WO2025205673A1 - 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュール - Google Patents

負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュール

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WO2025205673A1
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negative electrode
active material
electrode active
mass
less
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English (en)
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梨沙 下地
佳穎 呂
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AESC Japan Ltd
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AESC Japan Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery module.
  • Patent Document 1 describes a composite particle made of a Si-C composite material that achieves a high silicon utilization rate in a lithium ion secondary battery and is resistant to oxidation when dispersed in water, and describes a composite particle containing a carbon material and silicon, in which the silicon content is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and the true density measured by dry density measurement using helium gas is 1.80 g/cm 3 or more and 1.99 g/cm 3 or less, and in the Raman spectrum of the composite particle, a peak is present at 450 to 495 cm ⁇ 1 , and when the intensity of the peak is I Si and the intensity of the G band (peak intensity around 1580 cm ⁇ 1 ) is I G , I Si /I G is 1.3 or less, and the atomic number ratios of Si, O and C measured by narrow spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy of the composite particle are A Si , A O , and A C
  • lithium-ion secondary batteries using a negative electrode active material containing graphite powder and Si/C powder may exhibit reduced energy density, cycle characteristics, or rapid charging capabilities.
  • the present invention provides a negative electrode active material and a negative electrode that can produce a lithium ion secondary battery with an improved performance balance of energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability, as well as a lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery module with an improved performance balance of energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability.
  • a negative electrode active material comprising graphite powder (A) and Si/C powder containing Si-C composite particles containing silicon and a carbon material, wherein when the median diameters D50 in the volume frequency particle size distributions of the graphite powder (A) and the Si/C powder measured by a laser diffraction scattering method are defined as D A and D SiC , respectively, and D A /D SiC is 3.20 or less, can improve the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following negative electrode active material, negative electrode, lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery module.
  • the present invention comprises: a graphite powder (A); and a Si/C powder containing Si-C composite particles containing silicon and a carbon material; A negative electrode active material in which the value of D A /D SiC is 3.20 or less, where D A and D SiC are median diameters D 50 in volume frequency particle size distributions of the graphite powder (A) and the Si/C powder as determined by a laser diffraction scattering method.
  • a negative electrode active material in which the value of D A /D SiC is 3.20 or less, where D A and D SiC are median diameters D 50 in volume frequency particle size distributions of the graphite powder (A) and the Si/C powder as determined by a laser diffraction scattering method.
  • a charge/discharge cycle test (charge rate: 2.0 C, discharge rate: 1.0 C, temperature: 25°C, upper limit voltage: 4.25 V, lower limit voltage: 2.5 V, number of cycles: 300) is performed on the lithium ion secondary battery.
  • the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery is determined, and this is defined as the 2C/1C cycle capacity retention rate C QC (%).
  • a negative electrode comprising the negative electrode active material according to any one of [1] to [18].
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to [19].
  • the present inventors have found that in a negative electrode active material comprising graphite powder (A) and Si/C powder including Si-C composite particles containing silicon and a carbon material, when the median diameters D50 in the volume frequency particle size distributions of graphite powder (A) and Si/C powder measured by a laser diffraction scattering method are D A and D SiC , respectively, by setting the value of D A /D SiC to 3.20 or less, the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery can be improved, and have completed the present invention.
  • the value of DA / DSiC is 3.20 or less, preferably 3.17 or less, more preferably 3.14 or less, even more preferably 3.11 or less, even more preferably 3.08 or less, even more preferably 3.06 or less, and even more preferably 3.04 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the lower limit of the value of DA / DSiC is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 or more, 0.50 or more, 1.00 or more, 1.30 or more, 1.70 or more, 2.00 or more, or 2.30 or more.
  • the value of D A /D SiC is preferably 0.01 or more and 3.20 or less, more preferably 0.50 or more and 3.17 or less, even more preferably 1.00 or more and 3.14 or less, still more preferably 1.30 or more and 3.11 or less, even more preferably 1.70 or more and 3.08 or less, still more preferably 2.00 or more and 3.06 or less, and still more preferably 2.30 or more and 3.04 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the graphite powder (A) of this embodiment has a median diameter D50, DA , in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, which is, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, preferably from 3.0 ⁇ m to 25.0 ⁇ m, more preferably from 5.0 ⁇ m to 22.0 ⁇ m, even more preferably from 7.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, still more preferably from 9.0 ⁇ m to 18.0 ⁇ m, even more preferably from 10.0 ⁇ m to 16.5 ⁇ m, and still more preferably from 11.0 ⁇ m to 15.5 ⁇ m.
  • a median diameter D50, DA in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, which is, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, preferably from 3.0 ⁇ m
  • the median diameter D50 , D SiC , in the volume frequency particle size distribution of the Si/C powder of this embodiment measured by a laser diffraction scattering method is, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, preferably 1.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 17.0 ⁇ m or less, even more preferably 3.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, even more preferably 3.5 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less, even more preferably 4.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and even more preferably 4.5 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the volume frequency particle size distribution of the graphite powder can be measured by the following method, for example. First, graphite powder is suspended in a dispersion medium and ultrasonically dispersed. Next, the volume frequency particle size distribution of the graphite powder is measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer. The measurement is performed five times, and the average value can be used.
  • examples of methods for adjusting the median diameter D 50 of the graphite powder and Si/C powder include a method of using commercially available graphite powders and Si/C powders having different median diameters D 50 , and a method of adjusting the manufacturing conditions of the graphite powder and Si/C powder, such as heat treatment, pulverization, and classification, to manufacture graphite powders and Si/C powders having different median diameters D 50.
  • the median diameter D 50 of the graphite powder may be adjusted by mixing two or more types of graphite powders having different median diameters D 50
  • the median diameter D 50 of the Si/C powder may be adjusted by mixing two or more types of Si/C powders having different median diameters D 50 .
  • the Si/C powder of this embodiment includes Si-C composite particles containing silicon and a carbon material. From the viewpoint of further improving the battery performance of the resulting lithium-ion secondary battery, the Si/C powder of this embodiment preferably has the carbon material in the Si-C composite particles containing a porous carbon material, and silicon present in at least some of the pores of the porous carbon material.
  • the Si-C composite particles in the Si/C powder contain silicon and carbon material
  • a method for confirming that the silicon in the Si-C composite particles is present in at least some of the pores of the porous carbon material can be performed by, for example, observing a cross section of the Si-C composite particle in the Si/C powder using a scanning electron microscope, an energy dispersive X-ray spectroscopic detector, and image analysis software, selecting secondary electrons as the detection target, and performing elemental mapping of silicon and carbon under conditions of an acceleration voltage of 3 kV, 20 mapping accumulations, and 3000x magnification.
  • porous carbon materials that make up Si-C composite particles include activated carbon, carbon fiber aggregates, carbon nanotube aggregates, carbon obtained by heat treating resins or organic materials, hard carbon, etc.
  • Porous carbon materials can be produced using methods for producing activated carbon or known methods for heat treating polymers, but commercially available products may also be purchased. They are not limited to these, as long as silicon can be produced or incorporated into the pores of the porous carbon.
  • the particle diameter D10 at which the cumulative value reaches 10% in the volume frequency particle size distribution of the Si/C powder of this embodiment as measured by a laser diffraction scattering method is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and still more preferably 1.7 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the volume frequency particle size distribution of the Si/C powder can be measured by the following method, for example. First, the Si/C powder is suspended in a dispersion medium and ultrasonically dispersed. Then, the volume frequency particle size distribution of the Si/C powder is measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer. The measurement is performed five times, and the average value can be used.
  • the method for producing the Si/C powder is not particularly limited.
  • the Si/C powder can be obtained by a production method in which a porous carbon material having a median diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m and a specific surface area of 1600 to 1800 m 2 /g is placed in a tubular furnace, the inside of the tubular furnace is replaced with argon gas, and then a mixed gas of silane gas and nitrogen gas, with silane gas being 1 to 3 mol %, is flowed into the tubular furnace at a flow rate of 250 to 350 sccm, and the powder is processed under conditions of 450 to 550°C, 700 to 800 Torr, and 90 to 150 minutes.
  • the graphite powder (A) of this embodiment has a particle diameter D10 at which the cumulative value reaches 10% in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, of preferably 1.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less, even more preferably 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and still more preferably 5.5 ⁇ m or more and 9.5 ⁇ m or less.
