 量子ドット体、量子ドット組成物及び波長変換材料並びにそれらの製造方法 - Google Patents

量子ドット体、量子ドット組成物及び波長変換材料並びにそれらの製造方法

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WO2025239175A1
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ethyl
methacryloyloxy
quantum
quantum dots
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一也 鳶島
伸司 青木
義弘 野島
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to quantum dot bodies, quantum dot compositions, wavelength conversion materials, and methods for producing them.
  • Quantum dots are semiconductor particles with nanometer-sized particle diameters. Excitons generated by light absorption are confined in nanometer-sized spaces, resulting in discrete energy levels for the semiconductor nanoparticles, and their band gaps depend on the particle diameter. As a result, quantum dots emit fluorescent light with high efficiency and have sharp emission spectra. Furthermore, because the band gap changes depending on the particle diameter, quantum dots have the advantage of being able to control the emission wavelength, and are expected to be used as wavelength conversion materials in solid-state lighting and displays (Patent Document 1).
  • Quantum dots containing Cd or Pb are examples of quantum dots that exhibit excellent fluorescence emission properties.
  • Cd and Pb are highly toxic to the human body and the environment, restrictions on their use are being considered around the world, including the European Union's RoHS Directive. For this reason, quantum dots that do not contain these toxic elements are being investigated.
  • quantum dots have a small particle size of nanometer size, which means they have a large specific surface area, high surface energy, and surface activity, making them prone to instability. This makes surface defects prone to occur due to dangling bonds on the quantum dot surface and oxidation reactions, which cause deterioration of their fluorescent emission properties.
  • Currently available quantum dots have these stability issues, and are known to cause deterioration of their emission properties due to heat, humidity, photoexcitation, etc.
  • ligands organic or inorganic ligands called ligands are attached to the quantum dot surface after synthesis.
  • the ligands passivate the defects, suppressing the degradation of fluorescence emission efficiency.
  • one proposed implementation method uses quantum dots as a wavelength conversion material: their application to color filters used in displays and other devices.
  • quantum dots it is important to create a quantum dot surface condition that is suitable for the patterning method.
  • the main method used to make color filters is to apply a pigment-containing photosensitive resin composition to a glass substrate, dry the solvent, then expose the composition to UV light through a mask, and remove the uncured portions through alkaline development to form a color pattern. This process is repeated to form blue, red, and green patterns.
  • this photolithography method has many problems, such as significant raw material waste due to the uncured portions being wasted, and the process is complicated and requires expensive equipment.
  • inkjet methods have also been investigated in recent years. Inkjet methods are cost-competitive, as there is no loss of raw materials and they can be produced in larger sizes and with larger areas without the need for expensive equipment. However, the technology to create fine nozzles is difficult, and as nozzles get smaller, problems arise such as clogging and unstable discharge. Therefore, both proven photolithography and cost-competitive inkjet methods are being considered for miniaturization.
  • the challenge with both photolithography and inkjet printing is to create a resin composition that contains quantum dots at a high concentration and with high dispersion.
  • quantum dots are dispersed in polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • quantum dots are essentially hydrophobic and difficult to disperse in these solvents and resin materials, and tend to aggregate, making it difficult to create a photosensitive resin composition that contains quantum dots at a high concentration and with high dispersion.
  • Patent Document 2 a composite is produced in which semiconductor nanoparticles are dispersed in silica glass by reacting metal alkoxides in stages on the surface of semiconductor nanoparticles to deposit a silica glass layer, making it possible to disperse the composite in water.
  • the composite obtained using this manufacturing method has the problem of a significant decrease in the luminescence efficiency of the quantum dots.
  • Patent Document 3 it is possible to impart water solubility by producing a composite in which quantum dots are encapsulated in an amphiphilic polymer.
  • the polymer accounts for a large proportion of the weight and volume of the entire composite. Therefore, when quantum dots are filled and dispersed in a resin with a limited volume, such as in color filter applications, the total amount of quantum dots is reduced, making it difficult to obtain sufficient luminescence properties.
  • Another method is to use a ligand that has a high affinity for polar solvents and adsorb the ligand onto the quantum dot surface, thereby improving dispersibility in polar solvents.
  • these ligands on the quantum dot surface are released as soon as the solvent is removed. For this reason, when using quantum dots as a wavelength conversion material for displays, removing the solvent to mix the quantum dots with a resin material can cause problems such as the quantum dots agglomerating within the resin, a deterioration in the initial luminous efficiency, and a deterioration over time in the luminous efficiency of the composition consisting of quantum dots and a resin material.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide quantum dot bodies that can maintain high luminous efficiency and have improved dispersibility in highly polar solvents. It also aims to provide a quantum dot composition in which the quantum dot bodies are dispersed in a resin material, and a wavelength conversion material containing a cured product of the quantum dot composition, in which the initial value of luminous efficiency and deterioration over time are suppressed, as well as methods for producing these.
  • the present invention has been made to achieve the above-mentioned object, and provides a quantum dot body containing quantum dots that emit fluorescence when exposed to excitation light, the quantum dots including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell covering the semiconductor nanoparticle core, and the surface of the quantum dots is modified with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in the following formula (I):
  • Such quantum dot bodies are capable of maintaining high luminescence efficiency and have improved dispersibility in highly polar solvents.
  • the hydrophilic group can be selected from quaternary ammonium salts, carboxylates, succinates, isocyanates, maleates, hydrogen phosphates, 1,2,4-benzenetricarboxylates, salts of trimellitic anhydride, phthalates, acetoacetates, and thiocates.
  • the compound is bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono[2-(methacryloyloxy)ethyl]maleate, 2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate, (2-methacryloyloxyethyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 4-MET (4-methacryloxyethyltrimellitic acid), 4-META (4-methacryloxyethyl
  • the alkyl acrylate may be selected from the group consisting of 1-trimellitic anhydride, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl
  • the compound can be contained in a mass ratio of 0.1 to 50% by mass relative to the quantum dots.
  • the compound can be contained in a mass ratio of 0.5 to 30% by mass relative to the quantum dots.
  • the quantum dot composition can be obtained by dispersing the quantum dot bodies in a resin material.
  • Such a quantum dot composition will result in a quantum dot composition with improved dispersibility of the quantum dot bodies in the resin material.
  • the wavelength conversion material can contain a cured product of the quantum dot composition.
  • the quantum dots are dispersed in the resin material at high concentrations without agglomerates, while maintaining high luminous efficiency, resulting in improved reliability.
  • the method for manufacturing the quantum dot body can include a quantum dot manufacturing step of manufacturing quantum dots each including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell covering the semiconductor nanoparticle core, and a quantum dot modification step of modifying the surface of the quantum dot with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in formula (I).
  • the quantum dot composition can be manufactured by dispersing the quantum dot bodies manufactured by the quantum dot body manufacturing method in a resin material.
  • the quantum dot composition produced by the quantum dot composition production method can be cured to produce a wavelength converting material.
  • the quantum dot body of the present invention can maintain high luminous efficiency and has improved dispersibility in highly polar solvents. Furthermore, by using the quantum dot body of the present invention to produce a quantum dot composition and wavelength converting material, the initial value of luminous efficiency and deterioration over time are suppressed. Furthermore, it is possible to provide methods for producing quantum dot bodies, quantum dot compositions, and wavelength converting materials that have the above-mentioned effects.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a quantum dot body of the present invention.
  • a quantum dot body containing quantum dots that emit fluorescence when exposed to excitation light wherein the quantum dots comprise a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell that covers the semiconductor nanoparticle core, and the surface of the quantum dots is modified with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in the following formula (I), can maintain high luminous efficiency and has improved dispersibility in highly polar solvents, thereby completing the present invention.
  • the quantum dot composition in which the quantum dot bodies are dispersed in a resin material, and the wavelength converting material obtained by curing the quantum dot composition are quantum dot compositions and wavelength converting materials in which the initial value of luminous efficiency is high and deterioration of luminous efficiency over time is suppressed.
  • a wavelength converting material containing a cured quantum dot composition in which the quantum dot bodies are dispersed in a resin material can suppress the decrease in internal quantum yield over 10 hours in a reliability test at 85°C and 85% RH without a barrier film, and that improved stability is possible.
  • the present invention relates to a quantum dot body 1 including quantum dots 4 that emit fluorescence in response to excitation light, as shown in Figure 1, wherein the quantum dots 4 include a semiconductor nanoparticle core 2 and a semiconductor nanoparticle shell 3 that covers the semiconductor nanoparticle core 2, and the surface of the quantum dots 4 is modified with a compound 5 having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in formula (I) above; a quantum dot composition in which the quantum dot bodies 1 are dispersed in a resin material; and a wavelength conversion material including a cured product of the quantum dot composition, as well as methods for producing the same.
