WO2025215326A1 - Procédé de production d'un polymère fluoré - Google Patents

Procédé de production d'un polymère fluoré

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WO2025215326A1
WO2025215326A1 PCT/FR2025/050292 FR2025050292W WO2025215326A1 WO 2025215326 A1 WO2025215326 A1 WO 2025215326A1 FR 2025050292 W FR2025050292 W FR 2025050292W WO 2025215326 A1 WO2025215326 A1 WO 2025215326A1
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WO
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group
alkyl
co2h
independently
monomer
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Application number
PCT/FR2025/050292
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English (en)
Inventor
Nadim EID
Thierry Lannuzel
Nicolas UGUEN
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer.
  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer in the presence of an antifouling agent.
  • Technological background of the invention Fluoropolymers have excellent mechanical and thermal properties, in addition to their exceptional chemical inertness. They are used in high-performance applications such as lithium-ion batteries, coatings or water treatment. Fluoropolymers are particularly prepared by aqueous free-radical emulsion or suspension polymerization. Among the fluoropolymers, vinylidene fluoride is of particular importance in new energy applications.
  • the polymerization mechanism can be more complex than most emulsion polymerization processes .
  • the overall polymerization mechanism follows the standard emulsion polymerization process, and the recipe includes water, vinylidene fluoride, a surfactant, a water-soluble initiator, and some additives (chain transfer agent, buffer, antifouling agent).
  • Polymerization takes place in a high-pressure reactor, where vinylidene fluoride is initially present in both the gas and aqueous phases , and in the PVDF particles during polymerization.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the active materials and binders are dispersed in a liquid solution.
  • the liquid solution is usually based on organic solvents or water.
  • the dispersion is cast onto a current collector and then dried in a high-temperature oven to produce an electrode.
  • fluoropolymers such as PVDF can also limit the applications in which they can be used. For example, it is difficult to adhere fluoropolymers to other materials.
  • organic solvents and other Organic additives are typically used in a coating formulation to provide good adhesion (non-reversible adhesion) between PVDF-based polymers, a porous separator or electrode, and possibly added powder particles.
  • fluoropolymer binders can carry functional groups to promote the adhesive behavior of the polymer.
  • the functional groups are typically introduced by a functionalized vinyl compound used as a comonomer during fluoropolymer production.
  • the use of these functionalized vinyl compounds results in significant reactor fouling during the polymerization step. Therefore, there is a need to find new solutions for fluoropolymer production by limiting reactor fouling during polymerization.
  • the present invention relates to a process for producing a fluoropolymer P1 comprising a step of polymerizing, in a reactor, a fluoromonomer M1a and a monomer M1b in the presence of an initiator and from 0.05% to 50% by weight of an additive A2 based on the total weight of fluoromonomer M1a; said additive A2 comprising repeating units derived from a monomer M2; said monomer M1b and said monomer M2 are independently of each other of formula (I), (II), (III), (IV), (V) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 )p'-C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 )
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VI)
  • R4 is selected from the group consisting of –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 or –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C1-C18 alkyl optionally substituted with one or more groups –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R 25' , -C(O)OR 25' or a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its ring chain;
  • R25' being selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl or C 6 -C 12 aryl optionally substituted with one or more groups –OH, -CO2
  • said monomer M1b is added, into said reactor, in the form of an aqueous solution and continuously.
  • said additive A2 is added before the initiation of the reaction when the pressure in said reactor is lower than the critical pressure of said fluorinated monomer M1a, preferably vinylidene fluoride, or said additive A2 is added continuously in said reactor.
  • said additive A2 is water-soluble.
  • said monomer M1a is vinylidene fluoride.
  • said additive A2 comprises repeating units derived from a monomer M2 of formula (I), (II), (VI), (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 ) p' -C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII) in which R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl;
  • R 4 is selected from the group consisting of –NHC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 and –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C 1 -C 18 alkyl optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of -OH,
  • the present invention relates to the use of an additive A2 as defined in the present application as an antifouling agent in a process for producing a fluoropolymer P1.
  • said fluoropolymer P1 comprises repeating units derived from a fluorinated monomer M1a selected from the group consisting of vinyl fluoride; vinylidene fluoride (VDF); trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-diox
  • said fluoropolymer P1 comprises repeating units derived from a fluoro monomer M1a being vinylidene fluoride. According to a preferred embodiment, said fluoropolymer P1 also comprises repeating units derived from a monomer M1b as defined in the present application.
  • a method for producing a fluoropolymer P1 comprises a step of polymerizing, in a reactor, a fluorinated monomer M1a and a monomer M1b.
  • Trifluoropropenes include 3,3,3-trifluoropropene.
  • Tetrafluoropropenes include 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • Pentafluoropropenes include 1,1,3,3,3- pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may refer to either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene. The 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • said monomer M1a is selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • said monomer M1a is vinylidene fluoride .
  • Monomer M1b According to a preferred embodiment, said process is carried out in the presence of a monomer M1b.
  • Said monomer M1b may be of formula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) or (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 ) p' -C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl
  • R 4 is selected from the group consisting of –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 and –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C1-C18 alkyl optionally substituted with a or more group(s) selected from the group consisting of –OH
  • said monomer M1b may be of formula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) or (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 ) p' -C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl
  • R 4 is –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C 1 -C 10 alkyl optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of –OH, -CO
  • R4 is selected from the group consisting of –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 or –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C1-C18 alkyl optionally substituted with one or more groups –OH, -CO 2 H, -SO 3 H, -PO 3 H 2 , -OC(O)R 25' , -C(O)OR 25' or a five- or ten-membered heterocycle comprising at least one nitrogen atom in its ring chain;
  • R25' being selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl or C 6 -C 12 aryl optionally substituted by one or more –OH, -CO2H
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C1-C5 alkyl groups.
  • the C1-C18 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atom forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • said monomer M1b may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate , hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate , methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate,
  • Monomer M1c Said method can also be carried out in the presence of a monomer M1c, different from monomer M1a.
  • said fluorinated monomer M1c is selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • Additive A2 As mentioned above, in the present process, an additive A2 is added. This acts as an anti-fouling agent for the reactor.