  • the graphite powder (A) of this embodiment preferably contains graphite particles containing amorphous carbon on the surface, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium-ion secondary battery.
  • the graphite powder (A) of this embodiment preferably contains artificial graphite particles, from the viewpoint of further improving the battery performance of the resulting lithium-ion secondary battery.
  • graphite powders can be obtained, for example, by classifying commercially available graphite powder using a sieve with an appropriate opening ratio and wire diameter to adjust the median diameter D50 , cumulative 10% diameter D10 , and cumulative 90 % diameter D90.
  • Graphite powder containing graphite particles with amorphous carbon on the surface can be obtained, for example, by coating 100 parts by weight of commercially available graphite powder with 2 to 5 parts by weight of amorphous carbon by a method such as arc ion plating, sputtering, or plasma CVD.
  • Examples of commercially available graphite powder include graphite powder manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. and graphite powder manufactured by JFE Chemical Corporation.
  • the content of graphite powder (A) in the negative electrode active material of this embodiment when the total amount of the negative electrode active material is taken as 100.0 parts by mass, is preferably 5.0 parts by mass or more and 99.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or more and 95.0 parts by mass or less, even more preferably 10.0 parts by mass or more and 90.0 parts by mass or less, even more preferably 12.0 parts by mass or more and 85.0 parts by mass or less, even more preferably 14.0 parts by mass or more and 75.0 parts by mass or less, and even more preferably 15.0 parts by mass or more and 70.0 parts by mass or less.
  • the value of W A /W SiC is preferably 0.10 or more and 20.00 or less, more preferably 0.30 or more and 15.00 or less, even more preferably 0.50 or more and 10.00 or less, still more preferably 0.60 or more and 5.00 or less, and still more preferably 0.70 or more and 4.00 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material of the present embodiment preferably further contains graphite powder (B), and the median diameter D B of the graphite powder (B) in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method is smaller than the median diameter D A of the graphite powder (A) in a volume frequency particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the negative electrode active material of the present embodiment further contains graphite powder (B), when the median diameters in the volume frequency particle size distributions of graphite powder (A) and graphite powder (B) measured by a laser diffraction scattering method are D A and D B , respectively, the value of D B /D A is preferably 0.40 or more and less than 1.00, more preferably 0.50 or more and 0.95 or less, even more preferably 0.55 or more and 0.90 or less, even more preferably 0.60 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.63 or more and 0.83 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the median diameter D B in a volume frequency particle size distribution of the graphite powder (B) measured by a laser diffraction scattering method is, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, preferably 3.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, even more preferably 8.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less, and still more preferably 9.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the graphite powder (B) has a particle diameter D10 at which the cumulative value reaches 10% in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, of preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, even more preferably 3.0 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and still more preferably 4.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the graphite powder (B) has a particle diameter D90 at which the cumulative value reaches 90% in a volume frequency particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, of preferably 5.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, even more preferably 13.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less, even more preferably 15.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and still more preferably 16.5 ⁇ m or more and 18.5 ⁇ m or less.
  • the value of (D 90 -D 10 )/D 50 calculated from the particle diameter D 10 at which the cumulative value is 10%, the particle diameter D 90 at which the cumulative value is 90%, and the median diameter D 50 in the volume frequency particle size distribution of the graphite powder (B) measured by a laser diffraction scattering method is preferably 0.50 or more and 3.00 or less , more preferably 0.80 or more and 2.50 or less, even more preferably 1.00 or more and 2.00 or less, even more preferably 1.10 or more and 1.70 or less, and still more preferably 1.20 or more and 1.50 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material of this embodiment further contains graphite powder (B), from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery, preferably, the graphite powder (A) contains graphite particles containing amorphous carbon on the surface, and the graphite powder (B) contains graphite particles not containing amorphous carbon on the surface.
  • the content of graphite powder (B) in the negative electrode active material is preferably 1.0 parts by mass or more and 80.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or more and 75.0 parts by mass or less, even more preferably 10.0 parts by mass or more and 70.0 parts by mass or less, and even more preferably 13.0 parts by mass or more and 67.0 parts by mass or less, when the total amount of the negative electrode active material is taken as 100.0 parts by mass, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material of the present embodiment further contains graphite powder (B)
  • the value of W B /W A is preferably 0.01 or more and 15.00 or less, more preferably 0.05 or more and 10.00 or less, even more preferably 0.10 or more and 7.00 or less, even more preferably 0.15 or more and 5.00 or less, and still more preferably 0.20 or more and 4.50 or less, from the viewpoint of further improving the performance balance of the energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery.
  • the rapid chargeability of the resulting lithium ion secondary battery can be evaluated using the 2C/1C cycle capacity retention rate C QC as an index.
  • Method 3 A negative electrode active material slurry was prepared by adding an appropriate amount of water to a solid content consisting of 96.9 parts by mass of negative electrode active material, 0.1 parts by mass of single-walled carbon nanotubes, and 3.0 parts by mass of polyacrylic acid. The negative electrode active material slurry was then applied to a copper foil negative electrode current collector in an amount sufficient to provide an initial charge capacity per unit area of 4.3 mAh/cm2, and then dried to obtain a negative electrode laminate having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode laminate was then pressed using a roll press at a pressure sufficient to provide a density of the negative electrode active material layer of 1.65 g/ cm3 , thereby obtaining a negative electrode.
  • an electrode laminate in which a negative electrode and a positive electrode containing lithium nickel cobalt manganese oxide (Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05 ) ) are arranged opposite each other with a polyethylene separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte solution are placed in a laminate exterior body formed by processing a film mainly containing aluminum, and a positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to the negative electrode and the positive electrode, respectively, and the periphery of the laminate exterior body is sealed to produce a lithium ion secondary battery.
  • a charge/discharge cycle test (charge rate: 2.0 C, discharge rate: 1.0 C, temperature: 25°C, upper limit voltage: 4.25 V, lower limit voltage: 2.5 V, number of cycles: 300) is performed on the lithium ion secondary battery.
  • the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle of the lithium ion secondary battery is determined, and this is defined as the 2C/1C cycle capacity retention rate C QC (%).
  • the 2C/1C cycle capacity retention rate C QC is preferably 85% or more and 100% or less, more preferably 86% or more and 100% or less, even more preferably 87% or more and 100% or less, even more preferably 88% or more and 100% or less, even more preferably 89% or more and 99% or less, even more preferably 91% or more and 99% or less, and even more preferably 92% or more and 99% or less.
  • Examples of the conductive additive in the negative electrode active material layer of this embodiment include carbon fibers such as carbon nanofibers; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; and carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the conductive additive in the negative electrode active material layer of this embodiment preferably contains a carbon material, more preferably contains carbon nanotubes, and even more preferably contains single-walled carbon nanotubes, from the viewpoint of further improving the battery performance of the resulting lithium-ion secondary battery.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer of this embodiment is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, even more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.07 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less, when the total amount of the negative electrode active material layer is taken as 100.0 parts by mass.
  • binders in the negative electrode active material layer of this embodiment include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF); polycarboxylic acid-based polymers such as poly(meth)acrylic acid; conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole; synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR); and polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, and pectin.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF); polycarboxy
  • the binder in the negative electrode active material layer of this embodiment preferably contains one or more materials selected from the group consisting of fluororesin, polycarboxylic acid polymer, and synthetic rubber, more preferably contains one or more materials selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polycarboxylic acid polymer, and styrene butadiene rubber, even more preferably contains a polycarboxylic acid polymer, and even more preferably contains poly(meth)acrylic acid.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer of this embodiment is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or more and 7.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, when the total amount of the negative electrode active material layer is taken as 100.0 parts by mass.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in this embodiment is preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the density of the negative electrode active material layer of this embodiment is preferably 0.50 g/cm or more and 3.00 g/cm or less, more preferably 1.00 g/cm or more and 2.50 g/cm or less , and even more preferably 1.30 g/cm or more and 2.00 g/cm or less .
  • the negative electrode current collector of this embodiment may be formed from, for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof.