  • the quantum dots 4 include a semiconductor nanoparticle core 2 and a semiconductor nanoparticle shell 3 that covers the semiconductor nanoparticle core 2, and the surface of the quantum dots 4 is modified with a compound 5 having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in formula (I) above; a quantum dot composition in which
  • Quantum dots The structure of the quantum dots according to the present invention is not particularly limited as long as they include a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell. Such quantum dots have excellent fluorescence emission properties and stability. For example, in semiconductor nanoparticles with a core/shell structure, in which a nano-sized semiconductor particle serves as the core and a semiconductor particle with a larger band gap and lower lattice mismatch than the core serves as the shell, excitons generated in the shell are confined inside the core particle, thereby improving fluorescence emission efficiency, and the core surface is covered by the shell, thereby improving stability.
  • the quantum dots may include a semiconductor nanoparticle core and multiple semiconductor nanoparticle shells covering the semiconductor nanoparticle core. Such quantum dots further suppress deterioration in fluorescence emission efficiency.
  • the material for the semiconductor nanoparticle core of the core/shell semiconductor nanoparticles is preferably one that does not contain the elements Cd or Pb from a toxicity standpoint, and can be, for example, a material selected from the group consisting of II-VI compounds, III-V compounds, I-III-VI compounds, II-IV-V compounds, and alloys or mixed crystals of these.
  • examples of materials for the semiconductor nanoparticle core include those selected from ZnS, ZnSe, ZnTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs , InSb , AgGaS2, AgInS2 , AgGaSe2 , AgInSe2 , CuGaS2 , CuGaSe2 , CuInS2 , CuInSe2, ZnSiP2 , and ZnGeP2 , either singly or in combination or as mixed crystals.
  • ZnSe, ZnTe, and InP are particularly preferred in terms of fluorescence emission properties and stability.
  • the surface of the core particle of the core/shell semiconductor nanoparticles be passivated with an inorganic compound. This inactivates defects on the core particle surface, improving the fluorescence emission efficiency and further suppressing the deterioration of the fluorescence emission efficiency over time.
  • the inorganic compound for passivation is not particularly limited, and examples thereof include metal halides.
  • suitable inorganic compounds include GaCl3 , GaI3 , GaBr3, ZnCl2 , ZnBr2 , ZnI2 , InCl3 , InBr3 , InI3 , AgCl , AgBr, AgI, KCl, KBr, KI, NaCl, NaBr, NaI , MgCl2, MgBr2, MgI2 , CaCl2, CaBr2, CaI2, MnCl2, MnBr2 , MnI2 , FeCl2 , FeBr2 , FeI2 , CuCl2 , CuBr2, CuI2, ZrCl4 , ZrBr Particularly preferred is at least one compound selected from ZrI 4 , ZrI 4 , GeCl 4 , GeBr 4 and GeI 4 .
  • the material for the semiconductor nanoparticle shell is preferably one that does not contain the elements Cd or Pb due to toxicity, but it is also preferable that it has a large band gap and low lattice mismatch with the core material, and can be selected from the group consisting of alloys and mixed crystals of II-VI and III-V group compounds.
  • Specific shell materials include those selected from the following: ZnS, ZnSe, ZnTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, and InSb, either singly, in combination, or as mixed crystals. Of these materials, ZnSe and ZnS are particularly preferred in terms of improved fluorescence efficiency and stability.
  • the modifying agent necessary for dispersing quantum dots in a polar solvent is a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group
  • the quantum dot body in the present invention includes the quantum dot and a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group that modifies the surface of the quantum dot.
  • modification refers to a state in which a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group is “adhered” to at least the surface of the quantum dot.
  • Adhesion to the surface through “modification” includes partial and full-surface adhesion, and refers to a state in which the compound is adhered to at least a portion of the surface.
  • quantum dot bodies containing a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group that modify the quantum dots may be in a state in which at least some of the organic or inorganic ligands that were attached during quantum dot synthesis coexist, as long as they are dispersible in a polar solvent.
  • R 1 in the formula (I) is not particularly limited as long as it is a hydrophilic group, and examples thereof include quaternary ammonium salts, carboxylates, succinates, isocyanates, maleates, hydrogen phosphates, 1,2,4-benzenetricarboxylates, salts of trimellitic anhydride, phthalates, acetoacetates, and thiocates.
  • the type of compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group represented by formula (I) is not particularly limited, but examples include bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono[2-(methacryloyloxy)ethyl]maleate, 2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate, (2-methacryloyloxyethyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 4-MET (4-methacryloxyethyltrimellitic acid), ), 4-META (4-Methacryloxyethyl trimellitic an
  • These compounds have the structure shown in formula (I) above and contain hydrophilic groups.
  • the affinity for polar solvents is improved, and the dispersibility of the quantum dot bodies in polar solvents is improved.
  • the amount of the compound added as the surface modifier is not particularly limited, as long as it is within the range in which the quantum dot surface is modified with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group.
  • an amount of 50% by weight or less relative to the solid weight of the quantum dots is preferred as this effectively prevents the quantum dots from aggregating, and an amount of 0.1% by weight or more ensures that the effect of modifying the quantum dot surface is sufficiently stable. Therefore, the amount of surface modifier added is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 30% by weight, relative to the solid weight of the quantum dots.
  • Quantum dot composition The quantum dot bodies can also be used as a quantum dot composition in which they are dispersed in a resin material.
  • the quantum dot composition of the present invention is one in which the methacryloyl group moieties of the quantum dot bodies undergo a crosslinking reaction with a polymer that is a base polymer, which is a resin material.
  • the resin material may contain a polymerization initiator in addition to the polymer that is the base polymer, and may also contain other ingredients such as an organic solvent, a polymerizable crosslinking agent, a photoacid generator, an antioxidant, and a light scattering agent.
  • the polymer is selected from polymers derived from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, and methacrylic esters, copolymers combining multiple polymers, polymers containing a skeletal structure with glycidyl (meth)acrylate repeating units, siloxane skeleton, urethane skeleton, silphenylene skeleton, norbornene skeleton, fluorene skeleton, and isocyanurate skeleton, depending on the application.
  • Examples include acrylic resins, alkyd resins, melamine resins, epoxy resins, silicone resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyamides, polyamide-imides, polyimide precursors and their esterification products, and reaction products of tetracarboxylic dianhydrides and diamines. Furthermore, these polymers contain polymerizable substituents, which can be cured by combining them with a polymerization initiator. Radically polymerizable substituents include vinyl groups, acrylic groups, methacrylic groups, and thiol groups, all of which can be used suitably.
  • Examples of cationically polymerizable substituents include hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, oxetanyl groups, and isocyanate groups, all of which can be suitably used. Additionally, carboxyl groups may be introduced to impart alkaline developability.
  • the quantum dot composition of the present invention contains a polymerization initiator, as described above.
  • Polymerization initiators include thermal and photopolymerization initiators, either of which can be used appropriately depending on the base polymer.
  • photoradical polymerization initiators include those in the Irgacure (registered trademark) series commercially available from BASF, such as Irgacure 290, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, and Irgacure 1173.
  • Irgacure registered trademark
  • Examples of those in the Darocure (registered trademark) series include TPO and Darocure 1173.
  • Other known thermal radical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators may also be included.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer added.
  • the quantum dot composition of the present invention may contain an organic solvent to improve its coatability.
  • organic solvents are preferred, such as ketones, alkylene glycol ethers, alcohols, and aromatic compounds. From the group of ketones, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.; from the group of alkylene glycol ethers, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether), methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoprop
  • Suitable solvents include ethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol tert-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, and triethylene glycol tert-butyl ether acetate; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and 3-methyl-3-methoxybutanol from the alcohol group; and benzene, toluene, and xylene from the aromatic solvent group.
  • the quantum dot composition of the present invention may also contain a
  • Such quantum dot compositions have improved dispersibility in resin materials because the methacryloyloxyethyl groups modifying the quantum dot surface and the methacryloyl group moieties of the compound containing a hydrophilic group undergo a crosslinking reaction with the polymer base polymer that is the resin material, thereby suppressing the precipitation of quantum dot aggregates in the resin.
  • the present invention also provides a wavelength converting material containing a cured product of the quantum dot composition.
  • the wavelength converting material may be used as is or may be processed.
  • One form of the wavelength converting material is a wavelength conversion film in which the quantum dot composition is dispersed in a resin and processed into a sheet and then cured.
  • the quantum dots are dispersed in the resin material at high concentrations without agglomerates, while maintaining high luminous efficiency, resulting in improved reliability.