  • said additive A2 comprises repeating units derived from a monomer M2 of formula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 )p'-C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl
  • R 4 is selected from the group consisting of –NHC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 and –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C 1 -C 18 alkyl optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting
  • additive A2 comprises repeating units derived from a monomer M2 of formula (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 )p'-C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl
  • R 4 is selected from the group consisting of –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 and –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and
  • said additive A2 comprises repeating units derived from a monomer M2 of formula (I), (II), (VI), (VII) or a mixture thereof
  • R 1 R 2 C C(R 3 )((X 2 )p'-C(O)R 4 ) (I)
  • R 5 R 6 C C(R 7 )(OC(O)R 8 ) (II)
  • R 33 R 34 C CR 35 (C(O)NR 36 R 37 ) (VII)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of H, CO2H and C1-C5 alkyl
  • R 4 is selected from the group consisting of –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 and –OR 25 with R 25 selected from the group consisting of H and C1-C18 alkyl optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of -OH, -CO 2 H,
  • said additive A2 is a homopolymer of said monomer M2 according to any one of formulas (I) to (VII) above.
  • said additive A2 is a copolymer of several monomers M2 according to any one of formulas (I) to (VII) above.
  • copolymer is meant repeating units derived from at least two monomers M2 according to any one of formulae (I) to (VII) above.
  • Said additive A2 may have a molar mass by weight of between 500 g/mol and 10000000 g/mol, advantageously between 600 g/mol and 9000000 g/mol, preferably between 700 g/mol and 8000000 g/mol, more preferably between 700 g/mol and 7000000 g/mol, in particular between 800 g/mol and 6000000 g/mol, more particularly between 900 g/mol and 5000000 g/mol, preferably between 1000 g/mol and 4000000 g/mol.
  • the molecular or molar mass is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC). A sample of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL flask.
  • Mobile phase containing 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCO3: 0.05 mol/L, NaNO3: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaN30.03% by mass.
  • the CES system consists of a Waters 510 isocratic pump with a flow rate set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ autosampler, an oven containing a 6 cm long, 40 mm inner diameter Waters Guard Column Ultrahydrogel precolumn, followed by a 30 cm long, 7.8 mm inner diameter Waters Ultrahydrogel linear column.
  • Detection is performed using a Waters RI differential refractometer. 410.
  • the oven is heated to a temperature of 60°C and the refractometer is heated to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with a peak molecular weight between 1,000 g/mol and 1.10 6 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • DMF dimethylformamide
  • the polymerization step can be carried out at a temperature above the critical temperature of the monomers used therein.
  • the polymerization step can be carried out at a temperature above 20°C, advantageously above 30°C, preferably above 40°C.
  • the polymerization step can be carried out at a temperature of 20°C to 120°C, preferably 30°C to 110°C, in particular 40°C to 90°C.
  • the polymerization step can be carried out over a wide pressure range.
  • the polymerization step can be carried out at a pressure of 10 to 150 bara, advantageously at a pressure of 15 bara to 130 bara, preferably at a pressure of 20 bara to 120 bara, in particular 40 to 110 bara.
  • said monomer M1b is added, in said reactor, in the form of an aqueous solution.
  • said monomer M1b is added, in said reactor, continuously.
  • Said additive A2 is added before the initiation of the reaction when the pressure in said reactor is lower than the critical pressure of vinylidene fluoride.
  • said additive A2 is added continuously to said reactor.
  • Said additive A2 is added in a mass content of 0.05% to 50% based on the total weight of fluorinated monomer M1a. The total weight of monomer M1a is that added over the entire polymerization step.
  • Said additive A2 may be added in a mass content of 0.05 to 48% or 0.05 to 46% or 0.05 to 44% or 0.05 to 42% or 0.05 to 40% or 0.05 to 38% or 0.05 to 36 % or 0.05 to 34% or 0.05 to 32% or 0.05 to 30% or 0.05 to 28% or 0.05 to 26% or 0.05 to 24% or 0.05 to 22% or 0.05 to 20% or 0.05 to 18% or 0.05 to 16% or 0.05 to 14% or 0.05 to 12% or 0.05 to 10% or 0.05 to 8% or 0.05 to 6% or 0.05 to 5%.
  • Said additive A2 may be added in a mass content of 0.1 to 48% or 0.1 to 46% or 0.1 to 44% or 0.1 to 42% or 0.1 to 40% or 0.1 to 38% or 0.1 to 36% or 0.1 to 34% or 0.1 to 32% or 0.1 to 30% or 0.1 to 28% or 0.1 to 26% or 0.1 to 24% or 0.1 to 22% or from 0.1 to 20% or from 0.1 to 18% or from 0.1 to 16% or from 0.1 to 14% or from 0.1 to 12% or from 0.1 to 10% or from 0.1 to 8% or from 0.1 to 6% or from 0.1 to 5%.
  • Said additive A2 may be added in a mass content of 0.25 to 48% or 0.25 to 46% or 0.25 to 44% or 0.25 to 42% or 0.25 to 40% or 0.25 to 38% or 0.25 to 36% or 0.25 to 34% or 0.25 to 32% or 0.25 to 30% or 0.25 to 28% or 0.25 to 26% or 0.25 to 24% or 0.25 to 22% or 0.25 to 20% or 0.25 to 18% or 0.25 to 16% or 0.25 to 14% or 0.25 to 12% or 0.25 to 10% or 0.25 to 8% or 0.25 to 6% or 0.25 to 5%.
  • Said additive A2 can be added in a mass content of 0.5 to 48% or 0.5 to 46% or 0.5 to 44% or 0.5 to 42% or 0.5 to 40% or 0.5 to 38% or 0.5 to 36 % or 0.5 to 34% or 0.5 to 32% or 0.5 to 30% or 0.5 to 28% or 0.5 to 26% or 0.5 to 24% or 0.5 to 22% or 0.5 to 20% or 0.5 to 18% or 0.5 to 16% or 0.5 to 14% or 0.5 to 12% or 0.5 to 10% or 0.5 to 8% or from 0.5 to 6% or from 0.5 to 5%.