  • the shape of the negative electrode current collector may be, for example, a foil, a flat plate, or a mesh.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment includes the negative electrode of this embodiment. Because the lithium ion secondary battery of this embodiment includes the negative electrode containing the negative electrode active material of this embodiment, the performance balance of energy density, cycle characteristics, and rapid chargeability is improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium-ion secondary battery of this embodiment.
  • the lithium-ion secondary battery 10 includes the negative electrode of this embodiment, an electrolyte, and a positive electrode.
  • a separator 5 can also be provided between the positive electrode and the negative electrode. Multiple electrode pairs of positive and negative electrodes can be provided.
  • the lithium-ion secondary battery 10 has a positive electrode including a positive electrode current collector 3 made of a metal such as aluminum foil and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material disposed thereon, and a negative electrode including a negative electrode current collector 4 made of a metal such as copper foil and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material disposed thereon.
  • the positive and negative electrodes are stacked, for example, with a separator 5 interposed between them, such as a nonwoven fabric or a microporous polypropylene film, so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other.
  • This electrode pair is housed in a container formed by exterior bodies 6 and 7 made of, for example, aluminum laminate film.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, and a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, with these tabs extending outside the container.
  • An electrolyte solution is poured into the container and sealed.
  • a container may also be used to house an electrode group consisting of multiple stacked electrode pairs.
  • the lithium-ion secondary battery 10 can be manufactured in accordance with known methods.
  • the electrodes can be, for example, laminates or wound bodies.
  • the exterior can be a metal exterior or an aluminum laminate exterior, as appropriate.
  • the battery can be in any shape, including coin, button, sheet, cylindrical, rectangular, or flat.
  • the positive electrode preferably comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer of this embodiment preferably contains a positive electrode active material and a binder, and more preferably contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.
  • Examples of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer of this embodiment include composite oxides of lithium and transition metals such as lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide; transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 ; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 ; and olivine-type lithium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive additive in the positive electrode active material layer of this embodiment include carbon fibers such as carbon nanofibers; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; and carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes.
  • carbon fibers such as carbon nanofibers
  • carbon blacks such as acetylene black and ketjen black
  • carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode current collector of this embodiment may be formed from, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof.
  • the positive electrode current collector may be in the form of, for example, a foil, a flat plate, or a mesh.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Examples of the electrolyte solution of this embodiment include organic solvents such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and butylene carbonate (BC); chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; chain ethers; and cyclic ethers, in which lithium salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), LiFSI, and lithium perchlorate (LiClO 4 ) are dissolved.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator of this embodiment is primarily made of, for example, a porous membrane, woven fabric, or nonwoven fabric made of resin, and the resin component can be, for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, or a nylon resin. If necessary, the separator may be formed with a layer containing inorganic particles, and examples of inorganic particles include insulating oxides, nitrides, sulfides, and carbides.
  • the exterior body of this embodiment can be, for example, a case or can made of flexible film, and from the perspective of reducing the weight of the battery, it is preferable to use a flexible film.
  • the flexible film can be a metal layer that serves as a base material and has resin layers on both sides.
  • the metal layer can be selected to have barrier properties that prevent leakage of the electrolyte solution and infiltration of moisture from the outside, and aluminum, stainless steel, etc. can be used.
  • a heat-sealable resin layer such as modified polyolefin, is provided on at least one side of the metal layer.
  • the heat-sealable resin layers of the flexible films are placed opposite each other, and the periphery of the portion that houses the electrode stack is heat-sealed to form the exterior body.
  • a resin layer such as a nylon film or polyester film, can be provided on the surface of the exterior body opposite the side on which the heat-sealable resin layer is formed.
  • the lithium-ion secondary battery module of this embodiment preferably includes two or more lithium-ion secondary batteries of this embodiment connected in series or parallel. More preferably, the lithium-ion secondary battery module of this embodiment includes a housing capable of housing two or more lithium-ion secondary batteries of this embodiment connected in series or parallel.
  • the lithium-ion secondary battery module of this embodiment further preferably includes one or more components selected from the group consisting of a protection circuit that protects the lithium-ion secondary batteries from overcurrent, a balancing circuit that equalizes the voltage between the electrodes of the lithium-ion secondary batteries, a controller that controls the lithium-ion secondary batteries, a cooler that can cool the lithium-ion secondary batteries, and a heater that can heat the lithium-ion secondary batteries.
  • the lithium-ion secondary battery module of this embodiment can be used in a battery system comprising multiple electrically connected lithium-ion secondary battery modules and a battery control system.
  • battery systems include battery packs, stationary storage battery systems, automotive power storage battery systems, automotive auxiliary storage battery systems, and emergency power storage battery systems.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited to the examples.
  • Porous carbon material 1 ( D50 : 4.8 ⁇ m, specific surface area: 1678 m2 /g) was placed in a tubular furnace, and the inside of the tubular furnace was replaced with argon gas. Then, a mixed gas of 2 mol% silane gas and 98 mol% nitrogen gas was flowed into the tubular furnace at a flow rate of 300 sccm, and the material was treated under the conditions of 500°C, 760 Torr, and 120 minutes. The product was then cooled to room temperature to obtain Si/C powder 1.
  • a cross-section of the Si-C composite particles contained in the obtained Si/C powder 1 was examined using a scanning electron microscope (SU3500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), an energy dispersive X-ray spectrometer (Ultim Max 40, manufactured by Oxford Instruments), and image analysis software (Aztec, manufactured by Oxford Instruments). Secondary electrons were selected as the detection target, and elemental mapping of silicon and carbon was performed under conditions of an acceleration voltage of 3 kV, 20 mapping accumulations, and 3000x magnification. It was confirmed that the Si-C composite particles contained silicon, and that the silicon in the Si-C composite particles was present in at least some of the pores of the porous carbon material.
  • Si/C powders 2 and 3 were obtained in the same manner as Si/C powder 1, except that porous carbon material 2 (D 50 : 9.0 ⁇ m, specific surface area: 1635 m 2 /g) and porous carbon material 3 (D 50 : 3.0 ⁇ m, specific surface area: 1720 m 2 /g) were used instead of porous carbon material 1, respectively.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding an appropriate amount of water to a solid content consisting of 96.9 parts by mass of negative electrode active material, 0.1 parts by mass of single-walled carbon nanotubes, and 3.0 parts by mass of polyacrylic acid.
  • the negative electrode active material slurry was applied to an 8 ⁇ m thick copper foil negative electrode current collector in an amount such that the initial charge capacity per unit area was 4.3 mAh / cm 2 , and then dried to obtain a negative electrode laminate having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode laminate was pressed with a pressure such that the density of the negative electrode active material layer was 1.65 g / cm 3 , and a negative electrode of each Example and Comparative Example was obtained.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone to a solids content consisting of 97.5 parts by mass of lithium nickel cobalt manganese oxide (Li( Ni0.9Co0.05Mn0.05 ) O2 ), 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and 1.0 part by mass of single-walled carbon nanotubes.
  • the positive electrode active material slurry was then applied to a 12 ⁇ m thick aluminum foil positive electrode current collector in an amount such that the initial charge capacity per unit area was 4.0 mAh/ cm2 , and then dried to obtain a positive electrode laminate having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode laminate was then pressed using a roll press at a pressure such that the density of the positive electrode active material layer was 3.5 g/cm3, obtaining a positive electrode.
  • the nonaqueous electrolyte was prepared by mixing an organic solvent and a supporting salt, with the cyclic carbonate ethylene carbonate and the chain carbonate ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3:7, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) (concentration: 1.2 mol/L) as the supporting salt, and fluoroethylene carbonate (concentration relative to the organic solvent: 6% by mass) as the additive.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • fluoroethylene carbonate concentration relative to the organic solvent: 6% by mass
  • the positive electrode and the negative electrode of each Example and Comparative Example were cut into 3 cm x 3 cm pieces and placed opposite each other with a separator interposed therebetween to produce an electrode laminate.
  • the separator used was a 10 ⁇ m-thick microporous polyethylene film with a ceramic coating on both sides.
  • the electrode laminate and nonaqueous electrolyte were then placed in a laminate outer casing formed by processing an aluminum-based film.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab were connected to the negative electrode and the positive electrode, respectively, and the periphery of the laminate outer casing was sealed to produce a lithium-ion secondary battery of each Example and Comparative Example.