  • the method for producing a quantum dot body of the present invention includes a quantum dot production step of producing quantum dots each including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell covering the semiconductor nanoparticle core, and a quantum dot modification step of modifying the surface of the quantum dot with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as represented by the formula (I).
  • a quantum dot production step of producing quantum dots each including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell covering the semiconductor nanoparticle core includes a quantum dot modification step of modifying the surface of the quantum dot with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as represented by the formula (I).
  • semiconductor nanoparticles obtained by a hot soap method or a hot injection method, in which precursor species are reacted at high temperature in a high-boiling-point nonpolar solvent.
  • Quantum dot modification process The method for modifying the quantum dot surface with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group is not particularly limited as long as the compound can be modified on the quantum dot surface.
  • One example is a method in which a two-phase system consisting of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, and the nonpolar solvent in which the quantum dots are dispersed and the polar solvent in which the compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group is dispersed are mixed by strong stirring or the like, and the quantum dot bodies, which are quantum dots modified with the compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, are extracted into the polar solvent.
  • non-polar solvent there are no particular restrictions on the type of non-polar solvent, as long as the quantum dots are dispersed without settling.
  • polar solvent there are also no particular restrictions on the polar solvent, as long as the compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group is dissolved without precipitating.
  • type of solvent there are no particular restrictions on the type of solvent, as long as the polar and non-polar solvents mix and the resulting quantum dots are dispersed in the polar solvent, even if they do not separate into two phases.
  • the heating temperature when modifying the quantum dot surface with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group is not particularly limited, but for efficient modification, a heating temperature in the range of 30 to 100°C is preferred. Within this range, the quantum dot surface can be modified more efficiently.
  • the resin material can be a polymer base polymer and a polymerization initiator, and may also contain organic solvents, polymerizable crosslinking agents, photoacid generators, antioxidants, light scattering agents, etc.
  • the polymer may suitably be a polymer derived from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, or methacrylic acid esters, a copolymer combining multiple polymers, a skeletal structure having glycidyl (meth)acrylate as a repeating unit, a siloxane skeleton, a urethane skeleton, a silphenylene skeleton, a norbornene skeleton, a fluorene skeleton, or an isocyanurate skeleton, and the polymer to be used may be selected appropriately depending on the application.
  • polymers have polymerizable substituents introduced into them, and can be cured by using them in combination with a polymerization initiator.
  • Polymerization initiators include thermal and photopolymerization initiators, either of which can be used appropriately depending on the base polymer. Other known thermal radical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators may also be used.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer to be added.
  • An organic solvent may be used to improve the coatability of the quantum dot composition.
  • other agents such as polymerizable crosslinkers, photoacid generators, antioxidants, and light scattering agents may also be used, with no particular restrictions as long as they do not affect the coatability of the polymerizable material.
  • This method for producing a quantum dot composition makes it possible to produce a quantum dot composition with improved dispersibility of the quantum dot bodies in the resin material.
  • the present invention also provides a method for producing a wavelength converting material by curing the quantum dot composition produced by the above-mentioned method for producing a quantum dot composition.
  • a resin composition in which a quantum dot composition is dispersed can be applied to a transparent film such as PET or polyimide, cured, and laminated to obtain the wavelength converting material.
  • the resin layer can be formed by coating onto the transparent film using spraying methods such as spraying or inkjet, or by spin coating, bar coating, or doctor blade methods. There are no particular restrictions on the thickness of the resin layer or transparent film, and it can be selected appropriately depending on the application.
  • This method for producing a wavelength conversion material makes it possible to maintain high luminous efficiency even after curing the quantum dot composition, while dispersing the quantum dots in the resin material without agglomerates, thereby producing a wavelength conversion material with improved reliability.
  • the fluorescence emission properties of the quantum dots were evaluated by measuring the emission wavelength, fluorescence emission half-width, and fluorescence emission efficiency (internal quantum yield) of the quantum dots at an excitation wavelength of 450 nm using a quantum efficiency measurement system (QE-2100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • QE-2100 quantum efficiency measurement system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the obtained wavelength converting material was treated under conditions of 85° C. and 85% RH (relative humidity) for 100 hours, and the fluorescence emission efficiency (internal quantum yield) of the wavelength converting material before and after the treatment was compared to evaluate its reliability.
  • Example 1 Quantum dot manufacturing process 0.070 g (0.24 mmol) of indium acetate, 0.256 g (0.72 mmol) of palmitic acid, and 4.0 mL of 1-octadecene were added to a flask, and the mixture was heated and stirred at 100° C. under reduced pressure to dissolve and degas for 1 hour.
  • the flask was then cooled to 200°C, after which 0.10 mL (0.02 mmol) of gallium(III) chloride/octadecene solution was added and heated for 20 minutes.
  • the flask was cooled to room temperature, and 0.22 g (1.1 mmol) of zinc acetate was added.
  • the mixture was heated and stirred at 100°C under reduced pressure, and degassed for 1 hour while dissolving. After purging the flask with nitrogen, it was heated to 230°C, and 0.48 mL (2.0 mmol) of 1-dodecanethiol was added and stirred for 30 minutes.
  • the resulting solution was cooled to room temperature, ethanol was added, and the mixture was centrifuged to precipitate quantum dots consisting of an InP core, a ZnSe shell, and a ZnS shell, and the supernatant was removed.
  • the hexane and DMF separated into two phases, with the quantum dots dispersed in the non-polar solvent, hexane.
  • the solution was then heated to 50°C in a nitrogen atmosphere, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the quantum dots had phase-migrated from the non-polar solvent, hexane, to the DMF side, confirming that the quantum dots, with the surfaces of the InP/ZnSe/ZnS quantum dots modified with bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate, were dispersed in the polar solvent.
  • a wavelength converting material was prepared using the obtained quantum dot composition.
  • the quantum dot composition was vacuum degassed and applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film, and a 100 ⁇ m thick quantum dot-containing resin layer was formed using a bar coater.
  • a PET film was then laminated onto this resin layer.
  • the quantum dot-containing resin layer was cured by irradiating this film with light of 365 nm wavelength and 4000 mW/ cm2 output power using a UVLED irradiation device for 20 seconds, thereby preparing a wavelength converting material.
  • the fluorescent emission characteristics of the obtained wavelength converting material were an emission wavelength of 537 nm, an emission half-width of 42 nm, and a luminous efficiency of 53%.
  • Example 2 Quantum dot manufacturing process
  • the quantum dot production process was carried out in the same manner as in Example 1, and a hexane dispersion of InP/ZnSe/ZnS was produced.
  • the hexane and DMF separated into two phases, with the quantum dots dispersed in the non-polar solvent, hexane.
  • the solution was then heated to 50°C in a nitrogen atmosphere, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the quantum dots had transferred from the non-polar solvent, hexane, to the DMF phase, confirming that the quantum dots, in which the surfaces of InP/ZnSe/ZnS quantum dots were modified with [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, were dispersed in the polar solvent.
  • a wavelength converting material was prepared using the obtained quantum dot composition.
  • the quantum dot composition was vacuum degassed and applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film, and a 100 ⁇ m thick quantum dot-containing resin layer was formed using a bar coater.
  • a PET film was then laminated onto this resin layer.
  • the quantum dot-containing resin layer was cured by irradiating this film with light of 365 nm wavelength and 4000 mW/ cm2 output power using a UVLED irradiation device for 20 seconds, thereby preparing a wavelength converting material.
  • the fluorescent emission characteristics of the obtained wavelength converting material were an emission wavelength of 538 nm, an emission half-width of 43 nm, and a luminous efficiency of 49%.
  • Example 3 Quantum dot manufacturing process
  • the quantum dot production process was carried out in the same manner as in Example 1, and a hexane dispersion of InP/ZnSe/ZnS was produced.
  • a wavelength converting material was prepared using the obtained quantum dot composition.
  • the quantum dot composition was vacuum degassed and applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film, and a 100 ⁇ m thick quantum dot-containing resin layer was formed using a bar coater.
  • a PET film was then laminated onto this resin layer.
  • the quantum dot-containing resin layer was cured by irradiating this film with light of 365 nm wavelength and 4000 mW/ cm2 output power using a UVLED irradiation device for 20 seconds, thereby preparing a wavelength converting material.
  • the fluorescent emission characteristics of the obtained wavelength converting material were an emission wavelength of 537 nm, an emission half-width of 42 nm, and a luminous efficiency of 51%.
  • the resulting quantum dot composition was used to produce a wavelength converting material using the same manufacturing method as in Example 1.
  • the fluorescent emission characteristics of the resulting wavelength converting material were a wavelength of 544 nm, an emission half-width of 47 nm, and a luminous efficiency of 28%.