  • Said process is preferably carried out in the presence of an initiator.
  • the initiator may be one or a combination of several of the initiators known in the art to be useful in the dispersion polymerization of halogenated monomers. Suitable non-limiting classes of initiators include persulfate salts, peroxides and redox systems. Examples of persulfate salts are sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate. The amount of persulfate salt added to the reaction mixture based on the total weight of monomer added to the reaction mixture is typically from about 0.005 to about 1.0 wt%.
  • the initiator may comprise a redox system.
  • redox system is meant a system comprising an oxidizing agent, a reducing agent, and optionally a promoter acting as an electron transfer medium.
  • the promoter is a component that, in different oxidation states, is capable of reacting with both the oxidant and the reducing agent, thereby accelerating the overall reaction.
  • Oxidizing agents include, for example, persulfate salts; peroxides, such as hydrogen peroxide; hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; and oxidizing metal salts such as, for example, ferric sulfate and potassium permanganate.
  • reducing agents include sodium formaldehyde sulfoxylate; sodium or potassium sulfite, bisulfite, or metabisulfite; ascorbic acid; oxalic acid; and reduced metal salts.
  • Typical promoters include transition metal salts such as ferrous sulfate.
  • the oxidizing agent and reducing agent are typically used in an amount of about 0.01 to about 0.5 wt.% based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
  • the promoter if used, is typically employed in an amount of about 0.005 to about 0.025% by weight based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
  • the initiator is selected from organic peroxides which are useful include dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxyesters and peroxydicarbonates.
  • a suitable example of a dialkyl peroxide is di-tert-butyl peroxide.
  • suitable peroxy esters include tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate and succinic acid peroxide.
  • Suitable peroxydicarbonate initiators include di-n -propyl peroxydicarbonate (NPP) and diisopropyl peroxydicarbonate, which are typically added to the reaction mixture in an amount based on the total weight of monomer added to the reaction mixture of about 0.05 to about 2.5 wt.%.
  • Said method may be carried out in the presence of a phase transfer agent.
  • a phase transfer agent This may be a dispersant.
  • the dispersant may be polyvinyl alcohol (PVA) or a compound comprising a cellulose unit such as cellulose ethers, for example methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose carboxymethyl cellulose, ethylhydroxy ethyl cellulose.
  • Said phase transfer agent may be a surfactant.
  • said surfactant comprises a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment.
  • said surfactant has an HLB value of 1 to 20, in particular an HLB value of 1 to 5 or 10 to 15.
  • said surfactant comprising a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment has an HLB value of 1 to 5 and a weight average molecular weight of 2500 to 10000 g.mol-1.
  • said surfactant comprising a polyethylene glycol segment and a polypropylene glycol segment has an HLB value of 10 to 15 and a weight average molecular weight of 500 to 2500 g.mol-1.
  • a paraffin antifoulant is optionally used in the polymerization. Any long chain saturated hydrocarbon wax or oil may be used. The oil or wax is added to the reactor prior to the formation of the fluoropolymer, in an amount sufficient to minimize adhesion of polymers to the reactor components. This amount is generally proportional to the interior surface area of the reactor and can vary from about 1 to about 40 mg/cm2 of interior surface area of the reactor. If a paraffin wax or hydrocarbon oil is used as an antifoulant, the amount used is generally about 5 mg/cm2 of the interior surface area of the reactor.
  • the polymerization reaction mixture may optionally contain a buffering agent to maintain a controlled pH during the polymerization reaction. The pH is generally controlled in the range of 3 to 8.
  • the buffering agent may be added at the beginning, at various points, or throughout the polymerization.
  • Suitable exemplary buffering agents are phosphate buffers and acetate buffers, which are well known to those skilled in the art.
  • Molecular weight regulators also known as chain transfer agents, may optionally be used to adjust the molecular weight profile of the product. They may be added in a single portion at the beginning of the reaction, gradually, or continuously throughout the reaction.
  • the amount of molecular weight regulator added to the polymerization reaction is generally from about 0.05 to about 5 wt. %, more generally from about 0.1 to about 2 wt. % based on the total weight of monomer added to the reaction mixture.
  • Oxygenated compounds such as alcohols, carbonates, ketones, esters, and ethers may serve as molecular weight regulators.
  • suitable oxygenated compounds include isopropyl alcohol, acetone, ethyl acetate, and diethyl carbonate.
  • Other classes of molecular weight regulators include halogenated compounds such as chlorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons, chlorofluorocarbons, and hydrochlorofluorocarbons.
  • Particular examples of halogenated molecular weight regulators include 1-fluoroethane, trichlorofluoromethane, and 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane.
  • Certain hydrocarbons can be used as molecular weight regulators, such as hydrocarbons containing two to five carbon atoms, with ethane and propane being particular examples.
  • the fluoropolymer P1 obtained at the end of the reaction can be washed and dried to form a powder.
  • the fluoropolymer P1 obtained at the end of the reaction can be washed and used in the form of a latex.
  • Fluorinated polymer P1 The present invention allows the production of a fluoropolymer P1.
  • the mass content of repeating units derived from the monomer M1a is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, in particular at least 80%, more particularly at least 90%, preferably at least 95%.
  • said fluoropolymer P1 when it contains them, comprises from 0.01% to 10%, preferably from 0.05% to 5%, in particular from 0.1% to 5% by weight of repeating units derived from said monomer M1b as defined in the present application based on the total weight of said fluoropolymer P1.
  • said fluoropolymer P1 when it contains it, comprises from 1% to 40%, preferably from 1% to 30%, in particular from 2% to 20% by weight of repeating units derived from said monomer M1c as defined in the present application based on the total weight of said polymer.
  • Said fluoropolymer P1 may comprise repeating units derived from a monomer M1a being vinylidene fluoride, repeating units derived from a monomer M1b, repeating units derived from a monomer M1c; said monomers M1b and M1c being as defined above in the proportions as defined above.
  • the average particle size of said fluoropolymer P1 is between 10 and 1000 nm.