  • one end of the positive electrode tab was connected to the positive electrode and the other end was extended outside the outer casing
  • one end of the negative electrode tab was connected to the negative electrode and the other end was extended outside the outer casing.
  • ⁇ Capacity maintenance rate C> The lithium-ion secondary batteries of each Example and Comparative Example were placed in a thermostatic chamber at 45°C and charged at 30 mA. After the upper voltage limit reached 4.2 V, they were charged at a constant voltage until the total charge time reached 2.5 hours. They were then discharged at a constant current of 30 mA until the lower voltage limit reached 2.5 V. This charge/discharge cycle was then repeated 300 times, and the ratio of the 300th discharge capacity to the first discharge capacity was calculated, giving the capacity retention rate C (%). The results are shown in Table 1.

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Abstract

黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含み、前記黒鉛粉末（Ａ）および前記Ｓｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値が３．２０以下である負極活物質。

Description

負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュール
　本発明は、負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュールに関する。
　負極活物質として、Ｓｉ／Ｃ粉末が用いられることがある。
　特許文献１には、Ｓｉ－Ｃ複合材料からなる複合体粒子であって、リチウムイオン二次電池において高いシリコン利用率を達成し、かつ水に分散したときに酸化され難い複合体粒子を提供することを課題として、炭素材料とシリコンを含む複合体粒子であって、シリコン含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、ヘリウムガスを用いた乾式密度測定による真密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上１．９９ｇ／ｃｍ３以下であり、前記複合体粒子のラマンスペクトルにおいて、ピークが４５０～４９５ｃｍ－１に存在し、前記ピークの強度をＩＳｉとし、Ｇバンドの強度（１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度）をＩＧとすると、ＩＳｉ／ＩＧが１．３以下であり、前記複合体粒子のＸ線光電子分光法のＳｉ、ＯおよびＣのＮａｒｒｏｗスペクトルによる原子数比率をそれぞれ、ＡＳｉ、ＡＯ、およびＡＣとし、Ｓｉ２ｐスペクトル状態分析によるＳｉ種比率のうち、ＳｉＯ２とＳｉＯの比率をそれぞれＢＳｉＯ２、ＢＳｉＯとすると、ＡＳｉが０．０５以上であり、下記式（１）および（２）の少なくとも一方が満たされる、複合体粒子が開示されてる。
　　　Ｙ≧０．７５　　　　　　　　…（１）
　　　Ｙ≧－０．３２Ｘ＋０．８１　…（２）
〔式（１）および（２）において、Ｘ＝ＩＳｉ／ＩＧであり、Ｙ＝ＡＣ／（ＡＣ＋ＡＳｉ×（ＢＳｉＯ２＋ＢＳｉＯ））である。〕
特開２０２３－０５９２８３号公報
　本発明者らの検討によれば、黒鉛粉末と、Ｓｉ／Ｃ粉末とを含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、エネルギー密度、サイクル特性または急速充電性が低くなる場合があることが明らかになった。
　本発明は、エネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上したリチウムイオン二次電池を得ることが可能な負極活物質および負極、並びに、エネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上したリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュールを提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含み、前記黒鉛粉末（Ａ）および前記Ｓｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣが３．２０以下である負極活物質が、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスを向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下に示す負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュールが提供される。
［１］
　黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含み、
　前記黒鉛粉末（Ａ）および前記Ｓｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値が３．２０以下である負極活物質。
［２］
　前記ＤＡが３．０μｍ以上２５．０μｍ以下である、［１］に記載の負極活物質。
［３］
　前記黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における、累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．５０以上３．００以下である、［１］または［２］に記載の負極活物質。
［４］
　前記ＤＳｉＣが１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の負極活物質。
［５］
　前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子における前記炭素材料が多孔質炭素材料を含み、前記シリコンが前記多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在する、［１］～［４］のいずれかに記載の負極活物質。
［６］
　前記黒鉛粉末（Ａ）が、表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の負極活物質。
［７］
　前記黒鉛粉末（Ａ）が人造黒鉛粒子を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の負極活物質。
［８］
　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ａ）の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、５．０質量部以上９９．０質量部以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の負極活物質。
［９］
　前記負極活物質中の前記Ｓｉ／Ｃ粉末の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、１．０質量部以上５０．０質量部以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の負極活物質。
［１０］
　黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含み、
　前記黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径ＤＢが前記ＤＡより小さい、［１］～［９］のいずれかに記載の負極活物質。
［１１］
　ＤＢ／ＤＡの値が０．４０以上１．００未満である、［１０］に記載の負極活物質。
［１２］
　前記ＤＢが３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、［１０］または［１１］に記載の負極活物質。
［１３］
　前記黒鉛粉末（Ａ）が表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含み、前記黒鉛粉末（Ｂ）が表面に非晶質炭素を含まない黒鉛粒子を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の負極活物質。
［１４］
　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ｂ）の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、１．０質量部以上８０．０質量部以下である、［１０］～［１３］のいずれかに記載の負極活物質。
［１５］
　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ａ）の含有量および前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ｂ）の含有量の合計値が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、５０．０質量部以上９９．０質量部以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載の負極活物質。
［１６］
　下記の方法１によるエネルギー密度Ｅがセル換算で８００Ｗｈ／Ｌ以上である、［１］～［１５］のいずれかに記載の負極活物質。
（方法１）
　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池を、７．２ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が１２時間になるまで定電圧で充電する。次いで、７．２ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、再度同じ条件で充電した後、４５℃の恒温槽内に３日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行う。この際、最後の放電時の容量および平均電圧を測定する。次いで、前記最後の放電後に、前記リチウムイオン二次電池の厚みを測定する。次いで、以上の測定値と、前記電極積層体の電極面積と、前記ラミネート外装体の厚みと、前記負極集電体の厚みと、前記正極中の正極集電体の厚みとをもとに、下記の計算式からセル換算の前記エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／Ｌ）を求める。
（エネルギー密度Ｅ）＝（最後の放電時の容量）×（最後の放電時の平均電圧）／（電極積層体の電極面積）／（（リチウムイオン二次電池の厚み）－（ラミネート外装体の厚み）－（正極集電体の厚み）／２－（負極集電体の厚み）／２）
［１７］
　下記の方法２による容量維持率Ｃが９１％以上である、［１］～［１６］のいずれかに記載の負極活物質。
（方法２）
　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内に配置し、３０ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電する。次いで、３０ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、この充放電を３００回繰り返し、１回目の放電容量に対する、３００回目の放電容量の比率を求め、前記容量維持率Ｃ（％）とする。
［１８］
　下記の方法３による２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣが８５％以上である、［１］～［１７］のいずれかに記載の負極活物質。
（方法３）
　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（充電レート：２．０Ｃ、放電レート：１．０Ｃ、温度：２５℃、上限電圧：４．２５Ｖ、下限電圧：２．５Ｖ、サイクル数：３００）を行う。次いで、前記リチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の比率を求め、前記２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ（％）とする。
［１９］
　［１］～［１８］のいずれかに記載の負極活物質を含む負極。
［２０］
　［１９］に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
［２１］
　［２０］に記載のリチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池モジュール。
　本発明によれば、エネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上したリチウムイオン二次電池を得ることが可能な負極活物質および負極、並びに、エネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上したリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュールを提供できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
　図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比等は、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
＜負極活物質＞
　本実施形態の負極活物質は、黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含み、黒鉛粉末（Ａ）およびＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値が３．２０以下である。
　本発明者らの検討によれば、黒鉛粉末と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含む負極活物質において、黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末のメジアン径Ｄ５０の比と、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスとの間に関連性があることを見出した。