  • Table 1 shows the dispersion solvent, luminescence efficiency (internal quantum yield), and dispersibility in PGMEA solvent of the quantum dots or quantum dot bodies, as well as the initial luminescence efficiency (internal quantum yield) of the wavelength conversion material, the luminescence efficiency (internal quantum yield) after reliability evaluation, and the presence or absence of aggregates as determined by microscopic observation.
  • the wavelength conversion materials of Examples 1 to 3 had small aggregates and few in number, which is thought to have suppressed the decrease in quantum yield. This is thought to be because in the Examples, the methacryloyl groups of the quantum dots crosslink with the base polymer of the resin material, effectively suppressing the aggregation of the quantum dots themselves, confirming the improvement in the dispersibility of the quantum dots. On the other hand, many aggregates of about 1 to 100 ⁇ m were observed in the wavelength conversion material of the Comparative Example, which is thought to have resulted in a decrease in quantum yield.
  • the examples of the present invention confirmed that the quantum dot bodies of the present invention have improved dispersibility in polar solvents. Furthermore, it was confirmed that quantum dot compositions using the quantum dot bodies of the present invention and wavelength conversion materials using the same exhibit suppressed deterioration of the initial value of the fluorescence emission efficiency and over time under high-temperature and high-humidity conditions, making them highly reliable.
  • a quantum dot body including quantum dots that emit fluorescence when exposed to excitation light, the quantum dots including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell that covers the semiconductor nanoparticle core, and the surface of the quantum dots is modified with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as shown in the following formula (I): ( R1 represents a hydrophilic group.)
  • the hydrophilic group is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, carboxylates, succinates, isocyanates, maleates, hydrogen phosphates, 1,2,4-benzenetricarboxylates, salts of trimellitic anhydride, phthalates, acetoacetates, and thiocates.
  • the compound is selected from the group consisting of bis[2-(methacryloyloxy)ethyl]phosphate, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinic acid, mono[2-(methacryloyloxy)ethyl]maleate, 2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate, (2-methacryloyloxyethyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 4-MET (4-methacryloxyethyltrimellitic acid), 4-META (4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride), mono-2-(methacryloyloxy)ethyl phthalate, bis[2-(methacryl
  • [4] The quantum dot body according to [1], [2] or [3], wherein the compound is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass relative to the quantum dots.
  • [5] The quantum dot body according to [1], [2], [3] or [4], wherein the compound is contained in an amount of 0.5 to 30% by mass relative to the quantum dots.
  • [6] A quantum dot composition comprising the quantum dot body of [1], [2], [3], [4] or [5] dispersed in a resin material.
  • [7] A wavelength converting material comprising a cured product of the quantum dot composition described in [6] above.
  • [8] A method for producing a quantum dot body according to [1], [2], [3], [4] or [5], comprising: a quantum dot production step for producing quantum dots each including a semiconductor nanoparticle core and a semiconductor nanoparticle shell covering the semiconductor nanoparticle core; and a quantum dot modification step for modifying the surface of the quantum dot with a compound having a methacryloyloxyethyl group and a hydrophilic group, as represented by formula (I).
  • [9] A method for producing a quantum dot composition, comprising dispersing quantum dot bodies produced by the method for producing a quantum dot body according to [8] above in a resin material to produce a quantum dot composition.
  • a method for producing a wavelength converting material comprising curing a quantum dot composition produced by the method for producing a quantum dot composition according to [9] above to produce a wavelength converting material.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical concept described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.

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Abstract

本発明は、励起光により蛍光を発する量子ドットを含む量子ドット体であって、前記量子ドットは、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含み、前記量子ドットの表面が、下記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物で修飾されたものであることを特徴とする量子ドット体である。これにより、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性を改善させた量子ドット体が提供される。（Ｒ１は親水基を表す。）

Description

量子ドット体、量子ドット組成物及び波長変換材料並びにそれらの製造方法
　本発明は、量子ドット体、量子ドット組成物及び波長変換材料並びにそれらの製造方法に関する。
　粒子径がナノサイズの半導体粒子から成る量子ドットは、光吸収により生じた励起子がナノサイズの空間に閉じ込められることによりその半導体ナノ粒子のエネルギー準位が離散的となり、またそのバンドギャップは粒子径に依存する。このため量子ドットの蛍光発光は高効率でその発光スペクトルは先鋭化されている。また、粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から、発光波長を制御できる特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待される（特許文献１）。
特開２０１２－０２２０２８号公報 国際公開第２０１１／０８１０３７号 特表２０１０－５２３５５７号公報
　優れた蛍光発光特性を示す量子ドットとして、ＣｄやＰｂを含む量子ドットが挙げられる。しかしながら、ＣｄやＰｂは人体、環境に対しての毒性が高いために、欧州連合のＲｏＨＳ指令を始めとして、世界各地でその使用の制限が検討されつつある。そのため、これらの毒性元素を含まない量子ドットが検討されている。
　また、量子ドットは、粒子径がナノメートルサイズと小さいため、比表面積が大きく、表面エネルギーが高く表面活性であることから、不安定化しやすい。このため、量子ドット表面のダングリングボンドや酸化反応などにより表面欠陥が生じ易く、これが蛍光発光特性の劣化の原因となる。現在得られている量子ドットはこのような安定性に関する問題を有し、熱や湿度、光励起などにより発光特性の劣化を引き起こすことが知られている。
　これらの劣化を防ぐために、合成後の量子ドット表面にはリガンドと呼ばれる有機または無機配位子が配位している。このリガンドが配位し欠陥が不動態化されることで蛍光発光効率の劣化を抑制させることができる。
　また、量子ドットを波長変換材料として用いる実装方法として、ディスプレイ等に用いるカラーフィルターへの応用が提案されている。量子ドットをカラーフィルターへ応用する際には、そのパターニング方法に適した量子ドット表面状態を形成することが重要になる。現在、カラーフィルターは顔料を含有する感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、ＵＶ照射でマスク露光し、アルカリ現像により未硬化部分を除去することにより色のパターンを形成し、この工程を繰り返すことで、青、赤、緑のパターンを形成するフォトリソグラフィー法が主に実用化されている。このフォトリソグラフィー法には、未硬化部分が無駄になってしまうことから、原料のロスが大きく、工程も煩雑で高価な装置を使用するなど、問題も多い。