  • the average particle size is between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the average particle size is determined by laser granulometry. A particle size analyzer of the Malvern INSITEC System type is used for the measurement.
  • Said additive A2 as described in the present application is used as an anti- fouling agent in a process for producing a fluoropolymer P1.
  • Said fluoropolymer P1 is as defined in the present application according to any one of the embodiments. It can therefore comprise repeating units derived from a monomer M1a and a monomer M1b and optionally from a monomer M1c; said monomers M1a, M1b or M1c are as defined above.
  • Said additive A2 can be used according to any of the embodiments described in the present application.
  • Example 1 The reaction was carried out in a 3L high pressure reactor. 1373 g of demineralized water and 30 g of a phase transfer agent (dispersant or surfactant) were introduced into the reactor followed by 1224 g of vinylidene fluoride. The pressure was increased. 1.84 g of di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP) were introduced into the reactor. The reactor was then heated to 50°C. Demineralized water was introduced to increase the pressure. The reactor was stirred at 750 rpm and the pressure was kept constant by the injection of an aqueous solution containing 12 g/L of acrylic acid and 4 g/L of polyacrylic acid. The reaction was stopped after 325 minutes by degassing the reactor to atmospheric pressure.
  • a phase transfer agent dispersant or surfactant
  • Example 2 Example 1 was reproduced with a 12 g/L solution of acrylic acid and 32 g/L of polyacrylic acid. 886 g of solution were injected in 395 minutes before degassing the reactor at atmospheric pressure. 900 g of dry product were recovered, representing a conversion rate of approximately 73%. No fouling of the reactor was observed.
  • Example 3 Example 2 was reproduced by introducing a 32 g/L solution of polyacrylic acid before the initiation of the reaction, i.e. when the pressure in the reactor is lower than the critical pressure of vinylidene fluoride. The injection of a 12 g/L solution of acrylic acid is carried out continuously as in Example 2. No fouling was observed. Comparative Example 1 Example 1 was reproduced with a 20 g/L acrylic acid solution and without polyacrylic acid . 790 g of solution were injected over 280 minutes before degassing the reactor at atmospheric pressure. 1050 g of dry product were recovered, representing a conversion rate of approximately 86%. Block formation was observed and the reactor was heavily fouled.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un additif A2 comme agent d'anti-encrassement dans un procédé de production d'un polymère fluoré P1. La présente invention concerne aussi la mise en œuvre d'un procédé de production d'un polymère fluoré P1 en présence dudit additif A2.

Description

Description Titre : Procédé de production d’un polymère fluoré Domaine technique La présente invention concerne un procédé de production d’un polymère fluoré. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production d’un polymère fluoré en présence d’un agent anti-encrassement. Arrière-plan technologique de l’invention Les polymères fluorés présentent d’excellentes propriétés mécaniques et thermiques, en plus de leur inertie chimique exceptionnelle. Ils sont utilisés dans des applications de haute performance telles que les batteries lithium-ion, les revêtements ou le traitement de l’eau. Les polymères fluorés sont notamment préparés par émulsion aqueuse de radicaux libres ou polymérisation en suspension. Parmi les polymères fluorés, le fluorure de vinylidène revête une importance toute particulière dans des applications liées aux nouvelles énergies. Comme le fluorure de vinylidène est un gaz ou un fluide supercritique selon le processus de polymérisation, le mécanisme de polymérisation peut s’avérer plus complexe que la plupart des procédés de polymérisation en émulsion. Cependant, le mécanisme global de polymérisation obéit au procédé de polymérisation en émulsion standard et la recette comprend de l’eau, du fluorure de vinylidène, un tensioactif, un initiateur soluble dans l’eau et certains additifs (agent de transfert de chaîne, tampon, agent antisalissure). La polymérisation a lieu dans un réacteur à haute pression, où le fluorure de vinylidène est initialement présent à la fois dans les phases gazeuse et aqueuse, et dans les particules de PVDF pendant la polymérisation. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est utilisé comme liant dans les batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité de liaison et de sa forte adhérence aux matériaux des électrodes et aux collecteurs de courant. Dans les procédés de boue humide pour la préparation d’une électrode, les matières actives et les liants sont dispersés dans une solution liquide. La solution liquide est généralement à base de solvants organiques ou d’eau. La dispersion est coulée sur un collecteur de courant, puis séchée dans un four à haute température pour produire une électrode. Malheureusement, les excellentes propriétés fournies par les fluoropolymères tels que le PVDF peuvent également limiter les applications dans lesquelles ils peuvent être utilisés. Par exemple, il est difficile de faire adhérer les fluoropolymères à d’autres matériaux. Par conséquent, des solvants organiques et d’autres additifs organiques sont généralement utilisés dans une formulation de revêtement pour fournir une bonne adhérence (adhérence non réversible) entre les polymères à base de PVDF, un séparateur poreux ou une électrode, et éventuellement des particules pulvérulentes ajoutées. Alternativement, les liants fluoropolymères peuvent porter des groupes fonctionnels pour favoriser le comportement adhésif du polymère. Les groupements fonctionnels sont généralement introduits par un composé vinylique fonctionnalisé utilisé comme comonomère pendant la production du fluoropolymère. Cependant, l’utilisation de ces composés vinyliques fonctionnalisés entraine un encrassement important du réacteur lors de l’étape de polymérisation. Par conséquent, il est nécessaire de trouver de nouvelles solutions pour la production de fluoropolymères en limitant l’encrassement du réacteur au cours de la polymérisation. Résumé de l’invention Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de production d’un polymère fluoré P1 comprenant une étape de polymérisation, dans un réacteur, d’un monomère fluoré M1a et d’un monomère M1b en présence d’un initiateur et de 0,05% à 50% en poids d’un additif A2 sur base du poids total de monomère fluoré M1a ; ledit additif A2 comprenant des unités répétitives issues d’un monomère M2 ; ledit monomère M1b et ledit monomère M2 sont indépendamment l’un de l’autre de formule (I), (II), (III), (IV), (V) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M1b est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, - CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M1b est ajouté, dans ledit réacteur, sous la forme d’une solution aqueuse et en continu. Selon un mode de réalisation préféré, ledit additif A2 est ajouté avant l’initiation de la réaction lorsque la pression dans ledit réacteur est inférieure à la pression critique dudit monomère fluoré M1a, de préférence du fluorure de vinylidène, ou ledit additif A2 est ajouté en continu dans ledit réacteur. Selon un mode de réalisation préféré, ledit additif A2 est hydrosoluble. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère fluoré M1a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2-difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M1a est du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M1b est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I), (II), (VI), (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R30, R31, R32, R33, R34, R35 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Selon un mode de réalisation préféré, ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)(C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’ ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un additif A2 tel que défini dans la présente demande comme agent d’anti-encrassement dans un procédé de production d’un polymère fluoré P1. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 comprend des unités répétitives issues d’un monomère fluoré M1a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2- difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 comprend des unités répétitives issues d’un monomère fluoré M1a étant du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 comprend également des unités répétitives issues d’un monomère M1b tel que défini dans la présente demande. Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoré P1 comprend également des unités répétitives issues d’un monomère M1b de formule R1R2C=C(R3)(C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) – OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-; Rd’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H2. Description détaillée de l’invention La présente invention permet de préparer un polymère fluoré fonctionnalisé en évitant les problèmes d’encrassement du réacteur pouvant avoir lieu au cours des réactions de polymérisation. Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé de production d’un polymère fluoré P1 est fourni. Ledit procédé comprend une étape de polymérisation, dans un réacteur, d’un monomère fluoré M1a et d’un monomère M1b. Monomère fluoré M1a Ledit monomère fluoré M1a utilisé dans le présent procédé est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2-difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3- tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1- fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. De préférence, ledit monomère M1a est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et hexafluoropropylène. En particulier, ledit monomère M1a est le fluorure de vinylidène. Monomère M1b Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé est mis en œuvre en présence d’un monomère M1b. Ledit monomère M1b peut être de formule (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) ou (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. De préférence, ledit monomère M1b peut être de formule (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) ou (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R9R10C=CR11C(O)OC(O)CR12=CR13R14 (III) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’ ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C10 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 est C1-C3 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C3 alkyle et C6-C10 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Selon un mode de réalisation particulier, ledit monomère M1b est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, - CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w2, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18 alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atome formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta- lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Avantageusement, ledit monomère M1b peut être de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) – OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle. De préférence, ledit monomère M1b peut être de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) – OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6-C10 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle. Plus préférentiellement, ledit monomère M1b peut être de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle. En particulier, ledit monomère M1b peut être de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) – OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2. Plus particulièrement, ledit monomère M1b peut être l’acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, le methacrylate d’hydroxybutyle, le methacrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, l’acrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido, les monomères de formule CH2=CH(CO2CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2CO2H), CH2=CH(CO2CH(CH3)CH2-O-C(O)- CH2CH2CO2H),CH2=CH(CO2CH2CH2-O-C(O)-C6H4CO2H), CH2=CH(CO2CH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CH2CO2H) ; et les mélanges de ceux-ci. Monomère M1c Ledit procédé peut également être mis en œuvre en présence d’un monomère M1c, différent du monomère M1a. De préférence, ledit monomère M1c est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Plus préférentiellement, lorsque ledit monomère M1a est le fluorure de vinylidène, ledit monomère fluoré M1c sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2 dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2 dans laquelle R’’ est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. En particulier, lorsque ledit monomère M1a est le fluorure de vinylidène, ledit monomère fluoré M1c est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Additif A2 Comme mentionné ci-dessus, dans le présent procédé, un additif A2 est ajouté. Celui-ci joue le rôle d’agent d’anti-encrassement du réacteur. Selon un mode de réalisation préféré, ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Avantageusement, l’additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) ou un mélange de ceux-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R9R10C=CR11C(O)OC(O)CR12=CR13R14 (III) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle ; R8 est C1-C3 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. De préférence, ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I), (II), (VI), (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Plus préférentiellement, ledit additif A2 est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C15 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1. En particulier, ledit additif A2 est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1. Plus particulièrement, l’additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I) R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’ ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1. De manière privilégiée, l’additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I) R1R2C=C(R3)(C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’ ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C3 alkyle et C6 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. Selon un mode de réalisation, ledit additif A2 est un homopolymère dudit monomère M2 selon l’une quelconque des formules (I) à (VII) ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, ledit additif A2 est un copolymère de plusieurs monomères M2 selon l’une quelconque des formules (I) à (VII) ci-dessus. Par copolymère, on entend des unités répétitives issues d’au moins deux monomères M2 selon l’une quelconque des formules (I) à (VII) ci-dessus. Ledit additif A2 peut avoir une masse molaire en poids comprise entre 500 g/mol et 10000000 g/mol, avantageusement entre 600 g/mol et 9000000 g/mol, de préférence entre 700g/mol et 8000000 g/mol, plus préférentiellement entre 700 g/mol et 7000000 g/mol, en particulier entre 800 g/mol et 6000000 g/mol, plus particulièrement entre 900 g/mol et 5000000 g/mol, de manière privilégiée entre 1000 g/mol et 4000000 g/mol. La masse moléculaire ou molaire est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO3: 0,05 mol/L, NaNO3: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN30,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). Procédé L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température supérieure à la température critique des monomères utilisés dans celle-ci. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température supérieure à 20°C, avantageusement supérieur à 30°C, de préférence supérieur à 40°C. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre à une température de 20°C à 120°C, de préférence de 30°C à 110°C°C, en particulier de 40°C à 90°C. L’étape de polymérisation peut être mis en œuvre sur une large gamme de pression. De manière générale, l’étape de polymérisation peut être mise en œuvre à une pression de de 10 à 150 bara, avantageusement à une pression de 15 bara à 130 bara, de préférence à une pression de 20 bara à 120 bara, en particulier de 40 à 110 bara. De préférence, ledit monomère M1b est ajouté, dans ledit réacteur, sous la forme d’une solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré, ledit monomère M1b est ajouté, dans ledit réacteur, en continu. Ledit additif A2 est ajouté avant l’initiation de la réaction lorsque la pression dans ledit réacteur est inférieure à la pression critique du fluorure de vinylidène. Alternativement, ledit additif A2 est ajouté en continu dans ledit réacteur. Ledit additif A2 est ajouté dans une teneur massique de 0,05% à 50% sur base du poids total de monomère fluoré M1a. Le poids total de monomère M1a est celui ajouté sur l’ensemble de l’étape de polymérisation. Ledit additif A2 peut être ajouté dans une teneur massique de 0,05 à 48% ou de 0,05 à 46% ou de 0,05 à 44% ou de 0,05 à 42% ou de 0,05 à 40% ou de 0,05 à 38% ou de 0,05 à 36% ou de 0,05 à 34% ou de 0,05 à 32% ou de 0,05 à 30% ou de 0,05 à 28% ou de 0,05 à 26% ou de 0,05 à 24% ou de 0,05 à 22% ou de 0,05 à 20% ou de 0,05 à 18% ou de 0,05 à 16% ou de 0,05 à 14% ou de 0,05 à 12% ou de 0,05 à 10% ou de 0,05 à 8% ou de 0,05 à 6% ou de 0,05 à 5%. Ledit additif A2 peut être ajouté dans une teneur massique de 0,1 à 48% ou de 0,1 à 46% ou de 0,1 à 44% ou de 0,1 à 42% ou de 0,1 à 40% ou de 0,1 à 38% ou de 0,1 à 36% ou de 0,1 à 34% ou de 0,1 à 32% ou de 0,1 à 30% ou de 0,1 à 28% ou de 0,1 à 26% ou de 0,1 à 24% ou de 0,1 à 22% ou de 0,1 à 20% ou de 0,1 à 18% ou de 0,1 à 16% ou de 0,1 à 14% ou de 0,1 à 12% ou de 0,1 à 10% ou de 0,1 à 8% ou de 0,1 à 6% ou de 0,1 à 5%. Ledit additif A2 peut être ajouté dans une teneur massique de 0,25 à 48% ou de 0,25 à 46% ou de 0,25 à 44% ou de 0,25 à 42% ou de 0,25 à 40% ou de 0,25 à 38% ou de 0,25 à 36% ou de 0,25 à 34% ou de 0,25 à 32% ou de 0,25 à 30% ou de 0,25 à 28% ou de 0,25 à 26% ou de 0,25 à 24% ou de 0,25 à 22% ou de 0,25 à 20% ou de 0,25 à 18% ou de 0,25 à 16% ou de 0,25 à 14% ou de 0,25 à 12% ou de 0,25 à 10% ou de 0,25 à 8% ou de 0,25 à 6% ou de 0,25 à 5%. Ledit additif A2 peut être ajouté dans une teneur massique de 0,5 à 48% ou de 0,5 à 46% ou de 0,5 à 44% ou de 0,5 à 42% ou de 0,5 à 40% ou de 0,5 à 38% ou de 0,5 à 36% ou de 0,5 à 34% ou de 0,5 à 32% ou de 0,5 à 30% ou de 0,5 à 28% ou de 0,5 à 26% ou de 0,5 à 24% ou de 0,5 à 22% ou de 0,5 à 20% ou de 0,5 à 18% ou de 0,5 à 16% ou de 0,5 à 14% ou de 0,5 à 12% ou de 0,5 à 10% ou de 0,5 à 8% ou de 0,5 à 6% ou de 0,5 à 5%. Ledit procédé est de préférence mis en œuvre en présence d’un initiateur. L'initiateur peut être un ou une combinaison de plusieurs des initiateurs connus dans l'art pour être utiles dans la polymérisation en dispersion de monomères halogénés. Des classes non limitatives appropriées d'initiateurs comprennent des sels de persulfate, des peroxydes et des systèmes redox. Des exemples de sels de persulfate sont le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. La quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange réactionnel sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel est typiquement d'environ 0,005 à environ 1,0 % en poids. L'initiateur peut comprendre un système redox. Par « système redox », on entend un système comprenant un agent oxydant, un agent réducteur, et éventuellement un promoteur jouant le rôle de milieu de transfert d'électrons. Le promoteur est un composant qui, dans différents états d'oxydation, est capable de réagir à la fois avec l'oxydant et l'agent réducteur, accélérant ainsi la réaction globale. Les agents oxydants comprennent, par exemple, les sels de persulfate ; les peroxydes, tels que le peroxyde d'hydrogène ; les hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle et l'hydroperoxyde de cumène ; et les sels métalliques oxydants tels que, par exemple, le sulfate ferrique et le permanganate de potassium. Des exemples d'agents réducteurs comprennent le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ; le sulfite, le bisulfite ou le métabisulfite de sodium ou de potassium ; acide ascorbique ; acide oxalique ; et les sels métalliques réduits. Les promoteurs typiques comprennent des sels de métaux de transition tels que le sulfate ferreux. Dans les systèmes redox, l'agent oxydant et l'agent réducteur sont typiquement utilisés en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,5 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel. Le promoteur, s'il est utilisé, est typiquement employé en une quantité d'environ 0,005 à environ 0,025 % en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel. De préférence, l’initiateur est choisi parmi les peroxydes organiques qui sont utiles comprennent les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, les peroxyesters et les peroxydicarbonates. Un exemple approprié de peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert- butyle. Des exemples d'esters peroxy convenables comprennent le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde d'acide succinique. Des exemples d'initiateurs de peroxydicarbonate appropriés comprennent le peroxydicarbonate de di-n- propyle (NPP) et le peroxydicarbonate de diisopropyle, qui sont typiquement ajoutés au mélange réactionnel en une quantité basée sur le poids total de monomère ajouté