　本発明者らが上記知見をもとにさらに検討を重ねた結果、黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含む負極活物質において、黒鉛粉末（Ａ）およびＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたときの、ＤＡ／ＤＳｉＣの値を３．２０以下とすることによって、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスを向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　本実施形態の負極活物質において、黒鉛粉末（Ａ）およびＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、３．２０以下、好ましくは３．１７以下、より好ましくは３．１４以下、さらに好ましくは３．１１以下、さらに好ましくは３．０８以下、さらに好ましくは３．０６以下、さらに好ましくは３．０４以下である。本実施形態の負極活物質において、ＤＡ／ＤＳｉＣの値の下限値は特に制限されないが、例えば、０．０１以上であってもよく、０．５０以上であってもよく、１．００以上であってもよく、１．３０以上であってもよく、１．７０以上であってもよく、２．００以上であってもよく、２．３０以上であってもよい。
　本実施形態の負極活物質において、黒鉛粉末（Ａ）およびＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．０１以上３．２０以下、より好ましくは０．５０以上３．１７以下、さらに好ましくは１．００以上３．１４以下、さらに好ましくは１．３０以上３．１１以下、さらに好ましくは１．７０以上３．０８以下、さらに好ましくは２．００以上３．０６以下、さらに好ましくは２．３０以上３．０４以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０であるＤＡは、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上２５．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上２２．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以上１８．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．０μｍ以上１６．５μｍ以下、さらに好ましくは１１．０μｍ以上１５．５μｍ以下である。
　本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０であるＤＳｉＣは、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上１７．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以上１２．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下、さらに好ましくは４．５μｍ以上６．０μｍ以下である。
　本実施形態において、黒鉛粉末の体積頻度粒度分布を測定する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、黒鉛粉末を分散媒に懸濁させ、超音波分散させる。次いで、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法により黒鉛粉末の体積頻度粒度分布を測定する。測定は５回をおこない、平均値を採用できる。
　本実施形態において、黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末のメジアン径Ｄ５０を調整する方法としては、例えば、メジアン径Ｄ５０の異なる市販の黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末を用いる方法や、熱処理、粉砕処理、分級処理等の黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末の製造条件を調整し、メジアン径Ｄ５０の異なる黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末を製造する方法が挙げられる。また、メジアン径Ｄ５０の異なる二種以上の黒鉛粉末を混合して黒鉛粉末のメジアン径Ｄ５０を調整してもよく、メジアン径Ｄ５０の異なる二種以上のＳｉ／Ｃ粉末を混合してＳｉ／Ｃ粉末のメジアン径Ｄ５０を調整してもよい。
＜Ｓｉ／Ｃ粉末＞
　本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末は、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含む。本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくはＳｉ－Ｃ複合粒子における炭素材料が多孔質炭素材料を含み、シリコンが多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在する。
　本実施形態において、Ｓｉ／Ｃ粉末中のＳｉ－Ｃ複合粒子がシリコンおよび炭素材料を含み、Ｓｉ－Ｃ複合粒子中、シリコンが多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在することを確認する方法としては、例えば、Ｓｉ／Ｃ粉末中のＳｉ－Ｃ複合粒子の断面について、走査電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光分析検出器および画像解析ソフトを用いて、検出対象に二次電子を選択し、加速電圧３ｋＶ、マッピング積算回数２０回、倍率３０００倍の条件で、シリコンおよび炭素の元素マッピングを行い、観察する方法が挙げられる。
　Ｓｉ－Ｃ複合粒子を構成する多孔質炭素材料の例としては、活性炭、炭素繊維の凝集体やカーボンナノチューブの凝集体、樹脂や有機物を熱処理して得られる炭素、ハードカーボン等が挙げられる。多孔質炭素材料は活性炭の製造方法や、ポリマーへの熱処理による公知の製造方法で生成できるが、市販されているものを購入してもよく、多孔質炭素の細孔内にシリコンを生成または取り込むことができればよく、これらに限定されない。
　本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上８．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上６．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは１．７μｍ以上３．０μｍ以下である。
　本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以上１５．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
　本実施形態のＳｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．５０以上３．００以下、より好ましくは０．７０以上２．５０以下、さらに好ましくは０．９０以上２．００以下、さらに好ましくは１．００以上１．７０以下、さらに好ましくは１．３０以上１．５０以下である。
　本実施形態において、Ｓｉ／Ｃ粉末の体積頻度粒度分布を測定する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、Ｓｉ／Ｃ粉末を分散媒に懸濁させ、超音波分散させる。次いで、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によりＳｉ／Ｃ粉末の体積頻度粒度分布を測定する。測定は５回をおこない、平均値を採用できる。
　本実施形態の負極活物質中のＳｉ／Ｃ粉末の含有量は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは１．０質量部以上５０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上４０．０質量部以下、さらに好ましくは８．０質量部以上３５．０質量部以下、さらに好ましくは１３．０質量部以上３０．０質量部以下、さらに好ましくは１８．０質量部以上２７．０質量部以下である。
　本実施形態において、Ｓｉ／Ｃ粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、メジアン径４．０～１０．０μｍ、比表面積１６００～１８００ｍ２／ｇの多孔質炭素材料を管状炉内に配置し、管状炉内をアルゴンガスで置換した後、管状炉内に、シランガスが１～３モル％であるシランガスおよび窒素ガスの混合ガスを２５０～３５０ｓｃｃｍの流量で流し、４５０～５５０℃、７００～８００トル、９０～１５０分の条件で保持して処理を行う製造方法によって得ることができる。
＜黒鉛粉末（Ａ）＞
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上１５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以上９．５μｍ以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは５．０μｍ以上５０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以上４５．０μｍ以下、さらに好ましくは１３．０μｍ以上４２．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以上４０．０μｍ以下、さらに好ましくは１７．０μｍ以上３８．０μｍ以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における、累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．５０以上３．００以下、より好ましくは０．６０以上２．５０以下、さらに好ましくは０．７０以上２．２０以下、さらに好ましくは０．８０以上２．００以下、さらに好ましくは０．９０以上１．９０以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む。
　本実施形態の黒鉛粉末（Ａ）は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは人造黒鉛粒子を含む。
　これらの黒鉛粉末は、例えば、市販の黒鉛粉末に対して、適切な開口率、線径を有するふるいを用い分級処理を行うこと等によりメジアン径Ｄ５０、累積１０％径Ｄ１０および累積９０％径Ｄ９０を調整し、得ることができる。表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む黒鉛粉末は、例えば、市販の黒鉛粉末１００重量部に対し、アークイオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により、２～５重量部の非晶質炭素をコーティングすることにより得ることができる。なお、市販の黒鉛粉末としては、例えば、日本黒鉛工業社製の黒鉛粉末、ＪＦＥケミカル社製の黒鉛粉末等を挙げることができる。
　本実施形態の負極活物質中の黒鉛粉末（Ａ）の含有量は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは５．０質量部以上９９．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以上９５．０質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以上９０．０質量部以下、さらに好ましくは１２．０質量部以上８５．０質量部以下、さらに好ましくは１４．０質量部以上７５．０質量部以下、さらに好ましくは１５．０質量部以上７０．０質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質において、負極活物質中の黒鉛粉末（Ａ）の含有量をＷＡ、負極活物質中のＳｉ／Ｃ粉末の含有量をＷＳｉＣとしたとき、ＷＡ／ＷＳｉＣの値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．１０以上２０．００以下、より好ましくは０．３０以上１５．００以下、さらに好ましくは０．５０以上１０．００以下、さらに好ましくは０．６０以上５．００以下、さらに好ましくは０．７０以上４．００以下である。
＜黒鉛粉末（Ｂ）＞
　本実施形態の負極活物質は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは、黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含み、黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径ＤＢは、黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径ＤＡより小さい。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、黒鉛粉末（Ａ）および黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径をそれぞれＤＡおよびＤＢとしたとき、ＤＢ／ＤＡの値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．４０以上１．００未満、より好ましくは０．５０以上０．９５以下、さらに好ましくは０．５５以上０．９０以下、さらに好ましくは０．６０以上０．８５以下、さらに好ましくは０．６３以上０．８３以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径ＤＢは、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以上１５．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以上１２．０μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以上６．０μｍ以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは５．０μｍ以上４０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１３．０μｍ以上２５．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは１６．５μｍ以上１８．５μｍ以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における、累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．５０以上３．００以下、より好ましくは０．８０以上２．５０以下、さらに好ましくは１．００以上２．００以下、さらに好ましくは１．１０以上１．７０以下、さらに好ましくは１．２０以上１．５０以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは、黒鉛粉末（Ａ）が表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含み、黒鉛粉末（Ｂ）が表面に非晶質炭素を含まない黒鉛粒子を含む。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、負極活物質中の黒鉛粉末（Ｂ）の含有量は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは１．０質量部以上８０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上７５．０質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以上７０．０質量部以下、さらに好ましくは１３．０質量部以上６７．０質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、負極活物質中の黒鉛粉末（Ａ）の含有量をＷＡ、負極活物質中の黒鉛粉末（Ｂ）の含有量をＷＢとしたとき、ＷＢ／ＷＡの値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．０１以上１５．００以下、より好ましくは０．０５以上１０．００以下、さらに好ましくは０．１０以上７．００以下、さらに好ましくは０．１５以上５．００以下、さらに好ましくは０．２０以上４．５０以下である。