　そのため、近年ではインクジェット方式の検討も行われている。インクジェット方式であれば、原料のロスはなく、大型化や大面積化についても高価な装置を導入することなく作製が可能など、コストの面で競争力がある。しかしながら、微細なノズルを作る技術が難しく、さらにノズルが小さくなると根詰まりや吐出が不安定になるなどの問題もあり、微細化には実績のあるフォトリソグラフィー、コスト競争力のあるインクジェットの両方の検討が行われている。
　これらのフォトリソグラフィー、インクジェットのいずれでも高濃度かつ高分散に量子ドットを含有する樹脂組成物を作製することが課題となる。樹脂組成物は一部を除き、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の極性を持った溶剤に量子ドットが分散されている。しかし量子ドットは基本的に疎水性で、これら溶媒やレジン材料には分散しにくく、凝集してしまうため、高濃度かつ高分散に量子ドットを含有する感光性樹脂組成物を作製することが難しい。
　これまで量子ドットを極性溶媒に分散させるために様々な検討が行われている。例えば、特許文献２では、半導体ナノ粒子表面に金属アルコキシドを段階的に反応させてシリカガラス層を堆積させることで、半導体ナノ粒子をシリカガラスに分散させた複合体を製造しており、複合体の水中への分散を可能にしている。しかしながら、この製造方法で得られた複合体では、量子ドットの発光効率が大きく減少してしまう問題があった。
　また、特許文献３では、量子ドットを両親媒性ポリマーでカプセル化した複合体を製造することで水溶性を付与することを可能にしている。しかし、この複合体では、複合体全体でポリマーが占める重量及び体積の割合が多くなるため、カラーフィルター用途のような限られた容積の樹脂中に量子ドットを充填、分散させる場合、量子ドットの占める総量が減ってしまい、充分な発光特性を得るのが困難であった。
　その他の方法として、極性溶媒に親和性の高いリガンドを用いて、量子ドット表面にそのリガンドを吸着させることで、極性溶媒への分散性を改善させる方法がある。しかし、これらの量子ドット表面のリガンドは溶媒が除去されると同時に脱離してしまう。このため、量子ドットをディスプレイ用の波長変換材料として用いる場合、量子ドットを樹脂材料と混合するために溶媒を除去してしまうと、樹脂中における量子ドット同士が凝集してしまったり、発光効率の初期値が劣化したり、量子ドットと樹脂材料から成る組成物の発光効率が経時的に劣化してしまう等の問題があった。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性を改善させた量子ドット体を提供することを目的とする。さらに、発光効率の初期値及び経時的な劣化が抑制された、前記量子ドット体を樹脂材料に分散させた量子ドット組成物及び該量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、励起光により蛍光を発する量子ドットを含む量子ドット体であって、前記量子ドットは、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含み、前記量子ドットの表面が、下記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物で修飾された量子ドット体を提供する。
（Ｒ１は親水基を表す。）
　このような量子ドット体によれば、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性が改善されたものとなる。
　このとき、前記親水基が、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、コハク酸塩、イソシアン酸塩、マレイン酸塩、リン酸水素塩、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸塩、トリメリト酸無水物の塩、フタル酸塩、アセト酢酸塩及びチオクト酸塩から選択されたものとすることができる。
　これにより、極性溶媒への親和性が向上し、量子ドット体の極性溶媒に対する分散性が向上するものとなる。
　このとき、前記化合物が、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート、イソシアン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、（２－メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４－ＭＥＴ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｃｉｄ）、４－ＭＥＴＡ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（メチル）アンモニオ］プロパン－１－スルホン酸、アセト酢酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］酢酸、４－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロピオナート、チオクト酸２－メタクリロイルオキシエチル及び［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファートから選択されたものとすることができる。
　これにより、極性溶媒への親和性がより向上し、量子ドット体の極性溶媒に対する分散性がより向上するものとなる。
　このとき、前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．１～５０質量％の範囲で含まれるものとすることができる。
　これにより、量子ドット同士の凝集を効果的に抑制でき、量子ドット表面への修飾による作用を十分に安定して発揮させられるものとなる。
　このとき、前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．５～３０質量％の範囲で含まれるものとすることができる。
　これにより、量子ドット同士の凝集をより効果的に抑制でき、量子ドット表面への修飾による作用をより十分に安定して発揮させられるものとなる。
　このとき、上記量子ドット体が樹脂材料中に分散された量子ドット組成物とすることができる。
　このような量子ドット組成物であれば、量子ドット体の樹脂材料中に対する分散性が改善された量子ドット組成物となる。
　このとき、前記量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料とすることができる。
　このような波長変換材料であれば、量子ドット体が、高い発光効率を保持しながら、樹脂材料中に凝集体なく高濃度に分散しており、信頼性が向上したものとなる。
　このとき、上記量子ドット体の製造方法であって、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含む量子ドットを製造する量子ドット製造工程と、前記量子ドットの表面を前記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾する量子ドット修飾工程とを含む量子ドット体の製造方法とすることができる。
　これにより、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性が改善された量子ドット体を製造することができる。
　このとき、前記量子ドット体の製造方法により製造された量子ドット体を樹脂材料中に分散させて量子ドット組成物を製造する量子ドット組成物の製造方法とすることができる。
　これにより、量子ドット体の樹脂材料中に対する分散性が改善された量子ドット組成物を製造することができる。
　このとき、前記量子ドット組成物の製造方法により製造された量子ドット組成物を硬化させて波長変換材料を製造する波長変換材料の製造方法とすることができる。
　これにより、前記量子ドット組成物の硬化を行っても、高い発光効率を保持しながら、樹脂材料中に量子ドット体を凝集体なく分散させることが可能となり、信頼性が向上した波長変換材料を製造することができる。
　以上のように、本発明の量子ドット体によれば、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性が改善されたものとなる。さらに本発明の量子ドット体を用いた量子ドット組成物及び波長変換材料とすることで、発光効率の初期値及び経時的な劣化が抑制されたものとなる。さらに上記効果を有する量子ドット体、量子ドット組成物及び波長変換材料の製造方法を提供することができる。
本発明の量子ドット体の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性を改善させた量子ドット体が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、励起光により蛍光を発する量子ドットを含む量子ドット体であって、前記量子ドットは、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含み、前記量子ドットの表面が、下記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物で修飾されたものであることを特徴とする量子ドット体により、高い発光効率が維持可能な、極性の高い溶媒への分散性が改善されたものとなることを見出し、本発明を完成した。
（Ｒ１は親水基を表す。）
　さらに前記量子ドット体を樹脂材料に分散させた量子ドット組成物、及び該量子ドット組成物を硬化させた波長変換材料は、発光効率の初期値が高く、経時的な発光効率の劣化が抑制された量子ドット組成物及び波長変換材料であることが明らかになった。その結果、前記量子ドット体が樹脂材料中に分散された量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料は、バリアフィルム無しで８５℃、８５％ＲＨにおける信頼性試験において、１００ｈｒ処理中の内部量子収率の低下率を１０％以内に抑えることができ、安定性の改善が可能であることを見出した。
　即ち本発明は、図１に示されるような、励起光により蛍光を発する量子ドット４を含む量子ドット体１であって、量子ドット４は、半導体ナノ粒子コア２と半導体ナノ粒子コア２を覆う半導体ナノ粒子シェル３とを含み、量子ドット４の表面が、上記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物５で修飾されたものであることを特徴とする量子ドット体１、量子ドット体１が樹脂材料中に分散されたものであることを特徴とする量子ドット組成物、及び前記量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料とそれらの製造方法である。
　（量子ドット）
　本発明に係る量子ドットの構造は、半導体ナノ粒子コアと半導体ナノ粒子シェルを含むものであれば特に限定されない。このような量子ドットであれば、蛍光発光特性及び安定性に優れる。例えばナノサイズの半導体粒子をコアとして、そのコアよりもバンドギャップが大きく、格子不整合性が低い半導体粒子をシェルとした、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子では、シェルで生じた励起子がコア粒子の内部に閉じ込められるために、蛍光発光効率はより向上し、さらにコア表面がシェルで覆われるために安定性が向上する。
　また、量子ドットが、半導体ナノ粒子コア及び半導体ナノ粒子コアを覆う複数の半導体ナノ粒子シェルを含むものであってもよい。このような量子ドットであれば、蛍光発光効率の劣化がより抑制される。
　コア／シェル半導体ナノ粒子の半導体ナノ粒子コアの材料としては、毒性の観点からＣｄやＰｂの元素を含んでいないものが好ましく、例えば、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物及びこれらの合金又は混晶からなる群より選択されるものを用いることができる。
　具体的には、半導体ナノ粒子コアの材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＺｎＳｉＰ２、及びＺｎＧｅＰ２の中から単一、複数または混晶として選択されたものが挙げられる。これらの材料の内、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰは、蛍光発光特性、安定性の点から特に好ましい。
　また、コア／シェル半導体ナノ粒子のコア粒子表面は、その表面が無機化合物で不動態化（パッシベーション）されていることが好ましい。これにより、コア粒子表面の欠陥が不活性化され、蛍光発光効率が改善されるとともに、経時的な蛍光発光効率の劣化がより抑制される。
　パッシベーションを行うための無機化合物は、特に限定されないが、例えば、金属ハロゲン化物が挙げられ、蛍光発光効率改善の観点から、ＧａＣｌ３、ＧａＩ３、ＧａＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＩ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４から選択される、少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
　半導体ナノ粒子シェルの材料としては、毒性の観点からＣｄやＰｂの元素を含んでいないものが好ましいが、コア材料に対してバンドギャップが大きく、格子不整合性が低いものが好ましく、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物の合金及び混晶からなる群から選択されるものを用いることができる。
　具体的なシェルの材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂの中から単一、複数または混晶として選択されたものが挙げられる。これらの材料の内、ＺｎＳｅ、ＺｎＳは蛍光発光効率の向上及び安定性の点から特に好ましい。