au mélange réactionnel d'environ 0,05 à environ 2,5 % en poids. Ledit procédé peut être mis en œuvre en présence d’un agent de transfert de phase. Celui-ci peut être un dispersant. Le dispersant peut être du polyvinyl alcool (PVA) ou un composé comprenant un motif cellulose tel que les éthers de cellulose, par exemple methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose carboxymethyl cellulose, éthylhydroxy ethyl cellulose. Ledit agent de transfert de phase peut être un surfactant. Par exemple, ledit surfactant comprend un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol. De préférence, ledit surfactant présente une valeur HLB de 1 à 20, en particulier une valeur HLB de 1 à 5 ou de 10 à 15. En particulier, ledit surfactant comprenant un segment polyéthylène glycol et un segment polypropylène glycol, présente une valeur HLB de 1 à 5 et une masse moléculaire moyenne en poids de 2500 à 10000 g.mol-1. Alternativement, ledit surfactant comprenant un segment de polyéthylène glycol et un segment de polypropylène glycol, a une valeur HLB de 10 à 15 et un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 2500 g.mol- 1. Un antisalissure à la paraffine est éventuellement utilisé dans la polymérisation. Toute cire ou huile d’hydrocarbures saturée à longue chaîne peut être utilisée. L’huile ou la cire est ajoutée au réacteur avant la formation du fluoropolymère, en quantité suffisante pour minimiser l’adhésion de polymères aux composants du réacteur. Cette quantité est généralement proportionnelle à la surface intérieure du réacteur et peut varier d’environ 1 à environ 40 mg/cm2 de surface intérieure du réacteur. Si une cire de paraffine ou de l’huile d’hydrocarbures est utilisée comme antisalissure, la quantité utilisée est généralement d’environ 5 mg/cm2 de la surface intérieure du réacteur. Le mélange réactionnel de polymérisation peut éventuellement contenir un agent tampon pour maintenir un pH contrôlé pendant la réaction de polymérisation. Le pH est généralement contrôlé dans la plage de 3 à 8. L’agent tampon peut être ajouté au début, à différents points ou tout au long de la polymérisation. Les agents tampons à titre d’exemple appropriés sont les tampons phosphate et les tampons acétate, qui sont bien connus de l’homme du métier. Des régulateurs de masse moléculaire, également appelés agents de transfert de chaîne, peuvent éventuellement être utilisés pour ajuster le profil de masse moléculaire du produit. Ils peuvent être ajoutés en une seule portion au début de la réaction, progressivement ou continuellement tout au long de la réaction. La quantité de régulateur de poids moléculaire ajoutée à la réaction de polymérisation est généralement d’environ 0,05 à environ 5 % en poids, plus généralement d’environ 0,1 à environ 2 % en poids sur la base du poids total du monomère ajouté au mélange réactionnel. Les composés oxygénés tels que les alcools, les carbonates, les cétones, les esters et les éthers peuvent servir de régulateurs de poids moléculaire. Des exemples de composés oxygénés appropriés comprennent l’alcool isopropylique, l’acétone, l’acétate d’éthyle et le carbonate de diéthyle. D’autres classes de régulateurs de poids moléculaire comprennent les composés halogénés tels que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures, les chlorofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures. Des exemples particuliers de régulateurs de poids moléculaire halogénés comprennent le 1-fluoroéthane, le trichlorofluorométhane et le 1,1-dichloro-2,2,2- trifluoroéthane. Certains hydrocarbures peuvent être utilisés comme régulateurs de poids moléculaire, tels que les hydrocarbures qui contiennent de deux à cinq atomes de carbone, avec l’éthane et le propane comme exemples particuliers. Le polymère fluoré P1 obtenu en fin de réaction peut être lavé et séché pour former une poudre. Alternativement, le polymère fluoré P1 obtenu en fin de réaction peut être lavé et utilisé sous la forme d’un latex. Polymère fluoré P1 La présente invention permet la production d’un polymère fluoré P1. Dans celui-ci, la teneur massique en unités répétitives issues du monomère M1a est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement au moins 70%, en particulier au moins 80%, plus particulièrement au moins 90%, de manière privilégiée au moins 95%. De préférence, lorsqu’il en contient, ledit polymère fluoré P1 comprend de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, en particulier de 0,1 % à 5% en poids d’unités répétitives issues dudit monomère M1b tel que défini dans la présente demande sur base du poids total dudit polymère fluoré P1. De préférence, lorsqu’il en contient, ledit polymère fluoré P1 comprend de 1% à 40%, de préférence de 1% à 30%, en particulier de 2 % à 20% en poids d’unités répétitives issues dudit monomère M1c tel que défini dans la présente demande sur base du poids total dudit polymère. Ledit polymère fluoré P1 peut comprendre des unités répétitives issues d’un monomère M1a étant le fluorure de vinylidène, des unités répétitives issues d’un monomère M1b, des unités répétitives issues d’un monomère M1c ; lesdits monomères M1b et M1c étant tels que définis ci-dessus dans les proportions telles que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la taille moyenne des particules dudit polymère fluoré P1 est comprise entre 10 et 1000 nm. Selon un autre mode de réalisation, la taille moyenne des particules est comprise entre 1µm et 500µm, de préférence entre 10 µm et 500 µm. La taille moyenne des particules est déterminée par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm. Le procédé peut être mis en œuvre dans un réacteur vertical. Utilisation Ledit additif A2 tel que décrit dans la présente demande est utilisé comme agent d’anti- encrassement dans un procédé de production d’un polymère fluoré P1. Ledit polymère fluoré P1 est tel que défini dans la présente demande selon l’une quelconque des modes de réalisation. Il peut donc comprendre des unités répétitives issues d’un monomère M1a et d’un monomère M1b et optionnellement d’un monomère M1c ; lesdits monomères M1a, M1b ou M1c sont tels que définis ci-dessus. On peut utiliser ledit additif A2 selon l’un quelconque des modes de réalisation décrit dans la présente demande. Exemple 1 La réac^on a été réalisée dans un réacteur haute pression de 3L.1373 g d’eau déminéralisée et 30 g d’un agent de transfert de phase (dispersant ou surfactant) ont été introduits dans le réacteur suivi de 1224 g defluorure de vinylidène. La pression a augmenté. 1,84 g de peroxydicarbonate de di-n-propyle (NPP) ont été introduits dans le réacteur. Le réacteur a ensuite été chauffé à 50°C. De l’eau déminéralisée a été introduite pour augmenter la pression. Le réacteur était agité à 750 tr/min et la pression a été maintenue constante par l’injec^on con^nue d’une solu^on aqueuse contenant 12 g/L d’acide acrylique et 4 g/L d’acide polyacrylique. La réac^on a été arrêtée au bout de 325 minutes en dégazant le réacteur jusqu’à la pression atmosphérique. Au total, 784 g de solu^on ont été injectés lors de la polymérisa^on. Le produit a été enfin lavé et séché. 