　本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含む場合、負極活物質中の黒鉛粉末（Ａ）の含有量および負極活物質中の黒鉛粉末（Ｂ）の含有量の合計値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは５０．０質量部以上９９．０質量部以下、より好ましくは６０．０質量部以上９５．０質量部以下、さらに好ましくは６５．０質量部以上９２．０質量部以下、さらに好ましくは７０．０質量部以上８５．０質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質中の黒鉛粉末（Ａ）、黒鉛粉末（Ｂ）およびＳｉ／Ｃ粉末の合計含有量は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは好ましくは８０．０質量部以上１００．０質量部以下、より好ましくは９０．０質量部以上１００．０質量部以下、さらに好ましくは９５．０質量部以上１００．０質量部以下、さらに好ましくは９９．０質量部以上１００．０質量部以下である。
＜黒鉛粉末＞
　本実施形態において、例えば、黒鉛粉末（Ａ）および黒鉛粉末（Ｂ）を、混合装置を用いて乾式混合することにより、黒鉛粉末を製造できる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。また、本実施形態の負極活物質が黒鉛粉末（Ｂ）を含まない場合は、黒鉛粉末（Ａ）を黒鉛粉末としてもよい。
　本実施形態の黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以上１６．０μｍ以下、さらに好ましくは９．０μｍ以上１３．０μｍ以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上９．０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以上８．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは５．０μｍ以上４０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下、さらに好ましくは１２．０μｍ以上３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１４．０μｍ以上２７．０μｍ以下、さらに好ましくは１６．０μｍ以上２４．０μｍ以下である。
　本実施形態の黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．５０以上３．００以下、より好ましくは０．７０以上２．５０以下、さらに好ましくは０．８０以上２．００以下、さらに好ましくは０．９０以上１．７０以下、さらに好ましくは１．００以上１．５０以下である。
＜負極活物質の製造方法＞
　本実施形態の負極活物質の製造方法としては、例えば、原料である黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末を、混合装置を用いて乾式混合する方法を挙げることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。
＜エネルギー密度Ｅ＞
　本実施形態の下記の方法１によるエネルギー密度Ｅは、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上させる観点から、セル換算で、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上、より好ましくは８１０Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８２０Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８３０Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８４０Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８５５Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８６５Ｗｈ／Ｌ以上、さらに好ましくは８７５Ｗｈ／Ｌ以上である。本実施形態の下記の方法１によるエネルギー密度Ｅの上限値は特に制限されないが、例えば、１５００Ｗｈ／Ｌ以下であってもよく、１２００Ｗｈ／Ｌ以下であってもよく、１０００Ｗｈ／Ｌ以下であってもよい。
（方法１）
　負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、負極積層体を、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、負極および正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、リチウムイオン二次電池を、７．２ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が１２時間になるまで定電圧で充電する。次いで、７．２ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、再度同じ条件で充電した後、４５℃の恒温槽内に３日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行う。この際、最後の放電時の容量および平均電圧を測定する。次いで、最後の放電後に、リチウムイオン二次電池の厚みを測定する。次いで、以上の測定値と、電極積層体の電極面積と、ラミネート外装体の厚みと、負極集電体の厚みと、正極中の正極集電体の厚みとをもとに、下記の計算式からセル換算のエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／Ｌ）を求める。
（エネルギー密度Ｅ）＝（最後の放電時の容量）×（最後の放電時の平均電圧）／（電極積層体の電極面積）／（（リチウムイオン二次電池の厚み）－（ラミネート外装体の厚み）－（正極集電体の厚み）／２－（負極集電体の厚み）／２）
　本実施形態の上記の方法１によるエネルギー密度Ｅは、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上させる観点から、セル換算で、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上１５００Ｗｈ／Ｌ以下、より好ましくは８１０Ｗｈ／Ｌ以上１５００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８２０Ｗｈ／Ｌ以上１５００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８３０Ｗｈ／Ｌ以上１２００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８４０Ｗｈ／Ｌ以上１２００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８５５Ｗｈ／Ｌ以上１２００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８６５Ｗｈ／Ｌ以上１０００Ｗｈ／Ｌ以下、さらに好ましくは８７５Ｗｈ／Ｌ以上１０００Ｗｈ／Ｌ以下である。
＜容量維持率Ｃ＞
　本実施形態の下記の方法２による容量維持率Ｃは、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本実施形態の下記の方法２による容量維持率Ｃの上限値は特に制限されないが、例えば、１００％以下であってもよく、９９％以下であってもよい。
　本実施形態において、容量維持率Ｃを指標として、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価することができる。
（方法２）
　負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、負極積層体を、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、負極および正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内に配置し、３０ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電する。次いで、３０ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、この充放電を３００回繰り返し、１回目の放電容量に対する、３００回目の放電容量の比率を求め、容量維持率Ｃ（％）とする。
　本実施形態の上記の方法２による容量維持率Ｃは、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、好ましくは９１％以上１００％以下、より好ましくは９２％以上１００％以下、さらに好ましくは９３％以上１００％以下、さらに好ましくは９４％以上９９％以下、さらに好ましくは９５％以上９９％以下である。
＜２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ＞
　本実施形態の下記の方法３による２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣは、得られるリチウムイオン二次電池の急速充電性をより向上させる観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。本実施形態の下記の方法３による２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣの上限値は特に制限されないが、例えば、１００％以下であってもよく、９９％以下であってもよい。
　本実施形態において、２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣを指標として、得られるリチウムイオン二次電池の急速充電性を評価することができる。
（方法３）
　負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、負極積層体を、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、負極および正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（充電レート：２．０Ｃ、放電レート：１．０Ｃ、温度：２５℃、上限電圧：４．２５Ｖ、下限電圧：２．５Ｖ、サイクル数：３００）を行う。次いで、リチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の比率を求め、２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ（％）とする。
　本実施形態の上記の方法３による２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣは、得られるリチウムイオン二次電池の急速充電性をより向上させる観点から、好ましくは８５％以上１００％以下、より好ましくは８６％以上１００％以下、さらに好ましくは８７％以上１００％以下、さらに好ましくは８８％以上１００％以下、さらに好ましくは８９％以上９９％以下、さらに好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９９％以下である。
＜負極＞
　本実施形態の負極は、本実施形態の負極活物質を含む。
　本実施形態の負極は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは、本実施形態の負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを備える。本実施形態の負極活物質層は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは、本実施形態の負極活物質およびバインダーを含み、より好ましくは、本実施形態の負極活物質、バインダーおよび導電助剤を含む。
　本実施形態の負極活物質層中の本実施形態の負極活物質の含有量は、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスをより向上させる観点から、負極活物質層の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは５０．０質量部以上１００．０質量部以下、より好ましくは７５．０質量部以上９９．９質量部以下、さらに好ましくは８５．０質量部以上９９．５質量部以下、さらに好ましくは９０．０質量部以上９９．０質量部以下、さらに好ましくは９５．０質量部以上９８．５質量部以下、さらに好ましくは９６．０質量部以上９８．０質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質層における導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭、メソポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料等を挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本実施形態の負極活物質層における導電助剤は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくはカーボンナノチューブを含み、さらに好ましくは単層カーボンナノチューブを含む。