　［量子ドット体］
　本発明における、量子ドットを極性溶媒に分散させるために必要な修飾剤は、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物であり、本発明における量子ドット体は、前記量子ドットと量子ドットの表面を修飾するメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物を含む。
　本発明における「修飾」とは、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物が少なくとも量子ドット表面に「接着」した状態を表す。「修飾」による表面への接着は、部分的である場合と全面である場合を含んでおり、少なくとも表面の一部に接着した状態を示す。
　上記における「接着」とは、物理的な吸着であっても化学的な結合であってもよく、例えば共有結合やイオン結合、水素結合を広義に表し、これらの組合せであってもよい。また、一例として、量子ドットを修飾するメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物を含む量子ドット体は、極性溶媒に分散する限り、少なくとも量子ドット合成時に付着していた有機または無機配位子の一部のリガンドが共存している状態でも良い。
　本発明におけるメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物の構造は、以下の式（Ｉ）で示されるものである。
（Ｒ１は親水基を表す。）
　前記（Ｉ）式のＲ１は親水基であれば特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、コハク酸塩、イソシアン酸塩、マレイン酸塩、リン酸水素塩、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸塩、トリメリト酸無水物の塩、フタル酸塩、アセト酢酸塩、チオクト酸塩が挙げられる。
　前記（Ｉ）式で表すメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物の種類としては特に限定されないが、例えばリン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート、イソシアン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、（２－メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４－ＭＥＴ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｃｉｄ）、４－ＭＥＴＡ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（メチル）アンモニオ］プロパン－１－スルホン酸、アセト酢酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］酢酸、４－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロピオナート、チオクト酸２－メタクリロイルオキシエチル、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファートが挙げられる。
　これらの化合物は前記（Ｉ）式に示す構造で、親水基を有しており、これらが量子ドット表面を修飾することで、極性溶媒への親和性が向上し、量子ドット体の極性溶媒に対する分散性が向上する。
　上記表面修飾剤としての化合物の添加量については、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物が量子ドット表面に修飾される範囲であれば、特に限定されないが、例えば、量子ドットの固形質量に対して５０質量％（ｗｔ％）以下であると量子ドット同士の凝集を効果的に抑制できるので好ましく、０．１質量％（ｗｔ％）以上であると、量子ドット表面への修飾による作用を十分に安定して発揮させられるため、表面修飾剤の添加質量は量子ドットの固形質量に対して、０．１～５０質量％（ｗｔ％）の範囲が好ましく、０．５～３０質量％（ｗｔ％）の範囲がより好ましい。
　［量子ドット組成物］
　また、前記量子ドット体が樹脂材料中に分散された量子ドット組成物として使用することができる。
　本発明の量子ドット組成物は、前記量子ドット体のメタクリロイル基部位が樹脂材料であるベースポリマーである高分子と架橋反応するものである。樹脂材料はベースポリマーである高分子と共に重合開始剤とを含んでいてもよく、その他に、有機溶剤、重合性架橋剤、光酸発生剤、酸化防止剤、光散乱剤等を含んでも良い。
　前記高分子は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからそれぞれ誘導された重合体や複数を組み合わせた共重合体、グリシジル（メタ）アクリレートを繰り返し単位に持つ骨格構造、シロキサン骨格、ウレタン骨格、シルフェニレン骨格、ノルボルネン骨格、フルオレン骨格、イソシアヌレート骨格を含む高分子から適宜用途に合わせて選ばれるものである。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアミド－イミド、ポリイミドなどのポリイミド前駆体およびそのエステル化生成物、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物が挙げられる。また、これら高分子には重合性の置換基が導入されており、重合開始剤と組み合わせて使用することで硬化させることもできる。ラジカル重合性の置換基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、チオール基等があるがいずれも好適に利用できる。カチオン重合性置換基としては、水酸基、フェノール性水酸基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられるが、いずれも好適に利用できる。また、そのほかにアルカリ現像性を付与するため、カルボキシ基が導入されていても良い。
　また、本発明の量子ドット組成物は、上述のとおり重合開始剤を含むことも好ましい。重合開始剤は熱または光重合開始剤があり、前記ベースポリマーに合わせていずれも好適に利用できる。光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））シリーズでは、例えば、イルガキュア２９０、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１１７３等が挙げられる。また、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標））シリーズでは、例えばＴＰＯ、ダロキュア１１７３等が挙げられる。その他、公知の熱ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤含有量は、添加する高分子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。
　本発明の量子ドット組成物にはその塗布性を向上するために有機溶剤が含まれても良い。溶剤としては量子ドットとの相溶性の観点から有機溶剤が良く、例えばケトン、アルキレングリコールエーテル、アルコールおよび芳香族化合物である。ケトンの群からのアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど、アルキレングリコールエーテルの群からのメチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール第三ブチルエーテル、酢酸トリエチレングリコールメチルエーテル、酢酸トリエチレングリコールエチルエーテル、酢酸トリエチレングリコールプロピルエーテル、酢酸トリエチレングリコールイソプロピルエーテル、酢酸トリエチレングリコールブチルエーテル、酢酸トリエチレングリコール第三ブチルエーテルなど、アルコールの群からのメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなど、および、芳香族溶媒の群からのベンゼン、トルエン、キシレンが好適に利用できる。また、本発明における量子ドット組成物はその他に重合性架橋剤、光酸発生剤、酸化防止剤、光散乱剤等を含んでも良く、重合性の塗布性に影響が出なければ特に制限はない。
　このような量子ドット組成物は、量子ドット表面を修飾しているメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物のメタクリロイル基部位が樹脂材料であるベースポリマーである高分子と架橋反応することで、樹脂中における量子ドット同士の凝集体の析出を抑制するため、樹脂材料中に対する分散性が改善されたものである。
　［波長変換材料］
　また、本発明では、上記量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料を提供する。波長変換材料は、そのまま用いられても、加工されていてもよい。一つの形態としてシート状に加工してから硬化させた、量子ドット組成物が樹脂に分散した波長変換フィルムが挙げられる。
　このような波長変換材料であれば、量子ドット体が、高い発光効率を保持しながら、樹脂材料中に凝集体なく高濃度に分散しており、信頼性が向上したものとなる。
　［量子ドット体の製造方法］
　次に、本発明の量子ドット体の製造方法について説明する。本発明の量子ドット体の製造方法は、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含む量子ドットを製造する量子ドット製造工程と、前記量子ドットの表面を前記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾する量子ドット修飾工程とを含む、上記量子ドット体の製造方法である。
　これにより、高い発光効率が維持可能で、極性の高い溶媒への分散性が改善された量子ドット体を製造することができる。
　（量子ドット製造工程）
　半導体ナノ粒子のコア及びシェルの製造方法は液相法や気相法などの様々な方法があるが、本発明においては特に限定されない。高い蛍光発光効率を得る観点から、高沸点の非極性溶媒中において高温で前駆体種を反応させる、ホットソープ法やホットインジェクション法を用いて得られる半導体ナノ粒子を用いることが好ましい。
　（量子ドット修飾工程）
　メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物を量子ドット表面に修飾する方法は、化合物が量子ドット表面に修飾される方法であれば、特に限定されない。一例として、極性溶媒と非極性溶媒の２相から成る系を用いて、量子ドットを分散させた非極性溶媒とメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物を分散させた極性溶媒とを強攪拌等により混合し、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾された量子ドットである量子ドット体を極性溶媒側へ抽出させる方法が挙げられる。
　非極性溶媒の種類は、量子ドットが沈降せず分散する限り、特に限定されない。極性溶媒についても、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物が析出せずに溶出している限り、特に限定されない。また、極性溶媒と非極性溶媒が混ざり合い、２相に分離しなくても、得られる量子ドット体が極性溶媒側へ分散する限り、溶媒の種類は限定されない。
　メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物を量子ドット表面に修飾する際の加熱温度は特に限定されないが、効率的に修飾するために、加熱温度は３０～１００℃の範囲が好ましい。このような範囲であれば、量子ドット表面により効率的に修飾することができる。
　［量子ドット組成物の製造方法］
　次に、上記量子ドット体の製造方法により製造された量子ドット体を樹脂材料中に分散させて量子ドット組成物を製造する製造方法について説明する。樹脂材料はベースポリマーである高分子と重合開始剤が使用でき、その他に、有機溶剤、重合性架橋剤、光酸発生剤、酸化防止剤、光散乱剤等を使用しても良い。
　前記高分子は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからそれぞれ誘導された重合体や複数を組み合わせた共重合体、グリシジル（メタ）アクリレートを繰り返し単位に持つ骨格構造、シロキサン骨格、ウレタン骨格、シルフェニレン骨格、ノルボルネン骨格、フルオレン骨格、イソシアヌレート骨格を含む高分子を好適に利用でき、適宜用途に合わせて使用する高分子を選んでよい。
　また、これら高分子には重合性の置換基が導入されており、重合開始剤と組み合わせて使用することで硬化させることもできる。重合開始剤は熱または光重合開始剤があり、前記ベースポリマーに合わせていずれも好適に利用できる。その他、公知の熱ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用してもよい。
　重合開始剤含有量は、添加する高分子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。量子ドット組成物の塗布性を向上するため、有機溶剤を使用しても良い。また、その他に重合性架橋剤、光酸発生剤、酸化防止剤、光散乱剤等を使用しても良く、重合性の塗布性に影響が出なければ特に制限はない。