945g de poudre sèche ont été récupérés, soit un taux de conversion de l’ordre de 77 %. L’incorpora^on d’acide acrylique a été mesurée à 0,77 %mol par rapport à l’unité VF2 par RMN. Aucun encrassement du réacteur n’a été observé. Exemple 2 L’exemple 1 a été reproduit avec une solu^on à 12 g/L d’acide acrylique et 32g/L d’acide polyacrylique.886 g de solu^on ont été injectés en 395 minutes avant de dégazer le réacteur à la pression atmosphérique.900g de produit sec ont été récupérés, soit un taux de conversion d’environ 73%. Aucun encrassement du réacteur n’a été observé. Exemple 3 L’exemple 2 a été reproduit en introduisant une solu^on à 32g/L d’acide polyacrylique avant l’ini^a^on de la réac^on, c’est-à-dire lorsque la pression dans le réacteur est inférieure à la pression cri^que dufluorure de vinylidène. L’injec^on d’une solu^on à 12 g/L d’acide acrylique est mise en œuvre en con^nue comme dans l’exemple 2. Aucun encrassement n’a été observé. Exemple comparatif 1 L’exemple 1 a été reproduit avec une solu^on à 20 g/L d’acide acrylique et sans acide polyacrylique.790 g de solu^on ont été injectés en 280 minutes avant de dégazer le réacteur à la pression atmosphérique.1050g de produit sec ont été récupérés, soit un taux de conversion d’environ 86%. La forma^on de blocs a été observée et le réacteur était fortement encrassé.

Claims

Revendications 1. Procédé de production d’un polymère fluoré P1 comprenant une étape de polymérisation, dans un réacteur, d’un monomère fluoré M1a et d’un monomère M1b en présence d’un initiateur et de 0,05% à 50% en poids d’un additif A2 sur base du poids total de monomère fluoré M1a ; ledit additif A2 comprenant des unités répétitives issues d’un monomère M2 ; ledit monomère M1b et ledit monomère M2 sont indépendamment l’un de l’autre de formule (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) ou (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R9R10C=CR11C(O)OC(O)CR12=CR13R14 (III) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R30, R31, R32, R33, R34, R35sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit monomère M1b est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’ ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle ou C6-C12 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère M1b est ajouté, dans ledit réacteur, sous la forme d’une solution aqueuse et en continu. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif A2 est ajouté avant l’initiation de la réaction lorsque la pression dans ledit réacteur est inférieure à la pression critique dudit monomère fluoré M1a, de préférence du fluorure de vinylidène, ou ledit additif A2 est ajouté en continu dans ledit réacteur. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif A2 est hydrosoluble. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère fluoré M1a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2-difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2- trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère M1a est du fluorure de vinylidène.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit monomère M1b est de formule R1R2C=C(R3)((X2)p’C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-R25’; R25’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2 ; p’ est 0 ou 1 ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C5 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) - OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C3 alkyle. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule (I), (II), (VI), (VII) ou un mélange de celles-ci R1R2C=C(R3)((X2)p’-C(O)R4) (I) R5R6C=C(R7)(OC(O)R8) (II) R30R31C=CR32(CN) (VI) R33R34C=CR35(C(O)NR36R37) (VII) dans lesquelles R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C5 alkyle ; R4 est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 et –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’, et un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H ; X2 est sélectionné parmi le groupe consistant en –[-C(O)OC(R26)(R27)C(R28)(R29)-]w1- et un groupement hydrocarbure C1-C10 alkyle optionnellement porteur d’un ou plusieurs groupement(s) -OH, -CO2H ou ester(s) ; avec w1 étant un entier de 1 à 50, avantageusement de 1 à 25, de préférence de 1 à 10, en particulier de 1 à 5 ; R26, R27, R28, R29 sont indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chaque unité w1, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; p’ est 0 ou 1 ; R5, R6 et R7 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R8 est C1-C5 alkyle ; R30, R31, R32, R33, R34, R35 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle, de préférence sélectionnés parmi le groupe consistant en H et CH3 ; R36 et R37 sont, indépendamment l’un de l’autre, sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR38, -OC(O)R38 ; R38 est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6-C12 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit additif A2 comprend des unités répétitives issues d’un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)(C(O)R4) (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est -OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) sélectionné parmi le groupe consistant en -OH, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -C(O)OR25’, -OC(O)R25’ ; R25’ est sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle et C6 aryle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels CO2H. 11. Utilisation d’un additif A2 tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1, 5, 10 ou 11 comme agent d’anti-encrassement dans un procédé de production d’un polymère fluoré P1.
12. Utilisation selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit polymère fluoré P1 comprend des unités répétitives issues d’un monomère fluoré M1a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VDF); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2-difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. 13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes 12 ou 13 caractérisé en ce que ledit polymère fluoré P1 comprend des unités répétitives issues d’un monomère fluoré M1a étant du fluorure de vinylidène. 14. Utilisation selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit polymère fluoré P1 comprend également des unités répétitives issues d’un monomère M1b tel que défini à la revendication 1, 2 ou 8. 15. Utilisation selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit polymère fluoré P1 comprend également des unités répétitives issues d’un monomère M1b de formule R1R2C=C(R3)(C(O)R4) dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, CO2H et C1-C3 alkyle ; R4 est –OR25 avec R25 sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C10 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, -CO2H, -SO3H, - PO3H2, -OC(O)R25’, -C(O)O-; Rd’’ étant sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C5 alkyle ou C6 aryle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH, - CO2H, -SO3H, -PO3H2.
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EP4332128A1 (fr) * 2022-09-05 2024-03-06 Arkema France Polymérisation en émulsion de fluorure de vinylidène utilisant de l'alcool polyvinylique comme seul stabilisateur

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