　本実施形態の負極活物質層中の導電助剤の含有量は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、負極活物質層の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上１．０質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以上０．３質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸系ポリマー；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類等を挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本実施形態の負極活物質層におけるバインダーは、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは、フッ素樹脂、ポリカルボン酸系ポリマーおよび合成ゴムからなる群より選択される一種または二種以上を含み、より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリカルボン酸系ポリマーおよびスチレンブタジエンラバーからなる群より選択される一種または二種以上を含み、さらに好ましくはポリカルボン酸系ポリマーを含み、さらに好ましくはポリ（メタ）アクリル酸を含む。
　本実施形態の負極活物質層中のバインダーの含有量は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、負極活物質層の全量を１００．０質量部としたとき、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上７．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以上５．０質量部以下である。
　本実施形態の負極活物質層の厚みは、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　本実施形態の負極活物質層の密度は、得られるリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させる観点から、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下である。
　本実施形態の負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金で形成させてもよい。負極集電体の形状は、例えば、箔、平板またはメッシュにしてもよい。負極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の負極を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の負極活物質を含む負極を備えるため、エネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上している。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池について図を用いて説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、本実施形態の負極と、電解液と、正極と、を備える。また、正極と負極との間にセパレータ５を設けることができる。正極と負極の電極対は複数設けることができる。
　リチウムイオン二次電池１０は、例えば、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とを含む正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とを含む負極を有する。正極および負極は、例えば、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜等からなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
　リチウムイオン二次電池１０は公知の方法に準じて作製することができる。電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、好ましくは正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体とを備える。本実施形態の正極活物質層は、好ましくは、正極活物質およびバインダーを含み、より好ましくは、正極活物質、バインダーおよび導電助剤を含む。
　本実施形態の正極活物質層における正極活物質としては、例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物；オリビン型リチウムリン酸化物等を挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の正極活物質層における導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；活性炭、メソポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料等を挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の正極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダー；スチレン・ブタジエン系ゴム等の水系バインダー等を挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金で形成させてもよい。正極集電体の形状は、例えば、箔、平板またはメッシュにしてもよい。正極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
　本実施形態の電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；鎖状エーテル類；環状エーテル類等の有機溶媒等に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＦＳＩ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものを挙げることができ、有機溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のセパレータは、例えば、主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。
　本実施形態の外装体としては、例えば、可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、例えば、変性ポリオレフィン等の熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
＜リチウムイオン二次電池モジュール＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールは、本実施形態のリチウムイオン二次電池を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上しているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールはエネルギー密度、サイクル特性および急速充電性の性能バランスが向上している。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールは、好ましくは、直列または並列に接続された、２以上の本実施形態のリチウムイオン二次電池を含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールは、より好ましくは、直列または並列に接続された、２以上の本実施形態のリチウムイオン二次電池を収容できる筐体を含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールは、さらに好ましくは、過電流からリチウムイオン二次電池を保護する保護回路、リチウムイオン二次電池の電極間の電圧を平準化するバランス回路、リチウムイオン二次電池を制御する制御器、リチウムイオン二次電池を冷却できる冷却器、リチウムイオン二次電池を加熱できる加熱器からなる群より選択される一種または二種以上を含む。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池モジュールは、電気的に接続した複数個のリチウムイオン二次電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システムに用いることができる。電池システムとしては、例えば、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例のみに限定されない。
　負極活物質の作製においては、以下の黒鉛粉末を用いた。
＜黒鉛粉末（Ａ）＞
・黒鉛粉末１（表面に非晶質炭素を含む人造黒鉛、Ｄ１０：８．４μｍ、Ｄ５０：１３．６μｍ、Ｄ９０：２１．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：０．９３）
・黒鉛粉末２（表面に非晶質炭素を含む人造黒鉛、Ｄ１０：９．０μｍ、Ｄ５０：１４．５μｍ、Ｄ９０：３６．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：１．８６）
・黒鉛粉末３（表面に非晶質炭素を含む人造黒鉛、Ｄ１０：６．０μｍ、Ｄ５０：１２．０μｍ、Ｄ９０：１９．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：１．０８）
・黒鉛粉末４（表面に非晶質炭素を含む人造黒鉛、Ｄ１０：６．０μｍ、Ｄ５０：１２．０μｍ、Ｄ９０：２０．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：１．１７）
・黒鉛粉末５（表面に非晶質炭素を含む人造黒鉛、Ｄ１０：１０．０μｍ、Ｄ５０：３０．０μｍ、Ｄ９０：３６．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：０．８７）
＜黒鉛粉末（Ｂ）＞
・黒鉛粉末６（表面に非晶質炭素を含まない人造黒鉛、Ｄ１０：４．９μｍ、Ｄ５０：９．６μｍ、Ｄ９０：１７．６μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０：１．３２）
＜Ｓｉ／Ｃ粉末１の作製＞
　多孔質炭素材料１（Ｄ５０：４．８μｍ、比表面積：１６７８ｍ２／ｇ）を管状炉内に配置し、管状炉内をアルゴンガスで置換した後、管状炉内に、シランガス２モル％、窒素ガス９８モル％の混合ガスを３００ｓｃｃｍの流量で流し、５００℃、７６０トル、１２０分の条件で保持して処理をおこなった。次いで、生成物を室温まで冷却し、Ｓｉ／Ｃ粉末１を得た。
　得られたＳｉ／Ｃ粉末１が含むＳｉ－Ｃ複合粒子の断面について、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＳＵ３５００）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析検出器（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　４０）および画像解析ソフト（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、Ａｚｔｅｃ）を用いて、検出対象に二次電子を選択し、加速電圧３ｋＶ、マッピング積算回数２０回、倍率３０００倍の条件で、シリコンおよび炭素の元素マッピングを行い、Ｓｉ－Ｃ複合粒子がシリコンを含み、Ｓｉ－Ｃ複合粒子中、シリコンは多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在することを確認した。
　得られたＳｉ／Ｃ粉末１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２３００）を用いてレーザー回折散乱法により測定される体積頻度粒度分布から、累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０、メジアン径Ｄ５０および（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を求めた。ここで、Ｓｉ／Ｃ粉末１を分散媒に懸濁させ、超音波分散した後に測定した。測定は５回をおこない、平均値をそれぞれ採用した。結果を表１に示す。
　分散媒には、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
＜Ｓｉ／Ｃ粉末２、Ｓｉ／Ｃ粉末３の作製＞
　多孔質炭素材料１の代わりに多孔質炭素材料２（Ｄ５０：９．０μｍ、比表面積：１６３５ｍ２／ｇ）および多孔質炭素材料３（Ｄ５０：３．０μｍ、比表面積：１７２０ｍ２／ｇ）をそれぞれ用いたこと以外は、Ｓｉ／Ｃ粉末１と同様にして、Ｓｉ／Ｃ粉末２およびＳｉ／Ｃ粉末３を得た。
　得られたＳｉ／Ｃ粉末２およびＳｉ／Ｃ粉末３が含むＳｉ－Ｃ複合粒子の断面について、それぞれ上記Ｓｉ／Ｃ粉末１と同様の方法により元素マッピングを行い、いずれもＳｉ－Ｃ複合粒子がシリコンを含み、Ｓｉ－Ｃ複合粒子中、シリコンは多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在することを確認した。
　得られたＳｉ／Ｃ粉末２およびＳｉ／Ｃ粉末３について、上記Ｓｉ／Ｃ粉末１と同様の方法により、それぞれ累積１０％径Ｄ１０、累積９０％径Ｄ９０、メジアン径Ｄ５０および（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１～１０、比較例１～４）
＜黒鉛粉末の作製＞
　表１に示す配合比で黒鉛粉末（Ａ）および黒鉛粉末（Ｂ）を混合し、実施例１～１０および比較例１～４の黒鉛粉末を得た。
　各実施例および各比較例の黒鉛粉末について、上記Ｓｉ／Ｃ粉末１と同様の方法により、累積１０％径Ｄ１０、累積９０％径Ｄ９０、メジアン径Ｄ５０および（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を測定した。ここで、黒鉛粉末を分散媒に懸濁させ、超音波分散した後に測定した。測定は５回をおこない、平均値をそれぞれ採用した。結果を表１に示す。
　分散媒には、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
＜負極活物質の作製＞
　表１に示す配合比で黒鉛粉末およびＳｉ／Ｃ粉末を混合し、実施例１～１０および比較例１～４の負極活物質を得た。
＜負極の作製＞