　このような量子ドット組成物の製造方法によれば、量子ドット体の樹脂材料中に対する分散性が改善された量子ドット組成物を製造することが可能となる。
　［波長変換材料の製造方法］
　本発明はまた、上記量子ドット組成物の製造方法により製造された量子ドット組成物を硬化させて波長変換材料を製造する製造方法を提供する。
　波長変換材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、量子ドット組成物を樹脂に分散させた樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し硬化させ、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることができる。
　透明フィルムへの塗布はスプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコートやバーコーター、ドクターブレード法を用いることができ、塗布により樹脂層を形成する。また、樹脂層及び透明フィルムの厚みは特に限定されず用途に応じ適宜選択できる。
　このような波長変換材料の製造方法によれば、前記量子ドット組成物の硬化を行っても、高い発光効率を保持しながら、樹脂材料中に量子ドット体を凝集体なく分散させることが可能となり、信頼性が向上した波長変換材料を製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
　（発光波長、発光半値幅、発光効率測定）
　実施例及び比較例において、量子ドットの蛍光発光特性評価としては、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける量子ドットの発光波長、蛍光発光半値幅及び蛍光発光効率（内部量子収率）を測定した。
　（信頼性試験）
　得られた波長変換材料を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）条件で１００時間処理を行い、処理前後の波長変換材料の蛍光発光効率（内部量子収率）を比較することで、その信頼性を評価した。
　［実施例１］
　（量子ドット製造工程）
　フラスコ内に酢酸インジウム０．０７０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パルミチン酸０．２５６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン４．０ｍＬを加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、溶解させながら１時間脱気を行った。
　フラスコを室温まで冷却した後に窒素をパージし、１０ｖｏｌ％（トリス）トリメチルシリルホスフィン／オクタデセン溶液０．５０ｍＬ（０．１７ｍｍｏｌ）をフラスコへ添加した。フラスコを３００℃まで加熱し、攪拌を２０分間行うことで、ＩｎＰ半導体コア粒子を合成した。
　次いで、フラスコを２００℃まで冷却した後に、塩化ガリウム（ＩＩＩ）／オクタデセン溶液を０．１０ｍＬ（０．０２ｍｍｏｌ）添加し２０分間加熱した。
　さらに、フラスコを２４０℃まで加熱した後に、０．３０Ｍステアリン酸亜鉛／オクタデセン溶液を４．０ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）添加し３０分間攪拌した。さらに、１．５Ｍセレン／トリオクチルホスフィン溶液を０．６０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）、フラスコに添加し、３０分間攪拌した。
　次にフラスコを室温まで冷却した後に、酢酸亜鉛を０．２２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）添加し、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、溶解させながら１時間脱気を行った。フラスコに窒素をパージした後に２３０℃まで加熱し、１－ドデカンチオールを０．４８ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、３０分間攪拌した。
　得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ＩｎＰのコア、ＺｎＳｅのシェル、ＺｎＳのシェルから成る量子ドットを沈殿させて上澄み液を除去した。
　得られた量子ドットの沈殿物にヘキサンを加えた。また別に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）の極性溶媒を加えた。この結果、得られた沈殿物はヘキサン中には分散したが、ＰＧＭＥＡには分散せずに量子ドットが沈降し、量子ドットは極性溶媒に分散せずに、非極性溶媒に対する親和性が高いことが確認された。蛍光発光特性評価はＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳヘキサン分散液に対して行った。得られた量子ドットの蛍光発光特性は、発光波長５３６ｎｍ、発光半値幅４１ｎｍ、発光効率は８１％であった。
　（量子ドット修飾工程）
　窒素雰囲気においてリン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］１０ｍｇを２０ｍｌバイアルに秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを添加し攪拌することで、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］溶液を作製した。
　さらに窒素雰囲気下において、５０ｍｌバイアルに、得られた１．０ｗｔ％のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘキサン分散液１０ｇとリン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］溶液１０ｍｌを添加した。リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳに対する質量比は１０％であった。
　このとき、ヘキサンとＤＭＦは２相に分離し、量子ドットは非極性溶媒であるヘキサン側に分散していた。次いで、この溶液を窒素雰囲気、５０℃まで加熱し、３０分間攪拌を行った後に、室温まで冷却した。このとき量子ドットは、非極性溶媒のヘキサンからＤＭＦ側に相移動しており、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの量子ドット表面にリン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］が修飾した量子ドット体は極性溶媒に分散することが確認された。
　得られた量子ドット体に、さらにヘキサンを加え、遠心分離することにより、量子ドット体を沈殿させた。上澄み液を除去し、得られた量子ドット体の沈殿物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を加えた結果、量子ドット体が極性溶媒であるＰＧＭＥＡ溶媒に分散することが確認された。得られた量子ドット体の蛍光発光特性は、発光波長５３７ｎｍ、発光半値幅４２ｎｍ、発光効率は６０％であった。
　（量子ドット組成物の製造）
　得られた量子ドット体のＰＧＭＥＡ分散液とメタクリル変性シリコーンＸ－３２－３８１７－３（信越化学工業株式会社製）を不揮発性分比で量子ドット体が２０ｗｔ％含まれるように秤量して混合した。混合後、溶媒を除去して量子ドット組成物を得た。
　（波長変換材料の製造）
　得られた量子ドット組成物を用いて波長変換材料を作製した。量子ドット組成物を真空脱気し、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚さ１００μｍの量子ドット含有樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合わせラミネート加工した。このフィルムにＵＶＬＥＤ照射装置により波長３６５ｎｍ、出力４０００ｍＷ／ｃｍ２の光を２０秒間照射することにより量子ドット含有樹脂層を硬化させ、波長変換材料を作製した。得られた波長変換材料の蛍光発光特性は、発光波長５３７ｎｍ、発光半値幅４２ｎｍ、発光効率は５３％であった。
　［実施例２］
　（量子ドット製造工程）
　実施例１と同様の量子ドット製造工程を行い、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘキサン分散液の製造を行った。
　（量子ドット修飾工程）
　窒素雰囲気において、７５ｗｔ％［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を用いて、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドが１０ｍｇになるように、２０ｍｌバイアルに秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを添加し攪拌することで、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドのＤＭＦ溶液を作製した。
　さらに窒素雰囲気下において、５０ｍｌバイアルに、得られた１．０ｗｔ％のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘキサン分散液１０ｇと［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドのＤＭＦ溶液１０ｍｌを添加した。［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳに対する質量比は１０％であった。
　このとき、ヘキサンとＤＭＦは２相に分離し、量子ドットは非極性溶媒であるヘキサン側に分散していた。次いで、この溶液を窒素雰囲気、５０℃まで加熱し、３０分間攪拌を行った後に、室温まで冷却した。このとき量子ドットは、非極性溶媒のヘキサンからＤＭＦ側に相移動しており、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの量子ドット表面に［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドが修飾した量子ドット体は極性溶媒に分散することが確認された。
　得られた量子ドット体に、さらにヘキサンを加え、遠心分離することにより、量子ドット体を沈殿させた。上澄み液を除去し、得られた量子ドット体の沈殿物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を加えた結果、量子ドット体が極性溶媒であるＰＧＭＥＡ溶媒に分散することが確認された。得られた量子ドット体の蛍光発光特性は、発光波長５３８ｎｍ、発光半値幅４３ｎｍ、発光効率は５５％であった。
　（量子ドット組成物の製造）
　得られた量子ドット体のＰＧＭＥＡ分散液とメタクリル変性シリコーンＸ－３２－３８１７－３（信越化学工業株式会社製）を不揮発性分比で量子ドット体が２０ｗｔ％含まれるように秤量して混合した。混合後、溶媒を除去して量子ドット組成物を得た。
　（波長変換材料の製造）
　得られた量子ドット組成物を用いて波長変換材料を作製した。量子ドット組成物を真空脱気し、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚さ１００μｍの量子ドット含有樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合わせラミネート加工した。このフィルムにＵＶＬＥＤ照射装置により波長３６５ｎｍ、出力４０００ｍＷ／ｃｍ２の光を２０秒間照射することにより量子ドット含有樹脂層を硬化させ、波長変換材料を作製した。得られた波長変換材料の蛍光発光特性は、発光波長５３８ｎｍ、発光半値幅４３ｎｍ、発光効率は４９％であった。
　［実施例３］
　（量子ドット製造工程）
　実施例１と同様の量子ドット製造工程を行い、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘキサン分散液の製造を行った。
　（量子ドット修飾工程）
　窒素雰囲気においてモノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート１０ｍｇを２０ｍｌバイアルに秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを添加し攪拌することで、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート酸溶液を作製した。
　さらに窒素雰囲気下において、５０ｍｌバイアルに、得られた１．０ｗｔ％のＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘキサン分散液１０ｇとモノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート酸溶液１０ｍｌを添加した。モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアートのＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳに対する質量比は１０％であった。
　このとき、ヘキサンとジメチルホルムアミドは２相に分離し、量子ドットは、非極性溶媒であるヘキサン側に分散していた。次いで、この溶液を窒素雰囲気、５０℃まで加熱し、３０分間攪拌を行った後に、室温まで冷却した。このとき量子ドットは、極性溶媒であるジメチルホルムアミド側に相移動しており、量子ドットが分散していることが確認され、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアートで修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの量子ドット体を得た。