　各実施例および各比較例の負極活物質について、負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製した。次いで、負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得た。次いで、ロールプレス機を用いて、負極積層体を、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、各実施例および各比較例の負極を得た。
＜正極の作製＞
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）Ｏ２）９７．５質量部、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部、単層カーボンナノチューブ１．０質量部からなる固形分に対し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量添加して正極活物質スラリーを調製した。次いで、正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ１２μｍのアルミニウム箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、正極集電体と正極活物質層とを有する正極積層体を得た。次いで、ロールプレス機を用いて、正極積層体を、正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、正極を得た。
＜非水電解液の作製＞
　非水電解液は、有機溶媒と支持塩を混合することによって作製した。環状カーボネートであるエチレンカーボンネートと鎖状カーボネートエチルメチルカーボネートとが体積比で３／７となるように調整し、さらに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（濃度：１．２ｍｏｌ／Ｌ）と、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（有機溶媒に対する濃度：６質量％）とを用いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　正極と各実施例および各比較例の負極とを３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、セパレータを介して対向配置させ、電極積層体を作製した。セパレータには、微多孔性ポリエチレンレンフィルムの両面にセラミックコートした厚さ１０μｍのものを用いた。次いで、電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、負極および正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、ラミネート外装体の周囲を封止することで、各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。ここで、正極タブの一端は正極に接続され、他端は外装体の外に引き出され、負極タブの一端は負極に接続され、他端は外装体の外に引き出される。
＜エネルギー密度Ｅ＞
　各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池について、７．２ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が１２時間になるまで定電圧で充電した。次いで、７．２ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電した。次いで、再度同じ条件で充電した後、４５℃の恒温槽内に３日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行った。この際、最後の放電時の容量および平均電圧を測定した。次いで、最後の放電後に、リチウムイオン二次電池の厚みを測定した。次いで、以上の測定値と、電極積層体の電極面積と、ラミネート外装体の厚みと、負極集電体の厚みと、正極集電体の厚みとをもとに、下記の計算式からセル換算のエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。結果を表１に示す。
（エネルギー密度Ｅ）＝（最後の放電時の容量）×（最後の放電時の平均電圧）／（電極積層体の電極面積）／（（リチウムイオン二次電池の厚み）－（ラミネート外装体の厚み）－（正極集電体の厚み）／２－（負極集電体の厚み）／２）
＜容量維持率Ｃ＞
　各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を、それぞれ４５℃の恒温槽内に配置し、３０ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。次いで、３０ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電した。次いで、この充放電を３００回繰り返し、１回目の放電容量に対する、３００回目の放電容量の比率を求め、容量維持率Ｃ（％）とした。結果を表１に示す。
＜２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ＞
　各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（充電レート：２．０Ｃ、放電レート：１．０Ｃ、温度：２５℃、上限電圧：４．２５Ｖ、下限電圧：２．５Ｖ、サイクル数：３００）を行った。次いで、各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の比率を求め、２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ（％）とした。結果を表１に示す。
　この出願は、２０２４年３月２９日に出願された日本出願特願２０２４－０５６８２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　セパレータ
６　外装体
７　外装体
８　負極タブ
９　正極タブ
１０　リチウムイオン二次電池

Claims (21)

  1. 　黒鉛粉末（Ａ）と、シリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子を含むＳｉ／Ｃ粉末と、を含み、
    　前記黒鉛粉末（Ａ）および前記Ｓｉ／Ｃ粉末のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０をそれぞれＤＡおよびＤＳｉＣとしたとき、ＤＡ／ＤＳｉＣの値が３．２０以下である負極活物質。
  2. 　前記ＤＡが３．０μｍ以上２５．０μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記黒鉛粉末（Ａ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布における、累積値が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積値が９０％となる粒子径Ｄ９０およびメジアン径Ｄ５０から算出される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．５０以上３．００以下である、請求項１または２に記載の負極活物質。
  4. 　前記ＤＳｉＣが１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の負極活物質。
  5. 　前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子における前記炭素材料が多孔質炭素材料を含み、前記シリコンが前記多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在する、請求項１～４のいずれかに記載の負極活物質。
  6. 　前記黒鉛粉末（Ａ）が、表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む、請求項１～５のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 　前記黒鉛粉末（Ａ）が人造黒鉛粒子を含む、請求項１～６のいずれかに記載の負極活物質。
  8. 　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ａ）の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、５．０質量部以上９９．０質量部以下である、請求項１～７のいずれかに記載の負極活物質。
  9. 　前記負極活物質中の前記Ｓｉ／Ｃ粉末の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、１．０質量部以上５０．０質量部以下である、請求項１～８のいずれかに記載の負極活物質。
  10. 　黒鉛粉末（Ｂ）をさらに含み、
    　前記黒鉛粉末（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積頻度粒度分布におけるメジアン径ＤＢが前記ＤＡより小さい、請求項１～９のいずれかに記載の負極活物質。
  11. 　ＤＢ／ＤＡの値が０．４０以上１．００未満である、請求項１０に記載の負極活物質。
  12. 　前記ＤＢが３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の負極活物質。
  13. 　前記黒鉛粉末（Ａ）が表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含み、前記黒鉛粉末（Ｂ）が表面に非晶質炭素を含まない黒鉛粒子を含む、請求項１０～１２のいずれかに記載の負極活物質。
  14. 　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ｂ）の含有量が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、１．０質量部以上８０．０質量部以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載の負極活物質。
  15. 　前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ａ）の含有量および前記負極活物質中の前記黒鉛粉末（Ｂ）の含有量の合計値が、前記負極活物質の全量を１００．０質量部としたとき、５０．０質量部以上９９．０質量部以下である、請求項１０～１４のいずれかに記載の負極活物質。
  16. 　下記の方法１によるエネルギー密度Ｅがセル換算で８００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１～１５のいずれかに記載の負極活物質。
    （方法１）
    　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池を、７．２ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が１２時間になるまで定電圧で充電する。次いで、７．２ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、再度同じ条件で充電した後、４５℃の恒温槽内に３日間放置し、再度、同じ条件で放電し、さらにもう一度充放電を行う。この際、最後の放電時の容量および平均電圧を測定する。次いで、前記最後の放電後に、前記リチウムイオン二次電池の厚みを測定する。次いで、以上の測定値と、前記電極積層体の電極面積と、前記ラミネート外装体の厚みと、前記負極集電体の厚みと、前記正極中の正極集電体の厚みとをもとに、下記の計算式からセル換算の前記エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／Ｌ）を求める。
    （エネルギー密度Ｅ）＝（最後の放電時の容量）×（最後の放電時の平均電圧）／（電極積層体の電極面積）／（（リチウムイオン二次電池の厚み）－（ラミネート外装体の厚み）－（正極集電体の厚み）／２－（負極集電体の厚み）／２）
  17. 　下記の方法２による容量維持率Ｃが９１％以上である、請求項１～１６のいずれかに記載の負極活物質。
    （方法２）
    　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内に配置し、３０ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電する。次いで、３０ｍＡで下限電圧２．５Ｖになるまで定電流で放電する。次いで、この充放電を３００回繰り返し、１回目の放電容量に対する、３００回目の放電容量の比率を求め、前記容量維持率Ｃ（％）とする。
  18. 　下記の方法３による２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣが８５％以上である、請求項１～１７のいずれかに記載の負極活物質。
    （方法３）
    　前記負極活物質９６．９質量部、単層カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリアクリル酸３．０質量部からなる固形分に対し、水を適量添加して負極活物質スラリーを調製する。次いで、前記負極活物質スラリーを、負極集電体である銅箔に、単位面積当たりの初回充電容量が４．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるような塗布量で塗布した後、乾燥させ、前記負極集電体と負極活物質層とを有する負極積層体を得る。次いで、ロールプレス機を用いて、前記負極積層体を、前記負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるような圧力でプレスし、負極を得る。次いで、前記負極とニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）を含む正極とがポリエチレンからなるセパレータを介して対向配置された電極積層体と、非水電解液とを、アルミニウムを主成分とするフィルムを加工して成型されたラミネート外装体の中に配置し、前記負極および前記正極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを接続し、前記ラミネート外装体の周囲を封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。次いで、前記リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（充電レート：２．０Ｃ、放電レート：１．０Ｃ、温度：２５℃、上限電圧：４．２５Ｖ、下限電圧：２．５Ｖ、サイクル数：３００）を行う。次いで、前記リチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の比率を求め、前記２Ｃ／１Ｃサイクル容量維持率ＣＱＣ（％）とする。
  19. 　請求項１～１８のいずれかに記載の負極活物質を含む負極。
  20. 　請求項１９に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
  21. 　請求項２０に記載のリチウムイオン二次電池を備えるリチウムイオン二次電池モジュール。
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