　得られた量子ドット体に、さらにヘキサンを加え、遠心分離することにより、量子ドット体を沈殿させた。上澄み液を除去し、得られた量子ドット体の沈殿物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を加えた結果、量子ドット体が極性溶媒であるＰＧＭＥＡ溶媒に分散することが確認された。得られた量子ドット体の蛍光発光特性は、発光波長５３８ｎｍ、発光半値幅４２ｎｍ、発光効率は５８％であった。
　（量子ドット組成物の製造）
　得られた量子ドット体のＰＧＭＥＡ分散液とメタクリル変性シリコーンＸ－３２－３８１７－３（信越化学工業株式会社製）を不揮発性分比で量子ドット体が２０ｗｔ％含まれるように秤量して混合した。混合後、溶媒を除去して量子ドット組成物を得た。
　（波長変換材料の製造）
　得られた量子ドット組成物を用いて波長変換材料を作製した。量子ドット組成物を真空脱気し、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚さ１００μｍの量子ドット含有樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合わせラミネート加工した。このフィルムにＵＶＬＥＤ照射装置により波長３６５ｎｍ、出力４０００ｍＷ／ｃｍ２の光を２０秒間照射することにより量子ドット含有樹脂層を硬化させ、波長変換材料を作製した。得られた波長変換材料の蛍光発光特性は、発光波長５３７ｎｍ、発光半値幅４２ｎｍ、発光効率は５１％であった。
　［比較例］
　実施例１と同様に量子ドット製造工程を行い、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物による表面修飾を行わずに樹脂組成物との混合を行った。量子ドット製造工程後のヘキサン分散液にメタクリル変性シリコーンオイルＸ－３２－３８１７－３（信越化学工業株式会社製）を不揮発性分比で量子ドットが２０ｗｔ％含まれるように秤量して混合した。混合後、溶媒を除去して量子ドット組成物を得た。
　得られた量子ドット組成物を用いて、実施例１と同様の製造方法で波長変換材料を作製した。得られた波長変換材料の蛍光発光特性は、波長５４４ｎｍ、発光半値幅４７ｎｍ、発光効率は２８％であった。
　実施例１～３と比較例の結果を表１に示す。表１に、量子ドットまたは量子ドット体の分散溶媒、発光効率（内部量子収率）、ＰＧＭＥＡ溶媒に対する分散性、並びに波長変換材料の発光効率（内部量子収率）の初期値、信頼性評価後の発光効率（内部量子収率）、顕微鏡観察による凝集体の有無の結果を示す。
　表１の結果より、実施例１～３の量子ドット体はヘキサン溶媒では沈降し、ＰＧＭＥＡ溶媒に分散することが確認された。この結果から、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾された量子ドット体はＰＧＭＥＡのような極性溶媒に対する親和性が向上し、分散性が改善されることが確認された。一方、比較例の方法で製造された量子ドットはヘキサン溶媒に分散するが、極性溶媒であるＰＧＭＥＡ溶媒中では沈降し、分散しないことが確認された。
　また、波長変換材料について、顕微鏡を用いて観察してみると、実施例１～３の波長変換材料は凝集体が小さく、数が少ないため量子収率の低下が抑えられていると考えられる。これは、実施例は、量子ドット体のメタクリロイル基が樹脂材料のベースポリマーと架橋反応することで、量子ドット同士の凝集が効果的に抑えられているからと考えられ、量子ドット体の分散性の改善が確認された。一方で比較例の波長変換材料は、１～１００μｍ程度の凝集体が多く観察され、その結果量子収率が下がったものと考えられる。
　また、波長変換材料の信頼性試験（８５℃、８５％ＲＨで１００時間処理）の結果を比較すると、実施例はいずれも比較例よりも量子収率の低下が抑制されており、安定性が向上していることがわかる。
　これは、波長変換材料のような樹脂中においても、メタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物が量子ドット表面に安定して修飾しているためと考えられる。
　以上のように、本発明の実施例によれば、本発明の量子ドット体は、極性溶媒への分散性が改善されていることが確認された。また、本発明の量子ドット体を用いた量子ドット組成物及びこれを用いた波長変換材料は、蛍光発光効率の初期値及び高温高湿条件における経時的な劣化が抑制され、信頼性が高いものであることが確認された。
　本明細書は、以下の態様を包含する。
　［１］：励起光により蛍光を発する量子ドットを含む量子ドット体であって、前記量子ドットは、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含み、前記量子ドットの表面が、下記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物で修飾されたものであることを含む量子ドット体。
（Ｒ１は親水基を表す。）
　［２］：前記親水基が、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、コハク酸塩、イソシアン酸塩、マレイン酸塩、リン酸水素塩、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸塩、トリメリト酸無水物の塩、フタル酸塩、アセト酢酸塩及びチオクト酸塩から選択されたものであることを含む上記［１］の量子ドット体。
　［３］：前記化合物が、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート、イソシアン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、（２－メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４－ＭＥＴ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｃｉｄ）、４－ＭＥＴＡ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（メチル）アンモニオ］プロパン－１－スルホン酸、アセト酢酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］酢酸、４－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロピオナート、チオクト酸２－メタクリロイルオキシエチル及び［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファートから選択されたものであることを含む上記［１］又は上記［２］の量子ドット体。
　［４］：前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．１～５０質量％の範囲で含まれるものであることを含む上記［１］、上記［２］又は上記［３］の量子ドット体。
　［５］：前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．５～３０質量％の範囲で含まれるものであることを含む上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］の量子ドット体。
　［６］：上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］又は上記［５］の量子ドット体が樹脂材料中に分散されたものであることを含む量子ドット組成物。
　［７］：上記［６］に記載の量子ドット組成物の硬化物を含む波長変換材料。
　［８］：上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］又は上記［５］の量子ドット体の製造方法であって、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含む量子ドットを製造する量子ドット製造工程と、前記量子ドットの表面を前記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾する量子ドット修飾工程とを含む量子ドット体の製造方法。
　［９］：上記［８］の量子ドット体の製造方法により製造された量子ドット体を樹脂材料中に分散させて量子ドット組成物を製造することを含む量子ドット組成物の製造方法。
　［１０］：上記［９］の量子ドット組成物の製造方法により製造された量子ドット組成物を硬化させて波長変換材料を製造することを含む波長変換材料の製造方法。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 　励起光により蛍光を発する量子ドットを含む量子ドット体であって、
    　前記量子ドットは、半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含み、
    　前記量子ドットの表面が、下記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基とを有する化合物で修飾されたものであることを特徴とする量子ドット体。
    （Ｒ１は親水基を表す。）
  2. 　前記親水基が、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、コハク酸塩、イソシアン酸塩、マレイン酸塩、リン酸水素塩、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸塩、トリメリト酸無水物の塩、フタル酸塩、アセト酢酸塩及びチオクト酸塩から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット体。
  3. 　前記化合物が、リン酸ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、モノ［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］マレアート、イソシアン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、（２－メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４－ＭＥＴ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｃｉｄ）、４－ＭＥＴＡ（４－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］（メチル）アンモニオ］プロパン－１－スルホン酸、アセト酢酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、２－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］酢酸、４－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸、３－［［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ］プロピオナート、チオクト酸２－メタクリロイルオキシエチル及び［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファートから選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット体。
  4. 　前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．１～５０質量％の範囲で含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット体。
  5. 　前記化合物が前記量子ドットに対する質量比で０．５～３０質量％の範囲で含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット体。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の量子ドット体が樹脂材料中に分散されたものであることを特徴とする量子ドット組成物。
  7. 　請求項６に記載の量子ドット組成物の硬化物を含むことを特徴とする波長変換材料。
  8. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の量子ドット体の製造方法であって、
    　半導体ナノ粒子のコアと該半導体ナノ粒子のコアを覆う半導体ナノ粒子のシェルとを含む量子ドットを製造する量子ドット製造工程と、
    　前記量子ドットの表面を前記（Ｉ）式で示すメタクリロイルオキシエチル基と親水基を有する化合物で修飾する量子ドット修飾工程とを含むことを特徴とする量子ドット体の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の量子ドット体の製造方法により製造された量子ドット体を樹脂材料中に分散させて量子ドット組成物を製造することを特徴とする量子ドット組成物の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の量子ドット組成物の製造方法により製造された量子ドット組成物を硬化させて波長変換材料を製造することを特徴とする波長変換材料の製造方法。
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